JP5097878B2 - Method for producing porous silica - Google Patents
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Description
本発明は、例えば、クロマト機器、医薬品の精製、触媒の担体等に用いられる多孔性シリカの製造法に関する。 The present invention relates to a method for producing porous silica used for, for example, chromatographic equipment, purification of pharmaceuticals, catalyst carriers, and the like.
これまでは、多孔性シリカの代表であるシリカゲルは，通常、ケイ酸ナトリウムと酸とによりシリカヒドロゲルを生成し，水洗後乾燥して製造されてきた。このとき、反応温度、ケイ酸ナトリウム及び酸の濃度、反応後の熟成条件、乾燥条件等を制御することにより、シリカ一次粒子の粒径と集合状態を制御して細孔径をコントロールすることができる。 Until now, silica gel, which is representative of porous silica, has usually been produced by forming a silica hydrogel with sodium silicate and acid, washing with water and drying. At this time, by controlling the reaction temperature, sodium silicate and acid concentrations, post-reaction aging conditions, drying conditions, etc., the pore diameter can be controlled by controlling the particle size and aggregated state of the silica primary particles. .
また、メソ孔を有する多孔性シリカの製造については、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドなどのカチオン系界面活性剤の存在下でシリカを生成させ、界面活性剤分子の集合体をテンプレートとして多孔性シリカを製造する方法が考案されている。この場合、細孔径は用いる界面活性剤分子のサイズによって異なり、メソ孔領域で細孔径の揃ったシリカを調製することができる（特許文献１参照）。
しかし，これまでの技術では、多孔性シリカの、ミクロからマクロ孔までの広範囲にわたる細孔構造を簡便な方法で制御することは難しかった。
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、多孔性シリカの細孔構造を、ミクロからマクロ孔までの幅広い範囲で、簡単に、短時間で制御することができる製造方法を提供することを目的とする。
However, with conventional techniques, it has been difficult to control the pore structure of porous silica over a wide range from micro to macro pores by a simple method.
The present invention has been made in view of the above points, and provides a production method capable of easily and quickly controlling the pore structure of porous silica in a wide range from micro to macro pores. With the goal.
本発明は、ケイ酸アルカリ水溶液及び／又は酸に予め塩を加えておき、前記ケイ酸アルカリ水溶液と前記酸とを混合して、塩を含むケイ酸ゾルを製造し、前記塩を含むケイ酸ゾルを瞬時に乾燥させることにより可溶成分含有シリカを製造し、前記可溶成分含有シリカから、溶媒を用いた洗浄、又は焼成により、前記塩を除去することを特徴とする多孔性シリカの製造方法を要旨とする。
本発明では、凝集抑制剤である塩を含むケイ酸ゾルを瞬時に乾燥させることにより、可溶成分含有シリカを製造する。本発明では、ケイ酸ゾルに含まれる凝集抑制剤が、ケイ酸ゾルを瞬時に乾燥させてシリカを形成するときに、シリカゾル一次粒子の凝集を抑える。つまり、シリカゾル生成初期におけるシリカ粒子は粒径数ｎｍ程度であるが、凝集抑制剤が、乾燥時のシリカ一次粒子同士の間に入り込み、強く凝集することを防ぐ。そのため、本発明で製造された可溶成分含有シリカは、シリカ粒子の間に、凝集抑制剤が入り込み、可溶成分として存在する構造を有している。
In the present invention, an alkali silicate aqueous solution and / or an acid is previously added with a salt, and the alkali silicate aqueous solution and the acid are mixed to produce a silicate sol containing a salt. sol manufactured by Ri soluble component-containing silica drying instantaneously, from the soluble component-containing silica, washing with solvent, or by firing, porous silica and removing the salt The manufacturing method is as a gist.
In the present invention, the silica containing soluble components is produced by instantly drying a silicate sol containing a salt which is an aggregation inhibitor. In the present invention, the aggregation inhibitor contained in the silicate sol suppresses aggregation of the silica sol primary particles when the silica sol is instantaneously dried to form silica. That is, the silica particles in the initial stage of silica sol production have a particle size of about several nanometers, but the aggregation inhibitor prevents the silica primary particles from entering between the dried silica particles from being strongly aggregated. Therefore, the soluble component-containing silica produced in the present invention has a structure in which an aggregation inhibitor enters between silica particles and exists as a soluble component.
凝集抑制剤としては、ケイ酸ゾルに可溶でかつ、直ちにゲル化あるいは白濁させない濃度範囲であり，かつ乾燥条件下でシリカ粒子中に固体として残留する融点あるいは分解点を有するものが好ましい。そのような凝集抑制剤として、例えば、塩、可溶性有機化合物が挙げられる。塩としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等の硝酸塩、燐酸リチウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム等のリン酸塩等が使用できる。また、可溶性有機化合物としては、例えば、例えば、リンゴ酸、クエン酸、トリカルバリン酸等が使用できる。 As the aggregation inhibitor, those that are soluble in the silicate sol, have a concentration range that does not immediately gel or become cloudy, and have a melting point or decomposition point that remains as a solid in the silica particles under dry conditions are preferable. Examples of such an aggregation inhibitor include salts and soluble organic compounds. Examples of the salt include chlorides such as lithium chloride, sodium chloride and potassium chloride, sulfates such as lithium sulfate, sodium sulfate and potassium sulfate, nitrates such as lithium nitrate, sodium nitrate and potassium nitrate, lithium phosphate, sodium phosphate and phosphoric acid. Phosphate such as potassium can be used. As the soluble organic compound, for example, malic acid, citric acid, tricarbaric acid and the like can be used.
本発明で製造した可溶成分含有シリカから、凝集抑制剤を除けば、凝集抑制剤の抜けた後に、ミクロ〜メソ孔が生じる。従って、本発明によれば、ミクロ〜メソ孔構造を有する多孔性シリカを容易に製造することができる。また、凝集抑制剤の種類、濃度などの条件を設定することにより、多孔性シリカの細孔構造を、ミクロからマクロ孔までの幅広い範囲で、簡単に、短時間で制御することができる。 If the aggregation inhibitor is removed from the soluble component-containing silica produced in the present invention, micro to mesopores are formed after the aggregation inhibitor is removed. Therefore, according to the present invention, porous silica having a micro to mesoporous structure can be easily produced. Further, by setting conditions such as the type and concentration of the aggregation inhibitor, the pore structure of the porous silica can be controlled easily and in a short time within a wide range from micro to macro pores.
本発明で製造した可溶成分含有シリカから、凝集抑制剤を除く方法としては、例えば、水洗、又は焼成の方法がある。水洗の場合、多孔性シリカを再度乾燥する方法は特に限定されないが，凝集を抑制するためには超臨界乾燥が有効である。凝集抑制剤が有機化合物の場合は，６００℃程度の焼成により除去することができる。 As a method of removing the aggregation inhibitor from the soluble component-containing silica produced in the present invention, for example, there is a method of washing with water or baking. In the case of washing with water, the method for drying the porous silica again is not particularly limited, but supercritical drying is effective for suppressing aggregation. When the aggregation inhibitor is an organic compound, it can be removed by baking at about 600 ° C.
本発明において、瞬時に乾燥させる前のケイ酸ゾルにおけるシリカ濃度は、１０ｗｔ％以下、好ましくは３〜８ｗｔ％程度が、ゲル化しにくいので好ましい。
凝集抑制剤を含むケイ酸ゾルを製造する方法としては、凝集抑制剤が塩及び／又は可溶性有機化合物である場合は、ケイ酸アルカリ水溶液と酸とを混合する方法がある。この方法によれば、ケイ酸アルカリと酸との中和反応により、塩を生じさせることができる。生じた塩は、ケイ酸ゾルに溶解している。
In the present invention, the silica concentration in the silicate sol before instantaneous drying is preferably 10 wt% or less, and preferably about 3 to 8 wt% because gelation is difficult.
As a method for producing a silicic acid sol containing an aggregation inhibitor, there is a method of mixing an alkali silicate aqueous solution and an acid when the aggregation inhibitor is a salt and / or a soluble organic compound. According to this method, a salt can be generated by a neutralization reaction between an alkali silicate and an acid. The resulting salt is dissolved in the silicate sol.
ケイ酸アルカリ水溶液としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸アンモニウム等が挙げられる。ケイ酸アルカリ水溶液の濃度は、ＳｉＯ2に換算した濃度で５〜２５ｗｔ％の範囲が好ましく、特に７〜１８ｗｔ％の範囲が好ましい。 Examples of the alkali silicate aqueous solution include sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate, and ammonium silicate. The concentration of the aqueous alkali silicate solution is preferably in the range of 5-25 wt% in concentration in terms of SiO 2, is particularly from 7～18Wt% preferred.
また、上記の方法に用いる酸は、有機酸であっても無機酸であってもよい。有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、リンゴ酸等のジカルボン酸、トリカルバリン酸、クエン酸等のトリカルボン酸等を用いることができる。特に、ギ酸，酢酸等の低融点の有機酸は、ケイ酸アルカリ中のアルカリと反応してカルボン酸塩を生成するため、乾燥条件下でもシリカ中に残存し，凝集抑制剤として機能するので好ましい。無機酸としては、塩酸，硫酸，硝酸，燐酸等を用いることができ、これらもケイ酸アルカリ中のアルカリと反応して中和塩を生成し、その中和塩は凝集抑制剤として機能する。酸の濃度は、次のような条件を満たす範囲が好ましい。すなわち、ケイ酸アルカリ中のアルカリ含有量（規定度）をＸとし、混合する酸の規定度をＹとしたとき、Ｙ／Ｘの比率が０．５〜５（好ましくは１〜２）となるような濃度が好ましい。 In addition, the acid used in the above method may be an organic acid or an inorganic acid. Examples of organic acids that can be used include monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid, dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid and malic acid, and tricarboxylic acids such as tricarbaric acid and citric acid. In particular, low melting point organic acids such as formic acid and acetic acid are preferred because they react with the alkali in the alkali silicate to form a carboxylate, and therefore remain in the silica even under dry conditions and function as an aggregation inhibitor. . As the inorganic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and the like can be used, and these also react with the alkali in the alkali silicate to produce a neutralized salt, and the neutralized salt functions as an aggregation inhibitor. The acid concentration is preferably in a range that satisfies the following conditions. That is, when the alkali content (normality) in the alkali silicate is X and the normality of the acid to be mixed is Y, the Y / X ratio is 0.5 to 5 (preferably 1 to 2). Such a concentration is preferred.
上記のケイ酸アルカリ水溶液と酸とを混合する方法において、ケイ酸アルカリ水溶液及び／又は酸に予め塩を加えておくことができる。この場合、予め加えておいた塩は、ケイ酸ゾルが瞬時に乾燥するとき、微結晶となってシリカ粒子間に入り込み、テンプレートとして作用する。塩が入り込んだ可溶物含有シリカを、例えば、水洗、又は焼成することで塩を除けば、塩の抜けた後に、マクロ孔が生じる。従って、この方法によれば、ミクロ〜メソ孔構造に加えて、マクロ孔を有する多孔性シリカを容易に製造することができる。 In the method of mixing the alkali silicate aqueous solution and the acid, a salt can be added in advance to the alkali silicate aqueous solution and / or the acid. In this case, when the silicate sol dries instantaneously, the salt added in advance becomes microcrystals and enters between the silica particles to act as a template. If the soluble substance-containing silica containing the salt is removed by, for example, washing or baking, the macropores are formed after the salt is removed. Therefore, according to this method, in addition to the micro-mesopore structure, porous silica having macropores can be easily produced.
予め加えておく塩としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等の硝酸塩、燐酸リチウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム等のリン酸塩等が使用できる。 Examples of the salt to be added in advance include chlorides such as lithium chloride, sodium chloride and potassium chloride, sulfates such as lithium sulfate, sodium sulfate and potassium sulfate, nitrates such as lithium nitrate, sodium nitrate and potassium nitrate, lithium phosphate, Phosphate such as sodium phosphate and potassium phosphate can be used.
予め加えておいた塩がテンプレートとして機能し、マクロ孔を生成させるためには、生成塩微結晶がテンプレートとして機能し易いように、塩の濃度を上げるおくことが好ましい。その塩の濃度は、２ｗｔ％を下限とし、その塩の溶解度を上限とする範囲が好ましく、その中でも、５ｗｔ％以上の範囲が好ましい。尚、アルカリ含有率の高いケイ酸アルカリ水溶液を用いることでも、塩をテンプレートして作用させ、マクロ孔を生成させることができる。 In order for the salt added in advance to function as a template and generate macropores, it is preferable to increase the salt concentration so that the generated salt microcrystals can easily function as a template. The concentration of the salt is preferably in the range of 2 wt% as the lower limit and the solubility of the salt as the upper limit, and among them, the range of 5 wt% or more is preferable. It is to be noted that the use of an alkali silicate aqueous solution having a high alkali content can also act as a salt template to generate macropores.
凝集抑制剤である塩及び／又は可溶性有機化合物を含むケイ酸ゾルを製造する他の方法としては、ケイ酸アルカリ水溶液を陽イオン交換樹脂又はイオン交換膜により脱アルカリし、塩及び／又は可溶性有機化合物を加えることにより、塩及び／又は可溶性有機化合物を溶解させたケイ酸ゾルを製造する方法がある。 As another method for producing a silicate sol containing a salt and / or a soluble organic compound which is an aggregation inhibitor, an alkali silicate aqueous solution is dealkalized with a cation exchange resin or an ion exchange membrane, and the salt and / or soluble organic There is a method for producing a silicate sol in which a salt and / or a soluble organic compound is dissolved by adding a compound.
この方法で、加える塩及び／又は可溶性有機化合物の融点は、乾燥温度以上であることが好ましい。加える塩としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等の硝酸塩、燐酸リチウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム等のリン酸塩等が使用できる。また、加える有機化合物としては、例えば、リンゴ酸、クエン酸、トリカルバリン酸等が有効である。加える塩及び／又は可溶性有機化合物の濃度は、２ｗｔ％を下限とし、その塩及び／又は可溶性有機化合物の溶解度を上限とする範囲が好ましく、その中でも、５ｗｔ％以上の範囲が好ましい。 In this method, the melting point of the added salt and / or soluble organic compound is preferably equal to or higher than the drying temperature. Examples of the salt to be added include chlorides such as lithium chloride, sodium chloride, and potassium chloride, sulfates such as lithium sulfate, sodium sulfate, and potassium sulfate, nitrates such as lithium nitrate, sodium nitrate, and potassium nitrate, lithium phosphate, sodium phosphate, Phosphate such as potassium phosphate can be used. Further, as the organic compound to be added, for example, malic acid, citric acid, tricarbaric acid and the like are effective. The concentration of the salt and / or soluble organic compound to be added is preferably in the range of 2 wt% as the lower limit and the solubility of the salt and / or soluble organic compound as the upper limit, and more preferably in the range of 5 wt% or more.
本発明において、凝集抑制剤を溶解させたケイ酸ゾルを瞬時に乾燥させる方法としては、凝集抑制剤がシリカ一次粒子同士の間に入り込んだ状態でケイ酸ゾルが乾燥するように、液体を短時間で乾燥できる手法であれば制限なく用いることができる。乾燥方法の例としては、工業的に汎用されている噴霧乾燥法が挙げられる。噴霧乾燥法は各種粉体の造粒法の一つとして利用されている手法である。 In the present invention, as a method of instantly drying the silicate sol in which the aggregation inhibitor is dissolved, the liquid is shortened so that the silicate sol is dried in a state where the aggregation inhibitor enters between the silica primary particles. Any technique that can be dried over time can be used without limitation. As an example of the drying method, there is a spray drying method which is widely used industrially. The spray drying method is used as one of granulation methods for various powders.
また、本発明は、塩を含むケイ酸アルカリ水溶液を瞬時に乾燥させることにより可溶成分含有ケイ酸塩を製造し、前記可溶成分含有ケイ酸塩から、酸性水溶液処理により塩及びアルカリ成分を除去することを特徴とする多孔性シリカの製造方法を要旨とする。
本発明では、凝集抑制剤である塩を含むケイ酸アルカリ水溶液を瞬時に乾燥させることにより、可溶成分含有ケイ酸塩を製造する。本発明では、ケイ酸アルカリ水溶液に含まれる凝集抑制剤が、ケイ酸アルカリ水溶液を瞬時に乾燥させてガラス状ケイ酸塩を形成するときに、ケイ酸塩構造単位の凝集を抑える。つまり、凝集抑制剤が、乾燥時のケイ酸塩構造単位同士の間に入り込み、ガラス構造単位を小さくする作用がある．そのため、本発明で製造された可溶成分含有ケイ酸塩は、ケイ酸塩構造の間に、凝集抑制剤が入り込み、可溶成分として存在する構造を有している。
Further, the present invention is to produce by Ri soluble component-containing silicates in drying the aqueous alkali silicate solution instantly containing salt, from the soluble component-containing silicates, salts with an acidic aqueous solution treatment and alkaline The gist is a method for producing porous silica, which is characterized by removing components .
In the present invention, a soluble component-containing silicate is produced by instantaneously drying an alkali silicate aqueous solution containing a salt which is an aggregation inhibitor. In the present invention, the aggregation inhibitor contained in the alkali silicate aqueous solution suppresses aggregation of the silicate structural unit when the alkali silicate aqueous solution is instantaneously dried to form a glassy silicate. In other words, the coagulation inhibitor acts between the silicate structural units at the time of drying to reduce the glass structural units. Therefore, the soluble component-containing silicate produced in the present invention has a structure in which an aggregation inhibitor enters between silicate structures and exists as a soluble component.
凝集抑制剤としては、ケイ酸アルカリ水溶液に可溶でかつ、直ちにゲル化あるいは白濁させない濃度範囲であり、かつ乾燥条件下でケイ酸塩構造単位の間に固体として残留する融点あるいは分解点を有するものが好ましい。そのような凝集抑制剤として、例えば、塩が挙げられる。
The aggregation inhibitor is a concentration range that is soluble in an aqueous alkali silicate solution and does not immediately gel or cloud, and has a melting point or decomposition point that remains as a solid between silicate structural units under dry conditions. Those are preferred. Such aggregation inhibitor, for example, salt.
塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、カルボン酸ナトリウム、カルボン酸カリウム等が挙げられる。 Examples of the salt include sodium chloride, potassium chloride, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium sulfate, potassium sulfate, sodium nitrate, potassium nitrate, sodium carboxylate, potassium carboxylate and the like.
ケイ酸アルカリ水溶液中での塩の濃度は、例えば、下限を１ｗｔ％とし、上限を塩の溶解度、またはケイ酸の白濁が発生する濃度とする範囲が好ましい。この上限値の具体的な数値は、ケイ酸アルカリ水溶液中のシリカ濃度や、塩の種類で変化するが、ケイ酸アルカリ水溶液中のシリカ濃度が１０ｗｔ％の場合、溶解性の良い塩では３０ｗｔ％以上となる。 The concentration of the salt in the alkali silicate aqueous solution is preferably, for example, a range in which the lower limit is 1 wt% and the upper limit is the concentration at which salt solubility or silicic acid cloudiness occurs. The specific value of the upper limit varies depending on the silica concentration in the alkali silicate aqueous solution and the type of salt, but when the silica concentration in the aqueous alkali silicate solution is 10 wt%, the salt with good solubility is 30 wt%. That's it.
ケイ酸アルカリとしては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム等がある。ケイ酸アルカリ水溶液の濃度は、例えば、シリカ濃度として１ｗｔ％以上が好ましく、５〜２５ｗｔ％の範囲がより好ましい。 Examples of the alkali silicate include sodium silicate, potassium silicate, and lithium silicate. The concentration of the aqueous alkali silicate solution is, for example, preferably 1 wt% or more, more preferably 5 to 25 wt% as the silica concentration.
本発明で製造した可溶成分含有ケイ酸塩を酸性水溶液により処理すれば、凝集剤が除かれ、その抜けた後にミクロ〜メソ孔が生じる。また、ケイ酸塩のアルカリが除かれることで、シリカが生成する。つまり、可溶成分含有ケイ酸塩を酸性水溶液により処理すれば、ミクロ〜メソ孔構造を有する多孔性シリカを容易に製造することができる。また、凝集抑制剤の種類、濃度などの条件を設定することにより、多孔性シリカの細孔構造を、ミクロからマクロ孔までの幅広い範囲で、簡単に、短時間で制御することができる。 When the soluble component-containing silicate produced in the present invention is treated with an acidic aqueous solution, the flocculant is removed and micro-mesopores are formed after the flocculant is removed. Moreover, silica is produced | generated by removing the alkali of a silicate. That is, if the soluble component-containing silicate is treated with an acidic aqueous solution, porous silica having a micro to mesoporous structure can be easily produced. Further, by setting conditions such as the type and concentration of the aggregation inhibitor, the pore structure of the porous silica can be controlled easily and in a short time within a wide range from micro to macro pores.
酸性水溶液処理に用いる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、カルボン酸等の有機酸が挙げられる。酸の濃度は、例えば、１ｗｔ％以上 好ましくは５〜２０ｗｔ％の範囲である。酸性水溶液の温度は、例えば、０〜１００℃（より好ましくは１０〜５０℃）の範囲が好適である。酸性水溶液処理の方法としては、例えば、粉体とした可溶成分含有ケイ酸塩を酸性水溶液中に分散させて処理を行う方法がある。このとき、酸性水溶液を攪拌することが好ましい。処理時間としては、例えば、１分以上（より好ましくは１０〜６０分）が好適である。 Examples of the acid used for the acidic aqueous solution treatment include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as carboxylic acid. The acid concentration is, for example, in the range of 1 wt% or more, preferably 5 to 20 wt%. The temperature of the acidic aqueous solution is preferably in the range of, for example, 0 to 100 ° C. (more preferably 10 to 50 ° C.). As a method for the acidic aqueous solution treatment, for example, there is a method in which a soluble component-containing silicate powder is dispersed in an acidic aqueous solution. At this time, it is preferable to stir the acidic aqueous solution. As processing time, 1 minute or more (more preferably 10 to 60 minutes) is suitable, for example.
凝集抑制剤を含むケイ酸アルカリ水溶液を製造する方法としては、凝集抑制剤が塩である場合は、ケイ酸アルカリ水溶液と塩とを混合する方法がある。
本発明において、凝集抑制剤を含むケイ酸アルカリ水溶液を瞬時に乾燥させる方法としては、凝集抑制剤がケイ酸塩構造単位の間に入り込んだ状態でケイ酸塩が乾燥するように、液体を短時間で乾燥できる手法であれば制限なく用いることができる。乾燥方法の例としては、工業的に汎用されている噴霧乾燥法が挙げられる。噴霧乾燥法は各種粉体の造粒法の一つとして利用されている手法である。
As a method for producing an alkali silicate aqueous solution containing an aggregation inhibitor, there is a method of mixing an alkali silicate aqueous solution and a salt when the aggregation inhibitor is a salt.
In the present invention, as a method of instantaneously drying an alkali silicate aqueous solution containing an aggregation inhibitor, the liquid is shortened so that the silicate is dried in a state where the aggregation inhibitor enters between the silicate structural units. Any technique that can be dried over time can be used without limitation. As an example of the drying method, there is a spray drying method which is widely used industrially. The spray drying method is used as one of granulation methods for various powders.
本発明によれば、多孔性シリカの細孔構造を、ミクロからマクロ孔までの幅広い範囲で、簡単に、短時間で制御することができる。 According to the present invention, the pore structure of porous silica can be controlled easily and in a short time within a wide range from micro to macro pores.
以下、具体的な実施例を示して本発明の有用性を説明する。 The usefulness of the present invention will be described below by showing specific examples.
３Ｎ酢酸水溶液１５０ｇに、シリカ濃度１０ｗｔ％に希釈した市販の３号ケイ酸ナトリウム水溶液を、２０℃の下で徐々に滴下してケイ酸ゾルを得た。次に、東京理化器械（株）製卓上型スプレードライヤーＳＤ−１を使用して，このケイ酸ゾルを入口温度１４０℃，出口温度９０℃の条件で噴霧して瞬時に乾燥させた。そして、サイクロンで乾燥品を１５ｇ回収した。 A commercially available No. 3 sodium silicate aqueous solution diluted to a silica concentration of 10 wt% was gradually added dropwise to 150 g of 3N acetic acid aqueous solution at 20 ° C. to obtain a silicate sol. Next, using a desktop spray dryer SD-1 manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd., this silicate sol was sprayed under conditions of an inlet temperature of 140 ° C. and an outlet temperature of 90 ° C. and dried instantaneously. And 15g of dried products were collect | recovered with the cyclone.
この乾燥品は、酢酸とケイ酸ナトリウムとの中和により生じる酢酸ナトリウムを凝集抑制剤（可溶成分）として含む可溶成分含有シリカである。尚、粉末Ｘ線回折測定により、噴霧乾燥品中に、酢酸ナトリウム３水塩結晶が確認された。 The dried product is a soluble component-containing silica containing sodium acetate produced by neutralization of acetic acid and sodium silicate as an aggregation inhibitor (soluble component). In addition, sodium acetate trihydrate crystals were confirmed in the spray-dried product by powder X-ray diffraction measurement.
次に、噴霧乾燥品を水洗乾燥し、酢酸ナトリウムを除くことで、多孔性シリカを製造した。この多孔性シリカの窒素吸着測定による比表面積は７２１ｍ2／ｇ、ミクロ孔容積０．３０ｍｌ／ｇ、メソ孔容量０．１２ｍｌ／ｇであった。 Next, the spray-dried product was washed and dried with water, and porous silica was produced by removing sodium acetate. The specific surface area of this porous silica measured by nitrogen adsorption was 721 m 2 / g, the micropore volume was 0.30 ml / g, and the mesopore volume was 0.12 ml / g.
以上のように、本実施例１では、中和反応による生成塩（酢酸ナトリウム）によるシリカ一次粒子の凝集抑制作用により，多孔性シリカが得られた。 As described above, in Example 1, porous silica was obtained by the aggregation suppressing action of the silica primary particles by the generated salt (sodium acetate) by the neutralization reaction.
３Ｎクエン酸水溶液１５０ｇに、シリカ濃度１５ｗｔ％に希釈した市販の３号ケイ酸ナトリウム水溶液を、２０℃の下で徐々に滴下してケイ酸ゾルを得た。次に、東京理化器械（株）製卓上型スプレードライヤーＳＤ−１を使用して，このケイ酸ゾルを入口温度１４０℃，出口温度９０℃の条件で噴霧して瞬時に乾燥させた。そして，サイクロンで乾燥品を３０ｇ回収した。 A commercially available No. 3 sodium silicate aqueous solution diluted to a silica concentration of 15 wt% was gradually added dropwise to 150 g of 3N citric acid aqueous solution at 20 ° C. to obtain a silicate sol. Next, using a desktop spray dryer SD-1 manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd., this silicate sol was sprayed under conditions of an inlet temperature of 140 ° C. and an outlet temperature of 90 ° C. and dried instantaneously. And 30g of dried products were collect | recovered with the cyclone.
この乾燥品は、クエン酸とケイ酸ナトリウムとの中和により生じるクエン酸ナトリウムを凝集抑制剤として含む可溶成分含有シリカである。尚、粉末Ｘ線回折測定により、噴霧乾燥品中に、結晶性物質は含まれていなかった。 This dried product is a silica containing soluble components containing sodium citrate produced by neutralization of citric acid and sodium silicate as an aggregation inhibitor. In addition, the crystalline substance was not contained in the spray dried product by powder X-ray diffraction measurement.
次に、噴霧乾燥品を水洗乾燥し、クエン酸ナトリウムを除くことで、多孔性シリカを製造した。この多孔性シリカの窒素吸着測定による比表面積は８４０ｍ2／ｇ、ミクロ孔容積０．３３ｍｌ／ｇ、メソ孔容量０．１５ｍｌ／ｇであった。 Next, the spray-dried product was washed and dried with water, and porous silica was produced by removing sodium citrate. The specific surface area of this porous silica measured by nitrogen adsorption was 840 m 2 / g, the micropore volume was 0.33 ml / g, and the mesopore volume was 0.15 ml / g.
以上のように、本実施例２では、クエン酸とケイ酸ナトリウムとの中和により生じる生成塩（クエン酸ナトリウム）による一次粒子の凝集抑制作用により，多孔性シリカが得られた。 As described above, in Example 2, porous silica was obtained due to the action of suppressing the aggregation of primary particles by the generated salt (sodium citrate) generated by neutralization of citric acid and sodium silicate.
２Ｎ硫酸水溶液１５０ｇに、シリカ濃度１０ｗｔ％に希釈した市販の３号ケイ酸ナトリウム水溶液を、２０℃の下で徐々に滴下してケイ酸ゾルを得た。次に、東京理化器械（株）製卓上型スプレードライヤーＳＤ−１を使用して、このケイ酸ゾルを入口温度１４０℃，出口温度９０℃の条件で噴霧して瞬時に乾燥させた。そして，サイクロンで乾燥品を１５ｇ回収した。 A commercially available No. 3 sodium silicate aqueous solution diluted to a silica concentration of 10 wt% was gradually added dropwise to 150 g of 2N sulfuric acid aqueous solution at 20 ° C. to obtain a silicate sol. Next, using a desktop spray dryer SD-1 manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd., this silicate sol was sprayed under conditions of an inlet temperature of 140 ° C. and an outlet temperature of 90 ° C. and dried instantaneously. And 15g of dried products were collect | recovered with the cyclone.
この乾燥品は、硫酸とケイ酸ナトリウムとの中和により生じる塩を凝集抑制剤として含む可溶成分含有シリカである。尚、粉末Ｘ線回折測定により、噴霧乾燥品中に、硫酸水素ナトリウム水和物NaHSO4・H2O結晶が確認された。 This dry product is a silica containing soluble components containing a salt produced by neutralization of sulfuric acid and sodium silicate as an aggregation inhibitor. Incidentally, sodium hydrogen sulfate hydrate NaHSO 4 · H 2 O crystals were confirmed in the spray-dried product by powder X-ray diffraction measurement.
次に、噴霧乾燥品を水洗乾燥し、塩を除くことで、多孔性シリカを製造した。多孔性シリカの窒素吸着測定による比表面積は２６５ｍ2／ｇ、ミクロ孔容積は０．１３ｍｌ／ｇ、メソ孔容量は０．２７ｍｌ／ｇ、水銀ポロシメーターによる細孔容積は０．９７ｍｌ／ｇであった。 Next, the spray-dried product was washed with water and dried to remove the salt, thereby producing porous silica. The specific surface area of the porous silica measured by nitrogen adsorption was 265 m 2 / g, the micropore volume was 0.13 ml / g, the mesopore volume was 0.27 ml / g, and the pore volume by the mercury porosimeter was 0.97 ml / g. It was.
水洗乾燥する前の可溶成分含有シリカを電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を図１（ａ）に示し、水洗乾燥後の多孔性シリカを観察した結果を図１（ｂ）に示す。これらの結果から、本実施例３で製造した多孔性シリカは、マクロ孔は形成されていないことが確認できた。 The result of observing the soluble component-containing silica before washing and drying with an electron microscope (SEM) is shown in FIG. 1 (a), and the result of observing porous silica after washing and drying is shown in FIG. 1 (b). From these results, it was confirmed that the porous silica produced in Example 3 had no macropores formed.
以上のように、本実施例３では硫酸とケイ酸ナトリウムとの中和で生じる生成塩によるシリカ一次粒子の凝集抑制作用により、多孔性シリカが得られた。 As described above, in Example 3, porous silica was obtained by the action of suppressing the aggregation of the silica primary particles by the generated salt generated by neutralization of sulfuric acid and sodium silicate.
予め硫酸ナトリウム３０ｇを溶解した２Ｎ硫酸水溶液１５０ｇに、シリカ濃度１０ｗｔ％に希釈した市販の３号ケイ酸ナトリウム水溶液を、２０℃の下で徐々に滴下してケイ酸ゾルを得た。次に、東京理化器械（株）製卓上型スプレードライヤーＳＤ−１を使用して、このケイ酸ゾルを入口温度１４０℃，出口温度９０℃の条件で噴霧して瞬時に乾燥させた。そして、サイクロンで乾燥品を２５ｇ回収した。 A commercially available No. 3 sodium silicate aqueous solution diluted to a silica concentration of 10 wt% was gradually added dropwise at 20 ° C. to 150 g of a 2N aqueous sulfuric acid solution in which 30 g of sodium sulfate had been dissolved in advance to obtain a silicate sol. Next, using a desktop spray dryer SD-1 manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd., this silicate sol was sprayed under conditions of an inlet temperature of 140 ° C. and an outlet temperature of 90 ° C. and dried instantaneously. And 25g of dried products were collect | recovered with the cyclone.
この乾燥品は、予め２Ｎ硫酸水溶液に加えておいた塩を含むと共に、硫酸とケイ酸ナトリウムとの中和により生じる塩を凝集抑制剤として含む可溶成分含有シリカである。尚、粉末Ｘ線回折測定により、噴霧乾燥品中に、硫酸水素ナトリウムNa3H(SO4)2結晶が確認された。 This dried product is a soluble component-containing silica containing a salt previously added to a 2N sulfuric acid aqueous solution and containing a salt produced by neutralization of sulfuric acid and sodium silicate as an aggregation inhibitor. In addition, by powder X-ray diffraction measurement, sodium hydrogen sulfate Na 3 H (SO 4 ) 2 crystals were confirmed in the spray-dried product.
次に、噴霧乾燥品を水洗乾燥し、塩を除くことで、多孔性シリカを製造した。この多孔性シリカの窒素吸着測定による比表面積は１００ｍ2／ｇ、ミクロ孔容積は０．１４ｍｌ／ｇ、メソ孔容量は０．０５ｍｌ／ｇ、水銀ポロシメーターによる細孔容積は２．８９であった。 Next, the spray-dried product was washed with water and dried to remove the salt, thereby producing porous silica. The specific surface area of this porous silica measured by nitrogen adsorption was 100 m 2 / g, the micropore volume was 0.14 ml / g, the mesopore volume was 0.05 ml / g, and the pore volume measured by a mercury porosimeter was 2.89. .
以上のように、本実施例４では、予め２Ｎ硫酸水溶液に加えられていた塩によるテンプレート作用により、マクロ孔を有する多孔性シリカが得られた。 As described above, in Example 4, porous silica having macropores was obtained by the template action by the salt previously added to the 2N sulfuric acid aqueous solution.
予め塩化ナトリウム１５ｇを溶解した２Ｎクエン酸水溶液１５０ｇに、シリカ濃度１０ｗｔ％に希釈した市販の３号ケイ酸ナトリウム水溶液を、２０℃の下で徐々に滴下してケイ酸ゾルを得た。次に、東京理化器械（株）製卓上型スプレードライヤーＳＤ−１を使用して，このケイ酸ゾルを入口温度１４０℃，出口温度９０℃の条件で噴霧して瞬時に乾燥させた。そして、サイクロンで乾燥品を２０ｇ回収した。 A commercially available No. 3 sodium silicate aqueous solution diluted to a silica concentration of 10 wt% was gradually added dropwise at 20 ° C. to 150 g of a 2N citric acid aqueous solution in which 15 g of sodium chloride had been dissolved in advance to obtain a silicate sol. Next, using a desktop spray dryer SD-1 manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd., this silicate sol was sprayed under conditions of an inlet temperature of 140 ° C. and an outlet temperature of 90 ° C. and dried instantaneously. And 20g of dried products were collect | recovered with the cyclone.
この乾燥品は、予め２Ｎクエン酸水溶液に加えておいた塩を含むとともに、クエン酸とケイ酸ナトリウムとの中和により生じる塩を凝集抑制剤として含む可溶成分含有シリカである。尚、粉末Ｘ線回折測定により、噴霧乾燥品中には塩化ナトリウムNaCl結晶が確認された。 This dried product is a silica containing soluble components containing a salt previously added to a 2N aqueous citric acid solution and containing a salt produced by neutralization of citric acid and sodium silicate as an aggregation inhibitor. In addition, sodium chloride NaCl crystals were confirmed in the spray-dried product by powder X-ray diffraction measurement.
次に、噴霧乾燥品を水洗乾燥し、塩を除くことで、多孔性シリカを製造した。この多孔性シリカの窒素吸着測定による比表面積は８６０ｍ2／ｇ、ミクロ孔容積は０．２９ｍｌ／ｇ、メソ孔容量は０．４２ｍｌ／ｇであった。 Next, the spray-dried product was washed with water and dried to remove the salt, thereby producing porous silica. The specific surface area of the porous silica measured by nitrogen adsorption was 860 m 2 / g, the micropore volume was 0.29 ml / g, and the mesopore volume was 0.42 ml / g.
以上のように、本実施例５では、予め２Ｎクエン酸水溶液に加えられていた塩化ナトリウム、及び中和反応により生じる塩の作用により、多孔性シリカが得られた。 As described above, in Example 5, porous silica was obtained by the action of sodium chloride previously added to the 2N aqueous citric acid solution and the salt generated by the neutralization reaction.
シリカ濃度５ｗｔ％に希釈した市販の３号ケイ酸ナトリウム水溶液２００ｇを、陽イオン交換樹脂を通すことで脱アルカリしてケイ酸ゾルを得た。このケイ酸ゾルに、ＤＬリンゴ酸３１ｇを溶解後，東京理化器械（株）製卓上型スプレードライヤーＳＤ−１を使用して，入口温度１４０℃，出口温度９０℃の条件で噴霧して瞬時に乾燥させた。そして，サイクロンで乾燥品を２５ｇ回収した。この乾燥品は、ＤＬリンゴ酸を凝集抑制剤として含む可溶成分含有シリカである。 A 200 g sodium silicate aqueous solution diluted to a silica concentration of 5 wt% was dealkalized by passing it through a cation exchange resin to obtain a silicate sol. In this silicic acid sol, 31 g of DL malic acid is dissolved and then sprayed using a desktop spray dryer SD-1 manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd. under conditions of an inlet temperature of 140 ° C. and an outlet temperature of 90 ° C. Dried. And 25g of dried products were collect | recovered with the cyclone. This dried product is a soluble component-containing silica containing DL malic acid as an aggregation inhibitor.
次に、噴霧乾燥品を水洗乾燥し、塩を除くことで、多孔性シリカを製造した。この多孔性シリカの窒素吸着測定による比表面積は６８０ｍ2／ｇ、ミクロ孔容積は０．３１ｍｌ／ｇ、メソ孔容量は０．２０ｍｌ／ｇであった。 Next, the spray-dried product was washed with water and dried to remove the salt, thereby producing porous silica. The specific surface area of this porous silica measured by nitrogen adsorption was 680 m 2 / g, the micropore volume was 0.31 ml / g, and the mesopore volume was 0.20 ml / g.
以上のように、本実施例６では、ＤＬリンゴ酸によるシリカ一次粒子の凝集抑制作用により，多孔性孔シリカが得られた。 As described above, in Example 6, porous porous silica was obtained due to the aggregation suppressing action of silica primary particles by DL malic acid.
シリカ濃度５ｗｔ％に希釈した市販の３号ケイ酸ナトリウム水溶液２００ｇを、陽イオン交換樹脂を通すことで脱アルカリしてケイ酸ゾルを得た。このケイ酸ゾルに、クエン酸６９ｇを溶解後，東京理化器械（株）製卓上型スプレードライヤーＳＤ−１を使用して，入口温度１４０℃，出口温度９０℃の条件で噴霧して瞬時に乾燥させた。そして，サイクロンで乾燥品を６０ｇ回収した。この乾燥品は、クエン酸を凝集抑制剤として含む可溶成分含有シリカである。 A 200 g sodium silicate aqueous solution diluted to a silica concentration of 5 wt% was dealkalized by passing it through a cation exchange resin to obtain a silicate sol. After 69 g of citric acid is dissolved in this silicate sol, using a desktop spray dryer SD-1 manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd., sprayed under conditions of an inlet temperature of 140 ° C and an outlet temperature of 90 ° C, and dried instantaneously. I let you. And 60g of dry products were collect | recovered with the cyclone. This dried product is a silica containing soluble components containing citric acid as an aggregation inhibitor.
次に、噴霧乾燥品を６００℃で焼成し、可溶成分を除くことで、多孔性シリカを製造した。この多孔性シリカの窒素吸着測定による比表面積は５７０ｍ2／ｇ、ミクロ孔容積は０．２２ｍｌ／ｇ、メソ孔容量は０．９４ｍｌ／ｇであった。 Next, the spray-dried product was fired at 600 ° C. to remove soluble components, thereby producing porous silica. The specific surface area of this porous silica measured by nitrogen adsorption was 570 m 2 / g, the micropore volume was 0.22 ml / g, and the mesopore volume was 0.94 ml / g.
以上のように、本実施例７では、クエン酸によるシリカ一次粒子の凝集抑制作用により多孔性シリカが得られた。 As described above, in Example 7, porous silica was obtained by the action of suppressing aggregation of silica primary particles by citric acid.
予め加えておく硫酸ナトリウムの量を２０ｇとした以外は、前記実施例４と同様にして、多孔性シリカを製造した。
水洗乾燥する前の可溶成分含有シリカを電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を図１（ｃ）に示し、水洗乾燥後の多孔性シリカを観察した結果を図１（ｄ）に示す。水洗乾燥前にはマクロ孔は無かったが、水洗乾燥後には、シリカの表面にマクロ孔が生じていた。これは、予め加えておいた硫酸ナトリウムが、ケイ酸ゾルが瞬時に乾燥するとき、微結晶となってシリカ粒子間に入り込んで、テンプレートとして作用し、水洗により除かれることで、マクロ孔が生じたものである。
Porous silica was produced in the same manner as in Example 4 except that the amount of sodium sulfate added in advance was 20 g.
The result of observing the soluble component-containing silica before washing and drying with an electron microscope (SEM) is shown in FIG. 1 (c), and the result of observing porous silica after washing and drying is shown in FIG. 1 (d). There were no macropores before washing and drying, but macropores were formed on the surface of the silica after washing and drying. This is because the sodium sulfate added in advance becomes a microcrystal when the silicate sol dries instantaneously, enters between the silica particles, acts as a template, and is removed by washing with water, resulting in macropores. It is a thing.
以上の結果から、本実施例８で製造した多孔性シリカは、ミクロ孔だけではなく、マクロ孔も形成されていることが確認できた。 From the above results, it was confirmed that the porous silica produced in Example 8 was formed with not only micropores but also macropores.
基本的には前記実施例３と同様にして多孔性シリカを製造した。但し、本実施例９では、硫酸水溶液の代わりに、２Ｎ塩酸を用いた。
水洗乾燥する前の可溶成分含有シリカを電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を図２（ａ）に示し、水洗乾燥後の多孔性シリカを観察した結果を図２（ｂ）に示す。水洗乾燥後でも、シリカの表面にマクロ孔は生じていない。これらの結果から、本実施例９で製造した多孔性シリカは、マクロ孔は形成されておらず、ミクロ孔のみを備えていることが確認できた。
Basically, porous silica was produced in the same manner as in Example 3. However, in Example 9, 2N hydrochloric acid was used instead of the sulfuric acid aqueous solution.
The result of observing the soluble component-containing silica before washing and drying with an electron microscope (SEM) is shown in FIG. 2 (a), and the result of observing porous silica after washing and drying is shown in FIG. 2 (b). Even after washing and drying, no macropores are formed on the surface of the silica. From these results, it was confirmed that the porous silica produced in Example 9 had no micropores and only had micropores.
基本的には前記実施例４と同様にして多孔性シリカを製造した。但し本実施例１０では、硫酸水溶液の代わりに、２Ｎ塩酸を用いた。また、予め酸に加えておく塩は、塩化ナトリウム２０ｇとした。 Basically, porous silica was produced in the same manner as in Example 4. However, in Example 10, 2N hydrochloric acid was used instead of the sulfuric acid aqueous solution. The salt previously added to the acid was 20 g of sodium chloride.
水洗乾燥する前の可溶成分含有シリカを電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を図２（ｃ）に示し、水洗乾燥後の多孔性シリカを観察した結果を図２（ｄ）に示す。水洗乾燥前にはマクロ孔は無かったが、水洗乾燥後には、シリカの表面にマクロ孔が生じていた。これは、予め加えておいた塩化ナトリウムが、ケイ酸ゾルが瞬時に乾燥するとき、微結晶となってシリカ粒子間に入り込んで、テンプレートとして作用し、水洗により除かれることで、マクロ孔が生じたものである。 The result of observing the soluble component-containing silica before washing and drying with an electron microscope (SEM) is shown in FIG. 2 (c), and the result of observing porous silica after washing and drying is shown in FIG. 2 (d). There were no macropores before washing and drying, but macropores were formed on the surface of the silica after washing and drying. This is because when sodium silicate added in advance, when the silicate sol dries instantaneously, it becomes microcrystals and enters between the silica particles, acts as a template, and is removed by washing, resulting in macropores. It is a thing.
以上の結果から、本実施例１０で製造した多孔性シリカは、ミクロ孔だけではなく、マクロ孔も形成されていることが確認できた。 From the above results, it was confirmed that the porous silica produced in Example 10 was formed with not only micropores but also macropores.
シリカ濃度２０ｗｔ％に希釈した市販の２号ケイ酸ナトリウム水溶液３００ｇに塩化ナトリウム４５ｇを溶解させた。次に、東京理化器械（株）製卓上型スプレードライヤーＳＤ−１を使用して、この塩含有ケイ酸ナトリウム水溶液を入口温度１４０℃、出口温度９０℃の条件で噴霧して瞬時に乾燥させた。そして、サイクロンで乾燥品を３０ｇ回収した。噴霧乾燥品に対し粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、塩化ナトリウム結晶が確認された。 45 g of sodium chloride was dissolved in 300 g of a commercially available aqueous solution of No. 2 sodium silicate diluted to a silica concentration of 20 wt%. Next, using a desktop spray dryer SD-1 manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd., this salt-containing sodium silicate aqueous solution was sprayed under conditions of an inlet temperature of 140 ° C. and an outlet temperature of 90 ° C., and dried instantaneously. . And 30g of dried products were collect | recovered with the cyclone. When powder X-ray diffraction measurement was performed on the spray-dried product, sodium chloride crystals were confirmed.
次に、噴霧乾燥品を温度２０℃の１０％硫酸に分散し、１０分間攪拌してアルカリ分の中和と塩化ナトリウムの溶解を行った。その後ろ過・水洗・乾燥し、多孔性シリカを製造した。この多孔性シリカの窒素吸着測定による比表面積は３１０ｍ2／ｇ、ミクロ孔容積は０．１７ｍｌ／ｇ、メソ孔容量は０．０７ｍｌ／ｇであった。 Next, the spray-dried product was dispersed in 10% sulfuric acid at a temperature of 20 ° C. and stirred for 10 minutes to neutralize the alkali and dissolve sodium chloride. Thereafter, filtration, washing with water and drying were performed to produce porous silica. The specific surface area of this porous silica as measured by nitrogen adsorption was 310 m 2 / g, the micropore volume was 0.17 ml / g, and the mesopore volume was 0.07 ml / g.
以上のように、本実施例１１では、予め希釈２号ケイ酸ソーダ水溶液に加えられていた塩化ナトリウムの作用により、多孔性シリカが得られた。 As described above, in Example 11, porous silica was obtained by the action of sodium chloride previously added to the diluted No. 2 sodium silicate aqueous solution.
シリカ濃度２０ｗｔ％に希釈した市販の２号ケイ酸ナトリウム水溶液４５０ｇに無水炭酸ナトリウム４５ｇを溶解させた。次に、東京理化器械（株）製卓上型スプレードライヤーＳＤ−１を使用して、この塩含有ケイ酸ナトリウム水溶液を入口温度１４０℃，出口温度９０℃の条件で噴霧して瞬時に乾燥させた。そして、サイクロンで乾燥品を６０ｇ回収した。噴霧乾燥品に対し粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、無水炭酸ナトリウム結晶が確認された。 45 g of anhydrous sodium carbonate was dissolved in 450 g of a commercially available aqueous solution of No. 2 sodium silicate diluted to a silica concentration of 20 wt%. Next, using a tabletop spray dryer SD-1 manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd., this salt-containing sodium silicate aqueous solution was sprayed under conditions of an inlet temperature of 140 ° C. and an outlet temperature of 90 ° C., and dried instantaneously. . And 60g of dried products were collect | recovered with the cyclone. When powder X-ray diffraction measurement was performed on the spray-dried product, anhydrous sodium carbonate crystals were confirmed.
次に、噴霧乾燥品を温度２０℃の１０％硫酸に分散し，１０分間攪拌してアルカリ分の中和と炭酸ナトリウムの溶解を行った。その後ろ過・水洗・乾燥し、多孔性シリカを製造した。この多孔性シリカの窒素吸着測定による比表面積は３９０ｍ2／ｇ、ミクロ孔容積は０．１９ｍｌ／ｇ、メソ孔容量は０．１７ｍｌ／ｇであった。 Next, the spray-dried product was dispersed in 10% sulfuric acid at a temperature of 20 ° C. and stirred for 10 minutes to neutralize the alkali and dissolve sodium carbonate. Thereafter, filtration, washing with water and drying were performed to produce porous silica. The specific surface area of the porous silica measured by nitrogen adsorption was 390 m 2 / g, the micropore volume was 0.19 ml / g, and the mesopore volume was 0.17 ml / g.
以上のように、本実施例１２では、予め希釈２号ケイ酸ソーダ水溶液に加えられていた炭酸ナトリウムの作用により、多孔性シリカが得られた。 As described above, in Example 12, porous silica was obtained by the action of sodium carbonate previously added to the diluted No. 2 sodium silicate aqueous solution.
シリカ濃度７．５ｗｔ％に希釈した市販の２号ケイ酸ナトリウム水溶液４００ｇに塩化ナトリウム９０ｇを溶解させた。次に、東京理化器械（株）製卓上型スプレードライヤーＳＤ−１を使用して、この塩含有ケイ酸ナトリウム水溶液を入口温度１４０℃、出口温度９０℃の条件で噴霧して瞬時に乾燥させた。そして、サイクロンで乾燥品を６５ｇ回収した。噴霧乾燥品に対し粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、塩化ナトリウム結晶が確認された。 90 g of sodium chloride was dissolved in 400 g of a commercially available No. 2 sodium silicate aqueous solution diluted to a silica concentration of 7.5 wt%. Next, using a desktop spray dryer SD-1 manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd., this salt-containing sodium silicate aqueous solution was sprayed under conditions of an inlet temperature of 140 ° C. and an outlet temperature of 90 ° C., and dried instantaneously. . And 65g of dried products were collect | recovered with the cyclone. When powder X-ray diffraction measurement was performed on the spray-dried product, sodium chloride crystals were confirmed.
次に、噴霧乾燥品を温度２０℃の８％塩酸に分散し、１０分間攪拌してアルカリ分の中和と塩化ナトリウムの溶解を行った。その後ろ過・水洗・乾燥し、多孔性シリカを製造した。 Next, the spray-dried product was dispersed in 8% hydrochloric acid at a temperature of 20 ° C. and stirred for 10 minutes to neutralize the alkali and dissolve sodium chloride. Thereafter, filtration, washing with water and drying were performed to produce porous silica.
酸処理乾燥する前の可溶成分含有シリカを電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を図３（ａ）に示し、酸処理乾燥後の多孔性シリカを観察した結果を図３（ｂ）に示す。酸処理乾燥前にはマクロ孔は無かったが、酸処理乾燥後には、シリカの表面にマクロ孔が生じていた。これは、予め加えておいた塩化ナトリウムが、ケイ酸ナトリウム水溶液が瞬時に乾燥するとき、微結晶となってシリカ粒子間に入り込んで、テンプレートとして作用し、酸処理により除かれることで、マクロ孔が生じたものである。 The result of observing the soluble component-containing silica before acid treatment drying with an electron microscope (SEM) is shown in FIG. 3 (a), and the result of observing porous silica after acid treatment drying is shown in FIG. 3 (b). . There were no macropores before the acid treatment drying, but macropores were formed on the surface of the silica after the acid treatment drying. This is because when the sodium silicate aqueous solution added in advance becomes a crystallite when the sodium silicate aqueous solution dries instantaneously, it enters between the silica particles, acts as a template, and is removed by the acid treatment. Has occurred.
以上のように、本実施例１３では、予め希釈２号ケイ酸ソーダ水溶液に加えられていた塩化ナトリウムの作用により、多孔性シリカが得られた。
（比較例１）
水１５０ｇに、シリカ濃度１０ｗｔ％に希釈した市販の３号ケイ酸ナトリウム水溶液を、２０℃の下で徐々に滴下して希釈ケイ酸ナトリウムを得た。次に、東京理化器械（株）製卓上型スプレードライヤーＳＤ−１を使用して、この液を入口温度１４０℃，出口温度９０℃の条件で噴霧乾燥し、サイクロンで乾燥品を１０ｇ回収した。噴霧乾燥品を粉末Ｘ線回折測定したところ、結晶性物質（可溶性成分）は含まれていなかった。
As described above, in Example 13, porous silica was obtained by the action of sodium chloride previously added to the diluted No. 2 sodium silicate aqueous solution.
(Comparative Example 1)
To 150 g of water, a commercially available No. 3 sodium silicate aqueous solution diluted to a silica concentration of 10 wt% was gradually added dropwise at 20 ° C. to obtain diluted sodium silicate. Next, using a desktop spray dryer SD-1 manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd., this liquid was spray-dried under conditions of an inlet temperature of 140 ° C. and an outlet temperature of 90 ° C., and 10 g of a dried product was recovered with a cyclone. When the spray-dried product was measured by powder X-ray diffraction, it did not contain a crystalline substance (soluble component).
噴霧乾燥品を硫酸処理することにより含有ナトリウムを除いた試料の窒素吸着測定による比表面積は４４ｍ2／ｇ、ミクロ孔容積は０．０４ｍｌ／ｇ、メソ孔容量は０．０１ｍｌ／ｇであり，細孔性の低い試料であった。
（比較例２）
シリカ濃度５ｗｔ％に希釈した市販の３号ケイ酸ナトリウム水溶液１５０ｇを、陽イオン交換樹脂を通して脱アルカリし、ケイ酸ゾルを得た。このケイ酸ゾルを入口温度１４０℃，出口温度９０℃の条件で噴霧乾燥し，サイクロンで乾燥品を８ｇ回収した。乾燥品を粉末Ｘ線回折測定したところ、結晶性物質（可溶性成分）が含まれていないことが確認された。
The specific surface area by nitrogen adsorption measurement of the sample excluding sodium contained by treating the spray-dried product with sulfuric acid was 44 m 2 / g, the micropore volume was 0.04 ml / g, and the mesopore volume was 0.01 ml / g. It was a sample with low porosity.
(Comparative Example 2)
150 g of commercially available No. 3 sodium silicate aqueous solution diluted to a silica concentration of 5 wt% was dealkalized through a cation exchange resin to obtain a silicate sol. This silicate sol was spray-dried under conditions of an inlet temperature of 140 ° C. and an outlet temperature of 90 ° C., and 8 g of a dried product was recovered with a cyclone. When the dried product was subjected to powder X-ray diffraction measurement, it was confirmed that no crystalline substance (soluble component) was contained.
噴霧乾燥品を水洗乾燥した試料の窒素吸着測定による比表面積は０．６ｍ2／ｇ、ミクロ孔容積は０．０００４ｍｌ／ｇ、メソ孔容量は０．０００４ｍｌ／ｇであり、ほぼ無孔性の試料であった。
（比較例３）
シリカ濃度２０ｗｔ％に希釈した市販の２号ケイ酸ナトリウム水溶液３００ｇを、東京理化器械（株）製卓上型スプレードライヤーＳＤ−１を使用して、入口温度１４０℃、出口温度９０℃の条件で噴霧乾燥し、サイクロンで乾燥品を３０ｇ回収した。噴霧乾燥品を粉末Ｘ線回折測定したところ、結晶性物質（可溶性成分）は含まれていなかった。
The sample obtained by washing and drying the spray-dried product has a specific surface area of 0.6 m 2 / g, a micropore volume of 0.0004 ml / g, and a mesopore volume of 0.0004 ml / g as measured by nitrogen adsorption. It was a sample.
(Comparative Example 3)
300 g of a commercially available sodium silicate No. 2 aqueous solution diluted to a silica concentration of 20 wt% was sprayed using a desktop spray dryer SD-1 manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd. under conditions of an inlet temperature of 140 ° C. and an outlet temperature of 90 ° C. After drying, 30 g of a dried product was recovered with a cyclone. When the spray-dried product was measured by powder X-ray diffraction, it did not contain a crystalline substance (soluble component).
噴霧乾燥品を硫酸処理することにより含有ナトリウムを除いた試料の窒素吸着測定による比表面積は１２０ｍ2／ｇ、ミクロ孔容積は０．０６ｍｌ／ｇ、メソ孔容量は０．０２ｍｌ／ｇであり，細孔性の低い試料であった。 The specific surface area by nitrogen adsorption measurement of a sample excluding sodium contained by treating the spray-dried product with sulfuric acid was 120 m 2 / g, the micropore volume was 0.06 ml / g, and the mesopore volume was 0.02 ml / g. It was a sample with low porosity.
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。 Needless to say, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and can be implemented in various modes without departing from the scope of the present invention.
Claims (4)
前記ケイ酸アルカリ水溶液と前記酸とを混合して、塩を含むケイ酸ゾルを製造し、
前記塩を含むケイ酸ゾルを瞬時に乾燥させることにより可溶成分含有シリカを製造し、
前記可溶成分含有シリカから、溶媒を用いた洗浄、又は焼成により、前記塩を除去することを特徴とする多孔性シリカの製造方法。 A salt is previously added to the aqueous alkali silicate and / or acid,
Mixing the alkali silicate aqueous solution and the acid to produce a silicate sol containing a salt,
Manufactured by Ri soluble component-containing silica drying the silica sol instantly comprising said salt,
The method for producing porous silica, wherein the salt is removed from the soluble component-containing silica by washing with a solvent or baking.
前記塩及び／又は可溶性有機化合物を含むケイ酸ゾルを瞬時に乾燥させることにより可溶成分含有シリカを製造し、Soluble component-containing silica is produced by instantly drying the silicate sol containing the salt and / or soluble organic compound,
前記可溶成分含有シリカから、溶媒を用いた洗浄、又は焼成により、前記塩又は可溶性有機化合物を除去することを特徴とする多孔性シリカの製造方法。A method for producing porous silica, wherein the salt or soluble organic compound is removed from the soluble component-containing silica by washing with a solvent or baking.
前記可溶成分含有ケイ酸塩から、酸性水溶液処理により塩及びアルカリ成分を除去することを特徴とする多孔性シリカの製造方法。 Salt to produce by Ri soluble component-containing silicates in drying the aqueous alkali silicate solution instantly including,
A method for producing porous silica, wherein a salt and an alkali component are removed from the soluble component-containing silicate by an acidic aqueous solution treatment.
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