JP5101117B2 - Anti-vibration rubber composition - Google Patents
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本発明は、防振ゴム組成物に関し、特に自動車等の車両のエンジンマウント、ストラットマウント、ボディマウント、サスペンションブッシュなどの各種防振ゴムとして用いることができる防振ゴム組成物に関するものである。 The present invention relates to an anti-vibration rubber composition, and more particularly to an anti-vibration rubber composition that can be used as various anti-vibration rubbers for engine mounts, strut mounts, body mounts, suspension bushes, and the like of vehicles such as automobiles.
自動車等の車両にはエンジンや車体の振動を吸収し、乗り心地の向上や騒音を防止するためのエンジンマウント等の防振ゴムが用いられており、従来、かかる防振ゴムのための防振ゴム組成物として種々の提案がなされている（例えば、下記特許文献１など）。 Anti-vibration rubbers such as engine mounts have been used in vehicles such as automobiles to absorb vibrations of the engine and vehicle body and improve riding comfort and prevent noise. Various proposals have been made as rubber compositions (for example, Patent Document 1 below).
防振ゴムは、一般に、動倍率などの防振性能が求められ、更に、自動車のエンジンルームや排気系などの高温部に用いられる場合には、耐熱老化性が求められる。そのため、防振ゴム組成物においては、防振性能と耐熱老化性を両立することが要求される。 Anti-vibration rubber is generally required to have anti-vibration performance such as dynamic magnification, and further, when used in a high temperature part such as an engine room or an exhaust system of an automobile, heat aging resistance is required. For this reason, the vibration-proof rubber composition is required to satisfy both vibration-proof performance and heat aging resistance.
また、近年、防振ゴム組成物においては、生産性向上の観点から早期に加硫できることがより一層要求されている。かかる要求に対し、単純に高温にして短時間加硫を行うと、上記動倍率や耐熱老化性などの物理特性の低下を招き、望ましい防振ゴムとはなり得ない。 In recent years, anti-vibration rubber compositions are further required to be vulcanized early from the viewpoint of productivity improvement. In response to such a demand, if vulcanization is simply performed at a high temperature for a short time, the physical properties such as the dynamic ratio and the heat aging resistance are deteriorated, and it cannot be a desirable vibration-proof rubber.
ところで、下記特許文献２には、超加硫促進剤とともに、チアゾール系加硫促進剤とスルフェンアミド系を併用して用いることで、ゴム物性を維持しながら加硫時間を短縮し得ることが報告されている。しかしながら、この技術は、タイヤ用ゴムに関するものであり、防振ゴムに関する特性を相補的に補う材料となることまでは明らかでない。また、硫黄の配合量が多く、防振ゴム組成物として要求される耐熱老化性を確保することができないものである。 By the way, in Patent Document 2 below, by using a thiazole vulcanization accelerator and a sulfenamide system together with a super vulcanization accelerator, the vulcanization time can be shortened while maintaining rubber properties. It has been reported. However, this technique relates to rubber for tires, and it is not clear until it becomes a material that complementarily complements the characteristics related to vibration-proof rubber. Further, the amount of sulfur is large, and the heat aging resistance required as a vibration-insulating rubber composition cannot be ensured.
また、下記特許文献３には、チウラム系化合物及びアミン類等とともに、ベンチアゾール類やベンゾチアゾリルスルフェンアミド類を含む複数の化合物から選択される化合物を配合したゴム組成物が開示されている。しかしながら、この文献も、タイヤ用ゴムに関するものであり、また、チアゾール系加硫促進剤とスルフェンアミド系加硫促進剤とを併用することで、加硫速度の向上を図れることも開示されていない。
本発明は、以上の点に鑑み、防振ゴム組成物において、加硫速度を向上させながら、しかも、動倍率や耐熱老化性などの物理特性を相補的に補うことができるものを提供することを目的とする。 In view of the above points, the present invention provides an anti-vibration rubber composition capable of complementing physical properties such as dynamic magnification and heat aging resistance while improving the vulcanization rate. With the goal.
本発明者は、防振ゴム組成物として硫黄量の少ない系において、チアゾール系加硫促進剤とスルフェンアミド系加硫促進剤を併用して適用することで、当業者の一般認識に反して、加硫時間を大幅に短縮できるとともに、それぞれの加硫促進剤を単独で用いる場合よりも相補的に物理特性を補うことができることを見い出し、本発明を完成するに至った。 The present inventor, contrary to the general recognition of those skilled in the art, by applying a thiazole-based vulcanization accelerator and a sulfenamide-based vulcanization accelerator in combination in a system having a small amount of sulfur as an anti-vibration rubber composition. The inventors have found that the vulcanization time can be greatly shortened and that the physical properties can be complementarily complemented compared to the case where each vulcanization accelerator is used alone, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明に係る防振ゴム組成物は、ジエン系ゴムと、窒素吸着比表面積が２０〜６０ｍ２／ｇであるカーボンブラックと、前記ジエン系ゴム１００重量部に対して０．３〜２重量部の硫黄と、チアゾール系加硫促進剤と、スルフェンアミド系加硫促進剤と、を含有し、前記チアゾール系加硫促進剤とスルフェンアミド系加硫促進剤を、重量比で、チアゾール系加硫促進剤／スルフェンアミド系加硫促進剤＝３／１〜２／３の範囲内で含有するものである。 That is, the anti-vibration rubber composition according to the present invention includes a diene rubber, carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 20 to 60 m 2 / g, and 0.3 to 2 with respect to 100 parts by weight of the diene rubber. Part by weight of sulfur, a thiazole vulcanization accelerator, and a sulfenamide vulcanization accelerator, the thiazole vulcanization accelerator and the sulfenamide vulcanization accelerator in a weight ratio, Thiazole-based vulcanization accelerator / sulfenamide-based vulcanization accelerator = 3/1 to 2/3 .
本発明の防振ゴム組成物であると、チアゾール系加硫促進剤とスルフェンアミド系加硫促進剤とを併用したことにより、硫黄量の少ない加硫系において、加硫速度を大幅に向上させることができ、かつ、それぞれの加硫促進剤を単独で用いた場合に見られる欠点を相補的に補う物理特性を発現させることができる。 The anti-vibration rubber composition of the present invention greatly improves the vulcanization speed in a vulcanization system with a small amount of sulfur by using a thiazole vulcanization accelerator and a sulfenamide vulcanization accelerator in combination. In addition, it is possible to develop physical properties that complementarily compensate for the defects found when each vulcanization accelerator is used alone.
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。 Hereinafter, matters related to the implementation of the present invention will be described in detail.
本発明に係る防振ゴム組成物では、加硫促進剤として、チアゾール系加硫促進剤とスルフェンアミド系加硫促進剤を併用することを特徴とする。チアゾール系加硫促進剤は、一般に耐熱性の改良効果に優れる強加硫促進剤であり、防振ゴム組成物においては一次加硫促進剤として用いられる。また、スルフェンアミド系加硫促進剤は、一般にスコーチに対する安全性の高い遅効性加硫促進剤であり、防振ゴム組成物において一次加硫促進剤として用いられる。このような一次加硫促進剤同士を併用しても加硫速度は速くならないというのが当業者の一般認識であるが、本発明では、かかる一般認識にもかかわらず、上記２つの一次加硫促進剤を敢えて併用することで、上記課題を解決し得ることを見い出したのである。特に、スルフェンアミド系加硫促進剤は、熱分解によりチアゾール系加硫促進剤となって、加硫反応に寄与するものと考えられているため、チアゾール系加硫促進剤よりも反応性は遅いと考えられる。そのため、チアゾール系加硫促進剤の一部をスルフェンアミド系加硫促進剤に置き換えて併用すると、チアゾール系加硫促進剤単独の場合よりも加硫速度は遅くなると考えられるが、本発明によれば、かかる予測に反して加硫速度を速くすることができ、しかも、物理特性も相補的に補うという予期せぬ作用効果が奏されるのである。 The vibration-proof rubber composition according to the present invention is characterized in that a thiazole vulcanization accelerator and a sulfenamide vulcanization accelerator are used in combination as a vulcanization accelerator. Thiazole-based vulcanization accelerators are strong vulcanization accelerators that are generally excellent in heat resistance improvement effects, and are used as primary vulcanization accelerators in vibration-proof rubber compositions. The sulfenamide-based vulcanization accelerator is generally a slow-acting vulcanization accelerator that is highly safe against scorch and is used as a primary vulcanization accelerator in a vibration-proof rubber composition. It is a general recognition of those skilled in the art that the vulcanization speed does not increase even if such primary vulcanization accelerators are used in combination. However, in the present invention, the two primary vulcanizations are not related to the general recognition. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by using an accelerator together. In particular, sulfenamide-based vulcanization accelerators are considered to be thiazole-based vulcanization accelerators due to thermal decomposition and contribute to the vulcanization reaction. Therefore, they are more reactive than thiazole-based vulcanization accelerators. Considered slow. Therefore, if a part of the thiazole vulcanization accelerator is replaced with a sulfenamide vulcanization accelerator and used in combination, the vulcanization rate is considered to be slower than the case of the thiazole vulcanization accelerator alone. Therefore, contrary to this prediction, the vulcanization speed can be increased, and an unexpected effect of supplementing the physical properties in a complementary manner is exhibited.
上記チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールのナリトウム塩（ＮａＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩（ＣＭＢＴ）などが挙げられる。 Examples of the thiazole vulcanization accelerator include 2-mercaptobenzothiazole (MBT), dibenzothiazolyl disulfide (MBTS), zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole (ZnMBT), and sodium salt of 2-mercaptobenzothiazole. (NaMBT), 2-mercaptobenzothiazole cyclohexylamine salt (CMBT), and the like.
上記スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＰＢＳ）などが挙げられる。 Examples of the sulfenamide vulcanization accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (BBS), N- Oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide (OBS), N, N′-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (DCBS), N, N′-diisopropyl-2-benzothiazolylsulfenamide ( DPBS).
チアゾール系加硫促進剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．３〜３重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２重量部である。スルフェンアミド系加硫促進剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．３〜３重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２重量部である。また、チアゾール系加硫促進剤とスルフェンアミド系加硫促進剤の比率は、ほぼ同等か、チアゾール系加硫促進剤の方が若干多いことが好ましい。具体的には、重量比で、チアゾール系加硫促進剤／スルフェンアミド系加硫促進剤＝３／１〜２／３の範囲内であることが好ましい。このような範囲内であると、加硫時間の短縮と物理特性の改良のバランスをより良くすることができる。 The blending amount of the thiazole vulcanization accelerator is preferably 0.3 to 3 parts by weight, more preferably 0.5 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber. The compounding amount of the sulfenamide vulcanization accelerator is preferably 0.3 to 3 parts by weight, more preferably 0.5 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the diene rubber. Further, it is preferable that the ratio of the thiazole vulcanization accelerator and the sulfenamide vulcanization accelerator is substantially the same or that the thiazole vulcanization accelerator is slightly higher. Specifically, the weight ratio is preferably in the range of thiazole vulcanization accelerator / sulfenamide vulcanization accelerator = 3/1 to 2/3. Within such a range, the balance between shortening of the vulcanization time and improvement of physical properties can be improved.
本発明の防振ゴム組成物においては、加硫促進剤として、上記２成分に加えて、チウラム系加硫促進剤を更に併用することが好ましい。チウラム系加硫促進剤は、一般に、チアゾール系加硫促進剤の二次加硫促進剤として用いられる超加硫促進剤であり、耐熱性の改良効果に優れるとともに、加硫速度を速くすることができる。 In the vibration-proof rubber composition of the present invention, it is preferable to further use a thiuram vulcanization accelerator in addition to the above two components as a vulcanization accelerator. Thiuram-based vulcanization accelerator is a super-vulcanization accelerator generally used as a secondary vulcanization accelerator for thiazole-based vulcanization accelerators. It has excellent heat resistance improvement effect and speeds up the vulcanization speed. Can do.
チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラキス（２-エチルヘキシル）チウラムジスルフィドなどが挙げられる。チウラム系加硫促進剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．３〜２重量部であることが好ましい。 Examples of the thiuram vulcanization accelerator include tetramethyl thiuram monosulfide (TMTM), tetramethyl thiuram disulfide (TMTD), tetraethyl thiuram disulfide (TETD), tetrabutyl thiuram disulfide (TBTD), dipentamethylene thiuram tetrasulfide ( DPTT), dipentamethylene thiuram hexasulfide, tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide and the like. The blending amount of the thiuram vulcanization accelerator is preferably 0.3 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber.
本発明の防振ゴム組成物において、上記ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。好ましくは、天然ゴム単独、又は、天然ゴムを主成分（５０ｐｈｒ以上）として他のジエン系ゴムをブレンドしたものを用いることである。 In the vibration-proof rubber composition of the present invention, examples of the diene rubber include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), and acrylonitrile-butadiene rubber ( NBR), chloroprene rubber (CR), and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Preferably, natural rubber alone or a blend of natural rubber as a main component (50 phr or more) with another diene rubber is used.
本発明の防振ゴム組成物において、カーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積が２０〜６０ｍ２／ｇであるものが用いられる。具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦのものが挙げられる。窒素吸着比表面積が上記範囲よりも大きいもの、即ちＨＡＦまで小粒径となると、動倍率の悪化が見られ、防振ゴム組成物としての要求性能を満足することが難しくなるので好ましくない。また、窒素吸着比表面積が上記範囲よりも小さいものでは、カーボンブラックの粒径が大きすぎて補強性が低下し、モジュラス、耐久性の悪化がみられる。カーボンブラックとして、より好ましくは窒素吸着比表面積が４０ｍ２／ｇ未満のＳＲＦ、ＧＰＦのものである。 In the vibration-proof rubber composition of the present invention, carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 20 to 60 m 2 / g is used. Specific examples include those of SRF, GPF, and FEF. When the nitrogen adsorption specific surface area is larger than the above range, that is, when the particle size is small until HAF, the dynamic magnification is deteriorated, and it is difficult to satisfy the required performance as a vibration-proof rubber composition. When the nitrogen adsorption specific surface area is smaller than the above range, the particle size of the carbon black is too large and the reinforcing property is lowered, and the modulus and durability are deteriorated. More preferably, the carbon black is SRF or GPF having a nitrogen adsorption specific surface area of less than 40 m 2 / g.
カーボンブラックの配合量は特に限定されないが、上記ジエン系ゴム１００重量部に対して２０〜８０重量部であることが好ましい。なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８８に準じて測定される値である。 Although the compounding quantity of carbon black is not specifically limited, It is preferable that it is 20-80 weight part with respect to 100 weight part of said diene rubbers. The nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is a value measured according to ASTM D3037-88.
本発明の防振ゴム組成物では、硫黄をジエン系ゴム１００重量部に対して０．３〜２重量部にて配合する。このような硫黄量の少ない加硫系において上記本発明の優れた作用効果が奏される。硫黄の配合量が上記範囲よりも多いと、耐熱老化性が損なわれる。 In the vibration-proof rubber composition of the present invention, sulfur is blended at 0.3 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber. In such a vulcanization system with a small amount of sulfur, the above-described excellent effects of the present invention are exhibited. When there is more compounding quantity of sulfur than the said range, heat aging resistance will be impaired.
本発明に係る防振ゴム組成物には、上記した各成分の他に、シリカ等の他のフィラー、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤など、防振ゴム組成物において通常に用いられる各種添加剤を配合することができる。 The anti-vibration rubber composition according to the present invention is usually used in the anti-vibration rubber composition such as other fillers such as silica, anti-aging agent, zinc white, stearic acid, softener, etc. in addition to the above-described components. Various additives can be blended.
本発明に係る防振ゴム組成物は、通常の方法、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ローラーなどの混練機を用いて混練りすることにより得られ、所定形状に成形加工後、加硫を行うことで、防振ゴム材を得ることができる。 The anti-vibration rubber composition according to the present invention is obtained by kneading using a usual method, for example, a kneader such as a Banbury mixer, a kneader, or a roller, and is vulcanized after being molded into a predetermined shape. Thus, an anti-vibration rubber material can be obtained.
上記防振ゴム材の具体例としては、エンジンマウント、ストラットマウント、ボディマウント、キャブマウント、メンバーマウント、デフマウントなどのマウント、サスペンションブッシュ、アームブッシュ、トルクブッシュなどのブッシュ、マフラーハンガー、ダンパープーリ、ダイナミックダンパーなどの自動車を始めとする各種車両の防振ゴム材（防振装置）が挙げられる。 Specific examples of the anti-vibration rubber material include engine mounts, strut mounts, body mounts, cab mounts, member mounts, differential mounts, etc., suspension bushes, arm bushes, torque bushes, etc. bushes, muffler hangers, damper pulleys, Anti-vibration rubber materials (anti-vibration devices) for various vehicles including automobiles such as dynamic dampers.
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
（第１実施例）
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従い、実施例及び比較例の各防振ゴム組成物を調製した。表１中の各成分は以下の通りである。
(First embodiment)
Using a Banbury mixer, the anti-vibration rubber compositions of Examples and Comparative Examples were prepared according to the formulation shown in Table 1 below. Each component in Table 1 is as follows.
・ＮＲ：天然ゴム（ＲＳＳ＃３）、
・ＧＰＦ：窒素吸着比表面積＝２７ｍ２／ｇであるカーボンブラック（東海カーボン株式会社製「シーストＶ」）、
・オイル：ジャパンエナジー株式会社製「プロセスＸ−１４０」、
・亜鉛華：三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１号」、
・老化防止剤：大内新興化学工業株式会社製「ノクラック６Ｃ」。
NR: natural rubber (RSS # 3),
GPF: carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 27 m 2 / g (“Seast V” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.)
・ Oil: “Process X-140” manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
・ Zinc flower: "Zinc flower No. 1" manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Anti-aging agent: “NOCRACK 6C” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
・硫黄：細井化学工業株式会社製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」、
・チウラム系促進剤ＴＳ：テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）（大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＴＳ」）、
・チアゾール系促進剤ＤＭ：ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）（大内新興化学工業株式会社製「ノクラセーＤＭ−Ｐ」）、
・スルフェンアミド系促進剤ＮＳ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）（大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＮＳ−Ｐ」）。
・ Sulfur: "Sulfur powder for rubber 150 mesh" manufactured by Hosoi Chemical Co., Ltd.
・ Thiuram accelerator TS: Tetramethylthiuram monosulfide (TMTM) ("Noxer TS" manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.),
-Thiazole accelerator DM: Dibenzothiazolyl disulfide (MBTS) ("Nokurase DM-P" manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.),
-Sulfenamide accelerator NS: N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (BBS) ("Noxeller NS-P" manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.).
各ゴム組成物について、加硫試験を行って加硫時間ｔ９０を測定した。また、各ゴム組成物を１６０℃×２０分間の加硫条件で加硫して各テストピースを作製し、動倍率と硬度を測定するとともに、耐熱老化性として破断伸び保持率と圧縮永久歪みを測定した。各測定評価方法は以下の通りである。 About each rubber composition, the vulcanization test was done and vulcanization time t90 was measured. In addition, each rubber composition was vulcanized under a vulcanization condition of 160 ° C. × 20 minutes to prepare each test piece, the dynamic magnification and hardness were measured, and the elongation at break and compression set were measured as heat aging resistance. It was measured. Each measurement evaluation method is as follows.
・加硫試験（ｔ９０）：ＪＩＳ Ｋ６３００「振動式加硫試験機による加硫試験」に準拠し、レオメーターを用いて、測定温度１５０℃にて加硫試験を行って、ｔ９０を求めた。ｔ９０は、｛（トルクの最大値ＭＨ）−（トルクの最小値ＭＬ）｝×０．９となるトルク値の時間である。 Vulcanization test (t90): In accordance with JIS K6300 “Vulcanization test by vibration type vulcanization tester”, a vulcanization test was conducted at a measurement temperature of 150 ° C. using a rheometer to obtain t90. t90 is a torque value time of {(maximum torque value M H ) − (minimum torque value M L )} × 0.9.
・破断伸び保持率：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、熱老化前の引張試験における破断伸びに対する、１００℃×５００時間熱老化後の引張試験における破断伸びの保持率（％）を求めた。 -Breaking elongation retention rate: Based on JIS K6251, the breaking elongation retention rate (%) in the tensile test after heat aging at 100 ° C for 500 hours was determined with respect to the breaking elongation in the tensile test before heat aging.
・圧縮永久歪み：ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠し、圧縮永久歪み試験（２５％圧縮、１００℃×５００時間）を行い、圧縮永久歪み率（％）を求めた。 Compression set: Based on JIS K6262, a compression set test (25% compression, 100 ° C. × 500 hours) was performed to determine the compression set rate (%).
・動倍率：５０ｍｍφ×２５ｍｍの加硫済みテストピースについて、振動試験機を用いて、静ばね定数（Ｋｓ）と動ばね定数（Ｋｄ）を測定した。静ばね定数は、２０％まで圧縮させた際の応力・変位から算出した（単位はＮ／ｍｍ）。動ばね定数は、１０％圧縮後、周波数１００Ｈｚ、振幅±０．２％で振動させ、ＪＩＳ Ｋ６３９４に記載の計算方法によりを求めた。動倍率は、上記で得られた静ばね定数に対する動ばね定数の比（Ｋｄ／Ｋｓ）として算出。 -Dynamic magnification: About the vulcanized test piece of 50 mmphix25mm, the static spring constant (Ks) and the dynamic spring constant (Kd) were measured using the vibration testing machine. The static spring constant was calculated from the stress and displacement when compressed to 20% (unit: N / mm). The dynamic spring constant was determined by a calculation method described in JIS K6394 after 10% compression and with a frequency of 100 Hz and an amplitude of ± 0.2%. The dynamic magnification is calculated as the ratio (Kd / Ks) of the dynamic spring constant to the static spring constant obtained above.
・硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠した硬さ試験により測定。
表１に示すように、一次加硫促進剤としてのチアゾール系加硫促進剤単独と、二次加硫促進剤としてのチウラム系加硫促進剤を配合した比較例１では、耐熱老化性は優れるものの、加硫時間ｔ９０が遅く、また動倍率も高かった。また、一次加硫促進剤としてのスルフェンアミド系加硫促進剤単独と、二次加硫促進剤としてのチウラム系加硫促進剤を配合した比較例２では、動倍率は低かったが、加硫時間ｔ９０が遅く、また耐熱老化性に劣っていた。 As shown in Table 1, in Comparative Example 1 in which a thiazole vulcanization accelerator alone as a primary vulcanization accelerator and a thiuram vulcanization accelerator as a secondary vulcanization accelerator are blended, the heat aging resistance is excellent. However, the vulcanization time t90 was slow and the dynamic magnification was high. In Comparative Example 2 in which a sulfenamide vulcanization accelerator alone as a primary vulcanization accelerator and a thiuram vulcanization accelerator as a secondary vulcanization accelerator were blended, the dynamic ratio was low. The sulfurization time t90 was slow and the heat aging resistance was poor.
これに対し、一次加硫促進剤としてチアゾール系加硫促進剤とスルフェンアミド系加硫促進剤を併用した実施例１〜３（但し、実施例３は参考例である。）では、加硫時間ｔ９０が大幅に短縮されていた。また、破断伸び保持率は比較例１と同等の優れた耐熱老化性を保持しながら、動倍率は比較例２と同等の低動倍率化が図られており、物理特性が相補的に補われていた。特に、チアゾール系加硫促進剤とスルフェンアミド系加硫促進剤との比率が、チアゾール系／スルフェンアミド系＝３／１〜２／３の範囲内にある実施例１，２では、加硫時間の短縮化効果が高く、また、破断伸び保持率と圧縮永久歪みの双方で優れた耐熱老化性効果が得られた。 On the other hand, in Examples 1 to 3 in which a thiazole vulcanization accelerator and a sulfenamide vulcanization accelerator are used in combination as the primary vulcanization accelerator (Example 3 is a reference example) , vulcanization is performed. The time t90 was greatly shortened. In addition, while maintaining the excellent heat aging resistance equivalent to that of Comparative Example 1 for the elongation at break, the dynamic magnification is reduced to the same low dynamic magnification as that for Comparative Example 2, and the physical characteristics are complementarily supplemented. It was. In particular, in Examples 1 and 2 in which the ratio of the thiazole vulcanization accelerator to the sulfenamide vulcanization accelerator is within the range of thiazole / sulfenamide = 3/1 to 2/3, The effect of shortening the vulcanization time was high, and an excellent heat aging resistance effect was obtained in both the elongation at break and compression set.
（第２実施例）
バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合に従い、実施例及び比較例の各防振ゴム組成物を調製した。表２中の各成分は以下の通りである。
(Second embodiment)
Using a Banbury mixer, the anti-vibration rubber compositions of Examples and Comparative Examples were prepared according to the formulation shown in Table 2 below. Each component in Table 2 is as follows.
・ＮＲ、ＧＰＦ、オイル、亜鉛華、老化防止剤、硫黄、チウラム系加硫促進剤ＴＳ、チアゾール系加硫促進剤ＤＭ、スルフェンアミド系加硫促進剤ＮＳは、上記第１実施例と同じである。 NR, GPF, oil, zinc white, anti-aging agent, sulfur, thiuram vulcanization accelerator TS, thiazole vulcanization accelerator DM, sulfenamide vulcanization accelerator NS are the same as in the first embodiment. It is.
・ＨＡＦ：窒素吸着比表面積＝７９ｍ２／ｇであるカーボンブラック（東海カーボン株式会社製「シースト３」）、
・ＦＥＦ：窒素吸着比表面積＝４２ｍ２／ｇであるカーボンブラック（東海カーボン株式会社製「シーストＳＯ」）、
・ＳＲＦ：窒素吸着比表面積＝２７ｍ２／ｇであるカーボンブラック（東海カーボン株式会社製「シーストＳ」）、
・スルフェンアミド系加硫促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）（大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＣＺ−Ｇ」）。
HAF: carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area = 79 m 2 / g (“Seast 3” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.)
FEF: carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 42 m 2 / g (“Seast SO” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.)
SRF: carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 27 m 2 / g (“Seast S” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.),
-Sulfenamide vulcanization accelerator CZ: N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS) ("Noxeller CZ-G" manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.).
各ゴム組成物について、加硫試験を行って加硫時間ｔ９０を測定した。また、各ゴム組成物を１６０℃×２０分間の加硫条件で加硫して各テストピースを作製し、動倍率と硬度を測定するとともに、耐熱老化性として破断伸び保持率と圧縮永久歪みを測定した。各測定評価方法は上記第１実施例と同様である。
表２に示すように、窒素吸着比表面積の大きいＨＡＦのカーボンブラックを用いた比較例３では、動倍率が高く、防振ゴムとしての動特性に劣っていた。また、硫黄の配合量の多い比較例４では、耐熱老化性（破断伸び保持率及び圧縮永久歪み）に劣っていた。これに対し、実施例４〜１０では、加硫速度を向上させながら、動倍率の改良効果に優れるとともに、耐熱老化性にも優れていた。 As shown in Table 2, in Comparative Example 3 using HAF carbon black having a large nitrogen adsorption specific surface area, the dynamic magnification was high and the dynamic characteristics as a vibration-proof rubber were inferior. Further, Comparative Example 4 having a large amount of sulfur was inferior in heat aging resistance (breaking elongation retention and compression set). On the other hand, in Examples 4-10, while improving the vulcanization | cure speed | rate, while being excellent in the improvement effect of a dynamic magnification, it was excellent also in heat aging resistance.
Claims (1)
前記チアゾール系加硫促進剤とスルフェンアミド系加硫促進剤を、重量比で、チアゾール系加硫促進剤／スルフェンアミド系加硫促進剤＝３／１〜２／３の範囲内で含有する
防振ゴム組成物。 A diene rubber, carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 20 to 60 m 2 / g, 0.3 to 2 parts by weight of sulfur with respect to 100 parts by weight of the diene rubber, and a thiazole vulcanization accelerator, A sulfenamide-based vulcanization accelerator ,
Contains the thiazole vulcanization accelerator and the sulfenamide vulcanization accelerator in a weight ratio within the range of thiazole vulcanization accelerator / sulfenamide vulcanization accelerator = 3/1 to 2/3. anti-vibration rubber composition.
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