JP4467141B2

JP4467141B2 - Low odor thermoplastic polymer composition

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Publication number: JP4467141B2
Application number: JP2000147812A
Authority: JP
Inventors: 一西原; 郁二大谷
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2000-05-19
Filing date: 2000-05-19
Publication date: 2010-05-26
Anticipated expiration: 2020-05-19
Also published as: JP2001323172A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低臭気熱可塑性重合体組成物に関するものである。更に詳しくは、機械的強度及び表面外観に優れた低臭気熱可塑性重合体組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性重合体の一つのオレフィン系樹脂、オレフィン系エラストマーは、工業材料一般の用途に広く使用されている。一方、更に耐熱性または耐久性の要求される用途に対しては、押出機中で溶融混練させながら架橋する、いわゆる動的架橋による熱可塑性架橋ゴム組成物が使用されている。
このようなゴムとして、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）またはメタロセン触媒により製造されたオレフィン系エラストマーと、オレフィン系樹脂との熱可塑性重合体組成物、あるいは両者の動的架橋による熱可塑性架橋ゴム組成物（特開平８−１２０１２７号公報、特開平９−１３７００１号公報、特開平９−１０４７８７号公報、特開平１０−８７９１２号公報）が知られている。しかしながら、上記組成物は機械的強度が必ずしも充分でないだけでなく、臭気と表面外観の問題があり、実用的使用に耐える熱可塑性重合体組成物が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち低臭気で機械的特性と表面外観に優れた熱可塑性重合体組成物を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は低臭気性の熱可塑性重合体組成物を鋭意検討した結果、特定量以下の残留揮発成分量に制御することにより、驚くべきことに低臭気で、機械的強度及び表面外観が飛躍的に向上する事を見出し、本発明を完成した。
即ち本発明は以下の通りのものである。
１．真空装置を接続したベント口を有する溶融押出機を用い、揮発成分を含有する（Ａ）熱可塑性重合体組成物が（Ｂ）架橋剤を用いて下記式の混練度（Ｍ）を満足して溶融混練される時に、上記（Ａ）熱可塑性重合体組成物が溶融状態で、上記真空装置に導入され、その導入部の平均減圧度が１〜３００Ｔｏｒｒであり、かつ上記導入部の平均温度が１５０〜３００℃である熱可塑性重合体組成物の製法であって、（Ａ）熱可塑性重合体組成物が、（Ａ−１）メタロセン触媒を用いて製造されたエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン共重合体、または主鎖および側鎖に二重結合を有する単独重合体及び／またはランダム共重合体からなる不飽和ゴムの全二重結合の５０％以上が水素添加された水素添加ゴムから選ばれる一種以上のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムと（Ａ−２）オレフィン系樹脂からなり、部分的または完全に架橋してなることを特徴とする熱可塑性重合体組成物の製法。
Ｍ＝（π²／２）（Ｌ／Ｄ）Ｄ³（Ｎ／Ｑ）
１０×１０⁶≦Ｍ≦１０００×１０⁶
但し、Ｌ：原料添加部を基点としてダイ方向の押出機長（ｍｍ）、Ｄ：押出機バレル内径（ｍｍ）、Ｑ：吐出量（ｋｇ／ｈ）、Ｎ：スクリュー回転数（ｒｐｍ）
２．更に不活性ガスまたは沸点２００℃以下の溶剤から選ばれる１種以上の脱臭剤が添加されて溶融混練されることを特徴とする前記１．記載の熱可塑性重合体組成物の製法。
３．前記１．又は２．に記載の熱可塑性重合体組成物の製法により製造されたことを特徴とする熱可塑性重合体組成物。
【０００５】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、残留揮発成分量が特定量以下であることが重要である。熱可塑性重合体組成物中の揮発成分の含有量の指標を、大気中２３℃で熱可塑性重合体組成物中の残留揮発成分が、揮発し、合成脂質へ吸着する単位面積当たりの飽和吸着量で定義し、上記飽和吸着量が１００ｎｇ／ｃｍ²以下であることにより、低臭気性であり、かつ機械的強度と表面外観が著しく向上することを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
以下に本発明の各成分について詳細に説明する。
本発明において（Ａ）熱可塑性重合体組成物は、熱可塑性ゴム状重合体及び／又は熱可塑性樹脂である。
上記熱可塑性ゴム状重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが好ましく、−３０℃を越えると耐衝撃性が低下する傾向にある。
【０００７】
このような熱可塑性ゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム及びエチレン−プロピレ共重合体ゴム、エチレン−プロピレンン−ジエンモノマー三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンーオクテン共重合体ゴム等を挙げることができる。
また熱可塑性樹脂の例としては、ポリスチレン系、ポリフェニレンエーテル系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリカーボネート系、ポリメタクリレート系等を挙げることができる。
【０００８】
本発明において、特にポリオレフィン系の熱可塑性重合体組成物が好ましく、例えば、ポリオレフィン系ゴムとポリオレフィン系樹脂との組成物が好ましい。
上記ポリオレフィン系ゴムとしては、後述のエチレン・αーオレフィン共重合体ゴムが特に好ましく、またポリオレフィン系樹脂としては、後述のポリエチレン系、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。このような組成物は、両者を溶融押出機で溶融混合して製造されたポリオレフィン系熱可塑性重合体組成物、または重合槽で反応とブレンドが同時に行なわれるリアクターＴＰＯである。ここでリアクターＴＰＯは、重合の過程でポリオレフィン系ゴムとポリオレフィン系樹脂が生成するので、本発明の熱可塑性重合体組成物の要件を満たしている。
【０００９】
本発明において、特に耐熱性と耐久性が要求される場合には、（Ａ）として、熱可塑性の架橋ゴム組成物であることが好ましく、例えば（Ａ−１）架橋性ゴムと（Ａ−２）熱可塑性樹脂とからなり、部分的または完全に架橋してなる熱可塑性重合体である。
上記（Ａー１）架橋性ゴムは、例えば、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、１，２−ポリブタジエン系、ポリ塩化ビニル系等であり、特にポリオレフィン系熱可塑性ゴムが好ましい。
【００１０】
前記（Ａー１）ポリオレフィン系熱可塑性ゴムの中でも特にエチレン・αーオレフィン共重合体ゴムが好ましく、例えばエチレンおよび炭素数が３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・αーオレフィン共重合体ゴム（オレフィン系ゴムと称することがある）が挙げられる。
上記炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテンー１、ペンテンー１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。中でもヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１が好ましく、特に好ましくはオクテン−１である。オクテン−１は少量でも柔軟化する効果に優れ、得られた共重合体は機械的強度に優れている。
【００１１】
本発明にて好適に用いられるオレフィン系ゴムは、公知のメタロセン系触媒またはチーグラー系触媒により製造することが好ましく、特にメタロセン系触媒により製造することが更に好ましい。
一般にはメタロセン系触媒は、チタン、ジルコニウム等のＩＶ族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒からなり、重合触媒として高活性であるだけでなく、チーグラー系触媒と比較して、得られる重合体の分子量分布が狭く、共重合体中のコモノマーである炭素数３〜２０のα−オレフィンの分布が均一である。その為にメタロセン系触媒法で得られた重合体の方が架橋が均一であり、優れたゴム弾性を示す。
【００１２】
本発明にて用いられるオレフィン系ゴムは、長鎖分岐を有していることが望ましい。長鎖分岐が存在することで、機械的強度を落とさずに、共重合されているα−オレフィンの比率（重量％）に比して、密度をより小さくすることが可能となり、低密度、低硬度、高強度のエラストマーを得ることができる。長鎖分岐を有するオレフィン系ゴムとしては、米国特許第５２７８２７２号明細書等に記載されている。
また、オレフィン系ゴムは、室温以上にＤＳＣの融点ピークを有することが望ましい。融点ピークを有するとき、融点以下の温度範囲では形態が安定しており、取扱い性に優れ、ベタツキも少ない。
【００１３】
本発明において、（Ａー１）エチレン・αーオレフィン共重合体ゴムは、エチレンとαーオレフィン単位を必須成分とし、必要に応じてその他のビニル単量体を含有しても良い。また（Ａー１）中には、エチレンとαーオレフィン単位を有していさえすればよく、例えば、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、１，２−ポリブタジエン系、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマ−を水素添加して、最終的に構造中にエチレンとαーオレフィン単位を含有する共重合体をも包含する。
【００１４】
このような水素添加共重合体は、主鎖および側鎖に二重結合を有する重合体及び／またはランダム共重合体からなる不飽和ゴムの全二重結合の５０％以上が水素添加された水素添加ゴムである。
上記水素添加ゴム中の全二重結合は、５０％以上であり、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上が水素添加され、そして主鎖の残存二重結合が５％以下、側鎖の残存二重結合が５％以下であることが好ましい。このようなゴムの具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系ゴムを部分的または完全に水素添加したゴム状重合体を挙げることができ、特に水素添加ブタジエン系または水素添加イソプレン系ゴムが好ましい。
【００１５】
本発明にて用いられる（Ａー１）オレフィン系ゴムのメルトインデックスは、０．０１〜１００ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）の範囲のものが好ましく用いられ、更に好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分である。
１００ｇ／１０分を越えると、熱可塑性エラストマー組成物の架橋性が不十分であり、また０．０１ｇ／１０分より小さいと流動性が悪く、加工性が低下して望ましくない。
本発明にて好適に用いられる（Ａー１）エチレン・αーオレフィン共重合体ゴムは、α−オレフィンの共重合比率が１〜６０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜５０重量％、最も好ましくは２０〜４５重量％である。α−オレフィンの共重合比率が５０重量％を越えると、組成物の硬度、引張強度等の低下が大きく、一方、１重量％未満では組成物の硬度が高く、機械的強度が低下傾向にある。
【００１６】
（Ａー１）エチレン・αーオレフィン共重合体ゴムの密度は、０．８〜０．９ｇ／ｃｍ³の範囲にあることが好ましい。この範囲の密度を有するポリオレフィン系ゴムを用いることにより、柔軟性に優れ、硬度の低い熱可塑性ゴム組成物を得ることができる。
本発明にて用いられる（Ａー１）エチレン・αーオレフィン共重合体ゴムは、複数の種類のものを混合して用いても良い。そのような場合には、加工性のさらなる向上を図ることが可能となる。
【００１７】
本発明において（Ａ）エチレン・αーオレフィン共重合体ゴム中の（Ａー２）熱可塑性樹脂は、（Ａー１）と分散し得るものであればとくに制限はない。たとえば、ポリスチレン系、ポリフェニレンエーテル系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリカーボネート系、ポリメタクリレート系等の単独もしくは二種以上を混合したものを使用することができる。特に熱可塑性樹脂としてプロピレン系樹脂等のオレフィン系樹脂が好ましい。
【００１８】
本発明で最も好適に使用されるプロピレン系樹脂を具体的に示すと、ホモのアイソタクチックポリプロピレン、プロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等の他のα−オレフィンとのアイソタクチック共重合樹脂（ブロック、ランダムを含む）等が挙げられる。
これらの樹脂から選ばれる少なくとも１種以上の（Ａー２）熱可塑性樹脂が、（Ａー１）と（Ａ−２）の合計１００重量部中、１〜９９重量部の組成比で用いられる。好ましくは５〜９０重量部、更に好ましくは２０〜８０重量部、最も好ましくは２０〜７０重量部である。１重量部未満では組成物の流動性、加工性が低下し、９９重量部を越えると組成物の柔軟性が不十分であり、望ましくない。
【００１９】
また、本発明にて用いられるプロピレン系樹脂のメルトインデックスは、０．１〜１００ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の範囲のものが好ましく用いられる。１００ｇ／１０分を越えると、熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、機械的強度が不十分であり、また０．１ｇ／１０分より小さいと流動性が悪く、成形加工性が低下して望ましくない。
【００２０】
本発明において、必要に応じて（Ｂ）架橋剤により架橋することができ、（Ｂ）架橋剤は、（Ｂー１）架橋開始剤を必須成分とし、必要に応じて（Ｂー２）多官能単量体、（Ｂー３）単官能単量体から選ばれる一種以上の架橋助剤からなる。
上記（Ｂ）は、（Ａー１）と（Ａ−２）からなる組成物１００重量部に対し０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、更に好ましくは０．０５〜３重量部の量で用いられる。０．０１重量部未満では架橋が不十分であり、２０重量部を越えると組成物の外観、機械的強度が低下する。
【００２１】
ここで、好ましく使用される（Ｂー１）架橋開始剤は、有機過酸化物、有機アゾ化合物等のラジカル開始剤またはフェノール系架橋開始剤等が挙げられ、特にラジカル開始剤が好ましい。具体的な例として、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；
【００２２】
アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドおよびｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、およびクミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類；
ならびに、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドおよび１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類を挙げることができる。
【００２３】
これらの化合物の中では、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が好ましい。
上記（Ｂー１）は、（Ｂ）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられる。１重量％未満では架橋が不十分であり、８０重量％を越えると機械的強度が低下する。
【００２４】
本発明において、（Ｂ）架橋剤の一つの（Ｂー２）多官能単量体は、官能基としてラジカル重合性の官能基が好ましく、とりわけビニル基がこのましい。官能基の数は２以上であるが、（Ｂー３）との組み合わせで特に３個以上の官能基を有する場合には有効である。具体例としては、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、Ｐ−キノンジオキシム、Ｐ，Ｐ^'−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ^'−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、１，２−ポリブタジエン等が好ましく用いられる。特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。これらの多官能単量体は複数のものを併用して用いてもよい。
【００２５】
上記（Ｂー２）は、（Ｂ）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられる。１重量％未満では架橋が不十分であり、８０重量％を越えると機械的強度が低下する。
本発明において用いられる前記（Ｂー３）は、架橋反応速度を制御することができ、またはゴムにグラフトして接着性等の機能を付与することができるビニル系単量体であり、ラジカル重合性のビニル系単量体が好ましく、芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体、マレイン酸単量体、無水マレイン酸単量体、Ｎ−置換マレイミド単量体等を挙げることができる。
【００２６】
上記（Ｂー３）は、（Ｂ）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられる。１重量％未満では架橋速度制御または機能付与が不十分であり、８０重量％を越えると機械的強度が低下する。
本発明において、加工性の向上のために必要に応じて、（Ｃ）軟化剤を配合することができる。
【００２７】
本発明において、必要に応じて用いられる（Ｃ）軟化剤は、（Ａー１）、（Ａ−２）からなる組成物に加工性、柔軟性（表面硬度）を制御するための成分であり、２５℃での粘度が１０万センチストークス以下であることが好ましい。
（Ｃ）の量は、（Ａー１）と（Ａ−２）からなる重合体１００重量部に対して、１〜５００重量部であり、好ましくは１〜３５０重量部、より好ましくは１０〜２５０重量部、更に好ましくは２０〜２００重量部、最も好ましくは３０〜１５０重量部である。
【００２８】
上記軟化剤の例としては、パラフィン系、ナフテン系などのプロセスオイル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル等のフタル酸エステル、フタル酸ブチルベンジルエステル等のフタル酸混基エステル、コハク酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪族２塩基酸エステル、ジエチレングリコ−ルジベンゾエ−ト等のグリコ−ルエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノ−ル酸メチル等の脂肪族酸エステル、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ可塑剤であり、その他、トリメリット酸トリオクチル、エチルフタリルエチルグリコレ−ト、ブチルフタリルブチルグリコレ−ト、アセチルクエン酸トリブチル、塩素化パラフィン、ポリプロピレンアジペ−ト、ポリエチレンセバケ−ト、トリアセチン、トリブチリン、トルエンスルホンアミド、アルキルベンゼン、ビフェニル、部分水添タ−フェニル、ショウノウ等を挙げることができる。上記軟化剤の中でも、パラフィン系、ナフテン系などのプロセスオイルが最も好ましい。
【００２９】
本発明の熱可塑性重合体の製法は、通常の樹脂組成物、ゴム組成物の製造に用いられるバンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、２軸押出機、等の一般的な方法を採用することが可能である。とりわけ効率的に動的架橋を達成するためには２軸押出機が好ましく用いられる。２軸押出機は、例えばオレフィン系エラストマーとプロピレン系樹脂とを均一かつ微細に分散させ、さらに他の成分を添加させて、架橋反応を生じせしめ、連続的に製造するのに、より適している。
【００３０】
本発明の熱可塑性重合体を、次のような加工工程を経由して製造することができる。すなわち、（Ａー１）と（Ａー２）とを、必要に応じて（Ｂ）、（Ｃ）を用いて、動的架橋する。また動的架橋反応の際に、（Ｃ）を、（Ａー１）と（Ａー２）とともに当初から添加してもよいし、押出機の途中から添加してもよい。また（Ｂ）は押出機の途中から添加してもよいし、当初と途中とに分けて添加してもよい。（Ａー１）と（Ａ−２）の一部を押出機の途中から添加してもよい。
【００３１】
ここで、本発明の要件を満足するためには、特に真空装置を接続したベント口を有する溶融押出機を用い、接続部の平均減圧度が１〜３００Ｔｏｒｒで、かつ真空装置接続部の平均温度が１５０〜３００℃であることが好ましく、その際に更に不活性ガスまたは沸点２００℃以下の有機溶剤である脱臭剤を添加すると更に効率的に残留揮発成分が除去される。
上記脱臭剤の一つの不活性ガスは残留揮発成分を溶解性する不活性ガスであれば、制限されないが、特に二酸化炭素が好ましい。
【００３２】
また前記脱臭剤の一つの沸点２００℃以下の有機溶剤として、水、アルコール類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、フェノール類、エーテル類、アセタール類、ケトン類、脂肪酸類、酸無水物類、エステル類、窒素化合物類、硫黄化合物類等であり、特に水またはアルコール類が好ましい。脱臭剤の添加量は、（Ａ）１００重量部に対して、０. ００１〜１０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０. ０１〜５重量部、最も好ましくは０. １〜２重量部である。
【００３３】
また特に好ましい溶融押出法としては、原料添加部を基点としてダイ方向に長さＬを有し、かつＬ／Ｄが５から１００（但しＤはバレル直径）である二軸押出機を用いる場合である。二軸押出機は、その先端部からの距離を異にするメインフィ−ド部とサイドフィ−ド部の複数箇所の供給用部を有し、複数の上記供給用部の間及び上記先端部と上記先端部から近い距離の供給用部との間にニ−ディング部分を有し、上記ニ−ディング部分の長さが、それぞれ３Ｄ〜１０Ｄであることが好ましい。
【００３４】
また本発明において用いられる製造装置の一つの二軸押出機は、二軸同方向回転押出機でも、二軸異方向回転押出機でもよい。また、スクリュ−の噛み合わせについては、非噛み合わせ型、部分噛み合わせ型、完全噛み合わせ型があり、いづれの型でもよい。低いせん断力をかけて低温で均一な樹脂を得る場合には、異方向回転・部分噛み合わせ型スクリュ−が好ましい。やや大きい混練を要する場合には、同方向回転・完全噛み合わせ型スクリュ−が好ましい。さらに大きい混練を要する場合には、同方向回転・完全噛み合わせ型スクリュ−が好ましい。
【００３５】
本発明の熱可塑性重合体の製法において、以下の混練度（Ｍ）を満足することがより好ましい。
Ｍ＝（π²／２）（Ｌ／Ｄ）Ｄ³（Ｎ／Ｑ）
１０×１０⁶≦Ｍ≦１０００×１０⁶
但し、Ｌ：原料添加部を基点としてダイ方向の押出機長（ｍｍ）、Ｄ：押出機バレル内径（ｍｍ）、Ｑ：吐出量（ｋｇ／ｈ）、Ｎ：スクリュー回転数（ｒｐｍ）
混練度Ｍ＝（π²／２）（Ｌ／Ｄ）Ｄ³（Ｎ／Ｑ）が１０×１０⁶≦Ｍ≦１０００×１０⁶であることが重要である。Ｍが１０×１０⁶未満では動的架橋が進まないだけでなく、残留揮発成分の除去効率が低く、一方Ｍが１０００×１０⁶を越えると過度のせん断力のために、同様に動的架橋が進まないために、機械的強度が低下する。
【００３６】
そして、更に良好な外観と機械的強を達成するためには、以下の関係式の溶融温度を満足することが好ましい。即ち、溶融温度Ｔ₂（℃）で、まず溶融混練し、次いで溶融温度Ｔ₃（℃）で溶融混練し、とりわけ原料添加口を基点としてダイ方向に長さＬを有する溶融押出機において、原料添加口から０. １Ｌ〜０. ５Ｌの長さの押出機ゾーンを溶融温度Ｔ₂（℃）で、まず溶融混練し、次いでその後の押出機ゾーンを溶融温度Ｔ₃（℃）で溶融混練する。
【００３７】
ここで、特にＴ₁が１５０〜２５０℃であることが好ましく、溶融押出機の各ゾーンのＴ₁またはＴ₂は均一温度であっても良いし、または温度勾配を有していても良い。
Ｔ₁：（Ｂ−１）パーオキサイドの１分間半減期温度（℃）
Ｔ₁ー１００＜Ｔ₂＜Ｔ₁＋４０
Ｔ₂＋１＜Ｔ₃＜Ｔ₂＋２００
【００３８】
また、本発明におけるゴム組成物中の残留揮発成分の定量法については、残留揮発成分が揮発し、合成脂質へ吸着する際の単位面積当たりの飽和吸着量を、ゴム組成物の残留揮発成分の含有量の指標とし、例えば、岡畑, 膜(Membrane),16(1),26-33(1991)；渡辺,New Food Industry Vol.35,No.12,p.47(1993)；野田, 資源・素材学会誌 107(1991)No.10 に記載の方法により測定できる。具体的には、水晶振動子の表面に合成脂質を被覆して膜を形成し、残留揮発成分が膜物質に吸着されると、以下の式で水晶振動子の振動数が現象し、その変化量ｄｆから吸着量を算出する。
df=-2 ・f²/(ν・s ・ρq)ΔM
【００３９】
ここで、f は基本共振周波数、ｓは電極面積、νは共振子厚み方向に伝搬するバルク横波速度(3320m/s) 、ρq は水晶の密度2.65×10³kg/m³, ΔM は質量変化である。
市販の匂い測定装置として、相互薬工（株）からニオイセンサーＳＦー４５０ＰＣが販売されている。残留揮発成分がセンサーの膜物質に吸着されて、０. ８９ｎｇの重量増加あたり１Ｈｚの振動数変化を生じ、その振動数変化から単位面積あたりの吸着量(ng/cm²)が算出される。尚、電極面積が０. １６６ｃｍ²である。
【００４０】
センサーの膜物質である合成脂質として、1,2-ビス（ドデシロキシカルボニル）ーエタンー１ースルフォン酸ナトリウム塩等のジアルキルアニオニック化合物、ジメチルジドデシルアンモニウムブロマイド等のジアルキルカチオニック化合物、Ｎ，Ｎージドデシルーωー（グルコノアミド）ーヘキサミド等のジアルキルノニオニック化合物、１, ３ージテテトラデシルグリセロー２ーフォスフォコリン等のジアルキルツヴィッターアイオニック化合物、P-( ωートリメチルアンモニオデシロキシ）ｐ’ーオクチロキシアゾベンゼンブロマイド等のモノアルキルカチオニック化合物、Ｏ，Ｏ’Ｏ”ートリドデカノイル−Ｎ−（ωートリメチルーアンモニオデカノイル）ートリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンブロマイド等のトリアルキルカチオニック化合物、ポリスチレンスルフォン酸アンモニウム塩等のポリイオンコンプレクス化合物等が知られている。
【００４１】
本発明において、合成脂質として上記化合物の中から最も鋭敏な吸着素子を選定し、測定する。特に相互薬工（株）のニオイセンサーＳＦー４５０ＰＣのセンサー素子として、有機溶剤用の３５３ＡＮ、１８３ＡＫまたは、アミン、アンモニア用の４５３ＡＡが有効である。
【００４２】
また、本発明の熱可塑性重合体に、その特徴を損ねない程度に無機フィラーおよび可塑剤を含有することが可能である。ここで用いる無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、カーボンブラック、ガラス繊維、酸化チタン、クレー、マイカ、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。また、可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等のフタル酸エステル等が挙げられる。また、その他の添加剤、例えば、難燃剤、有機・無機顔料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シリコンオイル、アンチブロッキング剤、発泡剤、帯電防止剤、抗菌剤等も好適に使用される。
こうして得られた組成物は任意の成形方法で各種成型品の製造が可能である。射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、発泡成形等が好ましく用いられる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これら実施例および比較例において、各種物性の評価に用いた試験法は以下の通りである。
（１）熱可塑性重合体組成物中の残留揮発成分の定量法
残留揮発成分が揮発し、合成脂質へ吸着する際の単位面積当たりの飽和吸着量を、ゴム組成物の残留揮発成分の含有量の指標とし、相互薬工（株）のニオイセンサーＳＦー４５０ＰＣを用いて、残留揮発成分の膜物質への吸着量を測定した。具体的には、ゴム組成物１０ｇを２３℃でポンプにより１時間、空気循環させることにより、残留揮発成分がセンサー素子に吸着されて、０. ８９ｎｇの重量増加あたり１Ｈｚの振動数変化を生じ、その振動数変化から、単位面積あたりの吸着量(ng/cm²)が求められる。安定し、一定となった吸着量を飽和吸着量と定義する。尚、用いたセンサー素子の電極面積が０. １６６ｃｍ²であり、センサー素子としての合成脂質が、有機溶剤用の３５３ＡＮ、１８３ＡＫまたは、アミン、アンモニア用の４５３ＡＡである。
【００４４】
（２）引張破断強度［ＭＰａ］
ＪＩＳＫ６２５１に準じ、２３℃にて評価した。
（３）シート外観
成形品表面を観察し、目視により評価した。
◎：極めて良好。
○：良好
△：成形品表面に少しオイル状物質が付着している。
×：成形品表面にオイル状物質が多量に付着し、べたつき感が著しい。
【００４５】
（４）臭気度
成形品の臭気の官能検査により評価した。
◎：全く無臭
○：良好
△：少し臭うが程度は小さい
×：悪臭
実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。
【００４６】
（イ）エチレン・αーオレフィン共重合体
１）エチレンとオクテン−１との共重合体（ＴＰＥ−１）
特開平３ー１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／オクテンー１の組成比は、７２／２８（重量比）である。（ＴＰＥー１と称する）
２）エチレンとオクテン−１との共重合体（ＴＰＥ−２）
通常のチーグラー触媒を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／オクテンー１の組成比は、７２／２８（重量比）である。（ＴＰＥー２と称する）
【００４７】
３）エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体（ＴＰＥ−３）
特開平３ー１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエンの組成比は、７２／２４／４（重量比）である。（ＴＰＥー３と称する）
４）スチレンーエチレンーブチレンースチレン共重合体（ＳＥＢＳ）
旭化成工業（株）製〔商品名タフテック（ＳＥＢＳと称する）〕
５）エチレンープロピレン共重合体（ＥＰＲ）
住友化学（株）製〔商品名エスプレン（ＥＰＲと称する）〕
【００４８】
（ロ）熱可塑性樹脂
１）ポリプロピレン
日本ポリケム（株）製、アイソタクチックポリプロピレン（ＰＰと称する）
２）リアクターＴＰＯ
（株）トクヤマ製、ＰＥＲエチレン・プロピレン共重合体（Ｒ−ＴＰＯと称する）
３）ポリスチレン
旭化成工業（株）製、ポリスチレン（ＰＳと称する）
【００４９】
（ハ）パラフィン系オイル
出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（ＭＯと称する）
（ニ）架橋開始剤：ラジカル開始剤
日本油脂（株）製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名パーヘキサ２５Ｂ）（ＰＯＸと称する）
（ホ）架橋助剤
日本化成（株）製、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣと称する）
（ヘ）脱臭剤
市販の蒸留水、エタノール、二酸化炭素を用い、それぞれＨ₂Ｏ，ＥｔＯＨ，ＣＯ₂と称する。
【００５０】
実施例１〜１５比較例１〜６
バレル中央部に注入口を有した１１ブロックからなる二軸押出機（２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４７、）を用いて、表１、２記載の組成物を以下の溶融条件を基準として、以下の方式で溶融混練を行った。スクリューとしては注入口の前後に混練部を有した２条スクリューを用いた。尚、減圧度は真空ポンプの能力を制御することにより行った。
【００５１】
（基準溶融条件）
１）吐出量Ｑ＝１２ｋｇ／ｈ
２）押出機バレル内径Ｄ＝２５ｍｍ
３）押出機長さをＬ（ｍｍ）とした時のＬ／Ｄ＝４７
４）スクリュー回転数Ｎ＝２８０ｒｐｍ
表１、２によると、本発明の要件を満たす場合には、低臭気で、かつ機械的強度及び表面外観に優れていることが分かる。特に脱臭剤の存在下で減圧工程を経ることにより、卓越した上記特性が発現する。
【００５２】
実施例１６〜２０比較例７〜９
実施例１において、表３の組成に変更し、かつ以下の定義に従って混練度を変更すること以外、同様の実験を繰り返した。その結果を表３に示した。
Ｍ＝（π²／２）（Ｌ／Ｄ）Ｄ³（Ｎ／Ｑ）
但し、Ｌ：原料添加部を基点としてダイ方向の押出機長（ｍｍ）、Ｄ：押出機バレル内径（ｍｍ）、Ｑ：吐出量（ｋｇ／ｈ）、Ｎ：スクリュー回転数（ｒｐｍ）Ｄ＝２５ｍｍＬ／Ｄ＝４７
表３によると、１０×１０⁶≦Ｍ≦１０００×１０⁶の混練度Ｍの範囲で製造することにより、低臭気で、かつ優れた機械的強度及び表面外観を達成することが分かる。また特に（Ａ）として、メタロセン系触媒を用いて製造された、エチレンとオクテン−１との共重合体（ＴＰＥ−１）は卓越した機械的強度を付与することが分かる。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【表２】

【００５５】
【表３】

【００５６】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、低臭気で優れた機械的強度及び表面外観を有しているために、自動車用部品、自動車用内装材、エアバッグカバー、機械部品、電気部品、ケーブル、ホース、ベルト、玩具、雑貨、日用品、建材、シート、フィルム等を始めとする用途に幅広く使用可能であり、産業界に果たす役割は大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a low odor thermoplastic polymer composition. More specifically, the present invention relates to a low odor thermoplastic polymer composition excellent in mechanical strength and surface appearance.
[0002]
[Prior art]
One olefin resin and olefin elastomer of a thermoplastic polymer are widely used for general industrial materials. On the other hand, for applications requiring further heat resistance or durability, a thermoplastic crosslinked rubber composition by so-called dynamic crosslinking which is crosslinked while melt-kneaded in an extruder is used.
As such a rubber, an ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) or a thermoplastic polymer composition of an olefin elastomer produced by a metallocene catalyst and an olefin resin, or a thermoplastic crosslinked rubber composition by dynamic crosslinking of both. (Japanese Patent Laid-Open Nos. 8-120127, 9-137001, 9-104787, and 10-87912) are known. However, the above composition has not only sufficient mechanical strength, but also has problems of odor and surface appearance, and a thermoplastic polymer composition that can withstand practical use is demanded.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In view of such a current situation, the present invention aims to provide a thermoplastic polymer composition that does not have the above-described problems, that is, has low odor and excellent mechanical properties and surface appearance. .
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of diligent investigation of the low odor thermoplastic polymer composition, the present inventors surprisingly have low odor, mechanical strength and surface appearance by controlling the amount of residual volatile components below a specific amount. The present invention has been completed by finding a dramatic improvement.
  That is, the present invention is as follows.
  1. Using a melt extruder having a vent port connected to a vacuum apparatus, a (A) thermoplastic polymer composition containing a volatile component is(B) Using a crosslinking agentWhen the kneading degree (M) of the following formula is satisfied and melt kneaded, the (A) thermoplastic polymer composition is introduced into the vacuum apparatus in a molten state, and the average pressure reduction degree of the introduction part is 1 to 300 Torr, and the average temperature of the introduction part is 150 to 300 ° C.A process for producing a thermoplastic polymer composition, wherein (A) the thermoplastic polymer composition comprises (A-1) ethylene produced using a metallocene catalyst and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. -Hydrogen in which 50% or more of all double bonds of unsaturated rubber comprising an α-olefin copolymer, or a homopolymer having a double bond in the main chain and side chain and / or a random copolymer is hydrogenated It consists of one or more ethylene / α-olefin copolymer rubber selected from additive rubber and (A-2) olefin resin, and is partially or completely crosslinked.A process for producing a thermoplastic polymer composition.
      M = (π²/ 2) (L / D) D^Three(N / Q)
      10x10⁶≦ M ≦ 1000 × 10⁶
  However, L: Extruder length (mm) in the die direction from the raw material addition part, D: Extruder barrel inner diameter (mm), Q: Discharge amount (kg / h), N: Screw rotation speed (rpm)
  2. Further, one or more deodorizing agents selected from an inert gas or a solvent having a boiling point of 200 ° C. or less are added and melt kneaded. A process for producing the thermoplastic polymer composition as described.
  3. Above1. Or 2.A thermoplastic polymer composition produced by the method for producing a thermoplastic polymer composition described in 1.
[0005]
In the thermoplastic polymer composition of the present invention, it is important that the amount of residual volatile components is not more than a specific amount. Saturated adsorption amount per unit area that the residual volatile component in the thermoplastic polymer composition volatilizes at 23 ° C. in the atmosphere and adsorbs to the synthetic lipid as an index of the content of the volatile component in the thermoplastic polymer composition The saturated adsorption amount is 100 ng / cm²As a result of the following, it was found that the odor was low and the mechanical strength and surface appearance were remarkably improved, and the present invention was completed.
[0006]
Hereinafter, each component of the present invention will be described in detail.
In the present invention, the (A) thermoplastic polymer composition is a thermoplastic rubbery polymer and / or a thermoplastic resin.
The thermoplastic rubber-like polymer preferably has a glass transition temperature (Tg) of −30 ° C. or lower, and if it exceeds −30 ° C., the impact resistance tends to decrease.
[0007]
Examples of such thermoplastic rubbery polymers include diene rubbers such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene), poly (acrylonitrile-butadiene), and saturated rubbers obtained by hydrogenation of the diene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, Examples thereof include acrylic rubbers such as polybutyl acrylate, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene monomer terpolymer rubber (EPDM), and ethylene-octene copolymer rubber.
Examples of the thermoplastic resin include polystyrene, polyphenylene ether, polyolefin, polyvinyl chloride, polyamide, polyester, polyphenylene sulfide, polycarbonate, and polymethacrylate.
[0008]
In the present invention, a polyolefin-based thermoplastic polymer composition is particularly preferable. For example, a composition of a polyolefin-based rubber and a polyolefin-based resin is preferable.
As the polyolefin-based rubber, an ethylene / α-olefin copolymer rubber described later is particularly preferable, and as the polyolefin-based resin, polyethylene-based and polypropylene-based resins described later are preferable. Such a composition is a polyolefin-based thermoplastic polymer composition produced by melt-mixing both in a melt extruder, or a reactor TPO in which reaction and blending are simultaneously performed in a polymerization tank. Here, the reactor TPO satisfies the requirements of the thermoplastic polymer composition of the present invention because a polyolefin-based rubber and a polyolefin-based resin are produced in the process of polymerization.
[0009]
In the present invention, particularly when heat resistance and durability are required, (A) is preferably a thermoplastic crosslinked rubber composition. For example, (A-1) a crosslinkable rubber and (A-2) ) A thermoplastic polymer composed of a thermoplastic resin and partially or completely crosslinked.
Examples of the crosslinkable rubber (A-1) include polystyrene, polyolefin, polyester, polyurethane, 1,2-polybutadiene, and polyvinyl chloride, and polyolefin thermoplastic rubber is particularly preferable.
[0010]
Among the (A-1) polyolefin-based thermoplastic rubbers, ethylene / α-olefin copolymer rubber is particularly preferable. For example, ethylene / α-olefin copolymer rubber (olefin) composed of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. (Sometimes referred to as system rubber).
Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1, decene-1, Examples include undecene-1 and dodecene-1. Among them, hexene-1, 4-methylpentene-1, and octene-1 are preferable, and octene-1 is particularly preferable. Octene-1 is excellent in the effect of softening even in a small amount, and the obtained copolymer is excellent in mechanical strength.
[0011]
The olefin rubber suitably used in the present invention is preferably produced by a known metallocene catalyst or Ziegler catalyst, and more preferably produced by a metallocene catalyst.
In general, a metallocene catalyst comprises a cyclopentadienyl derivative of a group IV metal such as titanium or zirconium and a co-catalyst, and is not only highly active as a polymerization catalyst but also a polymer obtained in comparison with a Ziegler catalyst. The molecular weight distribution is narrow and the distribution of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, which is a comonomer in the copolymer, is uniform. Therefore, the polymer obtained by the metallocene catalyst method has more uniform cross-linking and exhibits excellent rubber elasticity.
[0012]
The olefin rubber used in the present invention desirably has long chain branching. Due to the presence of long chain branching, it is possible to make the density smaller compared to the proportion (% by weight) of the α-olefin copolymerized without reducing the mechanical strength. An elastomer with high hardness and high strength can be obtained. Examples of the olefin rubber having a long chain branch are described in US Pat. No. 5,278,272.
Further, the olefin rubber desirably has a DSC melting point peak at room temperature or higher. When it has a melting point peak, the form is stable in the temperature range below the melting point, it is easy to handle and has little stickiness.
[0013]
In the present invention, the (A-1) ethylene / α-olefin copolymer rubber contains ethylene and an α-olefin unit as essential components, and may contain other vinyl monomers as necessary. Further, (A-1) only needs to have ethylene and α-olefin units. For example, polystyrene, polyolefin, polyester, polyurethane, 1,2-polybutadiene, polyvinyl chloride, heat It also includes copolymers containing hydrogenated plastic elastomer and finally containing ethylene and α-olefin units in the structure.
[0014]
Such a hydrogenated copolymer is a hydrogenated product in which 50% or more of the total double bonds of the unsaturated rubber composed of a polymer having a double bond in the main chain and side chain and / or a random copolymer are hydrogenated. Additive rubber.
The total double bonds in the hydrogenated rubber are 50% or more, preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and the remaining double bonds of the main chain are 5% or less, and the side chain The remaining double bond is preferably 5% or less. Specific examples of such rubbers include rubbery polymers obtained by partially or completely hydrogenating diene rubbers such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene), poly (acrylonitrile-butadiene), polyisoprene, and polychloroprene. Particularly, hydrogenated butadiene-based or hydrogenated isoprene-based rubber is preferable.
[0015]
The melt index of the (A-1) olefin rubber used in the present invention is preferably in the range of 0.01 to 100 g / 10 min (190 ° C., 2.16 kg load), more preferably 0.8. 2 to 20 g / 10 minutes.
If it exceeds 100 g / 10 minutes, the crosslinkability of the thermoplastic elastomer composition is insufficient, and if it is less than 0.01 g / 10 minutes, the fluidity is poor and the processability is undesirably lowered.
The (A-1) ethylene / α-olefin copolymer rubber preferably used in the present invention preferably has a copolymerization ratio of α-olefin of 1 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight. Most preferably, it is 20 to 45% by weight. When the copolymerization ratio of α-olefin exceeds 50% by weight, the hardness and tensile strength of the composition are greatly reduced. On the other hand, when it is less than 1% by weight, the composition has a high hardness and the mechanical strength tends to decrease. .
[0016]
The density of the (A-1) ethylene / α-olefin copolymer rubber is 0.8 to 0.9 g / cm.^ThreeIt is preferable that it exists in the range. By using a polyolefin-based rubber having a density in this range, a thermoplastic rubber composition having excellent flexibility and low hardness can be obtained.
The (A-1) ethylene / α-olefin copolymer rubber used in the present invention may be a mixture of a plurality of types. In such a case, the workability can be further improved.
[0017]
In the present invention, the (A-2) thermoplastic resin in the (A) ethylene / α-olefin copolymer rubber is not particularly limited as long as it can be dispersed with (A-1). For example, polystyrene, polyphenylene ether, polyolefin, polyvinyl chloride, polyamide, polyester, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polymethacrylate, etc., or a mixture of two or more can be used. . In particular, an olefin resin such as a propylene resin is preferable as the thermoplastic resin.
[0018]
Specific examples of the propylene-based resin most preferably used in the present invention include homoisotactic polypropylene, propylene, and other α-olefins such as ethylene, butene-1, pentene-1, and hexene-1. Examples include isotactic copolymer resins (including blocks and random).
At least one (A-2) thermoplastic resin selected from these resins is used in a composition ratio of 1 to 99 parts by weight in a total of 100 parts by weight of (A-1) and (A-2). . Preferably it is 5-90 weight part, More preferably, it is 20-80 weight part, Most preferably, it is 20-70 weight part. If the amount is less than 1 part by weight, the fluidity and processability of the composition are lowered, and if it exceeds 99 parts by weight, the composition is not sufficiently flexible and is not desirable.
[0019]
The melt index of the propylene-based resin used in the present invention is preferably in the range of 0.1 to 100 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kg load). If it exceeds 100 g / 10 minutes, the heat resistance and mechanical strength of the thermoplastic elastomer composition are insufficient, and if it is less than 0.1 g / 10 minutes, the fluidity is poor and the molding processability is lowered, which is not desirable. .
[0020]
In the present invention, (B) a crosslinking agent can be crosslinked as required. (B) The crosslinking agent comprises (B-1) a crosslinking initiator as an essential component, and (B-2) many as necessary. It consists of one or more crosslinking aids selected from functional monomers and (B-3) monofunctional monomers.
The (B) is 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 100 parts by weight of the composition comprising (A-1) and (A-2). Used in an amount of ~ 3 parts by weight. If it is less than 0.01 parts by weight, crosslinking is insufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, the appearance and mechanical strength of the composition are lowered.
[0021]
Examples of the (B-1) crosslinking initiator preferably used include radical initiators such as organic peroxides and organic azo compounds, phenolic crosslinking initiators, and the like, and radical initiators are particularly preferable. As specific examples, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (t Peroxyketals such as -butylperoxy) octane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) butane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate; -T-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, α, α'-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-bis (t- Dialkyl peroxides such as butylperoxy) hexyne-3;
[0022]
Acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide and m- Diacyl peroxides such as trioil peroxide; t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxylaurate, t- Butyl peroxybenzoate, di-t-butyl peroxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butyl peroxymaleic acid, t-butyl peroxyisopropyl car Peroxy esters such as sulphonate, and cumylperoxy octate;
T-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxide and the like The hydroperoxides can be mentioned.
[0023]
Among these compounds, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2, 5-bis (t-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3 are preferred.
The amount of (B-1) is preferably 1 to 80% by weight, more preferably 10 to 50% by weight in the component (B). If it is less than 1% by weight, crosslinking is insufficient, and if it exceeds 80% by weight, the mechanical strength is lowered.
[0024]
In the present invention, the (B-2) polyfunctional monomer of (B) the cross-linking agent is preferably a radically polymerizable functional group as a functional group, particularly preferably a vinyl group. The number of functional groups is 2 or more, but it is effective particularly when it has 3 or more functional groups in combination with (B-3). Specific examples include divinylbenzene, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, diacetone diacrylamide, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, Triethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diisopropenylbenzene, P-quinonedioxime, P, P^'-Dibenzoylquinone dioxime, phenylmaleimide, allyl methacrylate, N, N^'-M-phenylene bismaleimide, diallyl phthalate, tetraallyloxyethane, 1,2-polybutadiene and the like are preferably used. Triaryl isocyanurate is particularly preferable. These polyfunctional monomers may be used in combination.
[0025]
The amount of (B-2) is preferably 1 to 80% by weight, more preferably 10 to 50% by weight in the component (B). If it is less than 1% by weight, crosslinking is insufficient, and if it exceeds 80% by weight, the mechanical strength is lowered.
The (B-3) used in the present invention is a vinyl-based monomer that can control the crosslinking reaction rate or can be grafted onto rubber to impart functions such as adhesiveness, and radical polymerization. Vinyl monomers, aromatic vinyl monomers, unsaturated nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, acrylic acid ester monomers, methacrylic acid ester monomers, acrylic acid monomers Methacrylic acid monomer, maleic acid monomer, maleic anhydride monomer, N-substituted maleimide monomer and the like.
[0026]
The (B-3) is preferably used in an amount of 1 to 80% by weight, more preferably 10 to 50% by weight in the component (B). If it is less than 1% by weight, the crosslinking rate control or the functioning is insufficient, and if it exceeds 80% by weight, the mechanical strength is lowered.
In the present invention, a softening agent (C) can be blended as necessary for improving workability.
[0027]
In the present invention, the softener (C) used as necessary is a component for controlling processability and flexibility (surface hardness) of the composition comprising (A-1) and (A-2). The viscosity at 25 ° C. is preferably 100,000 centistokes or less.
The amount of (C) is 1 to 500 parts by weight, preferably 1 to 350 parts by weight, more preferably 10 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer comprising (A-1) and (A-2). 250 parts by weight, more preferably 20 to 200 parts by weight, and most preferably 30 to 150 parts by weight.
[0028]
Examples of softeners include paraffinic and naphthenic process oils, phthalic acid esters such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, phthalic acid mixed esters such as butyl benzyl phthalate, and succinic acid. Aliphatic dibasic acid esters such as diisodecyl and dioctyl adipate, glycol esters such as diethylene glycol dibenzoate, aliphatic acid esters such as butyl oleate and methyl acetylricinoleate, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil In addition, trioctyl trimellitic acid, ethyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, tributyl acetyl citrate, chlorinated paraffin, polypropylene adipate, polyethylene cement Bucket, tria May be mentioned phenyl, camphor, etc. - Chin, tributyrin, toluenesulfonamide, alkylbenzenes, biphenyl, partially hydrogenated data. Among the softeners, paraffinic and naphthenic process oils are most preferable.
[0029]
The method for producing the thermoplastic polymer of the present invention employs a general method such as a Banbury mixer, a kneader, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, etc., used in the production of ordinary resin compositions and rubber compositions. Is possible. In particular, a twin screw extruder is preferably used in order to achieve dynamic crosslinking efficiently. The twin-screw extruder is more suitable for continuous production, for example, by uniformly and finely dispersing an olefin elastomer and a propylene resin and further adding other components to cause a crosslinking reaction. .
[0030]
The thermoplastic polymer of the present invention can be produced through the following processing steps. That is, (A-1) and (A-2) are dynamically crosslinked using (B) and (C) as necessary. In the dynamic crosslinking reaction, (C) may be added from the beginning together with (A-1) and (A-2), or may be added in the middle of the extruder. Further, (B) may be added from the middle of the extruder, or may be added separately at the beginning and midway. You may add a part of (A-1) and (A-2) from the middle of an extruder.
[0031]
Here, in order to satisfy the requirements of the present invention, in particular, using a melt extruder having a vent port connected to a vacuum device, the average pressure reduction degree of the connection portion is 1 to 300 Torr, and the average temperature of the vacuum device connection portion Is preferably 150 to 300 ° C. In this case, when a deodorizing agent which is an inert gas or an organic solvent having a boiling point of 200 ° C. or less is further added, residual volatile components are more efficiently removed.
One inert gas of the deodorizer is not limited as long as it is an inert gas that dissolves residual volatile components, but carbon dioxide is particularly preferable.
[0032]
As an organic solvent having a boiling point of 200 ° C. or less as one of the deodorizers, water, alcohols, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, phenols, ethers, acetals, ketones, fatty acids, acid anhydrides , Esters, nitrogen compounds, sulfur compounds and the like, with water or alcohols being particularly preferred. The addition amount of the deodorizer is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight, and most preferably 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A). Part.
[0033]
Further, a particularly preferable melt extrusion method is a case where a twin screw extruder having a length L in the die direction from the raw material addition portion and having an L / D of 5 to 100 (where D is a barrel diameter) is used. is there. The twin-screw extruder has a plurality of supply portions of a main feed portion and a side feed portion that are different in distance from the tip portion, and is provided between the plurality of supply portions and between the tip portion and the above It is preferable that a needing portion is provided between the tip portion and the supply portion at a short distance, and the length of the needing portion is 3D to 10D.
[0034]
In addition, one twin-screw extruder of the production apparatus used in the present invention may be a twin-screw co-rotating extruder or a bi-shaft counter-rotating extruder. As for the engagement of the screws, there are a non-engagement type, a partial engagement type, and a complete engagement type, and any type may be used. When applying a low shearing force to obtain a uniform resin at a low temperature, a different direction rotation / partial meshing type screw is preferred. When slightly larger kneading is required, the same-direction rotating / completely meshing type screw is preferable. When larger kneading is required, a co-rotating and fully meshing screw is preferable.
[0035]
In the method for producing a thermoplastic polymer of the present invention, it is more preferable that the following kneading degree (M) is satisfied.
M = (π²/ 2) (L / D) D^Three(N / Q)
10x10⁶≦ M ≦ 1000 × 10⁶
However, L: Extruder length (mm) in the die direction from the raw material addition part, D: Extruder barrel inner diameter (mm), Q: Discharge amount (kg / h), N: Screw rotation speed (rpm)
Kneading degree M = (π²/ 2) (L / D) D^Three(N / Q) is 10 × 10⁶≦ M ≦ 1000 × 10⁶It is important that M is 10 × 10⁶If it is less than 3, not only does dynamic crosslinking not proceed, but the removal efficiency of residual volatile components is low, while M is 1000 × 10⁶In the case of exceeding the above, due to excessive shearing force, similarly, dynamic cross-linking does not proceed, so that the mechanical strength is lowered.
[0036]
In order to achieve a better appearance and mechanical strength, it is preferable to satisfy the melting temperature of the following relational expression. That is, the melting temperature T₂(° C.), first melt kneaded, then melt temperature T_ThreeIn a melt extruder having a length L in the die direction with the raw material addition port as a base point, an extruder zone having a length of 0.1 L to 0.5 L from the raw material addition port is melted at a melting temperature T.₂(° C.) first melt kneading, then the subsequent extruder zone is melt temperature T_ThreeMelt and knead at (° C).
[0037]
Where in particular T₁Is preferably 150 to 250 ° C., and T in each zone of the melt extruder₁Or T₂May be a uniform temperature or may have a temperature gradient.
T₁: (B-1) One minute half-life temperature of peroxide (° C)
T₁-100 <T₂<T₁+40
T₂+1 <T_Three<T₂+200
[0038]
Further, regarding the method for quantifying the residual volatile components in the rubber composition according to the present invention, the saturated sorption amount per unit area when the residual volatile components are volatilized and adsorbed to the synthetic lipid is determined by the residual volatile components of the rubber composition. For example, Okabata, Membrane, 16 (1), 26-33 (1991); Watanabe, New Food Industry Vol. 35, No. 12, p. 47 (1993); Noda, Resources -It can be measured by the method described in Journal of Materials Society 107 (1991) No. 10. Specifically, when the surface of the quartz crystal is coated with a synthetic lipid to form a membrane, and residual volatile components are adsorbed to the membrane material, the frequency of the quartz crystal becomes a phenomenon and changes in the following formula: The adsorption amount is calculated from the amount df.
df = -2 ・ f²/ (ν ・ s ・ ρq) ΔM
[0039]
Where f is the fundamental resonance frequency, s is the electrode area, ν is the bulk transverse wave velocity (3320 m / s) propagating in the resonator thickness direction, and ρq is the density of the crystal 2.65 × 10^Threekg / m^Three, ΔM is the mass change.
As a commercially available odor measuring device, odor sensor SF-450PC is sold by Mutual Pharmaceutical Co., Ltd. Residual volatile components are adsorbed on the membrane material of the sensor, resulting in a frequency change of 1 Hz per 0.89 ng weight increase, and the amount of adsorption per unit area (ng / cm) from the frequency change²) Is calculated. The electrode area is 0.166 cm.²It is.
[0040]
Synthetic lipids as sensor membrane materials include dialkyl anionic compounds such as 1,2-bis (dodecyloxycarbonyl) -ethane-1-sulfonic acid sodium salt, dialkyl cationic compounds such as dimethyl didodecyl ammonium bromide, N, N-didodecyl Dialkyl nonionic compounds such as ω- (gluconoamide) -hexamide, 1,3-ditetetradecylglycero 2-dialkyl zwitter ionic compounds such as phosphocholine, P- (ω-trimethylammoniodecyloxy) p'- Monoalkylcationic compounds such as octyloxyazobenzene bromide, trialkylcationic compounds such as O, O′O ″ -tridodecanoyl-N- (ω-trimethyl-ammoniodecanoyl) tris (hydroxymethyl) aminomethane bromide Polyion complex compounds such as polycone compounds and polystyrene sulfonate ammonium salts are known.
[0041]
In the present invention, the most sensitive adsorbing element is selected from the above compounds as the synthetic lipid and measured. In particular, 353AN and 183AK for organic solvents or 453AA for amine and ammonia are effective as the sensor element of odor sensor SF-450PC manufactured by Mutual Yakuhin Co., Ltd.
[0042]
Further, the thermoplastic polymer of the present invention can contain an inorganic filler and a plasticizer to the extent that the characteristics are not impaired. Examples of the inorganic filler used here include calcium carbonate, magnesium carbonate, silica, carbon black, glass fiber, titanium oxide, clay, mica, talc, magnesium hydroxide, and aluminum hydroxide. Examples of the plasticizer include phthalic acid esters such as polyethylene glycol and dioctyl phthalate (DOP). Other additives such as flame retardants, organic / inorganic pigments, heat stabilizers, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, silicone oils, antiblocking agents, foaming agents, antistatic agents, antibacterial agents, etc. Are also preferably used.
The composition thus obtained can be produced into various molded products by any molding method. Injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, calendar molding, foam molding and the like are preferably used.
[0043]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these. In these examples and comparative examples, the test methods used for evaluating various physical properties are as follows.
(1) Quantitative determination of residual volatile components in thermoplastic polymer composition
The saturated adsorption amount per unit area when the residual volatile component is volatilized and adsorbed to the synthetic lipid is used as an index of the content of the residual volatile component of the rubber composition, and the odor sensor SF-450PC of Mutual Yakuko Co., Ltd. is used. Used to measure the amount of residual volatile components adsorbed on the film material. Specifically, 10 g of the rubber composition is air-circulated by a pump at 23 ° C. for 1 hour to adsorb residual volatile components to the sensor element, resulting in a frequency change of 1 Hz per 0.89 ng weight increase, From the change in frequency, the amount of adsorption per unit area (ng / cm²) Is required. The amount of adsorption that is stable and constant is defined as the saturated adsorption amount. The electrode area of the sensor element used was 0.166 cm.²The synthetic lipid as the sensor element is 353AN, 183AK for organic solvents or 453AA for amine and ammonia.
[0044]
(2) Tensile breaking strength [MPa]
Evaluation was performed at 23 ° C. according to JIS K6251.
(3) Seat appearance
The surface of the molded product was observed and evaluated visually.
A: Very good.
○: Good
Δ: A little oily substance is adhered to the surface of the molded product.
X: A large amount of oily substance adheres to the surface of the molded product, and the sticky feeling is remarkable.
[0045]
(4) Odor level
The odor of the molded product was evaluated by a sensory test.
A: Completely odorless
○: Good
Δ: Smell a little, but the degree is small
×: Odor
The following were used for each component used in Examples and Comparative Examples.
[0046]
(A) Ethylene / α-olefin copolymer
1) Copolymer of ethylene and octene-1 (TPE-1)
It was produced by a method using a metallocene catalyst described in JP-A-3-163088. The composition ratio of ethylene / octene-1 in the copolymer is 72/28 (weight ratio). (Referred to as TPE-1)
2) Copolymer of ethylene and octene-1 (TPE-2)
It was produced by a method using an ordinary Ziegler catalyst. The composition ratio of ethylene / octene-1 in the copolymer is 72/28 (weight ratio). (Referred to as TPE-2)
[0047]
3) Ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer (TPE-3)
It was produced by a method using a metallocene catalyst described in JP-A-3-163088. The composition ratio of ethylene / propylene / dicyclopentadiene in the copolymer is 72/24/4 (weight ratio). (Referred to as TPE-3)
4) Styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SEBS)
Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. [trade name Tough Tech (SEBS)]
5) Ethylene-propylene copolymer (EPR)
Made by Sumitomo Chemical Co., Ltd. [Brand name Esplen (EPR)]
[0048]
(B) Thermoplastic resin
1) Polypropylene
Nippon Polychem Co., Ltd. Isotactic Polypropylene (PP)
2) Reactor TPO
PER ethylene / propylene copolymer (referred to as R-TPO) manufactured by Tokuyama Corporation
3) Polystyrene
Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. polystyrene (PS)
[0049]
(C) Paraffinic oil
Idemitsu Kosan Co., Ltd., Diana Process Oil PW-90 (referred to as MO)
(D) Cross-linking initiator: radical initiator
2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane (trade name Perhexa 25B) (referred to as POX) manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
(E) Crosslinking aid
Nippon Kasei Co., Ltd., triallyl isocyanurate (referred to as TAIC)
(F) Deodorant
Using commercially available distilled water, ethanol, carbon dioxide,₂O, EtOH, CO₂Called.
[0050]
Examples 1-15 Comparative Examples 1-6
Using a twin screw extruder (20 mmφ, L / D = 47) having 11 blocks having an injection port at the center of the barrel, the compositions described in Tables 1 and 2 were based on the following melting conditions as follows: Melt kneading was carried out in the same manner. As the screw, a two-thread screw having kneading parts before and after the injection port was used. The degree of decompression was controlled by controlling the capacity of the vacuum pump.
[0051]
(Standard melting conditions)
1) Discharge rate Q = 12kg / h
2) Extruder Barrel inner diameter D = 25mm
3) L / D = 47 when the length of the extruder is L (mm)
4) Screw rotation speed N = 280 rpm
According to Tables 1 and 2, it can be seen that when the requirements of the present invention are satisfied, the odor is low and the mechanical strength and surface appearance are excellent. In particular, the above-described excellent characteristics are manifested through a pressure reduction process in the presence of a deodorant.
[0052]
Examples 16 to 20 Comparative Examples 7 to 9
In Example 1, the same experiment was repeated except that the composition shown in Table 3 was changed and the kneading degree was changed according to the following definition. The results are shown in Table 3.
M = (π²/ 2) (L / D) D^Three(N / Q)
However, L: Extruder length in the die direction (mm), D: Extruder barrel inner diameter (mm), Q: Discharge amount (kg / h), N: Screw rotation speed (rpm) D = 25mm L / D = 47
According to Table 3, 10 × 10⁶≦ M ≦ 1000 × 10⁶It can be seen that by producing in the range of the kneading degree M, low odor and excellent mechanical strength and surface appearance are achieved. In particular, as (A), it can be seen that a copolymer of ethylene and octene-1 (TPE-1) produced using a metallocene catalyst imparts excellent mechanical strength.
[0053]
[Table 1]

[0054]
[Table 2]

[0055]
[Table 3]

[0056]
【The invention's effect】
Since the thermoplastic polymer composition of the present invention has low odor and excellent mechanical strength and surface appearance, it is used for automobile parts, automobile interior materials, airbag covers, machine parts, electrical parts, cables. It can be widely used for applications such as hoses, belts, toys, miscellaneous goods, daily necessities, building materials, sheets, films, etc., and plays an important role in the industry.

Claims

Using a melt extruder having a vent port connected to a vacuum apparatus, the (A) thermoplastic polymer composition containing a volatile component satisfies the kneading degree (M) of the following formula using (B) a crosslinking agent. When melt-kneaded, the (A) thermoplastic polymer composition is introduced into the vacuum apparatus in a molten state, the average pressure reduction degree of the introduction part is 1 to 300 Torr, and the average temperature of the introduction part is A method for producing a thermoplastic polymer composition having a temperature of 150 to 300 ° C. , wherein (A) the thermoplastic polymer composition comprises (A-1) ethylene produced using a metallocene catalyst and 3 to 20 carbon atoms. 50% or more of all double bonds of unsaturated rubber consisting of ethylene / α-olefin copolymer consisting of α-olefin, or homopolymer and / or random copolymer having double bonds in the main chain and side chain Is hydrogenated A process for producing a thermoplastic polymer composition comprising at least one ethylene / α-olefin copolymer rubber selected from the group (A-2) and an olefinic resin, which is partially or completely crosslinked. .
^{M = (π 2/2)} (L / D) D 3 (N / Q)
10 × 10 ⁶ ≦ M ≦ 1000 × 10 ⁶
However, L: Extruder length (mm) in the die direction from the raw material addition part, D: Extruder barrel inner diameter (mm), Q: Discharge amount (kg / h), N: Screw rotation speed (rpm)

The method for producing a thermoplastic polymer composition according to claim 1, wherein one or more deodorizing agents selected from an inert gas or a solvent having a boiling point of 200 ° C or lower are further added and melt kneaded.

A thermoplastic polymer composition produced by the method for producing a thermoplastic polymer composition according to claim 1 .