JP3076032B1 - Process for producing novel polyoxyalkylene polyols and ring-opening polymers - Google Patents

Process for producing novel polyoxyalkylene polyols and ring-opening polymers

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JP3076032B1
JP3076032B1 JP11179287A JP17928799A JP3076032B1 JP 3076032 B1 JP3076032 B1 JP 3076032B1 JP 11179287 A JP11179287 A JP 11179287A JP 17928799 A JP17928799 A JP 17928799A JP 3076032 B1 JP3076032 B1 JP 3076032B1
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Abstract

【要約】 【課題】 ポリオキシアルキレンポリオールの疎水性を
損なうことなく熱硬化性樹脂の製造原料として十分な反
応性を持ったポリオール成分を提供する。 【解決手段】活性水素含有化合物(A)のアルキレンオ
キサイド付加物であって、末端の水酸基の1級化率が4
0%以上であることを特徴とするポリオキシアルキレン
ポリオール(I)。
Abstract: PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyol component having sufficient reactivity as a raw material for producing a thermosetting resin without impairing the hydrophobicity of a polyoxyalkylene polyol. An alkylene oxide adduct of the active hydrogen-containing compound (A), wherein the terminal hydroxyl group has a primary conversion rate of 4
0% or more of polyoxyalkylene polyol (I).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、末端の水酸基の1
級化率が40%以上のポリオキシアルキレンポリオール
もしくはモノオール;ヘテロ環状化合物を開環付加重合
させる開環重合体の製造法;およびポリウレタン樹脂、
エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂のポリオール成分として
の使用に関する。さらに詳しくは、ポリオキシアルキレ
ンポリオールの疎水性を損なうことなくイソシアネート
基等との反応性を高めたポリオキシアルキレンポリオー
ル;環状化合物を、特定の触媒存在下に開環重合させる
方法;並びに、熱硬化性樹脂のポリオール成分としての
使用に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention
A polyoxyalkylene polyol or monool having a grading ratio of 40% or more; a method for producing a ring-opened polymer by ring-opening addition polymerization of a heterocyclic compound; and a polyurethane resin;
It relates to the use of a thermosetting resin such as an epoxy resin as a polyol component. More specifically, a polyoxyalkylene polyol having enhanced reactivity with an isocyanate group or the like without impairing the hydrophobicity of the polyoxyalkylene polyol; a method of subjecting a cyclic compound to ring-opening polymerization in the presence of a specific catalyst; The present invention relates to the use of a water-soluble resin as a polyol component.

【0002】[0002]

【従来の技術】活性水素化合物にアルキレンオキサイド
などのモノエポキサイドを開環反応させて得られるポリ
オキシアルキレンポリオールなどのポリエーテル類は、
ポリウレタンなどの熱硬化性樹脂の原料、界面活性剤、
潤滑剤、その他の用途に広く用いられている。
2. Description of the Related Art Polyethers such as polyoxyalkylene polyols obtained by subjecting an active hydrogen compound to a ring-opening reaction of a monoepoxide such as an alkylene oxide include:
Raw materials of thermosetting resin such as polyurethane, surfactant,
Widely used for lubricants and other uses.

【0003】従来、ポリエーテル類を製造する方法とし
て、アルカリ触媒存在下にモノエポキサイドを反応させ
る方法が広く用いられている。アルカリ触媒としては水
酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属化
合物が使用されている。また、他の方法として、BF3
錯体、亜鉛ヘキサシアノコバルテート等の複合金属シア
ン化物錯体等を触媒としてモノエポキサイドを反応させ
る方法も知られている。
Heretofore, as a method for producing polyethers, a method of reacting monoepoxide in the presence of an alkali catalyst has been widely used. As the alkali catalyst, an alkali metal compound such as potassium hydroxide or sodium hydroxide is used. As another method, BF 3
It is also known to react monoepoxide with a complex, a complex metal cyanide complex such as zinc hexacyanocobaltate, or the like as a catalyst.

【0004】上記触媒の存在下に、プロピレンオキサイ
ド、エピクロルヒドリン、スチレンオキサイド、ラウリ
レンオキサイド等のα、β−エポキサイドを開環反応さ
せて得られるポリオキシアルキレンポリオールは、末端
水酸基の1級化率が極めて低く(例えば、水酸化カリウ
ムを用いた場合は通常2%以下)、ほとんどの末端水酸
基が2級水酸基である。このため、このポリオールは熱
硬化性樹脂のポリオール成分としての反応性が不十分で
ある。例えば、イソシアネート基含有化合物(トリレン
ジイソシアネート等)のイソシアネート基との反応性が
低く、ウレタン樹脂のポリオール成分としては反応性が
不十分である。
Polyoxyalkylene polyols obtained by subjecting α, β-epoxides such as propylene oxide, epichlorohydrin, styrene oxide, laurylene oxide and the like to ring-opening reaction in the presence of the above catalyst have a terminal hydroxyl group primary conversion rate. It is extremely low (for example, usually 2% or less when potassium hydroxide is used), and most terminal hydroxyl groups are secondary hydroxyl groups. For this reason, this polyol has insufficient reactivity as a polyol component of the thermosetting resin. For example, the reactivity of an isocyanate group-containing compound (such as tolylene diisocyanate) with an isocyanate group is low, and the reactivity as a polyol component of a urethane resin is insufficient.

【0005】イソシアネート基との十分な反応性を確保
するためには末端水酸基を1級水酸基とする必要があ
り、この目的のためアルキレンオキサイドを開環反応さ
せて得られたポリオキシアルキレンポリオールに、さら
にエチレンオキサイドを開環反応させて末端水酸基を1
級水酸基とする方法が知られている。しかしながら、ポ
リエチレンオキサイド部分が親水性のため、この方法で
はポリオキシアルキレンポリオールの疎水性を低下させ
てしまい、このようなポリオールを使用するとウレタン
樹脂の樹脂物性等が湿度により大きく変化してしまうと
いう問題点がある。
In order to ensure sufficient reactivity with isocyanate groups, terminal hydroxyl groups must be primary hydroxyl groups. For this purpose, polyoxyalkylene polyols obtained by subjecting an alkylene oxide to a ring opening reaction include: Further, ethylene oxide is subjected to a ring-opening reaction to reduce the number of terminal hydroxyl groups to one.
There is known a method for making a hydroxyl group. However, since the polyethylene oxide portion is hydrophilic, this method reduces the hydrophobicity of the polyoxyalkylene polyol, and the use of such a polyol greatly changes the resin properties of the urethane resin due to humidity. There is a point.

【0006】また、カーボネート、チオカーボネート、
ジチオカーボネート等の環状化合物を開環重合させる方
法として、従来、BF3等の酸性触媒存在下に開環重合
させる方法が用いられている。
Also, carbonates, thiocarbonates,
As a method of ring-opening polymerization of a cyclic compound such as dithiocarbonate, a method of ring-opening polymerization in the presence of an acidic catalyst such as BF 3 has been conventionally used.

【0007】しかしながら、上記触媒の存在下に、カー
ボネート、チオカーボネート、ジチオカーボネート等の
環状化合物を開環反応させる開環重合体の製造方法は、
その環状化合物が開環付加重合反応をしていく際に、二
酸化炭素、酸化硫化炭素、二流化炭素等が脱離し、その
結果、環状化合物の開環重合体の収率が低いという問題
点があった。また、開環重合させる際に、上記触媒は成
長末端に対しほぼ当量を使用する必要があるので、製造
された重合体に触媒が多量に残存することになる。この
ようにして得られる開環重合体の用途によっては、その
残存する触媒が著しく悪影響を及ぼすため、開環重合後
の処理によって触媒を取り除く必要があった。
However, a method for producing a ring-opened polymer in which a ring-opening reaction of a cyclic compound such as carbonate, thiocarbonate, dithiocarbonate or the like is carried out in the presence of the above-mentioned catalyst is as follows:
When the cyclic compound undergoes a ring-opening addition polymerization reaction, carbon dioxide, carbon oxysulfide, carbon disulfide, etc. are eliminated, and as a result, the yield of the ring-opened polymer of the cyclic compound is low. there were. In addition, at the time of ring-opening polymerization, the catalyst needs to be used in an approximately equivalent amount to the growth terminal, so that a large amount of the catalyst remains in the produced polymer. Depending on the intended use of the ring-opened polymer thus obtained, the remaining catalyst has a significant adverse effect, so that it is necessary to remove the catalyst by a treatment after the ring-opening polymerization.

【0008】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の現状に鑑み、ポリオキシアルキレンポリオールの疎水
性を損なうことなく熱硬化性樹脂の製造原料として十分
な反応性を持ったポリオール成分;このポリオール成分
に適したポリオキシアルキレンポリオール;このポリオ
キシアルキレンポリオールの製造方法;並びに特定の触
媒存在下に環状化合物を開環付加重合させる開環重合体
の製造方法を提供することである。
SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above situation, an object of the present invention is to provide a polyol component having sufficient reactivity as a raw material for producing a thermosetting resin without impairing the hydrophobicity of a polyoxyalkylene polyol; An object of the present invention is to provide a polyoxyalkylene polyol suitable for the polyol component; a method for producing the polyoxyalkylene polyol; and a method for producing a ring-opened polymer obtained by subjecting a cyclic compound to ring-opening addition polymerization in the presence of a specific catalyst.

【009】[0099]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の問
題点を解決するために鋭意検等した結果、(1)末端の
水酸基の1級化率が40%以上のポリオキシアルキレン
ポリオールは、熱硬化性樹脂のポリオール成分として疎
水性を保ったまま十分な反応性を有すること、(2)こ
の1級化率が40%以上のポリオキシアルキレンポリオ
ールは、特定の化学構造の触媒の存在下で活性水素含有
化合物にエポキシ基含有化合物を付加させれば得ること
ができること、および(3)特定の触媒存在下に環状化
合物を開環付加重合させると極めて収率が高いことを見
いだし、本発明に至った。
Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, (1) a polyoxyalkylene polyol having a terminal hydroxyl group primary rate of 40% or more. Has sufficient reactivity while maintaining hydrophobicity as a polyol component of the thermosetting resin. (2) The polyoxyalkylene polyol having a primary conversion rate of 40% or more is a catalyst having a specific chemical structure. It is found that the compound can be obtained by adding an epoxy group-containing compound to an active hydrogen-containing compound in the presence of the compound, and (3) a ring-opening addition polymerization of a cyclic compound in the presence of a specific catalyst results in an extremely high yield. The present invention has been reached.

【00010】すなわち本発明は、以下の〜であ
る。 下記一般式(1)で表される活性水素含有化合物
(A)のアルキレンオキサイド付加物であって、かつ、
末端に位置する水酸基含有基である−AO−H基の40
%以上が下記一般式(2)で表される1級水酸基含有基
であることを特徴とするポリオキシアルキレンポリオー
ルもしくはモノオール(I)。
That is, the present invention is as follows. An alkylene oxide adduct of the active hydrogen-containing compound (A) represented by the following general formula (1), and
40 of the -AO-H group which is a hydroxyl group-containing group located at the terminal
% Or more is a primary hydroxyl group-containing group represented by the following general formula (2): a polyoxyalkylene polyol or a monol (I).

【0011】[0011]

【化11】 Embedded image

【0012】[0012]

【化12】 Embedded image

【0013】[式(1)中、R1は、水、アルコール化
合物、フェノール化合物、アミノ基含有化合物、カルボ
キシル基含有化合物、チオール基含有化合物またはリン
酸化合物から活性水素を除いたm価の基;Zはハロゲン
原子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数
2〜12のアルキレン基またはシクロアルキレン基;A
はハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていても
よい炭素数3〜12のアルキレン基;mは1または2〜
100の数;pは0または1以上の数、qは1以上の数
であって、p+qが1〜200である。式(2)中、R
2はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜1
0のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基であ
る。] 下記一般式(3)で表される活性水素含有化合物
(B)に、下記一般式(4−1)で表される化合物、
(4−2)で表される化合物および(4−3)で表され
る化合物からなる群より選ばれる1種以上の触媒(c)
の存在下で、下記一般式(5)で表されるヘテロ環状化
合物(d)を開環付加重合させることを特徴とする開環
重合体の製造法。
[In the formula (1), R 1 is an m-valent group obtained by removing active hydrogen from water, an alcohol compound, a phenol compound, an amino group-containing compound, a carboxyl group-containing compound, a thiol group-containing compound or a phosphoric acid compound. Z is an alkylene or cycloalkylene group having 2 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom or an aryl group;
Is an alkylene group having 3 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom or an aryl group;
A number of 100; p is a number of 0 or 1 or more, q is a number of 1 or more, and p + q is 1 to 200. In the formula (2), R
2 has 1 to 1 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
It is an alkyl group having 0 or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. An active hydrogen-containing compound (B) represented by the following general formula (3), a compound represented by the following general formula (4-1),
At least one catalyst (c) selected from the group consisting of the compound represented by (4-2) and the compound represented by (4-3)
Wherein a heterocyclic compound (d) represented by the following general formula (5) is subjected to ring-opening addition polymerization in the presence of:

【0014】[0014]

【化13】 Embedded image

【0015】[0015]

【化14】 Embedded image

【0016】[0016]

【化15】 Embedded image

【0017】[0017]

【化16】 Embedded image

【0018】[0018]

【化17】 Embedded image

【0019】式(3)中、R1は、水、アルコール化合
物、フェノール化合物、アミノ基含有化合物、カルボキ
シル基含有化合物、チオール基含有化合物またはリン酸
化合物から活性水素を除いたm価の基;;Zはハロゲン
原子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数
2〜12のアルキレン基またはシクロアルキレン基;m
は1または2〜100の数;pは0または1〜199の
数である。式(4−1)、(4−2)、(4−3)中、
それぞれ、Xはホウ素原子もしくはアルミニウム原子を
表す;Fはフッ素原子である;R3は下記一般式(6)
で表される(置換)フェニル基および/または下記一般
式(7)で表される3級アルキル基を表し、それぞれ同
一もしくは異なっていてもよい。
In the formula (3), R 1 is an m-valent group obtained by removing active hydrogen from water, an alcohol compound, a phenol compound, an amino group-containing compound, a carboxyl group-containing compound, a thiol group-containing compound or a phosphoric acid compound; Z is an alkylene or cycloalkylene group having 2 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom or an aryl group;
Is a number of 1 or 2 to 100; p is 0 or a number of 1 to 199. In the formulas (4-1), (4-2), and (4-3),
X represents a boron atom or an aluminum atom; F is a fluorine atom; R 3 is a group represented by the following general formula (6):
And / or a tertiary alkyl group represented by the following formula (7), which may be the same or different.

【0020】[0020]

【化18】 Embedded image

【0021】式(6)中、Yは水素原子、炭素数1〜4
のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ
基を表し、同一もしくは異なっていてもよい;kは0〜
5の数を表し、kが2以上のとき、複数のYはそれぞれ
それぞれ同一もしくは異なっていてもよい。
In the formula (6), Y is a hydrogen atom, having 1 to 4 carbon atoms.
Represents an alkyl group, a halogen atom, a nitro group, or a cyano group, which may be the same or different;
Represents the number of 5, and when k is 2 or more, a plurality of Ys may be respectively the same or different.

【0022】[0022]

【化19】 Embedded image

【0023】式(7)中、R4、R5、R6はそれぞれ独
立に炭素数1〜4のアルキル基を表し、R3が複数ある
場合は、複数のR3は同一もしくは異なっていてもよ
い。式(5)中、Rは炭素数3〜12のアルキレン基で
あり、ハロゲン原子もしくは炭化水素基で置換されてい
てもよい。Qは−O− である。]
[0023] In the formula (7), R 4, R 5, R 6 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, when there are a plurality of R 3, the plurality of R 3 the same or different Is also good. In the formula (5), R is an alkylene group having 3 to 12 carbon atoms, which may be substituted with a halogen atom or a hydrocarbon group. Q is -O- It is. ]

【0024】ポリオキシアルキレンポリオールもしく
はモノオール(I)からなる熱硬化性樹脂製造用のポリ
オール成分(III)、上記製造法により製造された開
環重合体、特に開環重合体からなる熱硬化性樹脂製造用
のポリオール成分(II)、並びに、ポリオール成分と
ポリイソシアネート(e)とを反応させるポリウレタン
樹脂の製造法において、ポリオール成分として上記ポリ
オール成分(II)または(III)を使用してなるポ
リウレタン樹脂の製造方法。
The polyol component (III) for producing a thermosetting resin comprising a polyoxyalkylene polyol or a monool (I), a ring-opening polymer produced by the above-mentioned production method, particularly a thermosetting resin comprising a ring-opening polymer In a method for producing a polyol component (II) for producing a resin and a polyurethane resin in which a polyol component is reacted with a polyisocyanate (e), a polyurethane obtained by using the polyol component (II) or (III) as a polyol component Method of manufacturing resin.

【0025】[0025]

【発明の実施の形態】本発明の第1は、下記一般式
(1)で表される活性水素含有化合物(A)のアルキレ
ンオキサイド付加物であって、かつ末端に位置する水酸
基含有基−AO−H基の40%以上が下記一般式(2)
で表される1級水酸基含有基であることを特徴とするポ
リオキシアルキレンポリオールもしくはモノオール
(I)である。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The first aspect of the present invention is an alkylene oxide adduct of an active hydrogen-containing compound (A) represented by the following general formula (1), wherein a hydroxyl group-containing group -AO At least 40% of the —H groups have the following general formula (2)
A polyoxyalkylene polyol or a monol (I), which is a primary hydroxyl group-containing group represented by the formula:

【0026】[0026]

【化20】 Embedded image

【0027】[0027]

【化21】 Embedded image

【0028】式(1)中、R1は、水、アルコール化合
物、フェノール化合物、アミノ基含有化合物、カルボキ
シル基含有化合物、チオール基含有化合物またはリン酸
化合物から活性水素を除いたm価の基であり、mは1
(モノオール)または2〜100(ポリオール)の数で
ある。R1は、m個の活性水素を有する化合物(A)か
ら、その活性水素を除いた基であってよく、上記化合物
(A)としては、例えば水酸基含有化合物、アミノ基含
有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有
化合物、リン酸化合物;分子内に2種以上の活性水素含
有官能基を有する化合物;およびこれらの2種以上の混
合物が挙げられる。
In the formula (1), R 1 is an m-valent group obtained by removing active hydrogen from water, an alcohol compound, a phenol compound, an amino group-containing compound, a carboxyl group-containing compound, a thiol group-containing compound or a phosphoric acid compound. Yes, m is 1
(Monool) or 2 to 100 (polyol). R 1 may be a group obtained by removing the active hydrogen from the compound (A) having m active hydrogens. Examples of the compound (A) include a hydroxyl group-containing compound, an amino group-containing compound, and a carboxyl group-containing compound. Compounds, thiol group-containing compounds, and phosphoric acid compounds; compounds having two or more active hydrogen-containing functional groups in a molecule; and mixtures of two or more thereof.

【0029】水酸基含有化合物としては、水、1価のア
ルコール、2〜8価の多価アルコール、フェノール類、
多価フェノール類などが挙げられる。具体的にはメタノ
ール、エタノール、ブタノール、オクタノールなどの1
価のアルコール;エチレングリコール、プロピレングリ
コール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブタン
ジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチルペン
タンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘ
キサン、1,4−ビス(ヒドロキシエチル)ベンゼン、
2,2−ビス(4,4’−ヒドロキシシクロヘキシル)
プロパンなどの2価アルコール;グリセリン、トリメチ
ロールプロパンなどの3価アルコール;ペンタエリスリ
ト―ル、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビ
ト―ル、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリト
−ル、グルコ−ス、フルクト−ス、ショ糖などの4〜8
価のアルコ―ル;フェノール、クレゾール等のフェノー
ル類;ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノンなどの
多価フェノ―ル;ビスフェノ―ルA、ビスフェノール
F、ビスフェノールSなどのビスフェノ―ル類;ポリブ
タジエンポリオール;ひまし油系ポリオール;ヒドロキ
シアルキル(メタ)アクリレートの(共)重合体、ポリ
ビニルアルコール類などの多官能(例えば官能基数2〜
100)ポリオール等が挙げられる。
Examples of the hydroxyl group-containing compound include water, monohydric alcohols, dihydric to octahydric polyhydric alcohols, phenols,
And polyhydric phenols. Specifically, one such as methanol, ethanol, butanol, octanol, etc.
Divalent alcohols: ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methylpentanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-bis (hydroxy Methyl) cyclohexane, 1,4-bis (hydroxyethyl) benzene,
2,2-bis (4,4'-hydroxycyclohexyl)
Dihydric alcohols such as propane; trihydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane; pentaerythritol, diglycerin, α-methylglucoside, sorbitol, xylit, mannitol, dipentaerythritol, gluco- 4-8 such as sugar, fructose and sucrose
Phenols such as phenol and cresol; polyphenols such as pyrogallol, catechol and hydroquinone; bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S; polybutadiene polyol; castor oil Polyols; (co) polymers of hydroxyalkyl (meth) acrylate, polyfunctionality such as polyvinyl alcohols (for example, having 2 to 2 functional groups)
100) Polyols and the like.

【0030】アミノ基含有化合物としては、アミン類、
ポリアミン類、アミノアルコール類などがあげられる。
具体的には、アンモニア;炭素数1〜20のアルキルア
ミン類(ブチルアミンなど)、アニリンなどのモノアミ
ン類;エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどの脂肪
族ポリアミン;ピペラジン、N−アミノエチルピペラジ
ンなどの複素環式ポリアミン類;ジシクロヘキシルメタ
ンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ポリアミ
ン;フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチル
トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメ
タンジアミン、ジフェニルエ−テルジアミン、ポリフェ
ニルメタンポリアミンなどの芳香族ポリアミン;モノエ
タノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン、トリエタノ―ル
アミン、トリイソプロパノ−ルアミンなどのアルカノ―
ルアミン類;ジカルボン酸と過剰のポリアミン類との縮
合により得られるポリアミドポリアミン;ポリエーテル
ポリアミン;ヒドラジン類(ヒドラジン、モノアルキル
ヒドラジンなど)、ジヒドラジッド類(コハク酸ジヒド
ラジッド、アジピン酸ジヒドラジッド、イソフタル酸ジ
ヒドラジッド、テレフタル酸ジヒドラジッドなど)、グ
アニジン類(ブチルグアニジン、1−シアノグアニジン
など);ジシアンジアミドなど;ならびにこれらの2種
以上の混合物が挙げられる。
Examples of the amino group-containing compound include amines,
Examples thereof include polyamines and amino alcohols.
Specifically, ammonia; alkylamines having 1 to 20 carbon atoms (such as butylamine) and monoamines such as aniline; aliphatic polyamines such as ethylenediamine, trimethylenediamine, hexamethylenediamine, and diethylenetriamine; piperazine, N-aminoethyl Heterocyclic polyamines such as piperazine; alicyclic polyamines such as dicyclohexyl methane diamine and isophorone diamine; phenylenediamine, tolylene diamine, diethyl tolylene diamine, xylylene diamine, diphenyl methane diamine, diphenyl ether diamine, polyphenyl methane polyamine Aromatic polyamines such as monoethanolamines, alkanols such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and triisopropanolamine
Polyamines obtained by condensation of dicarboxylic acids with excess polyamines; Polyether polyamines; Hydrazines (hydrazine, monoalkyl hydrazine, etc.), dihydrazides (succinic dihydrazide, adipic dihydrazide, isophthalic dihydrazide, terephthal) Acid dihydrazide, etc.), guanidines (butylguanidine, 1-cyanoguanidine, etc.); dicyandiamide, etc .; and mixtures of two or more thereof.

【0031】カルボキシル基含有化合物としては、酢
酸、プロピオン酸などの脂肪族モノカルボン酸;安息香
酸などの芳香族モノカルボン酸;コハク酸、アジピン酸
などの脂肪族ポリカルボン酸;フタル酸、テレフタル
酸、トリメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸;アク
リル酸の(共)重合物などのポリカルボン酸重合体(官
能基数2〜100)等が挙げられる。チオール基含有化
合物のポリチオール化合物としては、2〜8価の多価チ
オールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール、
プロピレンジチオール、1,3−ブチレンジチオール、
1,4−ブタンジチオール、1、6−ヘキサンジチオー
ル、3−メチルペンタンジチオール等が挙げられる。リ
ン酸化合物としては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸などが挙
げられる。
Examples of the carboxyl group-containing compound include aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid and propionic acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid; aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid; phthalic acid, terephthalic acid And aromatic polycarboxylic acids such as trimellitic acid; and polycarboxylic acid polymers (having 2 to 100 functional groups) such as a (co) polymer of acrylic acid. Examples of the polythiol compound of the thiol group-containing compound include divalent to octavalent polyvalent thiols. Specifically, ethylene dithiol,
Propylene dithiol, 1,3-butylene thiol,
Examples thereof include 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol, and 3-methylpentanedithiol. Examples of the phosphoric acid compound include phosphoric acid, phosphorous acid, and phosphonic acid.

【0032】これらの活性水素含有化合物(A)のう
ち、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、水が好ま
しく、特に、水、アルコール、アミンがより好ましい。
Among these active hydrogen-containing compounds (A), a hydroxyl group-containing compound, an amino group-containing compound and water are preferred, and water, alcohol and amine are more preferred.

【0033】上記式(1)中、Zはハロゲン原子で置換
されていてもよい炭素数2〜12のアルキレン基、シク
ロアルキレン基を表す。具体的には、エチレン基、プロ
ピレン基、ブチレン基、クロロプロピレン基、ブロモプ
ロピレン基、ラウリレン基、フェニルエチレン基、クロ
ロフェニルエチレン基、1,2−シクロへキシレン基
等、およびこれらの2種以上の併用が挙げられ、これら
のうち好ましいのは、プロピレン基、ブチレン基、エチ
レン基であり、特に好ましいのはプロピレン基、ブチレ
ン基である。得られるポリオキシアルキレンポリオール
もしくはモノオール(I)の疎水性の確保を考慮に入れ
る場合は、プロピレン基、ブチレン基などを使用する
か、またはエチレン基と他のアルキレン基とを併用すれ
ばよい。
In the above formula (1), Z represents an alkylene group or a cycloalkylene group having 2 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom. Specifically, ethylene group, propylene group, butylene group, chloropropylene group, bromopropylene group, laurylene group, phenylethylene group, chlorophenylethylene group, 1,2-cyclohexylene group and the like, and two or more of these Combinations may be mentioned, and among these, a propylene group, a butylene group, and an ethylene group are preferable, and a propylene group and a butylene group are particularly preferable. In consideration of ensuring the hydrophobicity of the resulting polyoxyalkylene polyol or monol (I), a propylene group, a butylene group, or the like may be used, or an ethylene group and another alkylene group may be used in combination.

【0034】上記式(1)中、Aはハロゲン原子で置換
されていてもよい炭素数3〜12のアルキレン基、シク
ロアルキレン基を表す。具体的には、プロピレン基、ブ
チレン基、クロロプロピレン基、ブロモプロピレン基、
ラウリレン基、フェニルエチレン基、クロロフェニルエ
チレン基、1,2−シクロへキシレン基など、およびこ
れらの2種以上の併用が挙げられる。得られるポリオキ
シアルキレンポリオールもしくはモノオール(I)の疎
水性の観点からは、エチレン基を使用する場合には他の
アルキレン基との併用が好ましい。
In the above formula (1), A represents an alkylene group or a cycloalkylene group having 3 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom. Specifically, propylene group, butylene group, chloropropylene group, bromopropylene group,
Examples include a laurylene group, a phenylethylene group, a chlorophenylethylene group, a 1,2-cyclohexylene group, and a combination of two or more of these. From the viewpoint of the hydrophobicity of the resulting polyoxyalkylene polyol or monol (I), when an ethylene group is used, it is preferable to use it in combination with another alkylene group.

【0035】本発明において、上記一般式(1)中の−
(AO)q−Hで表される基のうちの末端に位置する水
酸基含有基である−AO−H基としては、下記の一般式
(2)で表される1級水酸基含有基と、下記一般式
(2’)で表される2級水酸基含有基の2種類がある
が、本発明の第1のポリオキシアルキレンポリオールも
しくはモノオール(I)は、このうち上記一般式(2)
で表される1級水酸基含有基がポリオキシアルキレンポ
リオールもしくはモノオール(I)の全末端水酸基中の
40%以上、好ましくは60%以上であることを特徴と
する。
In the present invention,-in the general formula (1)
Among the groups represented by (AO) q -H, the -AO-H group which is a hydroxyl group-containing group located at the terminal includes a primary hydroxyl group-containing group represented by the following general formula (2), There are two types of secondary hydroxyl group-containing groups represented by the general formula (2 ′), and the first polyoxyalkylene polyol or monol (I) of the present invention includes the above-mentioned general formula (2)
The primary hydroxyl group-containing group represented by the formula is characterized in that it is at least 40%, preferably at least 60%, of all the terminal hydroxyl groups of the polyoxyalkylene polyol or monol (I).

【0036】[0036]

【化22】 Embedded image

【0037】[0037]

【化23】 Embedded image

【0038】上記の一般式(2)、(2’)中のR2
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜10の
アルキル基、または炭素数6〜10のアリール基を表
す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等の
直鎖アルキル基;イソプロピル基等の分岐アルキル基;
フェニル基、p−メチルフェニル基等の置換フェニル
基;クロロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル
基、ブロモエチル基等の置換アルキル基;p−クロロフ
ェニル基、p−ブロモフェニル基等の置換フェニル基
等、およびこれらの2種以上の併用が挙げられる。
R 2 in the above formulas (2) and (2 ′) represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Specifically, a linear alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group; a branched alkyl group such as an isopropyl group;
Substituted phenyl groups such as phenyl group and p-methylphenyl group; substituted alkyl groups such as chloromethyl group, bromomethyl group, chloroethyl group and bromoethyl group; substituted phenyl groups such as p-chlorophenyl group and p-bromophenyl group; Combinations of two or more of these may be mentioned.

【0039】pは0または1以上、qは1以上の数であ
って、p+qが通常1〜200、好ましくは1〜100
である。pは通常0〜199、好ましくは0〜100の
数、qは通常1〜200好ましくは1〜100の数であ
る。
P is 0 or 1 or more, q is 1 or more, and p + q is usually 1 to 200, preferably 1 to 100.
It is. p is usually a number of 0 to 199, preferably 0 to 100, and q is usually a number of 1 to 200, preferably 1 to 100.

【0040】本発明のポリオキシアルキレンポリオール
もしくはモノオール(I)の数平均分子量は、通常40
0〜100,000、好ましくは400〜20000で
あり、その用途、例えば製造するポリウレタン樹脂など
の熱硬化性樹脂の要求物性により適宜選択される。
The number average molecular weight of the polyoxyalkylene polyol or monol (I) of the present invention is usually 40
It is from 0 to 100,000, preferably from 400 to 20,000, and is appropriately selected depending on its use, for example, required physical properties of a thermosetting resin such as a polyurethane resin to be produced.

【0041】ポリオキシアルキレンポリオール(I−
1)もしくはモノオール(I−2)の具体例としては、
水のプロピレンオキサイド付加物、メタノールのプロピ
レンオキサイド付加物、グリセリンのプロピレンオキサ
イド付加物、アンモニアのプロピレンオキサイド付加
物、水のブチレンオキサイド付加物のプロピレンオキサ
イド付加物、メタノールのブチレンオキサイド付加物の
プロピレンオキサイド付加物、グリセリンのブチレンオ
キサイド付加物のプロピレンオキサイド付加物、アンモ
ニアのブチレンオキサイド付加物のプロピレンオキサイ
ド付加物等が挙げられる。
Polyoxyalkylene polyol (I-
Specific examples of 1) or monool (I-2) include:
Propylene oxide adduct of water, propylene oxide adduct of methanol, propylene oxide adduct of glycerin, propylene oxide adduct of ammonia, propylene oxide adduct of butylene oxide adduct of water, propylene oxide adduct of butylene oxide adduct of methanol Propylene oxide adduct of butylene oxide adduct of glycerin, and propylene oxide adduct of butylene oxide adduct of ammonia.

【0042】前述したように、本発明のポリオキシアル
キレンポリオールもしくはモノオール(I)において、
その末端の全水酸基に対して、この上記の一般式(2)
で表される1級水酸基含有基が占める比率(これを本明
細暑中、末端水酸基の1級化率ともいう)が40%以
上、好ましくは60%以上である。比率が低いと、ポリ
オール成分としての反応性が不十分である。この末端水
酸基の1級化率は、予め試料をエステル化の前処理した
後に、1H−NMR法により測定し、算出する。
As described above, in the polyoxyalkylene polyol or monol (I) of the present invention,
With respect to all the hydroxyl groups at the terminal, this general formula (2)
The ratio occupied by the primary hydroxyl group-containing group represented by the formula (which is also referred to as the primary hydroxyl group terminal hydroxyl ratio in the present specification) is 40% or more, preferably 60% or more. If the ratio is low, the reactivity as a polyol component is insufficient. The primary conversion rate of the terminal hydroxyl group is measured and calculated by 1 H-NMR method after pre-esterifying the sample in advance.

【0043】本発明の1H−NMR法の詳細を以下に具
体的に説明する。 <試料調製法>測定試料約30mgを直径5mmのNM
R用試料管に秤量し、約0.5mlの重水素化溶媒を加
え溶解させる。その後、約0.1mlの無水トリフルオ
ロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記重水素化溶媒
としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化ト
ルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメ
チルホルムアミド等であり、試料を溶解させることので
きる溶媒を適宜選択する。 <NMR測定>通常の条件で1H−NMR測定を行う。
The details of the 1 H-NMR method of the present invention will be specifically described below. <Sample preparation method> About 30 mg of a measurement sample was NM with a diameter of 5 mm.
The sample is weighed into a sample tube for R, and about 0.5 ml of a deuterated solvent is added and dissolved. Thereafter, about 0.1 ml of trifluoroacetic anhydride is added to prepare an analysis sample. Examples of the deuterated solvent include deuterated chloroform, deuterated toluene, deuterated dimethyl sulfoxide, deuterated dimethylformamide, and the like, and a solvent capable of dissolving a sample is appropriately selected. <NMR measurement> 1 H-NMR measurement is performed under ordinary conditions.

【0044】<末端水酸基の1級化率の計算方法>上に
述べた前処理の方法により、ポリオキシアルキレンポリ
オールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢
酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結
果、1級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は4.
3ppm付近に観測され、2級水酸基が結合したメチン
基由来の信号は5.2ppm付近に観測される。末端水
酸基の1級化率は次の計算式により算出する。 末端水酸基1級化率(%)=[a/(a+2×b)]×
100 但し、式中、aは4.3ppm付近の1級水酸基の結合
したメチレン基由来の信号の積分値;bは5.2ppm
付近の2級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分
値である。
<Calculation method of primary conversion rate of terminal hydroxyl group> According to the pretreatment method described above, the terminal hydroxyl group of the polyoxyalkylene polyol reacts with the added trifluoroacetic anhydride to form a trifluoroacetic acid ester. Become. As a result, the signal derived from the methylene group to which the primary hydroxyl group was bonded was 4.
A signal derived from a methine group to which a secondary hydroxyl group is bonded is observed at around 3 ppm. The primary ratio of the terminal hydroxyl group is calculated by the following formula. Terminal hydroxyl group primary rate (%) = [a / (a + 2 × b)] ×
100 where a is an integrated value of a signal derived from a methylene group having a primary hydroxyl group bonded to about 4.3 ppm; b is 5.2 ppm
It is an integral value of a signal derived from a methine group to which a nearby secondary hydroxyl group is bonded.

【0045】本発明の開環重合体の製造法で用いられる
活性水素含有化合物(B)は下記一般式(3)で表され
る。
The active hydrogen-containing compound (B) used in the method for producing a ring-opened polymer of the present invention is represented by the following general formula (3).

【0046】[0046]

【化24】 Embedded image

【0047】式(3)中、R1は上記と同じであり、上
述のものを同様に例示することができる。
In the formula (3), R 1 is the same as described above, and the above-mentioned examples can be similarly exemplified.

【0048】式(3)中、Zはハロゲン原子で置換され
ていてもよい炭素数2〜12のアルキレン基、シクロア
ルキレン基を表し、Zも上述のものを同様に例示するこ
とができる。
In the formula (3), Z represents an alkylene group or a cycloalkylene group having 2 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and Z can be exemplified similarly.

【0049】式(3)中のpは0または1〜199の
数、好ましくは0〜100である。mは1または2〜1
00である。
P in the formula (3) is 0 or a number of 1 to 199, preferably 0 to 100. m is 1 or 2 to 1
00.

【0050】活性水素含有化合物(B)の具体例として
は、pが0の場合は、m個の活性水素を有する化合物
(A)として本発明の第1で述べたものと同様のものが
挙げられる。
As specific examples of the active hydrogen-containing compound (B), when p is 0, the same compounds as those described in the first paragraph of the present invention as the compound (A) having m active hydrogens can be mentioned. Can be

【0051】pが1以上の場合は、炭素数2〜12のア
ルキレンオキサイドを、前述のpが0のもの、すなわち
m個の活性水素を有する上記化合物(A)に付加させて
得られる化合物が挙げられる。例えば、水酸基含有化合
物、アミノ基含有化合物などへの、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイドなどの付加物が挙げられ、具体
例としては、水のプロピレンオキサイド付加物(ポリオ
キシプロピレングリコール)、メタノールのプロピレン
オキサイド付加物、グリセリンのプロピレンオキサイド
付加物、水のブチレンオキサイド付加物、メタノールの
ブチレンオキサイド付加物、グリセリンのブチレンオキ
サイド付加物、アンモニアのプロピレンオキサイド付加
物、アンモニアのブチレンオキサイド付加物などが挙げ
られる。
When p is 1 or more, a compound obtained by adding an alkylene oxide having 2 to 12 carbon atoms to the above-mentioned compound having p of 0, that is, the compound (A) having m active hydrogens is obtained. No. For example, adducts of propylene oxide, butylene oxide, etc. to hydroxyl group-containing compounds, amino group-containing compounds, etc. are mentioned. Specific examples are propylene oxide adducts of water (polyoxypropylene glycol), and propylene oxide addition of methanol. And propylene oxide adduct of glycerin, butylene oxide adduct of water, butylene oxide adduct of methanol, butylene oxide adduct of glycerin, propylene oxide adduct of ammonia, butylene oxide adduct of ammonia, and the like.

【0052】触媒(C)は下記一般式(4−1)、(4
−2)、または(4−3)で表される化合物である。こ
れを用いて環状エーテル化合物、カーボネート、ジチオ
カーボネート等のヘテロ環状化合物を開環付加重合する
ことにより、収率良く開環重合体が得られるものであ
る。また特に、これを用いてエポキシ基含有化合物を開
環付加重合することにより従来に無かった末端水酸基の
1級化率が高いポリオキシアルキレンポリオールが得ら
れるものである。
The catalyst (C) has the following general formulas (4-1) and (4)
-2) or (4-3). A ring-opened polymer can be obtained in good yield by ring-opening addition polymerization of a heterocyclic compound such as a cyclic ether compound, carbonate, dithiocarbonate or the like using this. In particular, a polyoxyalkylene polyol having a high degree of primary hydroxyl group termination, which has not existed conventionally, can be obtained by subjecting an epoxy group-containing compound to ring-opening addition polymerization using the compound.

【0053】[0053]

【化25】 Embedded image

【0054】[0054]

【化26】 Embedded image

【0055】[0055]

【化27】 Embedded image

【0056】上記式(4−1)、(4−2)、(4−
3)中、それぞれ、Xはホウ素原子もしくはアルミニウ
ム原子を表す。好ましいのはホウ素原子である。
The above formulas (4-1), (4-2) and (4-
In 3), X represents a boron atom or an aluminum atom, respectively. Preferred is a boron atom.

【0057】式(4−1)、(4−2)、(4−3)中
のR3は、下記一般式(6)で表される(置換)フェニ
ル基および/または下記一般式(7)で表される3級ア
ルキル基を表し、R3が複数ある場合、複数のR3は、そ
れぞれ同一もしくは異なっていてもよい。
R 3 in the formulas (4-1), (4-2) and (4-3) is a (substituted) phenyl group represented by the following general formula (6) and / or ) represents a tertiary alkyl group represented by, when there are a plurality of R 3, a plurality of R 3 may be the same or different.

【0058】[0058]

【化28】 Embedded image

【0059】[0059]

【化29】 Embedded image

【0060】上記一般式(6)中のYは、水素原子、炭
素数1〜4のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ま
たはシアノ基を表し、同一もしくは異なっていてもよ
い。これらのうち、好ましいのは水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基であり、さらに好ましいのハロゲン原子、
シアノ基である。また、kは0〜5の数を表す。一般式
(6)で表されるフェニル基もしくは置換フェニル基の
具体例としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル
基、p−メチルフェニル基、p−シアノフェニル基、p
−ニトロフェニル基などが挙げられ、好ましいのは、フ
ェニル基、ペンタフルオロフェニル基、p−シアノフェ
ニル基であり、さらに好ましいのはフェニル基、ペンタ
フルオロフェニル基である。
Y in the above formula (6) represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group or a cyano group, which may be the same or different. Of these, preferred are a hydrogen atom, a halogen atom, and a cyano group, and more preferred are a halogen atom,
It is a cyano group. K represents a number from 0 to 5. Specific examples of the phenyl group or substituted phenyl group represented by the general formula (6) include a phenyl group, a pentafluorophenyl group, a p-methylphenyl group, a p-cyanophenyl group, and a p-cyanophenyl group.
A phenyl group, a pentafluorophenyl group and a p-cyanophenyl group, and more preferably a phenyl group and a pentafluorophenyl group.

【0061】上記一般式(7)中のR4、R5、R6はそ
れぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基を表し、同一も
しくは異なっていてもよい。具体的には、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられ
る。一般式(7)で表される3級アルキル基の具体例と
しては、t−ブチル基、t−ペンチル基などが挙げられ
る。
R 4 , R 5 and R 6 in the general formula (7) each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Specific examples of the tertiary alkyl group represented by the general formula (7) include a t-butyl group and a t-pentyl group.

【0062】本発明において、上記触媒(C)として
は、具体的にはトリフェニルボラン、ジフェニル−t−
ブチルボラン、トリ(t−ブチル)ボラン、トリフェニ
ルアルミニウム、ジフェニル−t−ブチルアルミニウ
ム、トリ(t−ブチル)アルミニウム、トリス(ペンタ
フルオロフェニル)ボラン、ビス(ペンタフルオロフェ
ニル)−t−ブチルボラン、トリス(ペンタフルオロフ
ェニル)アルミニウム、ビス(ペンタフルオロフェニ
ル)−t−ブチルアルミニウム、ビス(ペンタフルオロ
フェニル)フッ化ボラン、ジ(t−ブチル)フッ化ボラ
ン、(ペンタフルオロフェニル)2フッ化ボラン、(t
−ブチル)2フッ化ボラン、ビス(ペンタフルオロフェ
ニル)フッ化アルミニウム、ジ(t−ブチル)フッ化ア
ルミニウム、(ペンタフルオロフェニル)2フッ化アル
ミニウム、(t−ブチル)2フッ化アルミニウム、など
が挙げられ、好ましいのはトリフェニルボラン、トリフ
ェニルアルミニウム、トリス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)アルミ
ニウムであり、さらに好ましいのはトリス(ペンタフル
オロフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニ
ル)アルミニウムである。
In the present invention, the catalyst (C) specifically includes triphenylborane, diphenyl-t-
Butylborane, tri (t-butyl) borane, triphenylaluminum, diphenyl-t-butylaluminum, tri (t-butyl) aluminum, tris (pentafluorophenyl) borane, bis (pentafluorophenyl) -t-butylborane, tris ( (Pentafluorophenyl) aluminum, bis (pentafluorophenyl) -t-butylaluminum, bis (pentafluorophenyl) borane fluoride, di (t-butyl) borane fluoride, (pentafluorophenyl) borane difluoride, (t
-Butyl) borane difluoride, bis (pentafluorophenyl) aluminum fluoride, di (t-butyl) aluminum fluoride, (pentafluorophenyl) aluminum difluoride, (t-butyl) aluminum difluoride, etc. Preferred are triphenylborane, triphenylaluminum, tris (pentafluorophenyl) borane and tris (pentafluorophenyl) aluminum, and more preferred are tris (pentafluorophenyl) borane and tris (pentafluorophenyl) Aluminum.

【0063】本発明で付加させるヘテロ環状化合物
(D)は、下記一般式(5)で表されるものである。
The heterocyclic compound (D) to be added in the present invention is represented by the following general formula (5).

【0064】[0064]

【化30】 Embedded image

【0065】式(5)中、Rはハロゲン原子もしくは炭
化水素基で置換されていてもよい炭素数2〜5のアルキ
レン基を表す。Qは−O− である。
In the formula (5), R represents an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom or a hydrocarbon group. Q is -O- It is.

【0066】ヘテロ環状化合物(D)の具体例として
は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、スチレンオキサイド、オキセタン、テ
トラヒドロフラン等の環状エーテル類 等が挙げられ
る。
Specific examples of the heterocyclic compound (D) include cyclic ethers such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, oxetane and tetrahydrofuran. And the like.

【0067】活性水素含有化合物(B)に、触媒(C)
の存在下で、ヘテロ環状化合物(D)を付加させて、前
述の一般式(1)で表される開環重合体を得る際の付加
させるヘテロ環状化合物(D)の付加モル数は、活性水
素含有化合物(B)の活性水素当たり、通常1モル〜2
00モル、好ましくは1〜100モルであり、製造する
開環重合体の分子量とその用途により適宜選択する。
The active hydrogen-containing compound (B) is added to the catalyst (C)
When the heterocyclic compound (D) is added in the presence of to obtain the ring-opened polymer represented by the general formula (1), the number of moles of the added heterocyclic compound (D) is determined by the activity Usually 1 mol to 2 mol per active hydrogen of the hydrogen-containing compound (B)
The amount is 00 mol, preferably 1 to 100 mol, and is appropriately selected depending on the molecular weight of the ring-opening polymer to be produced and its use.

【0068】触媒(C)の使用量は特に限定されない
が、製造する開環重合体に対して0.0001〜10重
量%、好ましく0.001〜1重量%である。本発明で
規定した立体障害の大きい特定の化学構造の触媒(C)
を使用することにより、従来のアルカリ金属の水酸化物
などのアルカリ系の触媒(通常0.1〜10重量%)に
比べて極めて少量で済むため、有益である。
The amount of the catalyst (C) used is not particularly limited, but is 0.0001 to 10% by weight, preferably 0.001 to 1% by weight, based on the ring-opening polymer to be produced. Catalyst of specific chemical structure having large steric hindrance specified in the present invention (C)
The use of is advantageous because it requires only a very small amount as compared with a conventional alkaline catalyst such as an alkali metal hydroxide (usually 0.1 to 10% by weight).

【0069】ヘテロ環状化合物(D)を付加させる際に
は、活性水素含有化合物(B)とヘテロ環状化合物
(D)と触媒(C)の3種類を一括で仕込んで反応させ
てもよいし、活性水素含有化合物(B)と触媒(C)と
の混合物にヘテロ環状化合物(D)を滴下して反応させ
てもよいし、あるいは活性水素含有化合物(B)にヘテ
ロ環状化合物(D)と触媒(C)とを滴下して反応して
も良い。反応温度の制御の観点から、活性水素含有化合
物(B)と触媒(C)との混合物にヘテロ環状化合物
(D)を滴下する、あるいは、活性水素含有化合物
(B)にヘテロ環状化合物(D)と触媒(C)とを滴下
する方法が好ましい。
When adding the heterocyclic compound (D), three kinds of the active hydrogen-containing compound (B), the heterocyclic compound (D) and the catalyst (C) may be charged at once and reacted. The heterocyclic compound (D) may be dropped and reacted with a mixture of the active hydrogen-containing compound (B) and the catalyst (C), or the heterocyclic compound (D) and the catalyst may be added to the active hydrogen-containing compound (B). (C) may be reacted dropwise. From the viewpoint of controlling the reaction temperature, the heterocyclic compound (D) is dropped into a mixture of the active hydrogen-containing compound (B) and the catalyst (C), or the heterocyclic compound (D) is added to the active hydrogen-containing compound (B). And a method of dropping the catalyst (C).

【0070】活性水素含有化合物(B)にヘテロ環状化
合物(D)を付加させる際の反応温度は、通常0℃〜2
50℃であり、好ましくは20℃〜180℃である。
The reaction temperature for adding the heterocyclic compound (D) to the active hydrogen-containing compound (B) is usually from 0 ° C. to 2 ° C.
The temperature is 50 ° C, preferably 20 ° C to 180 ° C.

【0071】本発明の製造法により製造される開環重合
体(II)の数平均分子量は、通常75〜100,00
0、好ましくは400〜20000であり、その用途、
例えば開環重合体がポリオキシアルキレンポリオールで
あって、このものからなるポリオール組成物を使用し
て、熱硬化性樹脂、例えばポリウレタン樹脂を製造する
場合に、そのポリウレタン樹脂の要求物性により適宜選
択される。
The number average molecular weight of the ring-opened polymer (II) produced by the production method of the present invention is usually from 75 to 100,000.
0, preferably 400 to 20,000,
For example, when the ring-opening polymer is a polyoxyalkylene polyol, and using a polyol composition comprising the same, a thermosetting resin, for example, when producing a polyurethane resin, is appropriately selected according to the required physical properties of the polyurethane resin. You.

【0072】製造された開環重合体は触媒(C)を含ん
でいるが、その用途により触媒(C)の除去処理を行っ
てもよい。その除去処理の方法としては、例えば合成珪
酸塩(マグネシウムシリケート、アルミニウムシリケー
トなど)、活性白土などの吸着剤を用いた吸着処理法
や、塩基性化合物による中和法などがある。
Although the produced ring-opening polymer contains the catalyst (C), the catalyst (C) may be removed depending on the use. As a method of the removal treatment, there are, for example, an adsorption treatment method using an adsorbent such as synthetic silicate (magnesium silicate, aluminum silicate, etc.) and activated clay, and a neutralization method using a basic compound.

【0073】なお、本発明の触媒(C)が開環重合体中
に残存しても、従来のアルカリ系触媒と比較すると、そ
の後の例えばウレタン化反応におけるポリオールとイソ
シナネートとの反応性には、大きな悪影響を及ぼさな
い。しかし、着色防止の観点から残存触媒の除去が好ま
しい。
Even when the catalyst (C) of the present invention remains in the ring-opened polymer, the reactivity between the polyol and the isocyanate in the subsequent urethane-forming reaction, for example, is lower than that of the conventional alkaline catalyst. Does not have a significant adverse effect. However, it is preferable to remove the remaining catalyst from the viewpoint of preventing coloring.

【0074】特に、上記一般式(5)中のQが−O−で
あり、Rが下記一般式(8)で示される2価の炭化水素
基であるヘテロ環状化合物、すなわちエポキシ基含有化
合物を、本発明の製造法、すなわち活性水素含有化合物
(B)に、触媒(C)の存在下で付加させて開環重合体
を製造した場合には、得られた開環重合体は、末端の水
酸基の1級化率が40%以上、有利には60%以上とい
う、さらに顕著な構造上の特長を有する。
In particular, a heterocyclic compound in which Q in the above general formula (5) is —O— and R is a divalent hydrocarbon group represented by the following general formula (8), that is, an epoxy group-containing compound: In the production method of the present invention, that is, when the ring-opened polymer is produced by adding the compound (B) to the active hydrogen-containing compound in the presence of the catalyst (C), the obtained ring-opened polymer is It has a more remarkable structural feature that the primary ratio of the hydroxyl group is 40% or more, preferably 60% or more.

【0075】[0075]

【化31】 Embedded image

【0076】式中、R2はハロゲン原子で置換されてい
てもよい炭素数1〜10の1価の炭化水素基を表す。
In the formula, R 2 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.

【0077】上記エポキシ基含有化合物の具体例として
は、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ラウ
リレンオキサイド、エピクロルヒドリン、スチレンオキ
サイド等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。これ
らのうちで好ましいのは、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、エピクロルヒドリン、スチレンオキサ
イドである。
Specific examples of the epoxy group-containing compound include propylene oxide, butylene oxide, laurylene oxide, epichlorohydrin, styrene oxide and the like, and two or more kinds may be used in combination. Of these, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin, and styrene oxide are preferred.

【0078】本発明の第3は、本発明の第1のポリオキ
シアルキレンポリオールまたはモノオール(I)からな
ることを特徴とする熱硬化性樹脂製造用のポリオール成
分(III)、あるいは本発明の第2の上記開環重合体
としてポリオールを得た場合の、その開環重合体からな
る熱硬化性樹脂製造用のポリオール成分(II)であ
り、本発明の第4は該ポリオール成分(III)および
/または該ポリオール成分(II)から誘導されてなる
ことを特徴とする熱硬化性樹脂である。上記熱硬化性樹
脂としては、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げ
られる。
A third aspect of the present invention is a polyol component (III) for producing a thermosetting resin, comprising the first polyoxyalkylene polyol or the monol (I) of the first aspect of the present invention, When a polyol is obtained as the second ring-opening polymer, the polyol component (II) for producing a thermosetting resin comprising the ring-opening polymer is the fourth component of the present invention. And / or a thermosetting resin characterized by being derived from the polyol component (II). Examples of the thermosetting resin include a polyurethane resin and an epoxy resin.

【0079】本発明のポリウレタン樹脂は、ポリオール
成分(III)および/またはポリオール成分(II)
と芳香族イソシアネートおよび/または脂肪族イソシア
ネートからなるポリイソシアネート(E);および必要
により他のポリオール成分、低分子量の活性水素含有化
合物(第1の発明の活性水素含有化合物(A)として例
示したもの)を併用して反応させて得られる。本発明の
ポリオキシアルキレンポリオール(I)を必須成分とし
て含むポリオール成分(III)および/またはポリオ
ール成分(II)を、ポリウレタン樹脂のポリオール成
分として使用することにより、このポリオール成分が疎
水性であり、かつイソシアネート化合物と高反応性であ
るという特徴がある。すなわち、本発明のポリオール成
分(III)および/またはポリオール成分(II)か
ら誘導されるウレタン樹脂は、製造時のイソシアネート
との反応性が高く、樹脂物性(引張強度、破断伸び、曲
げ強度など)の湿度依存性が低いという特徴を有する。
さらにこのウレタン樹脂をコーティング剤として使用す
る際には、ポリオレフィン系ゴムやポリオレフィン樹脂
などとの接着性に優れる等の特徴を有する。
The polyurethane resin of the present invention comprises a polyol component (III) and / or a polyol component (II)
And a polyisocyanate (E) comprising an aromatic isocyanate and / or an aromatic isocyanate; and, if necessary, another polyol component and a low-molecular-weight active hydrogen-containing compound (as exemplified as the active hydrogen-containing compound (A) of the first invention). ) In combination. By using the polyol component (III) and / or the polyol component (II) containing the polyoxyalkylene polyol (I) of the present invention as an essential component as the polyol component of the polyurethane resin, the polyol component is hydrophobic, In addition, they are characterized by being highly reactive with isocyanate compounds. That is, the urethane resin derived from the polyol component (III) and / or the polyol component (II) of the present invention has high reactivity with isocyanate at the time of production, and resin properties (tensile strength, elongation at break, bending strength, etc.) Has low humidity dependency.
Further, when this urethane resin is used as a coating agent, it has characteristics such as excellent adhesiveness with a polyolefin rubber or a polyolefin resin.

【0080】このウレタン樹脂は、ウレタンフォーム、
ウレタンエラストマー、ウレタンコーティング材等様々
な応用が可能である。ウレタンフォームとしては自動車
用クッション材・自動車用バック材など、ウレタンエラ
ストマーとしては注型ポッティング材等、コーティング
材としては接着材・塗料等が挙げられる。
This urethane resin is made of urethane foam,
Various applications such as urethane elastomers and urethane coating materials are possible. Examples of urethane foam include cushioning materials for automobiles and backing materials for automobiles, examples of urethane elastomers include casting potting materials, and examples of coating materials include adhesives and paints.

【0081】[0081]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。
EXAMPLES The present invention will be further described with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.

【0082】実施例1 200mlの攪拌装置、温度制御装置付きのSUS製オ
ートクレーブに、分子量1000のグリセリンプロピレ
ンオキサイド付加物(三洋化成製サンニックスGP−1
000)58.1gとトリス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボラン0.97gを仕込み、プロピレンオキサイド
110.1gを、反応温度が70〜80℃で12時間か
けて滴下した後、75℃で6時間熟成した。次に、水酸
化ナトリウム水溶液で中和した後、3.0gの合成珪酸
塩(キョーワード600、協和化学製)と水を加えて6
0℃で3時間処理した。オートクレーブより取り出した
後、1ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、液状
のポリオキシプロピレントリオール(分子量3000)
161.3gを得た。収率は仕込んだグリセリンプロピ
レンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイドの重
量から計算し、97%であった。得られたポリオキシプ
ロピレントリオールの水酸基価は56.1であった。得
られたポリオキシプロピレントリオールの1H−NMR
ケミカルシフトδ値(溶媒:CDCl3)の測定結果を
次に示す。1 H−NMRのδ値:1.11(s、150.4H),
2.5(s,3H),3.20〜3.79(m,15
5.4H) また明細書に記載した1H−NMR法で、末端水酸基の
1級水酸基率を求めたところ、74%であった。この際
に得られた1H−NMRケミカルシフトδ値(溶媒:C
DCl3)の測定結果を次に示す。1 H−NMRのδ値:1.13(s、150.4H),
3.38〜3.83(m,153.1H),4.20〜
4.34(m、4.5H),5.16〜5.30(m,
0.8H)
Example 1 In a 200 ml SUS autoclave equipped with a stirrer and a temperature controller, a glycerin propylene oxide adduct having a molecular weight of 1000 (Sanyox GP-1 manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) was added.
000) and 0.97 g of tris (pentafluorophenyl) borane, 110.1 g of propylene oxide was added dropwise at a reaction temperature of 70 to 80 ° C. over 12 hours, and then aged at 75 ° C. for 6 hours. Next, after neutralizing with an aqueous solution of sodium hydroxide, 3.0 g of a synthetic silicate (Kyoward 600, manufactured by Kyowa Chemical) and water were added thereto, followed by adding 6 g of water.
Treated at 0 ° C. for 3 hours. After being taken out of the autoclave, the mixture was filtered through a 1-micron filter, dehydrated, and liquid polyoxypropylene triol (molecular weight 3000).
161.3 g were obtained. The yield was 97%, calculated from the weight of the glycerin propylene oxide adduct and propylene oxide charged. The hydroxyl value of the obtained polyoxypropylene triol was 56.1. 1 H-NMR of the obtained polyoxypropylene triol
The measurement results of the chemical shift δ value (solvent: CDCl 3 ) are shown below. Δ value of 1 H-NMR: 1.11 (s, 150.4H),
2.5 (s, 3H), 3.20 to 3.79 (m, 15
5.4H) Further, the primary hydroxyl group ratio of terminal hydroxyl groups was determined by 1 H-NMR method described in the specification to be 74%. The 1 H-NMR chemical shift δ value (solvent: C
The measurement results of DCl 3 ) are shown below. Δ value of 1 H-NMR: 1.13 (s, 150.4H),
3.38 to 3.83 (m, 153.1H), 4.20 to
4.34 (m, 4.5H), 5.16 to 5.30 (m,
0.8H)

【0083】実施例2 200mlの攪拌装置、温度制御装置付きのSUS製オ
ートクレーブに、分子量1000のグリセリンプロピレ
ンオキサイド付加物(三洋化成製サンニックスGP−1
000)58.1gを仕込んだ。そこにプロピレンオキ
サイド110.13gとトリス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボラン0.0008gとを、反応温度70〜80℃
で、12時間かけて滴下した後、75℃で6時間熟成し
た。次に、3.0gの合成珪酸塩(キョーワード100
0、協和化学製)と水を加えて60℃で3時間処理し
た。オートクレーブより取り出した後、1ミクロンのフ
ィルターで濾過した後脱水し、液状のポリオキシプロピ
レントリオール(分子量3000)161.3gを得
た。収率は、97%であった。得られたポリオキシプロ
ピレントリオールの水酸基価は56.1であった。得ら
れたポリオキシプロピレントリオールの1H−NMRケ
ミカルシフトδ値(溶媒:CDCl3)の測定結果を次
に示す。1 H−NMRのδ値:1.11(s、150.4H),
2.5(s,3H),3.20〜3.79(m,15
5.4H) また明細書に記載した1H−NMR法で、末端水酸基の
1級水酸基率を求めたところ、74%であった。この際
に得られた1H−NMRケミカルシフトδ値(溶媒:C
DCl3)の測定結果を次に示す。1 H−NMRのδ値:1.13(s、150.4H),
3.38〜3.83(m,153.1H),4.20〜
4.34(m、4.5H),5.16〜5.30(m,
0.8H)
Example 2 In a 200 ml SUS autoclave equipped with a stirrer and a temperature controller, a glycerin propylene oxide adduct having a molecular weight of 1000 (Sannicks GP-1 manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) was added.
000) 58.1 g was charged. There, 110.13 g of propylene oxide and 0.0008 g of tris (pentafluorophenyl) borane were added at a reaction temperature of 70 to 80 ° C.
After dropping over 12 hours, the mixture was aged at 75 ° C. for 6 hours. Next, 3.0 g of synthetic silicate (Kyoward 100)
(Kyowa Chemical Co., Ltd.) and water were added and the mixture was treated at 60 ° C. for 3 hours. After being taken out of the autoclave, the mixture was filtered through a 1-micron filter and then dehydrated to obtain 161.3 g of liquid polyoxypropylene triol (molecular weight 3000). The yield was 97%. The hydroxyl value of the obtained polyoxypropylene triol was 56.1. The measurement results of 1 H-NMR chemical shift δ value (solvent: CDCl 3 ) of the obtained polyoxypropylene triol are shown below. Δ value of 1 H-NMR: 1.11 (s, 150.4H),
2.5 (s, 3H), 3.20 to 3.79 (m, 15
5.4H) Further, the primary hydroxyl group ratio of terminal hydroxyl groups was determined by 1 H-NMR method described in the specification to be 74%. The 1 H-NMR chemical shift δ value (solvent: C
The measurement results of DCl 3 ) are shown below. Δ value of 1 H-NMR: 1.13 (s, 150.4H),
3.38 to 3.83 (m, 153.1H), 4.20 to
4.34 (m, 4.5H), 5.16 to 5.30 (m,
0.8H)

【0084】実施例3 分子量1000のグリセリンプロピレンオキサイド付加
物の代わりに分子量3000のグリセリンプロピレンオ
キサイド付加物(三洋化成製サンニックスGP−300
0)87.1gを用い、トリス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボラン0.97g、プロピレンオキサイド87.1
gを使用した他は実施例1と同様にして、液状のポリオ
キシプロピレントリオール(分子量6000)169.
0gを得た。収率は97%であった。得られたポリオキ
シプロピレントリオールの水酸基価は28.1であっ
た。得られたポリオキシプロピレントリオールの1H−
NMRケミカルシフトδ値(溶媒:CDCl3)の測定
結果を次に示す。1 H−NMRのδ値:1.11(s、305.6H),
2.5(s,3H),3.20〜3.79(m,31
0.6H) また明細書に記載した1H−NMR法で、末端水酸基の
1級水酸基率を求めたところ、74%であった。この際
に得られた1H−NMRケミカルシフトδ値(溶媒:C
DCl3)の測定結果を次に示す。1 H−NMRのδ値;1.13(s、305.6H),
3.38〜3.83(m,308.3H),4.20〜
4.34(m、4.5H),5.16〜5.30(m,
0.8H)
Example 3 Instead of a glycerin propylene oxide adduct having a molecular weight of 1,000, a glycerin propylene oxide adduct having a molecular weight of 3,000 (SANNIX GP-300 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was used.
0) Using 87.1 g, 0.97 g of tris (pentafluorophenyl) borane, and 87.1 g of propylene oxide
g of liquid polyoxypropylene triol (molecular weight 6000) in the same manner as in Example 1 except that g was used.
0 g was obtained. The yield was 97%. The hydroxyl value of the obtained polyoxypropylene triol was 28.1. The obtained polyoxypropylene triol 1 H-
The measurement results of the NMR chemical shift δ value (solvent: CDCl 3 ) are shown below. Δ value of 1 H-NMR: 1.11 (s, 305.6H),
2.5 (s, 3H), 3.20 to 3.79 (m, 31
0.6H) Further, when the primary hydroxyl group ratio of terminal hydroxyl groups was determined by 1 H-NMR method described in the specification, it was 74%. The 1 H-NMR chemical shift δ value (solvent: C
The measurement results of DCl 3 ) are shown below. Δ value of 1 H-NMR; 1.13 (s, 305.6H),
3.38 to 3.83 (m, 308.3H), 4.20 to
4.34 (m, 4.5H), 5.16 to 5.30 (m,
0.8H)

【0085】実施例4 分子量1000のグリセリンプロピレンオキサイド付加
物の代わりに分子量3000のグリセリンプロピレンオ
キサイド付加物(三洋化成製サンニックスGP−300
0)87.1gを用い、プロピレンオキサイド87.1
gとトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン0.00
09gとを使用した他は実施例2と同様にして、液状の
ポリオキシプロピレントリオール(分子量6000)1
69.0gを得た。収率は97%であった。得られたポ
リオキシプロピレントリオールの水酸基価は28.1で
あった。得られたポリオキシプロピレントリオールの1
H−NMRケミカルシフトδ値(溶媒:CDCl3)の
測定結果を次に示す。1 H−NMRのδ値:1.11(s、305.6H),
2.5(s,3H),3.20〜3.79(m,31
0.6H) また明細書に記載した1H−NMR法で、末端水酸基の
1級水酸基率を求めたところ、74%であった。この際
に得られた1H−NMRケミカルシフトδ値(溶媒:C
DCl3)の測定結果を次に示す。1 H−NMRのδ値;1.13(s、305.6H),
3.38〜3.83(m,308.3H),4.20〜
4.34(m、4.5H),5.16〜5.30(m,
0.8H)
Example 4 Instead of a glycerin propylene oxide adduct having a molecular weight of 1000, a glycerin propylene oxide adduct having a molecular weight of 3000 (Sannickes GP-300 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
0) Using 87.1 g of propylene oxide 87.1 g
g and tris (pentafluorophenyl) borane 0.00
In the same manner as in Example 2 except that the amount of the polyoxypropylene triol (molecular weight: 6000)
69.0 g were obtained. The yield was 97%. The hydroxyl value of the obtained polyoxypropylene triol was 28.1. The obtained polyoxypropylene triol 1
The measurement results of the H-NMR chemical shift δ value (solvent: CDCl 3 ) are shown below. Δ value of 1 H-NMR: 1.11 (s, 305.6H),
2.5 (s, 3H), 3.20 to 3.79 (m, 31
0.6H) Further, when the primary hydroxyl group ratio of terminal hydroxyl groups was determined by 1 H-NMR method described in the specification, it was 74%. The 1 H-NMR chemical shift δ value (solvent: C
The measurement results of DCl 3 ) are shown below. Δ value of 1 H-NMR; 1.13 (s, 305.6H),
3.38 to 3.83 (m, 308.3H), 4.20 to
4.34 (m, 4.5H), 5.16 to 5.30 (m,
0.8H)

【0086】実施例5 分子量1000のグリセリンプロピレンオキサイド付加
物の代わりに分子量1000のポリプロピレングリコー
ル(三洋化成製サンニックスPP−1000)87.1
gを用い、プロピレンオキサイド87.1gとトリス
(ペンタフルオロフェニル)ボラン0.0009gとを
使用した他は実施例2と同様にして、液状のポリプロピ
レングリコール(分子量2000)169.0gを得
た。収率は97%であった。得られたポリオキシプロピ
レントリオールの水酸基価は55.9であった。明細書
に記載した1H−NMR法で、末端水酸基の1級水酸基
率を求めたところ、72%であった。
Example 5 Polypropylene glycol having a molecular weight of 1000 (Sannickes PP-1000 manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) 87.1 instead of the glycerin propylene oxide adduct having a molecular weight of 1000 87.1
In the same manner as in Example 2 except that 87.1 g of propylene oxide and 0.0009 g of tris (pentafluorophenyl) borane were used, 169.0 g of liquid polypropylene glycol (molecular weight 2000) was obtained. The yield was 97%. The hydroxyl value of the obtained polyoxypropylene triol was 55.9. According to the 1 H-NMR method described in the specification, the primary hydroxyl group ratio of terminal hydroxyl groups was found to be 72%.

【0087】[0087]

【0088】比較例1 トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランの代わりに
0.63gの水酸化カリウムを使用し、実施例1と同様
の反応装置で、プロピレンオキサイド110.1gを、
反応温度120〜130℃で12時間かけて滴下した
後、120℃で6時間熟成した。次に、3.0gの合成
珪酸塩(キョーワード600、協和化学製)と水2gを
加えて60℃で3時間処理した。オートクレーブより取
り出した後、1ミクロンのフィルターで濾過した後脱水
し、液状のポリオキシプロピレントリオール(分子量3
000)161.3gを得た。収率は97%であった。
得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は
56.1であった。得られたポリオキシプロピレントリ
オールの1H−NMRケミカルシフトδ値(溶媒:CD
Cl3)の測定結果を次に示す。1 H−NMRのδ値;1.11(s、150.4H),
2.5(s,3H),3.20〜3.79(m,15
5.4H) また明細書に記載した1H−NMR法で、末端水酸基の
1級水酸基率を求めたところ、2%であった。この際に
得られた1H−NMRケミカルシフトδ値(溶媒:CD
Cl3)の測定結果を次に示す。1 H−NMRのδ値;1.13(s、150.4H),
3.38〜3.83(m,155.4H),4.20〜
4.34(m、0.1H),5.16〜5.30(m,
2.9H)
Comparative Example 1 In a reactor similar to that of Example 1, 110.1 g of propylene oxide was added using 0.63 g of potassium hydroxide instead of tris (pentafluorophenyl) borane.
After dropwise addition at a reaction temperature of 120 to 130 ° C. over 12 hours, aging was performed at 120 ° C. for 6 hours. Next, 3.0 g of synthetic silicate (Kyoward 600, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) and 2 g of water were added and treated at 60 ° C. for 3 hours. After being taken out of the autoclave, the mixture was filtered through a 1-micron filter and dehydrated to obtain liquid polyoxypropylene triol (having a molecular weight of 3).
000) 161.3 g were obtained. The yield was 97%.
The hydroxyl value of the obtained polyoxypropylene triol was 56.1. 1 H-NMR chemical shift δ values of the obtained polyoxypropylene triol (solvent: CD
The measurement results of Cl 3 ) are shown below. Δ value of 1 H-NMR; 1.11 (s, 150.4H),
2.5 (s, 3H), 3.20 to 3.79 (m, 15
5.4H) Further, the primary hydroxyl group ratio of terminal hydroxyl groups was determined by 1 H-NMR method described in the specification to be 2%. The 1 H-NMR chemical shift δ value obtained at this time (solvent: CD
The measurement results of Cl 3 ) are shown below. Δ value of 1 H-NMR; 1.13 (s, 150.4H),
3.38 to 3.83 (m, 155.4H), 4.20 to
4.34 (m, 0.1H), 5.16 to 5.30 (m,
2.9H)

【0089】[0089]

【0090】製造例1 実施例1で製造したポリオキシプロピレントリオール
(分子量3000)434.9g、トリレンジイソシア
ネート219.2g、水18.7g、スタナスオクテー
ト0.57g、ジオクチルフタレート5.26g、ポリ
オキシプロピレングリコール(分子量2000)5.3
g、トリエチレンジアミン0.33g、N−メチルモル
ホリン2.2g、整泡剤(L−520、日本ユニカ製)
6.6gを均一混合した。この混合液を30cm四方の
容器に均一に流し込み、発泡させウレタンフォームを製
造した。このときの発泡挙動は100%ライズタイムが
1分であった。また、振動式粘度計で発泡時の粘度を確
認したところ、発泡樹脂の粘度が10万cpsに到達し
たのは混合して40秒後であった。
Production Example 1 434.9 g of the polyoxypropylene triol (molecular weight 3000) produced in Example 1, 219.2 g of tolylene diisocyanate, 18.7 g of water, 0.57 g of stannas octate, 5.26 g of dioctyl phthalate, Polyoxypropylene glycol (molecular weight 2000) 5.3
g, triethylenediamine 0.33 g, N-methylmorpholine 2.2 g, foam stabilizer (L-520, manufactured by Nippon Yunika)
6.6 g were uniformly mixed. This mixture was uniformly poured into a 30 cm square container and foamed to produce a urethane foam. The foaming behavior at this time was a 100% rise time of 1 minute. Further, when the viscosity at the time of foaming was confirmed with a vibrating viscometer, the viscosity of the foamed resin reached 100,000 cps 40 minutes after mixing.

【0091】比較製造例1 実施例1で製造したポリオキシプロピレントリオール
(分子量3000)の代わりに、比較例1で製造したポ
リオキシプロピレントリオール(分子量3000)43
4.9gを使用する他は製造例1と同様にして、ウレタ
ンフォームを製造した。このときの発泡挙動は100%
ライズタイムが3分であった。また、振動式粘度計で発
泡時の粘度を確認したところ発泡樹脂の粘度が10万c
psに到達したのは混合して60秒後であった。
Comparative Production Example 1 Instead of the polyoxypropylene triol (molecular weight 3000) produced in Example 1, the polyoxypropylene triol (molecular weight 3000) 43 produced in Comparative Example 1 was used.
A urethane foam was produced in the same manner as in Production Example 1 except that 4.9 g was used. The foaming behavior at this time is 100%
The rise time was 3 minutes. Also, when the viscosity at the time of foaming was confirmed with a vibration viscometer, the viscosity of the foamed resin was 100,000 c
It reached 60 ps after mixing for 60 seconds.

【0092】製造例2 500mlの攪拌装置、温度制御装置付きの4つ口フラ
スコに、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
115.2g、実施例5で得たポリプロピレングリコー
ル(分子量2000)264.4g、エチレングリコー
ル20.4gを仕込み、68℃で5時間反応させ、ポリ
ウレタンエラストマーを得た。 反応中のイソシアネー
ト基の反応率(消費率)は、1時間後に72%、2時間
後に93%、2.5時間後に100%であった。得られ
たポリウレタンエラストマーの重量平均分子量、数平均
分子量(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによ
る)、引張破断強度、破断伸度を表1に示す。
Production Example 2 In a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a temperature controller, 115.2 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 264.4 g of the polypropylene glycol obtained in Example 5 (molecular weight: 2,000), ethylene 20.4 g of glycol was charged and reacted at 68 ° C. for 5 hours to obtain a polyurethane elastomer. The reaction rate (consumption rate) of the isocyanate group during the reaction was 72% after 1 hour, 93% after 2 hours, and 100% after 2.5 hours. Table 1 shows the weight average molecular weight, number average molecular weight (by gel permeation chromatography), tensile strength at break, and elongation at break of the obtained polyurethane elastomer.

【0093】比較製造例2 実施例5で得たポリプロピレングリコール(分子量20
00)264.4gの代わりに、分子量2000のポリ
プロピレングリコール(三洋化成製サンニックスPP−
2000、水酸基価55.9、末端水酸基の1級水酸基
率2%)を用いた他は製造例2と同様にして、ポリウレ
タンエラストマーを得た。反応中のイソシアネート基の
反応率(消費率)は、1時間後に49%、2時間後に7
9%、3時間後に93%、4時間後に98%、5時間後
に100%であった。得られたポリウレタンエラストマ
ーの分子量、引張破断強度、破断伸度を表1に示す。
Comparative Production Example 2 The polypropylene glycol obtained in Example 5 (molecular weight: 20
00) 264.4 g, instead of polypropylene glycol having a molecular weight of 2,000 (Sanyox PP-
A polyurethane elastomer was obtained in the same manner as in Production Example 2, except that 2000, a hydroxyl value of 55.9, and a primary hydroxyl group ratio of terminal hydroxyl groups of 2%). The reaction rate (consumption rate) of the isocyanate group during the reaction was 49% after 1 hour, and 7% after 2 hours.
9%, 93% after 3 hours, 98% after 4 hours, 100% after 5 hours. Table 1 shows the molecular weight, tensile strength at break, and elongation at break of the obtained polyurethane elastomer.

【0094】[0094]

【表1】 [Table 1]

【0095】製造例1、2と比較製造例1、2との比較
で明らかなように、本発明のポリオキシアルキレンポリ
オール(I)は、従来のポリオキシアルキレンポリオー
ルに比べて、イソシアネート基に対して高い反応性を有
する。また、表1に示したとおり、本発明のポリオキシ
アルキレンポリオールを用いたポリウレタンエラストマ
ーは比較例と比べて、分子量が大きく、破断伸度は同等
でありながら、引張破断強度が高く、優れた樹脂物性を
有する。
As is evident from the comparison between Production Examples 1 and 2 and Comparative Production Examples 1 and 2, the polyoxyalkylene polyol (I) of the present invention has a smaller isocyanate group than the conventional polyoxyalkylene polyol. High reactivity. Further, as shown in Table 1, the polyurethane elastomer using the polyoxyalkylene polyol of the present invention has a high molecular weight and the same elongation at break, but a high tensile strength at break, and an excellent resin as compared with the comparative example. Has physical properties.

【0096】[0096]

【発明の効果】本発明により、収率良くヘテロ環状化合
物の開環重合体を製造することができる。特にアルキレ
ンオキサイドを開環重合した際には、疎水性を損なうこ
となく反応性に優れたポリオキシアルキレンポリオール
が得られる。また、このポリオキシアルキレンポリオー
ルをポリオール成分として使用することにより、反応速
度が大きく、樹脂物性(引張強度、曲げ強度)に優れ、
かつ、その物性が湿度によって損なわれない熱硬化性樹
脂が得ることができる。また、本発明のポリオキシアル
キレンモノオール、ポリオールは、繊維処理用の油剤や
洗浄剤、消泡剤などの界面活性剤組成物の原料として有
用である。
According to the present invention, a ring-opened polymer of a heterocyclic compound can be produced with high yield. In particular, when the alkylene oxide is subjected to ring-opening polymerization, a polyoxyalkylene polyol having excellent reactivity can be obtained without impairing the hydrophobicity. In addition, by using this polyoxyalkylene polyol as a polyol component, the reaction rate is high, and the resin properties (tensile strength, bending strength) are excellent,
In addition, a thermosetting resin whose physical properties are not impaired by humidity can be obtained. Further, the polyoxyalkylene monol and polyol of the present invention are useful as a raw material for a surfactant composition such as an oil agent for fiber treatment, a detergent, and an antifoaming agent.

Claims (16)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 下記一般式(1)で表される活性水素含
有化合物(A)のアルキレンオキサイド付加物であっ
て、かつ、末端に位置する水酸基含有基である−AO−
H基の40%以上が下記一般式(2)で表される1級水
酸基含有基であることを特徴とするポリオキシアルキレ
ンポリオールもしくはモノオール(I)。 【化1】 【化2】 [式(1)中、R1は、水、アルコール化合物、フェノ
ール化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有
化合物、チオール基含有化合物またはリン酸化合物から
活性水素を除いたm価の基;Zはハロゲン原子もしくは
アリール基で置換されていてもよい炭素数2〜12のア
ルキレン基またはシクロアルキレン基;Aはハロゲン原
子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数3
〜12のアルキレン基;mは1または2〜100の数;
pは0または1以上の数、qは1以上の数であって、p
+qが1〜200である。式(2)中、R2はハロゲン
原子で置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル
基または炭素数6〜10のアリール基である。]
1. An alkylene oxide adduct of an active hydrogen-containing compound (A) represented by the following general formula (1), and a hydroxyl group-containing group -AO-
Polyoxyalkylene polyol or monool (I), wherein 40% or more of the H groups are primary hydroxyl group-containing groups represented by the following general formula (2). Embedded image Embedded image [In the formula (1), R 1 is an m-valent group obtained by removing active hydrogen from water, an alcohol compound, a phenol compound, an amino group-containing compound, a carboxyl group-containing compound, a thiol group-containing compound or a phosphoric acid compound; A is an alkylene or cycloalkylene group having 2 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom or an aryl group;
M is 1 or a number of 2 to 100;
p is 0 or a number of 1 or more; q is a number of 1 or more;
+ Q is 1 to 200. In the formula (2), R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom. ]
【請求項2】 該活性水素含有化合物(A)が水、アル
コール化合物またはアミノ基含有化合物である請求項1
記載のポリオキシアルキレンポリオールもしくはモノオ
ール(I)。
2. The active hydrogen-containing compound (A) is water, an alcohol compound or an amino group-containing compound.
The polyoxyalkylene polyol or monol (I) as described above.
【請求項3】 末端に位置する水酸基含有基である−A
O−H基の60%以上が一般式(2)で表される1級水
酸基含有基である請求項1または2記載のポリオキシア
ルキレンポリオールもしくはモノオール(I)。
3. A hydroxyl group-containing group -A located at the terminal
The polyoxyalkylene polyol or monool (I) according to claim 1 or 2, wherein 60% or more of the O-H groups are primary hydroxyl group-containing groups represented by the general formula (2).
【請求項4】 請求項1〜3いずれか記載の該ポリオキ
シアルキレンポリオールもしくはモノオール(I)から
なることを特徴とする ポリオール成分(III)。
4. A method comprising the polyoxyalkylene polyol or the monol (I) according to claim 1. Polyol component (III).
【請求項5】 ポリオール成分(III)が、熱硬化性
樹脂製造用のポリオール成分である請求項4記載のポリ
オール成分(III)。
5. The polyol component (III) according to claim 4, wherein the polyol component (III) is a polyol component for producing a thermosetting resin.
【請求項6】 該熱硬化性樹脂がポリウレタン樹脂であ
る請求項5記載のポリオール成分。
6. The polyol component according to claim 5, wherein the thermosetting resin is a polyurethane resin.
【請求項7】 ポリオール成分(III)が、界面活性
剤製造用のポリオール成分である請求項4記載のポリオ
ール成分(III)。
7. The polyol component (III) according to claim 4, wherein the polyol component (III) is a polyol component for producing a surfactant.
【請求項8】 下記一般式(3)で表される活性水素含
有化合物(B)に、下記一般式(4−1)で表される化
合物、(4−2)で表される化合物および(4−3)で
表される化合物からなる群より選ばれる1種以上の触媒
(c)の存在下で、下記一般式(5)で表されるヘテロ
環状化合物(d)を開環付加重合させることを特徴とす
る開環重合体の製造法。 【化3】 【化4】 【化5】 【化6】 【化7】 [式(3)中、R1は、水、アルコール化合物、フェノ
ール化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有
化合物、チオール基含有化合物またはリン酸化合物から
活性水素を除いたm価の基;Zはハロゲン原子もしくは
アリール基で置換されていてもよい炭素数2〜12のア
ルキレン基またはシクロアルキレン基;mは1または2
〜100の数;pは0または1〜199の数である。式
(4−1)、(4−2)、(4−3)中、それぞれ、X
はホウ素原子もしくはアルミニウム原子を表す;Fはフ
ッ素原子である;R3は下記一般式(6)で表される
(置換)フェニル基および/または下記一般式(7)で
表される3級アルキル基を表し、それぞれ同一もしくは
異なっていてもよい。 【化8】 [式(6)中、Yは水素原子、炭素数1〜4のアルキル
基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基を表し、
同一もしくは異なっていてもよい;kは0〜5の数を表
し、kが2以上のとき、複数のYはそれぞれそれぞれ同
一もしくは異なっていてもよい。] 【化9】 [式(7)中、R4、R5、R6はそれぞれ独立に炭素数
1〜4のアルキル基を表し、R3が複数ある場合は、複
数のR3は同一もしくは異なっていてもよい。式(5)
中、Rは炭素数3〜12のアルキレン基であり、ハロゲ
ン原子もしくは炭化水素基で置換されていてもよい。Q
は−O− である。]
8. An active hydrogen-containing compound (B) represented by the following general formula (3) includes a compound represented by the following general formula (4-1), a compound represented by (4-2) and In the presence of one or more catalysts (c) selected from the group consisting of the compounds represented by 4-3), the heterocyclic compound (d) represented by the following general formula (5) is subjected to ring-opening addition polymerization. A method for producing a ring-opened polymer, comprising: Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image [In the formula (3), R 1 is an m-valent group obtained by removing active hydrogen from water, an alcohol compound, a phenol compound, an amino group-containing compound, a carboxyl group-containing compound, a thiol group-containing compound or a phosphoric acid compound; M is 1 or 2; an alkylene group or a cycloalkylene group having 2 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom or an aryl group;
P is 0 or a number from 1 to 199; In the formulas (4-1), (4-2), and (4-3), X
Represents a boron atom or an aluminum atom; F represents a fluorine atom; R 3 represents a (substituted) phenyl group represented by the following general formula (6) and / or a tertiary alkyl represented by the following general formula (7) Represents a group, which may be the same or different. Embedded image [In formula (6), Y represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, or a cyano group;
K may be the same or different; k represents a number from 0 to 5, and when k is 2 or more, a plurality of Ys may be respectively the same or different. ] Wherein (7), R 4, R 5, R 6 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, when there are a plurality of R 3, a plurality of R 3 may be the same or different . Equation (5)
In the formula, R is an alkylene group having 3 to 12 carbon atoms, which may be substituted with a halogen atom or a hydrocarbon group. Q
Is -O- It is. ]
【請求項9】 式(5)中の Rが式(8)で示される
2価の炭化水素基であるヘテロ環状化合物(d)を使用
する請求項8記載の製造法。 【化10】 [式中、R2はハロゲン原子で置換されていてもよい炭
素数1〜10の1価の炭化水素基を表す。]
9. The expression (5) 9. The method according to claim 8, wherein a heterocyclic compound (d) in which R is a divalent hydrocarbon group represented by the formula (8) is used. Embedded image [In the formula, R 2 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom. ]
【請求項10】 末端の水酸基の40%以上が1級水酸
基である請求項9記載の開環重合体の製造法。
10. The process for producing a ring-opened polymer according to claim 9, wherein at least 40% of the terminal hydroxyl groups are primary hydroxyl groups.
【請求項11】 末端の水酸基の60%以上が1級水酸
基である請求項9記載の開環重合体の製造法。
11. The method for producing a ring-opened polymer according to claim 9, wherein 60% or more of the terminal hydroxyl groups are primary hydroxyl groups.
【請求項12】 請求項8に記載の製造法により製造さ
れた開環重合体。
12. A ring-opened polymer produced by the production method according to claim 8.
【請求項13】 請求項9〜11いずれか記載の製造法
で得られる開環重合体からなることを特徴とする熱硬化
性樹脂製造用のポリオール成分(II)。
13. A polyol component (II) for producing a thermosetting resin, comprising a ring-opened polymer obtained by the production method according to any one of claims 9 to 11.
【請求項14】 ポリウレタン樹脂製造用の、請求項1
3記載のポリオール成分。
14. The method according to claim 1, for producing a polyurethane resin.
3. The polyol component according to 3.
【請求項15】 ポリオール成分とポリイソシアネート
(e)を反応させるポリウレタン樹脂の製造法におい
て、ポリオール成分が請求項14記載のポリオール成分
であることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造法。
15. A method for producing a polyurethane resin in which a polyol component is reacted with a polyisocyanate (e), wherein the polyol component is the polyol component according to claim 14.
【請求項16】 ポリオール成分とポリイソシアネート
(e)を反応させてなるポリウレタン樹脂であって、ポ
リオール成分が請求項6記載のポリオール成分(II
I)であることを特徴とするポリウレタン樹脂。
16. A polyurethane resin obtained by reacting a polyol component with a polyisocyanate (e), wherein the polyol component is the polyol component (II) according to claim 6.
A polyurethane resin, which is I).
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