【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦという）とアルキレンオキシド（以下ＡＯという）との共重合ポリエーテル並びにその製造法に関する。詳しくはホウ素、アルミニウム等の特定の元素の含有量を制御した共重合ポリエーテル並びにその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にＴＨＦやＡＯの共重合体であるポリエーテルは、弾性構造体、弾性接着剤、フォーム、コーティング材、弾性シーラント等に用いられるポリウレタン等の弾性樹脂の原料ポリオールとして多方面に使用されている。
ポリエーテルを得るための重合触媒としては、三フッ化ホウ素、塩化スズ、発煙硫酸、フルオロ硫酸等の酸性化合物（カチオン触媒）；水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、酸化カルシウム等の塩基性化合物（アニオン触媒）；アルミニウムポルフィリン錯体、Ｎ−メチルポルフィリン亜鉛錯体、ジエチル亜鉛等の配位アニオン触媒が知られているが、ＴＨＦを含むポリエーテルを得るための重合触媒としてはカチオン触媒のみが知られている。また、分類としてはカチオン触媒に属するが、重合後の触媒の分離が容易であるヘテロポリ酸、酸性白土等の固体酸を用いる方法も知られている（特開平９−２９１１４４号公報等）。カチオン触媒として、発煙硫酸、フルオロ硫酸等鉱酸を用いた場合、アルデヒド等の副生成物、着色等の弊害があるため、一般には三フッ化ホウ素、塩化スズ、塩化亜鉛等のルイス酸性化合物が用いられている。
ＴＨＦとＡＯの共重合ポリエーテルは、従来から広く用いられているＴＨＦの単独重合体（一般にはＰＴＭＧあるいはＰＴＨＦと略称されており、以下ＰＴＭＧという）に比べて、樹脂の伸びが大きい、柔軟性や接着性に優れている等の特徴を有することから、注目されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−２９４８３８号公報（第５頁、３０〜３６行）
【特許文献２】
特開２００１−２２６８２２号公報（第７頁、２〜５行）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリエーテルとイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタン系弾性樹脂を製造する際に、ポリエーテルとして、三フッ化ホウ素、塩化スズ、塩化亜鉛等のルイス酸性化合物を触媒として用いた共重合ポリエーテルを用いると、ゲル化したり、イソシアネート（ＮＣＯ）の消費量が共重合ポリエーテルの水酸基価から計算される理論量を大きく超えるような異常反応を起こす場合がある等、反応が不安定であることが、実用上の問題となっていた。特に熱可塑性ポリウレタンを得るために水酸基とＮＣＯ基の比率を正確に制御しようとした場合に大きな困難が生じる。
ヘテロポリ酸、酸性白土等の固体酸を触媒として製造した共重合ポリエーテルを用いた場合には、原料モノマー（ＴＨＦ及び／又はＡＯ）からポリマーへの転化率が低いという問題があるため、ルイス酸性化合物を触媒として製造した共重合ポリエーテルで、且つ安定したポリウレタン化反応ができる実用的な共重合ポリエーテルが望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、ホウ素、アルミニウム、スズ、アンチモン、鉄、リン、亜鉛、チタン、ジルコニウム、ベリリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素（ｂ）を含む酸性触媒（ｃ）の存在下で、活性水素含有化合物（ａ）にテトラヒドロフランを必須成分とする少なくとも２種のアルキレンオキシドを開環共重合してなるポリエーテルであって、且つ該ポリエーテル中の（ｂ）が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする共重合ポリエーテル（Ａ）；及びホウ素、アルミニウム、スズ、アンチモン、鉄、リン、亜鉛、チタン、ジルコニウム、ベリリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素（ｂ）を含む酸性触媒（ｃ）の存在下で、活性水素含有化合物（ａ）にテトラヒドロフランを必須成分とする少なくとも２種のアルキレンオキシドを開環共重合した後、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物（ｄ）で中和し、さらに合成珪酸塩、ハイドロタルサイト類、酸化マグネシウムアルミニウム、活性白土、活性炭、活性アルミナ、合成ゼオライト、イオン交換樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の吸着剤（ｅ）と混合接触させた後、（ｅ）を濾過することを特徴とする共重合ポリエーテルの製造法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において活性水素含有化合物（ａ）は好ましくは１又は２〜５０個の活性水素を含有する化合物であり、より好ましくは２〜６個の活性水素を含有する化合物であり、特に好ましくは２個の活性水素を含有する化合物である。具体的には水、アルコール化合物、フェノール化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物及びリン酸化合物からなる群から選択された化合物である。
【０００７】
アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール等の１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖等の４〜８価のアルコール等が挙げられる。
フェノール化合物としては、フェノール、クレゾール等のフェノール類；ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノン等の多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体、ポリビニルアルコール類等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール等が挙げられる。
【０００８】
アミノ基含有化合物としては、アミン類、ポリアミン類、アミノアルコール類等があげられる。
具体的には、アンモニア；炭素数１〜２０のアルキルアミン類（ブチルアミン等）、アニリン等のモノアミン類；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン類；ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類；ジカルボン酸と過剰のポリアミン類との縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン類（ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド類（コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジッド、イソフタル酸ジヒドラジッド、テレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン類（ブチルグアニジン、１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０００９】
カルボキシル基含有化合物としては、酢酸、プロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸等の芳香族モノカルボン酸；コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
チオール基含有化合物のポリチオール化合物としては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−ブチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１、６−ヘキサンジチオール、３−メチルペンタンジチオール等が挙げられる。
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸等が挙げられる。
これらの内、好ましくは水、１価のアルコール、２〜８価の多価アルコール、フェノール類、多価フェノール類であり、より好ましいものは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール；ポリテトラメチレングリコールであり、特に好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールである。
【００１０】
本発明において、上記（ａ）にテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦという）を必須成分とする少なくとも２種のアルキレンオキシド（以下ＡＯという）を付加共重合する際に用いられる酸性触媒（ｃ）に含まれる元素（ｂ）は、ホウ素、アルミニウム、スズ、アンチモン、鉄、リン、亜鉛、チタン、ジルコニウム、ベリリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素である。好ましくはホウ素、アルミニウム、スズからなる群より選ばれる１種以上の元素である。
【００１１】
本発明において上記元素（ｂ）を含む酸性触媒（ｃ）としては、元素（ｂ）のハロゲン化物、アルキル化合物が挙げられる。具体的には、例えば三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素等のホウ素のハロゲン化物；トリフェニルホウ素、トリ（ｔ−ブチル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルホウ素、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化ホウ素、ジ（ｔ−ブチル）フッ化ホウ素、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化ホウ素等のホウ素のアルキル化合物；塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等のアルミニウムのハロゲン化物；トリエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化アルミニウム、ジ（ｔ−ブチル）フッ化アルミニウム、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化アルミニウム、（ｔ−ブチル）２フッ化アルミニウム等のアルミニウムのアルキル化合物；四フッ化スズ、四塩化スズ等のスズのハロゲン化物；フッ化アンチモン、塩化アンチモン、塩化第二鉄、五フッ化リン、塩化亜鉛、ジエチル亜鉛、四塩化チタン、塩化ジルコニウム、塩化ベリリウム等が挙げられる。これらの２種以上の酸性触媒（ｃ）を使用してもよい。これらのうち好ましいものは元素（ｂ）のハロゲン化物であり、より好ましいものは、ホウ素のハロゲン化物、アルミニウムのハロゲン化物、及びスズのハロゲン化物であり、特に好ましいものは三フッ化ホウ素である。
【００１２】
これらの酸性触媒（ｃ）は単独で使用してもよいが、種々の有機化合物との錯体も知られており以下の錯体を用いてもよい。このような錯体としては例えば、ジメチルエーテル錯体、ジエチルエーテル錯体、ＴＨＦ錯体等のエーテル錯体；酢酸錯体等のカルボン酸錯体；アルコール錯体；アミン錯体；フェノール錯体等が挙げられる。これらの錯体の内、好ましくは三フッ化ホウ素エーテル錯体、及び三フッ化ホウ素ＴＨＦ錯体である。
【００１３】
本発明に用いられるＴＨＦを必須成分とする少なくとも２種のアルキレンオキシド（ＡＯ）のＴＨＦと共重合するＡＯとしては、炭素数２〜１２の１，２−アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド（以下ＥＯという）、プロピレンオキシド（以下ＰＯという）、１，２−ブチレンオキシド（以下ＢＯという）、イソブチレンオキシド、シクロヘキシレンオキシド、シクロヘキシルエチレンオキシド、スチレンオキシド、１，２−ヘキシレンオキシド、１，２−ドデセンオキシド、１，２−ラウリレンオキシド、及びこれらのハロ置換体（エピクロルヒドリン等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ＥＯ、ＰＯ、及びＢＯであり、特に好ましいものは、ＥＯ及びＰＯである。ＡＯは１種のみを用いても良く、２種以上のＡＯを併用してもよい。
【００１４】
本発明において、活性水素含有化合物（ａ）とＴＨＦとＡＯの比率は特に限定されないが、好ましくは（ａ）中の活性水素が０．１〜２０モル％、ＴＨＦが５〜９４モル％、ＡＯが５〜９４モル％であり、より好ましくは活性水素が０．２〜１０モル％、ＴＨＦが９〜８０モル％、ＡＯが２０〜９０モル％であり、特に好ましくは活性水素が０．５〜３モル％、ＴＨＦが１５〜７０モル％、ＡＯが３０〜８４モル％である。
活性水素含有化合物（ａ）にＴＨＦとＡＯとを開環付加重合させる際、開環触媒として用いる酸性触媒（ｃ）の使用量は特に限定されないが、好ましくは（ａ）とＴＨＦとＡＯの合計質量に対して０．００５〜１０質量％である。０．００５質量％以上の場合には反応速度が速いため生産性が良好であり、１０質量％以下の場合には触媒コストが安い。より好ましくは０．０５〜１質量％である。
【００１５】
開環付加重合させる際には、（ａ）、ＴＨＦ、ＡＯ、（ｃ）の全てを一括で仕込んで反応させても良く；（ａ）、ＴＨＦ及び（ｃ）の混合物にＡＯを滴下若しくは分割投入して反応させても良く；（ａ）と（ｃ）の混合物にＴＨＦとＡＯとを滴下若しくは分割投入して反応させても良く；あるいは（ａ）にＴＨＦとＡＯと（ｃ）とを滴下若しくは分割投入して反応させても良い。（ａ）にＴＨＦとＡＯとを開環付加重合させる際の反応温度は、好ましくは−５０℃〜２００℃であり、より好ましくは０℃〜１５０℃であり、特に好ましくは２０〜７０℃である。
【００１６】
このようにして製造された粗製の共重合ポリエーテルは元素（ｂ）を含む酸性触媒（ｃ）を多量に含んでおり、本発明の共重合ポリエーテルは元素（ｂ）を除去して得ることができる。本発明の共重合ポリエーテル（Ａ）中の元素（ｂ）は５ｐｐｍ以下である。元素（ｂ）の含有量が５ｐｐｍを超える場合、共重合ポリエーテル（Ａ）を反応原料とした場合、反応に異常がおこりやすい。例えば（Ａ）とイソシアネート化合物との反応において、イソシアネートの異常な消費やゲル化が起こりやすい。反応の安定性をより高めるためには３ｐｐｍ以下が好ましく、２ｐｐｍ以下がより好ましい。
元素（ｂ）の含有量は、従来公知の測定法、例えば誘導結合高周波プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ発光分光分析法）、原子吸光分析法等で測定することができる。
【００１７】
本発明の共重合ポリエーテル（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは５００〜１０，０００であり、さらに好ましくは１，０００〜５，０００であり、特に好ましくは１，５００〜３，５００である。数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）で測定することができる。数平均分子量が５００以上の場合には得られるウレタン樹脂の弾性が良好となり、数平均分子量が１０，０００以下の場合には共重合ポリエーテルの粘度が低く作業し易い。
【００１８】
上記の共重合ポリエーテルは下記の製造法で得ることができる。活性水素含有化合物（ａ）に、ＴＨＦを必須成分とする少なくとも２種のＡＯを、ホウ素、アルミニウム、スズ、アンチモン、鉄、リン、亜鉛、チタン、ジルコニウム、ベリリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素（ｂ）を含む酸性触媒（ｃ）の存在下に開環共重合した後、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物（ｄ）で中和し、さらに合成珪酸塩、ハイドロタルサイト類、酸化マグネシウムアルミニウム、活性白土、活性炭、活性アルミナ、合成ゼオライト、イオン交換樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の吸着剤（ｅ）と混合接触させた後、（ｅ）を濾過することを特徴とする共重合ポリエーテルの製造法である。
【００１９】
本発明においてアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物（ｄ）は塩基性化合物であり、酸性触媒を中和することができる。アルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられ、アルカリ土類金属水酸化物としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、アルカリ金属水酸化物であり、より好ましいものは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムであり、特に好ましいものは水酸化カリウムである。
該（ｄ）の使用量は特に限定されないが、好ましくは反応物の合計質量に対して０．００１〜１０質量％で、且つ酸性触媒（ｃ）の使用量に対して７０〜１５０モル％である。より好ましくは０．０１〜１質量％である。
【００２０】
（ｄ）の使用方法としては、（ｄ）と共に水を投入しても良い。水の投入量は好ましくは、反応物の合計質量に対して０〜１０質量％であり、より好ましくは０．０１〜２質量％である。（ｄ）は固体のまま投入しても良いが、好ましくは１０〜５０質量％の水溶液にして投入する。その際の温度は、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは１０〜５０℃であり、投入した後、好ましくは０．１〜３時間、より好ましくは０．５〜２時間撹拌する。
【００２１】
本発明における吸着剤（ｅ）としては、合成珪酸塩、ハイドロタルサイト類、酸化マグネシウムアルミニウム、活性白土、活性炭、活性アルミナ、合成ゼオライト、イオン交換樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が用いられる。
合成珪酸塩の具体例としては、キョーワード６００（協和化学工業社製）、トミタＡＤ６００（富田製薬社製）等の合成珪酸マグネシウム；シリカアルミナ（触媒化成工業社製）、キョーワード７００（協和化学工業社製）、トミタＡＤ７００（富田製薬社製）等の合成珪酸アルミニウムが挙げられる。ハイドロタルサイト類の具体例としては、天然ハイドロタルサイト；キョーワード５００、キョーワード１０００（いずれも協和化学工業社製）等の合成ハイドロタルサイト等が挙げられる。酸化マグネシウムアルミニウムとしては、例えばキョーワード２０００（協和化学工業社製）等、活性白土としては例えばガレオンアース（水澤化学工業社製）等、活性炭としては、例えばＫＶ−３（二村化学社製）等、活性アルミナとしては、例えばネオビード（水澤化学工業社製）等、合成ゼオライトとしては、例えばミズカシーブス（水澤化学工業社製）等、イオン交換樹脂としてはアンバーリスト（ロームアンドハース社製）、ナフィオン（デュポン社製）、ダウエックス（ダウケミカル社製）等が挙げられる。（ｅ）としては、１種の吸着剤を単独で使用しても良いが、２種以上の吸着剤を併用してもよい。これらの内で好ましくは合成珪酸塩、ハイドロタルサイト類及び酸化マグネシウムアルミニウムであり、より好ましくは合成珪酸塩とハイドロタルサイト類及び酸化マグネシウムアルミニウムから選ばれる２種類又は３種類の併用である。
【００２２】
吸着剤（ｅ）の使用量は特に限定されないが、好ましくは粗製共重合ポリエーテルに対して０．０５〜５質量％、より好ましくは０．２〜２質量％である。吸着剤と共に水を加えてもよい。加える水の量は、好ましくはポリエーテルに対して０．０５〜５質量％であり、より好ましくは０．２〜２質量％である。
【００２３】
本発明において、粗製共重合ポリエーテルに吸着剤（ｅ）を混合し接触させる際には、粗製共重合ポリエーテルに水を含んでいても良い。水の量は、好ましくは０〜５質量％であり、より好ましくは０．５〜３質量％である。吸着剤（ｅ）に接触させた後、ポリエーテル中に残存する水は、好ましくは除去する。水の除去は、減圧脱水（好ましくは圧力０〜５ｋＰａかつ温度６０〜１４０℃）、加熱脱水（好ましくは温度１００〜１４０℃）、溶媒との共沸脱水（好ましくはトルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素溶媒、圧力０〜１０ｋＰａ且つ温度８０〜１４０℃）、脱水剤（例えば塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブス等）の投入等の方法で行う。水の除去は、吸着剤（ｅ）を接触させたまま行ってもよく、吸着剤（ｅ）を濾過によって取り除いた後に行っても良い。
【００２４】
このようにして得られる共重合ポリエーテル（Ａ）中の元素（ｂ）は５ｐｐｍ以下となる。好ましくは３ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２ｐｐｍ以下である。上記精製処理を繰り返してもよく、繰り返すことによりポリエーテル中の元素（ｂ）の含有量をさらに低下することができる。
本発明の、特定の元素の含有量の少ないＴＨＦとＡＯとの共重合ポリエーテルを、例えばイソシアネート化合物と反応させてポリウレタン系弾性樹脂を製造すると、ゲル化や異常反応が起こりにくく、安定したポリウレタン化反応ができる。このポリウレタン系弾性樹脂は、弾性構造体、弾性接着剤、フォーム、コーティング材、弾性シーラント等に有用である。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、部および％はそれぞれ質量部および質量％を示す。ＭＤＩは、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ＤＭＦはジメチルホルムアミド、ＴＨＦはテトラヒドロフランを示す。
【００２６】
製造例１
撹拌装置、温度制御装置付きの容積２，０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、１，４−ブタンジオール３７．５ｇ、ＴＨＦ１２１６．５ｇ、水２．８ｇ及び三フッ化ホウ素ＴＨＦ錯体９．３ｇを仕込み、エチレンオキサイド２３１．３ｇを、反応温度が４５〜５５℃を保つように制御しながら、５時間かけて滴下した後、５０℃で２時間熟成した。ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）１，９８０、ホウ素含有量 ４７０ｐｐｍの液状のポリエーテル溶液を得た。
【００２７】
製造例２
撹拌装置、温度制御装置付きの容積２，０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、１，４−ブタンジオール６０．２ｇ、ＴＨＦ８７５．３ｇ、水０．５ｇ及び三フッ化ホウ素ＴＨＦ錯体８．５ｇを仕込み、エチレンオキサイド５６３．７ｇを、反応温度が４５〜５５℃を保つように制御しながら、５時間かけて滴下した後、５０℃で２時間熟成した。得られた液状のポリエーテルのＭｎは１９４０、ホウ素含有量は４３０ｐｐｍであった。このポリエーテルをガラス製コルベンに移し、９０〜１００℃でＴＨＦを留去して、粗製ポリエーテル１，１５４ｇを得た。
【００２８】
製造例３
撹拌装置、温度制御装置付きの容積２，０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、１，４−ブタンジオール３６．１ｇ、ＴＨＦ１１７０．４ｇ及び三フッ化ホウ素ＴＨＦ錯体１０．１ｇを仕込み、プロピレンオキサイド２９３．５ｇを、反応温度が４５〜５５℃を保つように制御しながら、５時間かけて滴下した後、５０℃で２時間熟成した。得られた液状のポリエーテルのＭｎは ２０１０、ホウ素含有量は５２０ｐｐｍであった。このポリエーテルをガラス製コルベンに移し、１００〜１１０℃でＴＨＦを留去して、粗製ポリエーテルを得た。
【００２９】
実施例１
製造例１で得られたポリエーテル溶液５００ｇに水酸化ナトリウムの３０質量％水溶液４．６ｇを加えて混合中和しｐＨ８．７とした後、９０〜１００℃に加熱してＴＨＦを留去した。残った３２７ｇの粗製ポリエーテルに４ｇの「キョーワード６００」（協和化学社製；合成珪酸塩）、２ｇの「キョーワード２０００」（協和化学社製；酸化マグネシウムアルミニウム）及び水０．５ｇを加えて７０〜９０℃で１時間処理し、保留粒子径５ミクロンのろ紙でろ過して、液状のポリエーテル３１２ｇを得た。このポリエーテルに再び、３ｇの「キョーワード６００」、３ｇの「キョーワード２０００」及び水５ｇを加えて７０〜９０℃で１時間処理し、保留粒子径５ミクロンのろ紙でろ過して、液状のポリエーテル３０２ｇを得た。得られたポリエーテルにもう一度、「キョーワード６００」３ｇ、「キョーワード２０００」３ｇ及び水１．５ｇを加えて７０〜９０℃で１時間処理し、１ミクロンのフィルターでろ過した後、減圧加熱により水分含有率０．１質量％の液状のポリエーテル２９１ｇを得た。水酸基価は５５．６、ホウ素含有量は１ｐｐｍであった。ホウ素含有量はＩＣＰ発光分光分析法で測定した。以下同じ方法で測定した。
【００３０】
実施例２
製造例１で得られたポリエーテル溶液５００ｇに３０質量％の水酸化カリウム水溶液４．５ｇを加えて中和しｐＨ８．３とした後、１００〜１１０℃に加熱してＴＨＦを留去した。残った粗製ポリエーテル３２１ｇに「キョーワード６００」２．５ｇ、「キョーワード１０００」（協和化学社製；ハイドロタルサイト）４．５ｇ及び水７ｇを加えて８０〜１００℃で１時間処理し、保留粒子径５ミクロンのろ紙でろ過して、液状のポリエーテル４３５ｇを得た。このポリエーテルに再び、「キョーワード６００」５ｇ、「キョーワード１０００」５ｇ及び水５ｇを加えて７０〜９０℃で１時間処理し、１ミクロンのフィルターでろ過した後、減圧加熱により水分含有率０．０８質量％の液状のポリエーテル４１５ｇを得た。水酸基価は５５．７、ホウ素含有量は３ｐｐｍであった。
【００３１】
実施例３
製造例２で得られた粗製ポリエーテル１，０００ｇに３０質量％の水酸化カリウム水溶液４．２ｇを加えて中和しｐＨ８．５とした後、「キョーワード６００」１５ｇ、「キョーワード１０００」１５ｇ及び水４０ｇを加えて７５〜９５℃で１時間処理し、５ｇの「キョーワード７００」（協和化学社製；合成珪酸塩）をプレコートした保留粒子径５ミクロンのろ紙でろ過して、液状のポリエーテル９３６ｇを得た。水酸基価は５７．２、ホウ素含有量は１．５ｐｐｍであった。
【００３２】
実施例４
製造例３で得られた粗製ポリエーテル１，０００ｇに４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液４．９ｇを加えて中和しｐＨ８．３とした後、８ｇの「キョーワード６００」、５ｇの「キョーワード２０００」及び水を加えて７０〜９０℃で１時間処理し、保留粒子径５ミクロンのろ紙でろ過して、液状のポリエーテル９８１ｇを得た。このポリエーテルに再び、１０ｇの「キョーワード６００」、１０ｇの「キョーワード２０００」及び水１０ｇを加えて６５〜８５℃で１時間処理し、５ｇの「ラヂオライト＃６００」（昭和化学工業社製；珪藻土ろ過助剤）をプレコートした保留粒子径５ミクロンのろ紙でろ過した後、減圧加熱により水分含有率０．０９質量％の液状のポリエーテル９４７ｇを得た。水酸基価は５５．０、ホウ素含有量は２．５ｐｐｍであった。
【００３３】
比較例１
製造例１で得られたポリエーテル溶液５００ｇに、５ｇの「キョーワード１０００」及び水を加えて８０℃で１時間処理し、保留粒子径５ミクロンのろ紙でろ過して、ポリエーテル溶液４８５ｇを得た。このポリエーテル溶液を９０〜１００℃に加熱してＴＨＦを留去した。残った３１０ｇのポリエーテルに再び、「キョーワード１０００」４ｇ及び水５ｇを加えて７０〜９０℃で１時間処理し、１ミクロンのフィルターでろ過して、液状のポリエーテル３０２ｇを得た。得られたポリエーテルに、さらにもう一度「キョーワード１０００」４ｇを加えて８０〜１００℃で１時間処理し、１ミクロンのフィルターでろ過した後、減圧加熱により水分含有率０．０７質量％の液状のポリエーテル２９０ｇを得た。水酸基価は５５．７、ホウ素含有量は１５０ｐｐｍであった。
【００３４】
比較例２
製造例２で得られた粗製ポリエーテル１，０００ｇに３０質量％の水酸化カリウム水溶液４．２ｇを加えて中和しｐＨ８．４とした後、２０ｇの「ラヂオライト＃６００」を加えて７０〜９０℃で１時間処理し、保留粒子径５ミクロンのろ紙でろ過して、液状のポリエーテル９４５ｇを得た。このポリエーテルに濃塩酸０．５ｇを加えてｐＨ７．０とし、「キョーワード６００」２０ｇ及び水２０ｇを加えて７０〜９０℃で１時間処理し、１ミクロンのフィルターでろ過した後、減圧加熱により水分含有率０．１質量％の液状のポリエーテル８８７ｇを得た。水酸基価は５７．０、ホウ素含有量は１５ｐｐｍであった。
【００３５】
試験例１
撹拌装置、温度制御装置、ガラス製フタ付きの容積１，０００ｍｌのステンレス製反応容器に、実施例１で得られたポリエーテル２０１．８ｇを仕込み、１００℃、減圧にて１時間脱水した。６０℃まで冷却した後、ＭＤＩ８８．３ｇを投入し、再び加熱して８５〜９５℃で反応させた。２時間後、４時間後、６時間後のＮＣＯ消費率（理論値に対する比率）はそれぞれ８５％、９７％、１００％であった。７時間後に冷却し、３０℃まで冷却後、ＤＭＦ４５８ｇを投入して均一に溶解したことを確認した。さらに、エチレングリコール１５．５ｇ投入して加熱し、５０〜７０℃で、１〜２時間おきに粘度測定を行いながら反応させた。粘度が５０万ｍＰａとなった時点でＮ−ブタノール３．８ｇを投入して反応を完結させた。得られた熱可塑ウレタン樹脂のＤＭＦ溶液を、ガラス板上に広げて８０〜１２０℃で２昼夜かけて減圧下で溶媒を留去して樹脂膜を作成した。この樹脂膜の破断伸度の測定をＪＩＳ Ｋ−７３１１法に従って行った結果、７５０％であった。
【００３６】
試験例２
撹拌装置、温度制御装置、ガラス製フタ付きの容積１，０００ｍｌのステンレス製反応容器に、実施例３で得られたポリエーテル３９２．３ｇを仕込み、１００℃、減圧にて１時間脱水した。６０℃まで冷却した後、ＭＤＩ １７６．５ｇを投入し、再び加熱して８５〜９５℃で反応させた。２時間後、４時間後、６時間後のＮＣＯ消費率はそれぞれ８７％、９８％、１００％であった。
【００３７】
試験例３
撹拌装置、温度制御装置、ガラス製フタ付きの容積１，０００ｍｌのステンレス製反応容器に、実施例４で得られたポリエーテル４０８ｇを仕込み、１００℃、減圧にて１時間脱水した。６０℃まで冷却した後、ＭＤＩ １７６．５ｇを投入し、再び加熱して８５〜９５℃で反応させた。２時間後、４時間後、６時間後のＮＣＯ消費率はそれぞれ８６％、９７％、１００％であった。
【００３８】
比較試験例１
撹拌装置、温度制御装置、ガラス製フタ付きの容積１，０００ｍｌのステンレス製反応容器に、比較例１で得られたポリエーテル２０１．４ｇを仕込み、１００℃、減圧にて３時間脱水した。６０℃まで冷却した後、ＭＤＩ ８８．３ｇを投入し、再び加熱して８５〜９５℃で反応させた。２時間後、４時間後、６時間後のＮＣＯ消費率はそれぞれ８７％、９８％、１０３％であり、６．５時間後には反応液中にゲル状物が発生したため、反応を中止した。
【００３９】
比較試験例２
撹拌装置、温度制御装置、ガラス製フタ付きの容積１，０００ｍｌのステンレス製反応容器に、比較例２で得られたポリエーテル１９６．８ｇを仕込み、１００℃、減圧にて３時間脱水した。６０℃まで冷却した後、ＭＤＩ ８８．３ｇを投入し、再び加熱して８５〜９５℃で反応させた。２時間後、４時間後、６時間後のＮＣＯ消費率はそれぞれ８６％、９８％、１０２％であった。７時間後に冷却し、３０℃まで冷却後、ＤＭＦ４５０．８ｇを投入して均一に溶解したことを確認した。さらに、エチレングリコール１５．５ｇ投入して加熱し、５５〜６５℃で、１〜２時間おきに粘度測定を行いながら反応させた。粘度が５０万ｍＰａ＋となった時点でＮ−ブタノール３．８ｇを投入して反応を完結させた。得られた熱可塑ウレタン樹脂のＤＭＦ溶液を、ガラス板上に広げて８０〜１２０℃で２昼夜かけて減圧下で溶媒を留去して樹脂膜を作成した。この樹脂膜の破断伸度の測定をＪＩＳ Ｋ−７３１１法に従って行った結果、２００％であった。
【００４０】
実施例１、２、３、４と比較例１、２との比較で明らかなように、本発明の共重合ポリエーテルの製造法により、特定の元素の含有量の少ない共重合ポリエーテルが得られる。また、試験例１、２、３と比較試験例１、２との比較で明らかなように、本発明の共重合ポリエーテルを、イソシアネート化合物と反応させてポリウレタン系弾性樹脂を製造すると、従来の共重合ポリエーテルに比べてゲル化や異常反応が起こりにくく、安定したポリウレタン化反応ができる。その結果、破断伸度等の物性に優れた樹脂が得られる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の共重合ポリエーテルの製造法により、特定の元素の含有量の少ない共重合ポリエーテルが得られる。この共重合ポリエーテルを樹脂原料として使用してもこの特定元素による異常反応を起こしにくく、例えばイソシアネート化合物と反応させてポリウレタン系弾性樹脂を製造すると、ゲル化や異常反応が起こりにくく、安定したポリウレタン化反応ができるという効果を奏する。このポリウレタン系弾性樹脂は、弾性構造体、弾性接着剤、フォーム、コーティング材、弾性シーラント等に有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a copolymerized polyether of tetrahydrofuran (hereinafter, referred to as THF) and an alkylene oxide (hereinafter, referred to as AO), and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a copolymerized polyether in which the content of specific elements such as boron and aluminum is controlled, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In general, polyethers, which are copolymers of THF and AO, are widely used as raw material polyols for elastic resins such as polyurethane used for elastic structures, elastic adhesives, foams, coating materials, elastic sealants, and the like.
Examples of polymerization catalysts for obtaining polyethers include acidic compounds (cationic catalysts) such as boron trifluoride, tin chloride, fuming sulfuric acid, and fluorosulfuric acid; and basic compounds (anionic compounds such as potassium hydroxide, sodium methoxide, and calcium oxide). Catalyst); Coordination anion catalysts such as aluminum porphyrin complex, N-methylporphyrin zinc complex, diethylzinc, etc. are known, but only cationic catalysts are known as polymerization catalysts for obtaining THF containing polyethers. . In addition, a method using a solid acid such as heteropolyacid or acid clay, which belongs to a cation catalyst as a classification and facilitates separation of the catalyst after polymerization, is also known (JP-A-9-291144). When a mineral acid such as fuming sulfuric acid or fluorosulfuric acid is used as a cation catalyst, there are adverse effects such as by-products such as aldehydes and coloring, and therefore, Lewis acidic compounds such as boron trifluoride, tin chloride, and zinc chloride are generally used. Used.
The copolymerized polyether of THF and AO has a greater resin elongation than a conventionally widely used homopolymer of THF (generally abbreviated as PTMG or PTHF, hereinafter referred to as PTMG). It has attracted attention because of its features such as excellent adhesiveness and adhesiveness (for example, see Patent Documents 1 and 2).
[0003]
[Patent Document 1]
JP 2001-294838 A (page 5, lines 30 to 36)
[Patent Document 2]
JP 2001-226822 A (page 7, lines 2 to 5)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a polyurethane-based elastic resin is produced by reacting a polyether with an isocyanate compound, a copolymerized polyether using a Lewis acidic compound such as boron trifluoride, tin chloride, or zinc chloride as a catalyst is used as the polyether. The reaction is unstable when gelling is used, for example, it may gel or cause an abnormal reaction such that the consumption of isocyanate (NCO) greatly exceeds the theoretical amount calculated from the hydroxyl value of the copolymerized polyether. However, this has been a practical problem. In particular, great difficulty arises when trying to accurately control the ratio of hydroxyl groups to NCO groups in order to obtain a thermoplastic polyurethane.
When a copolymerized polyether produced using a solid acid such as a heteropolyacid or an acid clay as a catalyst is used, there is a problem that a conversion ratio of a raw material monomer (THF and / or AO) to a polymer is low. There has been a demand for a practical copolymerized polyether which is a copolymerized polyether produced using a compound as a catalyst and which can perform a stable polyurethane-forming reaction.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied to solve the above problems, and as a result, have reached the present invention. That is, the present invention provides an acidic catalyst (c) containing at least one element (b) selected from the group consisting of boron, aluminum, tin, antimony, iron, phosphorus, zinc, titanium, zirconium, and beryllium. A polyether obtained by ring-opening copolymerization of at least two alkylene oxides containing tetrahydrofuran as an essential component with an active hydrogen-containing compound (a), and that (b) in the polyether is 5 ppm or less. An acidic catalyst containing a copolymerized polyether (A); and one or more elements (b) selected from the group consisting of boron, aluminum, tin, antimony, iron, phosphorus, zinc, titanium, zirconium, and beryllium ( In the presence of c), at least two alkylene oxides containing tetrahydrofuran as an essential component are opened in the active hydrogen-containing compound (a). After copolymerization, the mixture is neutralized with an alkali metal hydroxide and / or an alkaline earth metal hydroxide (d), and further synthesized silicate, hydrotalcite, magnesium aluminum oxide, activated clay, activated carbon, activated alumina, A method for producing a copolymerized polyether, comprising mixing and contacting with at least one or more adsorbents (e) selected from the group consisting of synthetic zeolites and ion exchange resins, and then filtering (e).
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, the active hydrogen-containing compound (a) is preferably a compound containing 1 or 2 to 50 active hydrogens, more preferably a compound containing 2 to 6 active hydrogens, and particularly preferably 2 to 6 active hydrogens. Active hydrogen. Specifically, it is a compound selected from the group consisting of water, alcohol compounds, phenol compounds, amino group-containing compounds, carboxyl group-containing compounds, thiol group-containing compounds, and phosphoric acid compounds.
[0007]
Examples of the alcohol compound include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, butanol, and octanol; ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1,6-butanediol. Hexanediol, 3-methylpentanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 1,4-bis (hydroxyethyl) benzene, 2,2-bis (4,4′-hydroxycyclohexyl) ) Dihydric alcohols such as propane; trihydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane; pentaerythritol, diglycerin, α-methylglucoside, sorbitol, xylit, mannitol, dipentaerythritol, glucose, and fur Toast, 4-8 dihydric alcohols such as sucrose, and the like.
Examples of the phenol compound include phenols such as phenol and cresol; polyphenols such as pyrogallol, catechol and hydroquinone; bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S; polybutadiene polyol; castor oil-based polyol; ) (Co) polymers of acrylates and polyfunctional (for example, having 2 to 100 functional groups) polyols such as polyvinyl alcohols.
[0008]
Examples of the amino group-containing compound include amines, polyamines, amino alcohols and the like.
Specifically, ammonia; alkylamines having 1 to 20 carbon atoms (such as butylamine) and monoamines such as aniline; aliphatic polyamines such as ethylenediamine, trimethylenediamine, hexamethylenediamine, and diethylenetriamine; piperazine, N-aminoethyl Heterocyclic polyamines such as piperazine; alicyclic polyamines such as dicyclohexylmethanediamine and isophoronediamine; phenylenediamine, tolylenediamine, diethyltolylenediamine, xylylenediamine, diphenylmethanediamine, diphenyletherdiamine, polyphenylmethanepolyamine and the like Aromatic polyamines; alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and triisopropanolamine; excess of dicarboxylic acid Polyamide polyamines obtained by condensation with polyamines; polyether polyamines; hydrazines (hydrazine, monoalkylhydrazine, etc.), dihydrazides (dihydrazide succinate, dihydrazide adipic acid, dihydrazide isophthalate, dihydrazide terephthalate, etc.), guanidines ( Butylguanidine, 1-cyanoguanidine and the like); dicyandiamide and the like; and a mixture of two or more thereof.
[0009]
Examples of the carboxyl group-containing compound include aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid and propionic acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid; aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid; phthalic acid, terephthalic acid, and trimellitate Aromatic polycarboxylic acids such as acids; and polycarboxylic acid polymers (functional groups having 2 to 100) such as (co) polymers of acrylic acid.
Examples of the polythiol compound of the thiol group-containing compound include divalent to octavalent polyvalent thiols. Specific examples include ethylene dithiol, propylene dithiol, 1,3-butylenedithiol, 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol, and 3-methylpentanedithiol.
Examples of the phosphoric acid compound include phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid and the like.
Of these, water, monohydric alcohol, polyhydric alcohols having 2 to 8 valences, phenols and polyhydric phenols are preferable, and ethylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, and polyethylene are more preferable. Glycol, polypropylene glycol; polytetramethylene glycol, particularly preferably ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and diethylene glycol.
[0010]
In the present invention, the element (c) contained in the acidic catalyst (c) used in addition copolymerization of at least two kinds of alkylene oxides (hereinafter, referred to as AO) containing tetrahydrofuran (hereinafter, referred to as THF) as an essential component, b) is at least one element selected from the group consisting of boron, aluminum, tin, antimony, iron, phosphorus, zinc, titanium, zirconium, and beryllium. Preferably, it is at least one element selected from the group consisting of boron, aluminum and tin.
[0011]
In the present invention, examples of the acidic catalyst (c) containing the element (b) include halides and alkyl compounds of the element (b). Specifically, for example, boron halides such as boron trifluoride and boron trichloride; triphenyl boron, tri (t-butyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, bis (pentafluorophenyl) -t- Alkyl compounds of boron such as butylboron, bis (pentafluorophenyl) boron fluoride, di (t-butyl) boron fluoride and (pentafluorophenyl) boron difluoride; halogens of aluminum such as aluminum chloride and aluminum bromide Triethylaluminum, triphenylaluminum, diphenyl-t-butylaluminum, tris (pentafluorophenyl) aluminum, bis (pentafluorophenyl) -t-butylaluminum, bis (pentafluorophenyl) aluminum fluoride, di (t- Spot ) Aluminum alkyl compounds such as aluminum fluoride, (pentafluorophenyl) aluminum difluoride and (t-butyl) aluminum difluoride; tin halides such as tin tetrafluoride and tin tetrachloride; antimony fluoride; Examples include antimony chloride, ferric chloride, phosphorus pentafluoride, zinc chloride, diethylzinc, titanium tetrachloride, zirconium chloride, beryllium chloride and the like. Two or more of these acidic catalysts (c) may be used. Of these, preferred are halides of the element (b), more preferred are halides of boron, halides of aluminum and halides of tin, and particularly preferred is boron trifluoride.
[0012]
These acidic catalysts (c) may be used alone, but complexes with various organic compounds are also known, and the following complexes may be used. Examples of such a complex include an ether complex such as a dimethyl ether complex, a diethyl ether complex, and a THF complex; a carboxylic acid complex such as an acetic acid complex; an alcohol complex; an amine complex; Among these complexes, a boron trifluoride ether complex and a boron trifluoride THF complex are preferred.
[0013]
The AO to be copolymerized with THF of at least two kinds of alkylene oxides (AO) containing THF as an essential component is a 1,2-alkylene oxide having 2 to 12 carbon atoms, for example, ethylene oxide (hereinafter referred to as EO). Propylene oxide (hereinafter referred to as PO), 1,2-butylene oxide (hereinafter referred to as BO), isobutylene oxide, cyclohexylene oxide, cyclohexylethylene oxide, styrene oxide, 1,2-hexylene oxide, 1,2-dodecene oxide, Examples thereof include 1,2-laurylene oxide, and halo-substituted products thereof (epichlorohydrin and the like). Among these, EO, PO, and BO are preferred, and EO and PO are particularly preferred. AO may be used alone, or two or more AOs may be used in combination.
[0014]
In the present invention, the ratio between the active hydrogen-containing compound (a), THF and AO is not particularly limited, but preferably, the active hydrogen in (a) is 0.1 to 20 mol%, THF is 5 to 94 mol%, and AO Is 5 to 94 mol%, more preferably 0.2 to 10 mol% of active hydrogen, 9 to 80 mol% of THF, and 20 to 90 mol% of AO, and particularly preferably 0.5 to 90 mol% of active hydrogen. ３3 mol%, THF is 15-70 mol%, and AO is 30-84 mol%.
When the ring-opening addition polymerization of THF and AO is performed on the active hydrogen-containing compound (a), the amount of the acidic catalyst (c) used as the ring-opening catalyst is not particularly limited, but preferably the total amount of (a), THF and AO is used. It is 0.005 to 10% by mass based on the mass. When the content is 0.005% by mass or more, the reaction rate is high and the productivity is good, and when the content is 10% by mass or less, the catalyst cost is low. More preferably, it is 0.05 to 1% by mass.
[0015]
In the ring-opening addition polymerization, all of (a), THF, AO, and (c) may be charged at once and reacted; AO is dropped or divided into a mixture of (a), THF, and (c). THF and AO may be added dropwise to the mixture of (a) and (c) or allowed to react, or THF and AO and (c) may be added to (a). The reaction may be carried out dropwise or dividedly. The reaction temperature at the time of ring-opening addition polymerization of THF and AO to (a) is preferably from -50 ° C to 200 ° C, more preferably from 0 ° C to 150 ° C, particularly preferably from 20 to 70 ° C. is there.
[0016]
The crude copolymerized polyether thus produced contains a large amount of the acidic catalyst (c) containing the element (b), and the copolymerized polyether of the present invention is obtained by removing the element (b). Can be. The element (b) in the copolymerized polyether (A) of the present invention is at most 5 ppm. When the content of the element (b) exceeds 5 ppm, when the copolymerized polyether (A) is used as a reaction raw material, the reaction tends to be abnormal. For example, in the reaction between (A) and an isocyanate compound, abnormal consumption and gelation of the isocyanate are likely to occur. In order to further enhance the stability of the reaction, the content is preferably 3 ppm or less, more preferably 2 ppm or less.
The content of the element (b) can be measured by a conventionally known measuring method, for example, inductively-coupled high-frequency plasma emission spectroscopy (ICP emission spectroscopy), atomic absorption spectrometry, or the like.
[0017]
The number average molecular weight of the copolymerized polyether (A) of the present invention is preferably from 500 to 10,000, more preferably from 1,000 to 5,000, particularly preferably from 1,500 to 3,500. is there. The number average molecular weight can be measured by a gel permeation chromatography method (GPC method). When the number average molecular weight is 500 or more, the obtained urethane resin has good elasticity, and when the number average molecular weight is 10,000 or less, the viscosity of the copolymerized polyether is low and the work is easy.
[0018]
The above copolymerized polyether can be obtained by the following production method. In the active hydrogen-containing compound (a), at least two types of AO containing THF as an essential component are at least one selected from the group consisting of boron, aluminum, tin, antimony, iron, phosphorus, zinc, titanium, zirconium, and beryllium. After ring-opening copolymerization in the presence of an acidic catalyst (c) containing the element (b), neutralized with an alkali metal hydroxide and / or an alkaline earth metal hydroxide (d), and further synthesized silicate Mixed with at least one adsorbent (e) selected from the group consisting of hydrotalcites, magnesium aluminum oxide, activated clay, activated carbon, activated alumina, synthetic zeolite, and ion exchange resin; Of the copolymerized polyether.
[0019]
In the present invention, the alkali metal hydroxide and / or the alkaline earth metal hydroxide (d) is a basic compound and can neutralize an acidic catalyst. Examples of the alkali metal hydroxide include, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide and the like, and examples of the alkaline earth metal hydroxide include calcium hydroxide, barium hydroxide and the like. Can be Among these, preferred are alkali metal hydroxides, more preferred are sodium hydroxide and potassium hydroxide, and particularly preferred is potassium hydroxide.
The amount of (d) used is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 10% by mass based on the total mass of the reactants, and 70 to 150 mol% based on the amount used of the acidic catalyst (c). is there. More preferably, the content is 0.01 to 1% by mass.
[0020]
As a method of using (d), water may be added together with (d). The input amount of water is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 2% by mass, based on the total mass of the reactants. (D) may be charged as a solid, but is preferably charged as an aqueous solution of 10 to 50% by mass. The temperature at that time is preferably 0 to 80 ° C., more preferably 10 to 50 ° C. After the introduction, the mixture is stirred for preferably 0.1 to 3 hours, more preferably 0.5 to 2 hours.
[0021]
As the adsorbent (e) in the present invention, at least one selected from the group consisting of synthetic silicates, hydrotalcites, magnesium aluminum oxide, activated clay, activated carbon, activated alumina, synthetic zeolite, and ion exchange resin is used. Can be
Specific examples of the synthetic silicates include synthetic magnesium silicates such as Kyoward 600 (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) and Tomita AD600 (manufactured by Tomita Pharmaceutical Co., Ltd.); silica alumina (manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd.); And synthetic aluminum silicates such as Tomita AD700 (manufactured by Tomita Pharmaceutical Co., Ltd.). Specific examples of the hydrotalcites include natural hydrotalcites; synthetic hydrotalcites such as Kyoward 500 and Kyoward 1000 (all manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.). Examples of magnesium aluminum oxide include KYOWARD 2000 (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), examples of activated clay include galleon earth (manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.), and examples of activated carbon include KV-3 (manufactured by Nimura Chemical Co., Ltd.). Examples of activated alumina include Neobead (manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.), synthetic zeolites such as Mizuka Sieves (manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.), and ion-exchange resins such as Amberlyst (manufactured by Rohm and Haas Co.) And Duwex (manufactured by Dow Chemical Company). As (e), one kind of adsorbent may be used alone, or two or more kinds of adsorbents may be used in combination. Among them, preferred are synthetic silicates, hydrotalcites and magnesium aluminum oxide, and more preferred are combinations of two or three selected from synthetic silicates, hydrotalcites and magnesium aluminum oxide.
[0022]
The amount of the adsorbent (e) used is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 5% by mass, more preferably 0.2 to 2% by mass, based on the crude copolymerized polyether. Water may be added together with the adsorbent. The amount of water to be added is preferably 0.05 to 5% by mass, more preferably 0.2 to 2% by mass, based on the polyether.
[0023]
In the present invention, when the adsorbent (e) is mixed with and brought into contact with the crude copolymerized polyether, the crude copolymerized polyether may contain water. The amount of water is preferably 0 to 5% by mass, more preferably 0.5 to 3% by mass. After contact with the adsorbent (e), the water remaining in the polyether is preferably removed. Removal of water includes dehydration under reduced pressure (preferably at a pressure of 0 to 5 kPa and a temperature of 60 to 140 ° C.), heat dehydration (preferably at a temperature of 100 to 140 ° C.), and azeotropic dehydration with a solvent (preferably toluene, xylene, hexane and the like). Hydrocarbon solvent, pressure 0 to 10 kPa, temperature 80 to 140 ° C.), dehydrating agent (for example, calcium chloride, sodium sulfate, molecular sieves, etc.) are introduced. The removal of water may be performed while the adsorbent (e) is kept in contact, or may be performed after the adsorbent (e) is removed by filtration.
[0024]
The content of the element (b) in the copolymerized polyether (A) thus obtained is 5 ppm or less. It is preferably at most 3 ppm, more preferably at most 2 ppm. The above-mentioned purification treatment may be repeated, and by repeating the purification treatment, the content of the element (b) in the polyether can be further reduced.
When a polyurethane-based elastic resin is produced by reacting a copolymerized polyether of THF and AO with a small content of a specific element of the present invention with, for example, an isocyanate compound, gelation and abnormal reaction hardly occur and stable polyurethane is obtained. Reaction. This polyurethane-based elastic resin is useful for an elastic structure, an elastic adhesive, a foam, a coating material, an elastic sealant, and the like.
[0025]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, parts and% indicate parts by mass and% by mass, respectively. MDI indicates diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, DMF indicates dimethylformamide, and THF indicates tetrahydrofuran.
[0026]
Production Example 1
A 2,000 ml stainless steel autoclave equipped with a stirrer and a temperature controller was charged with 37.5 g of 1,4-butanediol, 1216.5 g of THF, 2.8 g of water, and 9.3 g of a boron trifluoride THF complex. 231.3 g of oxide was added dropwise over 5 hours while controlling the reaction temperature to be maintained at 45 to 55 ° C., and the mixture was aged at 50 ° C. for 2 hours. A liquid polyether solution having a number average molecular weight (Mn) of 1,980 by GPC and a boron content of 470 ppm was obtained.
[0027]
Production Example 2
A stainless steel autoclave having a stirrer and a temperature controller and having a capacity of 2,000 ml was charged with 60.2 g of 1,4-butanediol, 875.3 g of THF, 0.5 g of water, and 8.5 g of a boron trifluoride THF complex. 563.7 g of oxide was added dropwise over 5 hours while controlling the reaction temperature to be kept at 45 to 55 ° C, and the mixture was aged at 50 ° C for 2 hours. Mn of the obtained liquid polyether was 1940, and the boron content was 430 ppm. The polyether was transferred to a glass kolben, and THF was distilled off at 90 to 100 ° C. to obtain 1,154 g of a crude polyether.
[0028]
Production Example 3
In a 2,000 ml stainless steel autoclave equipped with a stirrer and a temperature controller, 36.1 g of 1,4-butanediol, 1170.4 g of THF and 10.1 g of a boron trifluoride THF complex were charged, and 293.5 g of propylene oxide was added. After dropping over 5 hours while controlling the reaction temperature to be maintained at 45 to 55 ° C, the mixture was aged at 50 ° C for 2 hours. Mn of the obtained liquid polyether was 2010, and the boron content was 520 ppm. This polyether was transferred to a glass kolben, and THF was distilled off at 100 to 110 ° C. to obtain a crude polyether.
[0029]
Example 1
To 500 g of the polyether solution obtained in Production Example 1, 4.6 g of a 30% by mass aqueous solution of sodium hydroxide was added to neutralize the mixture to pH 8.7, and then heated to 90 to 100 ° C. to distill off THF. . To the remaining 327 g of the crude polyether, 4 g of "Kyoward 600" (manufactured by Kyowa Chemical Co .; synthetic silicate), 2 g of "Kyoward 2000" (manufactured by Kyowa Chemical Co., magnesium aluminum oxide) and 0.5 g of water are added. And treated with a filter paper having a retention particle size of 5 microns to obtain 312 g of liquid polyether. To this polyether, 3 g of “Kyoward 600”, 3 g of “Kyoward 2000” and 5 g of water were added again, and the mixture was treated at 70 to 90 ° C. for 1 hour. 302 g of polyether were obtained. To the obtained polyether, 3 g of “Kyoward 600”, 3 g of “Kyoward 2000” and 1.5 g of water were added again, and the mixture was treated at 70 to 90 ° C. for 1 hour, filtered through a 1-micron filter, and then heated under reduced pressure. As a result, 291 g of a liquid polyether having a water content of 0.1% by mass was obtained. The hydroxyl value was 55.6, and the boron content was 1 ppm. Boron content was measured by ICP emission spectroscopy. Hereinafter, the measurement was performed by the same method.
[0030]
Example 2
To 500 g of the polyether solution obtained in Production Example 1, 4.5 g of a 30% by mass aqueous solution of potassium hydroxide was added to neutralize the solution to pH 8.3, and then heated to 100 to 110 ° C. to distill off THF. To 321 g of the remaining crude polyether, 2.5 g of “Kyoward 600”, 4.5 g of “Kyoward 1000” (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd .; hydrotalcite) and 7 g of water were added, and the mixture was treated at 80 to 100 ° C. for 1 hour. The solution was filtered through a filter paper having a retention particle diameter of 5 microns to obtain 435 g of liquid polyether. Again, 5 g of "Kyoward 600", 5 g of "Kyoward 1000" and 5 g of water were added to this polyether, and the mixture was treated at 70 to 90 ° C. for 1 hour, filtered through a 1-micron filter, and then heated under reduced pressure to reduce the water content. 415 g of a 0.08 mass% liquid polyether were obtained. The hydroxyl value was 55.7, and the boron content was 3 ppm.
[0031]
Example 3
To 1,000 g of the crude polyether obtained in Production Example 2, 4.2 g of a 30% by mass aqueous solution of potassium hydroxide was added to neutralize to pH 8.5, and then 15 g of "Kyoward 600" and "Kyoward 1000" were obtained. After adding 15 g and 40 g of water and treating at 75 to 95 ° C. for 1 hour, 5 g of “Kyoward 700” (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd .; synthetic silicate) was filtered through a filter paper having a retention particle diameter of 5 μm which was pre-coated to obtain a liquid. 936 g of polyether were obtained. The hydroxyl value was 57.2 and the boron content was 1.5 ppm.
[0032]
Example 4
To 1,000 g of the crude polyether obtained in Production Example 3, 4.9 g of a 48% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added to neutralize to pH 8.3, and then 8 g of “Kyoward 600” and 5 g of “Kyoto” Word 2000 "and water were added, the mixture was treated at 70 to 90 ° C. for 1 hour, and filtered through a filter paper having a retention particle diameter of 5 μm to obtain 981 g of liquid polyether. To this polyether, 10 g of "Kyoward 600", 10 g of "Kyoward 2000" and 10 g of water were added again, and the mixture was treated at 65 to 85 DEG C. for 1 hour, and 5 g of "Radiolite # 600" (Showa Chemical Industry Co., Ltd.) Diatomaceous earth filter aid) was filtered through a filter paper having a retention particle diameter of 5 microns, which was precoated, and 947 g of a liquid polyether having a water content of 0.09% by mass was obtained by heating under reduced pressure. The hydroxyl value was 55.0, and the boron content was 2.5 ppm.
[0033]
Comparative Example 1
To 500 g of the polyether solution obtained in Production Example 1, 5 g of “Kyoward 1000” and water were added, and the mixture was treated at 80 ° C. for 1 hour, and filtered through a filter paper having a retention particle diameter of 5 μm to obtain 485 g of the polyether solution. Obtained. This polyether solution was heated to 90 to 100 ° C. to distill off THF. 4 g of "Kyoward 1000" and 5 g of water were again added to the remaining 310 g of polyether, and the mixture was treated at 70 to 90 [deg.] C. for 1 hour and filtered with a 1 micron filter to obtain 302 g of liquid polyether. 4 g of "Kyoward 1000" was further added to the obtained polyether, and the mixture was treated at 80 to 100 ° C. for 1 hour, filtered through a 1-micron filter, and then heated under reduced pressure to obtain a liquid having a water content of 0.07% by mass. 290 g of polyether were obtained. The hydroxyl value was 55.7, and the boron content was 150 ppm.
[0034]
Comparative Example 2
To 1,000 g of the crude polyether obtained in Production Example 2, 4.2 g of a 30% by mass aqueous solution of potassium hydroxide was added to neutralize the mixture to a pH of 8.4, and then 20 g of "Radiolite # 600" was added. The mixture was treated at ９０90 ° C. for 1 hour, and filtered through a filter paper having a retention particle diameter of 5 μm to obtain 945 g of liquid polyether. 0.5 g of concentrated hydrochloric acid is added to the polyether to adjust the pH to 7.0, 20 g of "Kyoward 600" and 20 g of water are added, the mixture is treated at 70 to 90 [deg.] C. for 1 hour, filtered through a 1 micron filter, and then heated under reduced pressure. As a result, 887 g of a liquid polyether having a water content of 0.1% by mass was obtained. The hydroxyl value was 57.0, and the boron content was 15 ppm.
[0035]
Test example 1
201.8 g of the polyether obtained in Example 1 was charged into a 1,000-ml stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature controller, and a glass lid, and dehydrated at 100 ° C. under reduced pressure for 1 hour. After cooling to 60 ° C., 88.3 g of MDI was added, heated again, and reacted at 85 to 95 ° C. The NCO consumption rates (ratio to the theoretical value) after 2 hours, 4 hours, and 6 hours were 85%, 97%, and 100%, respectively. After cooling for 7 hours, and after cooling to 30 ° C., 458 g of DMF was added and it was confirmed that the mixture was uniformly dissolved. Further, 15.5 g of ethylene glycol was charged, heated, and reacted at 50 to 70 ° C. while measuring the viscosity every 1 to 2 hours. When the viscosity reached 500,000 mPa, 3.8 g of N-butanol was added to complete the reaction. The DMF solution of the obtained thermoplastic urethane resin was spread on a glass plate, and the solvent was distilled off under reduced pressure at 80 to 120 ° C. over two days and night to form a resin film. As a result of measuring the elongation at break of this resin film according to JIS K-7311 method, it was 750%.
[0036]
Test example 2
392.3 g of the polyether obtained in Example 3 was charged into a 1,000-ml stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature controller, and a glass lid, and dehydrated at 100 ° C. for 1 hour under reduced pressure. After cooling to 60 ° C., 176.5 g of MDI was added, heated again, and reacted at 85 to 95 ° C. The NCO consumption rates after 2 hours, 4 hours, and 6 hours were 87%, 98%, and 100%, respectively.
[0037]
Test example 3
408 g of the polyether obtained in Example 4 was charged into a 1,000-ml stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature controller, and a glass lid, and dehydrated at 100 ° C. under reduced pressure for 1 hour. After cooling to 60 ° C., 176.5 g of MDI was added, heated again, and reacted at 85 to 95 ° C. The NCO consumption rates after 2, 4 and 6 hours were 86%, 97% and 100%, respectively.
[0038]
Comparative test example 1
201.4 g of the polyether obtained in Comparative Example 1 was charged into a 1,000 ml stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature controller, and a glass lid, and dehydrated at 100 ° C. under reduced pressure for 3 hours. After cooling to 60 ° C., 88.3 g of MDI was added, heated again, and reacted at 85 to 95 ° C. The NCO consumption rates after 2 hours, 4 hours, and 6 hours were 87%, 98%, and 103%, respectively. After 6.5 hours, a gel was generated in the reaction solution, so the reaction was stopped.
[0039]
Comparative test example 2
196.8 g of the polyether obtained in Comparative Example 2 was charged into a 1,000-ml stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature controller, and a glass lid, and dehydrated at 100 ° C. under reduced pressure for 3 hours. After cooling to 60 ° C., 88.3 g of MDI was added, heated again, and reacted at 85 to 95 ° C. The NCO consumption rates after 2 hours, 4 hours, and 6 hours were 86%, 98%, and 102%, respectively. After cooling for 7 hours and cooling to 30 ° C., 450.8 g of DMF was added and it was confirmed that it was dissolved uniformly. Further, 15.5 g of ethylene glycol was charged, heated, and reacted at 55 to 65 ° C. while measuring the viscosity every 1 to 2 hours. When the viscosity became 500,000 mPa +, 3.8 g of N-butanol was added to complete the reaction. The DMF solution of the obtained thermoplastic urethane resin was spread on a glass plate, and the solvent was distilled off under reduced pressure at 80 to 120 ° C. over two days and night to form a resin film. As a result of measuring the elongation at break of this resin film according to JIS K-7311 method, it was 200%.
[0040]
As is clear from the comparison between Examples 1, 2, 3, and 4 and Comparative Examples 1 and 2, the production method of the copolymerized polyether of the present invention yielded a copolymerized polyether having a small specific element content. Can be Further, as is clear from the comparison between Test Examples 1, 2, and 3 and Comparative Test Examples 1 and 2, when the copolymerized polyether of the present invention was reacted with an isocyanate compound to produce a polyurethane-based elastic resin, Compared with the copolymerized polyether, gelation and abnormal reaction are less likely to occur, and a stable polyurethane reaction can be performed. As a result, a resin having excellent properties such as elongation at break can be obtained.
[0041]
【The invention's effect】
According to the method for producing a copolymerized polyether of the present invention, a copolymerized polyether having a small content of a specific element can be obtained. Even if this copolymerized polyether is used as a resin raw material, an abnormal reaction due to this specific element is unlikely to occur. For example, when a polyurethane-based elastic resin is produced by reacting with an isocyanate compound, gelation and abnormal reaction hardly occur and a stable polyurethane is obtained. This has the effect of producing a chemical reaction. This polyurethane-based elastic resin is useful for an elastic structure, an elastic adhesive, a foam, a coating material, an elastic sealant, and the like.