JP4712960B2

JP4712960B2 - Sealing material

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Publication number: JP4712960B2
Application number: JP2000348690A
Authority: JP
Inventors: 伸雄慶上; 正記川東; 一彦木挽; 康文福島
Original assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Priority date: 2000-11-15
Filing date: 2000-11-15
Publication date: 2011-06-29
Anticipated expiration: 2020-11-15
Also published as: JP2002146342A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシール材に関し、より詳しくは二酸化炭素漏れ防止用の密封体として使用されるシール材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エアコンディショナ機などの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサなどにおいて、冷媒漏れ防止用の密封体として多くのシール材が使用されている。シール材は、基本的には、硬さ、伸び、引張強さ、耐熱性、耐油性にすぐれ、かつ圧縮永久歪みが小さいというような良好なシール性を呈するための数々の特性を備えることが要求される。さらに、冷媒に対する耐性を有し、冷媒に接触しても発泡（ブリスタ）や割れ（クラック）が生じにくいことが要求される。
【０００３】
上記の冷媒としては、従来、ＣＦＣ１２（ＣＣｌ₂Ｆ₂）が主として用いられてきたが、フロンによるオゾン層の破壊が環境問題となり、近年ではＣＦＣ１２に換えてオゾン層を破壊しないＨＦＣ１３４ａ（ＣＨ₂ＦＣＦ₃）などのフルオロ炭化水素が用いられている。しかしながら環境問題の観点から、フロン系の冷媒は今後全廃の方向に向かうとされており、これに代替し得る冷媒として、二酸化炭素が検討されている。
【０００４】
上記のように、シール材は冷媒に対する耐性を有することが要求されるが、従来のシール材はフロン系の冷媒への耐性を前提として開発されてきたものであって、冷媒種が変わると、新たなシール材を一から開発せねばならない。すなわち、冷媒自体への接触によってクラックやブリスタ（耐発泡性）が生じないということは勿論、冷媒種が変わるとその使用条件も変わるため、その条件下における耐性を備えることも考慮する必要がある。たとえばフロン系冷媒は、従来約１０ｋｇｆ／ｃｍ²（＝約０．９８ＭＰａ）の圧力で使用されてきたが、二酸化炭素を冷媒として用いる場合は約７０ｋｇｆ／ｃｍ²（＝約６．８６ＭＰａ）とより高圧で使用される。したがって新たなシール材としては、上記のような高圧下においても、変形することなく良好なシール性を保持し得ることが必要である。またフロン系冷媒と二酸化炭素とでは、シール材への溶解度も異なるため、このことも考慮して新たなシール材を設計する必要がある。このように冷媒が変わると、新たに模索するところからシール材を開発せねばならず、従来あったシール材を応用すれば上記の要求を満たす新たなシール材が簡単に得られるというようなものではない。
【０００５】
また、電子関連部品、光学機器、精密機械部品の分野で、表面処理、蒸着、接着などの前工程や最終仕上げ工程などとして行われる精密洗浄に、洗浄媒体として超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素を利用した洗浄法が知られている。超臨界二酸化炭素とは、圧力が臨界圧力（７．４ＭＰａ）を超え、かつ温度が臨界温度（３１.１℃）を超える臨界点近傍の高密度な状態の二酸化炭素のことをさす。また亜臨界二酸化炭素は、臨界点手前近傍の圧縮液体と圧縮気体とが併存した物性的に不安定な状態の二酸化炭素であって、上記の超臨界二酸化炭素とは区別される。二酸化炭素は、比較的簡便に超臨界状態または亜臨界状態にでき、さらに無毒で工業的に安全な使用が可能であるため、上記精密洗浄の洗浄媒体として最も利用されている。
【０００６】
上記超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素を利用した洗浄は、通常、２５℃の温度で１０ＭＰａ〜１５ＭＰａの圧力で行われる。したがって超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素を利用した洗浄装置において、被洗浄物を洗浄する洗浄槽は高圧容器であり、該洗浄槽の気密性を高めるために、シール材が必要となる。しかしながら硬さ、伸び、引張強さ、耐熱性に優れ、かつ圧縮永久歪みが小さいというような数々の特性を備えるとともに、超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素に対する耐性を充分に備えるようなシール材は未だなく、その開発が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、二酸化炭素に接触するように使用されても劣化しにくく、かつ優れたシール性を保持できる長寿命なシール材を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、ニトリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリルゴムなど多くのゴム材に関して、二酸化炭素の接触に耐え得るかどうかを調査した。その結果、シリコーンゴムは発泡しなかったが、その他の材料は発泡した。しかしシリコーンゴムは、機械的強度に劣り、耐磨耗性が低いという欠点があり、適当ではなかった。さらに研究を重ねた結果、特定の水素化ニトリルゴムが二酸化炭素に接触するように使用されても劣化しにくく、かつ優れたシール性を有し、かつ５ＭＰａもの高圧の二酸化炭素にも耐え得ることを見出し、さらなる鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）二酸化炭素漏れ防止用の密封体として使用されるシール材であって、
有機過酸化物で架橋された水素化ニトリルゴムを主体とするゴム成形物を有し、該ゴム成形物のショアＡ硬度が７５〜９５であることを特徴とするシール材。
（２）冷媒として二酸化炭素を用いる冷凍機用コンプレッサにおける、該冷媒漏れ防止用の密封体として使用されることを特徴とする上記（１）に記載のシール材。
（３）洗浄媒体として超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素を用いて被洗浄物を洗浄する洗浄装置における、該洗浄媒体漏れ防止用の密封体として使用されることを特徴とする上記（１）に記載のシール材。
（４）ゴム成形物が、結合アクリロニトリル量３２重量％〜４０重量％の水素化ニトリルゴムを含有するゴム組成物を成形してなるものであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のシール材。
（５）ゴム組成物が、水素化ニトリルゴム１００重量部に対して５０重量部〜１８０重量部のカーボンを含有することを特徴とする上記（４）に記載のシール材。
（６）相手部材と摺動するように使用されるシール材であって、ゴム成形物のショアＡ硬度が８５〜９５であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のシール材。
（７）ゴム組成物中における水素化ニトリルゴムのヨウ素価が、０ｍｇ／１００ｍｇ〜２０ｍｇ／１００ｍｇであることを特徴とする上記（４）または（５）に記載のシール材。
（８）ゴム組成物が、水素化ニトリルゴム１００重量部に対して１重量部以上１０重量部未満の金属酸化物を含有することを特徴とする上記（４）、（５）、（７）のうちのいずれかに記載のシール材。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のシール材は、基本的に、有機過酸化物で架橋された水素化ニトリルゴム（以下、「ＨＮＢＲ」ということもある）を主体とするゴム成形物を備える。
ＨＮＢＲとしては、不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴムの共役ジエン単位部分を水素化したもの、不飽和ニトリル−共役ジエン−エチレン性不飽和モノマー三元共重合ゴムおよびこのゴムの共役ジエン単位部分を水素化したもの、不飽和ニトリル−エチレン性不飽和モノマー系共重合ゴムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。またこれらのＨＮＢＲは通常の重合手段、水素化方法によって得られるが、その手段も特別の限定はない。
【００１１】
このようなＨＮＢＲの具体例として、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム、イソプレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム、イソプレン−アクリロニトリル共重合ゴムなどを水素化したもの、ブタジエン−メチルアクリレート−アクリロニトリル共重合ゴム、ブチルアクリレート−エトキシエチルアクリレート−ビニルクロロアセテート−アクリロニトリル共重合ゴム、ブチルアクリレート−エトキシエチルアクリレート−ビニルノルボルネン−アクリロニトリル共重合ゴムなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
このようなＨＮＢＲを架橋するための有機過酸化物としては、一般に架橋剤としてゴムに配合される有機過酸化物であれば、特別の制限なく用いることができる。このような有機過酸化物としては、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルパーオキシクメンなどが挙げられる。
【００１３】
有機過酸化物は、水素化ニトリルゴム１００重量部に対して２重量部〜１０重量部配合されるのが好ましく、３重量部〜８重量部配合されるのがより好ましい。上記有機過酸化物の配合量が２重量部未満であると、たとえばゴム成形物の引張強さが低い、伸びが大きい、圧縮永久歪みが大きいなどの機械的強度が低くなり過ぎてしまう虞があるため好ましくない。また上記有機過酸化物の配合量が１０重量部を超えると、該ゴム成形物の伸びが低くなり過ぎて硬くなってしまい、シール材の装着が困難になってしまう虞があるため好ましくない。
【００１４】
また本発明のシール材におけるゴム成形物は、ＪＩＳＫ６２５３に規定される測定方法にしたがって測定されたショアＡ硬度が７５〜９５、好ましくは８０〜９３である。該ショアＡ硬度が７５未満であると、機械的強度に劣るため高圧下においてはシール材が不所望に変形してシール性を損なってしまったり、また二酸化炭素への接触によって発泡し易くなってしまい劣化しやすい。また該ショアＡ硬度が９５を超えると、充分な弾力が得られずシール性の面で問題が生じてしまう不具合がある。上記硬度のゴム成形物は、ゴムの分子量や架橋度、充填剤の量などを適宜調整することによって得ることができる。
【００１５】
上述のように本発明のシール材は、水素化ニトリルゴムを有機過酸化物にて架橋してなり、かつショアＡ硬度が７５〜９５のゴム成形物を含む。このような構成を有することで、本発明のシール材は、二酸化炭素に接触しても、他のゴム材料、たとえばシリコーンゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、ＥＰＤＭ、ヒドリンゴム、ブチルゴムなどで形成されたシール材と比較して、膨潤しにくく、また発泡しにくいため経時的な劣化が少なく、たとえば５ＭＰａ程度の高圧下の使用においても変形することなく優れたシール性を保持できるシール材として好適に使用できる。
【００１６】
本発明のシール材の、二酸化炭素を密封するような使用例の一つとして、たとえば冷媒として二酸化炭素を用いる冷凍機用のコンプレッサにおける、該冷媒漏れ防止用の密封体としての使用が挙げられる。本発明のシール材は、硬さ、伸び、耐熱性、耐油性にすぐれ、圧縮永久歪みが小さく、かつ二酸化炭素に接触してもブリスタやクラックが発生しにくく、良好なシール性を保持できる。また本発明のシール材は、冷媒である二酸化炭素と、これに通常併用されるたとえば鉱油、ポリアルキレングリコール、エステルなどの冷凍機油との混合物に対しても優れた耐性を示す。さらに本発明のシール材は、たとえば５ＭＰａ程度の圧力下で使用するような場合であっても、該高圧による不所望な変形を抑制でき、シール性の劣化を抑制できる。なお上記「冷凍機」は、エアコンディショナ機を含んでさすものとする。
【００１７】
また二酸化炭素を密封するような他の使用例として、たとえば洗浄媒体として超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素を用いて被洗浄物を洗浄する洗浄装置における、該洗浄媒体漏れ防止用の密封体としての使用が挙げられる。該洗浄装置においては、通常、温度が２５℃、圧力が１０ＭＰａ〜１５ＭＰａの条件下で行われるが、本発明のシール材を用いることで上記圧力下での超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の衝撃圧によっても不所望な変形を起こしにくく、シール性の劣化を抑制できる。
【００１８】
本発明のシール材は、上述のように有機過酸化物にて架橋され、ショアＡ硬度が７５〜９５の水素化ニトリルゴムを主体とするゴム成形物を有する。これによって本発明では、優れたシール性を呈するための良好な圧縮永久歪み、引張強さおよび伸びを有するシール材を実現できる。すなわち本発明のシール材は、ＪＩＳＫ６２６２に規定される測定方法にしたがって測定された圧縮永久歪みがたとえば１０％〜３０％程度、ＪＩＳＫ６２５１に規定される測定方法にしたがって測定された引張強さがたとえば２０ＭＰａ〜３５ＭＰａ程度、ＪＩＳＫ６２５１に規定される測定方法にしたがって測定された伸びがたとえば８０％〜２１０％程度に実現される。また本発明のシール材においては、水素化ニトリルゴムを主体とするため、優れた耐熱性および耐油性を備える。
【００１９】
また特に、ゴム成形物のショアＡ硬度が８５〜９５である場合、耐磨耗性に特に優れ、相手部材と摺動するよう使用するのに好適なシール材を実現できる。すなわち、ゴム成形物のショアＡ硬度が８５〜９５であるようなシール材では、シールすべき相手部材がたとえば回転軸のような可動部材でありこれと摺動するように使用されても、磨耗して厚みが薄くなってしまう部分が生じにくく、良好なシール性を長寿命で実現できる。
【００２０】
本発明のシール材のゴム成形物は、これを成形する前のゴム組成物の段階で、ＨＮＢＲの結合アクリロニトリル量が、好ましくは３２重量％〜４０重量％であり、より好ましくは３３重量％〜３８重量％である。該結合アクリロニトリル量が３２重量％未満であると、二酸化炭素への接触によって発泡してしまい、シール性を損なってしまう傾向にある。また該結合アクリロニトリル量が４０重量％を超える場合でも、二酸化炭素への接触によって発泡してしまい、シール性を損なってしまう傾向にある。本発明では、さらに上記範囲内の結合アクリルニトリル量のＨＮＢＲを用いることで、二酸化炭素に接触しても発泡せず、ブリスタの生じないシール材を実現できる。
【００２１】
またさらに本発明のシール材は、ゴム成形物が上記ゴム組成物の段階にてカーボンを含有することが好ましい。該カーボンの配合量としては、ＨＮＢＲ１００重量部に対して５０重量部〜１８０重量部が好ましく、６０重量部〜１５０重量部がより好ましい。該カーボンの配合量が５０重量部未満であると、二酸化炭素の接触によってブリスタが生じ易くなってしまうため好ましくない。また該カーボンの配合量が１８０重量部を超えると、混合できない。
【００２２】
本発明に用いるカーボンとしては、当分野において従来から広く用いられている適宜のカーボンブラックやホワイトカーボンが挙げられる。カーボンブラックの例としては、ＨＡＦカーボンブラック、ＭＡＦカーボンブラック、ＦＥＦカーボンブラック、ＳＲＦカーボンブラック、ＧＰＦカーボンブラックなどのファーネスブラックや、ＦＴカーボンブラック、ＭＴカーボンブラックなどのサーマルブラックが挙げられる。ホワイトカーボンの例としては、湿式法による含水ケイ酸、乾式法による無水ケイ酸、合成ケイ酸塩が挙げられる。これらのカーボンは、単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００２３】
また本発明において、上記ゴム組成物時のＨＮＢＲは、ＪＩＳＫ６２３５に規定される測定方法にしたがって測定されたヨウ素価が０ｍｇ／１００ｍｇ〜２０ｍｇ／１００ｍｇであるのが好ましく、０ｍｇ／１００ｍｇ〜１４ｍｇ／１００ｍｇであるのがより好ましい。該ヨウ素価が２０ｍｇ／１００ｍｇを超えると、二酸化炭素への接触によってゴム成形物にブリスタが生じ易くなってしまい好ましくない。
【００２４】
さらに本発明におけるＨＮＢＲは、ムーニー粘度〔ＭＬ₁₊₄（１００℃）〕が５０〜１５０であるのが好ましく、６０〜１３０であるのがより好ましい。該ムーニー粘度が５０未満であると、二酸化炭素への接触によってゴム成形物にブリスタが生じ易くなる傾向にあり好ましくない。また該ムーニー粘度が１５０を超えると、ゴム組成物が混合しづらく加工性が悪くなる傾向にあるため好ましくない。ここで上記ムーニー粘度〔ＭＬ₁₊₄（１００℃）〕は、１００℃でラージロータを用い、予熱１分、回転開始後４分の場合のムーニー粘度計で測定した値をさす。一般に、組成物の主成分となるゴムが高ムーニー粘度である程、圧縮永久歪みの小さいゴム成形物を得ることができる。
【００２５】
本発明におけるゴム成形物は、上記ゴム組成物の段階において、ＨＮＢＲ１００重量部に対して、１重量部以上１０重量部未満の金属酸化物を含有することが好ましい。該金属酸化物の配合量が１重量部未満であると、圧縮永久歪みが低下する傾向にあるため好ましくない。また該金属酸化物の配合量が１０重量部以上であると、ブリスタが生じ易くなる傾向にあるため好ましくない。
【００２６】
上記金属酸化物としては、たとえばＺｎＯ、ＳｂＯ、ＭｇＯ、ＰｂＯ、ＣａＯなど、ゴムの添加剤として一般的に用いられるアルカリ性のものであれば特に制限なく、好適に使用される。金属酸化物は、単独又は上記の中から２種以上組み合わせて用いられる。
【００２７】
本発明のゴム成形物には、上記ゴム組成物の段階において、ニトリルゴムに一般的に使用されるような従来公知の可塑剤が適宜配合されていてもよい。このような可塑剤としては、たとえばジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケートなどのセバケート系の可塑剤が挙げられる。またフタル酸ジエステル、アジピン酸ジエステル、イソフタル酸ジエステル、トリメリット酸トリエステルなどを用いてもよく、それ以外にもポリエステルエーテル、ポリエーテル、アジピン酸ポリエステルなどの低揮発性のものが好適に用いられる。可塑剤は、単独又は上記の中から２種以上組み合わせて用いられる。
【００２８】
可塑剤を配合する場合には、ＨＮＢＲ１００重量部に対して１５重量部以下であるのが好ましい。該可塑剤の配合量が１５重量部を超えると、ブリスタが生じ易くなる傾向にあるため好ましくない。
【００２９】
また本発明のゴム成形物には、上記ゴム組成物の段階において、架橋助剤が適宜配合される。該架橋助剤としては、従来公知のマレイミド系架橋助剤、アリル系架橋助剤、メタアクリレート系架橋助剤などを好適に用いることができる。マレイミド系架橋助剤の例としては、たとえばＮ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミドが挙げられ、アリル系架橋助剤の例としては、たとえばトリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタンなどが挙げられる。またメタアクリレート系架橋助剤の例としては、たとえばエチレングリコールメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロペントリメタアクリレートなどが挙げられる。架橋助剤は、単独又は上記の中から２種以上組み合わせて用いられる。このような架橋助剤は、ＨＮＢＲ１００重量部に対して１重量部〜１０重量部配合されるのが好ましい。
【００３０】
また本発明のシール材用ゴム組成物には、従来と同様の老化防止剤、滑剤などを適宜配合してもよい。
【００３１】
老化防止剤としては、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体などのアミン−ケトン系老化防止剤、４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどの芳香族第二級アミン系老化防止剤、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのモノフェノール系老化防止剤、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンズイミダゾールなどのベンズイミダゾール系老化防止剤が挙げられる。老化防止剤は、単独又は上記の中から２種以上組み合わせて用いられる。このような老化防止剤は、通常、ＨＮＢＲ１００重量部に対して１重量部〜５重量部配合される。
【００３２】
滑剤としては、従来公知のパラフィンおよび炭化水素樹脂系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、脂肪酸エステル系、脂肪アルコール系などの滑剤が好適に用いられる。パラフィンおよび炭化水素樹脂系としては、たとえばパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、流動パラフィン、パラフィン系合成ワックス、ポリエチレンワックス、複合ワックス、モンタンワックスなどが挙げられる。脂肪酸系としては、たとえばステアリン酸、硬化油、ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。脂肪酸アミド系としては、たとえばステアロアミド、オキシステアロアミド、オレイルアミド、ラウリルアミド、ベヘンアミド、ステアリルオレイルアミドなどが挙げられる。脂肪酸エステル系としては、たとえばｎ−ブチルステアレート、多価アルコール脂肪酸エステル、飽和脂肪酸エステル、エステル系合成ワックスなどが挙げられる。脂肪アルコール系としては、たとえば高級アルコール、高級アルコールエステルなどが挙げられる。滑剤は、単独又は上記の中から２種以上組み合わせて用いられる。このような滑剤は、必ずしも配合されていなくてもよいが、配合される場合には、通常、ＨＮＢＲ１００重量部に対して５重量以下である。
【００３３】
本発明におけるゴム成形物は、上述のように配合されたゴム組成物を、従来公知のインタミックス、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練機あるいはオープンロールなどを用いて混練した後、射出成形機、圧縮成形機、押出成形機などを用いて所望の形状に成形して得ることができる。ゴム成形物には加硫を施すのが好ましく、該加硫は、たとえば１６５℃で１０分間の一次加硫を行った後、１６５℃で１時間の二次加硫を行うというような条件が好ましい。
【００３４】
本発明のシール材におけるゴム成形物の形状は特に限定されず、Ｏリング、パッキン、リップシール（軸シール）などその目的に応じて適宜選ばれる。またゴム成形物の大きさも特に限定はなく、目的に応じ適宜選ばれる。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例１
ＨＮＢＲ（結合アクリロニトリル量：３６．１重量％、ヨウ素価：１０．２（ｍｇ／１００ｍｇ）、ムーニー粘度：６１．５〔ＭＬ₁₊₄（１００℃）〕）に、有機過酸化物として１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンを用いて、下記の配合比にてゴム組成物を調製した。
（ゴム組成物の配合比）
ＨＮＢＲ１００重量部
有機過酸化物（架橋剤）３重量部
カーボン１４０重量部
金属酸化物５重量部
可塑剤２重量部
架橋助剤１５重量部
老化防止剤２重量部
なおカーボンとしては、サーマルブラックの一種であるＭＴカーボンブラック、金属酸化物としては酸化亜鉛、可塑剤としてはジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、架橋助剤としては多官能性メタクリレートモノマーであるトリメチルプロパントリメタアクリレートを用いた。また老化防止剤としては、２−メルカプトベンズイミダゾールと２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体とをそれぞれ１重量部ずつ用いて併せて２重量部とした。
上記のように配合したゴム組成物を、オープンロールで混練して調製した後、１６５℃で１０分間一次加硫した後、１６５℃で１時間二次加硫してゴム成形物とし、シール材の試供品を得た。
【００３６】
実施例２
ＨＮＢＲ（結合アクリロニトリル量：３５．７重量％、ヨウ素価：９．２（ｍｇ／１００ｍｇ）、ムーニー粘度：１３４〔ＭＬ₁₊₄（１００℃）〕）を用いた以外は、実施例１と同様にしてシール材の試供品を得た。
【００３７】
実施例３
ＨＮＢＲ（結合アクリロニトリル量：３５．８重量％、ヨウ素価：５．２（ｍｇ／１００ｍｇ）、ムーニー粘度：８７．５〔ＭＬ₁₊₄（１００℃）〕）を用いた以外は、実施例１と同様にしてシール材の試供品を得た。
【００３８】
実施例４
架橋助剤としてＮ，Ｎ’−フェニレンジマレイミドを３重量部配合した以外は、実施例２と同様にしてシール材の試供品を得た。
【００３９】
実施例５
カーボンとしてファーネスブラックの一種であるＦＥＦカーボンブラックを７５重量部配合し、架橋助剤としてＮ，Ｎ’−フェニレンジマレイミドを３重量部配合した以外は、実施例３と同様にしてシール材の試供品を得た。
【００４０】
実施例６
カーボンとしてＦＥＦカーボンブラックを９５重量部配合し、架橋助剤としてＮ，Ｎ’−フェニレンジマレイミドを３重量部配合した以外は、実施例３と同様にしてシール材の試供品を得た。
【００４１】
実施例７
ＨＮＢＲ（結合アクリロニトリル量：３６．１重量％、ヨウ素価：２７．８（ｍｇ／１００ｍｇ）、ムーニー粘度：７５．５〔ＭＬ₁₊₄（１００℃）〕）を用い、カーボンとしてＦＥＦカーボンブラックを７５重量部配合した以外は、実施例１と同様にしてシール材の試供品を得た。
【００４２】
実施例８
カーボンとしてＦＥＦカーボンブラックを５５重量部配合した以外は、実施例５と同様にしてシール材の試供品を得た。
【００４３】
実施例９
ＨＮＢＲ（結合アクリロニトリル量：４３．７重量％、ヨウ素価：２５．０（ｍｇ／１００ｍｇ）、ムーニー粘度：７５．０〔ＭＬ₁₊₄（１００℃）〕）を用い、カーボンとしてＦＥＦカーボンブラックを７５重量部配合した以外は、実施例１と同様にしてシール材の試供品を得た。
【００４４】
比較例１
クロロプレンゴム（ネオプレンＷＲＴ、昭和電工・デュポン社製）を用いて、下記の配合比にてゴム組成物を調製した。
（ゴム組成物の配合比）
クロロプレンゴム１００重量部
架橋剤０．７５重量部
カーボン７０重量部
金属酸化物９重量部
可塑剤１．５重量部
老化防止剤２重量部
滑剤０．５重量部
なお架橋剤としてはエチレンチオウレア、カーボンとしてはファーネスブラックの一種であるＳＲＦカーボンブラックを用いた。金属酸化物としては、４重量部の酸化マグネシウムおよび５重量部の酸化亜鉛を用いた。可塑剤としてはプロセスオイル、老化防止剤としては２−メルカプトベンズイミダゾール、滑剤としてはステアリン酸を用いた。
上記のように配合したゴム組成物を、オープンロールで混練して調製した後、１６５℃で２０分間加硫してゴム成形物とし、シール材の試供品を得た。
【００４５】
比較例２
フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン系フッ素ゴム（バイトンＢ、デュポン社製）を用いて、下記の配合比にてゴム組成物を調製した。
（ゴム組成物の配合比）
フッ素ゴム１００重量部
架橋剤１．４重量部
カーボン２０重量部
金属酸化物１５重量部
なお架橋剤としてはヘキサメチレンジアミンカルバメート、カーボンとしてはＭＴカーボンブラック、金属酸化物としては酸化マグネシウムを用いた。
上記のように配合したゴム組成物を、オープンロールで混練して調製した後、１５０℃で２０分間一次加硫した後、２００℃で２４時間二次加硫してゴム成形物とし、シール材の試供品を得た。
【００４６】
比較例３
シリコーンゴム（ＳＭ８２ＵＤ、（株）東レ−ダウコーニング−シリコーン製）１００重量部に、架橋剤としてジクミルパーオキサイドを０．６重量部を配合し、オープンロールで混練して調製した後、１５０℃で１５分間一次加硫した後、２００℃で４時間二次加硫してゴム成形物とし、シール材の試供品を得た。
【００４７】
比較例４
カーボンとしてＦＥＦカーボンブラックを１５０重量部、架橋助剤としてＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドを３重量部配合した以外は、実施例３と同様にしてシール材の試供品を得た。
【００４８】
比較例５
架橋剤として硫黄を０．７重量部、カーボンとしてＦＥＦカーボンブラックを６５重量部、加硫促進剤として３重量部のテトラメチルチウラムジスルフィドおよび３重量部のジベンゾチアジルジスルフィドを配合した以外は、実施例１と同様にしてシール材の試供品を得た。
【００４９】
比較例６
カーボンとしてＦＥＦカーボンブラックを４０重量部配合した以外は、比較例４と同様にしてシール材の試供品を得た。
【００５０】
比較例７
ＨＮＢＲ（結合アクリロニトリル量：３６．０重量％、ヨウ素価：２８．０（ｍｇ／１００ｍｇ）、ムーニー粘度：７８．０〔ＭＬ₁₊₄（１００℃）〕）を用い、架橋剤として硫黄を０．７重量部、カーボンとしてＳＲＦカーボンブラックを２５重量部、可塑剤としてジ−（２−エチルヘキシル）セバケートを５重量部、加硫促進剤として３重量部のテトラメチルチウラムジスルフィドおよび３重量部のジベンゾチアジルジスルフィドを配合した以外は、実施例１と同様にしてシール材の試供品を得た。
【００５１】
上記の実施例１〜９ならびに比較例１〜７で得られた試供品それぞれの常態特性として硬さ、引張強さおよび伸びを測定した。硬さはＪＩＳＫ６２５３に規定される測定方法にしたがいショアＡ硬度を測定した。引張強さおよび伸びはＪＩＳＫ６２５１に規定される測定方法によって測定した。
【００５２】
また上記で得られた試供品について、下記の（１）、（２）の各試験を行い、その特性を評価した。
（１）圧縮永久歪み
上記の実施例１〜９ならびに比較例４〜７で得られた試供品それぞれについて、ＪＩＳＫ６２６２に規定される測定方法によって、１５０℃の環境で２５％の圧縮率にて７０時間圧縮し、各試供品について圧縮永久歪みを測定した。
【００５３】
（２）耐発泡性
実施例１〜９および比較例１〜７の組成の厚さ２ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ４５ｍｍのゴムシート状物を三枚ずつ用意し、オートクレーブにて圧力６．９ＭＰａの二酸化炭素中で２４時間加圧した。その後、圧力を抜き、直ちに１００℃のオーブンで１時間加熱後、各ゴムシート状物の表裏の亀裂の数をカウントした。
また実施例１〜９および比較例４〜７について、１５０℃で１時間加熱の条件にて、上記と同様の耐発泡性の確認を行った。
実施例１〜５の結果を表１に、実施例６〜９の結果を表２に、比較例１〜３の結果を表３に、比較例４〜７の結果を表４に示す。
【００５４】
【表１】

【００５５】
【表２】

【００５６】
【表３】

【００５７】
【表４】

【００５８】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明によれば、二酸化炭素に接触するように使用されても劣化しにくく、かつ優れたシール性を保持できる長寿命なシール材を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sealing material, and more particularly to a sealing material used as a sealing body for preventing carbon dioxide leakage.
[0002]
[Prior art]
In a cooling device such as an air conditioner machine or a compressor for a refrigerator of an air conditioner, many sealing materials are used as a sealing body for preventing refrigerant leakage. The sealing material basically has a number of characteristics for exhibiting good sealing properties such as excellent hardness, elongation, tensile strength, heat resistance, oil resistance and low compression set. Required. Further, it is required to have resistance to a refrigerant and to be less likely to cause foaming (blisters) or cracks (cracks) even when in contact with the refrigerant.
[0003]
As the refrigerant, conventional, CFC12 (CCl _₂ F ₂₎ has have been used mainly becomes destructive environmental problems of the ozone layer by CFCs, in recent years HFC134a (CH ₂ FCF which does not destroy the ozone layer in place of the CFC12 has Fluorohydrocarbons such as ₃ ) are used. However, from the viewpoint of environmental problems, it is said that chlorofluorocarbon-based refrigerants are going to be abolished in the future, and carbon dioxide is being studied as a refrigerant that can replace them.
[0004]
As described above, the sealing material is required to have resistance to the refrigerant, but the conventional sealing material has been developed on the premise of resistance to the refrigerant of chlorofluorocarbon, and when the refrigerant type changes, A new sealant must be developed from scratch. That is, not only cracks and blisters (foaming resistance) do not occur due to contact with the refrigerant itself, but the usage conditions also change when the refrigerant type changes, so it is necessary to consider having resistance under those conditions. . For example, chlorofluorocarbon refrigerants have been conventionally used at a pressure of about 10 kgf / cm ² (= about 0.98 MPa), but when carbon dioxide is used as the refrigerant, about 70 kgf / cm ² (= about 6.86 MPa) and more. Used at high pressure. Therefore, as a new sealing material, it is necessary to be able to maintain a good sealing property without deformation even under the high pressure as described above. In addition, since the fluorocarbon refrigerant and carbon dioxide have different solubility in the sealing material, it is necessary to design a new sealing material in consideration of this. In this way, if the refrigerant changes, a seal material must be developed from where new search is made, and if a conventional seal material is applied, a new seal material that satisfies the above requirements can be easily obtained. is not.
[0005]
Supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide is also used as a cleaning medium for precision cleaning performed in the fields of electronic parts, optical equipment, precision machine parts as pre-processes such as surface treatment, vapor deposition, and adhesion, and final finishing processes. There is known a cleaning method using a slag. Supercritical carbon dioxide refers to carbon dioxide in a high density state near the critical point where the pressure exceeds the critical pressure (7.4 MPa) and the temperature exceeds the critical temperature (31.1 ° C.). Subcritical carbon dioxide is a carbon dioxide in a physically unstable state in which a compressed liquid and a compressed gas near the critical point coexist, and is distinguished from the above supercritical carbon dioxide. Since carbon dioxide can be brought into a supercritical state or a subcritical state relatively easily, and is non-toxic and can be used industrially safely, it is most utilized as a cleaning medium for the above-described precision cleaning.
[0006]
Cleaning using the supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide is usually performed at a temperature of 25 ° C. and a pressure of 10 MPa to 15 MPa. Therefore, in a cleaning apparatus using supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide, a cleaning tank for cleaning an object to be cleaned is a high-pressure vessel, and a sealing material is required to improve the airtightness of the cleaning tank. However, it has excellent properties such as hardness, elongation, tensile strength, heat resistance and low compression set, and it has sufficient resistance to supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide. There is still no development.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a long-life sealing material that is not easily deteriorated even when used so as to come into contact with carbon dioxide and that can maintain excellent sealing properties.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors investigated whether many rubber materials such as nitrile rubber, silicone rubber, fluorine rubber, ethylene propylene rubber, and acrylic rubber can withstand contact with carbon dioxide. As a result, silicone rubber did not foam, but other materials foamed. However, silicone rubber is not suitable because it has poor mechanical strength and low wear resistance. As a result of further research, even if a specific hydrogenated nitrile rubber is used so as to come into contact with carbon dioxide, it is difficult to deteriorate, has excellent sealing properties, and can withstand carbon dioxide at a high pressure of 5 MPa. As a result of further intensive studies, the present invention has been completed.
[0009]
That is, the present invention is as follows.
(1) A sealing material used as a sealing body for preventing carbon dioxide leakage,
A sealing material comprising a rubber molding mainly composed of a hydrogenated nitrile rubber crosslinked with an organic peroxide, wherein the rubber molding has a Shore A hardness of 75 to 95.
(2) The sealing material according to (1) above, which is used as a sealing body for preventing leakage of refrigerant in a compressor for a refrigerator using carbon dioxide as a refrigerant.
(3) The above (1), characterized in that it is used as a sealing body for preventing leakage of the cleaning medium in a cleaning apparatus for cleaning an object to be cleaned using supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide as a cleaning medium. The sealing material as described in.
(4) The above-mentioned (1) to (3), wherein the rubber molding is formed by molding a rubber composition containing a hydrogenated nitrile rubber having a bound acrylonitrile amount of 32 to 40% by weight. The sealing material in any one of.
(5) The sealing material according to (4), wherein the rubber composition contains 50 to 180 parts by weight of carbon with respect to 100 parts by weight of the hydrogenated nitrile rubber.
(6) A sealing material used so as to slide with a mating member, wherein the rubber molded product has a Shore A hardness of 85 to 95, according to any one of (1) to (5) above The sealing material described.
(7) The sealing material according to (4) or (5) above, wherein the iodine value of the hydrogenated nitrile rubber in the rubber composition is 0 mg / 100 mg to 20 mg / 100 mg.
(8) The above (4), (5), (7), wherein the rubber composition contains 1 part by weight or more and less than 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrogenated nitrile rubber. The sealing material in any one of.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The sealing material of the present invention basically comprises a rubber molded product mainly composed of hydrogenated nitrile rubber (hereinafter also referred to as “HNBR”) crosslinked with an organic peroxide.
HNBR includes hydrogenated conjugated diene unit portion of unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber, unsaturated nitrile-conjugated diene-ethylenically unsaturated monomer terpolymer rubber, and conjugated diene unit portion of this rubber. Examples include hydrogenated ones, unsaturated nitrile-ethylenically unsaturated monomer copolymer rubbers, and the like, but are not limited thereto. These HNBR can be obtained by ordinary polymerization means and hydrogenation method, but the means is not particularly limited.
[0011]
Specific examples of such HNBR include hydrogenated butadiene-acrylonitrile copolymer rubber, isoprene-butadiene-acrylonitrile copolymer rubber, isoprene-acrylonitrile copolymer rubber, butadiene-methyl acrylate-acrylonitrile copolymer rubber, butyl acrylate. Examples include -ethoxyethyl acrylate-vinyl chloroacetate-acrylonitrile copolymer rubber, butyl acrylate-ethoxyethyl acrylate-vinyl norbornene-acrylonitrile copolymer rubber, and the like, but are not limited thereto.
[0012]
As such an organic peroxide for crosslinking HNBR, any organic peroxide generally blended in rubber as a crosslinking agent can be used without any particular limitation. Specific examples of such organic peroxides include benzoyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butyl). Peroxy) cyclododecane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, dicumyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxide, 1,3-bis ( t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3 , T-butyl peroxycumene and the like.
[0013]
The organic peroxide is preferably blended in an amount of 2 to 10 parts by weight, more preferably 3 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydrogenated nitrile rubber. If the amount of the organic peroxide is less than 2 parts by weight, the mechanical strength such as low tensile strength, large elongation, large compression set, etc. of the rubber molded product may be too low. This is not preferable. On the other hand, if the amount of the organic peroxide exceeds 10 parts by weight, the elongation of the rubber molded product becomes too low and becomes hard, which may make it difficult to install the sealing material.
[0014]
The rubber molding in the sealing material of the present invention has a Shore A hardness of 75 to 95, preferably 80 to 93, measured according to the measuring method specified in JIS K 6253. When the Shore A hardness is less than 75, the mechanical strength is inferior, so that the sealing material is undesirably deformed under high pressure and the sealing performance is impaired, and foaming is easily caused by contact with carbon dioxide. It is easy to deteriorate. Further, when the Shore A hardness exceeds 95, there is a problem that sufficient elasticity cannot be obtained and a problem arises in terms of sealing performance. A rubber molded product having the above hardness can be obtained by appropriately adjusting the molecular weight, the degree of crosslinking, the amount of filler, and the like of rubber.
[0015]
As described above, the sealing material of the present invention includes a rubber molded product obtained by crosslinking hydrogenated nitrile rubber with an organic peroxide and having a Shore A hardness of 75 to 95. By having such a configuration, the sealing material of the present invention is formed of other rubber materials such as silicone rubber, chloroprene rubber, fluororubber, nitrile rubber, EPDM, hydrin rubber, butyl rubber, etc. even when in contact with carbon dioxide. Compared to the sealed material, it is less likely to swell and foam, so there is little deterioration over time. For example, it is suitable as a sealing material that can maintain excellent sealing properties without deformation even when used under a high pressure of about 5 MPa. Can be used for
[0016]
One example of use of the sealing material of the present invention to seal carbon dioxide is the use of the sealing material as a sealing body for preventing refrigerant leakage in a compressor for a refrigerator using carbon dioxide as a refrigerant. The sealing material of the present invention is excellent in hardness, elongation, heat resistance, and oil resistance, has a small compression set, and does not easily generate blisters or cracks even when in contact with carbon dioxide, and can maintain good sealing properties. The sealing material of the present invention also exhibits excellent resistance to a mixture of carbon dioxide, which is a refrigerant, and refrigerating machine oil, such as mineral oil, polyalkylene glycol, and ester, which are usually used in combination with the refrigerant. Furthermore, even when the sealing material of the present invention is used, for example, under a pressure of about 5 MPa, undesired deformation due to the high pressure can be suppressed, and deterioration of sealing performance can be suppressed. The “refrigerator” includes an air conditioner.
[0017]
Further, as another use example for sealing carbon dioxide, for example, as a sealing body for preventing leakage of the cleaning medium in a cleaning apparatus for cleaning an object to be cleaned using supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide as a cleaning medium. Use. In the cleaning apparatus, the temperature is usually 25 ° C. and the pressure is 10 MPa to 15 MPa. By using the sealing material of the present invention, supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide under the above pressure is used. Undesirable deformation is hardly caused by the impact pressure, and deterioration of the sealing performance can be suppressed.
[0018]
The sealing material of the present invention has a rubber molded product mainly composed of hydrogenated nitrile rubber having a Shore A hardness of 75 to 95, which is crosslinked with an organic peroxide as described above. Thus, in the present invention, a sealing material having good compression set, tensile strength and elongation for exhibiting excellent sealing properties can be realized. That is, the sealing material of the present invention has a compression set measured according to the measuring method specified in JIS K 6262, for example, about 10% to 30%, and the tensile strength measured according to the measuring method specified in JIS K 6251. The elongation measured according to the measurement method specified in JIS K 6251 is, for example, about 20 MPa to 35 MPa, for example, about 80% to 210%. Moreover, since the sealing material of the present invention is mainly composed of hydrogenated nitrile rubber, it has excellent heat resistance and oil resistance.
[0019]
In particular, when the Shore A hardness of the rubber molded product is 85 to 95, it is particularly excellent in wear resistance, and a sealing material suitable for use so as to slide with the mating member can be realized. That is, in a sealing material in which the Shore A hardness of the rubber molding is 85 to 95, even if the mating member to be sealed is a movable member such as a rotating shaft and is used to slide with it, it is worn out. As a result, a portion where the thickness is reduced is unlikely to occur, and good sealing performance can be realized with a long life.
[0020]
In the rubber molded product of the sealing material of the present invention, the amount of bound acrylonitrile of HNBR is preferably 32% by weight to 40% by weight, more preferably 33% by weight, at the stage of the rubber composition before molding. 38% by weight. When the amount of the combined acrylonitrile is less than 32% by weight, foaming occurs due to contact with carbon dioxide, and the sealing property tends to be impaired. Further, even when the amount of the combined acrylonitrile exceeds 40% by weight, foaming occurs due to contact with carbon dioxide, and the sealing property tends to be impaired. In the present invention, by using HNBR with an amount of bound acrylonitrile within the above range, it is possible to realize a sealing material that does not foam and does not generate blisters even when it comes into contact with carbon dioxide.
[0021]
Furthermore, in the sealing material of the present invention, the rubber molded product preferably contains carbon at the stage of the rubber composition. The amount of carbon is preferably 50 to 180 parts by weight, more preferably 60 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of HNBR. If the blending amount of the carbon is less than 50 parts by weight, blisters are liable to occur due to contact with carbon dioxide, which is not preferable. If the amount of carbon exceeds 180 parts by weight, mixing cannot be performed.
[0022]
Examples of carbon used in the present invention include appropriate carbon black and white carbon that have been widely used in the art. Examples of the carbon black include furnace black such as HAF carbon black, MAF carbon black, FEF carbon black, SRF carbon black, and GPF carbon black, and thermal black such as FT carbon black and MT carbon black. Examples of white carbon include hydrous silicic acid by a wet method, anhydrous silicic acid by a dry method, and synthetic silicate. These carbons are used alone or in combination of two or more.
[0023]
In the present invention, the HNBR at the time of the rubber composition preferably has an iodine value of 0 mg / 100 mg to 20 mg / 100 mg measured according to the measurement method defined in JIS K 6235, preferably 0 mg / 100 mg to 14 mg / More preferably, it is 100 mg. If the iodine value exceeds 20 mg / 100 mg, blistering tends to occur in the rubber molded product due to contact with carbon dioxide, which is not preferable.
[0024]
Further, the HNBR in the present invention preferably has a Mooney viscosity [ML _{1 + 4} (100 ° C.)] of 50 to 150, more preferably 60 to 130. If the Mooney viscosity is less than 50, blistering tends to occur in the rubber molded product due to contact with carbon dioxide, which is not preferable. On the other hand, when the Mooney viscosity exceeds 150, the rubber composition is difficult to mix and the processability tends to deteriorate, which is not preferable. Here, the Mooney viscosity [ML _{1 + 4} (100 ° C.)] is a value measured with a Mooney viscometer at 100 ° C. using a large rotor and preheating for 1 minute and 4 minutes after starting rotation. In general, the higher the Mooney viscosity of the rubber as the main component of the composition is, the smaller the compression set can be obtained.
[0025]
The rubber molded product in the present invention preferably contains 1 to 10 parts by weight of a metal oxide with respect to 100 parts by weight of HNBR at the stage of the rubber composition. If the amount of the metal oxide is less than 1 part by weight, the compression set tends to decrease, such being undesirable. Moreover, since it exists in the tendency for a blister to produce easily that the compounding quantity of this metal oxide is 10 weight part or more, it is unpreferable.
[0026]
The metal oxide is preferably used without particular limitation as long as it is an alkaline material generally used as an additive for rubber, such as ZnO, SbO, MgO, PbO, and CaO. A metal oxide is used individually or in combination of 2 or more types from the above.
[0027]
In the rubber molded product of the present invention, a conventionally known plasticizer generally used for nitrile rubber may be appropriately blended at the stage of the rubber composition. Examples of such a plasticizer include sebacate-based plasticizers such as di- (2-ethylhexyl) sebacate, dioctyl sebacate, and dibutyl sebacate. In addition, phthalic acid diester, adipic acid diester, isophthalic acid diester, trimellitic acid triester and the like may be used, and other low volatile substances such as polyester ether, polyether and adipic acid polyester are preferably used. . A plasticizer is used individually or in combination of 2 or more types from the above.
[0028]
When a plasticizer is blended, it is preferably 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of HNBR. If the blending amount of the plasticizer exceeds 15 parts by weight, it is not preferable because blisters tend to occur.
[0029]
The rubber molding of the present invention is appropriately mixed with a crosslinking aid at the stage of the rubber composition. As the crosslinking aid, conventionally known maleimide crosslinking aid, allyl crosslinking aid, methacrylate crosslinking aid, and the like can be suitably used. Examples of the maleimide crosslinking aid include N, N-m-phenylene dimaleimide, and examples of the allyl crosslinking aid include triallyl cyanurate, diallyl phthalate, tetraallyloxyethane, and the like. It is done. Examples of the methacrylate crosslinking aid include, for example, ethylene glycol methacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropene trimethacrylate, and the like. The crosslinking aids are used alone or in combination of two or more of the above. Such a crosslinking aid is preferably blended in an amount of 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of HNBR.
[0030]
Moreover, you may mix | blend the anti-aging agent similar to the past, a lubricant, etc. suitably with the rubber composition for sealing materials of this invention.
[0031]
Anti-aging agents include amine-ketone type anti-aging agents such as 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer, 4,4 ′-(α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, N, N Aromatic secondary amine antioxidants such as' -di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, monophenol antioxidants such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2- Benzimidazole anti-aging agents such as mercaptobenzimidazole zinc salt and 2-mercaptobenzimidazole are listed. Antiaging agents are used alone or in combination of two or more of the above. Such an anti-aging agent is usually blended in an amount of 1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of HNBR.
[0032]
As the lubricant, conventionally known paraffin and hydrocarbon resin-based, fatty acid-based, fatty acid amide-based, fatty acid ester-based and fatty alcohol-based lubricants are preferably used. Examples of paraffin and hydrocarbon resin systems include paraffin wax, microcrystalline wax, liquid paraffin, paraffin synthetic wax, polyethylene wax, composite wax, and montan wax. Examples of the fatty acid type include stearic acid, hydrogenated oil, and hydroxy stearic acid. Examples of fatty acid amides include stearoamide, oxystearoamide, oleylamide, laurylamide, behenamide, stearyl oleylamide, and the like. Examples of fatty acid esters include n-butyl stearate, polyhydric alcohol fatty acid esters, saturated fatty acid esters, and ester synthetic waxes. Examples of fatty alcohols include higher alcohols and higher alcohol esters. The lubricant is used alone or in combination of two or more of the above. Such a lubricant does not necessarily need to be blended, but when blended, it is usually 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of HNBR.
[0033]
The rubber molded product in the present invention is obtained by kneading the rubber composition blended as described above using a kneader such as a conventionally known intermix, kneader, Banbury mixer or an open roll, then an injection molding machine, a compression It can be obtained by molding into a desired shape using a molding machine, an extrusion molding machine or the like. The rubber molding is preferably vulcanized, and the vulcanization is performed under such conditions that, for example, primary vulcanization is performed at 165 ° C. for 10 minutes and then secondary vulcanization is performed at 165 ° C. for 1 hour. preferable.
[0034]
The shape of the rubber molded product in the sealing material of the present invention is not particularly limited, and is appropriately selected according to the purpose such as O-ring, packing, lip seal (shaft seal). The size of the rubber molded product is not particularly limited, and is appropriately selected according to the purpose.
[0035]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
Example 1
HNBR (bound acrylonitrile amount: 36.1% by weight, iodine value: 10.2 (mg / 100 mg), Mooney viscosity: 61.5 [ML _{1 + 4} (100 ° C.)]) as an organic peroxide, A rubber composition was prepared using 3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene at the following compounding ratio.
(Rubber composition ratio)
HNBR 100 parts by weight organic peroxide (crosslinking agent) 3 parts by weight carbon 140 parts by weight metal oxide 5 parts by weight plasticizer 2 parts by weight crosslinking aid 15 parts by weight anti-aging agent 2 parts by weight MT carbon black which is a kind, zinc oxide as a metal oxide, di- (2-ethylhexyl) sebacate as a plasticizer, and trimethylpropane trimethacrylate as a polyfunctional methacrylate monomer as a crosslinking aid were used. Moreover, as an anti-aging agent, 2-mercaptobenzimidazole and 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer were respectively used by 1 part by weight to make 2 parts by weight.
The rubber composition blended as described above was prepared by kneading with an open roll, and then primary vulcanized at 165 ° C. for 10 minutes, followed by secondary vulcanization at 165 ° C. for 1 hour to obtain a rubber molded product, and a sealing material A free sample was obtained.
[0036]
Example 2
Example 1 except that HNBR (bound acrylonitrile amount: 35.7% by weight, iodine value: 9.2 (mg / 100 mg), Mooney viscosity: 134 [ML _{1 + 4} (100 ° C.)]) was used Thus, a sample of the sealing material was obtained.
[0037]
Example 3
Example 1 except that HNBR (bound acrylonitrile amount: 35.8% by weight, iodine value: 5.2 (mg / 100 mg), Mooney viscosity: 87.5 [ML _{1 + 4} (100 ° C.)]) was used. The sample of the sealing material was obtained in the same manner.
[0038]
Example 4
A seal material sample was obtained in the same manner as in Example 2 except that 3 parts by weight of N, N′-phenylene dimaleimide was added as a crosslinking aid.
[0039]
Example 5
A sample of a sealant was prepared in the same manner as in Example 3 except that 75 parts by weight of FEF carbon black, which is a kind of furnace black, was blended as carbon, and 3 parts by weight of N, N′-phenylene dimaleimide was blended as a crosslinking aid. I got a product.
[0040]
Example 6
A sealant sample was obtained in the same manner as in Example 3 except that 95 parts by weight of FEF carbon black was added as carbon and 3 parts by weight of N, N′-phenylene dimaleimide was added as a crosslinking aid.
[0041]
Example 7
HNBR (bound acrylonitrile amount: 36.1% by weight, iodine value: 27.8 (mg / 100 mg), Mooney viscosity: 75.5 [ML _{1 + 4} (100 ° C.)]), and FEF carbon black as carbon A sealant sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that 75 parts by weight was blended.
[0042]
Example 8
A sealant sample was obtained in the same manner as in Example 5 except that 55 parts by weight of FEF carbon black was added as carbon.
[0043]
Example 9
Using HNBR (bound acrylonitrile amount: 43.7% by weight, iodine value: 25.0 (mg / 100 mg), Mooney viscosity: 75.0 [ML _{1 + 4} (100 ° C.)]), FEF carbon black was used as carbon. A sealant sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that 75 parts by weight was blended.
[0044]
Comparative Example 1
Using chloroprene rubber (neoprene WRT, Showa Denko, manufactured by DuPont), a rubber composition was prepared at the following blending ratio.
(Rubber composition ratio)
Chloroprene rubber 100 parts by weight Crosslinker 0.75 parts by weight Carbon 70 parts by weight Metal oxide 9 parts by weight Plasticizer 1.5 parts by weight Anti-aging agent 2 parts by weight Lubricant 0.5 parts by weight In addition, ethylenethiourea, carbon The SRF carbon black which is a kind of furnace black was used. As the metal oxide, 4 parts by weight of magnesium oxide and 5 parts by weight of zinc oxide were used. Process oil was used as the plasticizer, 2-mercaptobenzimidazole was used as the anti-aging agent, and stearic acid was used as the lubricant.
The rubber composition blended as described above was prepared by kneading with an open roll, and then vulcanized at 165 ° C. for 20 minutes to obtain a rubber molded product, thereby obtaining a sample seal material.
[0045]
Comparative Example 2
Using a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-based fluororubber (Viton B, manufactured by DuPont), a rubber composition was prepared at the following blending ratio.
(Rubber composition ratio)
Fluororubber 100 parts by weight Crosslinking agent 1.4 parts by weight Carbon 20 parts by weight Metal oxide 15 parts by weight Hexamethylenediamine carbamate as the crosslinking agent, MT carbon black as the carbon, and magnesium oxide as the metal oxide.
The rubber composition blended as described above was prepared by kneading with an open roll, and then primary vulcanized at 150 ° C. for 20 minutes, followed by secondary vulcanization at 200 ° C. for 24 hours to form a rubber molded product, and a sealing material A free sample was obtained.
[0046]
Comparative Example 3
After blending 0.6 parts by weight of dicumyl peroxide as a crosslinking agent with 100 parts by weight of silicone rubber (SM82UD, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), kneading with an open roll, 150 ° C. After 15 minutes of primary vulcanization, secondary vulcanization was performed at 200 ° C. for 4 hours to obtain a rubber molded product, and a seal material sample was obtained.
[0047]
Comparative Example 4
A sealant sample was obtained in the same manner as in Example 3 except that 150 parts by weight of FEF carbon black as carbon and 3 parts by weight of N, N′-m-phenylene dimaleimide as a crosslinking aid were blended.
[0048]
Comparative Example 5
Except for blending 0.7 parts by weight of sulfur as a crosslinking agent, 65 parts by weight of FEF carbon black as carbon, 3 parts by weight of tetramethylthiuram disulfide and 3 parts by weight of dibenzothiazyl disulfide as a vulcanization accelerator. In the same manner as in Example 1, a sample of the sealing material was obtained.
[0049]
Comparative Example 6
A sealant sample was obtained in the same manner as in Comparative Example 4 except that 40 parts by weight of FEF carbon black was added as carbon.
[0050]
Comparative Example 7
HNBR (bound acrylonitrile amount: 36.0% by weight, iodine value: 28.0 (mg / 100 mg), Mooney viscosity: 78.0 [ML _{1 + 4} (100 ° C.)]), and 0 sulfur as a crosslinking agent 0.7 parts by weight, 25 parts by weight of SRF carbon black as carbon, 5 parts by weight of di- (2-ethylhexyl) sebacate as plasticizer, 3 parts by weight of tetramethylthiuram disulfide and 3 parts by weight of dibenzo as vulcanization accelerator A sealant sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that thiazyl disulfide was blended.
[0051]
Hardness, tensile strength, and elongation were measured as normal characteristics of the samples obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 7, respectively. The hardness was measured for Shore A hardness according to the measuring method specified in JIS K 6253. The tensile strength and elongation were measured by a measuring method specified in JIS K 6251.
[0052]
Moreover, about the sample obtained above, each test of following (1) and (2) was done, and the characteristic was evaluated.
(1) Compression set For each of the samples obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 4 to 7, the compression rate was reduced to 25% in an environment of 150 ° C. by the measurement method defined in JIS K 6262. The sample was compressed for 70 hours, and the compression set was measured for each sample.
[0053]
(2) Foam resistance Three rubber sheet-like materials having a thickness of 2 mm, a width of 25 mm, and a length of 45 mm of the compositions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 7 were prepared, and the pressure was 6.9 MPa in an autoclave. Pressurized in carbon dioxide for 24 hours. Thereafter, the pressure was released, and immediately after heating in an oven at 100 ° C. for 1 hour, the number of cracks on the front and back of each rubber sheet was counted.
Moreover, about Examples 1-9 and Comparative Examples 4-7, the same foam resistance as the above was confirmed on the conditions of heating at 150 degreeC for 1 hour.
The results of Examples 1 to 5 are shown in Table 1, the results of Examples 6 to 9 are shown in Table 2, the results of Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 3, and the results of Comparative Examples 4 to 7 are shown in Table 4.
[0054]
[Table 1]

[0055]
[Table 2]

[0056]
[Table 3]

[0057]
[Table 4]

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【The invention's effect】
As apparent from the above description, according to the present invention, it is possible to provide a long-lasting sealing material that is hardly deteriorated even when used so as to come into contact with carbon dioxide and that can maintain excellent sealing performance.

Claims

A sealing material used as a sealing body for preventing carbon dioxide leakage,
Crosslinked with an organic peroxide a hydrogenated nitrile rubber having a rubber molding composed mainly, Shore A hardness of the rubber molded product Ri der 75-95,
Rubber molded product, a sealing material, characterized in der Rukoto made by molding a rubber composition iodine value containing hydrogenated nitrile rubber is 0mg / 100mg~20mg / 100mg.

2. The sealing material according to claim 1, wherein the hydrogenated nitrile rubber in the rubber composition has an iodine value of 0 mg / 100 mg to 5.2 mg / 100 mg.

The sealing material according to claim 1 or 2 , wherein the sealing material is used as a sealing body for preventing leakage of refrigerant in a compressor for a refrigerator using carbon dioxide as a refrigerant.

In the cleaning device as a cleaning medium with supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide to clean the object to be cleaned, according to claim 1 or 2, characterized in that it is used as a seal for the cleaning medium leakage prevention Sealing material.

Bound acrylonitrile amount of the hydrogenated nitrile rubber in the rubber composition is, the sealing material according to any one of claims 1 to 4, characterized in that 32 wt% to 40 wt%.

The sealing material according to any one of claims 1 to 5 , wherein the rubber composition contains 50 to 180 parts by weight of carbon with respect to 100 parts by weight of the hydrogenated nitrile rubber.

The sealing material according to any one of claims 1 to 6 , wherein the sealing material is used so as to slide with a mating member, and the Shore A hardness of the rubber molding is 85 to 95.

The sealing material according to any one of claims 1 to 7 , wherein the rubber composition contains 1 part by weight or more and less than 10 parts by weight of a metal oxide with respect to 100 parts by weight of the hydrogenated nitrile rubber.