JP5088253B2 - Method for producing fluoroalkyl halide - Google Patents
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Description
本発明は、各種有機材料の原料物質として有用なフルオロアルキルハライドの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a fluoroalkyl halide useful as a raw material for various organic materials.
フルオロアルキルハライドは各種有機材料の原料物質として幅広く使用されている化合物である。特に、フルオロアルキルアイオダイドは、撥水撥油剤、フッ素系界面活性剤等の原料として多く用いられている。フルオロアルキルアイオダイドの炭素鎖長は、用途によって異なり、たとえば、撥水撥油性能を得るための炭素鎖長は、通常、４以上となっている。 Fluoroalkyl halides are compounds that are widely used as raw materials for various organic materials. In particular, fluoroalkyl iodide is often used as a raw material for water and oil repellents, fluorine surfactants and the like. The carbon chain length of the fluoroalkyl iodide varies depending on the application. For example, the carbon chain length for obtaining water / oil repellency is usually 4 or more.
従来より、炭素鎖長が３以上のフルオロアルキルアイオダイドは、たとえば、下式（ａ）の化合物（テロゲン）に下式（ｂ）の化合物（タキソゲン）を付加させ、下式（ｃ）の化合物（テロマー）を得る、いわゆるテロメリ化反応による鎖長伸長により製造する方法が常法となっている。 Conventionally, a fluoroalkyl iodide having a carbon chain length of 3 or more is obtained by, for example, adding a compound (taxogen) of the following formula (b) to a compound (telogen) of the following formula (a) to form a compound of the following formula (c): A method of producing (telomer) by chain length extension by so-called telomerization reaction has become a common method.
ＲｘＩ ……（ａ）、
ＣＦ２＝ＣＦ２ ……（ｂ）、
Ｒｘ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＩ ……（ｃ）。
R x I (a),
CF 2 = CF 2 (b),
R x (CF 2 CF 2 ) n I (c).
（ただし、Ｒｘは、水素の少なくとも１つ以上がフッ素で置換された炭素数１以上のフルオロアルキル基であり、ｎは、重合度であって、１以上の整数である。）
なお、式（ａ）の化合物（テロゲン）および式（ｃ）の化合物（テロマー）はともにフルオロアルキルアイオダイドであるが、本明細書においては両者を区別するために生成物質をフルオロアルキルアイオダイド（テロマー）と記載することがある。
(However, R x is a fluoroalkyl group having 1 or more carbon atoms in which at least one of hydrogen is substituted with fluorine, and n is the degree of polymerization and is an integer of 1 or more.)
The compound of the formula (a) (telogen) and the compound of the formula (c) (telomer) are both fluoroalkyl iodides. In this specification, the product is referred to as fluoroalkyl iodide ( Telomer).
上記テロメリ化反応によるフルオロアルキルアイオダイド（テロマー）の製造方法としては、バッチ反応で製造する方法（特許文献１参照。）や、管型反応器で連続的に製造する方法（特許文献２）が知られている。 As a method for producing a fluoroalkyl iodide (telomer) by the telomerization reaction, there are a method of producing by a batch reaction (see Patent Document 1) and a method of producing continuously by a tubular reactor (Patent Document 2). Are known.
しかし、上記テロメリ化反応においては、原料となるテロゲンとしてのフルオロアルキルアイオダイドが必要であり、通常テロゲンは、例えば、テトラフルオロエチレン、ヨウ素、および五フッ化ヨウ素を触媒の存在下で反応させてペンタフルオロエチルヨウ化物製造する方法（特許文献３参照。）のように、別の反応器で極めて腐食性の高い原料から合成したものを使わなければならず、フルオロアルキルアイオダイド（テロマー）を製造するためには複数の反応工程と精製工程が必要であった。また、このフルオロアルキルアイオダイド（テロマー）の製造についての状況は、フルオロアルキルハライド全般の製造についても同様といえる。
本発明は、従来の製造方法に代わって、反応工程の数が少なく簡便な方法で、かつ高収率に所望の鎖長のフルオロアルキルハライドを製造する方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing a fluoroalkyl halide having a desired chain length in a high yield with a simple method with a small number of reaction steps, instead of the conventional production method.
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、式（１）で表わされる化合物と、式（２）で表される化合物と、式（３）で表される化合物とを反応させ、式（４）で表されるフルオロアルキルハライドを得ることを特徴とするフルオロアルキルハライドの製造方法である。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and reacts a compound represented by the formula (1), a compound represented by the formula (2), and a compound represented by the formula (3). A fluoroalkyl halide represented by formula (4) is obtained.
｛Ｆ（ＣＦ２）ｍＣＯＯ｝２ ……（１）
ＲｆＣＦ＝ＣＦ２ ……（２）、
Ｘ１Ｘ２ ……（３）、
Ｆ（ＣＦ２）ｍ（ＦＣＲｆＣＦ２）ｎＸ１およびＦ（ＣＦ２）ｍ（ＦＣＲｆＣＦ２）ｎＸ２ ……（４）
（ただし、前記各式中、ｍは１〜１４の整数、ＲｆはＦまたはＣＦ３、ｎは０〜１４の整数である。また、Ｘ１およびＸ２は、独立してＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｘ１とＸ２は同一でも異なっていてもよい。）
{F (CF 2 ) m COO} 2 (1)
R f CF = CF 2 (2),
X 1 X 2 (3),
F (CF 2 ) m (FCR f CF 2 ) n X 1 and F (CF 2 ) m (FCR f CF 2 ) n X 2 (4)
(In the above formulas, m is an integer of 1 to 14, R f is F or CF 3 , and n is an integer of 0 to 14. X 1 and X 2 are independently F, Cl, Br or I, and X 1 and X 2 may be the same or different.)
本発明によれば、これまでのテロメリ反応を利用した製造方法では必須とされていた原料テロゲンとしてのフルオロアルキルハライドを使用することなく、所望の鎖長のフルオロアルキルハライドを簡便な方法で効率的に製造することができる。また、本発明の製造方法によれば、開始剤由来の不純物が生成しない、副生成物の生成を抑制する等の特徴により目的物質のフルオロアルキルハライドを高収率で得ることが可能である。 According to the present invention, it is possible to efficiently produce a fluoroalkyl halide having a desired chain length by a simple method without using a fluoroalkyl halide as a raw material telogen, which has been essential in conventional production methods utilizing the telomerization reaction. Can be manufactured. In addition, according to the production method of the present invention, it is possible to obtain a fluoroalkyl halide as a target substance in a high yield due to features such as generation of impurities derived from an initiator and suppression of the formation of by-products.
以下に本発明の実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
なお、本明細書においては、前記式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。同様に前記式（２）、式（３）、式（４）で表される化合物をそれぞれ化合物（２）、化合物（３）、化合物（４）と記す。 In the present specification, the compound represented by the formula (1) is referred to as a compound (1). Similarly, the compounds represented by Formula (2), Formula (3), and Formula (4) are referred to as Compound (2), Compound (3), and Compound (4), respectively.
本発明の製造方法は、化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）を反応させて、目的物質である化合物（４）のフルオロアルキルハライドを製造するものである。 In the production method of the present invention, the compound (1), the compound (2) and the compound (3) are reacted to produce a fluoroalkyl halide of the target substance, the compound (4).
＜化合物（１）＞
本発明の製造方法に用いられる化合物（１）は、式（１）で表されるフルオロジアシルペルオキシドであり、化合物（４）のフルオロアルキルハライドを生成する原料成分の一つである。
<Compound (1)>
The compound (1) used in the production method of the present invention is a fluorodiacyl peroxide represented by the formula (1), and is one of the raw material components that produce the fluoroalkyl halide of the compound (4).
｛Ｆ（ＣＦ２）ｍＣＯＯ｝２ ……（１）
（ただし、式中ｍは１〜１４の整数である。）
ここで、前記原料成分として用いられる化合物（１）のｍの数値により、得られるフルオロアルキルハライドの炭素数がある程度調整される。式（４）を見れば明らかなように原料として用いる化合物（１）のｍの数値以下の炭素数のフルオロアルキルハライドは得られない。なお、ｍの数値の上限である１４は、化合物（１）が単一化合物として容易に単離することのできるｍの上限の数値である。また、化合物（１）としては、得られるフルオロアルキルハライドの産業利用上また環境問題の観点から、ｍが１〜７の整数であるものが好ましい。化合物（１）は、目的生成物の要求に応じて、１種または２種以上の混合物として、本発明の製造方法に用いることができる。
{F (CF 2 ) m COO} 2 (1)
(In the formula, m is an integer of 1 to 14.)
Here, the carbon number of the fluoroalkyl halide obtained is adjusted to some extent by the numerical value of m of the compound (1) used as the raw material component. As is apparent from the formula (4), a fluoroalkyl halide having a carbon number equal to or less than the value of m of the compound (1) used as a raw material cannot be obtained. In addition, 14 which is the upper limit of the numerical value of m is a numerical value of the upper limit of m which a compound (1) can isolate easily as a single compound. Moreover, as a compound (1), the thing whose m is an integer of 1-7 is preferable from a viewpoint of industrial utilization and an environmental problem of the fluoroalkyl halide obtained. Compound (1) can be used in the production method of the present invention as one kind or a mixture of two or more kinds according to the demand of the target product.
化合物（１）は、例えば、以下の反応式（ａ）、反応式（ｂ）等の反応を利用して製造することができる。反応式（ａ）、（ｂ）中、ｍは１〜１４の整数である。 Compound (1) can be produced, for example, using the following reaction formula (a), reaction formula (b) and the like. In reaction formulas (a) and (b), m is an integer of 1 to 14.
反応式（ａ）：２Ｆ（ＣＦ２）ｍＣＯＣｌ ＋ Ｎａ２ＣＯ３ ＋ Ｈ２Ｏ２ → ｛Ｆ（ＣＦ２）ｍＣＯＯ｝２ ＋ ２ＮａＣｌ ＋Ｈ２ＣＯ３
反応式（ｂ）：２Ｆ（ＣＦ２）ｍＣＯＣｌ ＋ Ｈ２Ｏ２ ＋ ２ＫＯＨ → ｛Ｆ（ＣＦ２）ｍＣＯＯ｝２ ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ２ＫＣｌ
反応式（ａ）、反応式（ｂ）とも公知のものであり、該反応式に従い通常の製造方法により本発明に用いる化合物（１）を製造することができる。
Scheme (a): 2F (CF 2 ) m COCl + Na 2 CO 3 + H 2 O 2 → {F (CF 2) m COO} 2 + 2NaCl + H 2 CO 3
Reaction formula (b): 2F (CF 2 ) m COCl + H 2 O 2 + 2KOH → {F (CF 2 ) m COO} 2 + 2H 2 O + 2KCl
Both the reaction formula (a) and the reaction formula (b) are known, and the compound (1) used in the present invention can be produced by an ordinary production method according to the reaction formula.
例えば、反応式（ｂ）により、化合物（１）を得るには、適当な濃度の水酸化カリウム水溶液に有機溶媒としてハロゲン化炭化水素類、例えば、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン等を添加し、これにＨ２Ｏ２水溶液、Ｆ（ＣＦ２）ｍＣＯＣｌを順に加え、適当に温度調整をしながら攪拌して水相および有機相を有する反応液を得、有機相中に含まれる化合物（１）：｛Ｆ（ＣＦ２）ｍＣＯＯ｝２（フルオロジアシルペルオキシド）を洗浄、脱水後、分離精製することで製造される。なお、この反応に用いた有機溶媒が以下に説明する本発明の製造方法において反応工程に阻害を与えない溶媒であれば、化合物（１）を溶液中から分離精製せずに上記用いた有機溶媒の溶液として、本発明の製造方法に用いることも可能である。 For example, in order to obtain compound (1) according to reaction formula (b), halogenated hydrocarbons such as hydrochlorofluorocarbon, hydrofluorocarbon, etc. are added as an organic solvent to an aqueous potassium hydroxide solution having an appropriate concentration. H 2 O 2 aqueous solution and F (CF 2 ) m COCl are sequentially added to the mixture, and stirred while appropriately adjusting the temperature to obtain a reaction solution having an aqueous phase and an organic phase. Compound (1) contained in the organic phase : {F (CF 2 ) m COO} 2 (fluorodiacyl peroxide) is produced by washing, dehydration, separation and purification. In addition, if the organic solvent used for this reaction is a solvent which does not inhibit the reaction step in the production method of the present invention described below, the organic solvent used above without separating and purifying the compound (1) from the solution. This solution can also be used in the production method of the present invention.
＜化合物（２）＞
本発明の製造方法において用いられる化合物（２）は、式（２）で表わされる化合物、すなわちテトラフルオロエチレンまたはヘキサフルオロプロピレンであり、化合物（４）のフルオロアルキルハライドを生成する原料成分の一つである。
<Compound (2)>
The compound (2) used in the production method of the present invention is a compound represented by the formula (2), that is, tetrafluoroethylene or hexafluoropropylene, and is one of raw material components for producing a fluoroalkyl halide of the compound (4). It is.
ＲｆＣＦ＝ＣＦ２ ……（２）
（ただし、式中ＲｆはＦまたはＣＦ３である。）
化合物（２）に分類されるテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンは、目的生成物の要求に応じて、単独でまたはこれらの混合物として、本発明の製造方法に用いることができる。
R f CF = CF 2 (2)
(Wherein R f is F or CF 3 )
Tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene classified as compound (2) can be used in the production method of the present invention alone or as a mixture thereof according to the requirements of the target product.
本発明の製造方法で得られるフルオロアルキルハライドの中でも、さらに有用な化合物に容易に誘導可能な直鎖のフルオロアルキルハライド得られることから、化合物（２）として、テトラフルオロエチレンが好ましく用いられる。 Among the fluoroalkyl halides obtained by the production method of the present invention, tetrafluoroethylene is preferably used as the compound (2) because a linear fluoroalkyl halide that can be easily derived into a more useful compound can be obtained.
＜化合物（３）＞
本発明の製造方法において、上記化合物（１）、化合物（２）とともに原料成分として用いられる化合物（３）は、式（３）で表されるハロゲン分子である。
Ｘ１Ｘ２ ……（３）
（式中、Ｘ１およびＸ２は、独立してＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｘ１とＸ２は同一でも異なっていてもよい。）
<Compound (3)>
In the production method of the present invention, the compound (3) used as a raw material component together with the compound (1) and the compound (2) is a halogen molecule represented by the formula (3).
X 1 X 2 (3)
(In the formula, X 1 and X 2 are independently F, Cl, Br or I, and X 1 and X 2 may be the same or different.)
Ｘ１およびＸ２はそれぞれに関連なく個々にＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｘ１およびＸ２が同一の場合、得られるフルオロアルキルハライドのハロゲン部分は１種となり、異なる場合にはハロゲン部分が２種のフルオロアルキルハライドが混合して製造される。多くの場合、フルオロアルキルハライドは各種有機材料を誘導する原料物質として使用されるが、その用途・目的により必要に応じてＸ１およびＸ２を同一としたり、異なる原子としたりすることができる。また、化合物（３）は、目的生成物の要求に応じて、１種または２種以上の混合物として、本発明の製造方法に用いることができる。 X 1 and X 2 are each independently F, Cl, Br or I, and when X 1 and X 2 are the same, the halogen moiety of the resulting fluoroalkyl halide is one, and when different, The part is produced by mixing two fluoroalkyl halides. In many cases, the fluoroalkyl halide is used as a starting material for inducing various organic materials, but X 1 and X 2 can be made the same or different depending on the use and purpose. Moreover, a compound (3) can be used for the manufacturing method of this invention as a 1 type, or 2 or more types of mixture according to the request | requirement of the target product.
本発明の製造方法で得られるフルオロアルキルハライドの中でも、フルオロアルキルアイオダイドはさらに有用な化合物に容易に誘導することができることから、化合物（３）（ハロゲン分子）の具体例として、式中のＸ１およびＸ２がともにＩであるヨウ素分子（Ｉ２）が好ましく用いられる。 Among the fluoroalkyl halides obtained by the production method of the present invention, since fluoroalkyl iodide can be easily derived into a more useful compound, as a specific example of compound (3) (halogen molecule), X in the formula An iodine molecule (I 2 ) in which 1 and X 2 are both I is preferably used.
＜化合物（４）＞
上述した化合物（１）と化合物（２）と化合物（３）とを反応させることで以下のラジカル反応機構により、式（４）で表されるフルオロアルキルハライド、化合物（４）が鎖長の異なるフルオロアルキルハライドの混合物として得られる。
Ｆ（ＣＦ２）ｍ（ＦＣＲｆＣＦ２）ｎＸ１およびＦ（ＣＦ２）ｍ（ＦＣＲｆＣＦ２）ｎＸ２ ……（４）
<Compound (4)>
By reacting the compound (1), the compound (2) and the compound (3), the fluoroalkyl halide represented by the formula (4) and the compound (4) have different chain lengths by the following radical reaction mechanism. Obtained as a mixture of fluoroalkyl halides.
F (CF 2 ) m (FCR f CF 2 ) n X 1 and F (CF 2 ) m (FCR f CF 2 ) n X 2 (4)
（ラジカル反応機構）
（ｉ）ラジラル生成反応
｛Ｆ（ＣＦ２）ｍＣＯＯ｝２ （化合物（１）） （加熱）→ ２Ｆ（ＣＦ２）ｍ・ ＋ ２ＣＯ２
（ｉｉ）初期反応〜開始反応
２Ｆ（ＣＦ２）ｍ・ ＋ Ｘ１Ｘ２ （化合物（３））→ Ｆ（ＣＦ２）ｍＸ１ ＋ Ｆ（ＣＦ２）ｍＸ２
Ｆ（ＣＦ２）ｍ・ ＋ Ｆ（ＣＦ２）ｍＸ１ → Ｆ（ＣＦ２）ｍＸ１ ＋ Ｆ（ＣＦ２）ｍ・
Ｆ（ＣＦ２）ｍ・ ＋ Ｆ（ＣＦ２）ｍＸ２ → Ｆ（ＣＦ２）ｍＸ２ ＋ Ｆ（ＣＦ２）ｍ・
（ｉｉｉ）連鎖反応
Ｆ（ＣＦ２）ｍ・ ＋ ＲｆＣＦ＝ＣＦ２ （化合物（２））→ Ｆ（ＣＦ２）ｍ（ＲｆＣＦＣＦ２）・
Ｆ（ＣＦ２）ｍ（ＲｆＣＦＣＦ２）・ ＋Ｆ（ＣＦ２）ｍＸ１ → Ｆ（ＣＦ２）ｍ（ＲｆＣＦＣＦ２）Ｘ１ （目的生成物：化合物（４）（ｎ＝１）） ＋ Ｆ（ＣＦ２）ｍ・
Ｆ（ＣＦ２）ｍ（ＲｆＣＦＣＦ２）・ ＋Ｆ（ＣＦ２）ｍＸ２ → Ｆ（ＣＦ２）ｍ（ＲｆＣＦＣＦ２）Ｘ２ （目的生成物：化合物（４）（ｎ＝１）） ＋ Ｆ（ＣＦ２）ｍ・
（ｉｖ）停止反応
２Ｆ（ＣＦ２）ｍ・＋ Ｘ１Ｘ２ （化合物（３））→ Ｆ（ＣＦ２）ｍＸ１＋Ｆ（ＣＦ２）ｍＸ２（目的生成物：化合物（４）（ｎ＝０））
２Ｆ（ＣＦ２）ｍ・→ ｛Ｆ（ＣＦ２）ｍ｝２
（ただし、前記各式中、ｍは１〜１４の整数、ＲｆはＦまたはＣＦ３、ｎは０〜１４の整数である。また、Ｘ１およびＸ２は、独立してＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｘ１とＸ２は同一でも異なっていてもよい。）
ここで、上記連鎖反応で示した目的生成物：化合物（４）は、式（４）で表されるフルオロアルキルハライドのうちｎが１のフルオロアルキルハライドであるが、例えば、以下のようにして連鎖反応を繰り返すことによりｎの数が増加する。
Ｆ（ＣＦ２）ｍ（ＲｆＣＦＣＦ２）・ ＋ ＲｆＣＦ＝ＣＦ２ （化合物（２））→ Ｆ（ＣＦ２）ｍ（ＲｆＣＦＣＦ２）２・
Ｆ（ＣＦ２）ｍ（ＲｆＣＦＣＦ２）２・ ＋Ｆ（ＣＦ２）ｍＸ１ → Ｆ（ＣＦ２）ｍ（ＲｆＣＦＣＦ２）２Ｘ１ （目的生成物：化合物（４）（ｎ＝２）） ＋ Ｆ（ＣＦ２）ｍ・
(Radical reaction mechanism)
(I) Radial production reaction {F (CF 2 ) m COO} 2 (compound (1)) (heating) → 2F (CF 2 ) m · + 2CO 2
(Ii) Initial reaction to initiation reaction 2F (CF 2 ) m · + X 1 X 2 (Compound (3)) → F (CF 2 ) m X 1 + F (CF 2 ) m X 2
F (CF 2 ) m · + F (CF 2 ) m X 1 → F (CF 2 ) m X 1 + F (CF 2 ) m ·
F (CF 2 ) m · + F (CF 2 ) m X 2 → F (CF 2 ) m X 2 + F (CF 2 ) m ·
(Iii) Chain reaction F (CF 2 ) m · + R f CF═CF 2 (compound (2)) → F (CF 2 ) m (R f CFCF 2 ).
F (CF 2 ) m (R f CFCF 2 ). + F (CF 2 ) m X 1 → F (CF 2 ) m (R f CFCF 2 ) X 1 (Target product: Compound (4) (n = 1)) + F (CF 2 ) m ·
F (CF 2 ) m (R f CFCF 2 ) + F (CF 2 ) m X 2 → F (CF 2 ) m (R f CFCF 2 ) X 2 (Target product: Compound (4) (n = 1)) + F (CF 2 ) m ·
(Iv) Stop reaction 2F (CF 2 ) m · + X 1 X 2 (Compound (3)) → F (CF 2 ) m X 1 + F (CF 2 ) m X 2 (Target product: Compound (4) (n = 0))
2F (CF 2 ) m · → {F (CF 2 ) m } 2
(In the above formulas, m is an integer of 1 to 14, R f is F or CF 3 , and n is an integer of 0 to 14. X 1 and X 2 are independently F, Cl, Br or I, and X 1 and X 2 may be the same or different.)
Here, the target product shown in the chain reaction: Compound (4) is a fluoroalkyl halide in which n is 1 among the fluoroalkyl halides represented by the formula (4). The number of n is increased by repeating the chain reaction.
F (CF 2 ) m (R f CFCF 2 ). + R f CF═CF 2 (compound (2)) → F (CF 2 ) m (R f CFCF 2 ) 2.
F (CF 2 ) m (R f CFCF 2 ) 2 + F (CF 2 ) m X 1 → F (CF 2 ) m (R f CFCF 2 ) 2 X 1 (Target product: Compound (4) (n = 2)) + F (CF 2 ) m ·
なお、化合物（４）におけるｎの数は、以下に説明する反応条件を操作することにより特に上限なく調整可能であるが、ｎの数が１４を超えると単一化合物として容易に単離することが困難となることから、好ましい上限を１４とした。 The number of n in the compound (4) can be adjusted without particular upper limit by manipulating the reaction conditions described below, but if the number of n exceeds 14, it can be easily isolated as a single compound. Therefore, the preferable upper limit is set to 14.
また、停止反応で得られた目的生成物：化合物（４）は、式（４）で表されるフルオロアルキルハライドのうちｎが０のフルオロアルキルハライドである。この様に、反応系に化合物（３）が存在することにより停止反応においても目的生成物が得られる。この反応は、２Ｆ（ＣＦ２）ｍ・→ ｛Ｆ（ＣＦ２）ｍ｝２等の停止反応よりも優位におこるため、副生成物の生成を抑えることから、本発明の製造方法は目的生成物の収率の点で有利であるといえる。 Moreover, the target product obtained by the termination reaction: Compound (4) is a fluoroalkyl halide in which n is 0 among the fluoroalkyl halides represented by Formula (4). Thus, the target product can be obtained even in the termination reaction by the presence of the compound (3) in the reaction system. Since this reaction is superior to the termination reaction such as 2F (CF 2 ) m · → {F (CF 2 ) m } 2 , the production of the present invention produces the target product because the production of by-products is suppressed. It can be said that it is advantageous in terms of the yield of the product.
さらに、本発明の製造方法においては、化合物（１）がラジカルを生成することで反応が開始することから、別成分としてラジカル開始剤を添加する必要がない。通常のテロメリ化反応（ラジカル反応）では、過酸化物系化合物、アゾ系化合物等のラジカル開始剤を用いることからこれらに起因する不純物、例えば、ラジカル開始剤の分解物やフルオロアルキルラジカルがこれら分解物から水素を引き抜いて生成される不純物が生成するが、本発明の製造方法においては不純物は全く発生せず、反応系からの目的生成物の精製に有利である。 Furthermore, in the production method of the present invention, since the reaction starts when the compound (1) generates a radical, it is not necessary to add a radical initiator as a separate component. In normal telomerization reaction (radical reaction), radical initiators such as peroxide compounds and azo compounds are used, so impurities caused by them, such as radical initiator decomposition products and fluoroalkyl radicals, are decomposed. Impurities are generated by extracting hydrogen from the product, but no impurities are generated in the production method of the present invention, which is advantageous for purification of the target product from the reaction system.
本発明の製造方法においては、上述のように化合物（４）は鎖長の異なるフルオロアルキルハライドの混合物として得られる。さらに、前記反応式の通り、化合物（４）は、用いる化合物（３）（ハロゲン分子）によりＦ（ＣＦ２）ｍ（ＦＣＲｆＣＦ２）ｎＸ１およびＦ（ＣＦ２）ｍ（ＦＣＲｆＣＦ２）ｎＸ２のようにハロゲン部分が２種類に分類されるフルオロアルキルハライドの混合物として得られる。 In the production method of the present invention, as described above, the compound (4) is obtained as a mixture of fluoroalkyl halides having different chain lengths. Further, as shown in the above reaction formula, the compound (4) is obtained by using F (CF 2 ) m (FCR f CF 2 ) n X 1 and F (CF 2 ) m (FCR f CF) depending on the compound (3) (halogen molecule) used. 2 ) It is obtained as a mixture of fluoroalkyl halides in which the halogen moiety is classified into two types such as n X 2 .
実際には、１種の化合物（１）と、Ｘ１およびＸ２が同一の化合物（２）を用いれば、化合物（４）としては、Ｆ（ＣＦ２）ｍ（ＦＣＲｆＣＦ２）ｎＩ、Ｆ（ＣＦ２）ｍ（ＦＣＲｆＣＦ２）ｎＣｌ、Ｆ（ＣＦ２）ｍ（ＦＣＲｆＣＦ２）ｎＢｒまたはＦ（ＣＦ２）ｍ（ＦＣＲｆＣＦ２）ｎＦ（ｍは１〜１４の整数、ｎは０〜１４の整数、ＲｆはＦまたはＣＦ３である。）が得られる。これら化合物（４）は鎖長は異なるがハロゲン部分が単一のフルオロアルキルハライド混合物である。 Actually, if one compound (1) and compound (2) in which X 1 and X 2 are the same are used, as compound (4), F (CF 2 ) m (FCR f CF 2 ) n I , F (CF 2 ) m (FCR f CF 2 ) n Cl, F (CF 2 ) m (FCR f CF 2 ) n Br or F (CF 2 ) m (FCR f CF 2 ) n F (m is 1 to 14 is an integer, n is an integer from 0 to 14, and R f is F or CF 3 ). These compounds (4) are mixtures of fluoroalkyl halides having different chain lengths but having a single halogen moiety.
化合物（４）は、多くの場合、各種有機材料を誘導する原料物質として使用され、用途・目的により所望の構造が適宜設計される。所望の構造の化合物（４）を得るためには、化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）を適宜選定し、原料成分として反応に用いればよい。 In many cases, the compound (4) is used as a raw material for inducing various organic materials, and a desired structure is appropriately designed depending on the application and purpose. In order to obtain the compound (4) having a desired structure, the compound (1), the compound (2) and the compound (3) may be appropriately selected and used in the reaction as raw material components.
次に、化合物（１）と化合物（２）と化合物（３）とを反応させて、化合物（４）を得る反応条件について実施の形態を説明する。 Next, an embodiment of the reaction conditions for obtaining the compound (4) by reacting the compound (1), the compound (2) and the compound (3) will be described.
＜反応条件＞
本発明の製造方法において、反応に用いる化合物（１）および化合物（３）の割合は、特に制限されないが、反応収率と選択率向上の点で、化合物（１）に対する化合物（３）のモル比で、１以上であることが好ましい。
<Reaction conditions>
In the production method of the present invention, the ratio of the compound (1) and the compound (3) used in the reaction is not particularly limited, but in terms of improving the reaction yield and selectivity, the mole of the compound (3) with respect to the compound (1). The ratio is preferably 1 or more.
また、反応に用いる化合物（２）の割合は、所望する目的生成物、化合物（４）のフルオロアルキルハライドの鎖長に応じて適宜選択される。 Moreover, the ratio of the compound (2) used for reaction is suitably selected according to the desired target product and the chain length of the fluoroalkyl halide of the compound (4).
なお、目的生成物、化合物（４）の鎖長および鎖長分布は、反応温度、反応時間、反応装置等によって影響を受けるが、概ね、化合物（１）に対する化合物（２）の反応系への導入量が大きくなるに従い、目的生成物である化合物（４）すなわちＦ（ＣＦ２）ｍ（ＦＣＲｆＣＦ２）ｎＸ１およびＦ（ＣＦ２）ｍ（ＦＣＲｆＣＦ２）ｎＸ２中のｎは大きくなるといえる。したがって、化合物（４）の所望の鎖長を考慮して、化合物（１）に対する化合物（２）の導入量を調整することが好ましい。 The chain length and chain length distribution of the target product, compound (4) are affected by the reaction temperature, reaction time, reactor, etc., but generally the reaction of compound (2) to compound (1) into the reaction system As the amount of introduction increases, the target product compound (4), ie, F (CF 2 ) m (FCR f CF 2 ) n X 1 and F (CF 2 ) m (FCR f CF 2 ) n X 2 It can be said that n increases. Therefore, it is preferable to adjust the amount of compound (2) introduced to compound (1) in consideration of the desired chain length of compound (4).
本発明の製造方法において、化合物（１）と化合物（２）と化合物（３）との反応は無溶媒下でも進行するが、原料成分である化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）の撹拌効率と反応効率の観点から、溶媒存在下で反応を行うことが好ましい。溶媒としては、原料成分である化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）を溶解できるものであれば、特に制限なく用いることができる。 In the production method of the present invention, the reaction of the compound (1), the compound (2) and the compound (3) proceeds even in the absence of a solvent, but the compound (1), the compound (2) and the compound (3) which are raw material components ) Is preferably carried out in the presence of a solvent from the viewpoint of stirring efficiency and reaction efficiency. Any solvent can be used without particular limitation as long as it can dissolve compound (1), compound (2) and compound (3), which are raw material components.
なお、上記のように化合物（１）と化合物（２）と化合物（３）との反応はラジカル反応であるため、例えば炭化水素系溶媒のように溶媒によっては、連鎖移動により反応阻害を起こすものがあり、本発明においては好ましくない。このような観点から反応溶媒を選択すれば、連鎖移動がしにくい点、原料成分の溶解性が良好である点で本発明に用いる溶媒として、フッ素系溶媒を好ましく挙げることができる。また、必要に応じて、目的生成物（化合物（４））を溶媒として使用することも可能である。用いる溶媒量は各原料成分の種類、組合せ等にもよるが、これら原料成分が溶解する量であれば特に制限されない。ただし、原料成分を均一に混合するための攪拌効率を考慮すれば、反応原料である化合物（１）から化合物（３）の全量に対して溶媒量を、質量で１０〜２０００倍程度とすることが好ましい。 In addition, since the reaction of the compound (1), the compound (2), and the compound (3) is a radical reaction as described above, depending on the solvent, for example, a hydrocarbon solvent, the reaction is inhibited by chain transfer. Is not preferable in the present invention. If the reaction solvent is selected from such a viewpoint, a fluorine-based solvent can be preferably mentioned as the solvent used in the present invention in that chain transfer is difficult and the solubility of the raw material components is good. Moreover, it is also possible to use a target product (compound (4)) as a solvent as needed. The amount of solvent used depends on the type and combination of the raw material components, but is not particularly limited as long as these raw material components are dissolved. However, in consideration of the stirring efficiency for uniformly mixing the raw material components, the amount of the solvent should be about 10 to 2000 times by mass with respect to the total amount of the compound (1) to the compound (3) as the reaction raw material. Is preferred.
上記本発明の製造方法に好ましく用いられるフッ素系溶媒として具体的には、パーフルオロアルカン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロアルキルアイオダイド等が挙げられる。本発明においては、これらから選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上の混合物を溶媒として用いることができる。 Specific examples of the fluorine-based solvent preferably used in the production method of the present invention include perfluoroalkane, hydrofluorocarbon, perfluoropolyether, hydrochlorofluorocarbon, perfluoroalkyl iodide, and the like. In the present invention, one selected from these can be used alone, or a mixture of two or more can be used as a solvent.
さらに、パーフルオロアルカンとしては、例えば、Ｃ５Ｆ１２、Ｃ６Ｆ１４、Ｃ７Ｆ１６、Ｃ８Ｆ１８、Ｃ９Ｆ２０、Ｃ１０Ｆ２２等が挙げられる。 Further, as the perfluoroalkane, for example, C 5 F 12, C 6 F 14, C 7 F 16, C 8 F 18, C 9 F 20, C 10 F 22 and the like.
ハイドロクロロフルオロカーボンとしては、例えば、ＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ２Ｈ（２２５ｃａ：旭硝子（株）製品名）、ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＣＣｌＦＨ（２２５ｃｂ：旭硝子（株）製品名）等が挙げられる。 Examples of the hydrochlorofluorocarbon include CF 3 CF 2 CCl 2 H (225ca: product name of Asahi Glass Co., Ltd.), ClCF 2 CF 2 CClFH (225cb: product name of Asahi Glass Co., Ltd.), and the like.
パーフルオロアルキルアイオダイドとしては、例えば、ＣＦ３Ｉ、ＣＦ３ＣＦ２Ｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉ等が挙げられる。 Examples of the perfluoroalkyl iodide include CF 3 I, CF 3 CF 2 I, CF 3 CF 2 CF 2 I, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 I, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 I, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 I, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 I, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 I, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 I, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 I , and the like.
ハイドロフルオロカーボンとしては、例えば、ＣＦ３Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ等が挙げられる。 Examples of the hydrofluorocarbon include CF 3 H, CF 3 CF 2 H, CF 3 CF 2 CF 2 H, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 H, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 H, and CF 3 CF. 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 H, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 H, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 H, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 H, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 H , and the like.
パーフルオロポリエーテルとしては、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）３ＣＦ３等を好ましく挙げることができる。 Preferred examples of the perfluoropolyether include CF 3 (CF 2 ) 3 OCF 2 CF 3 , CF 3 (CF 2 ) 3 O (CF 2 ) 3 CF 3, and the like.
これらのうちでも、特にハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボンが、連鎖移動反応が起こりにくい点で好ましい。 Among these, hydrochlorofluorocarbons and hydrofluorocarbons are particularly preferable in that chain transfer reaction hardly occurs.
次に本発明の製造方法の反応工程について説明する。 Next, the reaction process of the production method of the present invention will be described.
まず、反応器に所定の量の化合物（１）および化合物（３）と溶媒を導入する。化合物（１）および化合物（３）の性状によって導入しやすい順番であれば特に順番は限定されない。通常は固体、液体、気体の順番で導入する方が操作上は導入しやすい。反応器の材質としては、樹脂、ガラス、ステンレス鋼、ニッケル合金などの金属、またこれらの複合材料を挙げることができる。 First, a predetermined amount of compound (1) and compound (3) and a solvent are introduced into the reactor. The order of the compound (1) and the compound (3) is not particularly limited as long as it can be easily introduced depending on the properties of the compound (1) and the compound (3). Usually, it is easier to introduce in the order of solid, liquid, and gas. Examples of the material for the reactor include metals such as resin, glass, stainless steel, nickel alloy, and composite materials thereof.
化合物（１）および化合物（３）と溶媒を投入した後、反応器を密閉し、化合物（２）の所定量を反応液に導入し加熱する。加熱温度は、原料成分である化合物（１）の種類により調整される。具体的には、反応に用いる化合物（１）の１０時間半減温度より概ね１０〜７０℃高い温度とすることが好ましく、より好ましくは前記１０時間半減温度より３０〜７０℃程度高い温度が挙げられる。なお、１０時間半減温度とは、有機過酸化物の分解温度を表す指標で１０時間でもとの有機過酸化物が分解して活性酸素量が１／２になる温度をいう。反応温度が化合物（１）の１０時間半減温度より１０℃を超えて低い温度であると必要以上に反応の完結に時間を要する場合があり、７０℃を超えて高い温度であるとラジカル同士のカップリング反応が多く起こることがある。 After charging the compound (1), the compound (3) and the solvent, the reactor is sealed, and a predetermined amount of the compound (2) is introduced into the reaction solution and heated. The heating temperature is adjusted according to the type of compound (1) that is a raw material component. Specifically, the temperature is preferably about 10 to 70 ° C. higher than the 10-hour half-life temperature of the compound (1) used in the reaction, more preferably about 30 to 70 ° C. higher than the 10-hour half-temperature. . The 10-hour half-life temperature is an index representing the decomposition temperature of the organic peroxide, and refers to a temperature at which the amount of active oxygen is reduced to 1/2 by decomposing the organic peroxide in 10 hours. When the reaction temperature is lower than the 10 hour half-temperature of the compound (1) by more than 10 ° C, it may take more time to complete the reaction than necessary, and when the reaction temperature is higher than 70 ° C, Many coupling reactions may occur.
例えば、化合物（１）である｛Ｆ（ＣＦ２）ｍＣＯＯ｝２のｍが２である（Ｃ２Ｆ５ＣＯＯ）２の１０時間半減温度は２８℃であり、（Ｃ２Ｆ５ＣＯＯ）２を原料成分として用いた反応の場合、上記条件によれば約４０〜１００℃での反応条件とすることが好ましい。化合物（１）に属する化合物の１０時間半減温度は、−３０〜５０℃の範囲にあり、したがって、上記条件によれば本発明の製造方法における反応温度は、概ね−２０〜１２０℃の範囲で実施されることとなる。加熱または冷却方法は反応器の大きさ装備によって変わるが、通常、ジャケット付き反応器であれば温度調節された水もしくはオイル、冷媒を内温が所定の温度になるまで通液する。 For example, the compound (1) {F (CF 2 ) m COO} 2 in which m is 2 (C 2 F 5 COO) 2 has a 10 hour half-life temperature of 28 ° C. and (C 2 F 5 COO) In the case of the reaction using 2 as a raw material component, it is preferable that the reaction condition is about 40 to 100 ° C. according to the above conditions. The 10-hour half-life temperature of the compound belonging to compound (1) is in the range of −30 to 50 ° C. Therefore, according to the above conditions, the reaction temperature in the production method of the present invention is generally in the range of −20 to 120 ° C. Will be implemented. The heating or cooling method varies depending on the size of the reactor. Usually, in the case of a jacketed reactor, water, oil, or refrigerant whose temperature is adjusted is passed through until the internal temperature reaches a predetermined temperature.
反応器は撹拌翼を装備し、原料成分の性状に合わせて種類や構造を変える。例えば、ガス状原料の場合はガス吸収が良好な撹拌翼が用いられ、固体原料の場合は固液分散性に優れた撹拌翼が用いられる。回転数は特に限定されない。また、本発明の製造方法においては反応圧力は特に限定しない。具体的には、特に反応圧調整を実施せずに反応を進行させる。 The reactor is equipped with a stirring blade, and the type and structure are changed according to the properties of the ingredients. For example, in the case of a gaseous raw material, a stirring blade with good gas absorption is used, and in the case of a solid raw material, a stirring blade excellent in solid-liquid dispersibility is used. The number of rotations is not particularly limited. In the production method of the present invention, the reaction pressure is not particularly limited. Specifically, the reaction is allowed to proceed without particularly adjusting the reaction pressure.
反応器内面は金属製の場合、化合物（１）が金属表面で分解されるのを防ぐため、研磨されている方がよいが、研磨度合いは特に限定されない。化合物（１）の分解を防止するために樹脂ライニングまたはガラスライニングされた反応器であっても良い。 When the inner surface of the reactor is made of metal, it is better to be polished in order to prevent the compound (1) from being decomposed on the metal surface, but the degree of polishing is not particularly limited. The reactor may be a resin-lined or glass-lined reactor in order to prevent decomposition of the compound (1).
反応はバッチ反応、または連続反応のどちらで実施してもよいが、生産性の観点からは連続反応で行うことが好ましい。連続反応で実施する場合には、反応器に各原料成分が一定の比率、速度で導入され、所定の滞留時間の後、導入された原料成分と同量を反応粗液として連続的に抜き出す方法をとればよい。滞留時間は、化合物（１）が十分に反応する上記好ましい温度範囲においては特に限定されるものではないが、上記好ましい温度条件下において、概ね５〜１８０分間とすることが効率的な生産性の点で好ましい。 The reaction may be carried out by either a batch reaction or a continuous reaction, but it is preferably carried out by a continuous reaction from the viewpoint of productivity. In the case of carrying out by continuous reaction, each raw material component is introduced into the reactor at a constant ratio and speed, and after a predetermined residence time, the same amount as the introduced raw material component is continuously extracted as a reaction crude liquid. You can take The residence time is not particularly limited within the above-mentioned preferable temperature range where the compound (1) sufficiently reacts, but it is effective productivity to be about 5 to 180 minutes under the above-mentioned preferable temperature conditions. This is preferable.
バッチ反応で反応を実施する場合、反応時間は、上記好ましい反応温度において化合物（１）が実質上ほとんど分解することが可能な時間であれば特に限定されない。例えば、化合物（１）として（Ｃ２Ｆ５ＣＯＯ）２を用いた場合、７０℃で反応すると１時間で十分に分解して反応は完結する。 When the reaction is carried out in a batch reaction, the reaction time is not particularly limited as long as the compound (1) can be substantially decomposed at the preferable reaction temperature. For example, when (C 2 F 5 COO) 2 is used as the compound (1), when it is reacted at 70 ° C., it is sufficiently decomposed in 1 hour to complete the reaction.
バッチ反応の場合は反応終了後の反応粗液を、連続反応の場合は所定の条件で連続的に抜き出された反応粗液を、必要に応じて冷却し、通常の方法、例えば蒸留等によって目的生成物の精製を行う。バッチ蒸留の場合は通常、蒸留塔の釜に反応粗液を移液し、連続蒸留の場合は釜もしくは塔に導入して蒸留を行う。 In the case of a batch reaction, the reaction crude liquid after completion of the reaction is cooled, and in the case of a continuous reaction, the reaction crude liquid continuously extracted under predetermined conditions is cooled as necessary, and is subjected to a usual method such as distillation. The desired product is purified. In the case of batch distillation, the reaction crude liquid is usually transferred to the kettle of the distillation column, and in the case of continuous distillation, the distillation is carried out by introducing it into the kettle or column.
なお、目的生成物の物性により加圧蒸留、常圧蒸留、減圧蒸留等から蒸留方法を適宜選択する。蒸留工程は単段であってもよく、また２段以上で行ってもよい。蒸留は通常、充填物を充填した蒸留塔を用いて行う。蒸留装置は、通常冷却コンデンサーを装備しており、これを介して目的生成物が回収される。充填物は目的生成物と原料成分その他が分離できればよく特に限定されない。また、分離を良くするために蒸留運転は一定の還流比をもうけて実施される。 The distillation method is appropriately selected from pressure distillation, atmospheric distillation, vacuum distillation and the like depending on the physical properties of the target product. The distillation step may be a single stage or may be performed in two or more stages. Distillation is usually carried out using a distillation column packed with packing. The distillation apparatus is usually equipped with a cooling condenser, through which the target product is recovered. The packing is not particularly limited as long as the target product and the raw material components can be separated. In order to improve the separation, the distillation operation is carried out with a certain reflux ratio.
目的生成物である化合物（４）は、鎖長の長さの異なるフルオロアルキルハライドの混合物として得られるが、さらに必要に応じて、蒸留等の通常の方法により単一鎖長のフルオロアルキルハライドに精製することも可能である。 The target product compound (4) can be obtained as a mixture of fluoroalkyl halides having different chain lengths. If necessary, it can be converted into a single chain length fluoroalkyl halide by a conventional method such as distillation. It is also possible to purify.
このようにして、本発明の製造方法、すなわち化合物（１）と化合物（２）と化合物（３）を反応させることにより、反応生成物として化合物（４）であるフルオロアルキルハライドが製造される。 Thus, the fluoroalkyl halide which is a compound (4) as a reaction product is manufactured by making the manufacturing method of this invention, ie, a compound (1), a compound (2), and a compound (3) react.
上述の通り本発明によれば、従来のテロメリ反応を利用したフルオロアルキルハライド（テロマー）の製造方法では必須とされていた原料テロゲンとしてのフルオロアルキルハライドを使用することなく、所望の鎖長のフルオロアルキルハライドを簡便な方法で効率的に製造することができる。また、本発明の製造方法によれば、開始剤由来の不純物が生成しない、副生成物の生成を抑制する等の特徴により目的物質のフルオロアルキルハライドを高収率で得ることが可能である。 As described above, according to the present invention, a fluoro having a desired chain length can be obtained without using a fluoroalkyl halide as a raw material telogen, which is essential in a conventional method for producing a fluoroalkyl halide (telomer) utilizing a telomerization reaction. Alkyl halides can be efficiently produced by a simple method. In addition, according to the production method of the present invention, it is possible to obtain a fluoroalkyl halide as a target substance in a high yield due to features such as generation of impurities derived from an initiator and suppression of the formation of by-products.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these Examples.
［調整例］化合物（１）：｛Ｆ（ＣＦ２）２ＣＯＯ｝２の調整
温度計と滴下ロートを備えた三口フラスコ中で、蒸留水の１２０ｇに水酸化カリウムの３．５ｇを溶解させ、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＨ溶媒の６１ｇを添加し、氷浴により温度を約０℃に調節した。３０質量％のＨ２Ｏ２水溶液の９．２ｇを導入し、ついでＣ２Ｆ５ＣＯＣｌを１４．３ｇ導入した。
[Adjustment Example] Adjustment of Compound (1): {F (CF 2 ) 2 COO} 2 In a three-necked flask equipped with a thermometer and a dropping funnel, 3.5 g of potassium hydroxide was dissolved in 120 g of distilled water, 61 g of CF 2 ClCF 2 CFClH solvent was added and the temperature was adjusted to about 0 ° C. with an ice bath. 9.2 g of a 30% by mass H 2 O 2 aqueous solution was introduced, and then 14.3 g of C 2 F 5 COCl was introduced.
フラスコ内の温度を約２℃に調節し、３０分間攪拌を続け、水相および有機相を有する液を得た。目的生成物であるフルオロジアシルペルオキシド：｛Ｆ（ＣＦ２）２ＣＯＯ｝２は有機相中に含まれているため、次いで、有機相を分液ロートにより分離し炭酸水素ナトリウム水溶液および蒸留水により洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水して、フルオロジアシルペルオキシド：｛Ｆ（ＣＦ２）２ＣＯＯ｝２の溶液を得た。滴定により収率を求めたところ７０％であった。この溶液から蒸留により｛Ｆ（ＣＦ２）２ＣＯＯ｝２を抽出精製し、以下の実施例に用いた。 The temperature in the flask was adjusted to about 2 ° C. and stirring was continued for 30 minutes to obtain a liquid having an aqueous phase and an organic phase. Since the target product fluorodiacyl peroxide: {F (CF 2 ) 2 COO} 2 is contained in the organic phase, the organic phase is then separated by a separatory funnel and washed with an aqueous sodium bicarbonate solution and distilled water. And dehydrated with magnesium sulfate to obtain a solution of fluorodiacyl peroxide: {F (CF 2 ) 2 COO} 2 . The yield determined by titration was 70%. {F (CF 2 ) 2 COO} 2 was extracted and purified from this solution by distillation and used in the following examples.
［実施例１］
撹拌機付きオートクレーブ（ステンレス製、容積：１Ｌ）に溶媒としてＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＨを４００ｇ、｛Ｆ（ＣＦ２）２ＣＯＯ｝２を３．８２ｇ導入し、続いてヨウ素（Ｉ２）３ｇを加え、オートクレーブを密閉した後、テトラフルオロエチレンの４．７ｇを加えた。撹拌下、反応器内を７０℃に加熱し、２時間の反応を実施した。反応終了後、反応粗液を取り出しガスクロマトグラフィーにて定量分析すると、ＣＦ3ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＩ（ｎは０〜１４の整数）の構造を有する化合物の混合物が生成していた。
[Example 1]
400 g of CF 2 ClCF 2 CFClH and 3.82 g of {F (CF 2 ) 2 COO} 2 were introduced as a solvent into an autoclave with a stirrer (made of stainless steel, volume: 1 L), and then 3 g of iodine (I 2 ) was added. After the autoclave was sealed, 4.7 g of tetrafluoroethylene was added. Under stirring, the inside of the reactor was heated to 70 ° C., and the reaction was carried out for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction crude liquid was taken out and quantitatively analyzed by gas chromatography. As a result, a mixture of compounds having a structure of CF 3 CF 2 (CF 2 CF 2 ) n I (n is an integer of 0 to 14) was produced. It was.
収率に相当する値として、反応により消費されたテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の割合であるＴＦＥ消費率を示すが、実施例１の反応においては「ＴＦＥ消費率」は９０％であった。また、前記得られた混合物における、各鎖長のフルオロアルキルハライドの含有割合（鎖長分布）をガスクロマトグラフィーの面積比で求めた。結果は以下の通りである。
（生成フルオロアルキルハライドの割合）
Ｃ２Ｆ５Ｉ：３５％
Ｃ４Ｆ９Ｉ：１７％
Ｃ６Ｆ１３Ｉ：１０％
Ｃ８Ｆ１７Ｉ：９％
Ｃ１０Ｆ２１Ｉ：８％
Ｃ１２Ｆ２５Ｉ：６％
Ｃ１４Ｆ２９Ｉ以上：１５％
As a value corresponding to the yield, the TFE consumption rate, which is the ratio of tetrafluoroethylene (TFE) consumed by the reaction, is shown. In the reaction of Example 1, the “TFE consumption rate” was 90%. Moreover, the content rate (chain length distribution) of the fluoroalkyl halide of each chain length in the obtained mixture was calculated | required with the area ratio of the gas chromatography. The results are as follows.
(Proportion of produced fluoroalkyl halide)
C 2 F 5 I: 35%
C 4 F 9 I: 17%
C 6 F 13 I: 10%
C 8 F 17 I: 9%
C 10 F 21 I: 8%
C 12 F 25 I: 6%
C 14 F 29 I or higher: 15%
［実施例２］
撹拌機付きオートクレーブ（ステンレス製、容積：１Ｌ）に溶媒としてＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉを５００ｇ、(ＣＦ3ＣＦ２ＣＯＯ)２を３．８２ｇ導入し、続いてヨウ素（Ｉ２）を６ｇ加え、オートクレーブを密閉した後、テトラフルオロエチレンの４．７ｇを加えた。撹拌下、反応器内を７０℃に加熱し、２時間の反応を実施した。反応終了後、反応粗液をガスクロマトグラフィーにて定量分析すると、ＣＦ3ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＩ（ｎは０〜１４の整数）の構造を有する化合物の混合物が生成していた。
[Example 2]
Into an autoclave with a stirrer (made of stainless steel, volume: 1 L), 500 g of CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 I and 3.82 g of (CF 3 CF 2 COO) 2 were introduced as solvents, followed by iodine (I 2 ). After adding 6 g and sealing the autoclave, 4.7 g of tetrafluoroethylene was added. Under stirring, the inside of the reactor was heated to 70 ° C., and the reaction was carried out for 2 hours. When the reaction crude liquid was quantitatively analyzed by gas chromatography after the reaction was completed, a mixture of compounds having a structure of CF 3 CF 2 (CF 2 CF 2 ) n I (n is an integer of 0 to 14) was generated. .
ここで、実施例２の反応における「ＴＦＥ消費率」は９３％であった。なお、この反応では溶媒であるＣ４Ｆ９Ｉと生成物の一部（ＣＦ3ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＩ（ｎ＝１））が一致しているため、生成物の鎖長分布をガスクロマトグラフィーの面積比で求めることはできないが、Ｃ４Ｆ９Ｉ以外の傾向は概ね実施例１と同様といえる。 Here, the “TFE consumption rate” in the reaction of Example 2 was 93%. In this reaction, since C 4 F 9 I as a solvent and a part of the product (CF 3 CF 2 (CF 2 CF 2 ) n I (n = 1)) coincide, the chain length of the product Although the distribution cannot be determined by the area ratio of gas chromatography, it can be said that the trends other than C 4 F 9 I are almost the same as in Example 1.
本発明の製造方法によれば、簡便・効率的な方法で高収率に所望の鎖長のフルオロアルキルハライドを製造することができる。また様々なハロゲン分子との組み合わせにより多様なフルオロアルキルハライドを製造することができる。このようにして得られたフルオロアルキルハライドは各種有機材料の原料物質として有用である。 According to the production method of the present invention, a fluoroalkyl halide having a desired chain length can be produced in a high yield by a simple and efficient method. Various fluoroalkyl halides can be produced by combining with various halogen molecules. The fluoroalkyl halide thus obtained is useful as a raw material for various organic materials.
Claims (5)
｛Ｆ（ＣＦ２）ｍＣＯＯ｝２ ……（１）
ＲｆＣＦ＝ＣＦ２ ……（２）、
Ｘ１Ｘ２ ……（３）、
Ｆ（ＣＦ２）ｍ（ＦＣＲｆＣＦ２）ｎＸ１およびＦ（ＣＦ２）ｍ（ＦＣＲｆＣＦ２）ｎＸ２ ……（４）
（ただし、前記各式中、ｍは１〜１４の整数、ＲｆはＦまたはＣＦ３、ｎは０〜１４の整数である。また、Ｘ１およびＸ２は、独立してＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｘ１とＸ２は同一でも異なっていてもよい。） Reacting the compound represented by Formula (1), the compound represented by Formula (2), and the compound represented by Formula (3) to obtain a fluoroalkyl halide represented by Formula (4). A method for producing a fluoroalkyl halide.
{F (CF 2 ) m COO} 2 (1)
R f CF = CF 2 (2),
X 1 X 2 (3),
F (CF 2 ) m (FCR f CF 2 ) n X 1 and F (CF 2 ) m (FCR f CF 2 ) n X 2 (4)
(In the above formulas, m is an integer of 1 to 14, R f is F or CF 3 , and n is an integer of 0 to 14. X 1 and X 2 are independently F, Cl, Br or I, and X 1 and X 2 may be the same or different.)
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