JP4356328B2 - Method for producing polyoxyalkylene (meth) acrylate - Google Patents

Description

【０００８】
（式中、Ｚは、２〜８個の水酸基を有する化合物の脱水酸基残基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｒはアクリロイル基またはメタクリロイル基、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり０〜２０、ａは１〜７の整数、ｂは１〜７の整数、ａ＋ｂ＝２〜８である。）
【０００９】
【化４】

【００１０】
（式中、Ｚは、２〜８個の水酸基を有する化合物の脱水酸基残基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｒはアクリロイル基またはメタクリロイル基、ｍおよびｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で、ｍは０〜２０、ｎは１〜２０、ａは１〜７の整数、ｂは１〜７の整数、ａ＋ｂ＝２〜８である。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
原料である式（１）で示される化合物および生成物である式（２）で示されるポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートにおいて、Ｚは、２〜８個の水酸基を有する化合物の脱水酸基残基であり、好ましくは、Ｚは２〜３個の水酸基を有する化合物の脱水酸基残基であり、より好ましくは２個の水酸基を有する化合物の脱水酸基残基である。水酸基を有する具体的な化合物としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール等の２価のアルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、糖類等の３価以上のアルコールが挙げられ、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン、より好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコールである。
【００１２】
ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基が挙げられ、好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基である。また、これらのオキシアルキレン基は１種または２種以上用いることができ、２種以上用いる場合には、ランダム状又はブロック状に付加していてもよい。
ｍは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、０〜２０、好ましくは０〜２、さらに好ましくは１である。２１モル以上であると、触媒量を増加しても反応性に劣り分子量が増加せずに製造が困難である。
Ｒはアクリロイル基またはメタクリロイル基であり、ａが２以上の場合、両者が混在してもよい。
ａは末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基を持つ鎖の数であり、１〜７の整数であり、好ましくは１〜２である。より好ましくは１である。
ｂは末端に水酸基を持つ鎖の残基であり、１〜７の整数であり、好ましくは１〜２である。より好ましくは１である。
ａ＋ｂは２〜８であり、好ましくは２〜４である。より好ましくは２である。
ｎは炭素数２〜４のアルキレンオキシドが付加した平均付加モル数であり、１〜２０、好ましくは１〜７である。
【００１３】
原料である式（１）で示される化合物として、代表的な例としてアクリル酸またはメタクリル酸の水酸基に炭素数２〜４のアルキレンオキシドが１モル付加したものがあり、例えばオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチルモノアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシエチルモノメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルモノアクリレート（ＨＰＡ）、ヒドロキシプロピルモノメタクリレート（ＨＰＭＡ）、グリセロール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
本発明の式（２）で示されるポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートは、式（１）で示される化合物を原料として、酸性触媒を添加後、反応器に炭素数２〜４のアルキレンオキシドを導入し、付加反応を行うことにより得られる。
炭素数２〜４のアルキレンオキシドは、１〜２０モルを圧入する。２１モル以上になると、触媒量を増加しても反応性に劣り分子量が伸びずに製造が困難である。圧入は、０．０５〜０．６ＭＰａの範囲内で行う。
反応器に炭素数２〜４のアルキレンオキシドを導入する際の反応器内の温度は１０〜６０℃であり、好ましくは２０〜５０℃である。１０℃より低いと反応性に劣り、６０℃より高いと製品が着色することがある。アルキレンオキシドの反応時間は２〜２０時間が好ましい。
【００１５】
触媒を反応器内に添加する場合、液相の温度は３０℃以下で行うことが好ましい。３０℃を超えると、副生成物ができることから好ましくない。
酸性触媒としては、例えば、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エチルエーテル、四塩化錫、無水四塩化錫等が挙げられる。触媒量は原料である式（１）で示される化合物とアルキレンオキシドの合計量に対して、０．１〜１０重量％が好ましく、０．１〜３．０重量％がより好ましい。０．１重量％より少ないと触媒の活性が低いため反応性が悪く、１０重量％より多いと、加えた量に見合った効果が見られない。
触媒添加後は、容器内を不活性ガスである窒素ガスにより、０．０５〜０．３ＭＰａの範囲内で、減圧、加圧を繰り返して置換を行う。２回以上行うと窒素ガス置換効率が向上することから好ましい。
【００１６】
付加反応の際、その他本発明の効果を妨げない添加剤を添加してもよい。
例えば、重合禁止剤としてヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどを添加することができ、添加量は０．０３〜１０重量％が好ましい。
【００１７】
このようにして得られた粗製ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートは、中和後、精製が行われる。
中和は、用いた酸性触媒を中和するために、中和剤を用いる。中和剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。通常は、これを水に溶解させて１〜２０重量％の水溶液として使用する。
中和した後、精製を行う。精製工程は、まず脱水工程により、溶剤および中和により副生する水およびその他の不純物を除去し、さらにろ過工程を行い、中和により副生する塩を除去する。
【００１８】
精製工程は、例えば図１に示す装置を用いて行われる。まず、精製槽に直結させた加圧、減圧（０．１〜０．００１ＭＰａ）の範囲で使用可能な液量が判定できる蒸気又は温水加熱ができるジャケット付ルッキングガラスを備えたステンレス容器に規定の溶剤を入れ、バブリング装置を組み立てる。
常圧でのバブリングに当たり、溶剤受槽ブローバルブを開とし、ステンレス容器のガスラインバルブを開き、次いで槽内圧入用バルブを徐々に開ける。減圧下での脱水操作では、真空装置を運転し溶剤受槽真空バルブを徐々に開き、減圧とする。ステンレス容器のガスラインバルブを開とし、次いで槽内圧バルブを徐々に開ける。ステンレス容器内は１０〜１００℃に保つ。気化熱により温度が低下するが、その際はジャケットにスチーム等を導入することにより加熱する。
また、脱水工程は、温度１０〜１００℃、圧力０．６〜４０ｋＰａの範囲で行われる。
【００１９】
減圧下で、脱水を行う際に、極性溶媒または芳香族系溶媒に由来する蒸気を系内に導入する。極性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、芳香族系溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等が挙げられる。好ましくは、ｎ−ブタノールである。
上記以外の溶媒は、重合物の生成抑制に効果がほとんど無く好ましくない。
溶媒は、系内に一括で導入しても、継続的に導入してもよいが、効果が持続する点で継続的に導入することが好ましい。
溶媒量は、一括で導入する場合、精製槽の容積１リットルに対し、２〜２００ｍＬの範囲で使用するのが好ましい。さらに好ましくは２０〜６０ｍＬの範囲である。
溶媒量が精製槽の容積１リットルに対し２ｍＬ未満では重合物の生成抑制に効果がほとんど無く、また２００ｍＬを超えると脱溶剤工程に手間がかかるので実用的でない。
継続的に導入する場合、精製槽の容積１リットルに対し、１〜１００ｍＬ／時間の範囲で使用するのが好ましい。さらに好ましくは５〜２０ｍＬ／時間の範囲である。
溶媒量が精製槽の容積１リットルに対し１ｍＬ／時間未満では重合物の生成抑制に効果がほとんど無く、また１００ｍＬ／時間を超えると脱溶剤工程に手間がかかるので実用的でない。
【００２０】
気化（蒸気化）した溶剤の系内への導入と同時に、または溶剤導入前後に、酸素濃度が０．０１〜１５体積％の範囲で調整した酸素及び不活性ガスの混合気体を導入してもよい。酸素濃度は、０．１〜１５体積％が好ましく、さらに好ましくは、０．５〜１体積％である。酸素濃度が、０．０１〜１５体積％の場合、粗製ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの重合がさらに抑制される。また、酸素濃度１５体積％を超えると、爆発の危険性が生じてくる。
【００２１】
減圧下で、脱水工程を行った後、ろ過工程を行う。ろ過は、減圧、常圧、加圧のいずれの状態でもよい。ろ過に使用するものとして、ろ紙、ろ布等が挙げられる。これをろ過器に装着し、ろ過助剤などを入れ、ろ過を行う。その際、窒素などの不活性ガスを導入してもよい。
【００２２】
上記の方法で得られたポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートは、感光性樹脂、塗料、接着剤、樹脂改質剤などの用途に用いられ、さらにウレタンなどの原料として使用される。
例えば、本発明の製造方法で得られたポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートは、イソシアネート化合物と反応させ、ウレタン（メタ）アクリレートを製造することに好適に用いることができる。
ウレタン（メタ）アクリレートの原料であるイソシアネートとしては、モノイソシアネート、ジイソシアネート、トリイソシアネート、テトライソシアネートなどがあり、特にジイソシアネートが多く用いられている。
ジイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（１，５−ＮＤＩ），テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＭＩ），トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などが挙げられる。
トリイソシアネートとしては、例えば、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトライソシアネートとしては、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネートなどが挙げられる。
【００２３】
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとイソシアネート化合物の使用割合は、イソシアネート基１．０当量に対し、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの水酸基が１．０〜１．３当量、好ましくは１．０〜１．１当量である。
ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを適当な容器に入れ、重合禁止剤を添加し、イソシアネート化合物を滴下、攪拌、加熱することにより得ることができる。得られたウレタン（メタ）アクリレートは脱臭工程等を入れることにより精製することができる。
【００２４】
得られたウレタン（メタ）アクリレートの重合性は必要に応じて、適当な溶媒に溶解させることにより確認することができる。ウレタン（メタ）アクリレートが重合していたり、架橋がしている場合、溶媒に溶解させると濁りが生じる。溶媒としては、アルキル（メタ）アクリレートがあり、特にブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２５】
【実施例】
実施例１
６０リットルの気密反応容器に２−ヒドロキシプロピルアクリレート（共栄社化学（株）製 ライトエステル ＨＯＰ―Ａ）７．２ｋｇ（５５．３モル）、ヒドロキノンメチルエーテル１０．６ｇを添加した。次いで、無水４塩化錫（日本化学産業（株）製）を２１６ｇ仕込み、空間部分を窒素ガスで置換し０．５ＭＰａ以下、温度３５±５℃でプロピレンオキシド１９．４ｋｇ（３３４．８モル）を８時間で圧入し、１時間反応を行った。２０℃に冷却し、粗ポリプロピレングリコールモノアクリレート２６．５ｋｇを得た。得られた粗ポリプロピレングリコールモノアクリレートを図１に示されるような５０リットルのコンデンサー付の精製槽に移し、次に、中和剤として１０％水酸化ナトリウム水溶液１．０８ｋｇを添加した。添加中和後、系内を減圧（４．０ｋＰａ以下）し、あらかじめ気化させたｎ−ブタノール（０．５Ｌ（液量換算）／時間）を継続的に系内に圧入した。同時に、酸素及び不活性ガスの混合気体（酸素濃度０．５体積％）を継続的に系内に圧入した。これを５０〜６０℃、６．７ｋＰａで４時間減圧した。減圧後ろ過し、ポリプロピレングリコールモノアクリレート２６．１ｋｇを得た。この水酸基価、及びケン化価の測定値は、１２０及び１１７であった。２−ヒドロキシプロピルアクリレートとプロピレンオキシドの仕込みによる理論分子量は４８０、水酸基価、及びケン化価の理論値は共に１１７となる。また、５０リットルの精製槽内上部、及びコンデンサー部に重合物がまったく観察されなかった。
水酸基価、ケン化価は以下の方法で測定を行った。
水酸基価：JIS K-1557に準拠
ケン化価：JIS K-0070に準拠
【００２６】
実施例２
６０リットルの気密反応容器に２−ヒドロキシエチルアクリレート１２．０ｋｇ（１０３．３モル）、ヒドロキノンメチルエーテル８．６４ｇを添加した。次いで、無水４塩化錫（日本化学産業（株）製）を２２８ｇ仕込み、空間部分を窒素ガスで置換し０．５ＭＰａ以下、温度３５±５℃でエチレンオキシド２９．１ｋｇ（６６１．２モル）を８時間で圧入し、１時間反応を行った。２０℃に冷却し、粗ポリプロピレングリコールモノアクリレート４０．８ｋｇを得た。得られた粗ポリプロピレングリコールモノアクリレートを図１に示されるような５０リットルのコンデンサー付の精製槽に移し、中和剤として１０％水酸化ナトリウム水溶液１．１ｋｇを添加した。添加中和後、系内を減圧（４．０ｋＰａ以下）し、あらかじめ気化させたｎ−ブタノール（０．５Ｌ（液量換算）／時間）を継続的に系内に圧入した。同時に、酸素及び不活性ガスの混合気体（酸素濃度０．５体積％）を継続的に系内に圧入した。これを５０〜６０℃、６．７ｋＰａで４時間減圧した。減圧後ろ過し、ポリエチレングリコールモノアクリレート４０．３ｋｇを得た。この水酸基価、及びケン化価の測定値は、１３２及び１３０であった。また、５０リットル精製槽内上部及びコンデンサー部に重合物の生成は全く観察されなかった。
【００２７】
実施例３
１０リットルの気密反応容器にグリセロールジメタクリレート（日本油脂（株）製 ブレンマーＧＭＲ）０．８ｋｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル１．０ｇを仕込み、次いで三フッ化ホウ素エチルエーテル１７．５ｇを添加、窒素置換を行った後、３５±５℃でプロピレンオキシド１．４４ｋｇを０．５ＭＰａ以下、８時間かけて圧入した。その後、反応を１時間行った。次いで、図１に示されるような５リットルコンデンサー付精製槽に取り出し（２．２ｋｇ）、１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和後、ｎ−ヘキサン１．０リットル及び５０℃の温水０．８リットルを投入、攪拌し、静置分離後下層（水層）を除去した。さらにヒドロキノンモノメチルエーテル０．８５ｇを添加後、系内を減圧（４．０ｋＰａ以下）し、あらかじめ気化させたｎ−ブタノール（５０ｍＬ（液量換算）／時間）を継続的に系内に圧入した。同時に、酸素及び不活性ガスの混合気体（酸素濃度０．５体積％）を継続的に系内に圧入した。５０〜６０℃、６．７ｋＰａで４時間減圧した。次いで、ろ過を行い、目的の化合物を得た。化合物の水酸基価は９１．０、ケン化価は１６５であった。また、５リットル精製槽内上部及びコンデンサー部に重合物の生成は全く観察されなかった。
【００２８】
参考例
実施例１の方法で製造、精製したポリプロピレングリコールモノアクリレート１５２４ｇ（３．６モル）を２リットルの４つ口フラスコ内に入れ、これにジブチル錫ジラウレート０．９１ｇを添加し、流量計にて３０ｍＬ／分の流量に調節した乾燥空気を吹き込み、バブリングを行いながら、攪拌を開始した。続いて、７０℃に昇温した後、系内を４．０ｋＰａ以下に保ちながら、２時間脱水を行った。混合物９．０ｇを抜き取り、水分を測定したところ、０．０２重量％であった。
続いて、３０℃まで冷却の後、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）２８５ｇ（１．７モル）を温度が６０℃を超えないように１．５時間かけて滴下し、全量滴下後、６０℃にて２時間反応した。反応生成物２．５ｇを抜き取り、反応生成物中のＨＤＭＩ重量％を測定したところ、０．０５重量％であった。
その後、７０℃に昇温して、４．０ｋＰａ以下にて１時間脱臭を行い、ろ過をすることによって、ウレタンアクリレート１７２８ｇを得た。
得られたウレタンアクリレートの安定性試験を行った。まず、ウレタンアクリレートを３００ｍＬのガラス製褐色サンプル瓶に約２００ｇ入れ、これを密閉し、４０℃に設定した恒温槽に入れた。サンプルを入れてから３ヶ月後に恒温槽から取り出した。ウレタンアクリレートは、恒温槽に入れる前のウレタンアクリレートとほぼ同じ流動性を示した。また、ウレタンアクリレート３重量部に対し、ブチルアクリレート７重量部に溶解させてみたところ、濁りは観察されなかった。
【００２９】
比較例１
６０リットルの気密反応容器に２−ヒドロキシプロピルアクリレート（共栄社化学（株）製 ライトエステル ＨＯＰ−Ａ）７．２ｋｇ、ヒドロキノンメチルエーテル１０．６ｇを添加した。次いで、無水４塩化錫（日本化学産業（株）製）を２１６ｇ仕込み、空間部分を窒素ガスで置換し０．５ＭＰａ以下、温度３５±５℃でプロピオンオキシド１９．４ｋｇ（３３４．８モル）を８時間で圧入し、１時間反応を行った。２０℃に冷却し、粗ポリプロピレングリコールモノアクリレート２６．５ｋｇを得た。次に、中和剤として１０％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇを添加した。添加中和後、得られた粗ポリプロピレングリコールモノアクリレートを図１に示されるような５０リットルのコンデンサー付の精製槽に移し、系内を減圧し、酸素及び不活性ガスの混合気体（酸素濃度０．５体積％）のみを同時に系内に圧入した。これを５０〜６０℃、６．７ｋＰａで４時間減圧した。減圧後ろ過し、ポリプロピレングリコールモノアクリレート２４．５ｋｇを得た。この水酸基価及びケン化価の測定値は、１２０及び１１７であった。しかしながら、５０リットルの精製槽のコンデンサーの上部にポップコーン状の重合物が観察された。
【００３０】
比較参考例
比較例１の方法で製造、精製したポリプロピレングリコールモノアクリレート１５２４ｇ（７．７モル）を２リットルの４つ口フラスコ内に入れ、これにジブチル錫ジラウレート０．９１ｇを添加し、流量計にて３０ｍＬ／分の流量に調節した乾燥空気を吹き込み、バブリングを行いながら、攪拌を開始した。続いて、７０℃に昇温した後、系内を４．０ｋＰａ以下に保ちながら、４時間脱水を行った。混合物９．０ｇを抜き取り、水分を測定したところ、０．０３重量％であった。
続いて、３０℃まで冷却の後、ＨＤＭＩ ２８５ｇ（１．７モル）を温度が６０℃を超えないように１．５時間かけて滴下し、全量滴下後、６０℃にて２時間反応した。反応生成物２．５ｇを抜き取り、反応生成物中の未反応ＨＤＭＩ重量％を測定したところ，０．００重量％であった。
その後、７０℃に昇温して、４．０ｋＰａ以下にて１時間脱臭を行い、ろ過をすることによって、ウレタンアクリレート１７２８ｇを得た。
得られたウレタンアクリレートの一部を４０℃の恒温槽に入れ、３ヶ月後に取り出した。ウレタンアクリレートは、恒温槽に入れる前のウレタンアクリレートより明らかに粘度が高くなり、流動性が減少した。また、ウレタンアクリレート３重量部に対し、ブチルアクリレート７重量部に溶解させてみたところ、濁りが観察された。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、不純物が精製槽内上部及びコンデンサー部で付着するのが抑制され、種々の用途に用いる際に良好なポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 精製工程の用いる装置の概略図である。
【符号の説明】
１：溶剤吹き込みステンレス容器
２：溶剤導入口
３：精製槽
４：攪拌羽根
５：コンデンサー
６：溶剤受け槽[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polyoxyalkylene (meth) acrylate.
[0002]
[Prior art]
In order to add alkylene oxide to a compound containing active hydrogen, for example, alcohol, fatty acid, amine, etc., an addition reaction is carried out using an alkali metal compound, a basic catalyst such as amine, and an acidic catalyst containing Lewis acid. Since the basic catalyst has low activity, when the reaction is usually carried out at 90 to 140 ° C., by-generation of a polyether having an unsaturated bond is unavoidable due to rearrangement of polyalkylene glycol and alkylene oxide, coloring at high temperature, Furthermore, when a compound having an unsaturated bond or ester bond in the molecule, such as alkylene glycol mono (meth) acrylate, is used as a raw material, polymerization of (meth) acrylic group by catalyst under basic conditions, by basic catalyst Decomposition reaction of ester bond occurs and becomes an abnormal product.
For this reason, Lewis acid catalysts such as boron trifluoride, boron trifluoride ethyl ether, anhydrous tin chloride, antimony pentachloride, ferric chloride and the like are frequently used due to their high catalytic activity.
[0003]
Usually, after completion | finish of reaction of alkylene glycol (meth) acrylate and alkylene oxide, a refinement | purification process is performed. In the purification step, neutralization of the acidic catalyst, dehydration, desolvation step, adsorbent treatment, and the like are performed. The dehydration step is performed while introducing an oxygen / inert mixed gas into the system. At that time, if the oxygen concentration is high, the risk of explosion is high, and if it is low, the polyalkylene glycol (meth) acrylate is polymerized. Because of the danger, there is known a method of performing purification in a temperature range of 30 to 80 ° C. while introducing oxygen / inert gas having an oxygen concentration (0.1 to 5% by volume) (for example, Patent Document 1). ). Further, in order to reduce the content of hydroperoxide and aldehyde in the purified polyoxyalkylene, neutralization was performed under conditions where the oxygen concentration in the gas phase was 3% or less and the oxygen concentration in the liquid phase at 25 ° C. was 1.5 ppm or less. A method of purification by filtration and dehydration is also known (for example, Patent Document 2).
However, in these methods, there is a defect that the polymer adheres to the upper part in the purification tank and the condenser part in the process of purifying the polyoxyalkylene (meth) acrylate. If a polymer adheres to the condenser part, mixing of the polymer, a reduction in purification efficiency, and difficulty in cleaning the purification tank occur.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2001-328960 A, page 4 to page 8 [Patent Document 2]
JP-A-6-157744, pages 2 to 5
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is the step of purifying the obtained polyoxyalkylene (meth) acrylate after reacting the raw material compound represented by formula (1) with alkylene oxide, It is providing the manufacturing method of the polyoxyalkylene (meth) acrylate which suppresses that a polymer adheres to a capacitor | condenser part.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a means to solve this problem, in the purification process such as dehydration and desolvation, by introducing the vaporized polar solvent and aromatic solvent into the system, the polymer by-product in the upper part of the purification tank and the condenser part are introduced. The adhesion of the polymer is suppressed.
That is, in the present invention, in the presence of an acidic catalyst, an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms is added to the compound represented by the formula (1) and neutralized and then purified, and then a polar solvent or an aromatic system is used. It is a method for producing a polyoxyalkylene (meth) acrylate represented by the formula (2), wherein a vapor derived from a solvent is introduced in a range of 1 to 100 mL / hour with respect to a volume of 1 liter of a purification tank .
[0007]
[Chemical 3]

[0008]
(In the formula, Z is a dehydroxylated residue of a compound having 2 to 8 hydroxyl groups, AO is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R is an acryloyl group or methacryloyl group, and m is an average addition of an oxyalkylene group. The number of moles is 0 to 20, a is an integer of 1 to 7, b is an integer of 1 to 7, and a + b = 2 to 8.)
[0009]
[Formula 4]

[0010]
(In the formula, Z is a dehydroxylated residue of a compound having 2 to 8 hydroxyl groups, AO is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R is an acryloyl group or methacryloyl group, and m and n are oxyalkylene groups. (M is 0-20, n is 1-20, a is an integer of 1-7, b is an integer of 1-7, and a + b = 2-8.)
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
In the polyoxyalkylene (meth) acrylate represented by the compound represented by the formula (1) and the product represented by the formula (2), Z is a dehydroxylated residue of the compound having 2 to 8 hydroxyl groups. Yes, preferably Z is a dehydroxylated residue of a compound having 2 to 3 hydroxyl groups, more preferably a dehydroxylated residue of a compound having 2 hydroxyl groups. Specific examples of the compound having a hydroxyl group include divalent alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, and tetramethylene glycol, and trivalent or higher alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, and saccharides. Preferred are ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol and glycerin, and more preferred are ethylene glycol, propylene glycol and tetramethylene glycol.
[0012]
AO is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms such as oxyethylene group, oxypropylene group, oxybutylene group and oxytetramethylene group, preferably oxyethylene group and oxypropylene group. These oxyalkylene groups can be used alone or in combination of two or more, and when two or more are used, they may be added in a random or block form.
m is an average added mole number of an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and is 0 to 20, preferably 0 to 2, and more preferably 1. When the amount is 21 mol or more, even if the amount of the catalyst is increased, the reactivity is inferior and the molecular weight does not increase, making it difficult to produce.
R is an acryloyl group or a methacryloyl group, and when a is 2 or more, both may be mixed.
a is the number of chains having an acryloyl group or a methacryloyl group at the terminal, and is an integer of 1 to 7, preferably 1 or 2. More preferably 1.
b is a residue of a chain having a hydroxyl group at the end, and is an integer of 1 to 7, preferably 1 or 2. More preferably 1.
a + b is 2-8, preferably 2-4. More preferably 2.
n is the average addition mole number which the C2-C4 alkylene oxide added, and is 1-20, Preferably it is 1-7.
[0013]
As a typical example of the compound represented by the formula (1) as a raw material, there is a compound in which 1 mol of an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms is added to a hydroxyl group of acrylic acid or methacrylic acid. For example, oxyalkylene mono (meth) Examples of the acrylate include hydroxyethyl monoacrylate (HEA), hydroxyethyl monomethacrylate (HEMA), hydroxypropyl monoacrylate (HPA), hydroxypropyl monomethacrylate (HPMA), and glycerol (meth) acrylate.
[0014]
In the polyoxyalkylene (meth) acrylate represented by the formula (2) of the present invention, the compound represented by the formula (1) is used as a raw material, and after adding an acidic catalyst, an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms is introduced into the reactor. And can be obtained by carrying out an addition reaction.
The alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms is injected with 1 to 20 moles. When the amount is 21 moles or more, even if the amount of the catalyst is increased, the reactivity is inferior and the molecular weight does not increase, making it difficult to produce. The press-fitting is performed within a range of 0.05 to 0.6 MPa.
The temperature in the reactor when introducing the alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms into the reactor is 10 to 60 ° C, preferably 20 to 50 ° C. When the temperature is lower than 10 ° C, the reactivity is poor, and when the temperature is higher than 60 ° C, the product may be colored. The reaction time of the alkylene oxide is preferably 2 to 20 hours.
[0015]
When adding a catalyst in a reactor, it is preferable to carry out the temperature of a liquid phase at 30 degrees C or less. When it exceeds 30 degreeC, since a by-product is made, it is unpreferable.
Examples of the acidic catalyst include boron trifluoride, boron trifluoride ethyl ether, tin tetrachloride, anhydrous tin tetrachloride and the like. The catalyst amount is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 3.0% by weight, based on the total amount of the compound represented by the formula (1) as a raw material and the alkylene oxide. If the amount is less than 0.1% by weight, the activity of the catalyst is low and the reactivity is poor. If the amount is more than 10% by weight, an effect corresponding to the added amount is not seen.
After the addition of the catalyst, the inside of the container is replaced with nitrogen gas, which is an inert gas, by repeatedly reducing pressure and increasing pressure within a range of 0.05 to 0.3 MPa. When it is performed twice or more, nitrogen gas replacement efficiency is improved, which is preferable.
[0016]
During the addition reaction, other additives that do not interfere with the effects of the present invention may be added.
For example, hydroquinone, hydroquinone monoethyl ether, tert-butylcatechol or the like can be added as a polymerization inhibitor, and the addition amount is preferably 0.03 to 10% by weight.
[0017]
The crude polyoxyalkylene (meth) acrylate thus obtained is purified after neutralization.
Neutralization uses a neutralizer to neutralize the acidic catalyst used. Examples of the neutralizing agent include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Usually, this is dissolved in water and used as a 1 to 20% by weight aqueous solution.
After neutralization, purification is performed. In the purification step, first, a solvent and water and other impurities by-produced by neutralization are removed by a dehydration step, and further a filtration step is performed to remove a by-product salt by neutralization.
[0018]
A refinement | purification process is performed using the apparatus shown in FIG. 1, for example. First, it is specified in a stainless steel container provided with a jacketed looking glass that can be heated with steam or hot water that can determine the amount of liquid that can be used in the range of pressure and reduced pressure (0.1 to 0.001 MPa) directly connected to the purification tank. Add solvent and assemble bubbling device.
In bubbling at normal pressure, the solvent receiving tank blow valve is opened, the gas line valve of the stainless steel container is opened, and then the tank press-fitting valve is gradually opened. In the dehydration operation under reduced pressure, the vacuum apparatus is operated and the solvent receiving tank vacuum valve is gradually opened to reduce the pressure. The gas line valve of the stainless steel container is opened, and then the tank internal pressure valve is gradually opened. The inside of the stainless steel container is kept at 10 to 100 ° C. Although the temperature is lowered by the heat of vaporization, heating is performed by introducing steam or the like into the jacket.
The dehydration step is performed at a temperature of 10 to 100 ° C. and a pressure of 0.6 to 40 kPa.
[0019]
When dehydration is performed under reduced pressure, vapor derived from a polar solvent or an aromatic solvent is introduced into the system. Examples of the polar solvent include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, and examples of the aromatic solvent include toluene and xylene. N-butanol is preferred.
Solvents other than those mentioned above are not preferred because they have little effect on the suppression of polymer production.
The solvent may be introduced into the system all at once or continuously, but it is preferable to continuously introduce the solvent because the effect is sustained.
When the solvent is introduced all at once, it is preferably used in the range of 2 to 200 mL with respect to 1 liter of the volume of the purification tank. More preferably, it is the range of 20-60 mL.
When the amount of the solvent is less than 2 mL per 1 liter of the volume of the purification tank, there is almost no effect in suppressing the formation of the polymer, and when it exceeds 200 mL, the solvent removal process takes time and is not practical.
In the case of continuous introduction, it is preferably used in the range of 1 to 100 mL / hour with respect to 1 liter of the volume of the purification tank. More preferably, it is the range of 5-20 mL / hour.
If the amount of the solvent is less than 1 mL / hour with respect to 1 liter of the volume of the refining tank, there is almost no effect in suppressing the formation of a polymer, and if it exceeds 100 mL / hour, the solvent removal process takes time and is not practical.
[0020]
Even if the vaporized (vaporized) solvent is introduced into the system, or before or after the introduction of the solvent, a mixed gas of oxygen and inert gas whose oxygen concentration is adjusted in the range of 0.01 to 15% by volume may be introduced. Good. The oxygen concentration is preferably 0.1 to 15% by volume, and more preferably 0.5 to 1% by volume. When the oxygen concentration is 0.01 to 15% by volume, polymerization of the crude polyalkylene glycol mono (meth) acrylate is further suppressed. If the oxygen concentration exceeds 15% by volume, there is a risk of explosion.
[0021]
After performing a dehydration process under reduced pressure, a filtration process is performed. Filtration may be in any state of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure. Examples of the filter used for filtration include filter paper and filter cloth. Attach this to a filter, put a filter aid, and filter. At that time, an inert gas such as nitrogen may be introduced.
[0022]
The polyalkylene glycol (meth) acrylate obtained by the above method is used for applications such as photosensitive resins, paints, adhesives and resin modifiers, and further used as a raw material for urethane and the like.
For example, the polyalkylene glycol (meth) acrylate obtained by the production method of the present invention can be suitably used for producing urethane (meth) acrylate by reacting with an isocyanate compound.
Examples of the isocyanate that is a raw material of urethane (meth) acrylate include monoisocyanate, diisocyanate, triisocyanate, and tetraisocyanate, and diisocyanate is often used.
Examples of the diisocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), xylylene diisocyanate (XDI), and 1,5-naphthalene diisocyanate. (1,5-NDI), tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI), isophorone diisocyanate (IPDI), cyclohexanedimethylene diisocyanate (hydrogenated XDI), methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (hydrogenated MDI), hexamethylene diisocyanate (HDMI), Examples thereof include trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI) and norbornene diisocyanate (NBDI).
Examples of the triisocyanate include triphenylmethane triisocyanate, and examples of the tetraisocyanate include dimethyltriphenylmethane tetraisocyanate.
[0023]
The proportion of the polyalkylene glycol (meth) acrylate and the isocyanate compound used is 1.0 to 1.3 equivalents, preferably 1.0 to 1, of the hydroxyl groups of the polyalkylene glycol (meth) acrylate with respect to 1.0 equivalent of the isocyanate group. .1 equivalent.
Urethane (meth) acrylate can be obtained by placing polyalkylene glycol (meth) acrylate in a suitable container, adding a polymerization inhibitor, dropping an isocyanate compound, stirring, and heating. The obtained urethane (meth) acrylate can be purified by a deodorizing step and the like.
[0024]
The polymerizability of the obtained urethane (meth) acrylate can be confirmed by dissolving it in an appropriate solvent, if necessary. When urethane (meth) acrylate is polymerized or crosslinked, turbidity occurs when dissolved in a solvent. Examples of the solvent include alkyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate is particularly preferable.
[0025]
【Example】
Example 1
To a 60-liter airtight reaction vessel, 7.2 kg (55.3 mol) of 2-hydroxypropyl acrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Light Ester HOP-A) and 10.6 g of hydroquinone methyl ether were added. Next, 216 g of anhydrous tin tetrachloride (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) was charged, and the space portion was replaced with nitrogen gas, and 19.4 kg (334.8 mol) of propylene oxide was added at 0.5 MPa or less and a temperature of 35 ± 5 ° C. The injection was performed in 8 hours, and the reaction was performed for 1 hour. After cooling to 20 ° C., 26.5 kg of crude polypropylene glycol monoacrylate was obtained. The obtained crude polypropylene glycol monoacrylate was transferred to a purification tank equipped with a 50 liter condenser as shown in FIG. 1, and then 1.08 kg of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added as a neutralizing agent. After the addition neutralization, the system was depressurized (4.0 kPa or less), and n-butanol (0.5 L (liquid amount conversion) / hour) vaporized in advance was continuously injected into the system. At the same time, a mixed gas of oxygen and inert gas (oxygen concentration: 0.5% by volume) was continuously injected into the system. This was depressurized at 50-60 ° C. and 6.7 kPa for 4 hours. After decompression, filtration was performed to obtain 26.1 kg of polypropylene glycol monoacrylate. The measured values of the hydroxyl value and saponification value were 120 and 117. The theoretical molecular weight by adding 2-hydroxypropyl acrylate and propylene oxide is 480, and the theoretical value of the hydroxyl value and saponification value is 117. In addition, no polymer was observed in the upper part of the 50 liter purification tank and in the condenser part.
The hydroxyl value and saponification value were measured by the following methods.
Hydroxyl value: Conforms to JIS K-1557 Saponification value: Conforms to JIS K-0070 [0026]
Example 2
To a 60 liter airtight reaction vessel, 12.0 kg (103.3 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate and 8.64 g of hydroquinone methyl ether were added. Next, 228 g of anhydrous tin tetrachloride (manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd.) was charged, and the space portion was replaced with nitrogen gas, and 29.1 kg (661.2 mol) of ethylene oxide at a temperature of 35 ± 5 ° C. and a temperature of 35 ± 5 ° C. The reaction was carried out for 1 hour by pressing with time. Cooling to 20 ° C. gave 40.8 kg of crude polypropylene glycol monoacrylate. The obtained crude polypropylene glycol monoacrylate was transferred to a purification tank with a 50 liter condenser as shown in FIG. 1, and 1.1 kg of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added as a neutralizing agent. After the addition neutralization, the system was depressurized (4.0 kPa or less), and n-butanol (0.5 L (liquid amount conversion) / hour) vaporized in advance was continuously injected into the system. At the same time, a mixed gas of oxygen and inert gas (oxygen concentration: 0.5% by volume) was continuously injected into the system. This was depressurized at 50-60 ° C. and 6.7 kPa for 4 hours. After depressurization, filtration was performed to obtain 40.3 kg of polyethylene glycol monoacrylate. The measured values of the hydroxyl value and saponification value were 132 and 130. In addition, the formation of a polymer was not observed at all in the upper part of the 50 liter purification tank and the condenser part.
[0027]
Example 3
A 10-liter airtight reaction vessel was charged with 0.8 kg of glycerol dimethacrylate (Blemmer GMR, manufactured by NOF Corporation) and 1.0 g of hydroquinone monomethyl ether, and then 17.5 g of boron trifluoride ethyl ether was added to perform nitrogen substitution. Thereafter, 1.44 kg of propylene oxide was injected at 35 ± 5 ° C. over 0.5 MPa for 8 hours. The reaction was then carried out for 1 hour. Then, it is taken out into a purification tank with a 5 liter condenser as shown in FIG. 1 (2.2 kg), neutralized with a 10% aqueous sodium hydroxide solution, 1.0 liter of n-hexane and 0.8 liter of hot water at 50 ° C. Was stirred, and after standing and separation, the lower layer (aqueous layer) was removed. Further, 0.85 g of hydroquinone monomethyl ether was added, the inside of the system was depressurized (4.0 kPa or less), and n-butanol (50 mL (liquid amount conversion) / hour) vaporized in advance was continuously injected into the system. At the same time, a mixed gas of oxygen and inert gas (oxygen concentration: 0.5% by volume) was continuously injected into the system. The pressure was reduced at 50 to 60 ° C. and 6.7 kPa for 4 hours. Subsequently, filtration was performed to obtain the target compound. The compound had a hydroxyl value of 91.0 and a saponification value of 165. In addition, the formation of a polymer was not observed at all in the upper part of the 5 liter purification tank and the condenser part.
[0028]
Reference Example 1524 g (3.6 mol) of polypropylene glycol monoacrylate produced and purified by the method of Example 1 was placed in a 2 liter four-necked flask, to which 0.91 g of dibutyltin dilaurate was added, and the flow meter was added. Stirring was started while bubbling with dry air adjusted to a flow rate of 30 mL / min. Subsequently, after the temperature was raised to 70 ° C., dehydration was performed for 2 hours while maintaining the system at 4.0 kPa or less. When 9.0 g of the mixture was extracted and the water content was measured, it was 0.02% by weight.
Subsequently, after cooling to 30 ° C, 285 g (1.7 mol) of hexamethylene diisocyanate (HMDI) was added dropwise over 1.5 hours so that the temperature did not exceed 60 ° C. For 2 hours. 2.5 g of the reaction product was extracted, and the HDMI weight% in the reaction product was measured and found to be 0.05 weight%.
Then, it heated up at 70 degreeC, deodorized at 4.0 kPa or less for 1 hour, and filtered, and 1728 g of urethane acrylates were obtained.
The stability test of the obtained urethane acrylate was performed. First, about 200 g of urethane acrylate was placed in a 300 mL glass brown sample bottle, which was sealed and placed in a thermostatic bath set at 40 ° C. Three months after putting the sample, it was taken out from the thermostat. The urethane acrylate exhibited almost the same fluidity as the urethane acrylate before entering the thermostat. When 3 parts by weight of urethane acrylate was dissolved in 7 parts by weight of butyl acrylate, no turbidity was observed.
[0029]
Comparative Example 1
7.2 kg of 2-hydroxypropyl acrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light ester HOP-A) and 10.6 g of hydroquinone methyl ether were added to a 60 liter airtight reaction vessel. Next, 216 g of anhydrous tin tetrachloride (manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd.) was charged, and the space portion was replaced with nitrogen gas, and 19.4 kg (334.8 mol) of propion oxide was added at 0.5 MPa or less and a temperature of 35 ± 5 ° C. The injection was performed in 8 hours, and the reaction was performed for 1 hour. After cooling to 20 ° C., 26.5 kg of crude polypropylene glycol monoacrylate was obtained. Next, 90 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added as a neutralizing agent. After the neutralization, the resulting crude polypropylene glycol monoacrylate was transferred to a purification tank with a 50 liter condenser as shown in FIG. 1, the system was depressurized, and a mixed gas of oxygen and inert gas (oxygen concentration 0) .5% by volume) were simultaneously injected into the system. This was depressurized at 50-60 ° C. and 6.7 kPa for 4 hours. After decompression, the mixture was filtered to obtain 24.5 kg of polypropylene glycol monoacrylate. The measured values of the hydroxyl value and saponification value were 120 and 117. However, popcorn-like polymer was observed at the top of the condenser in the 50 liter purification tank.
[0030]
Comparative Reference Example 1524 g (7.7 mol) of polypropylene glycol monoacrylate produced and purified by the method of Comparative Example 1 was placed in a 2 liter four-necked flask, to which 0.91 g of dibutyltin dilaurate was added, and a flow meter Stirring was started while bubbling and blowing dry air adjusted to a flow rate of 30 mL / min. Subsequently, after the temperature was raised to 70 ° C., dehydration was performed for 4 hours while maintaining the system at 4.0 kPa or less. When 9.0 g of the mixture was extracted and the water content was measured, it was 0.03% by weight.
Subsequently, after cooling to 30 ° C., 285 g (1.7 mol) of HDMI was added dropwise over 1.5 hours so that the temperature did not exceed 60 ° C., and after the entire amount was dropped, the reaction was carried out at 60 ° C. for 2 hours. 2.5 g of the reaction product was extracted, and the unreacted HDMI weight% in the reaction product was measured and found to be 0.00 weight%.
Then, it heated up at 70 degreeC, deodorized at 4.0 kPa or less for 1 hour, and filtered, and 1728 g of urethane acrylates were obtained.
A part of the obtained urethane acrylate was put in a constant temperature bath of 40 ° C. and taken out after 3 months. The urethane acrylate was clearly higher in viscosity than the urethane acrylate before entering the thermostatic bath, and the fluidity decreased. Further, when 3 parts by weight of urethane acrylate was dissolved in 7 parts by weight of butyl acrylate, turbidity was observed.
[0031]
【The invention's effect】
In the production method of the present invention, impurities are prevented from adhering in the upper part of the purification tank and the condenser part, and a good polyoxyalkylene (meth) acrylate can be obtained when used in various applications.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an apparatus used in a purification process.
[Explanation of symbols]
1: Solvent-blowing stainless steel container 2: Solvent introduction port 3: Purification tank 4: Stirring blade 5: Condenser 6: Solvent receiving tank

Claims (1)

In the presence of an acidic catalyst, the compound represented by formula (1) is subjected to an addition reaction with a C2-C4 alkylene oxide, and after neutralization, a vapor derived from a polar solvent or an aromatic solvent is used for purification. It introduce | transduces in the range of 1-100 mL / hour with respect to 1 liter of volumes of a refinement | purification tank, The manufacturing method of the polyoxyalkylene (meth) acrylate shown by Formula (2) characterized by the above-mentioned.

(In the formula, Z is a dehydroxylated residue of a compound having 2 to 8 hydroxyl groups, AO is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R is an acryloyl group or methacryloyl group, and m is an average addition of an oxyalkylene group. The number of moles is 0 to 20, a is an integer of 1 to 7, b is an integer of 1 to 7, and a + b = 2 to 8.)

(In the formula, Z is a dehydroxylated residue of a compound having 2 to 8 hydroxyl groups, AO is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R is an acryloyl group or methacryloyl group, and m and n are oxyalkylene groups. (M is 0-20, n is 1-20, a is an integer of 1-7, b is an integer of 1-7, and a + b = 2-8.)

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