JP5105662B2

JP5105662B2 - Polystyrene thermoplastic elastomer composition

Info

Publication number: JP5105662B2
Application number: JP2001046944A
Authority: JP
Inventors: 秀雄木下; 郁二大谷; 武安井
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2000-03-02
Filing date: 2001-02-22
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2021-02-22
Also published as: JP2001316545A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリスチレン系樹脂を必須成分とする熱可塑性樹脂、具体的には、ポリスチレン系樹脂あるいはポリスチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂以外の熱可塑性樹脂との混合物、好ましくはポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂との混合物よりなる熱可塑性樹脂と部分的または完全に架橋された芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体及び／または部分的にあるいは完全に水素添加された芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体よりなるゴム状重合体とからなり、耐磨耗性、塗装性、溶剤接着性、印刷性に優れたポリスチレン系熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。また、ポリスチレン（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）等のポリスチレン系樹脂との接着性に優れ積層体とすることも可能なポリスチレン系熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性エラストマーとしては、ジエン系、水素添加ジエン系、ポリオレフィン系、塩ビ系、ポリウレタン系、ポリアミド系が知られている。これらの中で、塩ビ系は環境に優しくない、ジエン系は耐候性に問題があるあるいは水素添加ジエン系、ポリウレタン系、ポリアミド系は高価である等の問題がある。この為、環境に優しく、比較的耐候性にも優れ、且つ低価格で供給できるオレフィン系熱可塑性エラストマーが主体となりつつある。特に、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン共重合体）よりなるゴム状重合体とＰＰ（ポリプロピレン）を架橋剤の存在下、押出機等の中で溶融混練させながら架橋する、いわゆる動架橋により製造されたオレフィン系熱可塑性エラストマーが中心となりつつある。軟質塩ビ代替として自動車部品、事務機器、建材等に幅広く採用されつつあり、今後期待される材料である。
【０００３】
このオレフィン系熱可塑性エラストマーは、熱可塑性を付与する為に流動性のあるＰＰよりなるマトリツクス成分とＥＰＤＭよりなるゴム状重合体とからなる。この際、オレフィン系熱可塑性エラストマーをゴムライクにする為に、ゴム状重合体は、部分的または完全に架橋させてある。
この様な組成よりなるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、ゴム的な性質を持つ。しかしながら、このオレフィン系熱可塑性エラストマーを上記自動車部品、事務機器、建材等の用途に幅広く使用しようとすると大きな問題がある。即ち、軟質塩ビは、傷つき難い、塗装し易い、印刷し易い、溶剤接着し易い等の優れた特徴を持っているが、このオレフィン系熱可塑性エラストマーは、これらの性能を満足しない。この為、利用範囲が限られているのが現状である。その為、傷つき性、塗装性、溶剤接着性、印刷性等に優れ且つ比較的安価な熱可塑性エラストマーの開発が期待されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような現状に鑑み、傷つき性、即ち耐摩耗性に優れ、更に塗装性、溶剤接着性、印刷性等にも優れた熱可塑性エラストマーを提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成すべく検討を進めた結果、オレフィン系熱可塑性エラストマーにポリスチレン系樹脂を共存させることにより耐摩耗性、塗装性等に優れた熱可塑性エラストマーとすることができること、即ち、ゴム成分を一般にオレフィン系熱可塑性エラストマーに使用されているＥＰＤＭ等のエチレン・α−オレフィン系共重合体とし、それを部分的または完全に架橋し、且つ流動性を付与するマトリツクス成分をポリスチレン系樹脂あるいはポリスチレン系樹脂と他樹脂、好ましくはポリオレフイン系樹脂との混合物よりなる熱可塑性樹脂とすることにより耐摩耗性、塗装性等に優れた熱可塑性エラストマーとすることができることを見出した。
【０００６】
しかしながら、この熱可塑性エラストマーは、マトリックス成分がポリスチレン系樹脂の場合は、ポリスチレン系樹脂とゴム成分であるエチレン・α−オレフィン系共重合体と、またマトリックスがポリスチレン系樹脂とポリオレフイン系樹脂との混合物よりなる場合は、ポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂及びゴム成分であるエチレン・α−オレフィン系共重合体とに親和性、即ち相溶性が無い為にゴム成分とマトリックスの界面接着性に欠けるあるいはポリスチレン系樹脂と好ましく用いるポリオレフイン系樹脂とが相剥離する等で強度が低い。
【０００７】
その為には、ポリスチレン系樹脂とゴム成分であるエチレン・α−オレフィン系共重合体及びポリオレフィン系樹脂とに親和性を持たせる為に相溶化剤が必要となる。しかしながら、相溶化剤を使用した場合強度は上がるが必ずしも十分とは言えない。更に、この熱可塑性エラストマーをポリスチレン（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）等のポリスチレン系樹脂基材と積層し積層体として使用する場合には、リサイクル使用が難しい等の問題点も生ずる。即ち、積層品を粉砕してそれを基材として再利用する場合は、相溶化剤が希釈される為に基材の強度低下が起こる。相溶化剤を添加すれば、強度は保持できるが、リサイクルに手間がかかると同時にコストもかかる等の問題点が生ずる。
【０００８】
この様な問題点を解決する為に発明者等は更に鋭意検討を進めた結果、ゴム状重合体をポリスチレン系樹脂と親和性を持つゴム、即ち、ゴム状重合体を芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体及び／または部分的にあるいは完全に水素添加された芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体よりなるゴムとすることによりこれらの問題点をも解決できることを見出し本発明を完成するに至った（ここで、及び／またはの意味は、ゴム状重合体は、芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体のみであってもよっても良いし、部分的にあるいは完全に水素添加された芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体のみであっても良いし、また、芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体と部分的にあるいは完全に水素添加された芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体との混合物等であっても良いことを示す）
更にポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂以外の樹脂、例えばポリスチレンと相溶するポリフェニレンエーテル系樹脂を共存させることにより耐熱性等にも優れた熱可塑性エラストマーとすることもできることも見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、基本的には
（Ａ）ポリスチレン系樹脂を必須成分とする熱可塑性樹脂
（Ｂ）水素添加前の１，２−ビニル結合量が２１〜３５％である、水素添加芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体よりなり且つ部分的または完全に架橋されたゴム状重合体よりなるポリスチレン系熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
【００１０】
本発明は、通常、相溶化剤は必要としないが、例えば、芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体中の芳香族ビニル量が少ない場合は、強度が充分でない場合もある。この場合は、必要に応じて相溶化剤を添加することもある。従って、本発明は、
（Ａ）ポリスチレン系樹脂を必須成分とする熱可塑性樹脂
（Ｂ）芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体及び／または水素添加芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体よりなり且つ部分的または完全に架橋されたゴム状重合体及び必要に応じて
（Ｃ）相溶化剤
よりなるポリスチレン系熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
この組成物において成分量は、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分を１００重量部とした時、該組成物中の（Ｂ）成分は、４０〜９０重量部であり且つ（Ｃ）成分は、４０重量部未満よりなる。
【００１１】
以下、本発明に関して詳しく述べる。
まず本発明の各成分について詳細に説明する。
本発明のポリスチレン系熱可塑性エラストマー組成物中の（Ａ）成分である熱可塑性樹脂の必須成分であるポリスチレン系樹脂は、基本的には、スチレン単量体の重合体、即ち、ポリスチレン若しくはスチレン単量体と他の単量体との共重合体である。共重合の単量体としては、例えば、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等のスチレン系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸等の有機酸単量体等を挙げることができる。これらの中でも、ポリスチレンは、安価であり最も好ましい。また、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体との共重合体よりなるポリスチレン系樹脂は、これを（Ａ）成分としたポリスチレン系熱可塑性エラストマー組成物より得られる成形品の耐候性に優れ好ましい。
【００１２】
なお、使用するポリスチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜５０ｇ／１０分（２００℃、５ｋｇ荷重下測定）の範囲であることが好ましい。更に、０．５〜３０ｇ／１０分の範囲であることがより好ましい。０．１ｇ／１０分未満では、得られるポリスチレン系熱可塑性エラストマー組成物の流動性が低い。また、５０ｇ／１０分を超えると得られるポリスチレン系熱可塑性エラストマー組成物より成形された成形品の機械的強度が低い。
【００１３】
（Ａ）成分である熱可塑性樹脂は、ポリスチレン系樹脂をメイン成分とすることが好ましい。この熱可塑性樹脂は、ポリスチレン系樹脂若しくはポリスチレン系樹脂と他樹脂、好ましくはポリオレフィン系樹脂との混合物よりなる。この際、ポリスチレン系樹脂は、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。ポリスチレン系樹脂をメイン成分とする理由は、例えば（Ａ）成分である熱可塑性樹脂がポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂よりなり且つポリオレフィン系樹脂がメインである場合は、塗装性、溶剤接着性、印刷性に劣り、これらの特性が必要な用途、例えば軟質塩ビ代替用途である玩具用途、防水シート等の建材用途等に使用することが出来ない。しかしながらポリスチレン系樹脂をメイン成分とすることによりこれらの用途にも展開できることによる。
【００１４】
本発明のポリスチレン系熱可塑性エラストマー中の（Ａ）成分である熱可塑性樹脂は、ポリスチレン系樹脂あるいはポリスチレン系樹脂と他樹脂、好ましくはポリオレフィン系樹脂との混合物よりなるが、この時に好ましく使用するポリオレフィン系樹脂は、大きく分けてポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂あるいはポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の混合物を使用することができる。
【００１５】
ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、アクリル系ビニルモノマーとエチレンとの共重合体（ＥＥＡ、ＥＭＭＡ等）あるいは酢酸ビニルモノマーとエチレンとの共重合体（ＥＶＡ）等を挙げることができる。しかしながら、これらの中でも高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、安価に入手できる為、特に好ましい。これらのポリエチレン系樹脂は、単独で用いても良いし、また、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１６】
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を使用する場合、その密度は、一般に、０．９３０〜０．９７０ｇ／ｃｍ²の範囲であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０５〜１００ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下測定）の範囲であることが好ましい。低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）あるいは直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を使用する場合、その密度は、一般に、０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ²の範囲であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０５〜１００ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下測定）の範囲であることが好ましい。メルトフローレートが１００ｇ／１０分を越えると、本発明のポリスチレン系熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品の機械的強度、耐熱性が不十分であり、また０．０５ｇ／１０分より小さいと本発明のポリスチレン系熱可塑性エラストマー組成物を成形する際、流動性が悪く、成形加工性が低下して望ましくない。
【００１７】
ポリプロピレン系樹脂としては、ホモのポリプロピレン、プロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等の他のα−オレフィンとの共重合樹脂（ブロック、ランダムを含む）等を挙げることができる。ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜１００ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下測定）の範囲であることが好ましい。メルトフローレートが１００ｇ／１０分を越えると、本発明のポリスチレン系熱可塑性エラストマー組成物より得られる成形品の機械的強度、耐熱性が不十分であり、また０．１ｇ／１０分より小さいと本発明のポリスチレン系熱可塑性エラストマー組成物を成形する際、流動性が悪く、成形加工性が低下して望ましくない。
【００１８】
本発明のポリスチレン系熱可塑性エラストマー組成物で（Ａ）成分としてポリスチレン系樹脂と併用する場合のポリオレフィン系樹脂は、上述の如くポリエチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂からなるが、ホモのポリプロピレン系樹脂は耐熱性が高くより好ましい。しかしながら、ホモのポリプロピレンは一般に酸化分解し易く長期使用時分子量低下により機械的強度が低下する傾向にある。
【００１９】
一方、ポリエチレン系樹脂は一般に酸化分解せず架橋し機械的強度を維持あるいは向上する傾向がある。この為、ポリプロピレン系樹脂を使用する際、特に、耐久性が要求される用途に使用する場合は、ホモのポリプロピレンとポリエチレン系樹脂と併用するかあるいはプロピレンとエチレン系のランダムあるいはブロックポリマーを使用することが好ましい。何れにしてもポリプロピレン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂に比較して耐熱性が高く、ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂が最も好ましい。
【００２０】
なお、（Ａ）成分である熱可塑性樹脂中のポリスチレン系樹脂の量は、好ましくは４０〜１００重量％である。更に好ましくは、５０〜１００重量％である。４０重量％未満では、ポリスチレン系樹脂以外の樹脂がポリオレフィン系樹脂である場合、塗装性、溶剤接着性、印刷性に劣る。ポリスチレン系樹脂以外の樹脂がポリオレフィン系樹脂でない場合は、安価なポリスチレン系樹脂をメイン成分とするメリットが薄れる。
【００２１】
次に（Ｂ）成分である部分的または完全に架橋されたゴム状重合体について述べる。
ゴム状重合体は、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位からなるランダム共重合体よりなる。このランダム共重合体は、共役ジエン成分の二重結合を部分的にあるいは完全に水素添加したものも含む。共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。本発明のゴム状重合体は共役ジエン成分の二重結合を部分的にあるいは完全に水素添加したものも含むが、水素添加した芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体と水素添加しない芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体を比較すると、水素添加した芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体の方が耐候性に優れる。本発明のポリスチレン系熱可塑性エラストマー組成物を耐候性が必要な用途に使用する場合は、水素添加率は、５０％以上とすることが好ましい。しかしながら、部分的に水素添加あるいは水素添加した芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体は、下記に述べる本発明のポリスチレン系熱可塑性エラストマーを製造する一つの方法である動架橋時、架橋し難い等の欠点もある。高い耐候性を必要としない用途に使用する場合は、水素添加率は、５０％以下とすることが好ましい。
【００２２】
本発明組成物の（Ｂ）成分のゴム状重合体である芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体中の芳香族ビニル量は、好ましくは１〜７０重量％、より好ましくは５〜６０重量％、更により好ましくは１０〜５０重量％である。１重量％未満の場合は、このゴム状重合体を（Ｂ）成分とした本発明のポリスチレン系熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる成形品の強度が低い。この理由は、（Ｃ）成分である相溶化剤を使用しない場合、ゴム成分とマトリックスであるポリスチレン系樹脂との相溶性が低く、従って、界面強度が低いことによる。相溶化剤を使用しても充分な界面強度を付与することが困難となる。７０重量％を超えるとゴム的性質が低下し、エラストマーとしての性能が低い。
【００２３】
芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体中の共役ジエンは、１，２結合と１，４結合を有する。分子内に１，２結合と１、４結合を共に持つことによりゴム弾性が高く且つガラス転移温度（Ｔｇ）も低下し低温特性も上がる。共役ジエンの１，２結合量、即ち１，２ビニル結合量は、好ましくは５〜９５％である。より好ましくは、１０〜９０％である。１，２ビニル結合量が５％以下の場合及び９５％以上の場合は、ゴム弾性及び低温特性も好ましくない。
【００２４】
本発明組成物の（Ｂ）成分であるゴム状重合体である芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体は、水素添加したものも含め部分的に結晶化したものと結晶成分を有しない非結晶のものとがある。部分的に結晶化した芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体は、それを本発明組成物とする際の原材料として使用する際、ペレット状あるいはクラム状とすることが可能となり、取り扱いが容易となると同時にこのゴム状重合体をゴム成分としたポリスチレン系熱可塑性エラストマーより得られる成形品は耐傷つき性、耐油性等に優れる。本発明のポリスチレン系熱可塑性エラストマー組成物を耐傷つき性、耐油性等が必要とされる用途に使用する場合は、部分的に結晶化した芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体を使用することが好ましい。しかしながら、一方では、結晶化することによりゴム弾性が低下し低硬度の熱可塑性エラストマーとし難い等の欠点もある。本発明のポリスチレン系熱可塑性エラストマー組成物を低硬度の熱可塑性エラストマー用途に使用する場合は、非結晶の芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体を使用することが好ましい。
【００２５】
本発明組成物の（Ｂ）成分であるゴム状重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特にゴム状重合体が好ましく使用する水素添加芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体である場合は、そのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜２０ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下測定）の範囲にあるものが好ましく用いられる。更に好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分である。メルトフローレートが２０ｇ／１０分を越えると機械的強度が低い熱可塑性エラストマーとなる。また、０．０１／１０分より小さいと本発明のポリスチレン系熱可塑性エラストマーを製造する際、流動性が悪く、加工性が低下して好ましくない。
【００２６】
本発明組成物の（Ｂ）成分であるゴム状重合体は、複数の種類のものを混合して用いても良い。例えば、水素添加しない芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体と水素添加した芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体の組み合わせ、芳香族ビニル含有量または１，２ビニル量の異なる芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体あるいは芳香族ビニル含有量または１，２ビニル量の異なる水素添加芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体等がある。この様な場合には、加工性あるいはエラストマー特性等の更なる向上を図ることが可能となる。
【００２７】
更に、本発明組成物の（Ｂ）成分であるゴム状重合体は、基本的には、上記の芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体及び／または水素添加芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体であるが、性能を落とさない範囲で他のゴム状重合体、例えば芳香族ビニル／共役ジエンブロック共重合体、水素添加芳香族ビニル／共役ジエンブロック共重合体あるいはエチレン・α−オレフィン系共重合体（ＥＰＤＭ等）等を併用することも可能である。
【００２８】
本発明組成物の（Ｂ）成分であるゴム状重合体は、部分的または完全に架橋していることが必要である。本発明のポリスチレン系熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品は、架橋した場合と架橋していない場合とを比較すると、耐熱性、圧縮永久歪み、反発弾性等が大きく向上しゴム弾性の高いものになる。本発明のポリスチレン系熱可塑性エラストマー組成物中の全ゴム状重合体中の架橋しているゴム状重合体（溶媒に溶解しないゴム状重合体）の比率を架橋度で定義すると、架橋度は、３０％以上、更に５０％以上であることが好ましい。
【００２９】
なお、特開平１１−２９３０４６号公報及び特開平１１−２９３０７２号公報には、芳香族ビニル−オレフインランダム共重合体をゴム状重合体とし且つ流動成分をスチレン系樹脂と結晶性オレフィン系樹脂あるいはスチレン系樹脂とする動架橋熱可塑性エラストマーが開示されている。本発明のポリスチレン系熱可塑性エラストマーのゴム状重合体は、芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体あるいは部分的若しくは完全に水素添加した芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体よりなるが、本発明のゴム状重合体を使用した場合と該公報の芳香族ビニル−オレフィンランダム共重合体よりなるゴム状重合体を使用した場合とを比較すると、エラストマーとしての性能、即ちゴム弾性で芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体あるいは部分的若しくは完全に水素添加した芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体の方が大きく優れる。この理由は、以下の通りである。
【００３０】
即ち、概公報で使用しているスチレン−エチレンランダム共重合体中のスチレン含有量は、ゴムライクにする為に１１．５〜３７．１モル％（３２．６〜６８．７重量％）にある。この範囲のスチレン−エチレンランダム共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、室温付近にあり、低温でのゴム弾性が悪い。一方、本発明組成物の（Ｂ）成分であるゴム状重合体は、同じスチレン系の共重合体であるが、共役ジエンを使用している。更にこの共役ジエンは、1，２結合及び１，４結合に任意にコントロールして共重合させることができる。１，２結合と１，４結合の比率でガラス転移温度（Ｔｇ）は−５０℃以下にすることも可能となり、本発明のゴム状重合体を用いたポリスチレン系熱可塑性エラストマーは低温特性にも優れた熱可塑性エラストマーとすることができる。
【００３１】
次に、本発明のポリスチレン系熱可塑性エラストマー組成物中の必要に応じて添加する（Ｃ）成分である相溶化剤について述べる。
（Ａ）成分であるポリスチレン系樹脂と特に（Ｂ）成分のゴム状重合体である芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体中の共役ジエン成分あるいは水素添加共役ジエン成分とを相溶化させる機能を有する相溶化剤あるいは（Ａ）成分がポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂との混合物である場合、ポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂とを相溶化させる機能を有する相溶化剤を必要に応じて使用する。
【００３２】
（Ｃ）成分である相溶化剤としては、分子内にポリスチレン成分とポリオレフィン成分を合わせもつものを挙げることができる。例えば、Ａがポリスチレンあるいはポリスチレンとの共重合体、好ましくはポリスチレン、Ｂがポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを主体としたエチレン・α−オレフィン共重合体、水素化ポリブタジエン、水素化ポリイソプレン等からなるＡ−Ｂ型ブロック共重合体、Ａグラフト化Ｂ共重合体及びＢグラフト化Ａ共重合体等を挙げることができる。更に、Ｂ重合体成分にＡがランダムに導入された共重合体、具体的には、例えば下記に挙げるエチレン−スチレンランダム重合体の様にポリエチレンからなるＢ重合体成分にＡ単量体成分、即ちスチレン単量体がランダムに導入された共重合体等も挙げることができる。ここで、Ｂは、単一であっても良いし、また、２つ以上の組み合わせであっても良い。
【００３３】
これらの具体的な例としては、ポリスチレングラフトポリプロピレン、ポリスチレングラフトポリエチレン、エチレン／スチレンランダム共重合体あるいは本発明組成物の（Ｂ）成分でもあるが、組成の異なる芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体あるいは水添芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体、更に芳香族ビニル／共役ジエンブロック共重合体あるいは水添芳香族ビニル／共役ジエンブロック共重合体等も使用することができる。なお、芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体あるいは水素添加芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体が相溶化剤としての機能を発現するには、これが架橋していないことが必要である。
本発明のポリスチレン系熱可塑性樹脂組成物中の（Ｃ）成分である相溶化剤を使用する場合は、一種で有っても良いし、また、複数の組み合わせであっても良い。
【００３４】
本発明のポリスチレン系熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）成分であるポリスチレン系樹脂あるいはポリスチレン系樹脂と他樹脂、好ましくはポリオレフィン系樹脂との混合物、（Ｂ）成分である部分的または完全に架橋された芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体あるいは部分的若しくは完全に水素添加した芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体よりなるゴム状重合体及び必要に応じて（Ｃ）成分である相溶化剤よりなり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量を１００重量部とした時、（Ｂ）成分は、４０〜９０重量部、好ましくは４５〜８０重量部、更に好ましくは５０〜７０重量部である。また、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量を１００重量部とした時、４０重量部未満、好ましくは２０重量未満、更に好ましくは１０重量部未満、特に好ましくはゼロである。（Ｂ）成分が４０重量部未満の場合は、本発明組成物のゴム弾性に欠け、エラストマーとしての性能が劣る。９０重量部を超える場合、結果として（Ａ）成分である流動性を付与する熱可塑性樹脂の量が少なくなり、組成物の流動性に劣り成形加工が困難となる。（Ｃ）成分が４０重量部を超える場合は、相溶化剤の種類によってはゴム弾性が低下すると同時に相溶化剤は一般に高価であることにより、経済性が悪い。
【００３５】
本発明のポリスチレン系熱可塑性エラストマーの（Ａ）成分である熱可塑性樹脂は、基本的には、ポリスチレン系樹脂あるいはポリスチレン系樹脂と他樹脂、好ましくはポリオレフィン系樹脂との混合物よりなるが、ポリスチレン系樹脂と併用する熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂以外に、例えば、ポリフェニレンエーテル系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリカーボネート系、ポリメタクリレート系等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。この中でも、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、ポリスチレン系樹脂との相溶性が良く最も好ましい。これ以外の熱可塑性樹脂を併用する場合は、この樹脂とポリスチレン系樹脂及び芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体あるいは部分的若しくは完全に水素添加した芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体と相溶する新たな相溶化剤を添加することが好ましい。
【００３６】
本発明のポリスチレン系熱可塑性エラストマー組成物には、各種の添加剤を添加することができる。この例としては、軟質剤、ガラス繊維、ポリアクリロニトリル繊維あるいは炭素繊維等の有機あるいは無機繊維、銅あるいは黄銅等の金属繊維、チタン酸カリウム、マグネシウムオキシサルフェート、硼酸アルミニウム等のウイスカー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、カーボンブラック、酸化チタン、クレー、マイカ、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の粉末状の無機フィラー、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等の可塑剤の他、有機・無機顔料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、シリコンオイル、アンチブロッキング剤、発泡剤、帯電防止剤、抗菌剤等を挙げることができる。これらの中でも軟質剤は、本発明のポリスチレン系熱可塑性エラストマーを成形して得られる成形品の硬度を低下する効果があり、非常に有効な成分となる。この軟質剤としては、パラフィン系、ナフテン系などのプロセスオイルが特に好ましい。これらの軟質剤を添加する場合、その配合量は、本発明組成物１００重量部に対して０．５〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量部、更に好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは１〜３０重量部用いる。０．５重量部未満では軟質剤添加の効果が低い。２００重量部を越えると軟質剤のブリードアウトが顕著になり好ましくない。
【００３７】
次に本発明のポリスチレン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法について述べる。
本発明のポリスチレン系熱可塑性エラストマー組成物は、この方法に限定される訳ではないが、例えば次の様な方法で製造することができる。
第一の方法は、（Ａ）成分であるポリスチレン系樹脂あるいはポリスチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂以外の熱可塑性樹脂、好ましくはポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂との混合物、（Ｂ）成分の原料である芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体あるいは部分的若しくは完全に水素添加した芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体よりなるゴム状重合体、必要に応じて（Ｃ）成分である相溶化剤及びラジカル開始剤、架橋助剤等よりなる架橋剤を二軸押出機、バンバリーミキサー等で熱処理しゴム状重合体を部分的にまたは完全に動架橋する方法である。なお、相溶化剤を使用する場合、この相溶化剤がラジカル開始剤、架橋助剤で架橋する場合は、相溶化剤を添加せずに架橋させ、ゴム状重合体の架橋後相溶化剤を追添あるいは得られた熱可塑性エラストマーと相溶化剤を二軸押出機、バンバリーミキサー等で溶融混練する方法等で本発明のポリスチレン系熱可塑性エラストマー組成物とする。
【００３８】
第二の方法は、（Ａ）成分の熱可塑性樹脂が、ポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂との混合物である場合、ポリオレフィン系樹脂と（Ｂ）成分の原料である芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体あるいは部分的若しくは完全に水素添加した芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体よりなるゴム状重合体、架橋剤及び架橋助剤を二軸押出機、バンバリーミキサー等で熱処理しゴム状重合体をラジカル開始剤、架橋助剤等よりなる架橋剤共存下部分的にまたは完全に架橋し、得られた動架橋オレフィン熱可塑性エラストマー（以下ポリオレフィン系樹脂と芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体あるいは部分的若しくは完全に水素添加芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体よりなるゴム状重合体とを架橋剤共存下部分的まは完全に架橋したエラストマーをオレフィンマトリックス熱可塑性エラストマーと称する）とポリスチレン系樹脂とを二軸押出機、バンバリーミキサー等で溶融混練する方法である。
【００３９】
相溶化剤を添加する場合、この相溶化剤は、その相溶化剤がラジカル開始剤、架橋助剤により架橋反応を起こさないものであれば、このオレフィンマトリックス熱可塑性エラストマー製造時にポリオレフィン系樹脂とゴム状重合体に共存させても良いが、一般には、架橋反応を起こさないもの及び架橋反応を起こすものも含めて、オレフィンマトリックス熱可塑性エラストマーとポリスチレン系樹脂とを溶融混練する際に添加することが好ましい。
【００４０】
なお、オレフィンマトリックス熱可塑性エラストマー製造時に使用するポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂単独を用いた場合は、マトリックスも架橋し得られたオレフインマトリックス熱可塑性エラストマーが熱可塑性を示さない場合もある。その為、ポリオレフィン系樹脂は、架橋しないポリプロピレン系樹脂を主体とするあるいはポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂との混合物とすることが好ましい。
【００４１】
第三の方法は、第二の方法で得られたオレフィンマトリックス熱可塑性エラストマーにスチレンモノマーを含浸させ、ラジカル開始剤存在下スチレンを重合する方法等が挙げられる。第三の方法で相溶化剤は、ラジカル開始剤、架橋助剤により架橋しない相溶化剤を使用する場合は、オレフィンマトリックス熱可塑性エラストマー製造時に添加しても良いし、又、スチレンを重合した後、相溶化剤を添加し、溶融混練して本発明の組成物としても良い。
これらの方法の中でも第一の方法は、一段で本発明のポリスチレン系熱可塑性エラストマー組成物を製造でき最も好ましい。
【００４２】
上記製造方法で製造する場合、使用する架橋剤であるラジカル開始剤若しくは重合開始剤としては、有機過酸化物、有機アゾ化合物等のラジカル開始剤が挙げられる。具体的な例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドおよびｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、およびクミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類；ならびに、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドおよび１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類を挙げることができる。
【００４３】
これらの化合物の中では、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が好ましい。
前記第一あるいは第二の方法でゴム状重合体を架橋させる場合、これらのラジカル開始剤は、ゴム状重合体１００重量部に対し０．０２〜３重量部、好ましくは０．０５〜１重量部の量で用いられる。架橋のレベルは、主としてこの量で決まる。０．０２重量部未満では架橋が不十分であり、３重量部を越えても大きく架橋率が向上することは無い為、好ましい方向ではない。
【００４４】
架橋助剤としては、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、Ｐ−キノンジオキシム、Ｐ，Ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、１，２−ポリブタジエン等が好ましく用いられる。これらの架橋助剤は複数のものを併用して用いてもよい。
【００４５】
架橋助剤は、ゴム状重合体１００重量部に対し０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部の量で用いられる。０．１重量部未満では架橋率が低く好ましくない。５重量部を越えても架橋率が大きく向上することはなく、また、過剰の架橋助剤が残存し、好ましい方向ではない。
架橋の方法として上記の様にラジカル開始剤と架橋助剤を使用することが好ましいが、これ以外にフェノール樹脂あるいはビスマレイミド等を架橋剤として使用することもできる。
【００４６】
本発明組成物の（Ｂ）成分である芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体あるいは部分的若しくは完全に水素添加した芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体よりなるゴム状重合体を部分的または完全に架橋する為の設備としては、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機等が使用できる。とりわけ効率的に架橋を達成する為には、二軸押出機が好ましく用いられる。二軸押出機は、ゴム状重合体と熱可塑性樹脂とを均一且つ微細に分散させ、更に架橋剤による架橋反応も好ましく実施でき、架橋体を連続的に製造するのに適している。
【００４７】
最も好ましい製造方法を具体的に述べると次の様な加工工程を経由して製造することができる。即ち、芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体あるいは部分的若しくは完全に水素添加した芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体よりなるゴム状重合体とポリスチレン系樹脂あるいはポリスチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂以外の熱可塑性樹脂、好ましくはポリオレフィン系樹脂との混合物を押出機のホッパーに投入する。
【００４８】
ラジカル開始剤、架橋助剤等の架橋剤は、ゴム状重合体と上記熱可塑性樹脂と共に当初から添加しても良いしあるいは押出機の途中から添加しても良い。軟質剤としてオイルを添加する場合は、押出機の途中から添加しても良いし、当初と途中とに分けて添加しても良い。ゴム状重合体と熱可塑性樹脂はその一部を押出機の途中から添加しても良い。押出機内で加熱溶融し混練される際に、ゴム状重合体とラジカル開始剤及び架橋助剤とが反応し、更に必要に応じてオイル等を添加して溶融混練することにより架橋反応と混練分散とを充分させた後、押出機から取り出す。ペレタイズして本発明ポリスチレン系熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得ることができる。
【００４９】
この様にして得られた本発明のポリスチレン系熱可塑性エラストマー組成物は、任意の成形方法で各種の成形品の製造が可能である。成形方法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、発泡成形等が好ましく用いられる。
本発明のポリスチレン系熱可塑性エラストマー組成物は、耐摩耗性に優れる。更に塗装性、溶剤接着性、印刷性等にも優れた熱可塑性エラストマーとなり各種の自動車部品、事務機器、建材、玩具等に広く使用することが可能となる。
【００５０】
更にこの本発明のポリスチレン系熱可塑性エラストマー組成物は、一般に、芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体あるいは部分的若しくは完全に水素添加した芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体よりなる０．２〜２μｍの架橋ゴム状重合体粒子とポリスチレン系樹脂を主体としたマトリックスよりなる。従って、ポリスチレン（ＰＳ）あるいは耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）等のスチレン系樹脂と溶融接着することが可能となり、基材をポリスチレン（ＰＳ）あるいは耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）とし表皮材を本発明のポリスチレン系熱可塑性エラストマー組成物とした積層品、即ち、表面軟質化された高強度材料とすることも可能となる。この積層品は、建材用途、例えば階段の手すり、風呂場の滑り留めマット、デッキボード等に利用することも可能となる。
【００５１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これら実施例および比較例において、各種物性の評価に用いた試験法、原材料及び配合に使用した熱可塑性エラストマーの製造方法は以下の通りである。
【００５２】
１．試験法
(1)硬度
２ｍｍ厚シートを４枚重ねて、ＡＳＴＭＤ２２４０に準じ、Ａタイプにて
２３℃雰囲気下にて評価した。
【００５３】
(2)引張破断強度［ＭＰａ］
ＪＩＳＫ６２５１に準じ、２３℃にて評価した。
(3)引張破断伸度［％］
ＪＩＳＫ６２５１に準じ、２３℃にて評価した。
(4)圧縮永久歪み（Ｃ−セット）［％］
ＪＩＳＫ６３０１に準じ、７０℃×２２時間にて評価した。
【００５４】
(5)耐摩耗性
評価は、学振型摩耗試験機を用いて行った。評価条件は以下の通りである。
温度条件：２３℃雰囲気下
ストローク：１２０ｍｍ
周波数：１往復／２秒
荷重：５００ｇ
摩耗物：綿布１００％かなきん３号（ＪＩＳＬ０８０３準拠）
三つ折りにして装着
接触面積：１ｃｍ²
評価結果は、２０００回の往復時の摩耗量（ｇ）で表す。
【００５５】
(6)接着性
本発明のポリスチレン系熱可塑性エラストマーをプレス成形により
０．２ｍｍ厚のシートを得た。このシートを射出成形機（東芝ＩＳ４５ＰＮ
Ｖ）の金型に貼り付け、市販の耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を２ｍｍ
厚に射出成形した。得られた積層品のポリスチレン系熱可塑性エラストマー
とＨＩＰＳとの接着性を評価した。判断基準は以下の通り。
◎ 全く剥がれない（基材が破壊する）
○ 強い力で剥がすと剥がれる
△ 接着はしいてるが比較的容易に剥がすことができる
× 全く接着せず
【００５６】
(7)塗装性
市販のウレタン塗料（溶剤型）を本発明のポリスチレン系熱可塑性エラスト
マーシートの上にハケ塗りし、乾燥した。エラストマーを屈曲させた時に、
基材から剥離するかどうかで評価した。判断基準は以下の通り。
○ 剥離せず
△ 剥離せず。しかし何度も屈曲すると一部剥離
× 剥離する
【００５７】
(8)架橋度
架橋熱可塑性エラストマー０．５ｇを、キシレン２００ｍｌ中で４時間リフ
ラックスさせる。溶液を定量用濾紙で濾過し、濾紙上の残さを真空乾燥後定
量し、架橋熱可塑性エラストマー中のゴム状重合体の重量に対する残さの重
量の比率（％）として算出した。
【００５８】
(9)水素添加率
水素添加前の芳香族ビニル／共役ジエン共重合体を重クロロホルムに溶解し
、ＦＴ−ＮＭＲ（２７０メガ、日本電子製）にて化学シフト４．７〜５．２
ｐｐｍ（シグナルC₀とする）の１，２−ビニルによるプロトン（＝ＣＨ−）
と、化学シフト５．２〜５．８ｐｐｍ（シグナルD₀とする）のビニルプロト
ン（＝ＣＨ₂−）の積分強度より(Ｖ)を次式により計算した。
(Ｖ)＝[0.5C₀／〔0.5C₀＋0.5(D₀−0.5C₀)〕]×100
次に、水素添加芳香族ビニル／共役ジエン共重合体を重クロロホルムに溶解
し、同様にＦＴ−ＮＭＲにて化学シフト０．６〜１．０ｐｐｍ（シグナルA₁
とする）の水素添加された１，２結合によるメチル基プロトン(−ＣＨ₃) 化
学シフト４．７〜５．２ｐｐｍ（シグナルC₁とする）の水素添加されていな
い１,２−ビニルによるプロトン（＝ＣＨ−）、化学シフト５．２〜５．８
ｐｐｍ（シグナルD₀₁とする）の水素添加されていないビニルプロトン（＝
ＣＨ₂−）の積分強度より１，２−ビニル結合部分の水素添加率(Ｂ)、１，
４−ビニルの水素添加率(Ｃ)を算出し全体の水添率(Ａ)を計算した。
(Ｂ)＝[(A₁₁／3)／〔(A₁₁／3)＋(C₁₁／2)〕]×100
(Ｃ)＝[〔0.5(D₀−0.5C₀)−0.5(D₁₁−0.5C₁₁)〕／0.5(D₀−0.5C₀)]×100
ここでA₁₁＝pA₁、C₁₁＝pC₁、D₁₁＝pD₁、p＝0.5C₀／(0.5C₁＋A₁／3)とする。
【００５９】
(10) １，２−ビニル結合量
(Ｖ)×(Ｂ)／100により計算した。
【００６０】
２．原材料
(1)ゴム状重合体
(a)スチレン−ブタジエンランダム共重合体
表１のスチレン−ブタジエンランダム共重合体及び水素添加スチレン
−ブタジエンランダム共重合体を製造した。重合方法は公知の方法で
実施した。（ＳＢＲと称する）
製造したＳＢＲ１〜６の組成及び水素添加率を表１に示す。
なお、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）測定した結果、ＳＢＲ２〜４
は融点ピークを持たず非結晶ゴムであった。一方ＳＢＲ１及び５、６
は融点ピークを持ち部分的結晶化ゴムであった。
(b)スチレン−イソプレンランダム共重合体
表１の水素添加スチレン−イソプレンランダム共重合体を製造した。
重合方法は公知の方法で実施した。（ＳＩＲと称する）
(c)エチレン−スチレンランダム共重合体
特開平７−７０２２３号公報に記載の方法により製造した。共重合体
のエチレン／スチレンの組成比は、３０／７０（重量比）であった（
ＥＳＰと称する）
【００６１】
(2)ポリスチレン系樹脂
(a)旭化成工業（株）製ポリスチレン（商品名：ＧＰ６８５）
（ＰＳと称する）
(b)旭化成工業（株）試作品スチレン／メチルメタクリレート共重合体
（メチルメタクリレート２０重量％）
（ＭＳと称する）
(c)旭化成工業（株）試作品スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合
体（ｎ−ブチルアクリレート５重量％）
（ＢＳと称する）
【００６２】
(3)オレフィン系樹脂
ポリプロピレン
日本ポリオレフィン（株）製、アイソタクチックホモポリプロピレン
（商品名：ＰＭ９００Ａ）（ＰＰと称する）
(4)ポリフェニレンエーテル系樹脂
旭化成工業(株)製、ポリフェニレンエーテルパウダー
ηsp／Ｃ＝０．５(クロロホルム)（ＰＰＥと称する）
(5)ラジカル開始剤
日本油脂社（株）製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン（商品名：パーヘキサ２５Ｂ）（ＰＯＸと称する）
【００６３】
(6)架橋助剤
日本化成（株）社製、トリアリルイソシアヌレート(ＴＡＩＣと称する）
(7)軟化剤（パラフィンオイル）
出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイル（商品名：ＰＷ−３８０）
(8)相溶化剤
水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体
旭化成工業（株）製、タフテック（スチレン含有量６０％）（ＨＴＲと
称する）
【００６４】
３．オレフィンマトリックス熱可塑性エラストマーの製造
押出機として、バレル中央部に注入口を有した２軸押出機（４０ｍｍφ
、Ｌ／Ｄ＝４７）を用いた。スクリューとしては注入口の前後に混練部を
有した２条スクリューを用いた。ＳＢＲ（表１のＳＢＲ−３）／ＰＰ／ＰＯ
Ｘ／ＴＡＩＣ＝７０．０／３０．０／０．５／１．０（重量比）を混合し
シリンダー温度２２０℃とし溶融押出を行った。この溶融押出する際、中央
部にある注入口よりＳＢＲとＰＰの合計量１００重量部に対して軟化剤（Ｐ
Ｗ−３８０）を４２重量部注入した。得られた熱可塑性エラストマーの架橋
度は、８０％であった。このオレフィンマトリックス熱可塑性エラストマー
をＴＰＯと称する。なお、このＴＰＯの組成は、ＳＢＲ／ＰＰ／軟質剤＝４
９．３／２１．１／２９．６（重量比）であった。
【００６５】
【実施例１、３〜１２、参考例１、比較例１】
バンバリーミキサーを使用し、２２０〜２４０℃の温度で表２の仕込み組成で動架橋をした。この際、架橋剤は、ＰＯＸとＴＡＩＣを使用し、その添加量は、ゴム状重合体１００重量部に対して参考例１は、ＰＯＸを０．２重量部、ＴＡＩＣを０．４重量部、実施例３及び実施例５は、ＰＯＸを０．３３重量部、ＴＡＩＣを０．６６重量部、それ以外は、ＰＯＸを０．５０重量部、ＴＡＩＣを１．００重量部とした。得られた熱可塑性エラストマーをカットした。このカット品を射出成形機（東芝ＩＳ４５ＰＮＶ）により２３０℃で成形し成形品を得た。成形品の各成分の比率及び特性を表２に示す。表中、（）内は、本発明組成物の組成である。
【００６６】
【比較例２】
実施例１の仕込み組成をＥＳＰ／ＰＳ／ＰＯＸ／ＴＡＩＣとしたこと以外実施例１と同様にしてゴム状重合体をＥＳＰとした熱可塑性エラストマーを得た。これを成形した成形品のＡ硬度は８８であった。この成形品は、室温では柔らかくエラストマーチックであるが、これを−１０℃に冷却した所、硬くなりエラストマーとしての性能が低下した。実施例１で得られた成形品は、−１０℃に冷却しても室温と変化せずエラストマーとして優れた性能を示した。なお、ここで得られた熱可塑性エラストマーの組成は、ＰＳ／ＥＳＰ／軟化剤＝２７．８／５５．６／１６．７（重量比）であった。
【００６７】
【実施例１４〜１７】
２軸押出機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４７）を用いて表３の仕込み組成で各種のポリスチレン系樹脂とＴＰＯとを溶融混練押出ペレタイズした。シリンダー温度は２２０℃で行った。得られたペレットを射出成形機（東芝ＩＳ４５ＰＮＶ）により成形し成形品を得た。成形品の各成分の比率及び特性を表３に示す。表中、（）内は、本発明組成物の組成である。
【００６８】
【実施例１８】
ゴム状重合体をＳＩＲ（イソプレン／スチレン比は８０／２０、水添率は、９８％）を変えること以外実施例４と同様にして熱可塑性エラストマーを得、同様に成形して成形品を得た。得られた熱可塑性エラストマーの組成は、ＰＳ／ＳＩＲ／軟化剤＝２７．８／５５．６／１６．７であった。本発明組成物の組成は、（Ａ）成分が３３．３重量部、（Ｂ）成分が６６．７重量部である。ここで得られた熱可塑性エラストマーの物性は以下の通りであった。
Ａ硬度：８５、引張強度：８．５ＭＰａ、伸び：２５０％、圧縮永久歪み：７６、耐磨耗性：０．０２２ｇであった。ＨＩＰＳとの接着性、塗装性は各々◎、○。
【００６９】
【表１】

【００７０】
【表２】

【００７１】
【表３】

【００７２】
【発明の効果】
本発明の流動成分であるマトリックスが、ポリスチレン系樹脂を必須成分とする熱可塑性樹脂、具体的にはポリスチレン系樹脂あるいはポリスチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂以外の樹脂との混合物、好ましくはポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂との混合物よりなり、且つゴム成分が、部分的または完全に架橋された芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体及び／または部分的または完全に水素添加された芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体よりなるゴム状重合体からなるポリスチレン系熱可塑性エラストマー組成物は、耐摩耗性、塗装性、溶剤接着性、印刷性等に優れた材料となる。この材料は、包装材料、住宅・建材関連材料、自動車用材料、ＯＡ機器用材料、工具、玩具、日用品等を始めとする用途に広く利用することができ、産業界に果たす役割は大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin having a polystyrene resin as an essential component, specifically, a polystyrene resin or a mixture of a polystyrene resin and a thermoplastic resin other than a polystyrene resin, preferably a polystyrene resin and a polyolefin resin. A partially or fully cross-linked aromatic vinyl / conjugated diene random copolymer and / or a partially or fully hydrogenated aromatic vinyl / conjugated diene random copolymer comprising a mixture of The present invention relates to a polystyrene-based thermoplastic elastomer composition excellent in wear resistance, paintability, solvent adhesion, and printability. Moreover, it is related with the polystyrene-type thermoplastic elastomer composition which is excellent in adhesiveness with polystyrene-type resins, such as polystyrene (PS) and impact-resistant polystyrene (HIPS), and can also be set as a laminated body.
[0002]
[Prior art]
Known thermoplastic elastomers include diene, hydrogenated diene, polyolefin, vinyl chloride, polyurethane, and polyamide. Among these, the vinyl chloride system is not environmentally friendly, the diene system has a problem in weather resistance, or the hydrogenated diene system, polyurethane system, and polyamide system have problems such as high cost. For this reason, olefin-based thermoplastic elastomers that are friendly to the environment, relatively excellent in weather resistance, and can be supplied at a low price are becoming main components. In particular, it is produced by so-called dynamic crosslinking, in which a rubber-like polymer composed of EPDM (ethylene / propylene / diene copolymer) and PP (polypropylene) are crosslinked while melt-kneaded in an extruder or the like in the presence of a crosslinking agent. Olefin-based thermoplastic elastomers are becoming the center. As a substitute for soft vinyl chloride, it is being widely adopted for automobile parts, office equipment, building materials, etc., and is expected to be used in the future.
[0003]
This olefinic thermoplastic elastomer is composed of a matrix component composed of PP having fluidity and a rubbery polymer composed of EPDM in order to impart thermoplasticity. At this time, in order to make the olefinic thermoplastic elastomer rubber-like, the rubbery polymer is partially or completely crosslinked.
The olefinic thermoplastic elastomer having such a composition has rubber properties. However, there is a big problem when trying to use this olefinic thermoplastic elastomer for a wide range of uses such as the above-mentioned automobile parts, office equipment, and building materials. That is, soft vinyl chloride has excellent characteristics such as being hard to be damaged, easy to paint, easy to print, and easy to adhere to a solvent, but this olefinic thermoplastic elastomer does not satisfy these performances. For this reason, the current usage range is limited. Therefore, development of a thermoplastic elastomer which is excellent in scratching property, paintability, solvent adhesiveness, printability and the like and relatively inexpensive is expected.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the current situation, the present invention has an object to provide a thermoplastic elastomer that is excellent in scratch resistance, that is, abrasion resistance, and also excellent in paintability, solvent adhesion, printability, and the like. .
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studying to achieve the above object, the present inventors have made a thermoplastic elastomer excellent in wear resistance, paintability, etc. by allowing a polystyrene resin to coexist with an olefin thermoplastic elastomer. What can be done, that is, a matrix component that makes an ethylene / α-olefin copolymer such as EPDM generally used for olefinic thermoplastic elastomers, partially or completely cross-linked, and imparts fluidity Has been found to be a thermoplastic elastomer excellent in abrasion resistance, paintability, etc. by using a thermoplastic resin comprising a polystyrene resin or a mixture of a polystyrene resin and another resin, preferably a polyolefin resin. .
[0006]
However, when the matrix component is a polystyrene resin, this thermoplastic elastomer is a mixture of a polystyrene resin and an ethylene / α-olefin copolymer that is a rubber component, and a matrix of a polystyrene resin and a polyolefin resin. In the case of comprising, polystyrene resin, polyolefin resin, and ethylene / α-olefin copolymer that is a rubber component have no affinity, that is, they are not compatible, so that the interfacial adhesion between the rubber component and the matrix is lacking, or polystyrene. The strength is low, for example, due to phase separation between the polyolefin resin and the polyolefin resin preferably used.
[0007]
For this purpose, a compatibilizing agent is required to give affinity to the polystyrene resin and the ethylene / α-olefin copolymer and polyolefin resin, which are rubber components. However, when a compatibilizer is used, the strength increases, but it is not always sufficient. Furthermore, when this thermoplastic elastomer is laminated with a polystyrene resin substrate such as polystyrene (PS) or impact-resistant polystyrene (HIPS) and used as a laminate, there are problems such as difficulty in recycling. That is, when the laminated product is pulverized and reused as a base material, the strength of the base material is reduced because the compatibilizing agent is diluted. If a compatibilizer is added, the strength can be maintained, but there are problems such as costly recycling and cost.
[0008]
In order to solve such problems, the inventors have made further investigations, and as a result, the rubbery polymer is converted into a rubber having an affinity for the polystyrene resin, that is, the rubbery polymer is converted into an aromatic vinyl / conjugated diene. The present invention has been completed by finding that these problems can be solved by using a rubber comprising a random copolymer and / or a partially or completely hydrogenated aromatic vinyl / conjugated diene random copolymer. (Where the meaning of and / or rubbery polymer may be an aromatic vinyl / conjugated diene random copolymer alone or a partially or fully hydrogenated aromatic The aromatic vinyl / conjugated diene random copolymer may be used alone, or the aromatic vinyl / conjugated diene random copolymer may be partially or completely hydrogenated with the aromatic vinyl. / A mixture of a conjugated diene random copolymer indicates that may be)
Furthermore, it is also found that a thermoplastic elastomer having excellent heat resistance can be obtained by coexisting a resin other than a polystyrene resin and a polyolefin resin, for example, a polyphenylene ether resin compatible with polystyrene. It came.
[0009]
That is, the present invention basically includes
(A) Thermoplastic resin containing polystyrene resin as an essential component
(B)1,2-vinyl bond content before hydrogenation is 21-35%,The present invention relates to a polystyrene-based thermoplastic elastomer composition comprising a hydrogenated aromatic vinyl / conjugated diene random copolymer and a partially or fully crosslinked rubbery polymer.
[0010]
The present invention does not usually require a compatibilizing agent, but the strength may not be sufficient when, for example, the amount of aromatic vinyl in the aromatic vinyl / conjugated diene random copolymer is small. In this case, a compatibilizing agent may be added as necessary. Therefore, the present invention
(A) Thermoplastic resin containing polystyrene resin as an essential component
(B) A rubbery polymer comprising an aromatic vinyl / conjugated diene random copolymer and / or a hydrogenated aromatic vinyl / conjugated diene random copolymer and partially or completely crosslinked, and optionally
(C) Compatibilizer
And a polystyrene-based thermoplastic elastomer composition.
In this composition, the component amount is 40 to 90 parts by weight when (A) component + (B) component + (C) component is 100 parts by weight and (B) component in the composition is ( Component C) comprises less than 40 parts by weight.
[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, each component of the present invention will be described in detail.
The polystyrene resin, which is an essential component of the thermoplastic resin (A) in the polystyrene thermoplastic elastomer composition of the present invention, is basically a polymer of a styrene monomer, that is, polystyrene or styrene monomer. It is a copolymer of a monomer and another monomer. Examples of the copolymerization monomer include styrene monomers such as α-methylstyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, 2,4,5-tribromostyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like. Unsaturated nitrile monomers, acrylic acid ester monomers such as methyl acrylate and butyl acrylate, methacrylic acid ester monomers such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate, acids such as maleic anhydride and itaconic anhydride Mention may be made of anhydride monomers, maleimide monomers such as maleimide, N-methylmaleimide and N-phenylmaleimide, and organic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid. Among these, polystyrene is the most preferable because it is inexpensive. Further, a polystyrene resin comprising a copolymer of a styrene monomer, an acrylate monomer and a methacrylic acid ester monomer can be obtained from a polystyrene thermoplastic elastomer composition using this as a component (A). It is excellent in the weather resistance of a molded article.
[0012]
In addition, it is preferable that the melt flow rate (MFR) of the polystyrene-type resin to be used is the range of 0.1-50 g / 10min (measured under 200 degreeC and a 5-kg load). Furthermore, it is more preferable that it is the range of 0.5-30 g / 10min. If it is less than 0.1 g / 10 minutes, the flowability of the resulting polystyrene-based thermoplastic elastomer composition is low. Moreover, when it exceeds 50 g / 10 minutes, the mechanical strength of the molded article shape | molded from the polystyrene-type thermoplastic elastomer composition obtained is low.
[0013]
The thermoplastic resin as the component (A) preferably contains a polystyrene resin as a main component. The thermoplastic resin is made of a polystyrene resin or a mixture of a polystyrene resin and another resin, preferably a polyolefin resin. In this case, the polystyrene resin is preferably 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more. The reason why the polystyrene resin is the main component is, for example, when the thermoplastic resin (A) is composed of a polystyrene resin and a polyolefin resin, and the polyolefin resin is the main component, paintability, solvent adhesion, printing It is inferior in properties and cannot be used for applications that require these characteristics, such as toy applications that are alternatives to soft PVC, and building materials applications such as waterproof sheets. However, by using polystyrene resin as the main component, it can be developed for these applications.
[0014]
The thermoplastic resin as the component (A) in the polystyrene-based thermoplastic elastomer of the present invention comprises a polystyrene-based resin or a mixture of a polystyrene-based resin and another resin, preferably a polyolefin-based resin. The resin can be roughly divided into polyethylene resin, polypropylene resin, or a mixture of polyethylene resin and polypropylene resin.
[0015]
Polyethylene resins include high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), copolymers of acrylic vinyl monomers and ethylene (EEA, EMMA, etc.) or vinyl acetate. A copolymer of monomers and ethylene (EVA) can be used. However, among these, high-density polyethylene (HDPE), low-density polyethylene (LDPE), and linear low-density polyethylene (LLDPE) are particularly preferable because they are available at low cost. These polyethylene resins may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
When high density polyethylene (HDPE) is used, its density is typically 0.930-0.970 g / cm.²The melt flow rate (MFR) is preferably in the range of 0.05 to 100 g / 10 min (measured under a load of 190 ° C. and 2.16 kg). When using low density polyethylene (LDPE) or linear low density polyethylene (LLDPE), the density is generally 0.900 to 0.930 g / cm.²The melt flow rate (MFR) is preferably in the range of 0.05 to 100 g / 10 min (measured under a load of 190 ° C. and 2.16 kg). When the melt flow rate exceeds 100 g / 10 minutes, the mechanical strength and heat resistance of the molded product obtained from the polystyrene-based thermoplastic elastomer composition of the present invention are insufficient, and when it is less than 0.05 g / 10 minutes. When molding the polystyrene-based thermoplastic elastomer composition of the present invention, the fluidity is poor and the molding processability is lowered, which is not desirable.
[0017]
Examples of the polypropylene-based resin include homopolypropylene, copolymer resins of propylene and other α-olefins such as ethylene, butene-1, pentene-1, and hexene-1 (including blocks and random). . The melt flow rate (MFR) of the polypropylene-based resin is preferably in the range of 0.1 to 100 g / 10 minutes (measured under 230 ° C. and 2.16 kg load). If the melt flow rate exceeds 100 g / 10 min, the mechanical strength and heat resistance of the molded product obtained from the polystyrene-based thermoplastic elastomer composition of the present invention are insufficient, and if it is less than 0.1 g / 10 min. When molding the polystyrene-based thermoplastic elastomer composition of the present invention, the fluidity is poor and the molding processability is lowered, which is not desirable.
[0018]
In the polystyrene-based thermoplastic elastomer composition of the present invention, the polyolefin-based resin used in combination with the polystyrene-based resin as the component (A) is composed of a polyethylene-based resin and / or a polypropylene-based resin as described above. Is more preferable because of its high heat resistance. However, homopolypropylene is generally easily oxidatively decomposed and tends to decrease mechanical strength due to a decrease in molecular weight during long-term use.
[0019]
On the other hand, polyethylene resins generally have a tendency to maintain or improve mechanical strength by crosslinking without oxidative degradation. For this reason, when using polypropylene resin, especially when used in applications where durability is required, either homopolypropylene and polyethylene resin are used together, or propylene and ethylene random or block polymers are used. It is preferable. In any case, the polypropylene resin has higher heat resistance than the polyethylene resin, and the polypropylene resin is most preferable as the polyolefin resin.
[0020]
The amount of the polystyrene resin in the thermoplastic resin that is the component (A) is preferably 40 to 100% by weight. More preferably, it is 50 to 100% by weight. If it is less than 40% by weight, when the resin other than the polystyrene resin is a polyolefin resin, it is inferior in paintability, solvent adhesion, and printability. When the resin other than the polystyrene resin is not a polyolefin resin, the merit of using an inexpensive polystyrene resin as a main component is reduced.
[0021]
Next, the partially or completely crosslinked rubber-like polymer as the component (B) will be described.
The rubbery polymer is composed of a random copolymer composed of an aromatic vinyl unit and a conjugated diene unit. This random copolymer includes those in which a double bond of a conjugated diene component is partially or completely hydrogenated. Examples of the conjugated diene include butadiene and isoprene. The rubbery polymer of the present invention includes those in which the double bond of the conjugated diene component is partially or completely hydrogenated, but hydrogenated aromatic vinyl / conjugated diene random copolymer and non-hydrogenated aromatic vinyl. When comparing / conjugated diene random copolymers, hydrogenated aromatic vinyl / conjugated diene random copolymers are superior in weather resistance. When the polystyrene-based thermoplastic elastomer composition of the present invention is used for applications requiring weather resistance, the hydrogenation rate is preferably 50% or more. However, a partially hydrogenated or hydrogenated aromatic vinyl / conjugated diene random copolymer is one method for producing the polystyrene-based thermoplastic elastomer of the present invention described below, and is difficult to crosslink during dynamic crosslinking, etc. There are also disadvantages. When used for applications that do not require high weather resistance, the hydrogenation rate is preferably 50% or less.
[0022]
The amount of aromatic vinyl in the aromatic vinyl / conjugated diene random copolymer which is the rubber-like polymer of the component (B) of the composition of the present invention is preferably 1 to 70% by weight, more preferably 5 to 60% by weight. Even more preferably, it is 10 to 50% by weight. When the content is less than 1% by weight, the strength of the molded product obtained by molding the polystyrene-based thermoplastic elastomer composition of the present invention using this rubber-like polymer as the component (B) is low. This is because, when the compatibilizer as the component (C) is not used, the compatibility between the rubber component and the polystyrene resin as the matrix is low, and therefore the interfacial strength is low. Even if a compatibilizing agent is used, it becomes difficult to provide sufficient interfacial strength. When it exceeds 70% by weight, the rubbery properties are deteriorated and the performance as an elastomer is low.
[0023]
The conjugated diene in the aromatic vinyl / conjugated diene random copolymer has 1,2 bonds and 1,4 bonds. By having both 1,2 and 1,4 bonds in the molecule, the rubber elasticity is high, the glass transition temperature (Tg) is lowered, and the low temperature characteristics are also raised. The conjugated diene has a 1,2 bond amount, that is, a 1,2 vinyl bond amount of preferably 5 to 95%. More preferably, it is 10 to 90%. When the amount of 1,2 vinyl bond is 5% or less and 95% or more, rubber elasticity and low temperature characteristics are also not preferable.
[0024]
The aromatic vinyl / conjugated diene random copolymer, which is a rubber-like polymer, which is the component (B) of the composition of the present invention, is partially crystallized including hydrogenated and non-crystalline. There are things. The partially crystallized aromatic vinyl / conjugated diene random copolymer can be formed into pellets or crumbs when used as a raw material for making the composition of the present invention, and is easy to handle. At the same time, a molded product obtained from a polystyrene-based thermoplastic elastomer using the rubbery polymer as a rubber component is excellent in scratch resistance, oil resistance, and the like. When the polystyrene-based thermoplastic elastomer composition of the present invention is used for applications that require scratch resistance, oil resistance, etc., a partially crystallized aromatic vinyl / conjugated diene random copolymer should be used. Is preferred. However, on the other hand, there is a drawback that crystallization causes a decrease in rubber elasticity, making it difficult to obtain a low-hardness thermoplastic elastomer. When the polystyrene-based thermoplastic elastomer composition of the present invention is used for low-hardness thermoplastic elastomer applications, it is preferable to use an amorphous aromatic vinyl / conjugated diene random copolymer.
[0025]
The melt flow rate (MFR) of the rubber-like polymer that is the component (B) of the composition of the present invention is a hydrogenated aromatic vinyl / conjugated diene random copolymer that is particularly preferably used as a rubber-like polymer. The melt flow rate (MFR) is preferably in the range of 0.01 to 20 g / 10 min (measured under a load of 190 ° C. and 2.16 kg). More preferably, it is 0.1-10 g / 10min. When the melt flow rate exceeds 20 g / 10 min, a thermoplastic elastomer having low mechanical strength is obtained. Moreover, when less than 0.01 / 10 minutes, when manufacturing the polystyrene-type thermoplastic elastomer of this invention, fluidity | liquidity is bad and workability falls and it is unpreferable.
[0026]
The rubber-like polymer which is the component (B) of the composition of the present invention may be used by mixing a plurality of types. For example, a combination of a non-hydrogenated aromatic vinyl / conjugated diene random copolymer and a hydrogenated aromatic vinyl / conjugated diene random copolymer, an aromatic vinyl / conjugated having a different aromatic vinyl content or 1,2 vinyl content There are diene random copolymers or hydrogenated aromatic vinyl / conjugated diene random copolymers having different aromatic vinyl contents or 1,2 vinyl contents. In such a case, it becomes possible to further improve processability or elastomer characteristics.
[0027]
Furthermore, the rubber-like polymer which is the component (B) of the composition of the present invention basically includes the above aromatic vinyl / conjugated diene random copolymer and / or hydrogenated aromatic vinyl / conjugated diene random copolymer. Other rubber-like polymers such as aromatic vinyl / conjugated diene block copolymers, hydrogenated aromatic vinyl / conjugated diene block copolymers, ethylene / α-olefin copolymers as long as they do not degrade performance. It is also possible to use a polymer (such as EPDM) in combination.
[0028]
The rubber-like polymer that is the component (B) of the composition of the present invention needs to be partially or completely crosslinked. The molded product obtained from the polystyrene-based thermoplastic elastomer composition of the present invention has a high rubber elasticity and greatly improved heat resistance, compression set, rebound resilience, etc. become. When the ratio of the crosslinked rubber-like polymer (rubber-like polymer not dissolved in the solvent) in the total rubber-like polymer in the polystyrene-based thermoplastic elastomer composition of the present invention is defined by the degree of crosslinking, the degree of crosslinking is It is preferably 30% or more, more preferably 50% or more.
[0029]
In JP-A-11-293046 and JP-A-11-293072, an aromatic vinyl-olefin random copolymer is used as a rubbery polymer, and a flow component is a styrene resin and a crystalline olefin resin or styrene. A dynamically cross-linked thermoplastic elastomer as a resin is disclosed. The rubbery polymer of polystyrene-based thermoplastic elastomer of the present invention comprises an aromatic vinyl / conjugated diene random copolymer or a partially or completely hydrogenated aromatic vinyl / conjugated diene random copolymer. When the rubber-like polymer is used and the rubber-like polymer comprising the aromatic vinyl-olefin random copolymer of the publication is used, the performance as an elastomer, that is, rubber elasticity, aromatic vinyl / A conjugated diene random copolymer or a partially or completely hydrogenated aromatic vinyl / conjugated diene random copolymer is greatly superior. The reason for this is as follows.
[0030]
That is, the styrene content in the styrene-ethylene random copolymer used in the official gazette is 11.5 to 37.1 mol% (32.6 to 68.7 wt%) in order to make a rubber-like. . The glass transition temperature (Tg) of the styrene-ethylene random copolymer in this range is near room temperature, and the rubber elasticity at low temperature is poor. On the other hand, the rubber-like polymer which is the component (B) of the composition of the present invention is the same styrenic copolymer but uses a conjugated diene. Furthermore, this conjugated diene can be copolymerized by arbitrarily controlling 1, 2 bonds and 1, 4 bonds. The glass transition temperature (Tg) can be reduced to -50 ° C. or less by the ratio of 1,2 bond and 1,4 bond, and the polystyrene-based thermoplastic elastomer using the rubber-like polymer of the present invention has low temperature characteristics. An excellent thermoplastic elastomer can be obtained.
[0031]
Next, the compatibilizer which is the component (C) added as necessary in the polystyrene-based thermoplastic elastomer composition of the present invention will be described.
The function of compatibilizing the polystyrene resin as the component (A) and the conjugated diene component or the hydrogenated conjugated diene component in the aromatic vinyl / conjugated diene random copolymer as the rubber polymer of the component (B). When the compatibilizing agent or the component (A) is a mixture of a polystyrene resin and a polyolefin resin, a compatibilizing agent having a function of compatibilizing the polystyrene resin and the polyolefin resin is used as necessary.
[0032]
Examples of the compatibilizer as component (C) include those having both a polystyrene component and a polyolefin component in the molecule. For example, A is a copolymer of polystyrene or polystyrene, preferably polystyrene, B is polyethylene, polypropylene, ethylene / α-olefin copolymer mainly composed of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, hydrogenated polybutadiene And AB-type block copolymers, A-grafted B copolymers, and B-grafted A copolymers made of hydrogenated polyisoprene. Further, a copolymer in which A is randomly introduced into the B polymer component, specifically, for example, the A monomer component to the B polymer component made of polyethylene like the ethylene-styrene random polymer listed below, That is, the copolymer etc. which the styrene monomer was introduce | transduced at random can be mentioned. Here, B may be single or a combination of two or more.
[0033]
Specific examples thereof include polystyrene grafted polypropylene, polystyrene grafted polyethylene, ethylene / styrene random copolymer or (B) component of the composition of the present invention, but aromatic vinyl / conjugated diene random copolymer having different compositions. A polymer or a hydrogenated aromatic vinyl / conjugated diene random copolymer, an aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer, a hydrogenated aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer, or the like can also be used. In order for the aromatic vinyl / conjugated diene random copolymer or the hydrogenated aromatic vinyl / conjugated diene random copolymer to exhibit a function as a compatibilizing agent, it is necessary that they are not crosslinked.
When using the compatibilizer which is (C) component in the polystyrene type thermoplastic resin composition of this invention, it may be 1 type and may be in multiple combinations.
[0034]
The polystyrene-based thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises a (A) component polystyrene resin or a mixture of a polystyrene resin and another resin, preferably a polyolefin resin, and (B) a partially or fully crosslinked component. A rubber-like polymer comprising an aromatic vinyl / conjugated diene random copolymer or a partially or completely hydrogenated aromatic vinyl / conjugated diene random copolymer and, if necessary, a compatibilizing component (C) When the total amount of component (A), component (B) and component (C) is 100 parts by weight, component (B) is 40 to 90 parts by weight, preferably 45 to 80 parts by weight, Preferably it is 50-70 weight part. The component (C) is less than 40 parts by weight, preferably less than 20 parts by weight, more preferably 10 parts by weight when the total amount of the components (A), (B) and (C) is 100 parts by weight. Less than, particularly preferably zero. When the component (B) is less than 40 parts by weight, the rubber elasticity of the composition of the present invention is lacking and the performance as an elastomer is inferior. When the amount exceeds 90 parts by weight, the amount of the thermoplastic resin that imparts fluidity as the component (A) is decreased, resulting in poor fluidity of the composition and difficulty in molding. When the component (C) exceeds 40 parts by weight, the rubber elasticity is lowered depending on the type of the compatibilizing agent, and at the same time, the compatibilizing agent is generally expensive, resulting in poor economic efficiency.
[0035]
The thermoplastic resin which is the component (A) of the polystyrene-based thermoplastic elastomer of the present invention is basically composed of a polystyrene-based resin or a mixture of a polystyrene-based resin and another resin, preferably a polyolefin-based resin. Examples of the thermoplastic resin used in combination with the resin include thermoplastic resins such as polyphenylene ether, polyvinyl chloride, polyamide, polyester, polyphenylene sulfide, polycarbonate, and polymethacrylate other than polyolefin resin. be able to. Of these, polyphenylene ether resins are most preferred because of their good compatibility with polystyrene resins. When other thermoplastic resins are used in combination, this resin is combined with polystyrene resin and aromatic vinyl / conjugated diene random copolymer or partially or completely hydrogenated aromatic vinyl / conjugated diene random copolymer. It is preferable to add a new compatibilizer that dissolves.
[0036]
Various additives can be added to the polystyrene-based thermoplastic elastomer composition of the present invention. Examples include softeners, glass fibers, organic or inorganic fibers such as polyacrylonitrile fibers or carbon fibers, metal fibers such as copper or brass, whiskers such as potassium titanate, magnesium oxysulfate, aluminum borate, calcium carbonate, carbonate Magnesium, silica, carbon black, titanium oxide, clay, mica, talc, magnesium hydroxide, powdered inorganic fillers such as aluminum hydroxide, plasticizers such as polyethylene glycol and dioctyl phthalate (DOP), and organic and inorganic pigments , Heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, flame retardants, silicone oils, antiblocking agents, foaming agents, antistatic agents, antibacterial agents and the like. Among these, the softening agent has an effect of lowering the hardness of a molded product obtained by molding the polystyrene-based thermoplastic elastomer of the present invention, and is a very effective component. As the softener, paraffinic and naphthenic process oils are particularly preferable. When these softening agents are added, the blending amount is 0.5 to 200 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight, particularly 100 parts by weight of the composition of the present invention. Preferably 1-30 weight part is used. If it is less than 0.5 part by weight, the effect of adding the softening agent is low. If it exceeds 200 parts by weight, the bleed out of the softening agent becomes remarkable, which is not preferable.
[0037]
Next, a method for producing the polystyrene-based thermoplastic elastomer composition of the present invention will be described.
The polystyrene-based thermoplastic elastomer composition of the present invention is not limited to this method, but can be produced, for example, by the following method.
The first method is (A) component polystyrene resin or thermoplastic resin other than polystyrene resin and polystyrene resin, preferably a mixture of polystyrene resin and polyolefin resin, and (B) component raw material. A rubbery polymer comprising an aromatic vinyl / conjugated diene random copolymer or a partially or completely hydrogenated aromatic vinyl / conjugated diene random copolymer, and optionally a compatibilizer (C) and In this method, a rubber-like polymer is partially or completely kinematically cross-linked by heat-treating a cross-linking agent composed of a radical initiator, a cross-linking auxiliary agent or the like with a twin screw extruder, a Banbury mixer or the like. When a compatibilizer is used, when the compatibilizer is crosslinked with a radical initiator or a crosslinking aid, the compatibilizer is crosslinked without adding the compatibilizer, and the compatibilizer after crosslinking of the rubbery polymer is used. The polystyrene-based thermoplastic elastomer composition of the present invention is prepared by a method of melt-kneading the added or obtained thermoplastic elastomer and the compatibilizing agent with a twin screw extruder, Banbury mixer or the like.
[0038]
In the second method, when the thermoplastic resin of component (A) is a mixture of a polystyrene resin and a polyolefin resin, an aromatic vinyl / conjugated diene random copolymer that is a raw material of the polyolefin resin and component (B). A rubbery polymer comprising a polymer or a partially or completely hydrogenated aromatic vinyl / conjugated diene random copolymer, a crosslinking agent and a crosslinking aid are heat-treated with a twin screw extruder, a Banbury mixer, etc. Are partially or completely cross-linked in the presence of a cross-linking agent comprising a radical initiator, a cross-linking aid, etc., and the resulting dynamically cross-linked olefin thermoplastic elastomer (hereinafter referred to as polyolefin resin and aromatic vinyl / conjugated diene random copolymer or Partially or completely hydrogenated aromatic vinyl / conjugated diene random copolymer and rubber-like polymer Manner or completely crosslinked elastomeric referred olefin matrix thermoplastic elastomer) and a polystyrene resin twin-screw extruder, a method of melt-kneading in a Banbury mixer or the like.
[0039]
When a compatibilizing agent is added, the compatibilizing agent may be a polyolefin resin and a rubber during the production of the olefin matrix thermoplastic elastomer as long as the compatibilizing agent does not cause a cross-linking reaction with a radical initiator or a cross-linking aid. However, it is generally added when melt-kneading the olefin matrix thermoplastic elastomer and the polystyrene resin, including those that do not cause a crosslinking reaction and those that cause a crosslinking reaction. preferable.
[0040]
When the polyolefin resin used in the production of the olefin matrix thermoplastic elastomer is a polyethylene resin alone, the olefin matrix thermoplastic elastomer obtained by crosslinking the matrix may not exhibit thermoplasticity. Therefore, it is preferable that the polyolefin resin is mainly composed of a polypropylene resin that is not cross-linked, or a mixture of a polypropylene resin and a polyethylene resin.
[0041]
The third method includes a method of impregnating the olefin matrix thermoplastic elastomer obtained by the second method with a styrene monomer and polymerizing styrene in the presence of a radical initiator. In the third method, the compatibilizer may be added during the production of the olefin matrix thermoplastic elastomer when a compatibilizer that is not cross-linked by a radical initiator or a cross-linking aid is used, or after the polymerization of styrene. Alternatively, a compatibilizing agent may be added and melt kneaded to obtain the composition of the present invention.
Among these methods, the first method is most preferable because the polystyrene-based thermoplastic elastomer composition of the present invention can be produced in a single step.
[0042]
When manufacturing by the said manufacturing method, radical initiators, such as an organic peroxide and an organic azo compound, are mentioned as a radical initiator or a polymerization initiator which is a crosslinking agent to be used. Specific examples include 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane. 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis ( peroxyketals such as t-butylperoxy) octane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) butane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate; Di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene , Α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-bis (t Dibutyl peroxides such as -butylperoxy) hexyne-3; acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, Diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide and m-trioyl peroxide; t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxy-2- Ethyl hexanoate, t-butyl Peroxylaurylate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxymaleic acid, t- Peroxyesters such as butylperoxyisopropyl carbonate and cumylperoxyoctate; and t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5- Examples include hydroperoxides such as dihydroperoxide and 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxide.
[0043]
Among these compounds, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2, 5-bis (t-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3 are preferred.
When the rubbery polymer is cross-linked by the first or second method, these radical initiators are 0.02 to 3 parts by weight, preferably 0.05 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the rubbery polymer. Used in parts quantity. The level of crosslinking is mainly determined by this amount. If the amount is less than 0.02 parts by weight, the crosslinking is insufficient, and if the amount exceeds 3 parts by weight, the crosslinking rate is not greatly improved.
[0044]
As crosslinking aids, divinylbenzene, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, diacetone diacrylamide, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate , Triethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diisopropenylbenzene, P-quinonedioxime, P, P′-dibenzoylquinonedioxime, phenylmaleimide, allyl methacrylate, N, N′-m-phenylenebismaleimide, Diallyl phthalate, tetraallyloxyethane, 1,2-polybutadiene and the like are preferably used. A plurality of these crosslinking assistants may be used in combination.
[0045]
The crosslinking aid is used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber-like polymer. If it is less than 0.1 part by weight, the crosslinking rate is low, which is not preferable. Even if it exceeds 5 parts by weight, the crosslinking rate is not greatly improved, and an excessive crosslinking aid remains, which is not a preferable direction.
As a crosslinking method, it is preferable to use a radical initiator and a crosslinking aid as described above, but in addition to this, a phenol resin, bismaleimide or the like can also be used as a crosslinking agent.
[0046]
A rubbery polymer comprising an aromatic vinyl / conjugated diene random copolymer or a partially or completely hydrogenated aromatic vinyl / conjugated diene random copolymer which is the component (B) of the composition of the present invention is partially or As the equipment for complete crosslinking, a Banbury mixer, a kneader, a single screw extruder, a twin screw extruder, or the like can be used. In particular, in order to achieve crosslinking efficiently, a twin screw extruder is preferably used. The twin screw extruder can disperse the rubbery polymer and the thermoplastic resin uniformly and finely, and can preferably carry out a crosslinking reaction with a crosslinking agent, and is suitable for continuously producing a crosslinked product.
[0047]
Specifically, the most preferable production method can be produced through the following processing steps. That is, other than rubber-like polymer and polystyrene resin or polystyrene resin or polystyrene resin and polystyrene resin made of aromatic vinyl / conjugated diene random copolymer or partially or completely hydrogenated aromatic vinyl / conjugated diene random copolymer A mixture of the above thermoplastic resin, preferably a polyolefin resin, is put into a hopper of an extruder.
[0048]
Crosslinking agents such as radical initiators and crosslinking aids may be added from the beginning together with the rubbery polymer and the thermoplastic resin, or may be added in the middle of the extruder. When oil is added as a softener, it may be added from the middle of the extruder, or may be added separately at the beginning and midway. A part of the rubber-like polymer and the thermoplastic resin may be added in the middle of the extruder. When heated and melted and kneaded in the extruder, the rubber-like polymer reacts with the radical initiator and the crosslinking aid, and further, if necessary, an oil or the like is added and melt-kneaded to perform the crosslinking reaction and kneading dispersion. And after removing from the extruder. By pelletizing, pellets of the polystyrene-based thermoplastic elastomer composition of the present invention can be obtained.
[0049]
The polystyrene-based thermoplastic elastomer composition of the present invention thus obtained can be used to produce various molded products by any molding method. As the molding method, injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, calendar molding, foam molding, or the like is preferably used.
The polystyrene-based thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in wear resistance. Furthermore, it becomes a thermoplastic elastomer excellent in paintability, solvent adhesion, and printability, and can be widely used in various automobile parts, office equipment, building materials, toys and the like.
[0050]
Furthermore, the polystyrene-based thermoplastic elastomer composition of the present invention generally comprises an aromatic vinyl / conjugated diene random copolymer or a partially or fully hydrogenated aromatic vinyl / conjugated diene random copolymer. It consists of a matrix mainly composed of ˜2 μm crosslinked rubber-like polymer particles and polystyrene resin. Therefore, it becomes possible to melt-bond with a styrene resin such as polystyrene (PS) or impact-resistant polystyrene (HIPS), and the base material is polystyrene (PS) or impact-resistant polystyrene (HIPS). It is also possible to obtain a laminated product made of a polystyrene-based thermoplastic elastomer composition, that is, a high-strength material with a softened surface. This laminated product can be used for building materials, for example, handrails for stairs, slip mats for bathrooms, deck boards, and the like.
[0051]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these. In these Examples and Comparative Examples, the test methods used for evaluating various physical properties, the raw materials, and the methods for producing thermoplastic elastomers used for blending are as follows.
[0052]
1. Test method
(1) Hardness
4 sheets of 2mm thick sheets are stacked and in accordance with ASTM D2240, A type
Evaluation was performed in an atmosphere at 23 ° C.
[0053]
(2) Tensile breaking strength [MPa]
Evaluation was performed at 23 ° C. according to JIS K6251.
(3) Tensile elongation at break [%]
Evaluation was performed at 23 ° C. according to JIS K6251.
(4) Compression set (C-set) [%]
According to JIS K6301, it evaluated at 70 degreeC x 22 hours.
[0054]
(5) Abrasion resistance
The evaluation was performed using a Gakushin type abrasion tester. The evaluation conditions are as follows.
Temperature condition: 23 ° C atmosphere
Stroke: 120mm
Frequency: 1 round trip / 2 seconds
Load: 500g
Abrasion: 100% cotton, Kanakin No. 3 (conforms to JIS L 0803)
Fold in half
Contact area: 1cm²
The evaluation results are expressed as the amount of wear (g) during 2000 reciprocations.
[0055]
(6) Adhesiveness
The polystyrene-based thermoplastic elastomer of the present invention is formed by press molding.
A 0.2 mm thick sheet was obtained. This sheet is injection molding machine (Toshiba IS45PN
V) Affixed to the mold and commercially available high impact polystyrene (HIPS) 2mm
Injection molded to a thickness. Polystyrene thermoplastic elastomer of the obtained laminate
And HIPS were evaluated for adhesion. Judgment criteria are as follows.
◎ Not peel off at all (base material breaks down)
○ Peel off when peeled off with strong force
△ Adhesive but can be removed relatively easily
× No adhesion
[0056]
(7) Paintability
A commercially available urethane paint (solvent type) is used as the polystyrene-based thermoplastic elastomer of the present invention.
Brushed on the mercer sheet and dried. When the elastomer is bent,
It evaluated by whether it peeled from a base material. Judgment criteria are as follows.
○ No peeling
△ No peeling. However, if it is bent many times, it will partly peel
× Peel
[0057]
(8) Degree of crosslinking
0.5 g of cross-linked thermoplastic elastomer was refracted in 200 ml of xylene for 4 hours.
Lux. Filter the solution with a quantitative filter paper, and vacuum-dry the residue on the filter paper.
The weight of the residue relative to the weight of the rubbery polymer in the crosslinked thermoplastic elastomer
The amount was calculated as a percentage (%).
[0058]
(9) Hydrogenation rate
Dissolve the aromatic vinyl / conjugated diene copolymer before hydrogenation in deuterated chloroform.
, Chemical shift 4.7-5.2 in FT-NMR (270 mega, manufactured by JEOL Ltd.)
ppm (Signal C₀And protons from 1,2-vinyl (= CH-)
And a chemical shift of 5.2 to 5.8 ppm (signal D₀And vinyl proto)
(= CH₂(V) was calculated by the following equation from the integrated intensity of-).
(V) = [0.5C₀/[0.5C₀+0.5 (D₀−0.5C₀)]] × 100
Next, dissolve the hydrogenated aromatic vinyl / conjugated diene copolymer in deuterated chloroform.
Similarly, a chemical shift of 0.6 to 1.0 ppm (signal A in FT-NMR)₁
Methyl group proton (—CH 2) due to hydrogenated 1,2 bond of_Three)
Study shift 4.7-5.2 ppm (signal C₁Not hydrogenated)
1,2-Vinyl proton (= CH-), chemical shift 5.2-5.8
ppm (Signal D₀₁And non-hydrogenated vinyl protons (=)
CH₂The hydrogenation rate of the 1,2-vinyl bond portion (B),
The hydrogenation rate (C) of 4-vinyl was calculated, and the total hydrogenation rate (A) was calculated.
(B) = [(A₁₁/ 3) / [(A₁₁/ 3) + (C₁₁/ 2)]] × 100
(C) = [[0.5 (D₀−0.5C₀) −0.5 (D₁₁−0.5C₁₁)] / 0.5 (D₀−0.5C₀)] × 100
Where A₁₁= PA₁, C₁₁= PC₁, D₁₁= PD₁, P = 0.5C₀/(0.5C₁+ A₁/ 3).
[0059]
(10) 1,2-vinyl bond amount
Calculated by (V) × (B) / 100.
[0060]
2. raw materials
(1) Rubber polymer
(a) Styrene-butadiene random copolymer
Styrene-butadiene random copolymer and hydrogenated styrene of Table 1
-A butadiene random copolymer was produced. The polymerization method is a known method.
Carried out. (Referred to as SBR)
Table 1 shows the compositions and hydrogenation rates of the manufactured SBR1 to SBR6.
In addition, as a result of differential scanning calorimetry (DSC method) measurement, SBR2-4
Was an amorphous rubber with no melting point peak. On the other hand, SBR1 and 5, 6
Was a partially crystallized rubber with a melting point peak.
(b) Styrene-isoprene random copolymer
The hydrogenated styrene-isoprene random copolymers shown in Table 1 were produced.
The polymerization method was carried out by a known method. (Referred to as SIR)
(c) Ethylene-styrene random copolymer
It was produced by the method described in JP-A-7-70223. Copolymer
The ethylene / styrene composition ratio was 30/70 (weight ratio) (
(Referred to as ESP)
[0061]
(2) Polystyrene resin
(a) Polystyrene (trade name: GP685) manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.
(Referred to as PS)
(b) Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. prototype Styrene / methyl methacrylate copolymer
(Methyl methacrylate 20% by weight)
(Referred to as MS)
(c) Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. prototype Styrene / n-butyl acrylate copolymer
Body (5% by weight of n-butyl acrylate)
(Referred to as BS)
[0062]
(3) Olefin resin
polypropylene
Isotactic homopolypropylene manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.
(Product name: PM900A) (referred to as PP)
(4) Polyphenylene ether resin
Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., polyphenylene ether powder
ηsp / C = 0.5 (chloroform) (referred to as PPE)
(5) Radical initiator
2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butyl buffer, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
-Oxy) hexane (trade name: Perhexa 25B) (referred to as POX)
[0063]
(6) Crosslinking aid
Nippon Kasei Co., Ltd., triallyl isocyanurate (referred to as TAIC)
(7) Softener (paraffin oil)
Idemitsu Kosan Co., Ltd. Diana Process Oil (trade name: PW-380)
(8) Compatibilizer
Hydrogenated styrene-butadiene block copolymer
Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., Tuftec (styrene content 60%) (with HTR
Call)
[0064]
3. Production of olefin matrix thermoplastic elastomers.
As an extruder, a twin-screw extruder (40mmφ with an injection port in the center of the barrel)
, L / D = 47) was used. As a screw, kneading parts are placed before and after the injection port.
The two-thread screw that had was used. SBR (SBR-3 in Table 1) / PP / PO
X / TAIC = 70.0 / 30.0 / 0.5 / 1.0 (weight ratio)
Melt extrusion was performed at a cylinder temperature of 220 ° C. During this melt extrusion, the center
Softener (P) for 100 parts by weight of the total amount of SBR and PP from the injection port in the part
42 parts by weight of W-380) was injected. Crosslinking of the resulting thermoplastic elastomer
The degree was 80%. This olefin matrix thermoplastic elastomer
Is referred to as TPO. The composition of this TPO is SBR / PP / softener = 4
It was 9.3 / 21.1 / 29.6 (weight ratio).
[0065]
Example 13~ 12,Reference Example 1,Comparative Example 1
Using a Banbury mixer, dynamic crosslinking was carried out at a temperature of 220 to 240 ° C. with the charging composition shown in Table 2. At this time, POX and TAIC are used as the crosslinking agent, and the amount added is 100 parts by weight of the rubber-like polymer.Reference example 1Is 0.2 parts by weight of POX, 0.4 parts by weight of TAIC, Examples 3 and 5 are 0.33 parts by weight of POX, 0.66 parts by weight of TAIC, and other than that, POX is 0 .50 parts by weight and TAIC at 1.00 parts by weight. The obtained thermoplastic elastomer was cut. This cut product was molded at 230 ° C. by an injection molding machine (Toshiba IS45PNV) to obtain a molded product. Table 2 shows the ratio and characteristics of each component of the molded product. In the table, the parentheses are the composition of the composition of the present invention.
[0066]
[Comparative Example 2]
A thermoplastic elastomer having a rubbery polymer as ESP was obtained in the same manner as in Example 1 except that the preparation composition of Example 1 was ESP / PS / POX / TAIC. The A hardness of the molded product obtained by molding this was 88. This molded article was soft and elastomeric at room temperature, but when it was cooled to −10 ° C., it became hard and the performance as an elastomer deteriorated. The molded product obtained in Example 1 showed excellent performance as an elastomer without changing to room temperature even when cooled to -10 ° C. In addition, the composition of the thermoplastic elastomer obtained here was PS / ESP / softening agent = 27.8 / 55.6 / 16.7 (weight ratio).
[0067]
Examples 14-17
Table using a twin screw extruder (40 mmφ, L / D = 47)3Various polystyrene resins and TPO were melt-kneaded and extrusion pelletized with the following composition. The cylinder temperature was 220 ° C. The obtained pellets were molded by an injection molding machine (Toshiba IS45PNV) to obtain a molded product. Shows the ratio and characteristics of each component of the molded product.3Shown in In the table, the parentheses are the composition of the composition of the present invention.
[0068]
Example 18
A thermoplastic elastomer is obtained in the same manner as in Example 4 except that the SIR (isoprene / styrene ratio is 80/20, hydrogenation rate is 98%) is changed for the rubber-like polymer, and a molded product is obtained by molding in the same manner. It was. The composition of the obtained thermoplastic elastomer was PS / SIR / softener = 27.8 / 55.6 / 16.7. In the composition of the present invention, the component (A) is 33.3 parts by weight, and the component (B) is 66.7 parts by weight. The physical properties of the thermoplastic elastomer obtained here were as follows.
A hardness: 85, tensile strength: 8.5 MPa, elongation: 250%, compression set: 76, abrasion resistance: 0.022 g. Adhesiveness and paintability with HIPS are ◎ and ○, respectively.
[0069]
[Table 1]

[0070]
[Table 2]

[0071]
[Table 3]

[0072]
【The invention's effect】
The matrix which is a fluid component of the present invention is a thermoplastic resin having a polystyrene resin as an essential component, specifically, a polystyrene resin or a mixture of a polystyrene resin and a resin other than a polystyrene resin, preferably a polystyrene resin. Random copolymer and / or partially or fully hydrogenated aromatic vinyl / conjugated diene comprising a mixture with a polyolefin-based resin and the rubber component being partially or fully cross-linked aromatic vinyl / conjugated diene random copolymer A polystyrene-based thermoplastic elastomer composition made of a rubbery polymer made of a random copolymer is a material excellent in wear resistance, paintability, solvent adhesion, printability, and the like. This material can be widely used for packaging materials, housing / building materials-related materials, automotive materials, OA equipment materials, tools, toys, daily necessities, and the like, and plays an important role in the industry.

Claims

(A) Thermoplastic resin having polystyrene resin as an essential component (B) It is made of a hydrogenated aromatic vinyl / conjugated diene random copolymer having a 1,2-vinyl bond content of 21 to 35% before hydrogenation. And the composition which consists of a rubber-like polymer partially or completely crosslinked, Comprising: When (A) component + (B) component is 100 weight part, (B) component in this composition is 40 A polystyrene-based thermoplastic elastomer composition comprising -90 parts by weight.

Furthermore, (C) a polystyrene-based thermoplastic elastomer composition containing a compatibilizing agent, wherein when (A) component + (B) component + (C) component is 100 parts by weight, The polystyrene-based thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the component (C) comprises less than 40 parts by weight.

The polystyrene-based thermoplastic elastomer composition according to claim 1 or 2, wherein the thermoplastic resin (A) is made of a polystyrene-based resin.

The thermoplastic thermoplastic elastomer composition according to claim 1 or 2, wherein the thermoplastic resin (A) comprises a polystyrene resin and a polyolefin resin.

The polystyrene-based thermoplastic elastomer composition comprises a thermoplastic resin composed of a polystyrene resin as component (A) or a thermoplastic resin composed of a polystyrene resin and a polyolefin resin and a rubbery polymer as component (B). The polystyrene-based thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 4, which has been dynamically crosslinked in the presence of a crosslinking agent.

When the thermoplastic resin as the component (A) is composed of a polystyrene resin and a polyolefin resin, the polystyrene-based thermoplastic elastomer composition is composed of a thermoplastic resin composed of the polyolefin resin as the component (A) and the component (B). The polystyrene-based thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 4, which is obtained by melt-mixing an olefin-based thermoplastic elastomer and a polystyrene-based resin that are kinematically crosslinked with a rubber-like polymer in the presence of a crosslinking agent. .

The polystyrene-based thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 4 to 6 , wherein the polyolefin-based resin is mainly composed of a polypropylene-based resin.

The rubbery polymer as the component (B) has a 1,2-vinyl bond amount before hydrogenation comprising 1 to 70% by weight of an aromatic vinyl monomer and 99 to 30% by weight of a conjugated diene monomer. The polystyrene-based thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 7, which is a hydrogenated aromatic vinyl / conjugated diene random copolymer in an amount of 21 to 35% .