JP5119486B2 - Electrode for polymer electrolyte fuel cell - Google Patents
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Description
本発明は、固体高分子電解質形燃料電池に用いられる電極とその電極を用いた燃料電池に関するものであり、特に、電極触媒に用いる白金量を低減し高出力を発揮し、且つ、耐久性の高い固体高分子電解質形燃料電池に関する。 The present invention relates to an electrode used for a solid polymer electrolyte fuel cell and a fuel cell using the electrode, and in particular, reduces the amount of platinum used for an electrode catalyst, exhibits high output, and has durability. The present invention relates to a high solid polymer electrolyte fuel cell.
固体高分子電解質形燃料電池は、水素を燃料とし、酸素と反応する際のエネルギーの一部を電力として取り出す電気化学システムであり、反応生成物として水だけしか排出しないこと、1A/cm2程度の比較的大きな電流を取り出せることから、環境汚染のないクリーンな動力源として注目され、燃料電池自動車の実用化へ向けて開発が進められている。他方、80℃近傍と言う固体高分子電解質形燃料電池の作動温度を活かし、電力と熱エネルギーの双方の利用、即ち、電熱併給システムとして、家庭用定置型電源としても実用化に向けた開発が進められている。 A solid polymer electrolyte fuel cell is an electrochemical system that uses hydrogen as fuel and extracts a part of the energy when it reacts with oxygen as electric power, and only discharges water as a reaction product, about 1 A / cm 2 Therefore, it is attracting attention as a clean power source free from environmental pollution, and is being developed for the practical application of fuel cell vehicles. On the other hand, utilizing the operating temperature of solid polymer electrolyte fuel cells near 80 ° C, both the use of electric power and thermal energy, that is, development for practical use as a home-use power supply system as a combined electric and heat supply system It is being advanced.
固体高分子電解質形燃料電池は、プロトンのみを伝導する高分子電解質膜の両側に各々負極(アノード:燃料極)と正極(カソード:空気極)とが接合され、さらに各々の電極の外側にガス導入並びに集電のためのセパレーターが設置される。この基本単位をセルと称し、通常は、用途に応じた出力を得るために、セルを複数積層したスタックにより電気的な直列接続を形成し、所望の出力電圧を取り出す。また、セルの面積を拡大することで、出力電流を増大させる。このように、スタック数とセルの面積により固体高分子電解質形燃料電池の出力電圧と電流を設計する。 In a solid polymer electrolyte fuel cell, a negative electrode (anode: fuel electrode) and a positive electrode (cathode: air electrode) are joined to both sides of a polymer electrolyte membrane that conducts only protons, and a gas is provided outside each electrode. A separator is installed for introduction and current collection. This basic unit is called a cell. Usually, in order to obtain an output according to the application, an electrical series connection is formed by a stack in which a plurality of cells are stacked, and a desired output voltage is taken out. Further, the output current is increased by expanding the cell area. Thus, the output voltage and current of the solid polymer electrolyte fuel cell are designed according to the number of stacks and the cell area.
固体高分子電解質形燃料電池の性能は、基本的にはセルを形成する電極の性能により決定される。電極は電気化学反応を生じる場であり、固体高分子電解質形燃料電池の場合には、以下の電気化学反応が進行する。即ち、アノードでは水素のプロトンと電子への解離反応(H2→2H++2e-)、カソードでは酸素の水への還元反応(O2+4H++4e-→2H2O)である。現時点では、プロトン伝導のための高分子電解質膜の制約から、セル温度は高々80℃程度であり、電極反応の反応速度を高めるために、各々の電極では触媒を利用する必要がある。種々の触媒が検討されているが、白金(Pt)もしくはPtを主成分とした貴金属合金をアノード、カソード共に用いている。固体高分子電解質形燃料電池を実用化するには、経済的側面からは、触媒に用いる貴金属量を如何にして減らすことができるかが重要である。 The performance of the solid polymer electrolyte fuel cell is basically determined by the performance of the electrode forming the cell. The electrode is a place where an electrochemical reaction occurs. In the case of a solid polymer electrolyte fuel cell, the following electrochemical reaction proceeds. That is, the dissociation reaction of hydrogen into protons and electrons (H 2 → 2H + + 2e − ) at the anode, and the reduction reaction of oxygen into water (O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2 O) at the cathode. At present, due to the limitations of the polymer electrolyte membrane for proton conduction, the cell temperature is at most about 80 ° C., and it is necessary to use a catalyst in each electrode in order to increase the reaction rate of the electrode reaction. Various catalysts have been studied, and platinum (Pt) or a noble metal alloy mainly composed of Pt is used for both the anode and the cathode. In order to put the solid polymer electrolyte fuel cell into practical use, it is important from the economical aspect how to reduce the amount of noble metal used in the catalyst.
電極における高価なPt触媒の使用量を低減させ、且つ、高性能(高出力電圧、大電流)を維持させるために、電極は以下のような構造を採るのが一般的である。即ち、セパレーターのガス流路から導入される反応ガスを触媒に均質に供給するためのガス拡散層と、Pt微粒子を高密度に充填した触媒層との2層構造を基本とし、ガス拡散層は、直径10μm程度の炭素繊維の織布或いは不織布を用い、特に、カソードでは、生成水除去のために、必要に応じて適度な撥水処理を施す。触媒層では、Pt金属の反応面積を大きくするために、バルク金属としての触媒活性を失わない最小サイズである数nm直径にまでPt金属を微粒子化し、さらにPt微粒子をガスに接触し易くするために、立体的な二次構造を有するカーボンブラックと呼ばれる電子伝導性材料にできるだけ高密度に担持させて触媒粒子とし、これらをプロトン伝導樹脂をバインダーとして数〜数10μm厚さの触媒層に仕上げることで、ガス流通のための孔構造を有する触媒層を形成するのである。 In order to reduce the amount of expensive Pt catalyst used in the electrode and maintain high performance (high output voltage, large current), the electrode generally adopts the following structure. That is, based on a two-layer structure of a gas diffusion layer for uniformly supplying a reaction gas introduced from the gas flow path of the separator to the catalyst and a catalyst layer filled with Pt fine particles at a high density, the gas diffusion layer is In addition, a carbon fiber woven or non-woven fabric having a diameter of about 10 μm is used, and in particular, the cathode is subjected to an appropriate water repellent treatment as necessary in order to remove generated water. In the catalyst layer, in order to increase the reaction area of Pt metal, Pt metal is atomized to a diameter of several nanometers, which is the minimum size without losing catalytic activity as a bulk metal, and the Pt particles are more easily contacted with gas. In addition, the catalyst particles are supported on an electron conductive material called carbon black having a three-dimensional secondary structure as densely as possible to form catalyst particles, and these are finished into a catalyst layer having a thickness of several to several tens of μm using a proton conductive resin as a binder. Thus, a catalyst layer having a pore structure for gas flow is formed.
したがって、「如何に少ない触媒Pt量で高い電圧と大電流を発生させるか」と言うセルの高性能化をよりミクロな電極の構成部材の具体的改善指針に焼直せば、(A)触媒であるPtの反応への有効利用と、(B)酸素ガス、水素ガス等の物質移動律速の低減である。(A)の触媒の有効利用のためには、1)Ptの微粒子化によるPt単位質量当たりの反応場面積の増大と、2)電気化学反応を生じるための3相界面、即ち、プロトン伝導樹脂とPtと水素、或いは酸素の3相界面の増大、を進める必要があり、他方、(B)の物質移動の改善のためには、3)電極の多孔質化(樹脂ネットワークと担体であるカーボンのネットワークが占める空間を減らし、ガス透過のための空間の比率を高める)、4)カソード電極内で生成する水の速やかな除去、を目指す必要がある。 Therefore, if the high performance of the cell, "How to generate a high voltage and a large current with a small amount of catalyst Pt," is revamped into a specific improvement guideline for more micro electrode components, (A) It is effective use for the reaction of some Pt, and (B) reduction of mass transfer rate limiting such as oxygen gas and hydrogen gas. In order to effectively use the catalyst of (A), 1) increase of the reaction field area per unit mass of Pt by making Pt fine particles, and 2) a three-phase interface for generating an electrochemical reaction, that is, a proton conductive resin In order to improve the mass transfer of (B), 3) making the electrode porous (resin network and carbon as the carrier) It is necessary to reduce the space occupied by the network and increase the ratio of space for gas permeation), and 4) to quickly remove the water generated in the cathode electrode.
上記の一般的改善指針に対して、以下のような具体的改善技術が提案されている。 The following specific improvement techniques have been proposed for the above general improvement guidelines.
電極触媒の利用効率を向上させ、貴金属の使用量を低減する方法として、特許文献1には、直径8nm以下の細孔が占める容積が0.5cm3/g以下であるカーボンブラックを担体とし、貴金属を担持することにより、プロトンの移動経路である高分子電解質が分布できない担体細孔への触媒金属粒子の吸着を制御する方法が記載されている。また、特許文献2には、直径6nm以下の細孔が全細孔の20%以下であるカーボンブラックを担体とすることが記載されている。 As a method of improving the utilization efficiency of the electrode catalyst and reducing the amount of noble metal used, Patent Document 1 discloses that carbon black having a volume occupied by pores having a diameter of 8 nm or less is 0.5 cm 3 / g or less, and the noble metal is used as a support. A method of controlling the adsorption of catalytic metal particles to carrier pores where the polymer electrolyte, which is a proton transfer path, cannot be distributed is described. Patent Document 2 describes that carbon black having a diameter of 6 nm or less as a carrier is 20% or less of all pores.
電極触媒表面への反応ガスの拡散性を向上させる方法として、例えば、特許文献3には、BET法による比表面積が250〜400m2/g、粒子径が10〜17nm、表面に開口している半径が10〜30nmである細孔の合計容積が0.40〜2.3cm3/gであるカーボンブラックを触媒担体とすることが記載されている。 As a method for improving the diffusibility of the reaction gas to the electrode catalyst surface, for example, in Patent Document 3, the BET method has a specific surface area of 250 to 400 m 2 / g, a particle diameter of 10 to 17 nm, and an open surface. It is described that carbon black having a total volume of pores having a radius of 10 to 30 nm and 0.40 to 2.3 cm 3 / g is used as a catalyst support.
一方、特許文献4あるいは非特許文献1には、電極触媒に造孔剤を添加することで、反応ガスの触媒層内での拡散性が改善されることが記載されている。 On the other hand, Patent Document 4 or Non-Patent Document 1 describes that the diffusibility of the reaction gas in the catalyst layer is improved by adding a pore-forming agent to the electrode catalyst.
燃料電池に用いられる電極触媒の電気化学活性は、一般にアノードの水素酸化反応で活性が高く、カソードの酸素還元反応の活性が低い。したがって、固体高分子燃料電池においても、カソードの触媒貴金属使用量はアノードの2〜3倍であり、貴金属使用量の低減には、カソードの電極触媒性能の向上が重要とされている。 The electrochemical activity of the electrode catalyst used in a fuel cell is generally high in the hydrogen oxidation reaction at the anode and low in the oxygen reduction reaction at the cathode. Therefore, in the polymer electrolyte fuel cell, the amount of catalytic noble metal used in the cathode is 2 to 3 times that of the anode, and improvement of the electrocatalytic performance of the cathode is important for reducing the amount of noble metal used.
他方、特許文献5では、担体表面の凹凸を活かした触媒性能の改善を提案している。即ち、グラフェンシートを形成する炭素網面のエッジを選択的に細孔内壁に露出させた炭素担体を用い、平均細孔径を0.5〜5.0nmに制御し、細孔部分に触媒微粒子を担持することにより、担体と触媒金属との接触面積が大きくなり、その結果、触媒金属そのものの触媒活性が向上するばかりでなく、細孔に触媒微粒子が担持されるため、いわゆるシンタリング現象を抑制可能としている。また、炭素網面のエッジ部分には-COOH、-OH等の含酸素官能基が付与されていることが好ましく、これら酸素官能基によりPt等の触媒金属微粒子と炭素担体との結合がより強固になり、触媒活性が改善されるとしている。 On the other hand, Patent Document 5 proposes an improvement in catalyst performance utilizing the irregularities on the surface of the support. That is, using a carbon carrier with the carbon network surface edge that forms the graphene sheet selectively exposed on the inner wall of the pore, controlling the average pore diameter to 0.5 to 5.0 nm, and supporting the catalyst fine particles in the pore portion As a result, the contact area between the support and the catalyst metal is increased, and as a result, not only the catalytic activity of the catalyst metal itself is improved, but also catalyst fine particles are supported in the pores, so that the so-called sintering phenomenon can be suppressed. . Further, it is preferable that oxygen-containing functional groups such as —COOH and —OH are imparted to the edge portion of the carbon network surface, and the bond between the catalytic metal fine particles such as Pt and the carbon support is more firmly established by these oxygen functional groups. It is said that the catalytic activity is improved.
これまでの電極の高性能化の技術は、電極、特に触媒層の多孔質構造の制御によるガス拡散性の改善に力点が置かれ、そのための具体的手段として、特許文献1〜4と非特許文献1とでは、電極自体の細孔構造の規定、或いは、担体であるカーボンブラックのアグリゲート構造の規定を行っていた。しかしながら、これら電極内のガス拡散性の改善では、物質移動が律速(過電圧)の原因となる大電流密度域(0.5A/cm2以上)での出力電圧向上には繋がるが、低電流密度域での出力特性の向上には繋がらない。低電流密度域での出力電圧の改善には、触媒自体の反応活性の改善と触媒利用率の改善とが必須である。 The technology for improving the performance of electrodes so far has been focused on improving gas diffusibility by controlling the porous structure of the electrode, especially the catalyst layer. As specific means for that purpose, Patent Documents 1 to 4 and Non-patent In Reference 1, the pore structure of the electrode itself or the aggregate structure of carbon black as a carrier was specified. However, the improvement of gas diffusivity in these electrodes leads to an increase in output voltage in a large current density region (0.5 A / cm 2 or more) in which mass transfer causes rate limiting (overvoltage), but a low current density region. Does not lead to an improvement in output characteristics. In order to improve the output voltage in the low current density region, it is essential to improve the reaction activity of the catalyst itself and the catalyst utilization rate.
また、特許文献5では、表面に窪みを持った炭素担体で窪み部がグラフェンシートのエッジ面で構成され、この窪みに触媒金属微粒子を担持することにより触媒金属が長寿命化するとし、更に、細孔の直径が0.5〜5.0nmが好ましい範囲としているが、本発明者が種々の活性炭(細孔部分の壁は一般にカーボンエッジで構成され、細孔の直径は0.5〜5.0nmに属する)を検討したが、その効果は小さく、実用化のためには更なる触媒の長寿命化が必要であった。 Further, in Patent Document 5, the carbon carrier having a depression on the surface is formed by the edge portion of the graphene sheet, and the catalyst metal has a longer life by supporting the catalyst metal fine particles in the depression. Although the pore diameter is preferably in the range of 0.5 to 5.0 nm, the present inventor proposed various activated carbons (the wall of the pore portion is generally composed of carbon edges, and the pore diameter belongs to 0.5 to 5.0 nm). Although examined, the effect was small, and it was necessary to further extend the life of the catalyst for practical use.
そこで、本発明は、低電流域の出力電圧の改善を担体構造の改質を通じた触媒活性の改善と触媒利用率の改善とにより達成しようとするものである。 Therefore, the present invention seeks to achieve improvement in output voltage in a low current region by improving catalyst activity and improving catalyst utilization rate through reforming of the support structure.
本発明者らは、上記課題を解決するために、触媒担体として種々の炭素材料を鋭意検討した結果、本発明に至ったものである。即ち、炭素材料表面の細孔の中でも、特に2nm以下の直径のミクロ孔の構造、含酸素量による炭素担体表面の化学的構造、担体粒子の集合により形成される空隙の目安としてのDBP吸油量により、最適な炭素担体の構造を規定したものである。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied various carbon materials as a catalyst carrier, and as a result, have reached the present invention. That is, among the pores on the surface of the carbon material, the structure of micropores with a diameter of 2 nm or less, the chemical structure of the surface of the carbon carrier depending on the oxygen content, the DBP oil absorption as a measure of the void formed by the collection of carrier particles Thus, the optimum structure of the carbon support is defined.
具体的には、以下の通りである。
(1) 繊維状炭素材料を含むガス拡散層と、その片側に形成した触媒と高分子電解質とを含む触媒層とからなる電極であって、該触媒が活性炭を炭素担体とし、Ptを含む触媒微粒子を担持してなり、該活性炭が、BET法による表面積SBETが、SBET≧1500m2/gを満たし、且つ、直径2nm以下のミクロ孔表面積Smicro(m2/g)の全細孔面積Stotal(m2/g)に対する比率が、Smicro/Stotal≧0.5を満たすことを特徴とする固体高分子電解質形燃料電池用電極。
(2) 前記活性炭の、ミクロ孔の平均直径が0.7nm以上1.5nm以下である(1)記載の固体高分子電解質形燃料電池用電極。
(3) 前記活性炭の、酸素含有量が5質量%以下である(1)又は(2)に記載の固体高分子電解質形燃料電池用電極。
(4) 前記活性炭の、DBP吸油量が30mL/100g以上である(1)〜(3)のいずれかに記載の固体高分子電解質形燃料電池用電極。
(5) 前記ガス拡散層と前記触媒層との間に、炭素微粒子と撥水剤とから形成される中間層を有する(1)〜(4)のいずれかに記載の固体高分子電解質形燃料電池用電極。
(6) (1)〜(5)のいずれかに記載の電極を固体高分子電解質膜の少なくとも片側に接合させてなることを特徴とする固体高分子電解質形燃料電池。
Specifically, it is as follows.
(1) An electrode comprising a gas diffusion layer containing a fibrous carbon material and a catalyst layer containing a catalyst and a polymer electrolyte formed on one side thereof, the catalyst comprising activated carbon as a carbon support and a catalyst containing Pt Fine carbon is supported, and the activated carbon has a surface area S BET according to the BET method of S BET ≧ 1500 m 2 / g and a total pore size of a micropore surface area S micro (m 2 / g) having a diameter of 2 nm or less. A solid polymer electrolyte fuel cell electrode, wherein a ratio to the area S total (m 2 / g) satisfies S micro / S total ≧ 0.5.
(2) The electrode for a solid polymer electrolyte fuel cell according to (1), wherein the activated carbon has an average micropore diameter of 0.7 nm to 1.5 nm.
(3) The solid polymer electrolyte fuel cell electrode according to (1) or (2), wherein the activated carbon has an oxygen content of 5% by mass or less.
(4) The solid polymer electrolyte fuel cell electrode according to any one of (1) to (3), wherein the activated carbon has a DBP oil absorption of 30 mL / 100 g or more.
(5) between the gas diffusion layer and the catalyst layer, a solid polymer electrolyte fuel according to any one of an intermediate layer formed of carbon particles and water repellent (1) to (4) Battery electrode.
(6 ) A solid polymer electrolyte fuel cell comprising the electrode according to any one of ( 1) to ( 5 ) bonded to at least one side of a solid polymer electrolyte membrane.
本発明の燃料電池用電極は、これを少なくとも片極に用いた固体高分子電解質形燃料電池において、触媒金属微粒子を担持させる炭素担体の構造最適化、並びに、触媒層とガス拡散層とからなるガス拡散電極の構造最適化により、触媒に用いる白金等の貴金属使用量の低減と出力特性の向上を両立し、且つ、触媒の耐久性改善を通じて長寿命・高耐久な固体高分子電解質形燃料電池の提供を可能とするものである。 The electrode for a fuel cell according to the present invention comprises a structure of a carbon support for supporting catalytic metal fine particles and a catalyst layer and a gas diffusion layer in a solid polymer electrolyte fuel cell using at least one electrode. By optimizing the structure of the gas diffusion electrode, a solid polymer electrolyte fuel cell with a long life and high durability can be achieved by reducing the amount of platinum and other precious metals used in the catalyst and improving the output characteristics. Can be provided.
本発明の骨子は、触媒活性と触媒利用率の改善、更に、触媒寿命の長期化を達成するために触媒金属微粒子を担持させる炭素担体の構造を最適化したこと、並びに、この改質した触媒の性能を発揮させるための触媒層をガス拡散層上に形成したガス拡散電極を開発したことにある。以下に、本発明について、詳細に記述する。 The essence of the present invention is that the structure of the carbon support on which the catalyst metal fine particles are supported is optimized in order to improve the catalyst activity and the catalyst utilization rate, and also to prolong the catalyst life. The present invention has developed a gas diffusion electrode in which a catalyst layer for exhibiting the above performance is formed on a gas diffusion layer. The present invention is described in detail below.
活性炭を触媒担体に用いることの本質的な効果は、以下の2点と推察している。
1. 触媒金属の微粒子を担持させる吸着部位を担体表面に高密度に導入する効果
2. 担体表面と高分子電解質との親和性を高めて高分子電解質の吸着量を増加させる効果
上記の効果による具体的性能改善は以下が期待される。
The essential effects of using activated carbon as the catalyst carrier are presumed to be the following two points.
1. Effect of high density introduction of adsorption sites to support catalyst metal particles
2. Effect of increasing the amount of adsorption of the polymer electrolyte by increasing the affinity between the support surface and the polymer electrolyte Specific improvements in performance due to the above effects are expected as follows.
即ち、1.の吸着部位の増加により、担持する触媒金属の微粒子化と触媒金属微粒子の高密度担持が期待される。吸着部位は活性炭表面の細孔と推察される。炭素担体を分散した水に触媒金属の前駆体化合物(例えば塩化白金酸)水溶液と還元剤(例えば、水素化ホウ素カリウム等)水溶液とを投入して、前駆体の還元と担体への担持を同時に進める場合には、担持金属微粒子の粒子サイズは、担体への吸着確率と粒子成長の競争反応で決定される。この吸着確率を支配するのが、担体表面の吸着部位の表面密度であり、高い表面密度により、還元された触媒金属微粒子は、より小さい粒子サイズの状態で吸着される。また、吸着部位の表面密度が高いと、高密度に触媒金属微粒子を担持させる際に、既に吸着した触媒微粒子の上に更に別の触媒微粒子が吸着・合体して粒子が粗大化する確率を減らすことができ、結果として、高密度に微細な触媒金属微粒子を担持することが可能となる。 That is, the increase in the adsorption site of 1. is expected to make the supported metal particles finer and to support the catalyst metal fine particles at a higher density. The adsorption site is assumed to be pores on the activated carbon surface. A catalyst metal precursor compound (for example, chloroplatinic acid) aqueous solution and a reducing agent (for example, potassium borohydride) aqueous solution are added to water in which a carbon support is dispersed to reduce the precursor and support the support simultaneously. When proceeding, the particle size of the supported metal fine particles is determined by the adsorption reaction to the carrier and the competitive reaction of particle growth. It is the surface density of the adsorption site on the support surface that dominates this adsorption probability. Due to the high surface density, the reduced catalytic metal fine particles are adsorbed in a smaller particle size state. Also, if the surface density of the adsorption site is high, when the catalyst metal fine particles are loaded at a high density, the probability that the particles become coarse due to the adsorption and coalescence of other catalyst fine particles onto the already adsorbed catalyst fine particles is reduced. As a result, it becomes possible to carry fine catalyst metal fine particles at a high density.
触媒金属を微粒子化することにより、触媒金属の単位質量当りの面積が増大し、その結果、同一触媒金属質量であれば、有効な触媒反応面積が拡大するために電極の出力電圧が高まり、或いは同一出力電圧を得るために必要な触媒金属質量を減らすことができる。また、高密度に触媒金属微粒子を担持する、即ち、触媒金属の(質量)担持率を高めることが可能となると、同一の触媒金属質量であれば、それだけ触媒層の厚みを薄くすることができる。触媒層の薄膜化は、ガス拡散径路の短距離化、即ち、物質移動抵抗の軽減に繋がり、その結果、電極反応における物質移動抵抗を小さくすることができる。 By making the catalyst metal fine particles, the area per unit mass of the catalyst metal is increased. As a result, if the mass of the catalyst metal is the same, the effective catalytic reaction area is increased, so that the output voltage of the electrode is increased, or The catalyst metal mass required to obtain the same output voltage can be reduced. In addition, when the catalyst metal fine particles are supported at a high density, that is, the catalyst metal (mass) loading rate can be increased, the thickness of the catalyst layer can be reduced by the same catalyst metal mass. . The thinning of the catalyst layer leads to shortening of the gas diffusion path, that is, reducing the mass transfer resistance, and as a result, the mass transfer resistance in the electrode reaction can be reduced.
他方、2.の担体表面と高分子電解質との親和性を高めることができれば、担体上に担持された触媒金属微粒子と電解質高分子とが接触する割合が高まり、即ち、触媒反応の有効な表面積を拡大することが可能となる。これにより、同一の触媒金属質量であれば、有効な触媒反応面積が拡大するために、電極の出力電圧が高まり、或いは、同一の出力電圧を得るために必要な触媒金属質量を減らすことができる。 On the other hand, if the affinity between the support surface of 2 and the polymer electrolyte can be increased, the ratio of contact between the catalyst metal fine particles supported on the support and the electrolyte polymer increases, that is, the effective surface area of the catalytic reaction. Can be expanded. As a result, if the mass of the catalyst metal is the same, the effective catalytic reaction area is expanded, so that the output voltage of the electrode is increased, or the mass of the catalyst metal necessary for obtaining the same output voltage can be reduced. .
これら上述の触媒担体効果を発現させるために最適な活性炭の表面構造を記述する指標として、本発明者らが鋭意検討した結果、以下の指標が最適であると判明した。即ち、比表面積(全比表面積)、直径2nm以下の孔として定義されるミクロ孔の比表面積、ミクロ孔の平均直径、酸素含有量、DBP吸油量と言った指標が最適である。 As a result of intensive studies by the present inventors as an index for describing the optimum surface structure of activated carbon in order to exhibit the above-described catalyst support effect, the following index has been found to be optimal. That is, indexes such as specific surface area (total specific surface area), specific surface area of micropores defined as pores having a diameter of 2 nm or less, average diameter of micropores, oxygen content, and DBP oil absorption are optimal.
基本的に、炭素担体に高密度に触媒金属微粒子を担持させるには、ある程度以上の大きな比表面積が要求される。それを具体的に表すと、SBET≧1500m2/gである。ここで、SBETは、窒素ガスの液体窒素温度での等温吸着線の測定からBET法により求めた比表面積値である。SBETが1500m2/g未満では、一般に高性能触媒に要求される「直径3nm以下の触媒金属微粒子を50質量%以上に担持する」ことは困難である。より好ましくは、SBET≧1600m2/gである。比表面積の上限は、特に限定されないが、炭素材料の比表面積として、実際は4000 m2/g以下である。 Basically, a large specific surface area of a certain level or more is required to support the catalyst metal fine particles at a high density on the carbon support. Specifically, it is S BET ≧ 1500 m 2 / g. Here, S BET is a specific surface area value obtained by the BET method from measurement of an isothermal adsorption line of nitrogen gas at the liquid nitrogen temperature. When S BET is less than 1500 m 2 / g, it is difficult to “support 50% by mass or more of catalytic metal fine particles having a diameter of 3 nm or less”, which is generally required for high performance catalysts. More preferably, S BET ≧ 1600 m 2 / g. Although the upper limit of the specific surface area is not particularly limited, the specific surface area of the carbon material is actually 4000 m 2 / g or less.
一般的にバルク金属の示す触媒活性を維持し、且つ、質量当りの比活性が最大となる最も小さい粒子径は、直径1〜3nmと言われているが、このような大きさの触媒金属の吸着部位となるのはミクロ孔と推定されるので、比表面積の大半はミクロ孔によるものでなければならない。これを具体的に表現したのが、直径2nm以下のミクロ孔表面積Smicro(m2/g)の全細孔面積Stotal(m2/g)に対する比率が、Smicro/Stotal≧0.5である。より好ましくはSmicro/Stotal≧0.6、更に好ましくは、Smicro/Stotal≧0.7である。また、ミクロ孔の表面積が全表面積を上回ることはあり得ないので、上限値はSmicro/Stotal<1となる。Smicro/Stotal<0.5では、吸着部位の密度が低く、触媒の微粒子化と触媒金属微粒子の高密度担持には適さない。 In general, the smallest particle diameter that maintains the catalytic activity of bulk metal and has the maximum specific activity per mass is said to be 1 to 3 nm in diameter. Since it is estimated that the adsorption site is a micropore, most of the specific surface area must be due to the micropore. This was specifically expressed by the ratio of the micropore surface area S micro (m 2 / g) having a diameter of 2 nm or less to the total pore area S total (m 2 / g) when S micro / S total ≧ 0.5 is there. More preferably, S micro / S total ≧ 0.6, and still more preferably S micro / S total ≧ 0.7. Further, since the surface area of the micropores cannot exceed the total surface area, the upper limit value is S micro / S total <1. When S micro / S total <0.5, the density of the adsorption site is low, which is not suitable for catalyst fine particles and high density loading of catalyst metal fine particles.
上記のように、担持する触媒金属微粒子が1〜3nmで効率よく担持されるための吸着部位とするためには、活性炭の細孔の直径を規定する必要がある。鋭意検討の結果、ミクロ孔の平均直径が、0.7nm以上1.5nm以下であることが好ましく、より好ましくは、0.8nm以1.4nm以下である。0.7nm未満では孔径が小さ過ぎるために、1〜3nmの触媒金属微粒子に対する吸着部位としての機能が損なわれてしまい、触媒金属微粒子を担持することができない。また、1.5nmを超える平均直径のミクロ孔では、触媒金属微粒子が細孔内に埋没してしまい、反応に有効な表面積が減少してしまうため、本発明には適さない。 As described above, the diameter of the pores of the activated carbon needs to be specified in order to obtain an adsorption site for efficiently supporting the catalyst metal fine particles to be supported at 1 to 3 nm. As a result of intensive studies, the average diameter of the micropores is preferably from 0.7 nm to 1.5 nm, and more preferably from 0.8 nm to 1.4 nm. If it is less than 0.7 nm, the pore diameter is too small, so that the function as an adsorption site for 1 to 3 nm of catalytic metal fine particles is impaired, and the catalytic metal fine particles cannot be supported. In addition, micropores having an average diameter exceeding 1.5 nm are not suitable for the present invention because the catalyst metal fine particles are buried in the pores and the surface area effective for the reaction is reduced.
なお、比表面積(全比表面積)、直径2nm以下の孔として定義されるミクロ孔の比表面積、ミクロ孔の平均直径は、何れも窒素ガスの液体窒素温度における等温吸着線から算出されるものである。ミクロ孔の平均直径は、2×Vmicro/Smicro により算出した値を用いた。なお、Vmicroはミクロ孔の容積である。これは、スリット状の細孔を想定した際のスリット間隔距離を細孔の直径として算出するものである。Smicro、Stotal、Vmicroは、いずれもt-プロット解析(日本化学会編、コロイド化学I、(株)東京化学同人、1995年発行)により算出される値を用いた。 Note that the specific surface area (total specific surface area), the specific surface area of the micropores defined as pores with a diameter of 2 nm or less, and the average diameter of the micropores are all calculated from the isothermal adsorption line at the liquid nitrogen temperature of nitrogen gas. is there. As the average diameter of the micropores, a value calculated by 2 × V micro / S micro was used. V micro is the micropore volume. This is to calculate the distance between slits when assuming slit-like pores as the diameter of the pores. S micro , S total , and V micro all used values calculated by t-plot analysis (Edited by Chemical Society of Japan, Colloid Chemistry I, Tokyo Chemical Doujin, 1995).
一般に、活性炭は、その製造方法に応じて、酸素が活性炭の細孔表面に種々の化学的形態で導入される。例示するならば、カルボキシル基、水酸基、キノン型酸素、ラクトン環、環状エーテル等である。本発明者らが鋭意検討した結果、酸素含有量が多過ぎると、触媒金属微粒子の吸着部位としての機能が低下し、また、触媒金属微粒子の粗大化が促進されることが判明した。最適な酸素含有量の範囲は、5質量%以下であり、より好ましくは4質量%以下である。活性炭の酸素含有量が5質量%を超えると、触媒の寿命が低下するため、本発明には適用することができない。酸素含有量の下限値は、特になく、殆ど含有する酸素が無くても良好な触媒特性を示す。また、酸素含有官能基の種類は、特に限定されるものではない。 Generally, in activated carbon, oxygen is introduced into the surface of pores of activated carbon in various chemical forms depending on the production method. Illustrative examples include a carboxyl group, a hydroxyl group, a quinone type oxygen, a lactone ring, and a cyclic ether. As a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that when the oxygen content is too large, the function of the catalytic metal fine particles as an adsorption site is reduced and the coarsening of the catalytic metal fine particles is promoted. The optimal oxygen content range is 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less. When the oxygen content of the activated carbon exceeds 5% by mass, the life of the catalyst is reduced, and therefore cannot be applied to the present invention. There is no particular lower limit value for the oxygen content, and good catalytic properties are exhibited even when almost no oxygen is contained. Moreover, the kind of oxygen-containing functional group is not particularly limited.
本発明の規定する活性炭を担体に用い、前述の触媒金属微粒子の微細化・高密度化、並びに、高分子電解質との親和力の向上が得られたとしても、この触媒に期待される特性を固体高分子電解質形燃料電池の電極として発現させるためには、ガス電極の具備すべき特性であるガス拡散性、即ち、多孔質電極に仕立てられなければならない。このための紛体の物性として、本発明において規定するのが、DBP吸油量である。DBP吸油量は、所定量の乾燥したカーボンを混練しながら、ジブチルフタレート(DBP)を滴下し、滴下量と混練トルクの関係を調べるもので、カーボンがDBPで濡れてきて、全ての紛体間がDBPで接触し、混練のトルクが上昇した際の滴下DBP量をDBP吸油量と定義するものである。即ち、DBP吸油量は、粉末粒子が凝集した際に粉末粒子1個が収容することができる液体量の平均的な値に相当する。活性炭の場合には、粒子表面から内部へ向かう細孔が液体の吸収に寄与するために、真の粒子間の収容容積に対して、細孔容積に応じて大きめのDBP吸油量が観測されるが、第一次近似としては、粒子間の空隙に対する大まかな尺度となる。本発明の活性炭を担体として適用するに当たって鋭意検討の結果、DBP吸油量が30mL/100g以上、好ましくは、50mL/100g以上の活性炭が、優れた電極特性を発揮することを見出した。DBP吸油量が30mL/100g未満では、ガス拡散速度が電極反応に対して追いつかず、その結果、ガス拡散抵抗により出力電圧が低下し、本発明には適用することが困難となる場合がある。また、DBP吸油量が1000mL/100gを超える場合には、電極の嵩密度が小さくなり過ぎるために、所定の触媒金属量を得るための電極の厚さが厚くなり過ぎ、その結果、電極内のガス拡散抵抗が増大し、出力電圧が低下してしまうことがある。二次集合体の場合には、一次粒子が上述の粒子形状の条件を満たすことが好ましい。 Even if the activated carbon specified in the present invention is used as a carrier and the above-mentioned catalyst metal fine particles are refined and densified and the affinity with the polymer electrolyte is improved, the characteristics expected of this catalyst are solid. In order to make it appear as an electrode of a polymer electrolyte fuel cell, it must be tailored to be a gas diffusivity that is a characteristic of the gas electrode, that is, a porous electrode. As the physical properties of the powder for this purpose, what is prescribed in the present invention is the DBP oil absorption. DBP oil absorption is a method in which dibutyl phthalate (DBP) is dropped while kneading a predetermined amount of dry carbon, and the relationship between the dripping amount and the kneading torque is examined. The amount of DBP dripped when contacting with DBP and the kneading torque increases is defined as the DBP oil absorption. That is, the DBP oil absorption corresponds to an average value of the amount of liquid that can be accommodated by one powder particle when the powder particles are aggregated. In the case of activated carbon, since the pores going from the particle surface to the inside contribute to the absorption of the liquid, a larger DBP oil absorption is observed depending on the pore volume than the true inter-particle accommodation volume. However, as a first order approximation, it is a rough measure for the voids between the particles. As a result of intensive studies in applying the activated carbon of the present invention as a carrier, it has been found that activated carbon having a DBP oil absorption of 30 mL / 100 g or more, preferably 50 mL / 100 g or more, exhibits excellent electrode characteristics. When the DBP oil absorption is less than 30 mL / 100 g, the gas diffusion rate cannot catch up with the electrode reaction, and as a result, the output voltage decreases due to the gas diffusion resistance, which may be difficult to apply to the present invention. Further, when the DBP oil absorption exceeds 1000 mL / 100 g, the bulk density of the electrode becomes too small, so that the thickness of the electrode for obtaining a predetermined amount of catalytic metal becomes too thick. Gas diffusion resistance may increase and output voltage may decrease. In the case of a secondary aggregate, it is preferable that the primary particles satisfy the above-mentioned particle shape conditions.
本発明の活性炭の形状は、上記の指標を満たすものであれば、特に限定されるものではない。例示するならば、微細な粒子形状、微細な直径の繊維形状、或いは、微細な粒子が結合した二次集合体であっても良い。 The shape of the activated carbon of the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the above index. For example, it may be a fine particle shape, a fine diameter fiber shape, or a secondary aggregate in which fine particles are combined.
粒子形状の活性炭の場合、粒子サイズには最適な範囲が指定される。本発明者らが鋭意検討した結果、具体的には、10nm以上1μm以下の平均粒子直径が、本発明には好適であることが判明した。より好ましくは、20nm以上800nm以下である。10nmよりも小さい直径の粒子では、実質的に2nm以下の直径の細孔を導入するのが非常に困難である。また、1μmを超える直径の粒子では、担体の単位質量当りの表面積が小さ過ぎて、高密度に触媒金属微粒子を担持することができない。活性炭が繊維状形態の場合には、繊維を砕いた粉末形状で使用するのが好ましい。繊維の直径は、粒子の場合の直径に等しく、10nm以上1μm以下の平均粒子直径が、本発明には好適であることが判明した。より好ましくは、20nm以上500nm以下である。更に、繊維を粉砕した場合には、アスペクト比(繊維長/繊維直径)が100以下、より好ましくは50以下の粉体を本発明に好適に使用できる。アスペクト比が100を超える場合には、電極の嵩密度が小さくなり過ぎて、必要な白金量を得るための触媒層の厚みが厚くなり過ぎて、電極反応の不均一を招き、性能が低下してしまう。 In the case of particulate activated carbon, an optimum range is specified for the particle size. As a result of intensive studies by the present inventors, specifically, it has been found that an average particle diameter of 10 nm or more and 1 μm or less is suitable for the present invention. More preferably, it is 20 nm or more and 800 nm or less. For particles with a diameter smaller than 10 nm, it is very difficult to introduce pores with a diameter of substantially 2 nm or less. Further, particles having a diameter exceeding 1 μm have a surface area per unit mass of the carrier that is too small to support the catalyst metal fine particles at a high density. When the activated carbon is in a fibrous form, it is preferably used in a powder form in which the fibers are crushed. The fiber diameter is equal to the diameter in the case of particles, and an average particle diameter of 10 nm or more and 1 μm or less has been found to be suitable for the present invention. More preferably, it is 20 nm or more and 500 nm or less. Further, when the fiber is pulverized, a powder having an aspect ratio (fiber length / fiber diameter) of 100 or less, more preferably 50 or less, can be suitably used in the present invention. When the aspect ratio exceeds 100, the bulk density of the electrode becomes too small, the thickness of the catalyst layer for obtaining the required amount of platinum becomes too thick, causing electrode reaction non-uniformity and performance degradation. End up.
本発明において規定する活性炭は、本発明にて規定する指標を満たすものであれば、その製造方法、炭素原料を制限するものではない。活性炭の製造方法を例示するならば、賦活処理方法として、水蒸気、炭酸ガス等を含有した不活性雰囲気中で600℃〜1200℃の温度で数時間処理することにより炭素材料に細孔を導入する方法、或いは、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩を賦活処理剤として用い、炭素原料粉末と混合し、不活性雰囲気中500℃〜1100℃の温度で数時間処理することにより炭素材料に細孔を導入する方法を適用することが可能である。本発明の活性炭の炭素原料は特に限定されるものではない。炭素原料を具体的に例示するならば、石油系コークス、石炭系コークス、フェノール樹脂、フラン樹脂等を好適に用いることができる。 The activated carbon specified in the present invention does not limit the production method and the carbon raw material as long as it satisfies the index specified in the present invention. If the production method of activated carbon is illustrated, as an activation treatment method, pores are introduced into the carbon material by treatment at a temperature of 600 ° C. to 1200 ° C. for several hours in an inert atmosphere containing water vapor, carbon dioxide gas, etc. Method, or by using alkali metal hydroxide or carbonate as an activation treatment agent, mixed with carbon raw material powder, and treated in an inert atmosphere at a temperature of 500 ° C. to 1100 ° C. for several hours to make pores in the carbon material It is possible to apply a method of introducing. The carbon raw material of the activated carbon of the present invention is not particularly limited. If carbon materials are specifically exemplified, petroleum coke, coal coke, phenol resin, furan resin, and the like can be suitably used.
本発明に用いる触媒金属は、Ptを主成分とする金属であって、金属中に占めるPtの成分比は50質量%以上100質量%以下である。Ptは他の金属成分と複合して使用することができる。具体的には、一つの触媒金属粒子の中でPtと他の成分とが固溶状態(合金状態)であっても良いし、一つの触媒粒子の内部で組成に空間的なムラがあっても良い。後者の積極的な具体例として、核・殻の2層構造を例示することができる。内核のPt成分が少なく、殻のPt成分が多い、等の構造制御をすることで、Pt使用量を低減し、同時に活性の向上と寿命の低減を図ることが可能である。Pt以外の金属成分は、特に限定されるものではないが、本発明者が鋭意検討した結果、3d系列の遷移金属元素、4d系列の遷移金属元素、5d系列の遷移金属元素、特に、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、金を好適に用いることができる。 The catalyst metal used in the present invention is a metal containing Pt as a main component, and the component ratio of Pt in the metal is 50% by mass or more and 100% by mass or less. Pt can be used in combination with other metal components. Specifically, Pt and other components in one catalyst metal particle may be in a solid solution state (alloy state), or there is a spatial unevenness in the composition inside one catalyst particle. Also good. As a positive example of the latter, a two-layer structure of a core and a shell can be illustrated. By controlling the structure such that the Pt component in the inner core is small and the Pt component in the shell is large, it is possible to reduce the amount of Pt used and at the same time improve the activity and reduce the life. The metal component other than Pt is not particularly limited, but as a result of intensive studies by the present inventors, a 3d series transition metal element, a 4d series transition metal element, a 5d series transition metal element, particularly chromium, Iron, cobalt, nickel, copper, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, silver, tungsten, and gold can be preferably used.
また、Ptを主成分とした触媒金属と他の触媒成分との複合化による協奏効果を、本発明において規定する活性炭を担体に用いることで、より効果的な触媒性能改善を図ることが可能である。例えば、ポルフィリン錯体に代表されるようなN4型キレート構造を有する遷移金属錯体とPtの複合化による、酸素還元反応の活性化とCO被毒耐性の高い水素極反応触媒への適用等を例示することができる。 In addition, it is possible to improve the catalytic performance more effectively by using the activated carbon specified in the present invention for the concerted effect of the composite of the catalytic metal mainly composed of Pt and other catalytic components. is there. For example, activation of oxygen reduction reaction by application of transition metal complex having N 4 type chelate structure represented by porphyrin complex and Pt, application to hydrogen electrode reaction catalyst with high resistance to CO poisoning, etc. can do.
触媒金属微粒子の担体上への担持率は、1質量%以上100質量%以下が好ましく、5質量%以上90質量%以下がより一層好ましい。1質量%未満では、実用上必要な出力電圧を得るための触媒層の厚さが厚くなり過ぎるために、過電圧が大きくなってしまうことがある。また、100質量%を超える担持率では、触媒層が薄過ぎるため、大電流密度の負荷運転時に正極で生成する水によるガス拡散孔の閉塞を生じ易く、安定した燃料電池の運転に支障をきたしてしまう恐れがある。 The loading ratio of the catalyst metal fine particles on the carrier is preferably 1% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 90% by mass or less. If it is less than 1% by mass, the overvoltage may increase because the thickness of the catalyst layer for obtaining a practically required output voltage becomes too thick. In addition, when the loading ratio exceeds 100% by mass, the catalyst layer is too thin, and gas diffusion holes are likely to be blocked by water generated at the positive electrode during load operation with a large current density, which hinders stable fuel cell operation. There is a risk that.
本発明において規定する活性炭は、その高密度な吸着部位により触媒金属の微粒子化と高密度担持を達成するものであり、触媒金属微粒子の担持方法を特に制限するものではない。触媒金属の担持方法を具体的に示すならば、適当な媒体中で還元剤と塩化白金酸とを混合し、白金微粒子のコロイドを生成する。コロイドの安定化のために、例えば、ポリビニルアルコール等の高分子のコロイド保護剤等を系に添加することも可能である。このようにして作製した白金微粒子コロイドに、担体である活性炭を入れて攪拌することにより、白金コロイドを担体上に吸着させることが可能である。その他、白金前駆体として塩化白金酸を活性炭に担持した後に、水素雰囲気中で熱処理することにより、白金微粒子を活性炭上に担持することも可能である。 The activated carbon specified in the present invention achieves the formation of fine particles of catalyst metal and high density loading by its high density adsorption sites, and does not particularly limit the method of loading the catalyst metal fine particles. To specifically show the method for supporting the catalyst metal, a reducing agent and chloroplatinic acid are mixed in an appropriate medium to form a colloid of platinum fine particles. In order to stabilize the colloid, for example, a polymeric colloid protective agent such as polyvinyl alcohol can be added to the system. The platinum colloid can be adsorbed on the carrier by putting the activated carbon as a carrier into the platinum fine particle colloid thus produced and stirring. In addition, it is also possible to support platinum fine particles on activated carbon by supporting chloroplatinic acid as a platinum precursor on activated carbon and then performing heat treatment in a hydrogen atmosphere.
本発明のガス拡散層は、繊維状炭素材料を主成分とする。繊維状炭素材料を主成分としたガス拡散繊維層を選択した理由は、ガス透過性と電子伝導性の両立を狙ったためである。ガスが拡散し易い大きな孔径を形成しつつ、良好な電子伝導性を具備できる材料として、繊維状炭素材料は適当な材料である。特に限定するものではないが、好ましい例を示すならば、炭素繊維で構成されたカーボンクロスやカーボンペーパーを挙げることができる。 The gas diffusion layer of the present invention contains a fibrous carbon material as a main component. The reason why the gas diffusion fiber layer mainly composed of the fibrous carbon material is selected is that the gas permeability and the electron conductivity are both achieved. A fibrous carbon material is a suitable material as a material that can have a good electron conductivity while forming a large pore diameter that facilitates gas diffusion. Although it does not specifically limit, if a preferable example is shown, the carbon cloth and carbon paper comprised with the carbon fiber can be mentioned.
本発明では、繊維状炭素材料はガス拡散繊維層の主成分であって、機械的強度を増す目的で高分子材料等のバインダーで補強したり、さらにこれを炭化して用いたりする等、他の成分を複合しても構わない。さらには、繊維状炭素材料を、フッ素樹脂あるいは界面活性剤、シランカップリング剤等を用いて、繊維状炭素材料の表面をコーティングすることによって、撥水性を上げて用いることもできる。あるいは、繊維状炭素材料を不活性雰囲気下で熱処理して、撥水性を高めることもできる。コーティングの手法としては、フッ素樹脂エマルジョンや粉砕したフッ素樹脂を分散した液、あるいはシランカップリング剤を含む液等をガス拡散繊維層に塗布、浸漬、スプレー、等により接触させ、乾燥する方法等が挙げられる。フッ素樹脂のような場合、乾燥後に融点以上まで昇温し、溶融あるいは軟化させることによって、コーティングを均一化することもできる。 In the present invention, the fibrous carbon material is the main component of the gas diffusion fiber layer, and is reinforced with a binder such as a polymer material for the purpose of increasing mechanical strength, and further carbonized and used. These components may be combined. Furthermore, the fibrous carbon material can be used with increased water repellency by coating the surface of the fibrous carbon material with a fluororesin, a surfactant, a silane coupling agent, or the like. Alternatively, the fibrous carbon material can be heat-treated in an inert atmosphere to improve water repellency. Examples of the coating method include a method in which a liquid in which a fluororesin emulsion or a pulverized fluororesin is dispersed or a liquid containing a silane coupling agent is applied to the gas diffusion fiber layer by contact, dipping, spraying, etc., and dried. Can be mentioned. In the case of a fluororesin, the coating can be made uniform by raising the temperature to the melting point or higher after drying and melting or softening.
本発明のガス拡散層は、繊維状炭素材料の繊維直径に応じたμmオーダー以上の大きな孔径を持つため、触媒層に加わる面圧に粗い分布ができてしまう。これらは、例えば、触媒層内の電子伝導抵抗やガス拡散性、さらには反応性等の分布につながり、結果として、十分に電池としての性能が発揮されなくなってしまう。このような問題を防ぐために、中間層をガス拡散繊維層と触媒層の間に設けることで、性能向上を図ることが可能である。中間層の役割は、a)触媒層に加わる面圧を一様にすること、b)ガス拡散層と触媒層との間の電子伝導性を損なわないこと、c)ガス拡散層からのガス供給を損なわないこと、及び、d)カソードの場合には、触媒層で生成する水を効率良くガス拡散層へ移動させること、である。 Since the gas diffusion layer of the present invention has a large pore diameter on the order of μm or more corresponding to the fiber diameter of the fibrous carbon material, the surface pressure applied to the catalyst layer is roughly distributed. These lead to, for example, distribution of electron conduction resistance, gas diffusivity, and reactivity in the catalyst layer, and as a result, the performance as a battery is not sufficiently exhibited. In order to prevent such a problem, it is possible to improve performance by providing an intermediate layer between the gas diffusion fiber layer and the catalyst layer. The role of the intermediate layer is: a) uniform surface pressure applied to the catalyst layer, b) no loss of electronic conductivity between the gas diffusion layer and the catalyst layer, c) gas supply from the gas diffusion layer And d) in the case of a cathode, water generated in the catalyst layer is efficiently transferred to the gas diffusion layer.
本発明の中間層には、上記の目的から、炭素微粒子と撥水剤とを主成分とするのが好適である。炭素微粒子の粒子径分布、粒子の表面構造、二次構造等の立体構造を制御すること、並びに、ポリテトラフロロエチレン樹脂に代表されるような撥水性の高い各種の高分子とを組み合わせることにより、ガス拡散性の向上と電子伝導性の維持、並びに、水の排出特性をも同時に満たすことが可能である。中間層の炭素微粒子として、カーボンブラックを主成分として用いることがより好ましい。カーボンブラックが用いられる理由は、触媒層と同じ構造スケールを持ち、優れた電子伝導性を持ち、種類によっては適切な撥水性を具備しているため、水によるガス拡散経路の閉塞を効果的に防ぐことができるためである。更に、ガス拡散のための細孔をカーボンブラックのアグリゲート等のストラクチャーにより形成可能であり、上記中間層に求められる機能全てを満たすことが可能である。 The intermediate layer of the present invention preferably contains carbon fine particles and a water repellent as the main components for the above purpose. By controlling the three-dimensional structure such as the particle size distribution, particle surface structure, and secondary structure of the carbon fine particles, and combining various polymers with high water repellency such as polytetrafluoroethylene resin. In addition, it is possible to simultaneously improve the gas diffusibility, maintain the electron conductivity, and water discharge characteristics. It is more preferable to use carbon black as a main component as the carbon fine particles of the intermediate layer. The reason why carbon black is used is that it has the same structural scale as the catalyst layer, has excellent electron conductivity, and has appropriate water repellency depending on the type, so that it effectively blocks the gas diffusion path by water. This is because it can be prevented. Furthermore, the pores for gas diffusion can be formed by a structure such as an aggregate of carbon black, and all the functions required for the intermediate layer can be satisfied.
中間層に用いられるカーボンブラックの撥水性に関する指標として、本発明者らが鋭意検討した結果、水蒸気吸着量が指標として最適であることが判明した。具体的には、カーボンブラックの25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量が100mL/g以下であれば、例えば、カソード側で大電流放電時に生成する水によるガス拡散経路の閉塞を抑制でき、安定した電圧で電流を取り出すことができる。100mL/g超であると、電流放電時に中間層中に凝集水が滞り、ガス拡散経路が遮断され易くなり、電圧挙動が不安定になり易くなる。 As a result of intensive studies by the present inventors as an index relating to the water repellency of carbon black used in the intermediate layer, it has been found that the water vapor adsorption amount is optimal as an index. Specifically, if the water vapor adsorption amount of carbon black at 25 ° C. and a relative humidity of 90% is 100 mL / g or less, for example, it is possible to suppress clogging of the gas diffusion path due to water generated during large current discharge on the cathode side, A current can be taken out with a stable voltage. If it exceeds 100 mL / g, the condensed water is stagnated in the intermediate layer during current discharge, the gas diffusion path is likely to be blocked, and the voltage behavior tends to become unstable.
さらに高い効果を得るためには、25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量が1mL/g以上50mL/g以下であるカーボンブラックを選択することが好ましい。この範囲内であると、カソードの内部で生成する水が少ない小電流放電時においても、カソード中の電解質材料の乾燥を防ぎ、好適な湿潤状態を維持でき、かつ、大電流放電時にも、触媒層内部で生成する水を効率良く電極外へ排出し、ガスの拡散経路を確保できるため、低負荷から高負荷まで負荷条件によらず、全域にわたって効率の良い電池を得ることができる。また、25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量が1mL/g以上50mL/g以下である炭素材料であれば、2種類以上の炭素材料を混合して、ガス拡散炭素材料として使用することもできる。25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量が1mL/g未満であると、撥水性が強くなり過ぎて、セル外部から加湿する効果が得られ難くなり、特に、起動時等で電解質材料が好適な湿潤状態を維持し難くなり、プロトン伝導性が低下する恐れがある。25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量が50mL/g超になると、大電流を継続的に取り出した時等に、触媒層内部で生成する水の排出が追いつかず、ガス拡散経路を遮断してしまう恐れがある。 In order to obtain a higher effect, it is preferable to select carbon black having a water vapor adsorption amount of 1 mL / g or more and 50 mL / g or less at 25 ° C. and a relative humidity of 90%. Within this range, it is possible to prevent the electrolyte material in the cathode from being dried and maintain a suitable wet state even during a small current discharge with a small amount of water generated inside the cathode. Since water generated inside the layer can be efficiently discharged out of the electrode and a gas diffusion path can be secured, an efficient battery can be obtained over the entire region regardless of load conditions from low load to high load. In addition, if the carbon material has a water vapor adsorption amount of 1 mL / g or more and 50 mL / g or less at 25 ° C. and 90% relative humidity, it can be used as a gas diffusion carbon material by mixing two or more types of carbon materials. it can. If the amount of water vapor adsorption at 25 ° C and relative humidity 90% is less than 1 mL / g, the water repellency becomes too strong and it is difficult to obtain the effect of humidifying from the outside of the cell. It is difficult to maintain a wet state, and proton conductivity may be reduced. If the amount of water vapor adsorbed at 25 ° C and 90% relative humidity exceeds 50 mL / g, when a large current is continuously taken out, water generated inside the catalyst layer cannot catch up, blocking the gas diffusion path. There is a risk that.
ここで、本発明で指標となる25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量は、25℃の環境に置かれた炭素材料1g当りに吸着した水蒸気量を、標準状態の水蒸気体積に換算して示した。25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量の測定は、市販の水蒸気吸着量測定装置を用いて測定することができる。あるいは、25℃、相対湿度90%の恒温恒湿槽に既知の質量の乾燥したカーボンブラックを十分な時間静置し、質量変化から測定することもできる。 Here, the amount of water vapor adsorption at 25 ° C. and 90% relative humidity, which is an index in the present invention, is the amount of water vapor adsorbed per 1 g of carbon material placed in an environment of 25 ° C., converted into the water vapor volume in the standard state. Indicated. The measurement of the amount of water vapor adsorption at 25 ° C. and a relative humidity of 90% can be performed using a commercially available water vapor adsorption amount measuring device. Alternatively, dry carbon black having a known mass can be allowed to stand in a constant temperature and humidity chamber at 25 ° C. and a relative humidity of 90% for a sufficient period of time, and the change can be measured from the mass change.
本発明の中間層にカーボンブラックを好適に用いるためには、上述の撥水性制御と同様に、カーボンブラックの立体構造を最適化する必要がある。カーボンブラックは、一次粒子が複数個融着し、ストラクチャーと呼ばれる二次構造を形成している。種類によっては、このストラクチャーが発達しており、一次粒子のネットワークが空間を抱え込んだ構造になっている。中間層では、このような空間をつなぎ合わせることによって、一次粒子のネットワークに囲まれたガスの拡散経路を形成させることができる。このように形成されたガス拡散経路は、セルを強く締結したときでも壊れ難く、中間層形成時の孔径を長期間にわたって保持し易い。また、ストラクチャーを指標にカーボンブラックの種類さえ決定すれば、中間層に形成されるガス拡散経路の孔径は決まってくるため、制御がし易いと言う利点もある。 In order to suitably use carbon black for the intermediate layer of the present invention, it is necessary to optimize the three-dimensional structure of carbon black as in the above-described water repellency control. In carbon black, a plurality of primary particles are fused to form a secondary structure called a structure. Depending on the type, this structure has developed, and the network of primary particles has a structure that encloses space. In the intermediate layer, by connecting such spaces, a gas diffusion path surrounded by a network of primary particles can be formed. The gas diffusion path formed in this way is not easily broken even when the cell is strongly fastened, and the hole diameter at the time of forming the intermediate layer is easily maintained for a long period of time. In addition, if only the type of carbon black is determined using the structure as an index, the hole diameter of the gas diffusion path formed in the intermediate layer is determined, which has the advantage of being easy to control.
本発明の中間層には、主成分として、より高ストラクチャーなカーボンブラックを用いることが好ましい。低ストラクチャーであると、ストラクチャーによるガス拡散経路の形成が期待できなくなるためである。ストラクチャーの程度は、電子顕微鏡で観察して決定する方法もあるが、DBP吸油量と比表面積の関係で判断できる。ストラクチャーが発達しているとDBP吸油量は大きくなり、ストラクチャーがあまり発達していないとDBP吸油量は小さくなる傾向にある。ただし、DBPは、一次粒子の間隙以外に一次粒子内部に形成された微細孔にも吸収されるので、DBP吸油量がそのままストラクチャーの程度を表わすとは限らない。窒素吸着量で測定されるような比表面積が大きくなると、微細孔に吸収されるDBPが多くなり、全体のDBP吸油量も大きくなるためである。したがって、高ストラクチャーカーボンブラックでは、窒素吸着量の割にはDBP吸油量が大きくなり、逆に低ストラクチャーカーボンブラックでは、窒素吸着量の割にDBP吸湯量が小さくなる。 In the intermediate layer of the present invention, carbon black having a higher structure is preferably used as a main component. This is because if the structure is low, formation of a gas diffusion path by the structure cannot be expected. The degree of structure can be determined by observing with an electron microscope, but can be determined by the relationship between DBP oil absorption and specific surface area. When the structure is developed, the DBP oil absorption increases, and when the structure is not so developed, the DBP oil absorption tends to decrease. However, DBP is absorbed not only by the gap between the primary particles but also by the fine pores formed inside the primary particles, so that the DBP oil absorption amount does not necessarily represent the degree of the structure as it is. This is because when the specific surface area as measured by the nitrogen adsorption amount increases, the DBP absorbed in the micropores increases, and the total DBP oil absorption increases. Therefore, in the high structure carbon black, the DBP oil absorption amount is large for the nitrogen adsorption amount, and conversely, in the low structure carbon black, the DBP hot water absorption amount is small for the nitrogen adsorption amount.
好ましくは、DBP吸油量X(ml/100g)と窒素吸着比表面積Y(m2/g)の比X/Yが1以上であるカーボンブラックを用いると、好ましいガス拡散経路を具備した中間層が形成できる。X/Yの比が1以上であるとストラクチャーが大きく、ストラクチャーによるガス拡散経路の形成が期待できるためである。X/Yの比が1未満であると、ストラクチャーによるガス拡散経路形成は期待できず、カーボンブラックの二次粒子間の間隙が主にガス拡散経路を形成することになるので、十分な孔径を確保できない場合や、セル締結時に孔が壊れ易いため、制御し難く、安定して触媒層の性能を引き出すことが難しい。より好ましくは、X/Yの比が1.5以上である。1.5以上であると、ストラクチャーによるガス拡散経路のネットワークが十分に発達し、高電流を取り出したときもフラッディングし難くなる。このようなストラクチャーであれば、ガスが拡散し易く、水によるガス拡散経路の閉塞が起こり難いので、触媒層が有する本来の性能が引き出され易い。X/Yの比の上限は、本質的には無いが、X/Y比が大きいカーボンブラック、即ち、粒子径に対してストラクチャーが異常に発達したカーボンブラックは一般に骨格の強度が弱く、ホットプレス等の電極形成プロセスにおいて骨格破壊を生じ、その結果、ガス拡散経路の閉塞等の不具合を生じる恐れが高く、実質的なX/Yの比の上限は、100である。 Preferably, when carbon black having a ratio X / Y of DBP oil absorption X (ml / 100 g) and nitrogen adsorption specific surface area Y (m 2 / g) of 1 or more is used, an intermediate layer having a preferable gas diffusion path is formed. Can be formed. This is because if the X / Y ratio is 1 or more, the structure is large, and formation of a gas diffusion path by the structure can be expected. If the ratio of X / Y is less than 1, formation of a gas diffusion path due to the structure cannot be expected, and the gap between the carbon black secondary particles mainly forms a gas diffusion path. If it cannot be secured or the holes are easily broken when the cells are fastened, it is difficult to control and it is difficult to stably bring out the performance of the catalyst layer. More preferably, the X / Y ratio is 1.5 or more. If it is 1.5 or more, the network of gas diffusion paths due to the structure is sufficiently developed, and flooding becomes difficult even when a high current is taken out. With such a structure, gas easily diffuses and the gas diffusion path is not easily blocked by water, so that the original performance of the catalyst layer is easily extracted. The upper limit of the X / Y ratio is essentially not, but carbon black with a large X / Y ratio, that is, carbon black with an abnormally developed structure with respect to the particle size, generally has a weak skeleton strength and is hot pressed. As a result, there is a high risk of causing skeletal destruction in the electrode formation process, and as a result, problems such as blockage of the gas diffusion path, and the upper limit of the substantial X / Y ratio is 100.
本発明において使用する触媒層は、電解質材料の種類や形態によらず効果を発揮するものであって、これらを特に限定するものではない。 The catalyst layer used in the present invention exhibits an effect regardless of the type and form of the electrolyte material, and is not particularly limited.
本発明に使用される電解質膜や触媒層中に使用される電解質材料は、リン酸基、スルホン酸基等を導入した高分子、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマーやベンゼンスルホン酸が導入されたポリマー等を挙げることができるが、高分子に限定するものではなく、無機系材料との複合化膜、無機-有機ハイブリッド系の電解質膜等を使用した燃料電池に使用しても差し支えない。特に好適な作動温度範囲を例示するならば、常温〜150℃の範囲内で作動する燃料電池が好ましい。また、触媒担体炭素材料と電解質材料の触媒層中での質量比は、1/5〜5/1が好ましい。1/5より触媒担体炭素材料が少ないと、過度に触媒表面が電解質材料に覆われてしまい、反応ガスが触媒成分と接触できる面積が小さくなるため好ましくなく、5/1より過剰に触媒担体炭素材料が含有すると、電解質材料のネットワークが貧弱になり、プロトン伝導性が低くなるため好ましくない。 The electrolyte material used in the electrolyte membrane or catalyst layer used in the present invention is a polymer in which a phosphoric acid group, a sulfonic acid group or the like is introduced, such as a polymer in which perfluorosulfonic acid polymer or benzenesulfonic acid is introduced. However, the present invention is not limited to the polymer, and may be used for a fuel cell using a composite membrane with an inorganic material, an inorganic-organic hybrid electrolyte membrane, or the like. If a particularly preferable operating temperature range is exemplified, a fuel cell that operates within a range of normal temperature to 150 ° C. is preferable. The mass ratio of the catalyst support carbon material and the electrolyte material in the catalyst layer is preferably 1/5 to 5/1. If the catalyst support carbon material is less than 1/5, the catalyst surface is excessively covered with the electrolyte material, which is not preferable because the area where the reaction gas can come into contact with the catalyst component is reduced, and the catalyst support carbon is excessively greater than 5/1. When the material is contained, the network of the electrolyte material becomes poor and the proton conductivity is lowered, which is not preferable.
現時点では、プロトン伝導膜としてデュポン社のナフィオンが最も一般的に使用されているものであるが、化学的な耐久性、クリープ等の機械的強度物性の改善等、本格実用化にはまだ解決すべき課題が多く残されている。このような状況では、本発明のガス拡散電極は、どのようなプロトン伝導膜に対しても単に熱圧着するだけで、ガス拡散層を付加したMEAを簡便に製造可能であるので、非常に有益である。 At present, DuPont's Nafion is the most commonly used proton-conducting membrane, but it is still a problem for full-scale practical application, such as improved chemical durability and mechanical strength properties such as creep. Many challenges remain. In such a situation, the gas diffusion electrode of the present invention is very useful because it is possible to easily manufacture an MEA with a gas diffusion layer simply by thermocompression bonding to any proton conducting membrane. It is.
本発明のガス拡散電極の機能は、製造方法によって限定されるものではない。一般的に可能な方法を例示するならば、以下の通りである。例えば、カーボンペーパーあるいはカーボンクロスを、必要に応じてテフロン（登録商標）分散液に浸漬し、乾燥・焼成を行い撥水化した後、カーボンブラックと必要に応じてテフロン（登録商標）エマルジョンを混合して分散液を作製し、これをスプレーでコーティングし、乾燥・熱処理を行い、中間層を形成し、その後、触媒層を形成させるためのインクを中間層側にスプレーで塗布・乾燥し、本発明のガス拡散電極を得る。電池として使用する場合は、製造した本発明のガス拡散電極2枚で、電解質膜を挟み、ホットプレスにて圧着し、セパレーターに組み込み、電池にする。コーティングの方法は、スプレー法の他に、粉体塗装や電気泳動等を利用することも可能である。あるいは、中間層や触媒層を各々独立にフィルム状に形成し、これを積層しホットプレスで圧着する等の手法も取ることができる。 The function of the gas diffusion electrode of the present invention is not limited by the manufacturing method. An example of a generally possible method is as follows. For example, carbon paper or carbon cloth is immersed in a Teflon (registered trademark) dispersion if necessary, dried and fired to make it water repellent, and then mixed with carbon black and Teflon (registered trademark) emulsion as necessary A dispersion is prepared, and this is coated with spray, dried and heat-treated to form an intermediate layer, and then the ink for forming the catalyst layer is sprayed onto the intermediate layer and dried. An inventive gas diffusion electrode is obtained. When used as a battery, an electrolyte membrane is sandwiched between two manufactured gas diffusion electrodes of the present invention, and is crimped by a hot press and incorporated into a separator to form a battery. As the coating method, powder coating, electrophoresis, or the like can be used in addition to the spray method. Alternatively, the intermediate layer and the catalyst layer can be independently formed into a film shape, and these can be laminated and pressure-bonded by hot pressing.
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
(実施例1)
(活性炭サンプルの作製)
石炭系生コークスを原料とし、800℃〜1100℃に保温した加熱炉中で、一定量の水蒸気を含有した窒素ガスを流通させながら、2時間〜3時間処理し、いわゆる水蒸気賦活処理を施し、活性炭を作製した。さらに、酸素含有量を制御する目的で、水素を10vol%〜30vol%含有した窒素ガス雰囲気で、500℃〜900℃で1時間還元熱処理した。表1に、上述の方法で作製した一連の活性炭の各種の物性をまとめて示した。表中の物性は、以下の方法により測定した。窒素ガスの吸着等温測定から、BET法による比表面積SBET、t-プロット解析により求めたミクロポア(直径2nm以下の細孔)の面積Smicroと全表面積Stotal、ミクロポア容積Vmicro、酸素含有量の元素分析値である。ガス吸着測定には、日本ベル株式会社製BELSORP36を用い、t-プロット解析は、装置に付属の解析プログラムを使用して上記の物性値を算出した。
(Example 1)
(Production of activated carbon sample)
Using raw coal coke as a raw material, in a heating furnace kept at 800 ° C. to 1100 ° C., while circulating nitrogen gas containing a certain amount of water vapor, it is treated for 2 to 3 hours, so-called steam activation treatment is performed, Activated carbon was produced. Furthermore, for the purpose of controlling the oxygen content, reduction heat treatment was performed at 500 ° C. to 900 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere containing 10 vol% to 30 vol% hydrogen. Table 1 summarizes various physical properties of a series of activated carbons produced by the above-described method. The physical properties in the table were measured by the following methods. Specific surface area S BET by BET method from adsorption isothermal measurement of nitrogen gas, area S micro and total surface area S total of micropores (pores with a diameter of 2 nm or less) obtained by t-plot analysis, micropore volume V micro , oxygen content This is the elemental analysis value. For gas adsorption measurement, BELSORP36 manufactured by Nippon Bell Co., Ltd. was used, and for t-plot analysis, the above physical property values were calculated using an analysis program attached to the apparatus.
DBP吸油量は、アブソープトメーター(Brabender社製)を用いて、最大トルクの70%時のDBP添加量を、試料100g当りのDBP吸油量に換算して決定した。
(白金微粒子の担持)
これらの活性炭に白金微粒子を担持するために、以下のプロセスを実施した。150mLの蒸留水が入ったフラスコに、担体に用いる炭素材料0.5gとヘキサクロロ白金(IV)酸を、白金が担体に対して質量比1:1になるように入れ、超音波で十分に分散させた後、オイルバス中で沸騰状態に維持し、そこへ還元剤であるホルムアルデヒドを一定速度で3〜10時間かけて滴下した。滴下終了後にメンブレンフィルターで濾過分離し、回収物を蒸留水に再度分散させ、濾過分離する作業を3回繰り返し、100℃で真空乾燥し、電極用の触媒とした。触媒に担持した白金量は、熱王水に溶解してプラズマ発光分析で定量した結果、何れのサンプルも50質量%であった。得られた白金触媒の結晶子径を、表1に各種物性値とまとめて示す。表1には、比較に用いた賦活処理を施していない通常の導電グレードのカーボンブラック2種の物性値と、上記方法で担持したPt粒子径も併せて示した。Pt微粒子の粒子径は、X線回折装置(理学電機製、RAD-3C)により得られた白金の(111)ピークの半値幅から、Scherrerの方法を用いて見積った。
The DBP oil absorption amount was determined by converting the DBP addition amount at 70% of the maximum torque into the DBP oil absorption amount per 100 g of sample using an absorber meter (manufactured by Brabender).
(Supporting platinum fine particles)
In order to support platinum fine particles on these activated carbons, the following process was performed. In a flask containing 150 mL of distilled water, add 0.5 g of the carbon material used for the carrier and hexachloroplatinum (IV) acid so that the mass ratio of platinum to the carrier is 1: 1, and thoroughly disperse with ultrasound. After that, it was maintained in a boiling state in an oil bath, and formaldehyde as a reducing agent was dropped into the oil bath at a constant rate over 3 to 10 hours. After completion of the dropping, filtration and separation were performed with a membrane filter, and the recovered product was dispersed again in distilled water, followed by filtration and separation three times, followed by vacuum drying at 100 ° C. to obtain an electrode catalyst. The amount of platinum supported on the catalyst was dissolved in hot aqua regia and quantified by plasma emission analysis. As a result, all the samples were 50% by mass. The crystallite diameters of the obtained platinum catalyst are shown together with various physical properties in Table 1. Table 1 also shows the physical property values of two types of normal conductive grade carbon black not subjected to the activation treatment used for comparison, and the Pt particle size supported by the above method. The particle diameter of the Pt fine particles was estimated using the Scherrer method from the half width of the (111) peak of platinum obtained by an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Corporation, RAD-3C).
本発明で規定する活性炭は、他の活性炭、或いは、カーボンブラックに比較して、50質量%と言う高密度のPt担持にも拘らず、2.0nm以下のPt粒子径が得られており、明らかにPt粒子径を小さくした担体として優れていることが認められる。 The activated carbon specified in the present invention has a Pt particle size of 2.0 nm or less, despite the fact that it is loaded with a high density of Pt of 50% by mass compared to other activated carbon or carbon black, and clearly Further, it is recognized that it is excellent as a carrier having a small Pt particle diameter.
(ガス拡散電極の作製)
これらの白金触媒に、アルゴン気流中で、5%ナフィオン溶液(アルドリッチ製)を白金触媒の質量に対してナフィオン固形分の質量が2倍になるように加え、軽く撹拌後、超音波で触媒を粉砕し、白金触媒とナフィオンを合わせた固形分濃度が、6質量%となるように、撹拌しながら酢酸ブチルを加え、触媒スラリーを作製した。別容器に、表3で示した炭素材料Aを取り、炭素材料が6質量%になるように酢酸ブチルを加えて、超音波で炭素材料を解砕し、炭素材料スラリーを作製した。先に作製したそれぞれの触媒スラリーと炭素材料スラリーを質量比8:2で混合した後、十分攪拌し、触媒層スラリーを作製した。
(Production of gas diffusion electrode)
A 5% Nafion solution (manufactured by Aldrich) was added to these platinum catalysts in an argon stream so that the mass of Nafion solids was doubled with respect to the mass of the platinum catalyst. The catalyst slurry was prepared by adding butyl acetate while stirring so that the solid content concentration of the pulverized platinum catalyst and Nafion was 6% by mass. In a separate container, the carbon material A shown in Table 3 was taken, butyl acetate was added so that the carbon material was 6% by mass, and the carbon material was crushed with ultrasonic waves to prepare a carbon material slurry. Each catalyst slurry and carbon material slurry prepared earlier were mixed at a mass ratio of 8: 2, and then sufficiently stirred to prepare a catalyst layer slurry.
市販のカーボンクロス(ElectroChem社製EC-CC1-060)を準備し、これを5%に希釈したテフロン（登録商標）分散液中に浸漬した後、乾燥し、さらにアルゴン気流中で330〜350℃に昇温してガス拡散層を作製した。 A commercially available carbon cloth (EC-CC1-060 manufactured by ElectroChem) was prepared, dipped in a Teflon (registered trademark) dispersion diluted to 5%, dried, and further 330-350 ° C. in an argon stream. The gas diffusion layer was prepared by raising the temperature to ˜.
上記の触媒層スラリーをガス拡散層の片面にスプレーで塗布し、80℃のアルゴン気流中で1時間乾燥し、本発明の固体高分子型燃料電池用電極を得た。なお、電極は、白金使用量が0.10mg/cm2となるように、スプレー等の条件を設定した。白金使用量は、スプレー塗布前後の電極の乾燥質量を測定し、その差から計算して求めた。 The catalyst layer slurry was applied to one side of the gas diffusion layer by spraying and dried in an argon stream at 80 ° C. for 1 hour to obtain an electrode for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention. In addition, conditions, such as spray, were set so that the amount of platinum used might be 0.10 mg / cm < 2 > for an electrode. The amount of platinum used was determined by measuring the dry mass of the electrode before and after spray coating and calculating the difference.
さらに、得られた固体高分子型燃料電池用電極から、2.5cm角の大きさの電極を2枚ずつ切り取り、触媒層が電解質膜と接触するように、同じ種類の電極2枚で電解質膜(ナフィオン112)を挟み、130℃、総加圧0.625tで3分間ホットプレスを行い、MEA(膜・電極積層体)を作製した。 Furthermore, from the obtained polymer electrolyte fuel cell electrode, two 2.5 cm square electrodes were cut out two by two, and the electrolyte membrane (with two electrodes of the same type so that the catalyst layer was in contact with the electrolyte membrane ( A NaFion 112) was sandwiched and hot pressing was performed at 130 ° C. and a total pressure of 0.625 t for 3 minutes to prepare an MEA (membrane / electrode laminate).
得られたMEAは、それぞれ燃料電池測定装置に組み込み、電池性能測定を行った。電池性能測定は、セル端子間電圧を開放電圧(通常0.9〜1.0V程度)から0.2Vまで段階的に変化させ、セル端子間電圧が0.8Vと0.5Vのときに流れる電流密度をそれぞれ測定した。ガスは、カソードに空気、アノードに純水素を、利用率がそれぞれ50%と80%となるように供給し、それぞれのガス圧は、セル下流に設けられた背圧弁で0.1MPaに圧力調整した。セル温度は80℃に設定し、供給する空気と純水素は、それぞれ80℃と90℃に保温された蒸留水中でバブリングを行い、加湿した。 Each of the obtained MEAs was incorporated into a fuel cell measurement device, and the cell performance was measured. For battery performance measurement, the voltage between the cell terminals was changed stepwise from the open voltage (usually about 0.9 to 1.0V) to 0.2V, and the current density flowing when the cell terminal voltage was 0.8V and 0.5V was measured respectively. . The gas was supplied to the cathode with air and pure hydrogen to the anode so that the utilization rates would be 50% and 80%, respectively, and each gas pressure was adjusted to 0.1 MPa with a back pressure valve provided downstream of the cell. . The cell temperature was set to 80 ° C., and the supplied air and pure hydrogen were bubbled in distilled water kept at 80 ° C. and 90 ° C., respectively, and humidified.
表２に、MEAの電池性能結果を示した。本発明に規定する活性炭を担体にした白金触媒を用いたMEAは、比較として用いた活性炭とカーボンブラックのMEAに比較して、明らかに優れた出力特性を発揮することが認められた。 Table 2 shows the results of MEA battery performance. It was confirmed that the MEA using a platinum catalyst with an activated carbon carrier as defined in the present invention clearly exhibited superior output characteristics as compared with the activated carbon and carbon black MEA used for comparison.
(実施例2)
カーボンクロス(ElectroChem社製EC-CC1-060)を準備し、これを5%に希釈したテフロン（登録商標）分散液中に浸漬した後、乾燥し、さらにアルゴン気流中で320〜350℃に昇温して、ガス拡散繊維層を作製した。また、表3のカーボンブラック3種をそれぞれ1gにエタノール99gを加え、ボールミルで炭素材料を粉砕し、一次分散液を作った。その後、一次分散液を攪拌しながら、30%テフロン（登録商標）分散液0.833gを少しずつ滴下し、中間層スラリーを作製した。このスラリーを、先に作製したガス拡散繊維層の片面にスプレーを用いて塗布し、アルゴン気流中で80℃で乾燥した後に、320〜350℃に昇温してガス拡散繊維層と中間層が積層したガス拡散層3種を作製した。
(Example 2)
Prepare carbon cloth (EC-CC1-060 manufactured by ElectroChem), immerse it in 5% diluted Teflon (registered trademark) dispersion, dry it, and raise it to 320-350 ° C in an argon stream. Warm to produce a gas diffusion fiber layer. Moreover, 99 g of ethanol was added to 1 g of each of the three types of carbon black in Table 3, and the carbon material was pulverized with a ball mill to prepare a primary dispersion. Thereafter, while stirring the primary dispersion, 0.833 g of 30% Teflon (registered trademark) dispersion was dropped little by little to prepare an intermediate layer slurry. This slurry was applied to one side of the previously produced gas diffusion fiber layer using a spray, dried at 80 ° C. in an argon stream, and then heated to 320 to 350 ° C. to form a gas diffusion fiber layer and an intermediate layer. Three kinds of laminated gas diffusion layers were prepared.
表３に、中間層に用いたカーボンブラックの諸物性をまとめて示した。水蒸気吸着量は、定容量式水蒸気吸着装置(日本ベル製、BELSORP18)を用いて測定し、120℃、1Pa以下で2時間脱気前処理を行った試料を、25℃の恒温中に保持し、真空状態から、25℃における水蒸気の飽和蒸気圧までの間、徐々に水蒸気を供給して、段階的に相対湿度を変化させ、水蒸気吸着量を測定した。得られた測定結果から吸着等温線を描き、図から相対湿度90%のときの水蒸気吸着量を読み取った。表3では、読み取った水蒸気量を、試料1g当りに吸着した標準状態の水蒸気体積に換算して示した。 Table 3 summarizes various physical properties of the carbon black used for the intermediate layer. The amount of water vapor adsorption was measured using a constant-capacity water vapor adsorption device (BELSORP18, manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.), and a sample that had been pre-degassed for 2 hours at 120 ° C and 1 Pa or lower was kept at a constant temperature of 25 ° C. From the vacuum state to the saturated vapor pressure of water vapor at 25 ° C., water vapor was gradually supplied, the relative humidity was changed stepwise, and the water vapor adsorption amount was measured. An adsorption isotherm was drawn from the obtained measurement results, and the water vapor adsorption amount at a relative humidity of 90% was read from the figure. In Table 3, the read water vapor amount is shown in terms of the water vapor volume in the standard state adsorbed per 1 g of the sample.
触媒には、実施例1の活性炭4を担体とした白金触媒を用いた。更に、この白金触媒を用い、実施例1と同様の条件で、触媒層スラリーを作製した。この触媒層スラリーを上述したガス拡散層3種の上にスプレーで塗布した後、実施例1と同様の条件で乾燥し、固体高分子型燃料電池用電極3種を得た。更に、この固体高分子型燃料電池用電極3種を用い、実施例1と同様の条件でホットプレスを行い、MEA3種を作製した。 As the catalyst, a platinum catalyst using the activated carbon 4 of Example 1 as a carrier was used. Further, using this platinum catalyst, a catalyst layer slurry was produced under the same conditions as in Example 1. The catalyst layer slurry was applied onto the above-described three gas diffusion layers by spraying, and then dried under the same conditions as in Example 1 to obtain three types of solid polymer fuel cell electrodes. Further, using these 3 types of polymer electrolyte fuel cell electrodes, hot pressing was performed under the same conditions as in Example 1 to produce 3 types of MEA.
得られたMEA3種は、実施例1と同じ条件で、電池性能測定を行った。 The obtained MEA 3 species were subjected to battery performance measurement under the same conditions as in Example 1.
表４に、得られたMEAの電池性能結果を示した。その結果、カーボンブラックを用いた中間層を設けたMEA10、11、12は、中間層を設けていない実施例1に比較して、0.8V、0.5Vのセル電圧での電流密度が大幅に改善されていることが認められる。その中でも、水蒸気吸着量が100mL/g以下であり、且つ、DBP吸油量Xと窒素吸着比表面積Yの比X/Yが1.0以上であるカーボンブラックAを中間層に用いたMEA10は、極めて優れた電池性能を発揮した。 Table 4 shows the battery performance results of the obtained MEA. As a result, MEA10,11,12 with an intermediate layer using carbon black significantly improved the current density at cell voltages of 0.8V and 0.5V compared to Example 1 without an intermediate layer. It is recognized that Among them, MEA10 using carbon black A as the intermediate layer, which has a water vapor adsorption amount of 100 mL / g or less and a ratio X / Y of DBP oil absorption amount X and nitrogen adsorption specific surface area Y of 1.0 or more, is extremely excellent Battery performance.
(実施例3)
本発明で規定する活性炭を担体に用いることにより、触媒の寿命が改善することを検討するために、実施例1で用いた炭素材料の中で、表5に示した5種を担体として用い、実施例1と同様の方法により、白金微粒子を担持した。本検討では、触媒の粒子径の変化を劣化として評価するために、劣化前の白金微粒子の粒子径を正確に一致させることが必須であり、白金担持率を30質量%で、白金微粒子の直径が2.3nmになるように、触媒を作製した。表5に、一連の炭素材料の物性値と触媒粒子径を示した。触媒の粒子径は、X線回折法により測定した値を用いた。
(Example 3)
In order to examine the improvement in the life of the catalyst by using the activated carbon defined in the present invention for the support, among the carbon materials used in Example 1, the five types shown in Table 5 were used as the support. In the same manner as in Example 1, platinum fine particles were supported. In this study, in order to evaluate the change in the particle size of the catalyst as degradation, it is essential to match the particle size of the platinum fine particles before degradation exactly, the platinum loading rate is 30% by mass, and the diameter of the platinum fine particles The catalyst was prepared so as to be 2.3 nm. Table 5 shows the physical property values and catalyst particle sizes of a series of carbon materials. The value measured by the X-ray diffraction method was used for the particle diameter of the catalyst.
表5の5種類の触媒を用い、実施例2と同様の方法によりMEAを作製した。白金量は、正極、負極共に0.10mg/cm2となるように、MEAを調製した。実施例1と同様にしてセルに組上げた。 MEA was produced in the same manner as in Example 2 using the five types of catalysts shown in Table 5. MEA was prepared so that the amount of platinum was 0.10 mg / cm 2 for both the positive electrode and the negative electrode. A cell was assembled in the same manner as in Example 1.
(電極寿命の評価法)
寿命評価は、カソードに使用されている白金の表面積の劣化前と劣化運転後の比で評価した。即ち、白金の表面積が劣化運転で全く変化しなければ劣化率は0%、劣化運転後の白金表面積が劣化前の半分であれば劣化率50%と評価した。カソードの白金の表面積は、以下の方法で評価した。アノードに加湿した水素ガス、カソードに加湿したアルゴンガスを供給し、50mV/secの掃引速度でセル電圧0.05V〜0.9Vの範囲を10サイクルさせ、サイクリックボルタモグラムを測定した。加湿条件、セル温度は、実施例1と同一条件とした。10サイクル目のグラフのいわゆる水素脱離波の面積から、脱離した水素原子数が換算され、水素1原子が白金表面で占有する平均の面積を既知として、水素原子数から白金の表面積を求めた(藤嶋、相澤、井上著、電気化学測定法(上)、技報堂出版(株)、第4章「4. 4電極の前処理と電極表面積」を参照)。本評価では、各々のMEAを組付けた後に、先ずサイクリックボルタモグラムを測定し、その後、カソードのガスを純酸素に変更し、セル電圧をOCV(無負荷の開放電圧)で15秒保持した後、セル電圧が0.5Vで一定になるように、負荷をかけた状態で15秒保持することを3000サイクル繰り返した。その後、再びカソードのガスをアルゴンに変更し、劣化前と同一の条件で白金の表面積を求めた。劣化率は、劣化後の白金表面積を劣化前の値で除した値を%表示したものである。
(Evaluation method of electrode life)
The lifetime was evaluated by the ratio before and after the deterioration operation of the surface area of platinum used in the cathode. That is, if the platinum surface area did not change at all during the deterioration operation, the deterioration rate was 0%, and if the platinum surface area after the deterioration operation was half that before the deterioration operation, the deterioration rate was evaluated as 50%. The surface area of platinum in the cathode was evaluated by the following method. Cyclic voltammograms were measured by supplying humidified hydrogen gas to the anode and humidified argon gas to the cathode, causing the cell voltage to range from 0.05 V to 0.9 V for 10 cycles at a sweep rate of 50 mV / sec. The humidification conditions and cell temperature were the same as in Example 1. From the area of the so-called hydrogen desorption wave in the 10th cycle graph, the number of desorbed hydrogen atoms is converted, and the average area occupied by one hydrogen atom on the platinum surface is known, and the surface area of platinum is calculated from the number of hydrogen atoms. (Refer to Fujishima, Aizawa, Inoue, Electrochemical Measurement Method (above), Gihodo Publishing Co., Ltd., Chapter 4, “4. Electrode Pretreatment and Electrode Surface Area”). In this evaluation, after each MEA was assembled, the cyclic voltammogram was measured first, then the cathode gas was changed to pure oxygen, and the cell voltage was held at OCV (no load open voltage) for 15 seconds. In order to keep the cell voltage constant at 0.5 V, holding for 15 seconds under a load was repeated 3000 cycles. Thereafter, the cathode gas was changed to argon again, and the surface area of platinum was determined under the same conditions as before deterioration. The degradation rate is a value obtained by dividing the platinum surface area after degradation by the value before degradation in%.
表５から明らかなように、本発明で規定する活性炭は、明らかに他の活性炭、或いは通常のカーボンブラックを担体に用いた白金触媒よりも、劣化の程度が少ないことが認められる。 As is apparent from Table 5, the activated carbon defined in the present invention is clearly less deteriorated than other activated carbon or a platinum catalyst using ordinary carbon black as a carrier.
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