JP5110993B2 - Moisture permeable waterproof fabric - Google Patents
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Description
本発明は透湿性防水布帛に関するものである。 The present invention relates to a moisture-permeable waterproof fabric.
合羽やスキーウエアー、ウインドブレーカーをはじめ、テント、靴材、手袋など湿気は通過させるが、雨などの水の浸入を防止する透湿性防水布帛は、様々なものに使用されている。
このような透湿性防水布帛は、ウレタン樹脂溶液を繊維布帛にコーティングした後、乾燥する、または、離型紙にウレタン樹脂溶液をコーティングした後、乾燥し、得られたウレタン樹脂膜を接着剤を介し繊維布帛に接着することにより製造する無孔質のウレタン樹脂膜を有するものが知られている。（特許文献１）
Moisture permeable waterproof fabrics that prevent moisture from entering, such as rain, are used for various things, including moisture, such as wings, ski wear, windbreakers, tents, shoe materials, and gloves.
Such a moisture-permeable waterproof fabric is coated with a urethane resin solution on a fiber fabric and then dried, or coated with a urethane resin solution on a release paper and then dried, and the resulting urethane resin film is passed through an adhesive. One having a nonporous urethane resin film produced by bonding to a fiber fabric is known. (Patent Document 1)
また、他のものとして、ウレタン樹脂溶液を繊維布帛に塗布した後、水に浸漬することにより製造される多孔質のウレタン樹脂膜を有する透湿性防水布帛が知られている。（特許文献２）
これらに用いられるウレタン樹脂溶液には、ウレタン樹脂の良溶媒であるジメチルホルムアミド、トルエン、メチルエチルケトンなどの有機溶剤が使用されており、透湿性防水布帛を製造するに際し、排水、排気中に多量の溶剤が放出されるため、製造時の作業環境衛生上の問題や大気の汚染の問題が懸念されている。
As another example, a moisture-permeable waterproof fabric having a porous urethane resin film manufactured by applying a urethane resin solution to a fiber fabric and then immersing it in water is known. (Patent Document 2)
The urethane resin solution used in these uses an organic solvent such as dimethylformamide, toluene, and methyl ethyl ketone, which are good solvents for urethane resins. When producing moisture-permeable waterproof fabrics, a large amount of solvent is used in drainage and exhaust. Therefore, there are concerns about problems in work environment sanitation and air pollution during production.
そこで、熱可塑性樹脂を用い無溶剤で熱形成して得られたウレタン樹脂膜を繊維布帛に付与し透湿性防水布帛を得る方法も考えられるが、熱形成されるウレタン樹脂膜は、熱にて軟化しやすく、ウレタン樹脂膜を繊維布帛に貼り合わせる際の熱圧着時に、ウレタン樹脂膜が溶けてしまい、繊維布帛の表面に樹脂が含浸してしまったり、ウレタン樹脂膜に穴が開いてしまう、また、得られた透湿性防水布帛を用いスキーウエアーなどを縫製した際に用いられる、縫い目からの漏水を防ぐためのシームテープを縫い目に貼り合わせる際に、貼り合わせ時の熱によりウレタン樹脂膜に穴が開いてしまうといった問題を有していた。 Therefore, a method of obtaining a moisture-permeable waterproof fabric by applying a urethane resin film obtained by thermoforming in a solvent-free manner using a thermoplastic resin to a fiber fabric is also conceivable. It is easy to soften, and at the time of thermocompression bonding when the urethane resin film is bonded to the fiber cloth, the urethane resin film is melted, and the surface of the fiber cloth is impregnated with resin, or a hole is opened in the urethane resin film. Also, when seam tape to prevent water leakage from the seam used when sewing ski wear etc. using the obtained moisture-permeable waterproof fabric is applied to the seam, the heat is applied to the urethane resin film. There was a problem that a hole would open.
また、無溶剤で熱形成して得られたポリウレタン樹脂を用いた透湿性防水布帛は、透湿性ＪＩＳ Ｌ１０９９−１９９３に記載のＡ−１法（塩化カルシウム法）およびＢ−１法（酢酸カリウム法）が低く、さらに、風合も硬いといった問題を有していた。
したがって、本発明の目的は、製造工程における作業環境衛生面および排気処理面での負荷が小さく、かつ、繊維布帛との貼り合わせ時やシームテープなどの貼り合わせ作業時におけるウレタン樹脂膜の穴明きの発生を抑制できる耐熱性を有し、かつ、優れた透湿性、防水性を有し、また、風合いの柔かい透湿性防水布帛を提供することを目的としている。
Moreover, the moisture-permeable waterproof fabric using the polyurethane resin obtained by heat-forming without a solvent is A-1 method (calcium chloride method) and B-1 method (potassium acetate method) as described in moisture-permeable JIS L1099-1993. ) Is low, and the texture is also hard.
Accordingly, an object of the present invention is to reduce the load on the work environment hygiene and exhaust treatment in the manufacturing process, and to make a hole in the urethane resin film at the time of bonding with a fiber fabric or at the time of bonding work such as a seam tape. An object of the present invention is to provide a moisture-permeable waterproof fabric that has heat resistance capable of suppressing the occurrence of cracks, has excellent moisture permeability and waterproofness, and has a soft texture.
（１）繊維布帛の少なくとも片面に、熱可塑性ウレタン樹脂組成物を無溶剤で熱形成して得られたウレタン樹脂膜を有し、前記ウレタン樹脂膜の熱機械分析により測定した軟化点が１６０℃以上であることを特徴とする透湿性防水布帛。
（２）ＪＩＳ Ｌ１０９９−１９９３ Ａ−１法に準じて測定した透湿度が２０００〜１５０００ｇ／ｍ２・２４時間、 ＪＩＳ Ｌ１０９９−１９９３ Ｂ−１法に準じて測定した透湿度が８０００〜４００００ｇ／ｍ２・２４時間、耐水圧が１００ｋＰａ以上であることを特徴とする上記（１）に記載の透湿性防水布帛。
(1) It has a urethane resin film obtained by thermoforming a thermoplastic urethane resin composition without solvent on at least one surface of a fiber fabric, and the softening point measured by thermomechanical analysis of the urethane resin film is 160 ° C. A moisture-permeable waterproof fabric characterized by the above.
(2) Moisture permeability measured according to JIS L1099-1993 A-1 method is 2000 to 15000 g / m 2 · 24 hours, moisture permeability measured according to JIS L1099-1993 B-1 method is 8000 to 40000 g / m 2. The moisture-permeable waterproof fabric according to (1) above, wherein the water pressure resistance is 100 kPa or more for 2 · 24 hours.
本発明の透湿性防水布帛は、実質的に無溶剤で熱形成されたウレタン樹脂膜を繊維布帛の片面に有していることにより、作業環境衛生面および排気処理面での負荷が小さい。また、軟化点の高いウレタン樹脂を用いていることにより、ウレタン樹脂膜と繊維布帛との貼り合わせ時や縫い目へのシームテープの貼り合わせ時にウレタン樹脂膜の穴開きを抑えることができる。また、防水性と優れた透湿性を有する透湿性防水布帛を提供することができる。 The moisture-permeable waterproof fabric of the present invention has a urethane resin film that is thermally formed substantially in a solvent-free manner on one side of the fiber fabric, so that the load on the work environment sanitation and the exhaust treatment surface is small. In addition, by using a urethane resin having a high softening point, it is possible to suppress perforation of the urethane resin film when the urethane resin film is bonded to the fiber fabric or when the seam tape is bonded to the seam. Moreover, the moisture-permeable waterproof fabric which has waterproofness and the outstanding moisture permeability can be provided.
本発明の透湿性防水布帛は、有機溶剤を実質的に使用せず熱形成されたウレタン樹脂膜を繊維布帛に付与したものでありながら、ウインドブレーカー、合羽、コート、ジャケット、スキーウエアー、スノーボードウエアー、ヤッケ、テント、手袋、靴、寝袋等に用いた場合には、衣服内等への水の進入を抑えながら、ムレやウレタン樹脂膜のベタツキを抑えることができ、快適な衣服内環境を提供できる。 The moisture-permeable waterproof fabric of the present invention is a windbreaker, a goose, a coat, a jacket, ski wear, snowboard wear, while applying a urethane resin film formed by heat without substantially using an organic solvent to the fiber fabric. When used in, jackets, tents, gloves, shoes, sleeping bags, etc., it can suppress the stickiness of stuffiness and urethane resin film while suppressing the ingress of water into clothes etc., providing a comfortable in-garment environment it can.
以下に本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はこれらの態様のみに限定されるものではなく、本発明の精神と実施の範囲において多くの変形が可能であることを理解されたい。 Preferred embodiments of the present invention will be described below, but it should be understood that the present invention is not limited only to these embodiments, and that many modifications can be made within the spirit and scope of the present invention. .
＜透湿性防水布帛＞
本発明の透湿性防水布帛は、繊維布帛の少なくとも片面に、熱可塑性ウレタン樹脂組成物を無溶剤で熱形成して得られたウレタン樹脂膜を有し、前記ウレタン樹脂膜の熱機械分析により測定した軟化点（以下においては軟化温度ということもある）が１６０℃以上である。
繊維布帛と前記ウレタン樹脂膜は、直接、積層されたものであっても、接着剤を介し積層されたものであってもよい。
接着剤を用いる場合の接着剤としては、ウレタン系、ナイロン系、エポキシ系、メラミン系などを挙げることができる。また、接着剤は１液型、２液型のいずれであってもよい。好ましくは、有機溶剤を用いないホットメルトタイプがよく、湿気硬化型ウレタン樹脂が好ましく用いられる。
<Moisture permeable waterproof fabric>
The moisture-permeable waterproof fabric of the present invention has a urethane resin film obtained by thermally forming a thermoplastic urethane resin composition without solvent on at least one surface of a fiber fabric, and measured by thermomechanical analysis of the urethane resin film. The softening point (hereinafter also referred to as the softening temperature) is 160 ° C. or higher.
The fiber fabric and the urethane resin film may be directly laminated or may be laminated via an adhesive.
Examples of the adhesive when using an adhesive include urethane, nylon, epoxy, and melamine. The adhesive may be either a one-component type or a two-component type. Preferably, a hot melt type that does not use an organic solvent is good, and a moisture curable urethane resin is preferably used.
また、水系ウレタン樹脂などの水系樹脂も接着剤として用いることが可能である。
透湿性防水布帛の構成としては、繊維布帛の両面に前記ウレタン樹脂膜を有していてもよいし、２枚の繊維布帛の間に前記ウレタン樹脂膜を有していてもよい。
さらに、ウレタン樹脂膜上には、意匠性向上のための柄の付与、触感の改良、抗菌性、保温性の付与を目的とし、顔料、染料、有機粒子、無機粒子、抗菌剤、赤外線吸収剤などの粒子等を含むウレタン樹脂やアクリル樹脂膜を点状、線状、格子状、花柄、幾何学柄など全面または部分的に付与し他の樹脂膜が形成されていてもよい。他の樹脂膜としては、多孔質膜、無孔質膜いずれであってもよい。
A water-based resin such as a water-based urethane resin can also be used as an adhesive.
As a structure of the moisture-permeable waterproof fabric, the urethane resin film may be provided on both surfaces of the fiber fabric, or the urethane resin film may be provided between two fiber fabrics.
In addition, on the urethane resin film, pigments, dyes, organic particles, inorganic particles, antibacterial agents, infrared absorbers are provided for the purpose of imparting a design for improving design, improving touch, antibacterial properties, and heat retention. Other resin films may be formed by applying a urethane resin or an acrylic resin film containing particles such as dots or lines, a lattice, a flower pattern, a geometric pattern or the like entirely or partially. The other resin film may be either a porous film or a nonporous film.
また、本発明の透湿性防水布帛は、ＪＩＳ Ｌ１０９９−１９９３ Ａ−１法（塩化カルシウム法）に準じて測定した透湿度が２０００〜１５０００ｇ／ｍ２・２４時間であるとよい。塩化カルシウム法での透湿度が２０００ｇ／ｍ２・２４時間未満であると、透湿性防水布帛をもちいて衣服を製造した場合に、軽い運動をしただけでムレが発生するする虞がある。また、１５０００ｇ／ｍ２・２４時間を超えると防水性が不足する虞がある。 Moreover, the moisture permeability waterproof fabric of this invention is good in the water vapor permeability measured according to JIS L1099-1993 A-1 method (calcium chloride method) being 2000-15000 g / m < 2 > * 24 hours. When the moisture permeability by the calcium chloride method is less than 2000 g / m 2 · 24 hours, when clothing is manufactured using a moisture-permeable waterproof fabric, there is a possibility that stuffiness may occur only by light exercise. Further, if it exceeds 15000 g / m 2 · 24 hours, the waterproof property may be insufficient.
ＪＩＳ Ｌ１０９９−１９９３ Ｂ−１法（酢酸カリウム法）に準じて測定した透湿度が８０００〜４００００ｇ／ｍ２・２４時間であるとよい。酢酸カリウム法での透湿度が８０００ｇ／ｍ２・２４時間を下回ると透湿性防水布帛をもちいて衣服を製造した場合に、衣服内にムレやベタツキが発生する虞がある。また、４００００ｇ／ｍ２・２４時間を上回ると耐水圧が不足したり、ウレタン樹脂膜に水が付着した場合、ウレタン樹脂膜が膨潤し、透湿性防水布帛の外観品位が大きく悪化する虞がある。 The moisture permeability measured according to JIS L1099-1993 B-1 method (potassium acetate method) is preferably 8000 to 40000 g / m 2 · 24 hours. When the moisture permeability in the potassium acetate method is less than 8000 g / m 2 · 24 hours, there is a possibility that stuffiness or stickiness may occur in the clothes when the clothes are manufactured using the moisture-permeable waterproof fabric. Further, if the pressure exceeds 40,000 g / m 2 · 24 hours, the water pressure is insufficient, or if water adheres to the urethane resin film, the urethane resin film may swell and the appearance quality of the moisture-permeable waterproof fabric may be greatly deteriorated. .
また、本発明の透湿性防水布帛は、耐水圧が１００ｋＰａ以上であるとよい。耐水圧は、ＪＩＳ Ｌ１０９２−１９９８耐水度試験（静水圧法）Ｂ法（高水圧法）に準じた方法で測定したものである。なお、水圧をかけることにより試験片が伸びる場合には、試験片の上にナイロンタフタ（２．５４ｃｍ当りの縦糸と横糸の密度の合計が２１０本程度のもの）を重ねて、試験機に取り付けて測定をおこなう。 Moreover, the moisture-permeable waterproof fabric of the present invention preferably has a water pressure resistance of 100 kPa or more. The water pressure resistance is measured by a method according to JIS L1092-1998 water resistance test (hydrostatic pressure method) B method (high water pressure method). When the test piece is stretched by applying water pressure, a nylon taffeta (with a total of about 210 warps and wefts per 2.54 cm) is stacked on the test piece and attached to the testing machine. To measure.
＜透湿性防水布帛の製造方法＞
本発明の透湿性防水布帛を好ましい製造方法の一例について説明をおこなう。
離型シートの上に熱可塑性ウレタン樹脂を無溶剤で熱形成して得られたウレタン樹脂膜の上に接着剤を塗布する。
接着剤は、ウレタン樹脂膜の全面に隙間なく付与してもよいし、点状、線状、格子状等の形態で付与してもよい。また、接着剤の塗布には、用いる接着剤の種類や付与形態に応じ、ナイフコータ、パイプコータ、コンマコータ、グラビアコータ、スクリーン捺染機などを用いればよい。
<Method for producing moisture-permeable waterproof fabric>
An example of a preferred method for producing the moisture-permeable waterproof fabric of the present invention will be described.
An adhesive is applied on a urethane resin film obtained by thermoforming a thermoplastic urethane resin on a release sheet without solvent.
The adhesive may be applied to the entire surface of the urethane resin film without any gap, or may be applied in the form of dots, lines, grids, or the like. In addition, for the application of the adhesive, a knife coater, a pipe coater, a comma coater, a gravure coater, a screen printing machine, or the like may be used in accordance with the type and application form of the adhesive used.
次に、接着剤を付与した面と繊維布帛を重ね合わせ、ホットロール等を用い熱圧着をおこなう。
熱圧着の温度は８０〜１６０℃程度、圧力（線圧）１〜２５０Ｋｇ／ｃｍ（９．８〜２４５０Ｎ／ｃｍ）の条件が好ましい。
その後、離型シートをウレタン樹脂膜から剥離し、透湿性防水布帛を得る。
また、熱圧着後、必要に応じて、離型シートを剥離する前に４０〜８０℃程度にて２〜１００時間程度エージングをおこなってもよい。
さらに必要に応じて、得られた透湿性防水布帛に、制電加工、撥水加工、抗菌防臭加工、制菌加工、紫外線遮蔽加工などをおこなってもよい。
Next, the surface to which the adhesive is applied and the fiber fabric are overlapped, and thermocompression bonding is performed using a hot roll or the like.
The temperature of thermocompression bonding is preferably about 80 to 160 ° C. and pressure (linear pressure) of 1 to 250 kg / cm (9.8 to 2450 N / cm).
Thereafter, the release sheet is peeled from the urethane resin film to obtain a moisture-permeable waterproof fabric.
Moreover, after thermocompression bonding, you may age for about 2 to 100 hours at about 40-80 degreeC before peeling a release sheet as needed.
Furthermore, if necessary, the obtained moisture-permeable waterproof fabric may be subjected to antistatic processing, water repellent processing, antibacterial deodorization processing, antibacterial processing, ultraviolet shielding processing, and the like.
なお、上記製造方法は、前記ウレタン樹脂膜が離型シート上に形成されているものを接着剤を介し繊維布帛と貼り合せるものであったが、接着剤を用いずに繊維布帛と直接貼り合わせることも可能である。また、離型シートを有さないウレタン樹脂膜上に接着剤を塗布し、接着剤を介し繊維布帛とウレタン樹脂膜を貼り合わせたり、また接着剤を塗布せずに直接繊維布帛とウレタン樹脂膜を貼り合わせることも可能である。さらにまた、押出し機等から繊維布帛上に直接ウレタン樹脂膜を押出し積層することも可能である。 In the above manufacturing method, the urethane resin film formed on the release sheet is bonded to the fiber fabric via an adhesive, but directly bonded to the fiber fabric without using an adhesive. It is also possible. Also, an adhesive is applied onto a urethane resin film that does not have a release sheet, and the fiber fabric and the urethane resin film are bonded together via the adhesive, or the fiber fabric and the urethane resin film are directly applied without applying the adhesive. Can also be attached. Furthermore, it is also possible to extrude and laminate a urethane resin film directly onto a fiber fabric from an extruder or the like.
＜繊維布帛＞
本発明の繊維布帛とは、ポリエステル、ナイロン、ポリウレタン、アクリル、レーヨン、アセテート、ポリ乳酸、大豆蛋白、絹、羊毛、綿、麻などの化学繊維、天然繊維等いかなるものからなるものであってもよく、これらの繊維の混繊、混紡、交織、交編等なされているものであってもよい。
また、繊維布帛の形態は、織物、編物、不織布等いかなる形態を有するものであってもよい。
<Fiber fabric>
The fiber fabric of the present invention may be any material such as polyester, nylon, polyurethane, acrylic, rayon, acetate, polylactic acid, soy protein, silk, wool, cotton, hemp and other chemical fibers, natural fibers, and the like. Of course, these fibers may be mixed, mixed, woven, knitted, or the like.
The form of the fiber fabric may be any form such as a woven fabric, a knitted fabric, or a non-woven fabric.
また、繊維布帛上には、他のウレタン樹脂膜、多孔質のポリテトラフルオロエチレン膜、ナイロン樹脂膜などが積層されていてもよい。他のウレタン樹脂膜を積層する場合には、有機溶剤を排出しないとの観点からは、有機溶剤を用いない水系ウレタン樹脂からなる膜を積層されているとよい。 In addition, other urethane resin films, porous polytetrafluoroethylene films, nylon resin films, and the like may be laminated on the fiber fabric. In the case of laminating other urethane resin films, a film made of a water-based urethane resin that does not use an organic solvent is preferably laminated from the viewpoint of not discharging the organic solvent.
また、繊維布帛は、染色加工、捺染加工、撥水加工、制電加工、吸水加工、ＳＲ加工、抗菌防臭加工、制菌加工、消臭加工、紫外線遮蔽加工、防炎加工、カレンダー加工などを施してもよい。 Also, textile fabrics can be dyed, printed, water-repellent, antistatic, water-absorbing, SR processed, antibacterial and deodorant, antibacterial, deodorant, ultraviolet shielding, flameproof, and calendered You may give it.
＜ウレタン樹脂膜＞
本発明における前記ウレタン樹脂膜は、熱可塑性ウレタン樹脂組成物を無溶剤で熱形成して得られたものである。また、前記ウレタン樹脂膜は、熱機械分析（ＴＭＡ）により測定した軟化点が１６０℃以上である。
<Urethane resin film>
The urethane resin film in the present invention is obtained by thermally forming a thermoplastic urethane resin composition without using a solvent. The urethane resin film has a softening point of 160 ° C. or higher as measured by thermomechanical analysis (TMA).
前記ウレタン樹脂膜の厚みは５〜１００μｍであるとよい。５μｍ未満であると、耐水圧が不足したり、ウレタン樹脂膜と繊維布帛との貼り合わせやシームテープの貼り合わせ時にウレタン樹脂膜に穴が開いてしまう虞がある。また、１００μｍを超えると得られる透湿性防水布帛の風合が硬化してしまう虞がある。
なお、ウレタン樹脂膜の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭＥＤＸ Ｔｙｐｅ Ｈ形：（株）日立サイエンスシステムズ）を用い透湿性防水シートの断面を１０００倍の倍率にて観察し測定をおこなった。
また、前記ウレタン樹脂膜は多孔質膜、無孔質膜いずれであってもよい。
The thickness of the urethane resin film is preferably 5 to 100 μm. If the thickness is less than 5 μm, water pressure resistance may be insufficient, or a hole may be formed in the urethane resin film when the urethane resin film is bonded to the fiber fabric or the seam tape is bonded. Moreover, when it exceeds 100 micrometers, there exists a possibility that the texture of the moisture-permeable waterproof fabric obtained may harden | cure.
The thickness of the urethane resin film was measured by observing the cross section of the moisture-permeable waterproof sheet at a magnification of 1000 times using a scanning electron microscope (SEMEDX Type H type: Hitachi Science Systems, Ltd.).
The urethane resin film may be a porous film or a nonporous film.
前記ウレタン樹脂膜は、ＴＭＡにより測定した軟化点が１６０℃以上である。より好ましくは１７０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上がよい。１６０℃を下回るとウレタン樹脂膜と繊維布帛との貼り合わせやシームテープの貼り合わせ時にウレタン樹脂膜に穴が開いてしまう虞がある。ＴＭＡの測定は、ＪＩＳ Ｋ−７１９６に準じておこなう。なお、軟化温度の上限は２２０℃程度である。 The urethane resin film has a softening point measured by TMA of 160 ° C. or higher. More preferably, it is 170 degreeC or more, More preferably, 200 degreeC or more is good. If the temperature is lower than 160 ° C., a hole may be formed in the urethane resin film when the urethane resin film is bonded to the fiber fabric or the seam tape is bonded. TMA is measured according to JIS K-7196. The upper limit of the softening temperature is about 220 ° C.
また、前記ウレタン樹脂膜は、厚み２０μｍでの紫外線カーボンアークランプによる耐光性試験３０時間後の破断伸びが、耐光性試験前の破断伸びと比較し保持率が６０％以上であるとよい。より好ましくは６５％以上であるとよい。 Further, the urethane resin film preferably has a retention rate of 60% or more compared to the elongation at break after 30 hours of light resistance test using an ultraviolet carbon arc lamp with a thickness of 20 μm as compared with the elongation before breakage of the light resistance test. More preferably, it is 65% or more.
保持率の評価にあたっては、ＪＩＳ Ａ１４１５「高分子系建築材料の実験室光源による暴露試験方法」に記載の方法のうち、ＷＶ−Ｂの方法に準拠して３０時間の紫外線照射を実施する。尚、このときの試験片保持装置の回転速度は３ｒｐｍとする。引き続き、照射後のウレタン樹脂膜及び照射前のウレタン樹脂膜の両者を用いて、ＪＩＳ Ｋ−６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に記載の方法に準拠した引張試験を実施する。得られた紫外線照射後の破断伸びを照射前の破断伸びで除した値に１００をかけた値を、保持率（％）とする。 In the evaluation of the retention rate, ultraviolet irradiation for 30 hours is performed according to the method of WV-B among the methods described in JIS A1415 “Exposure Test Method of Polymer Building Materials by Laboratory Light Source”. At this time, the rotation speed of the specimen holding device is 3 rpm. Subsequently, using both the urethane resin film after irradiation and the urethane resin film before irradiation, a tensile test based on the method described in JIS K-6251 “Vulcanized rubber and thermoplastic rubber-Determination of tensile properties” was performed. carry out. The value obtained by multiplying the value obtained by dividing the elongation at break after irradiation with ultraviolet light by the elongation at break before irradiation is defined as the retention rate (%).
更に、前記ウレタン樹脂膜の厚み２０μｍでの破断伸びは、ＪＩＳ Ｋ−６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に記載の方法に準拠した引張試験により測定を行う。前記ウレタン樹脂膜の破断伸びとしては、２００％以上１，０００％以下程度が好ましく、更に好ましくは３００％以上９００％以下程度である。前記ウレタン樹脂膜は、人体の動きに無理なく追従する必要があることから、フィルムが柔軟であり、破断に至るまでの伸びが２００％以上１，０００％以下程度とすることが好ましい。 Furthermore, the breaking elongation at a thickness of 20 μm of the urethane resin film is measured by a tensile test in accordance with the method described in JIS K-6251 “Vulcanized rubber and thermoplastic rubber—How to obtain tensile properties”. The breaking elongation of the urethane resin film is preferably about 200% to 1,000%, more preferably about 300% to 900%. Since the urethane resin film needs to follow the movement of the human body without difficulty, it is preferable that the film is flexible and the elongation to break is about 200% to 1,000%.
また、前記ウレタン樹脂膜の水に対する膨潤度は、２０％以下が好ましい。より好ましくは１５％以下がよい。２０％を超えるとウレタン樹脂膜に水滴が付着した場合、ウレタン樹脂膜の膨潤により、繊維布帛側から見た場合も大きな膨潤が確認され、透湿性防水布帛を用いて得られるウインドブレーカー等の外観品位を低下させてしまう虞がある。 The swelling degree of the urethane resin film with respect to water is preferably 20% or less. More preferably, it is 15% or less. If the water content exceeds 20%, when the water droplets adhere to the urethane resin film, the swelling of the urethane resin film confirms a large swelling even when viewed from the fiber fabric side, and the appearance of a windbreaker or the like obtained using a moisture-permeable waterproof fabric There is a risk of degrading the quality.
ウレタン樹脂膜の膨潤度の測定は、ウレタン樹脂膜をタテ方向、ヨコ方向にそれぞれ幅２ｃｍ、長さ２０ｃｍに裁断し、１０ｃｍの間隔の印をつける。次いで裁断した試料を２０℃の水の中に浸漬し、２０分間放置した後、先に付けた１０ｃｍの間隔の印間の長さを測定し、下記の式により膨潤度を求めた。（タテ方向、ヨコ方向の膨潤度の和を２分の１にし、平均値を求めた。） In order to measure the swelling degree of the urethane resin film, the urethane resin film is cut into a width of 2 cm and a length of 20 cm in the vertical direction and the horizontal direction, respectively, and marked with an interval of 10 cm. Next, the cut sample was immersed in water at 20 ° C. and allowed to stand for 20 minutes, and then the length between the 10 cm-interval marks previously attached was measured, and the degree of swelling was determined by the following formula. (The sum of the swelling degree in the vertical and horizontal directions was halved, and the average value was obtained.)
膨潤度＝[（水に浸漬した後の印の間隔−１０）]／１０×１００ Swelling degree = [(spacing after immersion in water−10)] / 10 × 100
＜ウレタン樹脂膜の形成方法＞
前記ウレタン樹脂膜の製造方法は、無溶剤で熱形成されるものであれば特に限定されるものではなく、公知の製膜方法を用いることができる。例えば、単軸もしくは二軸押出機により、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を溶融混練後、Ｔダイ、コートハンガーダイに代表されるフラットダイによる方法、あるいは、サーキュラーダイからのインフレーション法等が適用できる。
<Method for forming urethane resin film>
The method for producing the urethane resin film is not particularly limited as long as it is thermally formed without a solvent, and a known film forming method can be used. For example, after melt-kneading the thermoplastic polyurethane resin composition with a single screw or twin screw extruder, a method using a flat die represented by a T die or a coat hanger die, or an inflation method using a circular die can be applied.
特に、前記ウレタン樹脂膜をキャスティング工程によって得る場合には、得られるウレタン樹脂膜の両面もしくは片面を、離型紙、あるいはポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系フィルム、ポリエステル系フィルム等で挟み込みながら、巻き取る方法を採用することが好ましい。また、多層押出ダイを用いて、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物と他の樹脂とを同時に押出成形し、前記ウレタン樹脂膜を含む積層体として製造することもできる。 In particular, when the urethane resin film is obtained by a casting process, a method of winding the urethane resin film while sandwiching both sides or one side of the obtained urethane resin film with a release paper, a polyolefin film such as polypropylene or polyethylene, a polyester film, etc. Is preferably adopted. Moreover, the thermoplastic polyurethane resin composition of this invention and other resin can be simultaneously extruded using a multilayer extrusion die, and it can also manufacture as a laminated body containing the said urethane resin film.
ウレタン樹脂膜に熱成形する際の成形温度としては、１７０℃以上２５０℃以下が好ましく、更に好ましくは１７５℃以上２４０℃以下である。
また、本発明の目的とする透湿性、及び軟化温度の向上をより容易とするために、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、例えば、そのペレットを、成形前に十分に乾燥した後に成形機に供する方法が好ましい。
尚、前記ウレタン樹脂膜を得る際の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の水分としては、５００ｐｐｍ以下が好ましく、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。
The molding temperature for thermoforming the urethane resin film is preferably 170 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, more preferably 175 ° C. or higher and 240 ° C. or lower.
In addition, in order to make it easier to improve the moisture permeability and softening temperature of the present invention, a method of subjecting a thermoplastic polyurethane resin composition, for example, its pellets, to a molding machine after sufficiently drying the molding Is preferred.
In addition, as a water | moisture content of the thermoplastic polyurethane resin composition at the time of obtaining the said urethane resin film, 500 ppm or less is preferable, More preferably, it is 200 ppm or less.
＜熱可塑性ウレタン樹脂組成物＞
前記熱可塑性ウレタン樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂膜を得ることができるものであれば特に限定されるものではないが、以下に好ましい熱可塑性ウレタン樹脂の説明をおこなう。
<Thermoplastic urethane resin composition>
Although the said thermoplastic urethane resin composition will not be specifically limited if the said urethane resin film can be obtained, The preferable thermoplastic urethane resin is demonstrated below.
前記ウレタン樹脂組成物としては、
（１） ハードセグメントとソフトセグメントとを含む（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂、（Ｂ）滑剤、及び、（Ｃ）安定剤を含む組成物であって、前記（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂におけるハードセグメントの含有量は、３５質量％以上５０質量％以下であり、
前記ハードセグメントは、（ａ１）対称構造を有するジイソシアネートと（ａ２）芳香環を有するグリコールを少なくとも３０質量％含む鎖延長剤とから構成されるセグメントを含み、前記ソフトセグメントは、オキシエチレン基を有する（ａ３）高分子量ポリオールを構成材料として含み、前記（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂における前記オキシエチレン基の含有量は、４０質量％以上６５質量％以下であり、前記（Ｃ）安定剤は、（ｃ１）ヒンダードフェノール系化合物、（ｃ２）ベンゾトリアゾール系化合物、及び、（ｃ３）ヒンダードアミン系化合物を含み、前記組成物の重量平均分子量は、１．００×１０５以上３．５０×１０５以下である熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物が挙げられる。
As the urethane resin composition,
(1) A composition comprising (A) a thermoplastic polyurethane resin, (B) a lubricant, and (C) a stabilizer, comprising a hard segment and a soft segment, wherein (A) the hard segment in the thermoplastic polyurethane resin The content of is 35 mass% or more and 50 mass% or less,
The hard segment includes a segment composed of (a1) a diisocyanate having a symmetric structure and (a2) a chain extender containing at least 30% by mass of a glycol having an aromatic ring, and the soft segment has an oxyethylene group (A3) A high molecular weight polyol is included as a constituent material, and the content of the oxyethylene group in the (A) thermoplastic polyurethane resin is 40% by mass or more and 65% by mass or less, and the (C) stabilizer is ( c1) a hindered phenol compound, (c2) a benzotriazole compound, and (c3) a hindered amine compound, and the weight average molecular weight of the composition is 1.00 × 10 5 or more and 3.50 × 10 5 or less. And a thermoplastic polyurethane resin composition.
（１）の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、特定量の特定構造を有するハードセグメント、及び、特定量のオキシエチレン基を含むソフトセグメントを有する（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂、（Ｂ）滑剤、及び３種類の特定の（Ｃ）安定剤を含み、且つ、特定範囲の重量平均分子量を有することにより、高い透湿性を有しつつも、高い耐熱性を発現し、且つ、高い耐熱性を有するものである。また、有機溶媒を実質的に用いることなく組成物を製造することができるとともに、有機溶剤を実質的に使用することなく組成物を熱成形することができる。したがって、（１）の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物によれば、高い透湿性、耐熱性、及び耐光性をバランスよく兼ね備えた、無溶剤の成形品を得ることができる。 The thermoplastic polyurethane resin composition of (1) has a hard segment having a specific amount of a specific structure, and a soft segment containing a specific amount of an oxyethylene group (A) a thermoplastic polyurethane resin, (B) a lubricant, and Contains three kinds of specific (C) stabilizers and has a weight average molecular weight within a specific range, so that it exhibits high heat resistance and high heat resistance while having high moisture permeability. It is. In addition, the composition can be produced without substantially using an organic solvent, and the composition can be thermoformed without substantially using an organic solvent. Therefore, according to the thermoplastic polyurethane resin composition (1), it is possible to obtain a solvent-free molded article having a high balance of moisture permeability, heat resistance, and light resistance.
ここで、本明細書における「ハードセグメント」とは、ポリイソシアネートと鎖延長剤との反応によって形成される硬い剛直なセグメントを意味し、「ソフトセグメント」とは、ポリオールとポリイソシアネートとの反応によって形成される柔軟な可撓なセグメントポリマー部分を意味する。 Here, the “hard segment” in the present specification means a hard and rigid segment formed by the reaction of the polyisocyanate and the chain extender, and the “soft segment” means the reaction of the polyol and the polyisocyanate. It refers to the soft, flexible segment polymer portion that is formed.
また、本明細書における「ハードセグメントの含有量」とは、（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂におけるポリイソシアネート化合物と鎖延長剤との合計質量に対して、（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂の質量で除した後に１００をかけた値をいう。 In addition, the “hard segment content” in the present specification is divided by the mass of (A) the thermoplastic polyurethane resin with respect to the total mass of the polyisocyanate compound and the chain extender in (A) the thermoplastic polyurethane resin. And then multiplied by 100.
（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂におけるハードセグメントの含有量が３５質量％より少ない場合には、本発明の組成物に十分な耐熱性を付与することができず、一方で、ハードセグメントの含有量が５０質量％より多い場合には、本発明の組成物に十分な透湿性を付与することが困難となる虞がある。 (A) When the content of the hard segment in the thermoplastic polyurethane resin is less than 35% by mass, sufficient heat resistance cannot be imparted to the composition of the present invention, while the content of the hard segment is When the amount is more than 50% by mass, it may be difficult to impart sufficient moisture permeability to the composition of the present invention.
また、（１）の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物における（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ハードセグメントに、（ａ１）対称構造を有するジイソシアネートと（ａ２）芳香環を有するグリコールを少なくとも３０質量％含む鎖延長剤とから構成されるセグメントを含むものである。 The thermoplastic polyurethane resin (A) in the thermoplastic polyurethane resin composition of (1) is a chain containing at least 30% by mass of (a1) a diisocyanate having a symmetrical structure and (a2) a glycol having an aromatic ring in a hard segment. It includes a segment composed of an extender.
（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂のハードセグメント構成材料として、（ａ１）対称構造を持つジイソシアネートを用いれば、得られる（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂に、高い耐熱性を発現することができる。 When (A1) a diisocyanate having a symmetrical structure is used as the hard segment constituent material of the (A) thermoplastic polyurethane resin, the obtained (A) thermoplastic polyurethane resin can exhibit high heat resistance.
また、（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂の鎖延長剤として、（ａ２）芳香環を有するグリコールを少なくとも３０質量％用いることによって、（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂の耐熱性を向上させることができる。 Moreover, the heat resistance of (A) thermoplastic polyurethane resin can be improved by using at least 30 mass% of (a2) glycol which has an aromatic ring as a chain extender of (A) thermoplastic polyurethane resin.
したがって、ハードセグメントとして、（ａ１）対称構造を有するジイソシアネートと（ａ２）芳香環を有するグリコールを少なくとも３０質量％含む鎖延長剤とから構成されるセグメントを含む（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂によれば、高い耐熱性を実現することが可能となる。 Therefore, according to (A) the thermoplastic polyurethane resin, the hard segment includes a segment composed of (a1) a diisocyanate having a symmetric structure and (a2) a chain extender containing at least 30% by mass of glycol having an aromatic ring. High heat resistance can be realized.
また、（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂のソフトセグメント構成材料として、オキシエチレン基を有する（ａ３）高分子量ポリオールを用いれば、得られる（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂におけるオキシエチレン基の含有量を容易に制御することができるとともに、高い透湿性を実現することができる。 Moreover, (A) If the (a3) high molecular weight polyol having an oxyethylene group is used as the soft segment constituent material of the thermoplastic polyurethane resin, the content of the oxyethylene group in the obtained (A) thermoplastic polyurethane resin can be easily achieved. It can be controlled and high moisture permeability can be realized.
更に、（１）の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物においては、（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂におけるオキシエチレン基の含有量が４０質量％未満であると、十分な透湿性を得ることができない虞がある。一方で、オキシエチレン基の含有量が６５質量％より多いと、十分な耐熱性を得ることが困難となる虞がある。尚、上記した通り、オキシエチレン基の含有量は、（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂の原料として用いられる（ａ３）高分子量ポリオール中のオキシエチレン基により制御することができる。 Furthermore, in the thermoplastic polyurethane resin composition (1), if the content of oxyethylene groups in the (A) thermoplastic polyurethane resin is less than 40% by mass, sufficient moisture permeability may not be obtained. . On the other hand, when there is more content of oxyethylene group than 65 mass%, there exists a possibility that it may become difficult to obtain sufficient heat resistance. In addition, as above-mentioned, content of an oxyethylene group can be controlled with the oxyethylene group in (a3) high molecular weight polyol used as a raw material of (A) thermoplastic polyurethane resin.
また、（１）の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物においては、（Ｃ）安定剤として、（ｃ１）ヒンダードフェノール系化合物、（ｃ２）ベンゾトリアゾール系化合物、及び、（ｃ３）ヒンダードアミン系化合物の全てを用いることにより、十分な耐光性を発現させることができる。本発明の組成物においては、これらの組合せにより、十分な耐光性を有することができる。 In the thermoplastic polyurethane resin composition of (1), (C) as a stabilizer, (c1) a hindered phenol compound, (c2) a benzotriazole compound, and (c3) a hindered amine compound. By using it, sufficient light resistance can be expressed. In the composition of this invention, it can have sufficient light resistance by these combination.
更に、（１）の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物においては、組成物の重量平均分子量が１．００×１０５より低い場合には、本発明の目的とする耐熱性及び耐光性を十分に得ることができない虞がある。一方で、重量平均分子量が３．５０×１０５より大きい場合には、溶融粘度が高くなることから、安定したフィルム等の成形が実施困難となる虞がある。 Furthermore, in the thermoplastic polyurethane resin composition of (1), when the weight average molecular weight of the composition is lower than 1.00 × 10 5 , the heat resistance and light resistance intended by the present invention can be sufficiently obtained. There is a possibility of not being able to. On the other hand, when the weight average molecular weight is larger than 3.50 × 10 5 , the melt viscosity becomes high, and thus there is a possibility that it becomes difficult to form a stable film or the like.
また、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物が、前記（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂、（Ｂ）滑剤、及び、（Ｃ）安定剤の質量配合比（（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ））は、９５．４〜９８．４：０．１〜０．７：１．５〜３．９であるとよい。 Further, the thermoplastic polyurethane resin composition has a mass blending ratio of (A) thermoplastic polyurethane resin, (B) lubricant, and (C) stabilizer ((A) :( B) :( C)). 95.4 to 98.4: 0.1 to 0.7: 1.5 to 3.9.
熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物における（Ｂ）滑剤の配合量が０．１〜０．７質量％であると、組成物の成形安定性を向上させることができる。ここで、本明細書における「成形安定性」とは、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を連続的に押出し、アダプタ部に取り付けられた樹脂圧計の値の最大値と最小値の差を平均値で除して、１００をかけた値を基準にした指標にて示す。得られる値が小さいものほど樹脂圧変動が小さく、成形安定性に優れたものと判断する。 The molding stability of a composition can be improved as the compounding quantity of the (B) lubricant in a thermoplastic polyurethane resin composition is 0.1-0.7 mass%. Here, “molding stability” in this specification means that a thermoplastic polyurethane resin composition is continuously extruded, and the difference between the maximum value and the minimum value of the resin pressure gauge attached to the adapter portion is divided by the average value. The index is based on the value multiplied by 100. It is judged that the smaller the obtained value, the smaller the resin pressure fluctuation and the better the molding stability.
また、（Ｂ）滑剤の配合量が０．１〜０．７質量％であると、（２）の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物から得られたペレット同士のブロッキングを防止することができる。 Moreover, blocking of the pellets obtained from the thermoplastic polyurethane resin composition of (2) can be prevented as the blending amount of (B) lubricant is 0.1 to 0.7% by mass.
更に、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物における（Ｃ）安定剤の配合量が１．５質量％未満である場合には、所望の耐光安定性を得ることができず、一方で、配合量が３．９質量％を超える場合には、耐熱性及び機械強度が低下を招く虞がある。 Furthermore, when the blending amount of the (C) stabilizer in the thermoplastic polyurethane resin composition is less than 1.5% by mass, desired light resistance stability cannot be obtained, while the blending amount is 3. When it exceeds 9 mass%, heat resistance and mechanical strength may be reduced.
さらに、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の前記（ａ２）芳香環を有するグリコールは、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であるとよい。 Furthermore, the glycol having the aromatic ring (a2) of the thermoplastic polyurethane resin composition is bis (hydroxyethyl) terephthalate, xylylene glycol, 1,4-bis (hydroxyethoxy) benzene, 1,3-bis (hydroxyethoxy). ) It may be at least one compound selected from the group consisting of benzene.
上記の芳香環を有するグリコールを用いて製造された（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂は、透湿性及び耐熱性に特に優れている。したがって、このような（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いた組成物は、透湿性及び耐熱性の両者に特に優れる。 The (A) thermoplastic polyurethane resin produced using the glycol having an aromatic ring is particularly excellent in moisture permeability and heat resistance. Therefore, the composition using such a thermoplastic polyurethane resin (A) is particularly excellent in both moisture permeability and heat resistance.
さらに、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の前記（Ｂ）滑剤は、（ｂ１）飽和脂肪酸エステル及び飽和脂肪酸アミド系化合物からなる群より選ばれる１種以上、及び、（ｂ２）不飽和脂肪酸エステル及び不飽和脂肪酸アミド系化合物からなる群より選ばれる１種以上を含むものであるとよい。 Further, the (B) lubricant of the thermoplastic polyurethane resin composition is (b1) one or more selected from the group consisting of saturated fatty acid esters and saturated fatty acid amide compounds, and (b2) unsaturated fatty acid esters and unsaturated compounds. One or more selected from the group consisting of fatty acid amide compounds may be included.
つまり、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、２種類の融点の異なる（Ｂ）滑剤を含むことが好ましい。２種類の融点の異なる（Ｂ）滑剤を用いることにより、押出安定性を向上することができ、とりわけ、無溶剤成形の安定性を向上することができる。 That is, the thermoplastic polyurethane resin composition preferably contains two types of (B) lubricants having different melting points. By using two types of (B) lubricants having different melting points, the extrusion stability can be improved, and in particular, the stability of solventless molding can be improved.
熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の前記（ｃ１）ヒンダードフェノール系化合物、（ｃ２）ベンゾトリアソール系化合物、及び、（ｃ３）ヒンダードアミン系化合物の質量配合比（（ｃ１）：（ｃ２）：（ｃ３））は、２４〜５５：１２〜４５：２５〜６４であるとよい。 Mass blending ratio of (c1) hindered phenol compound, (c2) benzotriazole compound, and (c3) hindered amine compound of the thermoplastic polyurethane resin composition ((c1) :( c2) :( c3) ) Is preferably 24 to 55:12 to 45:25 to 64.
つまり、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、３種類の（Ｃ）安定剤が、それぞれ特定範囲で配合されたものである。３種類の（Ｃ）安定剤を特定範囲で配合することにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、優れた耐光性を容易に発現することができる。このため、屋外使用が長期にわたる衣料材料分野等の用途においても、フィルムの変色や機械強度の低下をより回避することが可能となる。 That is, the thermoplastic polyurethane resin composition is obtained by blending three types of (C) stabilizers in a specific range. By blending the three types of (C) stabilizer in a specific range, the thermoplastic polyurethane resin composition can easily exhibit excellent light resistance. For this reason, it is possible to further avoid discoloration of the film and a decrease in mechanical strength even in applications such as the clothing material field where outdoor use takes a long time.
また、本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物には、その製造時、あるいは、製造後に、必要に応じて、公知の離型剤、着色剤、充填剤、帯電防止剤等の添加剤を配合してもよい。 In addition, the thermoplastic polyurethane composition of the present invention may be blended with additives such as known release agents, colorants, fillers, antistatic agents, etc., as needed, during or after production. Also good.
例えば、成形加工性における熱安定性を向上させる目的で、リン系加工熱安定剤を配合することが可能であり、その市販品としては、例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の商品名：イスガフォス３８、同１２６、同Ｐ−ＥＰＱ等、旭電化工業社製の商品名：アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、同１１Ｃ、同２４、同３６等を例示することができる。このようなリン系加工熱安定剤の配合量は、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物全体に対して、０．０５質量％以上１質量％以下の範囲とすることが好ましい。 For example, for the purpose of improving the heat stability in molding processability, it is possible to add a phosphorus-based processing heat stabilizer, and as a commercially available product, for example, trade name: Isgaphos manufactured by Ciba Specialty Chemicals 38, 126, P-EPQ, etc., trade names manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .: ADK STAB PEP-4C, 11C, 24, 36, etc. can be exemplified. The amount of such phosphorus-based processing heat stabilizer is preferably in the range of 0.05% by mass or more and 1% by mass or less with respect to the entire thermoplastic polyurethane resin composition.
〔固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトロスコピーによる相対プロトン存在比〕
また、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトロスコピーにより測定した１００℃での横緩和時間（スピン−スピン緩和時間）が５０μｓ以下の相対プロトン存在比は、少なくとも５％であることが好ましく、より好ましくは７％以上である。本発明の目的とする高い耐熱性を有するフィルムを得るためには、相対プロトン比が５％以上であることが好ましい。
[Relative proton abundance ratio by solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy]
Further, the relative proton abundance ratio of the thermoplastic polyurethane resin composition having a transverse relaxation time (spin-spin relaxation time) at 100 ° C. of 50 μs or less as measured by solid nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy is at least 5%. It is preferable that it is 7% or more. In order to obtain a film having high heat resistance as an object of the present invention, the relative proton ratio is preferably 5% or more.
以下、実施例により本発明の説明を更に行うが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。また、例中の「部」は質量部を意味する。
以下の例における測定及び評価は次の方法でおこなった。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited at all by these Examples. In the examples, “parts” means parts by mass.
Measurement and evaluation in the following examples were performed by the following methods.
＜測定評価＞
実施例及び比較例においては、以下のそれぞれの測定項目につき、以下の方法により測定を実施した。
<Measurement evaluation>
In Examples and Comparative Examples, the following measurement items were measured by the following methods.
［熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）］
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬社製、ＤＭＦ、液体クロマトグラフィー用）に０．０１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＢｒ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ製）を溶解したものを遊離液として使用した。東ソー社製、商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣに、ＧＰＣカラムとして、昭和電工社製、商品名：ＫＤ−８０４，ＫＤ−８０２５，ＫＤ−８０２を直列に装着し、カラム温度４０℃、遊離液の流速０．６ｍＬ／ｍｉｎの条件で、ＲＩ検出器を用いて測定し、予め作成した標準ポリスチレンの検量線から、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
[Weight average molecular weight (Mw) of thermoplastic polyurethane resin composition]
A solution obtained by dissolving LiBr (manufactured by Aldrich Chemical Company, Inc.) at a concentration of 0.01 mol / L in N, N-dimethylformamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, DMF, for liquid chromatography) was used as a free liquid. Tosoh Corporation, trade name: HLC-8220 GPC, GPC column, Showa Denko Co., trade names: KD-804, KD-8025, KD-802 are mounted in series, column temperature 40 ° C., free liquid flow rate The weight average molecular weight (Mw) was calculated from a standard polystyrene calibration curve prepared in advance using an RI detector under the conditions of 0.6 mL / min.
［ウレタン樹脂膜の厚み（単位：μｍ）］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭＥＤＸ Ｔｙｐｅ Ｈ形：（株）日立サイエンスシステムズ）を用い透湿性防水シートの断面を１０００倍の倍率にて観察し測定をおこなった。
[Thickness of urethane resin film (unit: μm)]
Using a scanning electron microscope (SEMEDX Type H type: Hitachi Science Systems, Ltd.), the cross section of the moisture-permeable waterproof sheet was observed at a magnification of 1000 times and measured.
［ウレタン樹脂膜の透湿度（単位：（ｇ／ｍ２・２４時間））］
ＪＩＳ Ｌ−１０９９ Ｂ−２法（酢酸カリウム法）記載の方法に準拠し、フィルムと水が接する面に、ナイロンタフタを重ねた後に測定を行った。その後、２４時間の値に換算した。
[Moisture permeability of urethane resin film (unit: (g / m 2 · 24 hours))]
In accordance with the method described in JIS L-1099 B-2 method (potassium acetate method), measurement was performed after a nylon taffeta was stacked on the surface where the film and water were in contact. Then, it converted into the value for 24 hours.
［ウレタン樹脂膜の軟化温度（単位：℃）］
Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、商品名：ＴＭＡ／ＳＳ６０００を用いて、ＪＩＳ Ｋ−７１９６「熱可塑性プラスチックフィルム及びシートの熱機械分析による軟化温度試験方法」に従って測定を実施した。尚、圧子の直径は１．０ｍｍのものを使用した。
[Softening temperature of urethane resin film (unit: ° C)]
Measurement was carried out according to JIS K-7196 “Method of softening temperature test by thermomechanical analysis of thermoplastic film and sheet” using a trade name: TMA / SS6000 manufactured by Seiko Instruments. In addition, the diameter of the indenter was 1.0 mm.
［ウレタン樹脂膜の水膨潤度（単位：％）］
ウレタン樹脂膜の膨潤度の測定は、ウレタン樹脂膜をタテ方向、ヨコ方向にそれぞれ幅２ｃｍ、長さ２０ｃｍに裁断し、１０ｃｍの間隔の印をつけた。次いで裁断した試料を２０℃の水の中に浸漬し、２０分間放置した後、先に付けた１０ｃｍの間隔の印間の長さを測定し、下記の式により膨潤度を求めた。（タテ方向、ヨコ方向の膨潤度の和を２分の１にし、平均値を求めた。）
[Water swelling degree of urethane resin film (unit:%)]
For the measurement of the swelling degree of the urethane resin film, the urethane resin film was cut into a width of 2 cm and a length of 20 cm in the vertical direction and the horizontal direction, respectively, and marked with an interval of 10 cm. Next, the cut sample was immersed in water at 20 ° C. and allowed to stand for 20 minutes, and then the length between the 10 cm-interval marks previously attached was measured, and the degree of swelling was determined by the following formula. (The sum of the swelling degree in the vertical and horizontal directions was halved, and the average value was obtained.)
膨潤度＝[（水に浸漬した後の印の間隔−１０）]／１０×１００ Swelling degree = [(spacing after immersion in water−10)] / 10 × 100
［ウレタン樹脂膜の１００％モジュラス：Ｍ１００（単位：ＭＰａ）］
［ウレタン樹脂膜の引張強度：ＴＳ（単位：ＭＰａ）］
［ウレタン樹脂膜の破断伸び：ＥＬ（単位：％）］
ＪＩＳ Ｋ−６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に記載の方法に準拠して測定を行なった。具体的には、試験片をダンベル状３号形にて打ち抜き、ＴＯＹＯＢＡＬＤＷＩＮ ＣＯ．，ＬＴＤ．社製、商品名：ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＵＴＭ−３−１００にて、標線間２０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で測定を行った。
[100% modulus of urethane resin film: M100 (unit: MPa)]
[Tensile strength of urethane resin film: TS (unit: MPa)]
[Elongation at break of urethane resin film: EL (unit:%)]
The measurement was performed in accordance with the method described in JIS K-6251 “Vulcanized Rubber and Thermoplastic Rubber—How to Obtain Tensile Properties”. Specifically, a test piece was punched out in a dumbbell shape No. 3, and TOYOBALDWIN CO. , LTD. The measurement was performed under the conditions of 20 mm between the marked lines and 200 mm / min of the tensile speed using a trade name, TENSILON / UTM-3-100.
［紫外線カーボンアークランプによる耐光性試験３０時間後の破断伸びの耐光性試験前の破断伸びに対する保持率（単位：％）］
ＪＩＳ Ａ１４１５「高分子系建築材料の実験室光源による暴露試験方法」に記載の方法のうち、ＷＶ−Ｂの方法に準拠して３０時間の紫外線照射を実施した。尚、試験片保持装置の回転速度は３ｒｐｍであった。照射後のフィルム及び照射前のフィルムの両者を用いて、上記のＪＩＳ Ｋ−６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に記載の方法に準拠した引張試験を実施した。得られた紫外線照射後の破断伸びを照射前の破断伸びで除した値に１００をかけて、保持率（％）とした。
[Retention ratio of break elongation after 30 hours of light resistance test using ultraviolet carbon arc lamp to break elongation before light resistance test (unit:%)]
Of the methods described in JIS A1415 “Exposure test method of polymer building materials using laboratory light sources”, ultraviolet irradiation for 30 hours was performed according to the method of WV-B. The rotation speed of the test piece holding device was 3 rpm. Using both the film after irradiation and the film before irradiation, a tensile test based on the method described in JIS K-6251 “Vulcanized rubber and thermoplastic rubber-Determination of tensile properties” was performed. The value obtained by dividing the obtained elongation at break after ultraviolet irradiation by the elongation at break before irradiation was multiplied by 100 to obtain the retention rate (%).
［成形安定性］
押出機の径が５０ｍｍの単軸押出機にて、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を連続的に押出し、１時間の間、２分ごとに、アダプタ部に接続した樹脂圧力の変動を記録した。最大値と最小値の差を平均値で除して、１００をかけた値を成形安定性の指標とし、以下の評価を実施した。
５：５以下
４：５以上８未満
３：８以上１２未満
２：１２以上２０未満
１：２０以上
[Molding stability]
The thermoplastic polyurethane resin composition was continuously extruded with a single screw extruder having an extruder diameter of 50 mm, and the change in the resin pressure connected to the adapter portion was recorded every 2 minutes for 1 hour. The difference between the maximum value and the minimum value was divided by the average value, and a value multiplied by 100 was used as an index of molding stability, and the following evaluation was performed.
5: 5 or less 4: 5 or more and less than 8 3: 8 or more but less than 12 2:12 or more but less than 20 1:20 or more
［ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）］
ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法に準拠して測定を実施した。
[Hydroxyl value of polyoxyalkylene polyol (unit: mgKOH / g)]
Measurement was carried out according to the method described in JIS K-1557.
［ポリエステルポリオールのアセチル価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）］
［ポリエステルポリオールの酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）］
ＪＩＳ Ｋ−６９０１「液状不飽和ポリエステル樹脂試験方法」に記載の方法に準拠して測定を実施した。
[Acetyl value of polyester polyol (unit: mgKOH / g)]
[Acid Value of Polyester Polyol (Unit: mgKOH / g)]
The measurement was performed according to the method described in JIS K-6901 “Testing Method for Liquid Unsaturated Polyester Resin”.
［ポリオキシアルキレンポリオール及びポリエステルポリオールのオキシエチレン基の含有量（単位：質量％）］
重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とし、日本電子社製、商品名：ＪＮＭ−ＡＬ４００を用いて、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルスコピー（ＮＭＲ）測定にて、ポリオール中のオキシエチレン基含有量を測定した。３．５ｐｐｍ付近のピークをオキシエチレン基由来のピークとして算出した。
[Content of oxyethylene group of polyoxyalkylene polyol and polyester polyol (unit: mass%)]
The oxyethylene group content in the polyol was measured by 1H-nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) measurement using deuterated dimethyl sulfoxide as a solvent and a product name: JNM-AL400 manufactured by JEOL Ltd. A peak around 3.5 ppm was calculated as a peak derived from an oxyethylene group.
[透湿性防水布帛の透湿度（単位：（ｇ／ｍ２・２４時間））]
塩化カルシウム法 ＪＩＳ Ｌ１０９９−１９９３Ａ−１法にて測定した。
酢酸カリウム法 ＪＩＳ Ｌ１０９９−１９９３Ｂ−１法にて測定した。
なお、塩化カルシウム法、酢酸カルシウム法ともに、２４時間当りの透湿量に換算した。
[Moisture-permeable waterproof fabric of the moisture permeability (unit: (g / m 2 · 24 hours))]
Calcium chloride method Measured by JIS L1099-1993A-1 method.
Potassium acetate method Measured by JIS L1099-1993B-1 method.
The calcium chloride method and the calcium acetate method were both converted to moisture permeation per 24 hours.
[透湿性防水布帛の耐水圧（単位：（ｋＰａ））]
ＪＩＳ Ｌ１０９２−１９９８耐水度試験（静水圧法）Ｂ法（高水圧法）に準じた方法で測定した。
また、水圧をかけることにより試験片が伸びる場合には、試験片の上にナイロンタフタ（２．５４ｃｍ当りの縦糸と横糸の密度の合計が２１０本程度のもの）を重ねて、試験機に取り付けて測定をおこなった。
[Water pressure resistance of moisture permeable waterproof fabric (unit: (kPa))]
It measured by the method according to JIS L1092-1998 water resistance test (hydrostatic pressure method) B method (high water pressure method).
In addition, when the test piece is stretched by applying water pressure, a nylon taffeta (a total of about 210 warp and weft densities per 2.54 cm) is stacked on the test piece and attached to the testing machine. And measured.
[シームテープ貼り合わせ時の穴開き試験]
透湿性防水シートのウレタン樹脂膜面を、クインライト精工社製ＱＨＰ−８０５を用いノズル温度６００〜６５０℃、ノズル圧力４９〜６９Ｎ、ロール温度１００〜１１５℃、ロール圧力３９２Ｎ、貼り合わせスピード４ｍ／分、シームテープ（商品名：ＦＵ７００、サン化成株式会社製）の条件にて貼り合わせた後、穴開きの有無を観察した。
[透湿性防水布帛の風合]
手でさわって判断を行なった。
[Drilling test when seam tape is bonded]
The urethane resin film surface of the moisture-permeable waterproof sheet was subjected to a nozzle temperature of 600 to 650 ° C., a nozzle pressure of 49 to 69 N, a roll temperature of 100 to 115 ° C., a roll pressure of 392 N, and a laminating speed of 4 m / min. After bonding with the conditions of seam tape (trade name: FU700, manufactured by Sun Kasei Co., Ltd.), the presence or absence of perforation was observed.
[Feel of breathable waterproof fabric]
Judgment was made by hand.
＜調製例１＞ ポリオキシアルキレンポリオール（ポリオールＡ）の調製
耐圧製の反応機に、２６８部のジプロピレングリコール、及び１０．２部の水酸化カリウムを仕込み、十分に窒素置換を行った後に、１０５℃に昇温し、同温度にて１ｋＰａ以下の条件で６時間の減圧脱水を行った。次いで、窒素置換を行い、ゲージ圧０．１ＭＰａの条件から、７４６．４部のプロピレンオキサイドを逐次装入して、プロピレンオキサイドの付加重合を行った。引き続き、反応機の内圧が低下し始めた後、９８７．１部のエチレンオキサイドを逐次装入し、一部、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとのランダム共重合反応を行い、その後、２，０００部のエチレンオキサイドを逐次装入して、エチレンオキサイドの付加重合反応を行った。反応機の内圧が一定になるまで同温度にて反応を継続した後、内温１０５℃、１ｋＰａ以下の条件で減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオール（以下、粗製ポリオールともいう）を得た。
<Preparation Example 1> Preparation of polyoxyalkylene polyol (polyol A) In a pressure-resistant reactor, 268 parts of dipropylene glycol and 10.2 parts of potassium hydroxide were charged, and after sufficient nitrogen substitution, The temperature was raised to 105 ° C., and dehydration under reduced pressure was carried out for 6 hours at the same temperature under 1 kPa. Next, nitrogen substitution was carried out, and 746.4 parts of propylene oxide was sequentially charged under the condition of a gauge pressure of 0.1 MPa to carry out addition polymerization of propylene oxide. Subsequently, after the internal pressure of the reactor began to decrease, 987.1 parts of ethylene oxide was sequentially charged, and a random copolymerization reaction of propylene oxide and ethylene oxide was performed, and then 2,000 parts of Ethylene oxide was sequentially charged to carry out an addition polymerization reaction of ethylene oxide. After the reaction was continued at the same temperature until the internal pressure of the reactor became constant, a reduced pressure treatment was performed under conditions of an internal temperature of 105 ° C. and 1 kPa or less to obtain a crude polyoxyalkylene polyol (hereinafter also referred to as a crude polyol). .
次いで、得られた粗製ポリオール８５０部に対して、脱イオン水２５．５部を加え、８０℃に昇温した後、粗製ポリオール中の水酸化カリウム１モルに対して、１．０３モルに相当する７５（ｗ／ｗ）％のリン酸水溶液を添加し、同温度にて２時間撹拌した。次いで、粗製ポリオール１００部に対して、酸化防止剤（旭電化工業社製、商品名：アデカスタブＡＯ−８０）を０．０５部添加し、減圧しながら脱水を行った。内圧が２５０ｋＰａになった時に、粗製ポリオール１００部に対して、吸着剤（協和化学工業社製、商品名：ＫＷ−７００ＳＥＮ）を０．３部添加し、減圧脱水を継続した。最終的に、窒素を液相にバブリングしながら、１１０℃、１ｋＰａ以下の条件で、ポリオールの水分が２００ｐｐｍ以下になるまで減圧脱水を行った。その後、加圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールを回収した。得られたポリオキシアルキレンポリオール（以下、ポリオールＡと略す）の水酸基価は５６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基の含有量は７５質量％であった。 Subsequently, after adding 25.5 parts of deionized water to 850 parts of the obtained crude polyol and raising the temperature to 80 ° C., it corresponds to 1.03 mol with respect to 1 mol of potassium hydroxide in the crude polyol. 75 (w / w)% phosphoric acid aqueous solution was added and stirred at the same temperature for 2 hours. Next, 0.05 parts of an antioxidant (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name: ADK STAB AO-80) was added to 100 parts of the crude polyol, and dehydration was performed while reducing the pressure. When the internal pressure reached 250 kPa, 0.3 part of an adsorbent (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name: KW-700SEN) was added to 100 parts of the crude polyol, and vacuum dehydration was continued. Finally, vacuum dehydration was performed under conditions of 110 ° C. and 1 kPa or less until the water content of the polyol became 200 ppm or less while bubbling nitrogen into the liquid phase. Then, pressure filtration was performed and polyoxyalkylene polyol was recovered. The obtained polyoxyalkylene polyol (hereinafter abbreviated as “polyol A”) had a hydroxyl value of 56.4 mgKOH / g and an oxyethylene group content of 75 mass%.
＜実施例１＞
［（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造］
窒素雰囲気下、撹拌機が装着された反応機に、４８３．０部のポリエチレングリコール（東邦化学工業社製、商品名：ＰＥＧ４０００、水酸基価：３３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、１２１．１部の上記調製例１で得られたポリオールＡ、及び２．９部の（ｃ−１）ヒンダードフェノール系化合物（旭電化工業社製、商品名：アデカスタブＡＯ−８０）を添加し、８０℃で１時間溶解した。次いで、２３３．４部の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、三井武田ケミカル社製、商品名：コスモネートＰＨ）を添加し、８０℃で４時間反応させ、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（以下、プレポリマーと略す）を合成した。
<Example 1>
[(A) Production of thermoplastic polyurethane resin]
In a reactor equipped with a stirrer under a nitrogen atmosphere, 483.0 parts of polyethylene glycol (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., trade name: PEG 4000, hydroxyl value: 33.0 mg KOH / g), 121.1 parts of the above preparation The polyol A obtained in Example 1 and 2.9 parts of (c-1) hindered phenol compound (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name: ADK STAB AO-80) were added and dissolved at 80 ° C. for 1 hour. did. Next, 233.4 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., trade name: Cosmonate PH) was added and reacted at 80 ° C. for 4 hours. Abbreviated as prepolymer).
得られたプレポリマーを８０℃に調整し、予め１１０℃で溶解した１４０．０部のビスヒドロキシエトキシベンゼン（三井化学ファイン社製、商品名：ＢＨＥＢ）を添加し、気泡が混入しないよう十分に撹拌した。次いで、予め１７０℃に調整したテフロン（登録商標）でコートされた容器に、得られた混合液を素早く注入し、同温度にて１時間反応させた。反応後、１２０℃に調整した別のオーブンに該容器を移し替え、同温度にて２３時間反応させて、熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た後、得られた樹脂を粉砕した。粉砕した熱可塑性ポリウレタン樹脂のオキシエチレン基の含有量は５９質量％、ハードセグメント濃度は３８質量％であった。結果を表１に示す。 The obtained prepolymer was adjusted to 80 ° C., and 140.0 parts of bishydroxyethoxybenzene (trade name: BHEB, manufactured by Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd.) dissolved in advance at 110 ° C. was added, so that bubbles were not mixed sufficiently. Stir. Next, the obtained mixed solution was quickly poured into a container coated with Teflon (registered trademark) adjusted to 170 ° C. in advance, and reacted at the same temperature for 1 hour. After the reaction, the container was transferred to another oven adjusted to 120 ° C. and reacted at the same temperature for 23 hours to obtain a thermoplastic polyurethane resin, and then the obtained resin was pulverized. The crushed thermoplastic polyurethane resin had an oxyethylene group content of 59% by mass and a hard segment concentration of 38% by mass. The results are shown in Table 1.
［熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（ＴＰＵ−１）の製造］
〔滑剤マスターペレットの製造〕
得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の粉砕物９０部と、滑剤（ｂ−１）として飽和脂肪酸ビスアミド（日本化成社製、商品名：スリパックスＬ）５部と、滑剤（ｂ−２）として不飽和脂肪酸ビスアミド（日本化成社製、商品名：スリパックスＲ）５部を、口径３０ｍｍの同方向回転式二軸押出機（池貝社製、商品名：ＰＣＭ３０）に定量フィードすることにより、滑剤を１０質量％含む滑剤マスターペレットを得た。尚、押出機の設定温度は１８０〜２１５℃の範囲とした。
[Production of thermoplastic polyurethane resin composition (TPU-1)]
[Manufacture of lubricant master pellets]
90 parts of the pulverized thermoplastic polyurethane resin obtained, 5 parts of a saturated fatty acid bisamide (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd., trade name: SLIPAX L) as a lubricant (b-1), and an unsaturated fatty acid as a lubricant (b-2) 10 parts by mass of lubricant is obtained by quantitatively feeding 5 parts of bisamide (Nippon Kasei Co., Ltd., trade name: Sripacs R) to a co-rotating twin screw extruder (Ikegai Co., trade name: PCM30) with a diameter of 30 mm. A lubricant master pellet containing was obtained. The set temperature of the extruder was in the range of 180 to 215 ° C.
〔安定剤マスターペレットの製造〕
更に、熱可塑ポリウレタン樹脂の粉砕物８０部と、（ｃ−１）ヒンダードフェノール系化合物（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：イルガノックス１０７６）６．３部、（ｃ−２）ベンゾトリアゾール系化合物（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：チヌビン３２８）５．０部、（ｃ−３）ヒンダードアミン系化合物（旭電化工業社製、商品名：アデカスタブＬＡ−５２）８．８部を、口径３０ｍｍの同方向回転式二軸押出機（池貝社製、商品名：ＰＣＭ３０）に定量フィードすることにより、安定剤を２０質量％含む安定剤マスターペレットを得た。尚、押出機の設定温度は１８０〜２１５℃の範囲とした。
[Production of stabilizer master pellets]
Further, 80 parts of a pulverized thermoplastic polyurethane resin, (c-1) 6.3 parts of a hindered phenol compound (Ciba Specialty Chemicals, trade name: Irganox 1076), (c-2) benzo Triazole compound (Ciba Specialty Chemicals, trade name: Tinuvin 328) 5.0 parts, (c-3) Hindered amine compound (Asahi Denka Kogyo, trade name: ADK STAB LA-52) 8.8 parts Was fed to a co-rotating twin screw extruder (trade name: PCM30, manufactured by Ikegai Co., Ltd.) having a diameter of 30 mm to obtain a stabilizer master pellet containing 20% by mass of a stabilizer. The set temperature of the extruder was in the range of 180 to 215 ° C.
〔組成物の製造〕
引き続き、熱可塑性ポリウレタン樹脂の粉砕物８８．２部と、滑剤マスターペレット４．０部、安定剤マスターペレット７．８部を、タンブラーを用いてブレンドした。その後、得られたブレンド樹脂を除湿乾燥器に入れて、９０℃、２０時間乾燥し、単軸押出機によりペレット状に成形し、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（ＴＰＵ−１）のペレットを得た。尚、押出機の設定温度は、ホッパーからダイの先端にかけて、１８０〜２１５℃の範囲とした。得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（ＴＰＵ−１）における添加剤処方及び物性等を表１に示す。
(Production of composition)
Subsequently, 88.2 parts of the pulverized thermoplastic polyurethane resin, 4.0 parts of lubricant master pellets and 7.8 parts of stabilizer master pellets were blended using a tumbler. Then, the obtained blended resin was put into a dehumidifying dryer, dried at 90 ° C. for 20 hours, and formed into pellets by a single screw extruder to obtain pellets of a thermoplastic polyurethane resin composition (TPU-1). . The set temperature of the extruder was in the range of 180 to 215 ° C. from the hopper to the tip of the die. Table 1 shows additive formulations and physical properties of the obtained thermoplastic polyurethane resin composition (TPU-1).
尚、表１中の（Ｂ）滑剤および（Ｃ）安定剤量は、組成物全体における「質量％」に換算して表記したものであり、上記［（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造］にて使用した（ｃ−１）ヒンダードフェノール系化合物（旭電化工業社製、商品名：アデカスタブＡＯ−８０）は表１中の（ｃ−１）ヒンダードフェノール系化合物に含まれている。 The amounts of (B) lubricant and (C) stabilizer in Table 1 are expressed in terms of “mass%” in the entire composition, and are described in [(A) Production of thermoplastic polyurethane resin]. (C-1) hindered phenol compounds (trade name: ADK STAB AO-80, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) used in Table 1 are included in (c-1) hindered phenol compounds in Table 1.
［ウレタン樹脂膜の製造］
除湿乾燥機と連結した幅８００ｍｍのＴダイを装着した口径５０ｍｍの単軸押出機、及びテフロン（登録商標）加工した巻取り機により、離型紙を連続的に供給しながら、離型紙上に熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（ＴＰＵ−１）を無溶剤で熱形成したウレタン樹脂膜（無孔質膜）を成形し、巻き取りを行った。押出機の設定温度はホッパーからダイの先端にかけて、２００〜２２０℃の範囲とした。
[Manufacture of urethane resin film]
Heat is applied to the release paper while continuously supplying the release paper by a single-screw extruder having a diameter of 50 mm equipped with a T-die having a width of 800 mm connected to a dehumidifying dryer and a winder processed with Teflon (registered trademark). A urethane resin film (nonporous film) obtained by thermoforming the plastic polyurethane resin composition (TPU-1) without solvent was molded and wound up. The set temperature of the extruder was in the range of 200 to 220 ° C. from the hopper to the tip of the die.
得られたウレタン樹脂膜について各種測定評価を実施し、軟化温度、水膨潤度、１００％モジュラス（Ｍ１００）、引張強度（ＴＳ）、破断伸び（ＥＬ）、紫外線照射３０時間後の破断伸びの保持率、及び、成形安定性等を、表１に示す。 Various measurements and evaluations were performed on the obtained urethane resin film, and softening temperature, degree of water swelling, 100% modulus (M100), tensile strength (TS), elongation at break (EL), retention of elongation at break after 30 hours of ultraviolet irradiation. Table 1 shows the rate and molding stability.
[透湿性防水布帛の製造]
繊維布帛として、ナイロンツイル（タテ糸７７デシテックス／３４フィラメント、ヨコ糸とも９２デシテックス／７４フィラメント、密度 タテ１２４本／２．５４ｃｍ、ヨコ６５本／２．５４ｃｍ）を酸性染料で赤色に染色し、１７０℃にてカレンダー加工したものを準備した。
[Manufacture of moisture-permeable waterproof fabric]
As a fiber fabric, nylon twill (warp yarn 77 dtex / 34 filament, horizontal yarn 92 dtex / 74 filament, density warp 124 / 2.54 cm, width 65 / 2.54 cm) is dyed red with an acid dye, What was calendered at 170 ° C. was prepared.
次に、得られたウレタン樹脂膜上に接着剤として湿気硬化型ホットメルトタイプウレタン樹脂タイホースＮＨ３００（大日本インキ化学工業（株）製）を１００℃に加熱し、溶融させて、グラビアコータを用い離型紙に形成されたウレタン樹脂膜上に点状に付与した。 Next, a moisture curable hot melt type urethane resin tie hose NH300 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) is heated to 100 ° C. as an adhesive on the obtained urethane resin film and melted, and a gravure coater is used. It gave to the point form on the urethane resin film formed in the release paper.
接着剤を塗布したウレタン樹脂膜と繊維布帛を重ね合わせ、１００℃にて圧着させた。繊維布帛、接着剤、ウレタン樹脂膜、離型紙の順に積層されたものを７０℃で１００時間エージングを行った後、離型紙を剥離した。
次に、フッ素系撥水剤アサヒガードＡＧ７１０（旭硝子（株）製）の５％水溶液を用いて撥水加工した。撥水加工後、１５０℃にて３０秒間、仕上セットをおこなった。
得られた透湿性防水布帛の各種物性は、表１に示した。
The urethane resin film coated with the adhesive and the fiber fabric were superposed and pressure-bonded at 100 ° C. A laminate of fiber fabric, adhesive, urethane resin film and release paper was aged at 70 ° C. for 100 hours, and then the release paper was peeled off.
Next, water repellent processing was performed using a 5% aqueous solution of a fluorine-based water repellent Asahi Guard AG710 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). After the water-repellent processing, finishing set was performed at 150 ° C. for 30 seconds.
Various physical properties of the obtained moisture-permeable waterproof fabric are shown in Table 1.
＜実施例２＞
［（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造］
表１に示す処方により、実施例１に記載の方法に従い、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成し、引き続き、熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の物性等を表１に示す。尚、表１において、「ＰＥＧ２０００」とは、「東邦化学工業社製、商品名：ＰＥＧ−２０００、（水酸基価：５５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）」を示す。また、「ＥＧ」とは、「三井化学社製、エチレングリコール」を示す。
<Example 2>
[(A) Production of thermoplastic polyurethane resin]
According to the formulation shown in Table 1, an isocyanate group-terminated urethane prepolymer was synthesized according to the method described in Example 1, and then a thermoplastic polyurethane resin was obtained. Table 1 shows the physical properties and the like of the obtained thermoplastic polyurethane resin. In Table 1, “PEG2000” indicates “manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., trade name: PEG-2000, (hydroxyl value: 55.7 mgKOH / g)”. “EG” means “Mitsui Chemicals, ethylene glycol”.
［熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（ＴＰＵ−２）の製造］
〔滑剤マスターペレットの製造〕
得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の粉砕物９０部と、滑剤（ｂ−１）として飽和脂肪酸ビスアミド（日本化成社製、商品名：スリパックスＬ）２．４部、滑剤（ｂ−２）として不飽和脂肪酸ビスアミド（日本化成社製、商品名：スリパックスＲ）７．６部を用いて、実施例１に記載の方法に従い、滑剤を１０質量％含む滑剤マスターペレットを得た。
[Production of thermoplastic polyurethane resin composition (TPU-2)]
[Manufacture of lubricant master pellets]
90 parts of the pulverized thermoplastic polyurethane resin obtained, 2.4 parts of saturated fatty acid bisamide (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd., trade name: SLIPAX L) as lubricant (b-1), and unsaturated as lubricant (b-2) A lubricant master pellet containing 10% by mass of a lubricant was obtained according to the method described in Example 1 using 7.6 parts of fatty acid bisamide (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd., trade name: SLIPAX R).
〔安定剤マスターペレットの製造〕
更に、熱可塑ポリウレタン樹脂の粉砕物８０部と、（ｃ−１）ヒンダードフェノール系化合物（旭電化工業社製、商品名：ＡＯ−８０）６．７部、（ｃ−２）ベンゾトリアゾール系化合物（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：チヌビン３２８）６．７部、（ｃ−３）ヒンダードアミン系化合物（旭電化工業社製、商品名：アデカスタブＬＡ−５２）６．７部を用いた以外は、実施例１記載の方法に従い、安定剤を２０質量％含む安定剤マスターペレットを得た。
[Production of stabilizer master pellets]
Furthermore, 80 parts of a pulverized product of thermoplastic polyurethane resin, 6.7 parts of (c-1) hindered phenol-based compound (trade name: AO-80, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), (c-2) benzotriazole-based 6.7 parts of a compound (Ciba Specialty Chemicals, trade name: Tinuvin 328), (c-3) 6.7 parts of a hindered amine compound (Asahi Denka Kogyo, trade name: ADK STAB LA-52) According to the method described in Example 1, a stabilizer master pellet containing 20% by mass of a stabilizer was obtained.
〔組成物の製造〕
引き続き、熱可塑性ポリウレタン樹脂の粉砕物８５．８部と、滑剤マスターペレット４．０部、安定剤マスターペレット１０．２部を使用した以外は、実施例１記載の方法に従い、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（ＴＰＵ−２）のペレットを得た。得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（ＴＰＵ−２）における添加剤処方及び物性等を表１に示す。
(Production of composition)
Subsequently, a thermoplastic polyurethane resin composition was prepared according to the method described in Example 1, except that 85.8 parts of the pulverized thermoplastic polyurethane resin, 4.0 parts of lubricant master pellets, and 10.2 parts of stabilizer master pellets were used. A pellet of product (TPU-2) was obtained. Table 1 shows additive formulations and physical properties of the obtained thermoplastic polyurethane resin composition (TPU-2).
［ウレタン樹脂膜の製造］
得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（ＴＰＵ−２）を用いて、実施例１に記載の方法に従い、熱可塑性樹脂を無用剤で熱形成したウレタン樹脂膜（無孔質膜）を得た。得られたウレタン樹脂膜につき、各種の測定評価を行った結果を表１に示す。
[Manufacture of urethane resin film]
Using the obtained thermoplastic polyurethane resin composition (TPU-2), according to the method described in Example 1, a urethane resin film (nonporous film) obtained by thermally forming a thermoplastic resin with a useless agent was obtained. Table 1 shows the results of various measurements and evaluations on the obtained urethane resin film.
[透湿性防水布帛の製造]
繊維布帛として、ポリエステルタフタ（タテ糸、ヨコ糸とも８３デシテックス／７２フィラメント、密度 タテ１８０本／２．５４ｃｍ、ヨコ９０本／２．５４ｃｍ）を分散染料で赤色に染色し、フッ素系撥水剤アサヒガードＡＧ７１０（旭硝子（株）製）の５％水溶液を用いて撥水加工した。撥水加工後、１７０℃にてカレンダー加工したものを用いた。
[Manufacture of moisture-permeable waterproof fabric]
Polyester taffeta (83 decitex / 72 filaments for both warp and weft yarns, density warp 180 / 2.54 cm, width 90 / 2.54 cm) is dyed red with a disperse dye as a fiber fabric, and a fluorine-based water repellent. Water repellent treatment was performed using a 5% aqueous solution of Asahi Guard AG710 (Asahi Glass Co., Ltd.). After water-repellent processing, a calendar processed at 170 ° C. was used.
次に、得られたウレタン樹脂膜上に接着剤として湿気硬化型ホットメルトタイプウレタン樹脂タイホースＮＨ３００（大日本インキ化学工業（株）製）を１００℃に加熱し、溶融させて、グラビアコータを用い離型紙に形成されたウレタン樹脂膜上に点状に付与した。 Next, a moisture curable hot melt type urethane resin tie hose NH300 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) is heated to 100 ° C. as an adhesive on the obtained urethane resin film and melted, and a gravure coater is used. It gave to the point form on the urethane resin film formed in the release paper.
接着剤を塗布したウレタン樹脂膜と繊維布帛を重ね合わせ、１００℃にて圧着させた。繊維布帛、接着剤、ウレタン樹脂膜、離型紙の順に積層されたものを７０℃で４８時間エージングを行った後、離型紙を剥離した。
次に、フッ素系撥水剤アサヒガードＡＧ７１０（旭硝子（株）製）の５％水溶液を用いて撥水加工した。撥水加工後、１５０℃にて３０秒間、仕上セットをおこなった。
得られた透湿性防水布帛の各種物性は、表１に示した。
The urethane resin film coated with the adhesive and the fiber fabric were superposed and pressure-bonded at 100 ° C. A laminate of fiber fabric, adhesive, urethane resin film, and release paper was aged at 70 ° C. for 48 hours, and then the release paper was peeled off.
Next, water repellent processing was performed using a 5% aqueous solution of a fluorine-based water repellent Asahi Guard AG710 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). After the water-repellent processing, finishing set was performed at 150 ° C. for 30 seconds.
Various physical properties of the obtained moisture-permeable waterproof fabric are shown in Table 1.
＜実施例３＞
［（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造］
表１に示す処方により、実施例１に記載の方法に従い、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成し、引き続き、熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の物性等を表１に示す。
<Example 3>
[(A) Production of thermoplastic polyurethane resin]
According to the formulation shown in Table 1, an isocyanate group-terminated urethane prepolymer was synthesized according to the method described in Example 1, and then a thermoplastic polyurethane resin was obtained. Table 1 shows the physical properties and the like of the obtained thermoplastic polyurethane resin.
［熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（ＴＰＵ−３）の製造］
〔滑剤マスターペレットの製造〕
得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の粉砕物９０部と、滑剤（ｂ−１）として飽和脂肪酸ビスアミド（日本化成社製、商品名：スリパックスＥ）２．４部、滑剤（ｂ−２）として不飽和脂肪酸ビスアミド（日本化成社製、商品名：スリパックスＯ）７．６部を用いて、実施例１に記載の方法に従い、滑剤を１０質量％含む滑剤マスターペレットを得た。
[Production of thermoplastic polyurethane resin composition (TPU-3)]
[Manufacture of lubricant master pellets]
90 parts of the pulverized thermoplastic polyurethane resin obtained, 2.4 parts of saturated fatty acid bisamide (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd., trade name: SLIPAX E) as the lubricant (b-1), and unsaturated as the lubricant (b-2) A lubricant master pellet containing 10% by mass of a lubricant was obtained according to the method described in Example 1 using 7.6 parts of fatty acid bisamide (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd., trade name: SLIPAX O).
〔安定剤マスターペレットの製造〕
更に、熱可塑ポリウレタン樹脂の粉砕物８０部と、（ｃ−１）ヒンダードフェノール系化合物（旭電化工業社製、商品名：アデカスタブＡＯ−８０）６．２部、（ｃ−２）ベンゾトリアゾール系化合物（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：チヌビン２３４）４．９部、（ｃ−３）ヒンダードアミン系化合物（旭電化工業社製、商品名：アデカスタブＬＡ−５２）８．９部を用いた以外は、実施例１記載の方法に従い、安定剤を２０質量％含む安定剤マスターペレットを得た。
[Production of stabilizer master pellets]
Further, 80 parts of a pulverized thermoplastic polyurethane resin, (c-1) 6.2 parts of a hindered phenol compound (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name: ADK STAB AO-80), (c-2) benzotriazole 4.9 parts of a compound based on Ciba Specialty Chemicals (trade name: Tinuvin 234), 8.9 parts of (c-3) a hindered amine compound (trade name: ADK STAB LA-52, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) A stabilizer master pellet containing 20% by mass of a stabilizer was obtained according to the method described in Example 1 except that it was used.
〔組成物の製造〕
引き続き、熱可塑性ポリウレタン樹脂の粉砕物８５．０部と、滑剤マスターペレット４．０部、安定剤マスターペレット１１．０部を使用した以外は、実施例１記載の方法に従い、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（ＴＰＵ−３）のペレットを得た。得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（ＴＰＵ−３）における添加剤処方及び物性等を表１に示す。
(Production of composition)
Subsequently, a thermoplastic polyurethane resin composition was prepared according to the method described in Example 1, except that 85.0 parts of the pulverized thermoplastic polyurethane resin, 4.0 parts of lubricant master pellets, and 11.0 parts of stabilizer master pellets were used. A pellet of product (TPU-3) was obtained. Table 1 shows additive formulations and physical properties of the obtained thermoplastic polyurethane resin composition (TPU-3).
［ウレタン樹脂膜の製造］
得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（ＴＰＵ−３）を用いて、実施例１に記載の方法に従い、ウレタン樹脂膜を成形した。得られたウレタン樹脂膜（無孔質膜）につき、各種の測定評価を行った結果を表１に示す。
[Manufacture of urethane resin film]
A urethane resin film was molded according to the method described in Example 1 using the obtained thermoplastic polyurethane resin composition (TPU-3). Table 1 shows the results of various measurements and evaluations on the obtained urethane resin film (nonporous film).
[透湿性防水布帛の製造]
上記ウレタン樹脂膜を用いた以外は実施例１と同様にし、透湿性防水布帛を得た。得られた透湿性防水布帛の各種物性は、表１に示した。
[Manufacture of moisture-permeable waterproof fabric]
A moisture-permeable waterproof fabric was obtained in the same manner as in Example 1 except that the urethane resin film was used. Various physical properties of the obtained moisture-permeable waterproof fabric are shown in Table 1.
＜比較例１＞
［（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造］
表１に示す処方により、実施例１に記載の方法に従い、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成し、引き続き、熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の物性等を表１に示す。尚、表１において、「１，４−ＢＤ」とは、「三菱化学社製、１，４−ブタンジオール」を示す。
<Comparative Example 1>
[(A) Production of thermoplastic polyurethane resin]
According to the formulation shown in Table 1, an isocyanate group-terminated urethane prepolymer was synthesized according to the method described in Example 1, and then a thermoplastic polyurethane resin was obtained. Table 1 shows the physical properties and the like of the obtained thermoplastic polyurethane resin. In Table 1, “1,4-BD” means “1,4-butanediol, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation”.
［熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（ＴＰＵ−４）の製造］
〔滑剤マスターペレットの製造〕
得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の粉砕物９０部と、滑剤（ｂ−１）として飽和脂肪酸ビスアミド（日本化成社製、商品名：スリパックスＬ）２．４部、滑剤（ｂ−２）として不飽和脂肪酸ビスアミド（日本化成社製、商品名：スリパックスＲ）７．６部を用いて、実施例１に記載の方法に従い、滑剤を１０質量％含む滑剤マスターペレットを得た。
[Production of thermoplastic polyurethane resin composition (TPU-4)]
[Manufacture of lubricant master pellets]
90 parts of the pulverized thermoplastic polyurethane resin obtained, 2.4 parts of saturated fatty acid bisamide (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd., trade name: SLIPAX L) as lubricant (b-1), and unsaturated as lubricant (b-2) A lubricant master pellet containing 10% by mass of a lubricant was obtained according to the method described in Example 1 using 7.6 parts of fatty acid bisamide (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd., trade name: SLIPAX R).
〔安定剤マスターペレットの製造〕
更に、熱可塑ポリウレタン樹脂の粉砕物８０部と、（ｃ−１）ヒンダードフェノール系化合物（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：イルガノックス１０７６）６．７部、（ｃ−２）ベンゾトリアゾール系化合物（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：チヌビン３２８）６．７部、（ｃ−３）ヒンダードアミン系化合物（旭電化工業社製、商品名：アデカスタブＬＡ−５２）６．７部を用いた以外は、実施例１記載の方法に従い、安定剤を２０質量％含む安定剤マスターペレットを得た。
[Production of stabilizer master pellets]
Furthermore, 80 parts of a pulverized thermoplastic polyurethane resin, (c-1) 6.7 parts of a hindered phenol compound (Ciba Specialty Chemicals, trade name: Irganox 1076), (c-2) benzo 6.7 parts of triazole compound (Ciba Specialty Chemicals, trade name: Tinuvin 328), 6.7 parts of (c-3) hindered amine compound (trade name: ADK STAB LA-52, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) A stabilizer master pellet containing 20% by mass of a stabilizer was obtained according to the method described in Example 1 except that was used.
〔組成物の製造〕
引き続き、熱可塑性ポリウレタン樹脂の粉砕物８５．８部と、滑剤マスターペレット４．０部、安定剤マスターペレット１０．２部を使用した以外は、実施例１記載の方法に従い、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（ＴＰＵ−４）のペレットを得た。得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（ＴＰＵ−４）における添加剤処方及び物性等を表１に示す。
(Production of composition)
Subsequently, a thermoplastic polyurethane resin composition was prepared according to the method described in Example 1, except that 85.8 parts of the pulverized thermoplastic polyurethane resin, 4.0 parts of lubricant master pellets, and 10.2 parts of stabilizer master pellets were used. A pellet of product (TPU-4) was obtained. Table 1 shows additive formulations, physical properties, and the like in the obtained thermoplastic polyurethane resin composition (TPU-4).
［ウレタン樹脂膜の製造］
得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（ＴＰＵ−４）を用いて、実施例１に記載の方法に従い、ウレタン樹脂膜（無孔質膜）を成形した。得られたぽりウレタン樹脂膜につき、各種の測定評価を行った結果を表１に示す。
[透湿性防水布帛の製造]
上記ウレタン樹脂膜を用いた以外は実施例１と同様にし、透湿性防水布帛を得た。得られた透湿性防水布帛の各種物性は、表１に示した。
[Manufacture of urethane resin film]
Using the obtained thermoplastic polyurethane resin composition (TPU-4), a urethane resin film (nonporous film) was molded according to the method described in Example 1. Table 1 shows the results of various measurements and evaluations on the obtained polyurethane resin film.
[Manufacture of moisture-permeable waterproof fabric]
A moisture-permeable waterproof fabric was obtained in the same manner as in Example 1 except that the urethane resin film was used. Various physical properties of the obtained moisture-permeable waterproof fabric are shown in Table 1.
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