JP5837771B2 - Urethane foam molded body and urethane foam molding method - Google Patents
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本発明は、金型を用いて成形されるウレタンフォーム成形体、および、金型を用いてウレタンフォームを成形するウレタンフォーム成形方法に関する。 The present invention relates to a urethane foam molded body molded using a mold and a urethane foam molding method for molding a urethane foam using a mold.
ウレタンフォームは、原料を泡化反応により発泡させるとともに、発泡させられた原料を樹脂化反応により硬化させることで成形されるものであり、金型内部で成形されるウレタンフォーム、つまり、モールドウレタンフォームの成形時には、通常、泡化反応を安定化させるために、原料注入前の金型を加温しておく工程と、その加温された金型内で樹脂化を促進するための工程とが行われている。この樹脂化を促進するための工程には、下記特許文献１，２に記載されているように、原料注入前に加温された金型の温度よりも高い温度で行われるホットキュア法と、下記特許文献３，４に記載されているように、原料注入前に加温された金型の温度のままで行われるコールドキュア法とがあり、目的とするウレタンフォーム成形体の物性等に応じて、ホットキュア法、若しくは、コールドキュア法が採用されている。
Urethane foam is formed by foaming the raw material by foaming reaction and curing the foamed raw material by resination reaction. The urethane foam is molded inside the mold, that is, molded urethane foam. At the time of molding, usually, in order to stabilize the foaming reaction, there are a step of heating the mold before pouring the raw material and a step for promoting resinification in the heated mold. Has been done. In the process for promoting the resinification, as described in
ホットキュア法おいては、金型の温度が１００℃以上とされ、１０〜１２分間、金型を加熱することで、ウレタンフォームが硬化されており、低密度化に優れたウレタンフォームを成形することが可能となっている。しかしながら、比較的高い温度まで金型を加温する必要があり、さらに、成形時間が比較的長くなる。そして、ウレタンフォームを連続して成型する際には、高温とされた金型を冷却する必要があり、加熱・冷却によるエネルギーの無駄が多い。また、金型が高温とされることから、金型の上型と下型との間に樹脂シールを施すことができないため、上型と下型との密閉性を高めるための加工が必要となる。ただし、加工のみでは確実に密閉することはできないため、バリが生じ、バリ除去の工程が必要となる。 In the hot cure method, the temperature of the mold is set to 100 ° C. or higher, and the urethane foam is cured by heating the mold for 10 to 12 minutes, thereby forming a urethane foam excellent in low density. It is possible. However, it is necessary to heat the mold to a relatively high temperature, and the molding time becomes relatively long. When the urethane foam is continuously molded, it is necessary to cool the high-temperature mold, and energy is wasted due to heating and cooling. In addition, since the mold is at a high temperature, a resin seal cannot be applied between the upper mold and the lower mold of the mold, and thus processing is required to improve the sealing between the upper mold and the lower mold. Become. However, since it cannot be reliably sealed by processing alone, burrs are generated, and a process of removing burrs is necessary.
また、ホットキュア法では、触媒として有機スズ化合物が用いられる傾向にあるが、有機スズ化合物は加水分解性を有するものが多く、有機スズ化合物と水とを事前に混合しておくこと（プレミックス）は望ましくないため、ウレタンフォーム原料の金型への注入方法として、金型へ注入を行う直前に混合される低圧注入法（ワンショット法）が用いられることが多い。しかし、この低圧注入法では、原料を金型に注入後に、注入機から原料が垂れることがあり、金型の汚れ，原料の無駄等が生じる虞がある。さらに言えば、高温とされた金型内における泡化反応の活性が高いため、泡化反応により生じたガスを金型内から抜くためのガス抜き孔が必要であり、注入されて発泡する原料が、この孔から金型外に漏れる虞がある。このような原料の漏れは、成形されたウレタンフォームの重量が不均一となるとともに、金型が汚れるため、望ましくない。 In the hot cure method, organotin compounds tend to be used as a catalyst. However, many organotin compounds are hydrolyzable, and the organotin compound and water are mixed in advance (premix). ) Is not desirable, a low pressure injection method (one-shot method) that is mixed immediately before injection into the mold is often used as a method for injecting the urethane foam material into the mold. However, in this low-pressure injection method, after the raw material is injected into the mold, the raw material may sag from the injector, which may cause mold contamination, waste of the raw material, and the like. Furthermore, since the activity of the foaming reaction in the mold set at a high temperature is high, a gas vent hole for extracting the gas generated by the foaming reaction from the mold is necessary, and the raw material that is injected and foamed However, there is a risk of leakage from the hole to the outside of the mold. Such leakage of raw materials is undesirable because the weight of the molded urethane foam becomes uneven and the mold becomes dirty.
また、ホットキュア法には、金型の温度を８０〜１００℃で行うセミホットキュア法があり、少し低い温度で樹脂化の促進を行うことが可能となっている。ただし、このセミホットキュア法では、金型温度の低下を補うために、活性の高いポリイソシアネートが採用される。具体的にいえば、ホットキュア法では、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）と２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）とが８０：２０で混合されたもの（Ｔ−８０）をポリイソシアネートとして採用していることが多いが、セミホットキュア法では、キュア性の高い２，６−ＴＤＩの比率を上げる為、そのＴ−８０に、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとが６５：３５で混合されたもの（Ｔ−６５）を加えたものを、ポリイソシアネートとして採用している。このため、セミホットキュア法においては、Ｔ−８０とＴ−６５とを混ぜる工数が必要となり、手間がかかる。また、Ｔ−６５は、Ｔ−８０と比較して高価であり、原料費が高くなる。 In addition, the hot cure method includes a semi-hot cure method in which the mold temperature is 80 to 100 ° C., and it is possible to promote resinification at a slightly lower temperature. However, in this semi-hot cure method, a highly active polyisocyanate is employed to compensate for a decrease in mold temperature. Specifically, in the hot cure method, a mixture of 2,4-toluene diisocyanate (2,4-TDI) and 2,6-toluene diisocyanate (2,6-TDI) at 80:20 (T -80) is often used as the polyisocyanate, but in the semi-hot cure method, in order to increase the ratio of 2,6-TDI having a high curing property, What added 6-TDI and 65:35 mixed (T-65) is employ | adopted as polyisocyanate. For this reason, in the semi-hot cure method, man-hours for mixing T-80 and T-65 are required, which is troublesome. Moreover, T-65 is expensive compared with T-80, and a raw material cost becomes high.
一方、コールドキュア法においては、活性の高いポリオール、具体的には、末端水酸基にエチレンオキサイド（ＥＯ）が付加重合されたＥＯ付加ポリエーテルポリオールが好適に用いられる。ＥＯ付加ポリエーテルポリオールは、第１級水酸基を多く含んでおり、非常に反応性が高くなっている。このため、原料注入前に加温された金型の温度のままで、ウレタンフォームを硬化することが可能となっており、成形に要する時間も５分程度に短くすることが可能となっている。したがって、コールドキュア法によれば、上述したホットキュア法でのデメリットを解消、若しくは、軽減することが可能となっている。しかしながら、コールドキュア法では、反応性の高いポリオールが採用されているため、樹脂化反応性も高くなっており、ウレタンフォームを低密度化させることが困難となっている。このため、ウレタンフォームの低密度化を図るべく、発泡剤としての水の配合量を多くして、泡化反応を促進することが考えられている。しかし、単に水の配合量を増やすだけでは、泡化反応と樹脂化反応とのバランスがとり難く、良好なウレタンフォームを成形し難くなっている。 On the other hand, in the cold cure method, a highly active polyol, specifically, an EO-added polyether polyol in which ethylene oxide (EO) is addition-polymerized to a terminal hydroxyl group is preferably used. The EO-added polyether polyol contains a large amount of primary hydroxyl groups and is very reactive. For this reason, it is possible to cure the urethane foam at the temperature of the mold heated before the raw material injection, and the time required for molding can be shortened to about 5 minutes. . Therefore, according to the cold cure method, it is possible to eliminate or reduce the disadvantages of the hot cure method described above. However, since the cold cure method employs a highly reactive polyol, the resinification reactivity is also high, making it difficult to reduce the density of the urethane foam. For this reason, in order to reduce the density of the urethane foam, it is considered to increase the amount of water as a foaming agent to promote the foaming reaction. However, simply increasing the blending amount of water makes it difficult to balance the foaming reaction and the resinification reaction, making it difficult to mold a good urethane foam.
具体的にいえば、泡化反応が速く進み過ぎると、ウレタンフォームが樹脂化する前、つまり、ウレタンフォームが硬化する前に、セルが崩壊してしまう虞がある。また、セルが崩壊することなく、ウレタンフォームが成形された場合であっても、セルが荒くなり、へたり易いウレタンフォーム成形体となる虞がある。一方、樹脂化反応が速く進み過ぎると、ウレタンフォーム原料が金型内で十分に発泡する前に、ウレタンフォームが硬化してしまう場合がある。このような場合には、金型への充填性が不十分となり、所望する形状のウレタンフォーム成形体を得ることができない虞がある。特に、金型の形状が複雑であるほど、この傾向は顕著となる。 Specifically, if the foaming reaction proceeds too quickly, the cells may collapse before the urethane foam is resinized, that is, before the urethane foam is cured. Moreover, even when a urethane foam is shape | molded, without a cell collapsing, there exists a possibility that a cell may become rough and it may become a urethane foam molded object which is easy to sag. On the other hand, if the resinification reaction proceeds too fast, the urethane foam may be cured before the urethane foam raw material is sufficiently foamed in the mold. In such a case, the filling property into the mold becomes insufficient, and there is a possibility that a urethane foam molded body having a desired shape cannot be obtained. In particular, this tendency becomes more prominent as the mold shape becomes more complicated.
このように、金型内での泡化反応および樹脂化反応により成形されるウレタンフォーム成形体には、改良の余地を多分に残すものとなっており、種々の改良を施すことによって、ウレタンフォーム成形体の実用性が向上すると考えられる。本発明は、そのような実情に鑑みてなされたものであり、実用性の高いウレタンフォーム成形体、および、ウレタンフォーム成形方法を提供することを課題とする。 As described above, the urethane foam molded body molded by the foaming reaction and the resinification reaction in the mold largely leaves room for improvement. By applying various improvements, urethane foam It is considered that the practicality of the molded body is improved. This invention is made | formed in view of such a situation, and makes it a subject to provide a urethane foam molded object and a urethane foam molding method with high practicality.
上記課題を解決するために、本発明のウレタンフォーム成形体は、金型内部に、ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、整泡剤、触媒を含むウレタンフォーム原料を注入して成形されるウレタンフォーム成形体において、前記発泡剤は、水を含み、その水の量が、前記ポリオール１００重量部に対して４．６〜７重量部であり、前記ポリオールは、多価アルコールにプロピレンオキサイドを付加重合させることにより得られるＰＯ付加ポリエーテルポリオールと、多価アルコールにエチレンオキサイドを付加重合させることにより得られるＥＯ付加ポリエーテルポリオールとを含み、そのＰＯ付加ポリエーテルポリオールの末端水酸基に含まれる第１級水酸基の数の、前記ポリオールの全ての末端水酸基の数に対する比率が、３５％以上であり、そのＥＯ付加ポリエーテルポリオールの末端水酸基に含まれる第１級水酸基の数の、前記ＰＯ付加ポリエーテルポリオールの末端水酸基に含まれる第１級水酸基の数に対する比率が、１０％以上、かつ、１００％以下であることを特徴とする。 In order to solve the above problems, the urethane foam molded article of the present invention is molded by injecting a urethane foam raw material containing polyol, polyisocyanate, foaming agent, foam stabilizer and catalyst into the mold. In the body, the foaming agent contains water, the amount of water is 4.6 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol, and the polyol causes addition polymerization of propylene oxide to the polyhydric alcohol. Primary hydroxyl group contained in the terminal hydroxyl group of the PO-added polyether polyol, and the PO-added polyether polyol obtained by addition-polymerizing ethylene oxide to polyhydric alcohol. The ratio of the number to the number of all terminal hydroxyl groups of the polyol is 35% or more There, the number of primary hydroxyl groups contained in the terminal hydroxyl groups of the EO addition polyether polyol, the ratio of the number of primary hydroxyl groups contained in the terminal hydroxyl groups of the PO adduct polyether polyol, 10% or more and, It is characterized by being 100% or less.
また、上記課題を解決するために、本発明のウレタンフォーム成形方法は、ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、整泡剤、触媒を含むウレタンフォーム原料を混合する混合工程と、その混合工程で混合された前記ウレタンフォーム原料を金型に注入する注入工程とを含み、その金型内部でウレタンフォームを成形する方法において、前記混合工程で混合される前記発泡剤は、水を含み、その水の量が、前記ポリオール１００重量部に対して４．６〜７重量部であり、前記混合工程で混合される前記ポリオールは、多価アルコールにプロピレンオキサイドを付加重合させることにより得られるＰＯ付加ポリエーテルポリオールと、多価アルコールにエチレンオキサイドを付加重合させることにより得られるＥＯ付加ポリエーテルポリオールとを含み、そのＰＯ付加ポリエーテルポリオールの末端水酸基に含まれる第１級水酸基の数の、前記ポリオールの全ての末端水酸基の数に対する比率が、３５％以上であり、そのＥＯ付加ポリエーテルポリオールの末端水酸基に含まれる第１級水酸基の数の、前記ＰＯ付加ポリエーテルポリオールの末端水酸基に含まれる第１級水酸基の数に対する比率が、１０％以上、かつ、１００％以下であることを特徴とする。 Moreover, in order to solve the said subject, the urethane foam shaping | molding method of this invention is mixed by the mixing process of mixing the urethane foam raw material containing a polyol, polyisocyanate, a foaming agent, a foam stabilizer, and a catalyst, and the mixing process. And injecting the urethane foam raw material into a mold, and forming the urethane foam inside the mold, the foaming agent mixed in the mixing step contains water, and the amount of the water Is 4.6 to 7 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol, and the polyol mixed in the mixing step is a PO-added polyether polyol obtained by addition polymerization of propylene oxide to a polyhydric alcohol. EO-added polyether polyether obtained by addition polymerization of ethylene oxide to polyhydric alcohol The ratio of the number of primary hydroxyl groups contained in the terminal hydroxyl groups of the PO-added polyether polyol to the number of all terminal hydroxyl groups of the polyol is 35% or more, and the EO-added polyether polyol The ratio of the number of primary hydroxyl groups contained in the terminal hydroxyl group to the number of primary hydroxyl groups contained in the terminal hydroxyl group of the PO-added polyether polyol is 10% or more and 100% or less, To do.
本発明のウレタンフォーム成形体、および、ウレタンフォーム成形方法では、水を発泡剤として採用しており、その水の配合量が比較的多い量とされている。このため、泡化反応の活性が高くなっており、ウレタンフォーム成形体の密度を低下させることが可能となっている。また、上記ＰＯ付加ポリエーテルポリオール（以下、「ＰＯ付加ポリオール」と略す）を、ポリオールとして採用しており、そのＰＯ付加ポリオールの末端水酸基に含まれる第１級水酸基の数の、ポリオールの全ての末端水酸基の数に対する比率が、３５％以上とされている。ＰＯ付加ポリオールの第１級水酸基は、エチレンオキサイドが付加されたポリオールの第１級水酸基と比較して、水との親和性が低く、泡化反応を抑制することが可能となっている。一方で、比較的多くの第１級水酸基によって、樹脂化の反応性を高くすることが可能となっている。つまり、触媒として、加水分解性の高い有機スズ化合物を用いることなく、泡化反応と樹脂化反応とのバランスを適切に保つことが可能となり、ホットキュア法とコールドキュア法との各々のデメリットを解消、若しくは軽減することが可能となる。したがって、本発明のウレタンフォーム成形体、および、ウレタンフォーム成形方法によれば、比較的低い温度の金型であっても、物性，形状共に良好な低密度のウレタンフォームを成形することが可能となり、実用性の高いウレタンフォーム成形体、および、ウレタンフォーム成形方法を提供することが可能となる。さらに、上記ＥＯ付加ポリエーテルポリオール（以下、「ＥＯ付加ポリオール」と略す）を、ポリオールとして採用しており、そのＥＯ付加ポリオールの末端水酸基に含まれる第１級水酸基の数の、ＰＯ付加ポリオールの末端水酸基に含まれる第１級水酸基の数に対する比率が、１００％以下とされている。ＥＯ付加ポリオールを加えることで、樹脂化を促進することが可能となる。ただし、ＥＯ付加ポリオールの末端水酸基に含まれる第１級水酸基の数のＰＯ付加ＰＰＧの末端水酸基に含まれる第１級水酸基の数に対する比率（ＥＯ１級／ＰＯ１級）が高くなり過ぎると、金型内で樹脂化反応が進み過ぎて、脱型時にスキン層が金型内部に貼りつき、良好なウレタンフォームを成形できない虞がある。このため、本発明のウレタンフォーム成形体、および、ウレタンフォーム成形方法では、ＥＯ１級／ＰＯ１級が１００％以下とされており、樹脂化の促進を図りつつ、好適なウレタンフォームを形成が担保されている。さらに、ポリオールとして、ＥＯ付加ポリオールを用いることなく、ＰＯ付加ポリオールのみを用いていた場合には、初期反応が遅く、スキン層が発泡層から剥れやすく、脱型時間を要する傾向になる。このため、本発明のウレタンフォーム成形体、および、ウレタンフォーム成形方法では、ＥＯ１級／ＰＯ１級が１０％以上とされている。 In the urethane foam molded body and the urethane foam molding method of the present invention, water is employed as a foaming agent, and the amount of the water is relatively large. For this reason, the activity of the foaming reaction is increased, and the density of the urethane foam molded product can be reduced. Further, the above PO-added polyether polyol (hereinafter abbreviated as “PO-added polyol”) is adopted as the polyol, and the number of primary hydroxyl groups contained in the terminal hydroxyl group of the PO-added polyol is the same as all of the polyols. The ratio to the number of terminal hydroxyl groups is 35% or more. The primary hydroxyl group of the PO-added polyol has a lower affinity with water than the primary hydroxyl group of the polyol to which ethylene oxide is added, and can suppress the foaming reaction. On the other hand, it is possible to increase the reactivity of resinification by a relatively large number of primary hydroxyl groups. In other words, it is possible to maintain an appropriate balance between the foaming reaction and the resinification reaction without using a highly hydrolyzable organotin compound as a catalyst, and each of the disadvantages of the hot cure method and the cold cure method can be achieved. It can be eliminated or reduced. Therefore, according to the urethane foam molded article and the urethane foam molding method of the present invention, it is possible to mold a low-density urethane foam with good physical properties and shape even with a relatively low temperature mold. It is possible to provide a urethane foam molded body and a urethane foam molding method with high practicality. Further, the EO-added polyether polyol (hereinafter abbreviated as “EO-added polyol”) is employed as the polyol, and the number of primary hydroxyl groups contained in the terminal hydroxyl group of the EO-added polyol is the same as that of the PO-added polyol. The ratio with respect to the number of primary hydroxyl groups contained in the terminal hydroxyl group is 100% or less. By adding the EO addition polyol, it becomes possible to promote resinification. However, if the ratio of the number of primary hydroxyl groups contained in the terminal hydroxyl groups of the EO-added polyol to the number of primary hydroxyl groups contained in the terminal hydroxyl groups of the PO-added PPG (EO1 class / PO1 class) becomes too high, the mold In this case, the resinification reaction proceeds too much, and the skin layer may stick to the inside of the mold during demolding, and a good urethane foam may not be formed. For this reason, in the urethane foam molded body and the urethane foam molding method of the present invention, EO1 / PO1 class is 100% or less, and formation of a suitable urethane foam is ensured while promoting resinization. ing. Further, when only the PO-added polyol is used as the polyol without using the EO-added polyol, the initial reaction is slow, the skin layer tends to peel off from the foamed layer, and a demolding time tends to be required. For this reason, in the urethane foam molded product and the urethane foam molding method of the present invention, the EO1 class / PO1 class is 10% or more.
本発明に記載の「ウレタンフォーム成形体」は、ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤および整泡剤を含むウレタンフォーム原料を混合し、その原料を泡化反応により発泡させるとともに、発泡させられた原料を樹脂化反応により硬化させることで成形される。発泡剤は、泡化反応の際にウレタンフォームを発泡させてセルを形成するために必要とされるものであり、本発明に記載の「発泡剤」として水が採用されている。発泡剤としての水の配合量は、ウレタンフォーム原料でのポリオールの合計量を１００重量部とした場合に、４．６〜７重量部とされており、通常のウレタンフォーム原料での水の配合量より多い。このため、泡化の反応性が高くされており、ウレタンフォーム成形体の低密度化を図ることが可能となっている。また、触媒として有機スズ化合物を用いる必要が無くなることで、有機スズ化合物と水とを別々に混合する必要が無くなり、触媒とともに水、ポリオール、整泡剤などのイソシアネートを除く原料を、金型への注入前に混合（プレミックス）しておくことが可能となる。これにより、注入時に原料の垂れ等が生じやすい低圧注入機の代わりに、高圧注入機を利用することが可能となる。ちなみに、ウレタンフォーム成形体の密度、詳しくは、見掛けコア密度は、１６〜３５ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。さらに言えば、下限は１８ｋｇ／ｍ３以上であることが好ましく、特に、２０ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。また、上限は３２ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、特に、２８ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましい。 The “urethane foam molded product” described in the present invention is a mixture of urethane foam raw materials containing polyol, polyisocyanate, foaming agent and foam stabilizer, and foams the raw materials by a foaming reaction. It is molded by being cured by a resinification reaction. The foaming agent is necessary for foaming the urethane foam during the foaming reaction to form cells, and water is employed as the “foaming agent” described in the present invention. The amount of water as a foaming agent is 4.6 to 7 parts by weight when the total amount of polyol in the urethane foam raw material is 100 parts by weight. More than quantity. For this reason, the foaming reactivity is increased, and it is possible to reduce the density of the urethane foam molded body. In addition, since it is not necessary to use an organotin compound as a catalyst, it is not necessary to separately mix the organotin compound and water, and the raw materials excluding isocyanate such as water, polyol, foam stabilizer, etc., together with the catalyst, are put into the mold. It becomes possible to mix (premix) before injecting. This makes it possible to use a high-pressure injector instead of a low-pressure injector that tends to cause dripping of raw materials during injection. Incidentally, the density of the urethane foam molded body, specifically, the apparent core density is preferably 16 to 35 kg / m 3 . Furthermore, the lower limit is preferably 18 kg / m 3 or more, and particularly preferably 20 kg / m 3 . Further, the upper limit is preferably 32 kg / m 3 or less, and particularly preferably 28 kg / m 3 or less.
本発明では、反応性が高くされた泡化反応とのバランスをとるために、樹脂化反応も促進している。具体的には、「ポリオール」として、多価アルコールにプロピレンオキサイドを付加重合させることにより得られるＰＯ付加ポリオールを採用している。このＰＯ付加ポリオールの末端水酸基に含まれる第１級水酸基の数の、ポリオールの全ての末端水酸基の数に対する比率は、３５％以上とされており、比較的多くの第１級水酸基によって樹脂化反応を促進することが可能となっている。 In the present invention, the resinification reaction is also promoted in order to balance the foaming reaction with high reactivity. Specifically, as the “polyol”, a PO-added polyol obtained by addition polymerization of propylene oxide to a polyhydric alcohol is employed. The ratio of the number of primary hydroxyl groups contained in the terminal hydroxyl groups of this PO-added polyol to the number of all the terminal hydroxyl groups of the polyol is 35% or more, and the resinification reaction is caused by a relatively large number of primary hydroxyl groups. Can be promoted.
また、従来では、樹脂化反応を促進するために、末端水酸基にエチレンオキサイド（ＥＯ）が付加重合されたＥＯ付加ポリオールを採用することが多かったが、ＥＯ付加ポリオールの第１級水酸基は水との親和性が非常に高いため、泡化反応が速く進んでしまうといった問題があった。一方、ＰＯ付加ポリオールの第１級水酸基は、ＥＯ付加ポリオールの第１級水酸基と比較すると、水との親和性が低いため、泡化反応を抑制することが可能となっている。つまり、発泡剤としての水の配合量が多くされている場合に、ＰＯ付加ポリオールを採用することで、有機スズ系触媒等の加水分解性の高い触媒を用いることなく、泡化反応と樹脂化反応とのバランスを保ちつつ、低密度のウレタンフォームを成形することが可能となっている。 Conventionally, in order to promote the resinification reaction, an EO addition polyol in which ethylene oxide (EO) is addition-polymerized to the terminal hydroxyl group is often used. However, the primary hydroxyl group of the EO addition polyol is water and There was a problem that the foaming reaction proceeded rapidly because of the very high affinity. On the other hand, since the primary hydroxyl group of the PO-added polyol has a lower affinity with water than the primary hydroxyl group of the EO-added polyol, it is possible to suppress the foaming reaction. In other words, when the blending amount of water as a blowing agent is increased, the use of PO-added polyol makes it possible to perform foaming reaction and resin conversion without using a highly hydrolyzable catalyst such as an organotin catalyst. While maintaining a balance with the reaction, it is possible to mold a low-density urethane foam.
ちなみに、ＰＯ付加ポリオールの第１級水酸基の数のポリオールの全ての末端水酸基の数に対する比率は、３５％以上であることが好ましく、さらに言えば、４０％以上であることが好ましい。そして、そのＰＯ付加ポリオールの第１級水酸基の数のポリオールの末端水酸基の数に対する比率を高くするべく、第１級水酸基率の高いＰＯ付加ポリオールを採用することが好ましい。具体的には、ＰＯ付加ポリオールの末端水酸基の数に対する、その末端水酸基に含まれる第１級水酸基の数の比率は、５０％より大きいことが好ましい。さらに言えば、６０％以上であることが好ましく、特に、６５％以上であることが好ましい。また、ＰＯ付加ポリオールの数平均分子量は、２５００〜７０００であることが好ましく、さらに言えば、３０００〜５０００であることが好ましい。 Incidentally, the ratio of the number of primary hydroxyl groups of the PO-added polyol to the number of all terminal hydroxyl groups of the polyol is preferably 35% or more, and more preferably 40% or more. In order to increase the ratio of the number of primary hydroxyl groups of the PO-added polyol to the number of terminal hydroxyl groups of the polyol, it is preferable to employ a PO-added polyol having a high primary hydroxyl group ratio. Specifically, the ratio of the number of primary hydroxyl groups contained in the terminal hydroxyl group to the number of terminal hydroxyl groups in the PO-added polyol is preferably greater than 50%. Furthermore, it is preferably 60% or more, and particularly preferably 65% or more. The number average molecular weight of the PO-added polyol is preferably 2500 to 7000, and more preferably 3000 to 5000.
また、本発明の「ポリオール」は、上記ＰＯ付加ポリオールのみで構成されるものであってもよく、上記ＰＯ付加ポリオールとそれ以外の１種類以上のポリオールとで構成されるものであってもよい。ただし、本発明の「ポリオール」では、樹脂化反応の促進を図るべく、ウレタンフォーム原料での全てのポリオールの末端水酸基の数に対する、その末端水酸基に含まれる第１級水酸基の数の比率が６５％以上であることが好ましい。さらに言えば、６８％以上であることが好ましい。上記ＰＯ付加ポリオール以外のポリオールとしては、ウレタンフォーム原料として通常に採用されるものであればよいが、反応性の高さを考慮して、多価アルコールにエチレンオキサイドを付加重合させることにより得られるＥＯ付加ポリオールであることが好ましい。 Further, the “polyol” of the present invention may be composed of only the above PO-added polyol, or may be composed of the above-mentioned PO-added polyol and one or more other polyols. . However, in the “polyol” of the present invention, in order to promote the resinification reaction, the ratio of the number of primary hydroxyl groups contained in the terminal hydroxyl groups to the number of terminal hydroxyl groups of all polyols in the urethane foam raw material is 65. % Or more is preferable. Furthermore, it is preferably 68% or more. As the polyol other than the PO-added polyol, any polyol that is usually employed as a urethane foam raw material may be used. However, in view of the high reactivity, it can be obtained by addition polymerization of ethylene oxide to a polyhydric alcohol. It is preferable that it is an EO addition polyol.
そのＥＯ付加ポリオールの末端水酸基の数に対する、その末端水酸基に含まれる第１級水酸基の数の比率は、樹脂化反応の促進を図るべく、６０％より大きいことが好ましく、さらに言えば、６５％以上であることが好ましい。ただし、ＥＯ付加ポリオールの第１級水酸基は、上述したように、水との親和性が非常に高いため、泡化反応とのバランスを考慮して、ＥＯ付加ポリオールの末端水酸基に含まれる第１級水酸基の数の、ＰＯ付加ポリオールの末端水酸基に含まれる第１級水酸基の数に対する比率が、１００％以下とされることが好ましい。さらに言えば、９０％以下、特に８０％以下とされることが望ましい。 The ratio of the number of primary hydroxyl groups contained in the terminal hydroxyl group to the number of terminal hydroxyl groups in the EO-added polyol is preferably greater than 60% in order to promote the resinification reaction. The above is preferable. However, since the primary hydroxyl group of the EO-added polyol has a very high affinity with water as described above, the first hydroxyl group contained in the terminal hydroxyl group of the EO-added polyol is considered in consideration of the balance with the foaming reaction. The ratio of the number of primary hydroxyl groups to the number of primary hydroxyl groups contained in the terminal hydroxyl group of the PO-added polyol is preferably 100% or less. Furthermore, it is desirable that it be 90% or less, particularly 80% or less.
また、本発明の「ポリイソシアネート」は、ウレタンフォーム原料として通常に採用されるものであればよいが、ポリオールに反応性の高いものを採用していることから、高い反応性のポリイソシアネートを採用する必要性は低い。このため、流通性，価格等を考慮して、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートとの重量比が８０：２０となるものを採用することが好ましい。なお、イソシアネートインデックスは、発泡性等を考慮して、８５〜１０５であることが好ましい。更に言えば、９０〜１００であることが好ましい。 In addition, the “polyisocyanate” of the present invention is not limited as long as it is normally used as a raw material for urethane foam, but a highly reactive polyisocyanate is used because a highly reactive polyol is used. The need to do is low. For this reason, it is preferable to adopt the one in which the weight ratio of 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate is 80:20 in consideration of flowability and price. In addition, it is preferable that an isocyanate index is 85-105 in consideration of foamability etc. Furthermore, it is preferable that it is 90-100.
本発明の「ウレタンフォーム成形方法」としては、金型を使用してウレタンフォームを成形する方法、所謂、モールド法を採用しており、ウレタンフォーム原料を混合する混合工程と、その混合された原料を金型内に注入する注入工程とが行われる。さらに、ウレタンフォーム原料が注入される前の金型を所定の温度で加温しておく注入前加温工程と、その所定の温度より高い温度によって、注入されたウレタンフォーム原料の樹脂化を促進するための工程である樹脂化促進工程とを行ってもよい。この注入前加温工程での金型の温度は、安定的に泡化反応を促進するべく、４０〜７０℃であることが好ましく、さらに言えば、４５〜６５℃であることが好ましい。また、樹脂化促進工程での金型の温度は、従来のホットキュア法では１００℃前後とされているが、本発明では、上述したように、反応性の高いポリオールを採用していることから、注入前加温工程での金型の温度より５℃以上高い温度であればよい。具体的には、樹脂化促進工程での金型の温度は、６５〜８５℃であることが好ましく、さらに言えば、７０〜８０℃であることが好ましい。 As the “urethane foam molding method” of the present invention, a method of molding urethane foam using a mold, a so-called molding method is adopted, a mixing step of mixing urethane foam raw materials, and the mixed raw materials And an injecting step of injecting into the mold. Furthermore, the pre-injection heating process in which the mold before the urethane foam raw material is injected is heated at a predetermined temperature and the temperature higher than the predetermined temperature promotes the resinization of the injected urethane foam raw material. You may perform the resinification promotion process which is a process for doing. The temperature of the mold in the pre-injection heating step is preferably 40 to 70 ° C., more preferably 45 to 65 ° C., in order to stably promote the foaming reaction. Further, the temperature of the mold in the resinification promotion step is about 100 ° C. in the conventional hot cure method, but in the present invention, as described above, a highly reactive polyol is used. The temperature may be 5 ° C. or more higher than the mold temperature in the pre-injection heating step. Specifically, the temperature of the mold in the resinification promotion step is preferably 65 to 85 ° C, and more preferably 70 to 80 ° C.
このように、本発明の「成形用金型」では、比較的低い温度域において、ウレタンフォームを成形することが可能となっており、エネルギーを効率的に抑制することが可能となっている。また、ウレタンフォームを連続して成型する際には、加温された金型を冷却する必要があるが、本発明の「成形用金型」では、型温の最高温度と最低温度との差を小さくすることが可能となり、加熱・冷却によるエネルギーの無駄を低減することが可能となる。さらに、加熱・冷却に要する時間を短縮することが可能となり、ウレタンフォームの生産性を向上させることが可能となる。また、成形時の金型の温度を比較的低温とすることで、上型と下型との間に樹脂シールを施すことが可能となり、バリの発生を制御することが可能となる。これにより、バリ除去の加工を容易化することが可能となる。さらに、樹脂シールを施すことで、金型内に発生したガスを調整して抜くことが容易となり、金型内の発泡圧を好適に調整することが可能となる。これにより、クラック等の発生を抑制することが可能となる。また、型温より高い融点の不揮発分を有する離型剤を使用することが容易となるので、そのような離型剤を用いた場合には、ウレタンフォーム表面に溶融した離型剤を付着させ難くすることができる。さらに、表面のスキン層がポーラスとなって通気性が高く柔軟性の高いウレタンフォームを得ることができる。 Thus, in the “molding die” of the present invention, urethane foam can be molded in a relatively low temperature range, and energy can be efficiently suppressed. In addition, when continuously molding urethane foam, it is necessary to cool the heated mold. In the “molding mold” of the present invention, the difference between the maximum temperature and the minimum temperature of the mold is required. It becomes possible to reduce the waste of energy due to heating and cooling. Furthermore, the time required for heating and cooling can be shortened, and the productivity of urethane foam can be improved. Further, by setting the mold temperature at the time of molding to a relatively low temperature, a resin seal can be applied between the upper mold and the lower mold, and the generation of burrs can be controlled. As a result, it is possible to facilitate the burr removal process. Furthermore, by applying the resin seal, it is easy to adjust and remove the gas generated in the mold, and it is possible to suitably adjust the foaming pressure in the mold. Thereby, generation | occurrence | production of a crack etc. can be suppressed. Also, since it becomes easy to use a release agent having a non-volatile component having a melting point higher than the mold temperature, when such a release agent is used, the molten release agent is allowed to adhere to the urethane foam surface. Can be difficult. Furthermore, the surface skin layer becomes porous, and a highly foamable and highly flexible urethane foam can be obtained.
また、注入前加温工程および樹脂化促進工程での金型の温度調整に関して、通常は、原料注入前に、金型を所定の温度に加温しておいて、原料注入後に、金型をその温度より高い温度である樹脂化促進温度まで加温することで、泡化反応および樹脂化反応を好適に促進することが可能であり、本発明の「ウレタンフォーム成形方法」に適用することも可能である。ただし、原料注入後に金型を樹脂化促進温度まで加温していては、成形時間が長くなり、生産性が低くなってしまう。そこで、原料注入前に、金型の一部を泡化反応の促進に適した温度に加温しておいて、他の部分を樹脂化促進温度に加温しておくことが好ましい。 In addition, regarding the temperature adjustment of the mold in the pre-injection heating step and the resinification promotion step, usually, the mold is heated to a predetermined temperature before the raw material injection, and after the raw material injection, the mold is It is possible to suitably promote the foaming reaction and the resinification reaction by heating to a resination acceleration temperature that is higher than that temperature, and it can also be applied to the “urethane foam molding method” of the present invention. Is possible. However, if the mold is heated up to the resinification promotion temperature after the raw material is injected, the molding time becomes long and the productivity becomes low. Therefore, it is preferable that a part of the mold is heated to a temperature suitable for promoting the foaming reaction and the other part is heated to the resinification promoting temperature before the raw material injection.
具体的には、注入前加温工程において、金型の下型の底面を泡化反応の促進に適した温度に加温しておき、金型の上型および、その上型が取り付けられる下型の上部を樹脂化促進温度に加温しておくことが好ましい。このような金型の温度調整により、金型内で発泡した原料が、上方に向かって膨張し、樹脂化促進温度まで加温された上型およびその上型が取り付けられている下型の上部に接することで、樹脂化反応を促進することが可能となっている。つまり、泡化反応に連続して、レスポンス良く樹脂化反応を促進することが可能となっており、成形時間の短縮を図ることが可能となっている。 Specifically, in the pre-injection heating step, the bottom surface of the lower mold is heated to a temperature suitable for promoting the foaming reaction, and the upper mold and the upper mold are attached. It is preferable that the upper part of the mold is heated to the resinification promotion temperature. By such temperature adjustment of the mold, the raw material foamed in the mold expands upward and is heated up to the resinization acceleration temperature and the upper part of the lower mold to which the upper mold is attached. It is possible to promote the resinification reaction by contacting with. That is, it is possible to accelerate the resinification reaction with good response continuously to the foaming reaction, and to shorten the molding time.
ちなみに、上型およびその上型が取り付けられている下型の上部とは、下型底面の温度より５℃以上高い温度であれば、同じ温度に加温されてもよく、異なる温度に加温されてもよい。具体的にいえば、下型の上部を、下型底面の温度より５℃以上高い温度に加温し、上型を、その温度より高い温度で加温してもよい。このようにすることで、原料が発泡し、膨張するほど、発泡した原料が高温のキャビティ面に接することとなり、泡化反応と樹脂化反応とのバランスを好適に調整することが可能となる。なお、成形用金型を構成する下型または上型は、単一の部材であってもよく、複数の部材が組み合わされたものであってもよい。具体的には、成形時に中子，入子等が用いられる場合には、それら中子，入子等を含めたものが上型に相当する。
Incidentally, the upper mold and the upper part of the lower mold to which the upper mold is attached may be heated to the same temperature as long as the temperature is 5 ° C. or more higher than the temperature of the lower mold bottom surface. May be. Specifically, the upper part of the lower mold may be heated to a
また、さらなる成形時間の短縮を図るべく、金型内に原料が注入されて所定の時間が経過した後に、泡化反応の促進に適した温度に加温されている下型の底面を樹脂化促進温度まで加温してもよい。このように、原料注入後に下型の底面をさらに加温することで、より一層、樹脂化反応を促進することが可能となり、成形時間のさらなる短縮を図ることが可能となる。 In addition, in order to further shorten the molding time, after the specified time has elapsed after the raw material is injected into the mold, the bottom surface of the lower mold is heated to a temperature suitable for promoting the foaming reaction. You may heat up to acceleration temperature. Thus, by further heating the bottom surface of the lower mold after the raw material injection, the resinification reaction can be further promoted, and the molding time can be further shortened.
また、原料注入後に下型の底面を加温する際の「所定の時間」は、任意に設定することが可能であるが、安定した泡化反応が行われた後に下型の底面を加温するべく、注入されたウレタンフォーム原料が泡化反応によって発泡して上型の内面に接していると想定される時間とされることが好ましい。この想定時間は、経験的に見出される時間であってもよく、実際に測定された時間であってもよい。例えば、原料を下型底面の温度として開放状態で発泡させ、一定時間毎のフォーム体積を測定して、フォーム体積がキャビティ容積に達する時間としてもよい。また、原料を下型底面の温度として開放状態で発泡させ、実質的に体積膨張が終了するライズタイムとしてもよい。 The “predetermined time” for heating the bottom surface of the lower mold after the raw material injection can be arbitrarily set, but the bottom surface of the lower mold is heated after a stable foaming reaction is performed. Therefore, it is preferable that the time is assumed that the injected urethane foam raw material is foamed by the foaming reaction and is in contact with the inner surface of the upper mold. This estimated time may be an empirically found time or an actually measured time. For example, the raw material may be foamed in an open state as the temperature of the bottom surface of the lower mold, and the foam volume may be measured every fixed time, so that the foam volume reaches the cavity volume. Alternatively, the raw material may be foamed in the open state as the temperature of the bottom surface of the lower mold, and the rise time at which the volume expansion substantially ends may be used.
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、この実施例に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の態様で実施することができる。 The following examples illustrate the present invention more specifically. However, the present invention is not limited to this embodiment, and can be implemented in various modes with various modifications and improvements based on the knowledge of those skilled in the art.
図１および図２に示す配合のウレタンフォーム原料から、実施例および比較例のウレタンフォーム成形体をモールド法によって成形した。それら図１および図２におけるウレタンフォーム原料の詳細を以下に示す。
・ポリオール１Ａ；多価アルコールにプロピレンオキサイドを付加重合させることにより得られるポリプロピレングリコール（ＰＯ付加ＰＰＧ）、第１級水酸基率（ＰＯ付加ＰＰＧの末端水酸基の数に対する、その末端水酸基に含まれる第１級水酸基の数の比率）＝６８％、数平均分子量３０００
・ポリオール１Ｂ；ＰＯ付加ＰＰＧ、第１級水酸基率＝６０％、数平均分子量３０００
・ポリオール１Ｃ；ＰＯ付加ＰＰＧ、第１級水酸基率＝７５％、数平均分子量３０００
・ポリオール１Ｄ；ＰＯ付加ＰＰＧ、第１級水酸基率＝５０％、数平均分子量３０００
・ポリオール２Ａ；多価アルコールにエチレンオキサイドを付加重合させることにより得られるポリエーテルポリオール（ＥＯ付加ポリオール）、第１級水酸基率（ＥＯ付加ポリオールの末端水酸基の数に対する、その末端水酸基に含まれる第１級水酸基の数の比率）＝７０％、数平均分子量５０００
・ポリオール２Ｂ；ＥＯ付加ポリオール、第１級水酸基率＝６５％、数平均分子量５０００
・ポリオール２Ｃ；ＥＯ付加ポリオール、第１級水酸基率＝７５％、数平均分子量５０００
・ポリオール２Ｄ；ＥＯ付加ポリオール、第１級水酸基率＝６０％、数平均分子量５０００
・ポリオール２Ｅ；ＥＯ付加ポリオール、第１級水酸基率＝８０％、数平均分子量５０００
・発泡剤；水
・触媒；トリエチレンジアミンとジプロピレングリコールとの質量比１：２の混合物（商品名「ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ」 三共エアプロダクツジャパン社製）
・整泡剤；ジメチルシロキサン系整泡剤（商品名「ＳＺ−１１４２」、日本ユニカー社製）
・ポリイソシアネート；２，４−ＴＤＩ：２，６−ＴＤＩ＝８０：２０
The urethane foam molded bodies of Examples and Comparative Examples were molded from a urethane foam raw material having the composition shown in FIGS. 1 and 2 by a molding method. Details of the urethane foam raw materials in FIGS. 1 and 2 are shown below.
Polyol 1A: Polypropylene glycol (PO-added PPG) obtained by addition polymerization of propylene oxide to polyhydric alcohol, primary hydroxyl group ratio (the first hydroxyl group contained in the terminal hydroxyl group relative to the number of terminal hydroxyl groups of PO-added PPG) Ratio of the number of secondary hydroxyl groups) = 68%, number average molecular weight 3000
Polyol 1B: PO-added PPG, primary hydroxyl group ratio = 60%, number average molecular weight 3000
Polyol 1C: PO-added PPG, primary hydroxyl group ratio = 75%, number average molecular weight 3000
Polyol 1D: PO-added PPG, primary hydroxyl group ratio = 50%, number average molecular weight 3000
Polyol 2A: polyether polyol obtained by addition polymerization of ethylene oxide to polyhydric alcohol (EO addition polyol), primary hydroxyl group ratio (the number of terminal hydroxyl groups contained in the terminal hydroxyl group relative to the number of terminal hydroxyl groups of the EO addition polyol) Number ratio of primary hydroxyl groups) = 70%, number average molecular weight 5000
Polyol 2B: EO addition polyol, primary hydroxyl group ratio = 65%, number average molecular weight 5000
Polyol 2C: EO addition polyol, primary hydroxyl group ratio = 75%, number average molecular weight 5000
Polyol 2D: EO addition polyol, primary hydroxyl group ratio = 60%, number average molecular weight 5000
Polyol 2E: EO addition polyol, primary hydroxyl group ratio = 80%, number average molecular weight 5000
・ Blowing agent; water, catalyst; mixture of triethylenediamine and dipropylene glycol in a mass ratio of 1: 2 (trade name “DABCO33LV” manufactured by Sankyo Air Products Japan)
・ Foam stabilizer: Dimethylsiloxane foam stabilizer (trade name “SZ-1142”, manufactured by Nihon Unicar)
Polyisocyanate; 2,4-TDI: 2,6-TDI = 80: 20
ちなみに、ＰＯ付加ＰＰＧの末端水酸基に含まれる第１級水酸基の数の、ポリオールの全ての末端水酸基の数に対する比率を、図１および図２の「ＰＯ第１級水酸基率」の欄に示し、ＥＯ付加ポリオールの末端水酸基に含まれる第１級水酸基の数の、ポリオールの全ての末端水酸基の数に対する比率を、図１および図２の「ＥＯ第１級水酸基率」の欄に示しておく。また、それらＰＯ第１級水酸基率とＥＯ第１級水酸基率とを合わせたもの、つまり、ポリオールの全ての末端水酸基の数に対する、その末端水酸基に含まれる第１級水酸基の数の比率を、図１および図２の「全第１級水酸基率」の欄に示しておく。さらに、ＥＯ第１級水酸基率のＰＯ第１級水酸基率に対する比率、つまり、ＥＯ付加ポリオールの末端水酸基に含まれる第１級水酸基の数の、ＰＯ付加ＰＰＧの末端水酸基に含まれる第１級水酸基の数に対する比率を、図１および図２の「ＥＯ１級／ＰＯ１級」の欄に示しておく。 Incidentally, the ratio of the number of primary hydroxyl groups contained in the terminal hydroxyl groups of the PO-added PPG to the number of all terminal hydroxyl groups of the polyol is shown in the “PO primary hydroxyl group ratio” column of FIG. 1 and FIG. The ratio of the number of primary hydroxyl groups contained in the terminal hydroxyl groups of the EO-added polyol to the number of all terminal hydroxyl groups of the polyol is shown in the column “EO primary hydroxyl group ratio” in FIGS. 1 and 2. Further, the combined ratio of the PO primary hydroxyl group and the EO primary hydroxyl group, that is, the ratio of the number of primary hydroxyl groups contained in the terminal hydroxyl group to the number of all terminal hydroxyl groups of the polyol, It is shown in the column of “total primary hydroxyl group ratio” in FIG. 1 and FIG. Furthermore, the ratio of the EO primary hydroxyl group ratio to the PO primary hydroxyl group ratio, that is, the number of primary hydroxyl groups contained in the terminal hydroxyl group of the EO-added polyol, the primary hydroxyl group contained in the terminal hydroxyl group of the PO-added PPG. The ratio to the number is shown in the column “EO1 class / PO1 class” in FIGS.
上記実施例および変形例を成形するための成形用金型１０を、図３に示す。成形用金型１０は、凹部１２が形成された下型１４と、その凹部１２を覆うように下型１４に型締めされる上型１６とから構成されおり、下型１４と上型１６とによってキャビティ１８が形成される。そのキャビティ１８内に混合されたウレタンフォーム原料が注入されることで、キャビティ１８内で、その原料が泡化反応により発泡するとともに、発泡した原料が樹脂化反応により硬化することでウレタンフォームが成形される。
FIG. 3 shows a
この成形用金型１０には、さらに、キャビティ１８内面を温めるためのヒータが設けられている。詳しく言えば、下型１４の凹部１２底面の内側には、第１下型配管２０が埋設されており、その第１下型配管２０が下型１４の外部に延び出している。金型外部には、比較的高い温度の温水を循環させるための高温水循環器２２と、その高温水循環器２２によって循環させられる温水より低温の温水を循環させるための低温水循環器２４とが設けられており、下型１４の外部に延び出した第１下型配管２０は、高温水循環器２２の高温水用配管２６と低温水循環器２４の低温水用配管２８とに、切換弁３０を介して接続されている。これにより、下型１４の凹部底面は、高温水と低温水とのいずれかによって選択的に加温されるようになっている。ちなみに、第１下型配管２０，高温水循環器２２，高温水用配管２６，低温水循環器２４，低温水用配管２８，切換弁３０によって構成されるものが、下型底面ヒータの一例となる。
The molding die 10 is further provided with a heater for heating the inner surface of the
また、上型１６に接する下型１４の部分、つまり、上型１６に連続する下型１４の内面の内側には、第２下型配管３２が埋設されており、その第２下型配管３２は、下型１４の外部に延び出すとともに、高温水循環器２２の高温水用配管２６に接続されている。さらに、キャビティ１８に面する上型１６の内面の内側には、上型配管３４が埋設されており、その上型配管３４は、上型１６の外部に延び出すとともに、高温水循環器２２の高温水用配管２６に接続されている。これにより、上型１６に連続する下型１４の内面、および、上型１６の内面、つまり、ウレタンフォーム成形体のパーティングラインを区画するキャビティ１８内面の一部および、上型１６によって区画されるキャビティ１８内面は、高温水によって加温されるようになっている。ちなみに、第２下型配管３２，高温水循環器２２，高温水用配管２６によって構成されるものが、下型上部ヒータの一例となり、上型配管３４，高温水循環器２２，高温水用配管２６によって構成されるものが、上型ヒータの一例となる。
A second
上記構造の成形用金型１０を用いて、実施例および変形例のウレタンフォーム成形体が成形される。詳しく言えば、まず、金型内部に原料が注入される前に、金型を加温するべく、第１下型配管２０に低温水が流れるように、切換弁３０を調整し、第２下型配管３２および上型配管３４には、高温水を流しておく。このときの高温水の温度は８０℃とされ、低温水の温度は５０℃とされている。そして、成形用金型１０の内部に、不揮発分が最高型温（８５℃）より高い融点を有する溶剤系離型剤を塗布する。不揮発分として、パラフィン系炭化水素、エステル系ワックス、多価アルコールエステル類、シリコーン類、フッソ含有離型剤等が使用できるが、ウレタンフォーム成形体への付着が少なく、またウレタンフォーム成形体のセル荒れがおきにくいことから、パラフィン系炭化水素が好ましい。ちなみに、この工程が、注入前加温工程の一例となる。
Using the molding die 10 having the above structure, the urethane foam molded bodies of the examples and the modified examples are molded. Specifically, first, before the raw material is injected into the mold, the switching
次に、図１若しくは図２に示された配合量のポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤を攪拌容器内で混合（プレミックス）する。そして、金型内への注入直前に、その混合された原料と、図１若しくは図２に示されたイソシアネートインデックスに相当する量のポリイソシアネートとを混合する。この工程が、混合工程の一例となる。そして、混合された全ての原料が、高圧注入機によって加温されているキャビティ１８内に注入される。この工程が、注入工程の一例となる。
Next, the polyol, foaming agent, catalyst, and foam stabilizer in the blending amounts shown in FIG. 1 or FIG. 2 are mixed (premixed) in a stirring vessel. Then, immediately before pouring into the mold, the mixed raw material and an amount of polyisocyanate corresponding to the isocyanate index shown in FIG. 1 or 2 are mixed. This process is an example of the mixing process. All the mixed raw materials are injected into the
キャビティ１８内に注入された原料は、下型１４の凹部底面において、泡化反応により発泡し、キャビティ１８内で膨張していく。その膨張していった原料が上型１６の内面に接すると想定されるときを見計らって、第１下型配管２０に高温水が流れるように、切換弁３０が調整される。具体的には、ウレタンフォーム原料が金型内に注入されてから２分経過後に、切換弁３０が調整される。この工程が、注入後加温工程の一例となる。また、予め高温水が流されていた第２下型配管３２および上型配管３４によって、ウレタンフォーム成形体のパーティングライン部および、それの上方の部分において、樹脂化反応が促進される。さらに、注入後加温工程で高温水が流された第１下型配管２０によって、ウレタンフォーム成形体の下方の部分において、樹脂化反応が促進される。この工程が、樹脂化促進工程の一例となる。そして、樹脂化促進工程において６分間放置した後に、金型からウレタンフォーム成形体を脱型する。脱型されたウレタンフォーム成形体に対して、以下の方法によって物性評価を行なった。
The raw material injected into the
ウレタンフォーム成形体の発泡の程度を評価するべく、ＪＩＳ Ｋ ７２２２：２００５に基づく方法に準拠してウレタンフォーム成形体の見掛けコア密度（ｋｇ／ｍ３）を測定した。見掛けコア密度（ｋｇ／ｍ３）は、それの値が小さいほど、活性化された泡化反応により好適に発泡していることを示しており、低密度化に優れたウレタンフォーム成形体であることを示している。なお、図１および図２の「密度」の欄にその値を示しておく。 In order to evaluate the degree of foaming of the urethane foam molded article, the apparent core density (kg / m 3 ) of the urethane foam molded article was measured in accordance with a method based on JIS K 7222: 2005. The apparent core density (kg / m 3 ) indicates that the smaller the value, the more suitable foaming is caused by the activated foaming reaction, and the urethane foam molded body is excellent in reducing the density. It is shown that. The values are shown in the “density” column of FIGS. 1 and 2.
また、ウレタンフォーム成形体の復元率を評価するべく、ＪＩＳ Ｋ ６４００−４：２００４ Ａ法に基づく方法に準拠して圧縮残留ひずみ（％）を測定した。具体的には、ウレタンフォーム成形体の発泡部を５０×５０×３０ｍｍ切り抜き、これを試験片として使用する。試験片を５０％の厚みまで圧縮し、平行平面板に挟み、７０℃の条件下に２２時間放置する。２２時間放置後この試験片を取り出し、さらに３０分後にその厚みを測定する。そして、試験前の厚みの値と測定値との差分の試験前の厚みの値に対する比率を演算し、その演算値を圧縮残留ひずみとする。また、ＪＩＳ Ｋ ６４００−４：２００４において所定条件に変更して湿熱圧縮残留ひずみ（％）を測定した。試験片を５０％の厚みまで圧縮し、平行平面板に挟み、５０℃，９５％ＲＨの条件下に２２時間放置する。２２時間放置後この試験片を取り出し、さらに３０分後にその厚みを測定し、上記圧縮残留ひずみと同様に、歪み率を演算する。この演算値を湿熱圧縮残留ひずみとする。各圧縮残留ひずみは、それの値が小さいほどウレタンフォーム成形体の復元率が高いことを示しており、ウレタンフォーム成形体のへたりが少ないことを示している。なお、図１および図２の「圧縮残留ひずみ」および「湿熱圧縮残留ひずみ」の欄にそれぞれの値を示しておく。 Moreover, in order to evaluate the restoration rate of a urethane foam molded object, the compression residual strain (%) was measured based on the method based on JISK6400-4: 2004A method. Specifically, the foamed part of the urethane foam molded body is cut out by 50 × 50 × 30 mm, and this is used as a test piece. The test piece is compressed to a thickness of 50%, sandwiched between parallel flat plates, and left at 70 ° C. for 22 hours. The test piece is taken out after being left for 22 hours, and its thickness is measured after another 30 minutes. Then, the ratio of the difference between the thickness value before the test and the measured value to the thickness value before the test is calculated, and the calculated value is set as the compression residual strain. Moreover, it changed into the predetermined conditions in JISK6400-4: 2004, and measured wet heat compression residual distortion (%). The test piece is compressed to a thickness of 50%, sandwiched between parallel plane plates, and left under conditions of 50 ° C. and 95% RH for 22 hours. After leaving for 22 hours, the test piece is taken out, and after 30 minutes, the thickness is measured, and the strain rate is calculated in the same manner as the compression residual strain. This calculated value is defined as wet heat compression residual strain. Each compression residual strain indicates that the smaller the value is, the higher the restoration rate of the urethane foam molded body is, and the less the polyurethane foam molded body is sag. In addition, each value is shown in the column of "compression residual strain" and "wet heat compression residual strain" of FIG. 1 and FIG.
また、ＪＩＳ Ｋ ６４００−３：２０１１に基づく方法に準拠して反発弾性（％）を測定した。具体的には、直径１６ｍｍ，質量１６ｇの鋼球を、ウレタンフォーム成形体の上面に５００ｍｍの高さから落下させ、跳ね返った最高の高さを測定する。そして、落下前の高さ（５００ｍｍ）に対する測定値の比率を演算し、その演算値を反発弾性とする。反発弾性は、それの値が大きいほど高反発性に優れていることを示している。なお、図１および図２の「反発弾性」の欄にその値を示しておく。 Moreover, the impact resilience (%) was measured based on the method based on JIS K 6400-3: 2011. Specifically, a steel ball having a diameter of 16 mm and a mass of 16 g is dropped from a height of 500 mm onto the upper surface of the urethane foam molded body, and the highest height bounced is measured. And the ratio of the measured value with respect to the height (500 mm) before dropping is calculated, and the calculated value is defined as rebound resilience. The rebound resilience indicates that the larger the value, the higher the resilience. The values are shown in the column of “Rebound resilience” in FIGS. 1 and 2.
さらに、ウレタンフォーム成形体の成形結果を目視にて評価した。具体的には、ウレタンフォーム成形体を分割し、その分割面におけるウレタンフォーム成形体の発泡部を目視し、空洞、割れ等の有無を確認した。また、ウレタンフォーム成形体の金型からの脱型時に、ウレタンフォーム成形体のスキン層の金型内部への貼り付き等が生じていないかを確認した。そして、空洞、割れ等が無く、脱型時のスキン層の金型内部への貼り付きも無い場合には、「○」と評価した。一方、空洞、割れ等は有るが、脱型時のスキン層の金型内部への貼り付きが無い場合には、「△」と評価し、空洞、割れ等が有り、脱型時のスキン層の金型内部への貼り付きもある場合には、「×」と評価した。この評価を、図１および図２の「成形結果」の欄に示しておく。 Furthermore, the molding result of the urethane foam molded body was visually evaluated. Specifically, the urethane foam molded body was divided, and the foamed portion of the urethane foam molded body on the divided surface was visually observed to confirm the presence or absence of cavities, cracks, and the like. In addition, it was confirmed whether or not the skin layer of the urethane foam molded body was stuck to the inside of the mold when the urethane foam molded body was removed from the mold. And when there was no cavity, a crack, etc. and the skin layer did not stick inside the mold at the time of demolding, it was evaluated as “◯”. On the other hand, if there are cavities, cracks, etc., but the skin layer does not stick inside the mold during demolding, it is evaluated as “△”, and there are cavities, cracks, etc. When there was also sticking to the inside of the mold, it was evaluated as “×”. This evaluation is shown in the “molding result” column of FIGS. 1 and 2.
以上の評価結果から、発泡剤としての水を、ポリオール１００重量部に対して４．６〜７重量部配合することで、密度２１〜３２ｋｇ／ｍ３の低密度化に優れたウレタンフォーム成形体を成形することが可能であることが解る。ただし、実施例７および実施例１０から解るように、水の配合量が４．６重量部であると、密度は許容範囲内では有るが、比較的高くなる。また、実施例８の場合、水の配合量が７重量部であると、密度は比較的低く良好であるが、成形時に割れやすくなり、また圧縮残留ひずみが大きくなる。このため、水の配合量は、ポリオール１００重量部に対して５〜６．５重量部であることが、より好ましい。 From the above evaluation results, the urethane foam molded article excellent in reducing the density of 21 to 32 kg / m 3 by blending 4.6 to 7 parts by weight of water as a foaming agent with respect to 100 parts by weight of the polyol. It can be seen that it is possible to mold. However, as can be seen from Example 7 and Example 10, when the amount of water is 4.6 parts by weight, the density is within an allowable range but is relatively high. In the case of Example 8, when the blending amount of water is 7 parts by weight, the density is relatively low and good, but it tends to crack during molding, and the compressive residual strain increases. For this reason, it is more preferable that the compounding quantity of water is 5-6.5 weight part with respect to 100 weight part of polyols.
また、水の配合量が多くなると泡化反応が速く進む傾向にあるため、その泡化反応をある程度抑制するとともに、樹脂化反応を促進するべく、ポリオールとしてＰＯ付加ＰＰＧを採用することが好ましい。ただし、このＰＯ付加ＰＰＧのＰＯ第１級水酸基率が低すぎると、比較例１乃至比較例３のように、成形結果に問題が生じるため、ＰＯ第１級水酸基率は３５％以上であることが好ましく、さらに言えば、４０％以上であることが好ましい。 Moreover, since the foaming reaction tends to proceed faster as the amount of water increases, it is preferable to employ PO-added PPG as a polyol in order to suppress the foaming reaction to some extent and promote the resinification reaction. However, if the PO primary hydroxyl group ratio of this PO-added PPG is too low, there will be a problem in the molding results as in Comparative Examples 1 to 3, so the PO primary hydroxyl group ratio is 35% or more. More preferably, it is preferably 40% or more.
さらに、上記実施例および比較例では、樹脂化を促進するべく、ポリオールとして、ＥＯ付加ポリオールが配合されているものが有るが、ＥＯ付加ポリオールの末端水酸基に含まれる第１級水酸基の数のＰＯ付加ＰＰＧの末端水酸基に含まれる第１級水酸基の数に対する比率（ＥＯ１級／ＰＯ１級）が高くなると、樹脂化反応が進み過ぎて、良好なウレタンフォームを成形できない。このことは、図２から解るように、比較例の全てのＥＯ１級／ＰＯ１級が１００％を超えていることからも明らかである。このため、ＥＯ１級／ＰＯ１級は、１００％以下であることが好ましく、さらに言えば、９０％以下、特に８０％以下であることが好ましい。 Furthermore, in the above examples and comparative examples, there are some polyols that are blended with EO addition polyols to promote resinification. However, the number of primary hydroxyl groups contained in the terminal hydroxyl groups of the EO addition polyols is PO. When the ratio (EO1 class / PO1 class) to the number of primary hydroxyl groups contained in the terminal hydroxyl group of the added PPG becomes high, the resinification reaction proceeds too much and a good urethane foam cannot be molded. As can be seen from FIG. 2, this is also clear from the fact that all the EO1 / PO1 grades of the comparative examples exceed 100%. For this reason, it is preferable that EO1 class / PO1 class is 100% or less, more specifically 90% or less, and particularly preferably 80% or less.
さらに、実施例９では、樹脂化を促進するべく、ポリオールに第１級水酸基率６８％のＰＯ付加ポリオールのみを用いている。ＥＯ付加ポリオールの第１級水酸基を含まないため、初期反応が遅く、スキン層が発泡層から剥れやすく、脱型時間を要する傾向になるため、触媒量等の調整が必要となる。このためポリオールに含まれる第１級水酸基の数のＰＯ付加ＰＰＧの末端水酸基に含まれる第１級水酸基の数に対する比率（ＥＯ１級／ＰＯ１級）は、１０％以上、更には２０％以上が好ましい。 Furthermore, in Example 9, only the PO-added polyol having a primary hydroxyl group ratio of 68% is used as the polyol in order to promote the resinification. Since the primary hydroxyl group of the EO-added polyol is not included, the initial reaction is slow, the skin layer tends to peel off from the foamed layer, and a demolding time tends to be required, so adjustment of the catalyst amount and the like is necessary. Therefore, the ratio of the number of primary hydroxyl groups contained in the polyol to the number of primary hydroxyl groups contained in the terminal hydroxyl group of the PO-added PPG (EO primary / PO primary) is preferably 10% or more, more preferably 20% or more. .
また、成形時における金型温度の最適化を図るべく、高温水循環器２２と低温水循環器２４との各々による循環水の温度、および、切換弁３０による高温水と低温水との切換タイミング等の諸条件を変更して実施例および比較例のウレタンフォーム成形体を成形した。具体的には、上記実施例１の配合量のウレタンフォーム成形体を、図４および図５に示す金型の温度条件に従って成形した。
Further, in order to optimize the mold temperature at the time of molding, the temperature of circulating water by each of the high-
図に示されている金型温度は、成形用金型１０の実際のキャビティ面での温度であり、低温水循環器２４の循環水によって加温されるキャビティ面、つまり、下型底面は、その循環水と同じ温度となっているが、高温水循環器２２の循環水によって加温されるキャビティ面、つまり、上型および、下型上部の内面は、その循環水の温度より５℃低い温度となっている。
The mold temperature shown in the figure is the temperature at the actual cavity surface of the molding die 10, and the cavity surface heated by the circulating water of the low-
具体的には、実験例１のウレタンフォーム成形時には、図６に示すように、上型および下型の上部は、８０℃の循環水によって加温されている。詳しく言えば、上型配管３４および第２下型配管３２に、金型内にウレタンフォーム原料が注入される前から、高温水循環器２２によって８０℃の循環水が流されており、その８０℃の循環水によって、上型のキャビティ面および下型の上型に連続するキャビティ面が、７５℃に加温されている。ちなみに、図での経過時間は、金型内にウレタンフォーム原料が注入されてからの経過時間であり、原料注入時には、上型および下型の上部のキャビティ面が７５℃となっていることが解る。
Specifically, at the time of urethane foam molding in Experimental Example 1, as shown in FIG. 6, the upper portions of the upper mold and the lower mold are heated by circulating water at 80 ° C. More specifically, 80 ° C. circulating water is flowed by the high-
また、下型の底面は、原料注入前に５０℃の循環水によって加温され、所定の時間経過後に８０℃の循環水によって加温されている。詳しく言えば、原料注入前には、第１下型配管２０に、低温水循環器２４によって５０℃の循環水が流されており、その５０℃の循環水によって、下型の底面が、５０℃に加温されている。そして、原料が注入されてから２分が経過したときに、切換弁３０が調整され、第１下型配管２０に、高温水循環器２４によって８０℃の循環水が流される。その８０℃の循環水によって、下型の底面が、２分経過後に５０℃から徐々に上昇して、４分経過時に７５℃となっている。また、下型の側部には配管が埋設されていないが、その下型側部のキャビティ面も、第１下型配管２０および第２下型配管３２からの熱伝導により加温されており、その測定温度が、図での「下型側部」の欄に示されている。
The bottom surface of the lower mold is heated by circulating water at 50 ° C. before the raw material is injected, and is heated by circulating water at 80 ° C. after a predetermined time has elapsed. Specifically, before the raw material injection, circulating water at 50 ° C. is caused to flow through the first
ちなみに、切換弁３０が調整される「原料注入後２分」という所定の時間は、泡化反応によって発泡している時間、所謂、ライズタイム（Ｒ．Ｔ）に相当する時間である。つまり、切換弁３０による高温水と低温水との切換のタイミングは、ライズタイム（Ｒ．Ｔ）の終了時であり、その切換タイミングを示すものとして、図４での実験例１の切換時期の欄に、「Ｒ．Ｔ終了」と示されている。
Incidentally, the predetermined time of “2 minutes after the injection of the raw material” when the switching
また、図６における成形状況の欄には、ウレタンフォームの成形に際して顕著な反応を示してあり、成形終了に伴う脱型のタイミングを示している。図から解るように、原料注入直後から２分経過前には、泡化反応が盛んに進行し、２分経過後には、樹脂化反応が盛んに進行する。そして、８分経過後にウレタンフォーム成形体が金型から脱型される。つまり、実験例１のウレタンフォーム成形体の金型内での成形時間は８分間であり、その時間が、図４での実験例１の成形時間の欄に示されている。 Moreover, the column of the molding status in FIG. 6 shows a remarkable reaction during the molding of the urethane foam, and shows the demolding timing at the end of molding. As can be seen from the figure, the foaming reaction actively progresses immediately after 2 minutes from immediately after the raw material injection, and the resinification reaction progresses actively after 2 minutes. Then, after 8 minutes, the urethane foam molded body is removed from the mold. That is, the molding time of the urethane foam molded body of Experimental Example 1 in the mold is 8 minutes, and the time is shown in the column of the molding time of Experimental Example 1 in FIG.
次に、実験例２のウレタンフォーム成形体の金型温度に関して説明する。実験例２のウレタンフォーム成形体の金型温度に関する条件は、図４に示すように、切換弁３０による高温水と低温水との切換時期を除いて、上述した実験例１の条件と同じであるため、この切換時期のみ説明する。実験例２では、原料が注入されてからライズタイムの１／２に相当する時間経過後、つまり、１分経過後に、切換弁３０が調整され、第１下型配管２０に、高温水循環器２４によって８０℃の循環水が流される。これにより、図７に示すように、その８０℃の循環水によって、下型の底面が、１分経過後に５０℃から徐々に上昇して、４分経過時に７５℃となっている。なお、実験例２での切換弁３０による切換のタイミングを示すものとして、図４での実験例２の切換時期の欄に、「Ｒ．Ｔ１／２」と示されている。
Next, the mold temperature of the urethane foam molded body of Experimental Example 2 will be described. The conditions regarding the mold temperature of the urethane foam molded body of Experimental Example 2 are the same as the conditions of Experimental Example 1 described above, except for the switching time between the high temperature water and the low temperature water by the switching
次に、実験例３のウレタンフォーム成形体の金型温度に関する条件は、図４に示すように、上述した実験例１，２の原料注入前の条件と同じであるが、切換弁３０による切換は行われていない。つまり、実験例３では、図８に示すように、上型配管３４および第２下型配管３２に、８０℃の循環水が流されており、上型のキャビティ面および下型の上型に連続するキャビティ面は７５℃となっている。一方、第１下型配管２０に、５０℃の循環水が流されており、下型の底面は５０℃となっている。そして、切換弁３０による高温水と低温水との切換が行われないため、下型の底面は５０℃に維持されている。このため、下型の底面における樹脂化が効果的に促進されず、成形時間が若干長くなっている。
Next, the conditions relating to the mold temperature of the urethane foam molded body of Experimental Example 3 are the same as the conditions before the raw material injection of Experimental Examples 1 and 2 described above, as shown in FIG. Is not done. That is, in Experimental Example 3, as shown in FIG. 8, circulating water at 80 ° C. is passed through the
なお、実験例４〜１２に関しては、明細書が冗長となることを避けるべく、説明を省略するが、各実験例での高温水循環器２２による循環水の温度は、図４および図５での上型および下型上部の欄に示されている温度より５℃高い温度とされている。また、各実験例での低温水循環器２４による循環水の温度は、切換弁３０による切換が行われない場合には、図４および図５での下型底面の欄に示されている温度とされており、切換弁３０による切換が行われる場合には、図４および図５での下型底面の欄に示されている初期温度とされている。
In addition, although description is abbreviate | omitted about Experimental Examples 4-12 in order to avoid that a specification becomes redundant, the temperature of the circulating water by the high
上記条件で成形された実施例のウレタンフォーム成形体の発泡の程度を評価するべく、ＪＩＳ Ｋ ７２２２：２００５に基づく方法に準拠してウレタンフォーム成形体の見掛けコア密度（ｋｇ／ｍ３）を測定した。見掛けコア密度（ｋｇ／ｍ３）は、それの値が小さいほど、活性化された泡化反応により好適に発泡していることを示しており、低密度化に優れたウレタンフォーム成形体であることを示している。なお、図４の「密度」の欄にその値を示しておく。 In order to evaluate the degree of foaming of the urethane foam molded body of the example molded under the above conditions, the apparent core density (kg / m 3 ) of the urethane foam molded body was measured in accordance with a method based on JIS K 7222: 2005. did. The apparent core density (kg / m 3 ) indicates that the smaller the value, the more suitable foaming is caused by the activated foaming reaction, and the urethane foam molded body is excellent in reducing the density. It is shown that. The value is shown in the “density” column of FIG.
また、実験例のウレタンフォーム成形体に対して、形状に関する評価および成形時間に関する評価を行なった。形状に関する評価では、ウレタンフォーム成形体の外観を目視し、表面荒れ，スキン層の金型への貼り付き等を確認した。さらに、ウレタンフォーム成形体を分割し、その分割面における発泡部を目視し、空洞、割れ等の有無を確認した。また、成形時間に関する評価では、金型内部での成形時間に長時間要していないか否かを評価した。実験例１〜６のウレタンフォーム成形体では、形状に関する評価も良好であり、成形時間に関しても比較的短い時間となっている。一方、実験例７〜１２のウレタンフォーム成形体には、形状に関する評価が良好でないもの、成形時間に比較的長い時間を要するものがあった。 Moreover, the evaluation regarding a shape and the evaluation regarding shaping | molding time were performed with respect to the urethane foam molded object of the experiment example. In the evaluation regarding the shape, the appearance of the urethane foam molded body was visually observed, and surface roughness, sticking of the skin layer to the mold, etc. were confirmed. Furthermore, the urethane foam molded body was divided, and the foamed portion on the divided surface was visually observed to check for the presence of cavities, cracks, and the like. Further, in the evaluation relating to the molding time, it was evaluated whether the molding time in the mold did not require a long time. In the urethane foam molded bodies of Experimental Examples 1 to 6, the evaluation regarding the shape is good, and the molding time is relatively short. On the other hand, some of the urethane foam molded bodies of Experimental Examples 7 to 12 had an unfavorable shape evaluation, and some required a relatively long molding time.
具体的には、実験例７および実験例１２のウレタンフォーム成形体では、スキン層の金型への貼り付きが確認された。これにより、発泡時における下型の底面の温度が低すぎる（３５℃）場合には、良好なスキン層が形成されないことが推測される。また、実験例８のウレタンフォーム成形体では、上型への密着面に荒れが生じている。これにより、上型および、その上型に連続する下型の上部の温度が高すぎる（９０℃）場合には、樹脂化が速く進み過ぎて表面が荒れることが推測される。また、実験例１０のウレタンフォーム成形体でも、上型および、その上型に連続する下型の上部の温度が高く（９０℃）、下型底面の温度も高い（７０℃→９０℃）。このため、実験例１０のウレタンフォーム成形体の表面全体に荒れが生じている。さらに、実験例１０のウレタンフォーム成形体の内部には、割れが生じている。これは、発泡時における下型の底面の温度が高すぎる（７０℃）ために、泡化反応が進み過ぎたと推測される。そして、実験例９および実験例１１のウレタンフォーム成形体での成形時間は、実験例１〜６のものと比較して、１．５倍以上となっている。これにより、上型および、その上型に連続する下型の上部の温度があまり高くない（６０〜６５℃）場合には、樹脂化が促進されず、成形時間が長くなることが推測される。 Specifically, in the urethane foam molded bodies of Experimental Example 7 and Experimental Example 12, it was confirmed that the skin layer was stuck to the mold. Thereby, when the temperature of the bottom face of the lower mold at the time of foaming is too low (35 ° C.), it is estimated that a good skin layer is not formed. Moreover, in the urethane foam molded body of Experimental Example 8, the contact surface to the upper mold is rough. Thereby, when the temperature of the upper mold and the upper part of the lower mold continuous to the upper mold is too high (90 ° C.), it is presumed that the resinification proceeds too quickly and the surface becomes rough. Also, in the urethane foam molded body of Experimental Example 10, the temperature of the upper mold and the upper part of the lower mold continuous to the upper mold is high (90 ° C.), and the temperature of the bottom of the lower mold is also high (70 ° C. → 90 ° C.). For this reason, the entire surface of the urethane foam molded body of Experimental Example 10 is roughened. Further, cracks are generated inside the urethane foam molded body of Experimental Example 10. This is presumed that the foaming reaction has progressed too much because the temperature of the bottom surface of the lower mold during foaming is too high (70 ° C.). And the molding time in the urethane foam molded object of Experimental example 9 and Experimental example 11 is 1.5 times or more compared with the thing of Experimental example 1-6. Thereby, when the temperature of the upper mold and the upper part of the lower mold continuous to the upper mold is not so high (60 to 65 ° C.), it is presumed that the resinification is not promoted and the molding time is prolonged. .
以上の結果から、良好なスキン層を形成するとともに、安定的に泡化反応を進行させるべく、発泡時における下型の底面の温度、つまり、低温水循環器２４の循環水によって加温される下型の底面の温度は、４０〜７０℃であることが好ましく、さらに言えば、４５〜６５℃であることが好ましい。また、樹脂化を促進して成形時間を短縮するとともに、樹脂化の進み過ぎによる表面荒れを抑制するべく、発泡が終了した後にウレタンフォームの樹脂化を促進するためのキャビティ面の温度、つまり、高温水循環器２２の循環水によって加温されるキャビティ面の温度は、６５〜８５℃であることが好ましく、さらに言えば、７０〜８０℃であることが好ましい。さらに、上記条件内で、原料注入時から所定の時間経過後に、下型の底面の温度を上昇させることで、成形時間の更なる短縮を図ることが可能となる。
From the above results, in order to form a good skin layer and to promote the foaming reaction stably, the temperature of the bottom surface of the lower mold at the time of foaming, that is, the temperature heated by the circulating water of the low-
以下、本発明の諸態様について列記する。 Hereinafter, various aspects of the present invention will be listed.
（１）金型内部に、ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、整泡剤、触媒を含むウレタンフォーム原料を注入して成形されるウレタンフォーム成形体において、
前記発泡剤は、水を含み、その水の量が、前記ポリオール１００重量部に対して４．６〜７重量部であり、
前記ポリオールは、
多価アルコールにプロピレンオキサイドを付加重合させることにより得られるＰＯ付加ポリエーテルポリオールを含み、
そのＰＯ付加ポリエーテルポリオールの末端水酸基に含まれる第１級水酸基の数の、前記ポリオールの全ての末端水酸基の数に対する比率が、３５％以上であることを特徴とするウレタンフォーム成形体。
(1) In a urethane foam molded body molded by injecting a urethane foam raw material containing polyol, polyisocyanate, foaming agent, foam stabilizer, and catalyst into the mold,
The blowing agent contains water, and the amount of the water is 4.6 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol.
The polyol is
Including PO-added polyether polyol obtained by addition polymerization of propylene oxide to polyhydric alcohol,
A urethane foam molded article, wherein the ratio of the number of primary hydroxyl groups contained in the terminal hydroxyl groups of the PO-added polyether polyol to the number of all terminal hydroxyl groups of the polyol is 35% or more.
（２）前記ポリオールの全ての末端水酸基の数に対する、その末端水酸基に含まれる第１級水酸基の数の比率が、６５％以上であることを特徴とする(1)項に記載のウレタンフ
ォーム成形体。
(2) The urethane foam molding according to item (1), wherein the ratio of the number of primary hydroxyl groups contained in the terminal hydroxyl groups to the number of all terminal hydroxyl groups of the polyol is 65% or more. body.
（３）前記ＰＯ付加ポリエーテルポリオールの末端水酸基の数に対する、その末端水酸基に含まれる第１級水酸基の数の比率が、５０％より大きいことを特徴とする(1)項また
は(2)項に記載のウレタンフォーム成形体。
(3) Item (1) or (2), wherein the ratio of the number of primary hydroxyl groups contained in the terminal hydroxyl group to the number of terminal hydroxyl groups in the PO-added polyether polyol is greater than 50%. Urethane foam molded article as described in 1.
（４）前記ＰＯ付加ポリエーテルポリオールの数平均分子量が、２５００〜７０００であることを特徴とする(1)項ないし(3)項のいずれか１つに記載のウレタンフォーム成形体。 (4) The urethane foam molded article according to any one of (1) to (3), wherein the PO-added polyether polyol has a number average molecular weight of 2500 to 7000.
（５）前記ポリオールは、
多価アルコールにエチレンオキサイドを付加重合させることにより得られるＥＯ付加ポリエーテルポリオールをも含み、
そのＥＯ付加ポリエーテルポリオールの末端水酸基に含まれる第１級水酸基の数の、前記ＰＯ付加ポリエーテルポリオールの末端水酸基に含まれる第１級水酸基の数に対する比率が、１００％以下であることを特徴とする(1)項ないし(4)項のいずれか１つに記載のウレタンフォーム成形体。
(5) The polyol is
EO addition polyether polyol obtained by addition polymerization of ethylene oxide to polyhydric alcohol,
The ratio of the number of primary hydroxyl groups contained in the terminal hydroxyl groups of the EO-added polyether polyol to the number of primary hydroxyl groups contained in the terminal hydroxyl groups of the PO-added polyether polyol is 100% or less. The urethane foam molded article according to any one of (1) to (4).
（６）前記ＥＯ付加ポリエーテルポリオールの末端水酸基の数に対する、その末端水酸基に含まれる第１級水酸基の数の比率が、６０％より大きいことを特徴とする(5)項に記
載のウレタンフォーム成形体。
(6) The urethane foam according to item (5), wherein the ratio of the number of primary hydroxyl groups contained in the terminal hydroxyl group to the number of terminal hydroxyl groups in the EO-added polyether polyol is greater than 60%. Molded body.
（７）前記ポリイソシアネートは、
２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートとを含み、
それら２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートとの質量比が８０：２０であることを特徴とする(1)項ないし(6)項のいずれか１つに記載のウレタンフォーム成形体。
(7) The polyisocyanate is
2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate,
The urethane foam molded article according to any one of (1) to (6), wherein the mass ratio of 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate is 80:20 .
（８）当該ウレタンフォーム成形体の見掛けコア密度が、１６〜３５ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする(1)項ないし(7)項のいずれか１つに記載のウレタンフォーム成形体。 (8) The urethane foam molded article according to any one of items (1) to (7), wherein an apparent core density of the urethane foam molded article is 16 to 35 kg / m 3 .
（９）ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、整泡剤、触媒を含むウレタンフォーム原料を混合する混合工程と、
その混合工程で混合された前記ウレタンフォーム原料を金型に注入する注入工程と
を含み、その金型内部でウレタンフォームを成形する方法において、
前記混合工程で混合される前記発泡剤は、水を含み、その水の量が、前記ポリオール１００重量部に対して４．６〜７重量部であり、
前記混合工程で混合される前記ポリオールは、
多価アルコールにプロピレンオキサイドを付加重合させることにより得られるＰＯ付加ポリエーテルポリオールを含み、
そのＰＯ付加ポリエーテルポリオールの末端水酸基に含まれる第１級水酸基の数の、前記ポリオールの全ての末端水酸基の数に対する比率が、３５％以上であることを特徴とするウレタンフォーム成形方法。
(9) a mixing step of mixing a urethane foam raw material containing a polyol, a polyisocyanate, a foaming agent, a foam stabilizer, and a catalyst;
Injecting the urethane foam raw material mixed in the mixing step into a mold, and molding the urethane foam inside the mold,
The blowing agent mixed in the mixing step includes water, and the amount of the water is 4.6 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol,
The polyol mixed in the mixing step is
Including PO-added polyether polyol obtained by addition polymerization of propylene oxide to polyhydric alcohol,
A urethane foam molding method, wherein the ratio of the number of primary hydroxyl groups contained in the terminal hydroxyl groups of the PO-added polyether polyol to the number of all terminal hydroxyl groups of the polyol is 35% or more.
（１０）当該ウレタンフォーム成形方法は、さらに、
前記ウレタンフォーム原料が注入される前の前記金型の少なくとも底面を所定の温度で加温しておく注入前加温工程と、
注入された前記ウレタンフォーム原料の樹脂化を、前記所定の温度より５℃以上高い温度である樹脂化促進温度によって、促進する樹脂化促進工程と
を含むことを特徴とする(9)項に記載のウレタンフォーム成形方法。
(10) The urethane foam molding method further includes:
A pre-injection heating step in which at least the bottom surface of the mold before the urethane foam raw material is injected is heated at a predetermined temperature;
The resinization promotion step of accelerating the resinification of the injected urethane foam raw material by a resinization acceleration temperature that is 5 ° C. or more higher than the predetermined temperature. Urethane foam molding method.
（１１）前記所定の温度は、４０〜７０℃であり、
前記樹脂化促進温度は、６５〜８５℃であることを特徴とする(10)項に記載のウレタンフォーム成形方法。
(11) The predetermined temperature is 40 to 70 ° C,
The urethane foam molding method according to item (10), wherein the resinification promotion temperature is 65 to 85 ° C.
（１２）前記金型は、
上型と下型とによって構成され、前記下型の上部に前記上型が型締めされてキャビティを形成する構造とされ、
前記注入前加温工程において、前記下型の底面を前記所定の温度に加温しておき、前記上型および、前記下型の前記上型に接する部分を前記樹脂化促進温度に加温しておくことを特徴とする(10)項または(11)項に記載のウレタンフォーム成形方法。
(12) The mold is
It is constituted by an upper mold and a lower mold, and the upper mold is clamped on top of the lower mold to form a cavity,
In the pre-injection heating step, the bottom surface of the lower mold is heated to the predetermined temperature, and the upper mold and the portion of the lower mold that are in contact with the upper mold are heated to the resinization promoting temperature. The urethane foam molding method according to item (10) or (11), wherein
（１３）当該ウレタンフォーム成形方法は、さらに、
前記注入工程で前記ウレタンフォーム原料が注入されて所定の時間経過した後に、前記下型の底面を前記所定の温度から前記樹脂化促進温度まで加温する注入後加温工程を含むことを特徴とする(12)項に記載のウレタンフォーム成形方法。
(13) The urethane foam molding method further includes:
The method includes a post-injection heating step of heating the bottom surface of the lower mold from the predetermined temperature to the resinization promotion temperature after a predetermined time has elapsed after the urethane foam raw material is injected in the injection step. The urethane foam molding method according to item (12).
（１４）前記所定の時間は、
前記注入工程で注入された前記ウレタンフォーム原料が泡化反応によって発泡して前記上型の内面に接していると想定される時間であることを特徴とする(13)項に記載のウレタンフォーム成形方法。
(14) The predetermined time is:
The urethane foam molding according to (13), wherein the urethane foam raw material injected in the injection step is assumed to be in contact with the inner surface of the upper mold by foaming by a foaming reaction. Method.
（１５）前記混合工程で混合される前記ポリオールの全ての末端水酸基の数に対する、その末端水酸基に含まれる第１級水酸基の数の比率が、６５％以上であることを特徴とする(9)項ないし(14)項のいずれか１つに記載のウレタンフォーム成形方法。
(15) The ratio of the number of primary hydroxyl groups contained in the terminal hydroxyl groups to the number of all terminal hydroxyl groups of the polyol mixed in the mixing step is 65% or more (9)
（１６）前記混合工程で混合される前記ＰＯ付加ポリエーテルポリオールの末端水酸基の数に対する、その末端水酸基に含まれる第１級水酸基の数の比率が、５０％より大きいことを特徴とする(9)項ないし(15)項のいずれか１つに記載のウレタンフォーム成形方法
。
(16) The ratio of the number of primary hydroxyl groups contained in the terminal hydroxyl groups to the number of terminal hydroxyl groups in the PO-added polyether polyol mixed in the mixing step is greater than 50% (9 The method for molding urethane foam according to any one of items (15) to (15).
（１７）前記混合工程で混合される前記ＰＯ付加ポリエーテルポリオールの数平均分子量が、２５００〜７０００であることを特徴とする(9)項ないし(16)項のいずれか１つに
記載のウレタンフォーム成形方法。
(17) The urethane according to any one of (9) to (16), wherein the PO-added polyether polyol mixed in the mixing step has a number average molecular weight of 2500 to 7000. Foam molding method.
（１８）前記混合工程で混合される前記ポリオールは、
多価アルコールにエチレンオキサイドを付加重合させることにより得られるＥＯ付加ポリエーテルポリオールをも含み、
そのＥＯ付加ポリエーテルポリオールの末端水酸基に含まれる第１級水酸基の数の、前記ＰＯ付加ポリエーテルポリオールの末端水酸基に含まれる第１級水酸基の数に対する比率が、１００％以下であることを特徴とする(9)項ないし(17)項のいずれか１つに記載の
ウレタンフォーム成形方法。
(18) The polyol mixed in the mixing step is
EO addition polyether polyol obtained by addition polymerization of ethylene oxide to polyhydric alcohol,
The ratio of the number of primary hydroxyl groups contained in the terminal hydroxyl groups of the EO-added polyether polyol to the number of primary hydroxyl groups contained in the terminal hydroxyl groups of the PO-added polyether polyol is 100% or less. The urethane foam molding method according to any one of items (9) to (17).
（１９）前記混合工程で混合される前記ＥＯ付加ポリエーテルポリオールの末端水酸基の数に対する、その末端水酸基に含まれる第１級水酸基の数の比率が、６０％より大きいことを特徴とする(18)項に記載のウレタンフォーム成形方法。 (19) The ratio of the number of primary hydroxyl groups contained in the terminal hydroxyl group to the number of terminal hydroxyl groups of the EO-added polyether polyol mixed in the mixing step is greater than 60% (18). ) The urethane foam molding method described in the item.
（２０）前記混合工程で混合される前記ポリイソシアネートは、
２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートとを含み、
それら２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートとの質量比が８０：２０であることを特徴とする(9)項ないし(19)項のいずれか１つに記載のウ
レタンフォーム成形方法。
(20) The polyisocyanate mixed in the mixing step is
2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate,
The urethane foam molding method according to any one of (9) to (19), wherein the mass ratio of 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate is 80:20 .
１０：成形用金型
１４：下型
１６：上型
10: Mold for molding 14: Lower mold 16: Upper mold
Claims (13)
前記発泡剤は、水を含み、その水の量が、前記ポリオール１００重量部に対して４．６〜７重量部であり、
前記ポリオールは、
多価アルコールにプロピレンオキサイドを付加重合させることにより得られるＰＯ付加ポリエーテルポリオールと、多価アルコールにエチレンオキサイドを付加重合させることにより得られるＥＯ付加ポリエーテルポリオールとを含み、
そのＰＯ付加ポリエーテルポリオールの末端水酸基に含まれる第１級水酸基の数の、前記ポリオールの全ての末端水酸基の数に対する比率が、３５％以上であり、
そのＥＯ付加ポリエーテルポリオールの末端水酸基に含まれる第１級水酸基の数の、前記ＰＯ付加ポリエーテルポリオールの末端水酸基に含まれる第１級水酸基の数に対する比率が、１０％以上、かつ、１００％以下であることを特徴とするウレタンフォーム成形体。 In the urethane foam molded body molded by injecting urethane foam raw material containing polyol, polyisocyanate, foaming agent, foam stabilizer, catalyst into the mold,
The blowing agent contains water, and the amount of the water is 4.6 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol.
The polyol is
PO addition polyether polyol obtained by addition polymerization of propylene oxide to polyhydric alcohol, and EO addition polyether polyol obtained by addition polymerization of ethylene oxide to polyhydric alcohol,
The ratio of the number of primary hydroxyl groups contained in the terminal hydroxyl groups of the PO-added polyether polyol to the number of all terminal hydroxyl groups of the polyol is 35% or more,
The ratio of the number of primary hydroxyl groups contained in the terminal hydroxyl groups of the EO-added polyether polyol to the number of primary hydroxyl groups contained in the terminal hydroxyl groups of the PO-added polyether polyol is 10% or more and 100% A urethane foam molded article characterized by the following.
２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートとを含み、
それら２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートとの質量比が８０：２０であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１つに記載のウレタンフォーム成形体。 The polyisocyanate is
2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate,
The urethane foam molded article according to any one of claims 1 to 5, wherein a mass ratio of these 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate is 80:20.
その混合工程で混合された前記ウレタンフォーム原料を金型に注入する注入工程と
を含み、その金型内部でウレタンフォームを成形する方法において、
前記混合工程で混合される前記発泡剤は、水を含み、その水の量が、前記ポリオール１００重量部に対して４．６〜７重量部であり、
前記混合工程で混合される前記ポリオールは、
多価アルコールにプロピレンオキサイドを付加重合させることにより得られるＰＯ付加ポリエーテルポリオールと、多価アルコールにエチレンオキサイドを付加重合させることにより得られるＥＯ付加ポリエーテルポリオールとを含み、
そのＰＯ付加ポリエーテルポリオールの末端水酸基に含まれる第１級水酸基の数の、前記ポリオールの全ての末端水酸基の数に対する比率が、３５％以上であり、
そのＥＯ付加ポリエーテルポリオールの末端水酸基に含まれる第１級水酸基の数の、前記ＰＯ付加ポリエーテルポリオールの末端水酸基に含まれる第１級水酸基の数に対する比率が、１０％以上、かつ、１００％以下であることを特徴とするウレタンフォーム成形方法。 A mixing step of mixing a urethane foam raw material including a polyol, a polyisocyanate, a foaming agent, a foam stabilizer, and a catalyst;
Injecting the urethane foam raw material mixed in the mixing step into a mold, and molding the urethane foam inside the mold,
The blowing agent mixed in the mixing step includes water, and the amount of the water is 4.6 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol,
The polyol mixed in the mixing step is
PO addition polyether polyol obtained by addition polymerization of propylene oxide to polyhydric alcohol, and EO addition polyether polyol obtained by addition polymerization of ethylene oxide to polyhydric alcohol,
The ratio of the number of primary hydroxyl groups contained in the terminal hydroxyl groups of the PO-added polyether polyol to the number of all terminal hydroxyl groups of the polyol is 35% or more,
The ratio of the number of primary hydroxyl groups contained in the terminal hydroxyl groups of the EO-added polyether polyol to the number of primary hydroxyl groups contained in the terminal hydroxyl groups of the PO-added polyether polyol is 10% or more and 100% A urethane foam molding method characterized by the following.
前記ウレタンフォーム原料が注入される前の前記金型の少なくとも底面を所定の温度で加温しておく注入前加温工程と、
注入された前記ウレタンフォーム原料の樹脂化を、前記所定の温度より５℃以上高い温度である樹脂化促進温度によって、促進する樹脂化促進工程と
を含むことを特徴とする請求項７に記載のウレタンフォーム成形方法。 The urethane foam molding method further includes:
A pre-injection heating step in which at least the bottom surface of the mold before the urethane foam raw material is injected is heated at a predetermined temperature;
The resinification promotion step of accelerating the resinification of the injected urethane foam raw material by a resinization promotion temperature that is 5 ° C or higher than the predetermined temperature. Urethane foam molding method.
前記樹脂化促進温度は、６５〜８５℃であることを特徴とする請求項８に記載のウレタンフォーム成形方法。 The predetermined temperature is 40 to 70 ° C.,
The urethane foam molding method according to claim 8, wherein the resinification promotion temperature is 65 to 85 ° C.
上型と下型とによって構成され、前記下型の上部に前記上型が型締めされてキャビティを形成する構造とされ、
前記注入前加温工程において、前記下型の底面を前記所定の温度に加温しておき、前記上型および、前記下型の前記上型に接する部分を前記樹脂化促進温度に加温しておくことを特徴とする請求項８または請求項９に記載のウレタンフォーム成形方法。 The mold is
It is constituted by an upper mold and a lower mold, and the upper mold is clamped on top of the lower mold to form a cavity,
In the pre-injection heating step, the bottom surface of the lower mold is heated to the predetermined temperature, and the upper mold and the portion of the lower mold that are in contact with the upper mold are heated to the resinization promoting temperature. The urethane foam molding method according to claim 8 or 9, wherein
前記注入工程で前記ウレタンフォーム原料が注入されて所定の時間経過した後に、前記下型の底面を前記所定の温度から前記樹脂化促進温度まで加温する注入後加温工程を含むことを特徴とする請求項１０に記載のウレタンフォーム成形方法。 The urethane foam molding method further includes:
The method includes a post-injection heating step of heating the bottom surface of the lower mold from the predetermined temperature to the resinization promotion temperature after a predetermined time has elapsed after the urethane foam raw material is injected in the injection step. The urethane foam molding method according to claim 10.
前記注入工程で注入された前記ウレタンフォーム原料が泡化反応によって発泡して前記上型の内面に接していると想定される時間であることを特徴とする請求項１１に記載のウレタンフォーム成形方法。 The predetermined time is
The urethane foam molding method according to claim 11, wherein the urethane foam raw material injected in the injection step is assumed to be in contact with the inner surface of the upper mold by foaming by a foaming reaction. .
The ratio of the number of primary hydroxyl groups contained in the terminal hydroxyl groups to the number of all terminal hydroxyl groups of the polyol mixed in the mixing step is 65% or more, 12. The urethane foam molding method according to any one of 12 above.
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