JP5118854B2 - Method for producing thiol compound derivative - Google Patents
Method for producing thiol compound derivative Download PDFInfo
- Publication number
- JP5118854B2 JP5118854B2 JP2007002869A JP2007002869A JP5118854B2 JP 5118854 B2 JP5118854 B2 JP 5118854B2 JP 2007002869 A JP2007002869 A JP 2007002869A JP 2007002869 A JP2007002869 A JP 2007002869A JP 5118854 B2 JP5118854 B2 JP 5118854B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- vinyl ether
- reaction
- ether
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、塗料、インク、接着剤、ゴム、樹脂などを作る際の架橋剤として好適なチオール化合物誘導体の製造方法に関し、詳しくは、反応性の高い塩素原子を架橋性官能基として持つアクリルゴムの加硫に使用する保存安定性に優れたチオール化合物誘導体組成物の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a thiol compound derivative suitable as a crosslinking agent for producing paints, inks, adhesives, rubbers, resins, and the like, and more specifically, an acrylic rubber having a highly reactive chlorine atom as a crosslinking functional group. The present invention relates to a method for producing a thiol compound derivative composition having excellent storage stability for use in vulcanization.
チオール化合物のアルキルビニル（チオ）エーテル付加体は、ポリエポキシ化合物などの熱潜在性架橋剤になることが知られており、一液性の塗料、インク、接着剤などに使用することが検討されている。 Alkyl vinyl (thio) ether adducts of thiol compounds are known to be thermal latent crosslinkers such as polyepoxy compounds and are considered for use in one-component paints, inks, adhesives, etc. ing.
一方、クロルメチルスチレン又はクロル酢酸ビニルを架橋性官能基として、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどと共重合したアクリルゴムは、トリアジントリチオールなどのチオール化合物を加硫剤、金属石鹸を加硫促進剤として１８０℃程度で加硫成型できることが知られている。 On the other hand, acrylic rubber copolymerized with ethyl acrylate, butyl acrylate, etc. using chloromethylstyrene or chlorovinyl acetate as the crosslinkable functional group, thiol compounds such as triazine trithiol as vulcanizing agents, and vulcanization of metal soaps are accelerated. It is known that it can be vulcanized and molded at about 180 ° C. as an agent.
しかし、この反応は室温でも進行するため、保存性が悪く、加工温度でのスコーチタイムが短く、加工性が悪いという問題があった。 However, since this reaction proceeds even at room temperature, there are problems that storage stability is poor, scorch time at processing temperature is short, and workability is poor.
そこで、本発明者らにより、トリアジントリチオールなどのチオール化合物をビニル（チオ）エーテル付加体とし、ゴム組成物の保存性の問題を解決する検討がなされている（特許文献１）。 Accordingly, the present inventors have studied to solve the problem of storage stability of rubber compositions by using a thiol compound such as triazine trithiol as a vinyl (thio) ether adduct (Patent Document 1).
特許文献１の製造方法は、チオール化合物とアルキルビニル（チオ）エーテルを酸性リン酸エステルなどの酸性触媒で反応した後、そのままアルコキシチタン等の有機金属化合物と反応し、酸性触媒を不活性化するものであった。この方法では、未反応のチオール化合物が残留しやすいため、付加体の長期保存安定性、ゴム組成物のスコーチタイムにおいて、まだ、十分満足のいくものではなかった。
In the production method of
また、合成ハイドロタルサイトなどの酸吸着剤を使用して酸性物質を除去する方法では、収率が低いなどの問題があった。
そこで、本発明は、活性塩素系のアクリルゴムに配合したとき、スコーチ安定性に優れるとともに長期保存性に優れたチオール化合物のアルキルビニルエーテル付加体組成物を高収率で得ることができるチオール化合物誘導体の製造方法を提供することを課題とする。 Therefore, the present invention provides a thiol compound derivative that can obtain an alkyl vinyl ether adduct composition of a thiol compound that is excellent in scorch stability and excellent in long-term storage stability when blended with an active chlorine-based acrylic rubber in a high yield. It is an object to provide a manufacturing method.
また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。 Other problems of the present invention will become apparent from the following description.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、チオール化合物のアルキルビニルエーテル付加体が塩基性では加水分解されず、保存中においては塩基性物質が加水分解安定剤になることを見出し、以下の本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that an alkyl vinyl ether adduct of a thiol compound is not hydrolyzed when basic, and a basic substance becomes a hydrolysis stabilizer during storage. The present invention has been completed.
（請求項１）
酸性触媒と反応溶媒を用いて、トリアジントリチオール又は下記一般式（１）で表されるトリアジンジチオールからなるチオール化合物と、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基から選ばれるアルキル基を１つ有してなるモノアルキルビニルエーテル、又は該モノアルキルビニルエーテルのエーテル酸素を硫黄で置換してなるモノアルキルビニルチオエーテルとの付加反応を行なった後、反応液を塩基性化合物水溶液で洗浄するチオール化合物誘導体の製造方法であって、
前記酸性触媒として、酸性リン酸モノエステルおよび酸性リン酸ジエステルから選ばれる１種又は２種を組み合わせて使用すると共に、
前記塩基性化合物として、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩および第四級アンモニウムの水酸化物から選ばれる１種又は２種以上を混合して使用することを特徴とするチオール化合物誘導体の製造方法。
(Claim 1)
Using acidic catalyst and reaction solvent, thiol compound consisting of triazine trithiol or triazine dithiol represented by the following general formula (1) , methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec -Butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group and After performing an addition reaction with a monoalkyl vinyl ether having one alkyl group selected from cyclooctyl groups, or a monoalkyl vinyl thioether formed by replacing the ether oxygen of the monoalkyl vinyl ether with sulfur, Ruchi be cleaned with a basic compound aqueous solution A method of manufacturing a Lumpur compound derivative,
As the acidic catalyst, one or two kinds selected from acidic phosphoric acid monoester and acidic phosphoric acid diester are used in combination,
A thiol compound comprising one or more selected from the group consisting of alkali metal hydroxides, carbonates, hydrogen carbonates and quaternary ammonium hydroxides as the basic compound. A method for producing a derivative.
（一般式（１）中、Ｒ(In the general formula (1), R １1 は、（ａ）水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、アラルキル基および−ＮＨ(A) a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a phenyl group, an aralkyl group and —NH ２2 から選ばれる基、（ｂ）一般式−ＮＲA group selected from: (b) a general formula -NR ２2 ＲR ３3 （ただし、Ｒ(However, R ２2 、Ｒ, R ３3 はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、ベンジル基、アリル基、シクロアルキル基又はフルオロアルキル基を表わし、ＲRepresents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, a benzyl group, an allyl group, a cycloalkyl group or a fluoroalkyl group; ２2 とＲAnd R ３3 とは互いに同一であっても異なってもよい。）で表されるジアルキルアミノ基、（ｃ）一般式−ＮＨＲMay be the same as or different from each other. A dialkylamino group represented by formula (c): a general formula -NHR ４4 （ただし、Ｒ(However, R ４4 はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、ベンジル基、アリル基、シクロアルキル基、フルオロアルキル基、アニリノ基およびヒドロキシアニリノ基から選ばれる基を表わす。）で表されるモノアミノ基、（ｄ）一般式−ＯＲRepresents a group selected from an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, a benzyl group, an allyl group, a cycloalkyl group, a fluoroalkyl group, an anilino group and a hydroxyanilino group. And (d) a general formula -OR ５5 （ただし、Ｒ(However, R ５5 はアルキル基、フェニル基、アルケニル基、アラルキル基、ハロゲノフェニル基、ナフチル基およびシクロアルキル基から選ばれる基を表わす。）で表される基、又は、（ｅ）一般式−ＳＲRepresents a group selected from an alkyl group, a phenyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, a halogenophenyl group, a naphthyl group and a cycloalkyl group. Or a group represented by (e) the general formula -SR ６6 （ただし、Ｒ(However, R ６6 はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、アラルキル基、ハロゲノフェニル基、ナフチル基およびシクロアルキル基から選ばれる基を表わす。）で表される基から選ばれる基である。）Represents a group selected from an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a phenyl group, an aralkyl group, a halogenophenyl group, a naphthyl group and a cycloalkyl group. ) Is a group selected from the groups represented by: )
（請求項２）
反応液を塩基性化合物水溶液で洗浄した後、前記反応によって生成する付加体に塩基性化合物を残留させることを特徴とする請求項１記載のチオール化合物誘導体の製造方法。
(Claim 2)
2. The method for producing a thiol compound derivative according to
（請求項３）
前記反応によって生成する付加体に塩基性化合物を残留させる手法が、（１）水洗工程を行なわないでそのまま反応溶媒を留去する手法、（２）反応溶媒を留去する前に少量の塩基性化合物の水溶液を添加してから反応溶媒を留去する手法、又は（３）反応溶媒を留去して付加体生成物を単離した後、塩基性物質を添加する手法の何れかであることを特徴とする請求項２記載のチオール化合物誘導体の製造方法。
(Claim 3)
The method of leaving the basic compound in the adduct produced by the reaction includes (1) a method in which the reaction solvent is distilled off without performing a water washing step, and (2) a small amount of basicity before the reaction solvent is distilled off. Either a method of adding an aqueous solution of the compound and then distilling off the reaction solvent, or (3) a method of distilling off the reaction solvent and isolating the adduct product, and then adding a basic substance. The method for producing a thiol compound derivative according to
本発明によると、活性塩素系のアクリルゴムに配合したとき、スコーチ安定性に優れるとともに長期保存性に優れたチオール化合物のアルキルビニルエーテル付加体組成物を高収率で得ることができるチオール化合物誘導体の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a thiol compound derivative capable of obtaining an alkyl vinyl ether adduct composition of a thiol compound having excellent scorch stability and excellent long-term storage stability in a high yield when blended with an active chlorine-based acrylic rubber. A manufacturing method can be provided.
以下、本発明の実施の形態について説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
本発明に係るチオール化合物誘導体の製造方法は、酸性触媒と反応溶媒を用いてチオール化合物とビニル（チオ）エーテルの付加反応を行なった後、反応液を塩基性化合物水溶液で洗浄することを特徴とする。 The method for producing a thiol compound derivative according to the present invention is characterized in that, after an addition reaction between a thiol compound and vinyl (thio) ether using an acidic catalyst and a reaction solvent, the reaction solution is washed with an aqueous basic compound solution. To do.
＜チオール化合物＞
本発明に使用されるチオール化合物は、モノチオール、ポリチオール、芳香族チオール、脂肪族チオール、飽和チオール、不飽和チオールなどいずれでも適用可能である。中でもトリアジンポリチオールが好ましく、トリアジンポリチオールとしては、下記一般式(１)で表されるトリアジンジチオール類や１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールが好ましい化合物として例示でき、特に、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールがアクリルゴムの加硫剤として優れている。
<Thiol compound>
As the thiol compound used in the present invention, any of monothiol, polythiol, aromatic thiol, aliphatic thiol, saturated thiol, unsaturated thiol and the like can be applied. Among them, triazine polythiol is preferable, and examples of the triazine polythiol include triazine dithiols represented by the following general formula (1) and 1,3,5-triazine-2,4,6-trithiol. , 3,5-triazine-2,4,6-trithiol is excellent as a vulcanizing agent for acrylic rubber.
一般式(１)中、Ｒ1としては、（ａ）水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、アラルキル基および−ＮＨ2から選ばれる基（好ましくは水素原子、アルキル基、フェニル基）、（ｂ）一般式−ＮＲ2Ｒ3 で表されるジアルキルアミノ基、（ｃ）一般式−ＮＨＲ4 で表されるモノアミノ基、（ｄ）一般式−ＯＲ5 で表される基、（ｅ）一般式−ＳＲ6 で表される基から選ばれる基が挙げられる。 In general formula (1), R 1 is a group selected from (a) a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a phenyl group, an aralkyl group, and —NH 2 (preferably a hydrogen atom, an alkyl group, phenyl Group), (b) a dialkylamino group represented by the general formula —NR 2 R 3 , (c) a monoamino group represented by the general formula —NHR 4 , (d) a group represented by the general formula —OR 5 , (e) groups selected from group represented by the general formula -SR 6.
アルキル基としては、炭素原子数が好ましくは１〜２５、さらに好ましくは１〜１８のアルキル基が挙げられ、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、セチル基、ステアリル基、１−メンチル基などが挙げられる。これらのうちでは、メチル基、エチル基が好ましい。 Examples of the alkyl group include alkyl groups having preferably 1 to 25 carbon atoms, more preferably 1 to 18 carbon atoms, which may be linear, branched or cyclic. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl Group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, cetyl group, stearyl group, 1 -Menthyl group etc. are mentioned. Of these, a methyl group and an ethyl group are preferable.
アルケニル基としては、炭素原子数が好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０のアルケニル基が挙げられ、たとえば、プロパンジエニル基、イソプロペニル基、３−メチル−２−ブテニル基、アリル基、２−メチルアリル基などが挙げられる。これらのうちでは、イソプロペニル基が好ましい。 Examples of the alkenyl group include alkenyl groups having preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, such as a propanedienyl group, an isopropenyl group, a 3-methyl-2-butenyl group, and an allyl group. , 2-methylallyl group and the like. Of these, an isopropenyl group is preferred.
アルキニル基としては、炭素原子数が好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０のアルキニル基が挙げられ、たとえば、プロパルギル基、１−フェニルプロパルギル基などが挙げられる。これらのうちでは、プロパルギル基が好ましい。 Examples of the alkynyl group include alkynyl groups having preferably 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 10 carbon atoms, such as a propargyl group and a 1-phenylpropargyl group. Of these, propargyl groups are preferred.
フェニル基としては、フェニル基（Ｃ6Ｈ5−）、メトキシフェニル基、o-トリル基、p-ニトロフェニル基、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、p-フルオロフェニル基、p-メトキシフェニル基、p-アミノフェニル基、N-メチルアミノフェニル基、p-(ジメチルアミノ)フェニル基、４−アセチルフェニル基、p-ヨードフェニル基、p-クロロフェニル基、２−ピペリジノエチル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基などが挙げられる。これらのうちでは、フェニル基が好ましい。 Examples of the phenyl group include a phenyl group (C 6 H 5 —), a methoxyphenyl group, an o-tolyl group, a p-nitrophenyl group, a 2-nitrophenyl group, a 3-nitrophenyl group, a p-fluorophenyl group, p- Methoxyphenyl group, p-aminophenyl group, N-methylaminophenyl group, p- (dimethylamino) phenyl group, 4-acetylphenyl group, p-iodophenyl group, p-chlorophenyl group, 2-piperidinoethyl group, 2, 4,6-trichlorophenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 2,4,6-tribromophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, 2,4-dibromophenyl group, 2,4-dimethylphenyl Group and the like. Of these, a phenyl group is preferred.
アラルキル基としては、炭素原子数が好ましくは１〜２０、好ましくは１〜１０のアラルキル基が挙げられ、たとえば、４−フェニルブチル基などが挙げられる。 The aralkyl group is preferably an aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, such as a 4-phenylbutyl group.
一般式−ＮＲ2Ｒ3 において、Ｒ2、Ｒ3はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、ベンジル基、アリル基、シクロアルキル基又はフルオロアルキル基を表わし、Ｒ2とＲ3とは互いに同一であっても異なってもよい。これらのうちでは、アルキル基、アルケニル基が好ましい。 In the general formula —NR 2 R 3 , R 2 and R 3 represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, a benzyl group, an allyl group, a cycloalkyl group, or a fluoroalkyl group, and R 2 and R 3 represent They may be the same or different. Among these, an alkyl group and an alkenyl group are preferable.
Ｒ2、Ｒ3 において、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、アラルキル基は、Ｒ1で例示した基と同様の基が挙げられ、ベンジル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などが挙げられる。フルオロアルキル基としては、テトラフルオロエチル基が挙げられる。 In R 2 and R 3 , an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a phenyl group, and an aralkyl group include the same groups as those exemplified for R 1. The benzyl group includes a benzyl group and a 1-phenylethyl group. Etc. Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group and a cyclopentyl group. Examples of the fluoroalkyl group include a tetrafluoroethyl group.
一般式−ＮＨＲ4 において、Ｒ4はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、ベンジル基、アリル基、シクロアルキル基、フルオロアルキル基、アニリノ基およびヒドロキシアニリノ基から選ばれる基を表わす。これらのうちでは、アルキル基が好ましい。 In the general formula —NHR 4 , R 4 represents a group selected from an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, a benzyl group, an allyl group, a cycloalkyl group, a fluoroalkyl group, an anilino group, and a hydroxyanilino group. Of these, an alkyl group is preferred.
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、アラルキル基は、Ｒ1で例示した基と同様の基が挙げられ、ベンジル基、シクロアルキル基、フルオロアルキル基は、Ｒ2、Ｒ3 で例示した基と同様の基が挙げられる。アニリノ基としては、アニリノ基、ｐ−メチルアニリノ基が挙げられる。ヒドロキシアニリノ基としては、o−,m−,p−ヒドロキシアニリン誘導体に由来する基が挙げられる。 Examples of the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, phenyl group, and aralkyl group include the same groups as those exemplified for R 1. Examples of the benzyl group, cycloalkyl group, and fluoroalkyl group include those exemplified for R 2 and R 3 . Examples thereof include the same groups as those described above. Examples of the anilino group include an anilino group and a p-methylanilino group. Examples of the hydroxyanilino group include groups derived from o-, m-, and p-hydroxyaniline derivatives.
一般式−ＯＲ5 において、Ｒ5はアルキル基、フェニル基、アルケニル基、アラルキル基、ハロゲノフェニル基、ナフチル基およびシクロアルキル基から選ばれる基を表わす。これらのうちでは、アルキル基、フェニル基が好ましい。 In the general formula —OR 5 , R 5 represents a group selected from an alkyl group, a phenyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, a halogenophenyl group, a naphthyl group, and a cycloalkyl group. Among these, an alkyl group and a phenyl group are preferable.
アルキル基、フェニル基、アルケニル基、アラルキル基は、Ｒ1で例示した基と同様の基が挙げられ、シクロアルキル基は、Ｒ2、Ｒ3 で例示した基と同様の基が挙げられる。 Examples of the alkyl group, phenyl group, alkenyl group, and aralkyl group include the same groups as those exemplified for R 1. Examples of the cycloalkyl group include the same groups as those exemplified for R 2 and R 3 .
ハロゲノフェニル基としては、p-ヨードフェニル基、p-クロロフェニル基、p-ブロモフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジヨードフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基などが挙げられる。これらのうちでは、ｐ−クロロフェニル基が好ましい。 Examples of the halogenophenyl group include p-iodophenyl group, p-chlorophenyl group, p-bromophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, 2,4-dibromophenyl group, 2,4-diiodophenyl group, 2,4 , 6-trichlorophenyl group, 2,4,6-tribromophenyl group and the like. Of these, a p-chlorophenyl group is preferred.
一般式−ＳＲ6 において、Ｒ6はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、アラルキル基、ハロゲノフェニル基、ナフチル基およびシクロアルキル基から選ばれる基を表わす。これらのうちでは、アルキル基が好ましい。 In the general formula —SR 6 , R 6 represents a group selected from an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a phenyl group, an aralkyl group, a halogenophenyl group, a naphthyl group, and a cycloalkyl group. Of these, an alkyl group is preferred.
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、アラルキル基は、Ｒ1で例示した基と同様の基が挙げられ、ハロゲノフェニル基は、Ｒ５で例示した基と同様の基が挙げられ、シクロアルキル基は、Ｒ2、Ｒ3 で例示した基と同様の基が挙げられる。 Examples of the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, phenyl group and aralkyl group include the same groups as those exemplified for R 1. Examples of the halogenophenyl group include the same groups as those exemplified for R 5. Examples of the alkyl group include the same groups as those exemplified for R 2 and R 3 .
前記一般式(１)で表されるジチオール化合物としては、具体的には、たとえば、ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−メチル−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−フェニル−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−アミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−ジヘキシルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−[ビス（２−ヘキシル）アミノ]−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−ジエチルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−ジシクロヘキシルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−ジフェニルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−ジベンジルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−ジアリルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−ジドデシルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−ジブチルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−ジメチルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−フェニルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、２−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−ステアリルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−エチルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−ヘキシルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−（cis-9-オクタデセニルアミノ）−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−シクロヘキシルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−（４−アニリノ−N−イソプロピルアニリノ）−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−メトキシ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−（１−ナフチルオキシ）−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−（ｍ−クロロフェノキシ）−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−（２，４−ジメチルフェノキシ）−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−フェノキシ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオールなどが挙げられ、中でも６−フェニル−ｓ−トリアジン−２，４ジチオールが好ましい。 Specific examples of the dithiol compound represented by the general formula (1) include s-triazine-2,4 dithiol, 6-methyl-s-triazine-2,4 dithiol, and 6-phenyl-s-. Triazine-2,4dithiol, 6-amino-s-triazine-2,4dithiol, 6-dihexylamino-s-triazine-2,4dithiol, 6- [bis (2-hexyl) amino] -s-triazine- 2,4 dithiol, 6-diethylamino-s-triazine-2,4 dithiol, 6-dicyclohexylamino-s-triazine-2,4 dithiol, 6-diphenylamino-s-triazine-2,4 dithiol, 6-dibenzyl Amino-s-triazine-2,4 dithiol, 6-diallylamino-s-triazine-2,4 dithiol, 6-didodecyla Mino-s-triazine-2,4 dithiol, 6-dibutylamino-s-triazine-2,4 dithiol, 6-dimethylamino-s-triazine-2,4 dithiol, 6-phenylamino-s-triazine-2, 4-dithiol, 2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -s-triazine-2,4dithiol, 6-stearylamino-s-triazine-2,4dithiol, 6-ethylamino -S-triazine-2,4 dithiol, 6-hexylamino-s-triazine-2,4 dithiol, 6- (cis-9-octadecenylamino) -s-triazine-2,4 dithiol, 6-cyclohexyl Amino-s-triazine-2,4 dithiol, 6- (4-anilino-N-isopropylanilino) -s-triazine-2,4 dithiol, 6 Methoxy-s-triazine-2,4 dithiol, 6- (1-naphthyloxy) -s-triazine-2,4 dithiol, 6- (m-chlorophenoxy) -s-triazine-2,4 dithiol, 6- ( 2,4-dimethylphenoxy) -s-triazine-2,4 dithiol, 6-phenoxy-s-triazine-2,4 dithiol and the like are mentioned, among which 6-phenyl-s-triazine-2,4 dithiol is preferable.
＜ビニル（チオ）エーテル＞
ビニル（チオ）エーテルとしては、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルチオエーテルなどが用いられる。
<Vinyl (thio) ether>
As vinyl (thio) ether, alkyl vinyl ether, alkyl vinyl thioether, etc. are used.
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられ、中でも、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基などのアルキルビニルエーテルが材料の入手性から好適に使われる。 As the alkyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group , Dodecyl group, octadecyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, etc., among them, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, octadecyl group, cyclohexyl Alkyl vinyl ethers such as groups are preferably used from the availability of materials.
アルキルビニルエーテルとしては、たとえば、メチル−１フェニルビニルエーテル、エチル−１フェニルビニルエーテル、メチル−１メチルビニルエーテル、エチル−１エチルビニルエーテル、エチル−１メチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、sec-ブチルビニルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、ヘプチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、プロパジエニルビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル、２−プロピニルビニルエーテル、３−ブチニルビニルエーテル、３−メチル−２−ブテニルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエタノールアミンモノビニルエーテル、１−クロルエチルビニルエーテル、２−クロルエチルビニルエーテル、アセトンオキシムビニルエーテル、２−メチルアリルビニルエーテル、３−フェニルプロパルギルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−ブロモエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、２−ブトキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールメチルビニルエーテル、２−アセトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、アミノエチルビニルエーテル、３−ジメチルアミノプロピルビニルエーテル、トリメチルシロキシエチルビニルエーテル、トリメチルシリルビニルエーテル、トリエチルシリルビニルエーテル、１−メンチルビニルエーテル、２−メトキシフェニルビニルエーテル、ｏ−トリルビニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、２−ナフチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−フルオロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、ｐ−アミノフェニルビニルエーテル、２，４，６−トリクロロフェニルビニルエーテル、２，４，６−トリメチルフェニルビニルエーテル、２，４−ジクロロフェニルビニルエーテル、２，４，６−トリブロモフェニルビニルエーテル、N-メチルアミノフェニルビニルエーテル、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルビニルエーテル、４−アセチルフェニルビニルエーテル、２−ニトロフェニルビニルエーテル、３−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−ヨードフェニルビニルエーテル、ｐ−クロロフェニルビニルエーテル、１−フェニルエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−ピペリジノエチルビニルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the alkyl vinyl ether include methyl-1 phenyl vinyl ether, ethyl-1 phenyl vinyl ether, methyl-1 methyl vinyl ether, ethyl-1 ethyl vinyl ether, ethyl-1 methyl vinyl ether, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n -Butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, sec-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, pentyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, heptyl vinyl ether, octyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, decyl vinyl ether, cetyl vinyl ether, stearyl vinyl ether, propadienyl vinyl ether, isopropenyl Vinyl ether, 2 Propynyl vinyl ether, 3-butynyl vinyl ether, 3-methyl-2-butenyl vinyl ether, allyl vinyl ether, ethylene glycol monovinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol monovinyl ether, triethanolamine monovinyl ether, 1-chloroethyl vinyl ether, 2 -Chloroethyl vinyl ether, acetone oxime vinyl ether, 2-methylallyl vinyl ether, 3-phenylpropargyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-bromoethyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, 2-butoxyethyl vinyl ether, diethylene glycol methyl vinyl ether, 2-acetoxyethyl vinyl ether, Dimethylaminoe Ruvinyl ether, 2- (diethylamino) ethyl vinyl ether, aminoethyl vinyl ether, 3-dimethylaminopropyl vinyl ether, trimethylsiloxyethyl vinyl ether, trimethylsilyl vinyl ether, triethylsilyl vinyl ether, 1-menthyl vinyl ether, 2-methoxyphenyl vinyl ether, o-tolyl vinyl ether, p-nitrophenyl vinyl ether, 2-naphthyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, p-fluorophenyl vinyl ether, p-methoxyphenyl vinyl ether, p-aminophenyl vinyl ether, 2,4,6-trichlorophenyl vinyl ether, 2,4,6-trimethylphenyl Vinyl ether, 2,4-dichlorophenyl vinyl ether, 2,4,6-tri Bromophenyl vinyl ether, N-methylaminophenyl vinyl ether, p- (dimethylamino) phenyl vinyl ether, 4-acetylphenyl vinyl ether, 2-nitrophenyl vinyl ether, 3-nitrophenyl vinyl ether, p-iodophenyl vinyl ether, p-chlorophenyl vinyl ether, 1 -Phenylethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, 2-piperidinoethyl vinyl ether and the like.
アルキルビニルチオエーテルとしては、前記のアルキルビニルエーテルに対応するアルキルビニルチオエーテル等が挙げられる。具体的には、たとえば、３−（トリメチルシリル）プロピルビニルチオエーテル、２−ハイドロキシエチルビニルチオエーテル、２−（N-モルフォリノ）エチル−Ｓ−ビニルチオエーテル、２−（Ｎ−β−ハイドロキシエチル）アミノエチル−Ｓ−ビニルチオエーテル、２−アミノエチルビニルチオエーテル、ｐ−クロロフェニルチオエーテル、フェニルビニルチオエーテル、ジビニルチオエーテルなどが挙げられる。 Examples of the alkyl vinyl thioether include alkyl vinyl thioethers corresponding to the above alkyl vinyl ethers. Specifically, for example, 3- (trimethylsilyl) propyl vinyl thioether, 2-hydroxyethyl vinyl thioether, 2- (N-morpholino) ethyl-S-vinyl thioether, 2- (N-β-hydroxyethyl) aminoethyl- Examples thereof include S-vinyl thioether, 2-aminoethyl vinyl thioether, p-chlorophenyl thioether, phenyl vinyl thioether, and divinyl thioether.
なお、本発明では、環状モノビニルエーテルや多価ビニルエーテル類を使用することもできる。環状モノビニルエーテルとしては、具体的には、たとえば、２，３−ジヒロドフラン、３，４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピランなどが挙げられる。また多価ビニルエーテル類としては、ジビニルエーテル、トリビニルエーテル、テトラビニルエーテルなどが挙げられる。ジビニルエーテルとしては、たとえば、ジビニルエーテル、ジビニルフォルマール、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリエタノールアミンジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、４，４’−ジハイドロキシアゾベンゼンジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテルなどが挙げられる。トリビニルエーテルとしては、たとえば、グリセロールトリビニルエーテルなどが挙げられる。テトラビニルエーテルとしては、たとえば、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテルなどが挙げられる。 In the present invention, cyclic monovinyl ethers and polyvalent vinyl ethers can also be used. Specific examples of the cyclic monovinyl ether include 2,3-dihydrofuran, 3,4-dihydrofuran, 2,3-dihydro-2H-pyran, 3,4-dihydro-2H-pyran, 3,4- Examples include dihydro-2-methoxy-2H-pyran, 3,4-dihydro-4,4-dimethyl-2H-pyran-2-one, and 3,4-dihydro-2-ethoxy-2H-pyran. Examples of polyvalent vinyl ethers include divinyl ether, trivinyl ether, and tetravinyl ether. Examples of the divinyl ether include divinyl ether, divinyl formal, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, triethanolamine divinyl ether, 1,3-propanediol divinyl ether, 1,4-butanediol. Examples include divinyl ether, 1,4-cyclohexanediol divinyl ether, 4,4′-dihydroxyazobenzene divinyl ether, hydroquinone divinyl ether, and bisphenol A divinyl ether. Examples of the trivinyl ether include glycerol trivinyl ether. Examples of tetravinyl ether include pentaerythritol tetravinyl ether.
＜酸性触媒＞
酸性触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性リン酸モノエステル、酸性リン酸ジエステル等の有機酸が挙げられ、これらの１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
<Acid catalyst>
Examples of the acidic catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as p-toluenesulfonic acid, acidic phosphoric acid monoester, and acidic phosphoric acid diester. You may use it in combination of 2 or more types.
中でも酸性リン酸モノエステル、酸性リン酸ジエステルが、ビニルエーテルの重合が少ないこと及び反応系が均一になりやすいことから好ましく使用できる。 Of these, acidic phosphoric acid monoesters and acidic phosphoric acid diesters can be preferably used because they have little polymerization of vinyl ether and the reaction system tends to be uniform.
酸性触媒の使用量は、前記チオール化合物に対して、０．０５重量％〜５．０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５重量％〜１．０重量％の範囲である。 The amount of the acidic catalyst used is preferably in the range of 0.05% by weight to 5.0% by weight, and more preferably in the range of 0.5% by weight to 1.0% by weight with respect to the thiol compound.
＜反応溶媒＞
反応溶媒としては、有機溶剤を使用できる。有機溶剤としては、ヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等の有機溶剤が挙げられ、これらの溶剤の１種を使用してもよいし、混合して使用することもできる。本発明では、ケトン系の溶剤を好ましく使用でき、これらの中でも、アセトン及び又はメチルエチルケトンがより好ましい。
<Reaction solvent>
An organic solvent can be used as the reaction solvent. Examples of the organic solvent include organic solvents such as hexane, toluene, xylene, benzene, dioxane, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, DMF (N, N-dimethylformamide), DMSO (dimethyl sulfoxide), and the like. One kind of solvent may be used, or a mixture may be used. In the present invention, a ketone solvent can be preferably used, and among these, acetone and / or methyl ethyl ketone are more preferable.
＜反応条件＞
本発明のチオール化合物誘導体の製造方法では、前記チオール化合物と、ビニル（チオ）エーテルとを、反応溶媒や酸性触媒の存在下で反応させる。
<Reaction conditions>
In the method for producing a thiol compound derivative of the present invention, the thiol compound is reacted with vinyl (thio) ether in the presence of a reaction solvent or an acidic catalyst.
本発明の製造方法により得られるチオール化合物誘導体は、原料となるチオール化合物のチオール基の水素原子の全部又は一部がビニル（チオ）エーテルで置換された化合物であり、チオール化合物とビニル（チオ）エーテルとの配合比率をコントロールすることにより、所望のチオール化合物誘導体を得ることができる。 The thiol compound derivative obtained by the production method of the present invention is a compound in which all or part of the hydrogen atoms of the thiol group of the thiol compound used as a raw material is substituted with vinyl (thio) ether, and the thiol compound and vinyl (thio) A desired thiol compound derivative can be obtained by controlling the blending ratio with ether.
チオール化合物とビニル（チオ）エーテルの反応比率は、当量比で、１：１．２〜１：２の範囲が好ましく、さらには、１：１．２５〜１：１．５の範囲がより好ましい。１：１．２未満では反応が遅いおそれがあり、１：２を越えるとビニル（チオ）エーテルが無駄になりやすい。 The reaction ratio of the thiol compound and the vinyl (thio) ether is preferably an equivalent ratio of 1: 1.2 to 1: 2, more preferably 1: 1.25 to 1: 1.5. . If it is less than 1: 1.2, the reaction may be slow, and if it exceeds 1: 2, vinyl (thio) ether tends to be wasted.
反応温度は、０℃〜１５０℃の範囲が好ましく、さらには４０℃〜８０℃の範囲がより好ましい。反応温度が０℃未満では反応速度が遅くなりやすく、１５０℃を越えるとビニル（チオ）エーテルが重合しやすくなる不都合がある。 The reaction temperature is preferably in the range of 0 ° C to 150 ° C, more preferably in the range of 40 ° C to 80 ° C. If the reaction temperature is less than 0 ° C, the reaction rate tends to be slow, and if it exceeds 150 ° C, vinyl (thio) ether tends to be polymerized.
反応時間は、温度、使用する反応溶媒、触媒の種類や量などにもよるが、１時間〜１００時間程度が適当である。１時間よりも短いと反応が不完全になりやすく、収率が低下し、５０時間よりも長くなるとビニル（チオ）エーテルが重合しやすくなる不都合がある。 Although the reaction time depends on the temperature, the reaction solvent used, the type and amount of the catalyst, etc., about 1 to 100 hours is appropriate. When the time is shorter than 1 hour, the reaction tends to be incomplete, the yield is lowered, and when the time is longer than 50 hours, vinyl (thio) ether tends to be polymerized easily.
＜本発明の洗浄処理＞
本発明では、反応終了後、反応液を塩基性化合物水溶液で洗浄する。すなわち塩基性化合物水溶液で洗浄することにより、未反応のチオール化合物および酸性触媒を除いて、その後、反応溶媒（溶剤）を留去することにより付加体を得る。
<Cleaning treatment of the present invention>
In the present invention, after completion of the reaction, the reaction solution is washed with an aqueous basic compound solution. That is, by washing with an aqueous basic compound solution, the unreacted thiol compound and the acidic catalyst are removed, and then the reaction solvent (solvent) is distilled off to obtain an adduct.
塩基性化合物水溶液で洗浄すると、未反応のチオール化合物や酸性触媒を除去できるとともに、チオール化合物のアルキルビニルエーテル付加体が塩基性では加水分解されないので付加体の長期保存安定性に優れる効果を発揮し、更に付加していないチオール基が少なくなるためゴム組成物のスコーチタイムが良好になる効果がある。 By washing with an aqueous basic compound solution, unreacted thiol compounds and acidic catalysts can be removed, and since the alkyl vinyl ether adduct of the thiol compound is not hydrolyzed basic, it exhibits an effect of excellent long-term storage stability of the adduct, Further, since there are fewer thiol groups not added, there is an effect that the scorch time of the rubber composition is improved.
塩基性化合物水溶液の濃度は、０．１〜０．５モル／リットルの範囲が好ましく、０．１モル／リットルよりも濃度の低い水溶液を使用すると水層との分離が悪くなり、収率が低下することがある。また０．５モル／リットルを越えると取扱い上の危険性が大きくなることがある。 The concentration of the basic compound aqueous solution is preferably in the range of 0.1 to 0.5 mol / liter, and when an aqueous solution having a concentration lower than 0.1 mol / liter is used, separation from the aqueous layer becomes poor, and the yield is low. May decrease. On the other hand, if it exceeds 0.5 mol / liter, the handling risk may increase.
本発明では、反応液を塩基性化合物水溶液で洗浄した後、前記反応によって生成する付加体に塩基性化合物を残留させることが好ましい。 In the present invention, it is preferable to leave the basic compound in the adduct produced by the reaction after washing the reaction solution with the basic compound aqueous solution.
塩基性化合物を残留させると、チオール化合物のアルキルビニルエーテル付加体の保存中において、当該塩基性物質が加水分解安定剤になるため、保存安定性に優れる効果を発揮する。 When the basic compound is left, the basic substance becomes a hydrolysis stabilizer during storage of the alkyl vinyl ether adduct of the thiol compound, so that the effect of excellent storage stability is exhibited.
反応によって生成する付加体に塩基性化合物を残留させる手法は、（１）水洗工程を行なわないでそのまま反応溶媒を留去する手法、（２）反応溶媒を留去する前に少量の塩基性化合物の水溶液を添加してから反応溶媒を留去する手法、又は（３）反応溶媒を留去して付加体生成物を単離した後、塩基性物質を添加する手法の何れでもよい。 The method of leaving the basic compound in the adduct produced by the reaction is as follows: (1) a method of distilling the reaction solvent without performing the water washing step, and (2) a small amount of basic compound before distilling off the reaction solvent. Either a method of distilling off the reaction solvent after adding an aqueous solution of (3) or (3) a method of distilling off the reaction solvent and isolating the adduct product and then adding a basic substance.
塩基性化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、第四級アンモニウムの水酸化物などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用することができる。具体的には炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラブチルアンモニウム水酸化物などが挙げられる。これらのうち、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが好適に使用される。 Examples of the basic compound include alkali metal hydroxides, carbonates, hydrogen carbonates, quaternary ammonium hydroxides, and the like, and these can be used alone or in combination. . Specific examples include sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide. Of these, potassium hydroxide and sodium hydroxide are preferably used.
本発明において、塩基性化合物が残留していることを確認する手法は、目視により溶解していない塩基性固体物質を確認する手法のほか、溶解していない塩基性固体物質を目視で確認できないときは、本発明の生成物（反応生成付加体）を水洗したときの洗浄水のｐＨ測定、酸による中和滴定等、塩基性を特定できる手法であれば特に制限なく使用できる。 In the present invention, the method for confirming that a basic compound remains is not only a method for confirming a basic solid substance not dissolved by visual observation, but also a method for visually confirming an undissolved basic solid substance. Can be used without particular limitation as long as the basicity can be specified, such as pH measurement of washing water when the product (reaction product adduct) of the present invention is washed with water, neutralization titration with an acid, and the like.
塩基性化合物の残留濃度は、特に制限はないが、本発明の生成物を洗浄したときの水洗水のｐＨが７を越えることが必要で、例えば、１０倍重量の水で水洗したときの水洗水のｐＨは８以上が好ましく、９以上であればさらに好ましい。一方、ｐＨの上限はなく、目視により塩基性固体物質が確認できる量であってもよい。 The residual concentration of the basic compound is not particularly limited, but the pH of the washing water when washing the product of the present invention needs to exceed 7, for example, washing with 10 times weight water. The pH of water is preferably 8 or more, more preferably 9 or more. On the other hand, there is no upper limit of pH, and it may be an amount by which a basic solid substance can be confirmed visually.
＜チオール化合物誘導体の用途＞
本発明の製造方法により得られるチオール化合物誘導体は、硬化性組成物の架橋剤として有用である。本発明に係るチオール化合物誘導体は、チオール基（−ＳＨ）がビニル（チオ）エーテルに由来する基により保護され、あるいはビニルエーテルに由来する基により架橋されるかたちで保護されているため、たとえば、塩素含有アクリルゴム等の加硫剤として用いる場合に、保存安定性がよく、たとえば、加工時あるいはその後の保存時のゲル化を抑制することができる。
<Uses of thiol compound derivatives>
The thiol compound derivative obtained by the production method of the present invention is useful as a crosslinking agent for a curable composition. In the thiol compound derivative according to the present invention, the thiol group (—SH) is protected by a group derived from vinyl (thio) ether or protected by a group derived from vinyl ether. When used as a vulcanizing agent for acrylic rubber or the like, the storage stability is good, and for example, gelation during processing or subsequent storage can be suppressed.
また、塩素含有アクリルゴム等の加硫成形時あるいは架橋形成時に、ビニルエーテルに由来する保護基を加熱等により脱離させ、−ＳＨ基を有するチオール化合物を容易に再生させることができるので、本来の反応性を容易に復活させて、塩素含有アクリルゴム、エポキシ基を含有する樹脂等の加硫あるいは架橋を有効に行わせ、諸物性に優れた架橋物を得ることができる。 Further, at the time of vulcanization molding or cross-linking formation of chlorine-containing acrylic rubber or the like, the protecting group derived from vinyl ether can be removed by heating or the like, and the thiol compound having a -SH group can be easily regenerated. The reactivity can be easily restored, and vulcanization or crosslinking of a chlorine-containing acrylic rubber, a resin containing an epoxy group, or the like can be effectively performed to obtain a crosslinked product having various physical properties.
本発明に係るチオール化合物誘導体は、チオール基を再生した後、二重結合への付加、エポキシ環への付加、有機性塩素の置換に対して用いることができる。 The thiol compound derivative according to the present invention can be used for addition to a double bond, addition to an epoxy ring, or substitution of organic chlorine after regenerating a thiol group.
本発明のチオール化合物誘導体は、単独でまたは促進剤、脱ハロゲン剤などと併用して用いることができる。前記二重結合を有するゴム、樹脂としては、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、不飽和ポリエステル樹脂、二重結合を導入したアクリルゴムなどが挙げられる。 The thiol compound derivative of the present invention can be used alone or in combination with an accelerator, a dehalogenating agent and the like. Examples of the rubber and resin having a double bond include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), nitrile rubber (NBR), and ethylene propylene rubber (EPDM). ), Unsaturated polyester resin, acrylic rubber with a double bond introduced, and the like.
エポキシ基を有するゴムあるいは樹脂としては、エポキシ樹脂オリゴマー、エポキシ基を含有するアクリルゴムなどが挙げられる。有機性塩素を含有するゴムあるいは樹脂としては、アクリルゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。 Examples of the rubber or resin having an epoxy group include an epoxy resin oligomer and an acrylic rubber containing an epoxy group. Examples of the rubber or resin containing organic chlorine include acrylic rubber, chloroprene rubber (CR), epichlorohydrin rubber (CO, ECO), chlorinated polyethylene, and polyvinyl chloride.
本発明に係るチオール化合物誘導体は、これらのゴムあるいは樹脂を、１種単独でまたは複数をブレンドあるいは多層構造にしたものに混合させて用いることができ、このような本発明に係るチオール化合物誘導体を含有するゴムあるいは樹脂は、共架橋、共加硫、金属と加硫接着された複合材料として成型するのに有用である。 The thiol compound derivative according to the present invention can be used by mixing these rubbers or resins alone or in a mixture of a plurality or a multilayer structure. The contained rubber or resin is useful for molding as a composite material co-crosslinked, co-vulcanized, or vulcanized and bonded to metal.
以下、実施例により本発明の効果を例証する。 Hereinafter, the effect of the present invention is illustrated by examples.
参考例
従来、付加体生成物中の未反応トリアジントリチオール化合物をＩＲ吸収スペクトルでＳＨおよびケト型構造のＣ＝Ｓを定量していたが、さらに測定精度を上げるため、滴定法を検討した。トリアジントリチオール（新興化学工業製「ノクセラーＴＣＡ」）の単独品を使用して、中和滴定で濃度（純度）の評価を行なった。滴定装置は、「ＡＴ−４２０ＷＩＮ」（京都電子工業製電位差自動滴定装置）を用い、サンプルは、「ノクセラーＴＣＡ」０．１０７０ｇとし、溶媒として、メタノール：トルエン＝３：７（体積比）６６．７ｇを用い、滴定液は０．１Ｎ ＫＯＨエタノール溶液を用いた。その結果、滴定曲線は、滴定量に対して、ｐＨが３回跳躍する曲線が得られた。
Reference Example Conventionally, the unreacted triazine trithiol compound in the adduct product was quantified for SH and C = S of the keto structure by IR absorption spectrum, but in order to further improve the measurement accuracy, a titration method was examined. Using a single product of triazine trithiol (“Noxeller TCA” manufactured by Shinsei Chemical Industry), the concentration (purity) was evaluated by neutralization titration. As a titration apparatus, “AT-420WIN” (potential difference automatic titration apparatus manufactured by Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd.) was used, a sample was “Noxeller TCA” 0.1070 g, and methanol: toluene = 3: 7 (volume ratio) 66. 7 g was used, and a 0.1N KOH ethanol solution was used as a titrant. As a result, a titration curve was obtained in which the pH jumped three times with respect to the titration amount.
（評価）
跳躍する部分の変曲点のｐＨを読み取った。又、その点での滴定量とサンプル量から酸価を計算した。また跳躍点では、３個のチオールのうち1個ずつ中和されたものとして、跳躍点間の酸価から製品純度を計算した。
(Evaluation)
The pH of the inflection point of the jumping portion was read. Further, the acid value was calculated from the titration amount at that point and the sample amount. Also, at the jumping point, product purity was calculated from the acid value between the jumping points, assuming that one of the three thiols was neutralized.
その結果、第二跳躍点の酸価−第一跳躍点の酸価から、純度を計算すると９８％となり、中和滴定で純度が評価できることを確認した。 As a result, the purity calculated from the acid value of the second jump point minus the acid value of the first jump point was 98%, and it was confirmed that the purity could be evaluated by neutralization titration.
一方、特開平３−１４１２６９号に、跳躍点とその構造が記載されており、ｐＨはかなりに近似していた。又、大内新興化学でのＨＰＬＣから求めた同製品の純度は９７％とされている。 On the other hand, the jumping point and its structure are described in Japanese Patent Laid-Open No. 3-141269, and the pH was very close. The purity of the product determined by HPLC at Ouchi Shinsei Chemical is 97%.
以上の結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.
以上の結果から、付加体生成物中の未反応トリアジントリチオールの定量を中和滴定で行ない、ｐＨが６．８２から９．０７までの酸価の差が、トリアジントリチオールのＳＨ１個に相当するものとして、定量することとした． From the above results, the amount of unreacted triazine trithiol in the adduct product was determined by neutralization titration, and the difference in acid value from pH 6.82 to 9.07 corresponds to one SH of triazine trithiol. It was decided to quantify it.
実施例１
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに、ノクセラーＴＣＡ（大内新興化学工業製トリアジントリチオール）２６．５５ｇ（０．１５モル）、ブチルビニルエーテル（試薬）６７．５ｇ（０．６７５モル）、アセトン１５０ｇ、ＤＰ−４（第八化学工業所製ジブチルアシッドフォスフェート）０．３ｇを加え、５７℃で１４時間反応した。
Example 1
In a 500 mL four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, and stirrer, 26.55 g (0.15 mol) of Noxeller TCA (manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.) and 67.5 g of butyl vinyl ether (reagent) ( 0.675 mol), 150 g of acetone, and 0.3 g of DP-4 (dibutyl acid phosphate manufactured by Eighth Chemical Industry) were added and reacted at 57 ° C. for 14 hours.
反応液を室温まで冷却した後、０．５モル／リットルのＫＯＨ水溶液を４００ｍＬ添加した。 After cooling the reaction solution to room temperature, 400 mL of a 0.5 mol / liter aqueous KOH solution was added.
水層を廃棄し、トルエン４００ｍＬを加え、さらに０．５モル／リットルのＫＯＨ水溶液４００ｍＬを加え、トルエン層を分離した。 The aqueous layer was discarded, 400 mL of toluene was added, and 400 mL of a 0.5 mol / liter aqueous KOH solution was added, and the toluene layer was separated.
トルエン及び水をエバボレーターで留去して、淡黄色透明液体を得た。 Toluene and water were distilled off with an evaporator to obtain a pale yellow transparent liquid.
収量は、７０．２ｇで、トリアジントリチオール１モルに対してブチルビニルエーテルが３モル付加した構造（分子量４７７ 理論収量７１．５５）として、収率は、トリアジントリチオール基準で９８．１％であった。 The yield was 70.2 g, and the yield was 98.1% based on triazine trithiol as a structure in which 3 moles of butyl vinyl ether was added per mole of triazine trithiol (molecular weight 477, theoretical yield 71.55). It was.
参考例のように中和滴定を行ない、ｐＨ６．８２からｐＨ９．０７までの滴定量から酸価を計算し、原料であるトリアジントリチオールの混在率を評価したところ、０．３６％であった。なお、純度の算定方法として、ＩＲ吸収スペクトルでは、算定方法として感度が不足しているが、参考例のような滴定法によれば、さらに高感度での定量ができるので、それに従った。 Neutralization titration was performed as in the Reference Example, and the acid value was calculated from the titration amount from pH 6.82 to pH 9.07, and the mixing ratio of the triazine trithiol as a raw material was evaluated. As a result, it was 0.36%. . As a calculation method of purity, the IR absorption spectrum lacks sensitivity as a calculation method. However, according to the titration method as in the reference example, quantification with higher sensitivity can be performed.
図１に原料であるトリアジントリチオールのＩＲ吸収スペクトルを示す。原料のＩＲ吸収スペクトルは、日本分光製「ＦＴ／ＩＲ ４８０Ｐｌｕｓ」を使用し、ＫＢｒ錠剤法で測定した。同図より、３１５０ｃｍ-1、１５８０ｃｍ-1にＳ−ＨおよびＣ＝Ｓに基づく吸収が認められる。 FIG. 1 shows an IR absorption spectrum of triazine trithiol as a raw material. The IR absorption spectrum of the raw material was measured by the KBr tablet method using “FT / IR 480 Plus” manufactured by JASCO. From the figure, absorption based on S—H and C═S is observed at 3150 cm −1 and 1580 cm −1 .
また図２に生成物のＩＲ吸収スペクトルを示す。生成物のＩＲ吸収スペクトルは、日本分光製「ＦＴ／ＩＲ ４８０Ｐｌｕｓ」を使用し、ＫＲＳ−５の窓板に生成物（液体）を塗布して測定した。図２では、Ｓ−ＨおよびＣ＝Ｓに基づく吸収は消失していることがわかる。 FIG. 2 shows the IR absorption spectrum of the product. The IR absorption spectrum of the product was measured by applying “FT / IR 480 Plus” manufactured by JASCO Corporation and applying the product (liquid) to a KRS-5 window plate. In FIG. 2, it can be seen that the absorption based on SH and C = S has disappeared.
更に図３に生成物の1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。1Ｈ-ＮＭＲは、日本電子製「ＪＮＭ−ＬＡ３００ ＦＴ−ＮＭＲ」を使用して測定した。 FIG. 3 shows the 1 H-NMR spectrum of the product. 1 H-NMR was measured using “JNM-LA300 FT-NMR” manufactured by JEOL.
化学シフトは、下記の構造であることを示している。 Chemical shifts indicate the following structure:
比較例１（塩基性化合物による洗浄を行っていない例）
実施例１と同一の原料を使用し、同一の反応温度、時間で反応した。室温に冷却して、ＴＡ−３０（松本製薬工業製テトラオクチルチタネート）４ｇを入れ、７０℃で１時間反応した。エバポレーターで揮発成分を留去し、淡黄色液体を得た。
Comparative Example 1 (Example in which washing with a basic compound is not performed)
The same raw materials as in Example 1 were used and reacted at the same reaction temperature and time. After cooling to room temperature, 4 g of TA-30 (tetraoctyl titanate manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.) was added and reacted at 70 ° C. for 1 hour. Volatile components were removed by an evaporator to obtain a pale yellow liquid.
収量は７４ｇで、収率はトリアジントリチオールに対して、１０３％であった。 The yield was 74 g, and the yield was 103% based on triazine trithiol.
また参考例のように中和滴定を行ない、ｐＨ６．８２からｐＨ９．０７までの滴定量から酸価を計算し、原料であるトリアジントリチオールの混在率を評価したところ２．０％であった（純度９８．０％）。 Further, neutralization titration was performed as in Reference Example, and the acid value was calculated from the titration amount from pH 6.82 to pH 9.07, and the mixing ratio of triazine trithiol as a raw material was evaluated to be 2.0%. (Purity 98.0%).
図４に生成物のＩＲ吸収スペクトルを示す。生成物のＩＲ吸収スペクトルの測定は実施例１と同様に行った。 FIG. 4 shows the IR absorption spectrum of the product. The IR absorption spectrum of the product was measured in the same manner as in Example 1.
実施例１の図２と同様に、３１５０ｃｍ-1、１５８０ｃｍ-1にＳ−ＨおよびＣ＝Ｓに基づく吸収は消失していた。 As in FIG. 2 of Example 1, the absorption based on S—H and C═S disappeared at 3150 cm −1 and 1580 cm −1 .
（評価）
１．収率性の評価
実施例１の方法によれば、不純物０．３６％（純度９９．６４％）で、収率はトリアジントリチオール基準で９８．１％であった。比較例１では不純物２．０％（純度９８％）であり、収率はトリアジントリチオールに対して１０３％であった。
(Evaluation)
1. Evaluation of Yield According to the method of Example 1, the impurity was 0.36% (purity 99.64%), and the yield was 98.1% based on triazine trithiol. In Comparative Example 1, the impurity was 2.0% (purity 98%), and the yield was 103% with respect to triazine trithiol.
従って、収率は実施例１と比較例１は共に高いが、実施例１では比較例１に比べ高純度の生成物が得られるので、実施例１の方が、高純度の生成物を高収率で得ることができることがわかる。 Therefore, the yields of both Example 1 and Comparative Example 1 are high, but in Example 1, a higher purity product is obtained than in Comparative Example 1. Therefore, in Example 1, a higher purity product is obtained. It can be seen that the yield can be obtained.
２．保存性の評価
実施例１及び比較例１の生成物１ｇをそれぞれ３０ｍＬのスクリュー管に入れ、開放で、２３℃、５０％の部屋に放置した。
2. Evaluation of preservability 1 g of the product of Example 1 and Comparative Example 1 was placed in a 30 mL screw tube, and left open in a room at 23 ° C. and 50%.
１カ月後、残留トリアジンチオールの量を評価したところ、実施例１の生成物では、０．４％、比較例１の生成物では１０％であった。 One month later, when the amount of residual triazine thiol was evaluated, it was 0.4% for the product of Example 1 and 10% for the product of Comparative Example 1.
従って、実施例１の生成物は保存性に優れていることがわかる。 Therefore, it turns out that the product of Example 1 is excellent in preservability.
３．ゴム組成物のスコーチタイムの評価
下記表２に示すような配合処方で、活性塩素系アクリルゴム組成物を得た。得られた組成物についてＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１に従いスコーチタイム(最低値から一定値増加するまでの予熱時間も含めた時間で、Ｌロータを用い５Ｍ増加する時間をｔ５として表す)を求めた。
3. Evaluation of Scorch Time of Rubber Composition An active chlorine-based acrylic rubber composition was obtained with a formulation as shown in Table 2 below. The scorch time (the time including the preheating time from the lowest value to a constant value increase and the time for increasing 5M using the L rotor is expressed as t5) was determined according to JIS K6300-1: 2001 for the obtained composition.
その結果を表２に示す。 The results are shown in Table 2.
上記表２より、実施例の生成物は、活性塩素系アクリルゴムに適用したときスコーチタイムを長くすることができることがわかる。 From Table 2 above, it can be seen that the products of the examples can increase the scorch time when applied to activated chlorine-based acrylic rubber.
Claims (3)
前記酸性触媒として、酸性リン酸モノエステルおよび酸性リン酸ジエステルから選ばれる１種又は２種を組み合わせて使用すると共に、
前記塩基性化合物として、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩および第四級アンモニウムの水酸化物から選ばれる１種又は２種以上を混合して使用することを特徴とするチオール化合物誘導体の製造方法。
（一般式（１）中、Ｒ １ は、（ａ）水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、アラルキル基および−ＮＨ ２ から選ばれる基、（ｂ）一般式−ＮＲ ２ Ｒ ３ （ただし、Ｒ ２ 、Ｒ ３ はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、ベンジル基、アリル基、シクロアルキル基又はフルオロアルキル基を表わし、Ｒ ２ とＲ ３ とは互いに同一であっても異なってもよい。）で表されるジアルキルアミノ基、（ｃ）一般式−ＮＨＲ ４ （ただし、Ｒ ４ はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、ベンジル基、アリル基、シクロアルキル基、フルオロアルキル基、アニリノ基およびヒドロキシアニリノ基から選ばれる基を表わす。）で表されるモノアミノ基、（ｄ）一般式−ＯＲ ５ （ただし、Ｒ ５ はアルキル基、フェニル基、アルケニル基、アラルキル基、ハロゲノフェニル基、ナフチル基およびシクロアルキル基から選ばれる基を表わす。）で表される基、又は、（ｅ）一般式−ＳＲ ６ （ただし、Ｒ ６ はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、アラルキル基、ハロゲノフェニル基、ナフチル基およびシクロアルキル基から選ばれる基を表わす。）で表される基から選ばれる基である。） Using acidic catalyst and reaction solvent, thiol compound consisting of triazine trithiol or triazine dithiol represented by the following general formula (1) , methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec -Butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group and After performing an addition reaction with a monoalkyl vinyl ether having one alkyl group selected from cyclooctyl groups, or a monoalkyl vinyl thioether formed by replacing the ether oxygen of the monoalkyl vinyl ether with sulfur, Ruchi be cleaned with a basic compound aqueous solution A method of manufacturing a Lumpur compound derivative,
As the acidic catalyst, one or two kinds selected from acidic phosphoric acid monoester and acidic phosphoric acid diester are used in combination,
A thiol compound comprising one or more selected from the group consisting of alkali metal hydroxides, carbonates, hydrogen carbonates and quaternary ammonium hydroxides as the basic compound. A method for producing a derivative.
(In the general formula (1), R 1 is (a) a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a phenyl group, an aralkyl group, and —NH 2 , (b) a general formula —NR 2 R 3 (wherein R 2 and R 3 represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, a benzyl group, an allyl group, a cycloalkyl group or a fluoroalkyl group, and R 2 and R 3 are identical to each other) Or a dialkylamino group represented by the general formula -NHR 4 ( wherein R 4 is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, a benzyl group, an allyl group, a cycloalkyl group). Represents a group selected from a fluoroalkyl group, an anilino group and a hydroxyanilino group.), (D) a general formula —OR 5 (wherein R 5 represents a group selected from an alkyl group, a phenyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, a halogenophenyl group, a naphthyl group, and a cycloalkyl group), or (e) a general formula —SR 6 ( R 6 represents a group selected from an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a phenyl group, an aralkyl group, a halogenophenyl group, a naphthyl group, and a cycloalkyl group. )
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007002869A JP5118854B2 (en) | 2007-01-10 | 2007-01-10 | Method for producing thiol compound derivative |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007002869A JP5118854B2 (en) | 2007-01-10 | 2007-01-10 | Method for producing thiol compound derivative |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008169133A JP2008169133A (en) | 2008-07-24 |
| JP5118854B2 true JP5118854B2 (en) | 2013-01-16 |
Family
ID=39697578
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007002869A Expired - Fee Related JP5118854B2 (en) | 2007-01-10 | 2007-01-10 | Method for producing thiol compound derivative |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5118854B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11180612B2 (en) | 2018-08-24 | 2021-11-23 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Triazine ring-containing polymer, and thermoplastic article and optical component including the same |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9642787B2 (en) | 2014-04-25 | 2017-05-09 | The Procter & Gamble Company | Method of inhibiting copper deposition on hair |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19519384A1 (en) * | 1995-05-26 | 1996-11-28 | Henkel Kgaa | Process for the preparation of alkyl oligoglucosides with a high degree of oligomerization |
| JP4673996B2 (en) * | 2001-03-29 | 2011-04-20 | 株式会社タムラ製作所 | Photosensitive resin composition |
| JP2003055353A (en) * | 2001-06-04 | 2003-02-26 | Yunimatekku Kk | Method for manufacturing thiol compound derivative |
| JP2004182970A (en) * | 2002-10-09 | 2004-07-02 | Sanyo Chem Ind Ltd | Copolymerized polyether and manufacturing method thereof |
| JP4356328B2 (en) * | 2003-02-07 | 2009-11-04 | 日油株式会社 | Method for producing polyoxyalkylene (meth) acrylate |
| JP2005179453A (en) * | 2003-12-18 | 2005-07-07 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Epoxy resin and method for producing the same |
-
2007
- 2007-01-10 JP JP2007002869A patent/JP5118854B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11180612B2 (en) | 2018-08-24 | 2021-11-23 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Triazine ring-containing polymer, and thermoplastic article and optical component including the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2008169133A (en) | 2008-07-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4598148B2 (en) | Sulfenamide, rubber vulcanization accelerator containing the sulfenamide, and method for producing the same | |
| US3072676A (en) | Process for preparaing ethylene monothiolcarbonate | |
| DE69611535T2 (en) | ANTIOXIDANTS WITH PHENOL AND AROMATIC AMINE GROUPS | |
| JP5118854B2 (en) | Method for producing thiol compound derivative | |
| US11685809B2 (en) | Phosphorus-containing polymers, and methods of producing thereof | |
| EP2540714B1 (en) | Manufacturing method for episulphide compound | |
| EP3765470B1 (en) | Silane, rubber mixture containing the silane, and vehicle tire having the rubber mixture in at least one component | |
| US2552538A (en) | Diamidothiophosphates | |
| US7235686B2 (en) | Process for preparing phosphoric esters | |
| JPS6241617B2 (en) | ||
| JP4156022B2 (en) | Rubber composition | |
| JPS6315266B2 (en) | ||
| US20200165277A1 (en) | Isocyanuric acid derivative having alkoxyalkyl groups and method for producing the same | |
| JP2003055353A (en) | Method for manufacturing thiol compound derivative | |
| US5270398A (en) | Curable acrylic rubber containing dibutylaminotriazine thiol and 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphapenathrene-10-oxide | |
| US2733243A (en) | S-carboalkoxy-x-alkyl-z-thiazolyl- | |
| WO2024204052A1 (en) | Thiol compound | |
| US2649470A (en) | Cyanoalkyl substituted amine sulfides | |
| US2581936A (en) | Reaction of substituted sulfenamides with ketones and use of reaction product in rubber vulcanization | |
| JPH0499762A (en) | Sufide derivative of aromatic dithiocarboxylic acid, method of its preparation and cross-linking agent for natural and synthetic rubber consisting of same | |
| US2756238A (en) | 2-mercapto-4-substituted thiazoles | |
| US2205100A (en) | Vulcanization of rubber | |
| US3382237A (en) | Aziridine derivatives | |
| RU2215743C2 (en) | Method for preparing metal dimethyldithio- carbamates | |
| JPS6399050A (en) | Bisphenol derivative and production thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20091209 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120703 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120903 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121009 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121022 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151026 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |