JP2019156732A - PROCESS FOR REFINING HCFC-224ca AND/OR CFO-1213ya, PROCESS FOR PRODUCING HCFC-224ca, AND PROCESS FOR PRODUCING CFO-1213ya - Google Patents
PROCESS FOR REFINING HCFC-224ca AND/OR CFO-1213ya, PROCESS FOR PRODUCING HCFC-224ca, AND PROCESS FOR PRODUCING CFO-1213ya Download PDFInfo
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Abstract
Description
本発明は、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及び／又はＣＦＯ−１２１３ｙａの精製方法、ＨＣＦＣ−２２４ｃａの製造方法、並びにＣＦＯ−１２１３ｙａの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for purifying HCFC-224ca and / or CFO-1213ya, a method for producing HCFC-224ca, and a method for producing CFO-1213ya.
従来、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ（１，１，３−トリクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＣｌ２；沸点９１℃）及び塩基を反応させて、ＣＦＯ−１２１３ｙａ（１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン、ＣＦ２ＣｌＣＦ＝ＣＣｌ２；沸点８５℃）を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１）。このＣＦＯ−１２１３ｙａは、含フッ素化合物の中間体として有用である。また、上記ＨＣＦＣ−２２４ｃａの製造方法としては、ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）及びクロロホルム（ＣＨＣｌ３）を反応させる方法が知られている（例えば、特許文献２）。 Conventionally, HCFC-224ca (1,1,3-trichloro-2,2,3,3-tetrafluoropropane, CF 2 ClCF 2 CHCl 2 ; boiling point 91 ° C.) and a base are reacted with CFO-1213ya (1, A method for producing 1,3-trichloro-2,3,3-trifluoropropene, CF 2 ClCF═CCl 2 ; boiling point 85 ° C. is known (for example, Patent Document 1). This CFO-1213ya is useful as an intermediate for fluorine-containing compounds. As a method for producing the HCFC-224ca, a method of reacting TFE (tetrafluoroethylene) and chloroform (CHCl 3 ) is known (for example, Patent Document 2).
そのため、ＣＦＯ−１２１３ｙａを製造するに際しては、上記二つの反応を組み合わせて、ＴＦＥ及びクロロホルムを反応させる第一反応工程によりＨＣＦＣ−２２４ｃａを得て、次いで得られたＨＣＦＣ−２２４ｃａに塩基を反応させる第二反応工程により、ＣＦＯ−１２１３ｙａを製造することが一般的に行われている。 Therefore, when producing CFO-1213ya, the above two reactions are combined to obtain HCFC-224ca by the first reaction step of reacting TFE and chloroform, and then the obtained HCFC-224ca is reacted with a base. In general, CFO-1213ya is produced by two reaction steps.
上記第一反応工程においては、ＨＣＦＣ−２２４ｃａの他に、微量のＨＣＦＣ−２２４ａｂ（１，２，２−トリクロロ−１，１，３，３−テトラフルオロプロパン、ＣＦ２ＣｌＣＣｌ２ＣＨＦ２；沸点９２．５℃）が副生されることが知られている。 In the first reaction step, in addition to HCFC-224ca, a small amount of HCFC-224ab (1,2,2-trichloro-1,1,3,3-tetrafluoropropane, CF 2 ClCCl 2 CHF 2 ; boiling point 92 .5 ° C) is known to be by-produced.
微量のＨＣＦＣ−２２４ａｂは、そのまま上記第二反応工程の原料に含まれていても第二反応工程におけるＣＦＯ−１２１３ｙａの収率への影響は殆どない。しかるに、ＣＦＯ−１２１３ｙａは、含フッ素化合物の中間体、更にＨＦＯ−１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２）の原料として使用されるため、高純度品であることが求められている。 Even if a trace amount of HCFC-224ab is directly contained in the raw material of the second reaction step, there is almost no influence on the yield of CFO-1213ya in the second reaction step. However, since CFO-1213ya is used as an intermediate for fluorine-containing compounds and also as a raw material for HFO-1234yf (2,3,3,3-tetrafluoropropene, CF 3 CF═CH 2 ), it is a high-purity product. There is a need to be.
上記方法で副生されるＨＣＦＣ−２２４ａｂは、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＣＦＯ−１２１３ｙａと沸点が近いため、これらの混合物（ＨＣＦＣ−２２４ａｂ及びＨＣＦＣ−２２４ｃａを含む混合物、並びに、ＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物）からＨＣＦＣ−２２４ａｂのみを蒸留で分離することは極めて困難である。加えて、ＨＣＦＣ−２２４ａｂはオゾン破壊係数が高く、ＨＣＦＣ−２２４ａｂを分離することなく、これらの混合物を使用することは地球環境保護の観点から問題がある。 Since HCFC-224ab by-produced by the above method has a boiling point close to that of HCFC-224ca and CFO-1213ya, a mixture thereof (a mixture containing HCFC-224ab and HCFC-224ca, and CFO-1213ya and HCFC-224ab) It is extremely difficult to separate only HCFC-224ab from the mixture) by distillation. In addition, HCFC-224ab has a high ozone depletion coefficient, and using these mixtures without separating HCFC-224ab is problematic from the viewpoint of protecting the global environment.
そのため、これらの混合物から分離困難なＨＣＦＣ−２２４ａｂを簡便に除去できる技術の開発が切望されている。 Therefore, development of a technique that can easily remove HCFC-224ab that is difficult to separate from these mixtures is eagerly desired.
本発明は、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及び／又はＣＦＯ−１２１３ｙａ並びにＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物からＨＣＦＣ−２２４ａｂの少なくとも一部を簡易に除去する方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for easily removing at least a part of HCFC-224ab from a mixture containing HCFC-224ca and / or CFO-1213ya and HCFC-224ab.
本発明者らは、上記の目的を達成すべく、鋭意研究を行った結果、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及び／又はＣＦＯ−１２１３ｙａ並びにＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する及び／又は有機リン化合物接触させることにより、上記目的を解決することができることを見出した。本発明は、このような知見に基づきを完成されたものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have distilled a mixture containing HCFC-224ca and / or CFO-1213ya and HCFC-224ab in a rectification column having three or more theoretical plates. It has been found that the above object can be solved by contacting and / or contacting an organophosphorus compound. The present invention has been completed based on such findings.
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．１，１，３−トリクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２４ｃａ）及び／又は１，１，３ｓ−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１３ｙａ）並びに１，２，２−トリクロロ−１，１，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２４ａｂ）を含む混合物から前記ＨＣＦＣ−２２４ａｂの少なくとも一部を除去する工程
を含む、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及び／又はＣＦＯ−１２１３ｙａの精製方法。
項２．前記混合物を、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する及び／又は有機リン化合物に接触させることにより、前記ＨＣＦＣ−２２４ａｂの少なくとも一部を除去する、項１に記載のＨＣＦＣ−２２４ｃａ及び／又はＣＦＯ−１２１３ｙａの精製方法。
項３．（１）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びクロロホルム（ＣＨＣｌ３）を反応させて、１，１，３−トリクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２４ｃａ）及び１，２，２−トリクロロ−１，１，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２４ａｂ）を含む混合物を生成する工程、及び
（２）工程（１）で生成した混合物を、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する及び／又は有機リン化合物に接触させることにより、前記ＨＣＦＣ−２２４ａｂの少なくとも一部を除去する工程
を含む、ＨＣＦＣ−２２４ｃａの製造方法。
項４．（１）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びクロロホルム（ＣＨＣｌ３）を反応させて、１，１，３−トリクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２４ｃａ）及び１，２，２−トリクロロ−１，１，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２４ａｂ）を含む混合物を生成する工程、
（２）工程（１）で生成した混合物に塩基を接触させて、１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１３ｙａ）及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を生成する工程、及び
（３）工程（２）で生成された混合物を、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する及び／又は有機リン化合物に接触させて、前記ＨＣＦＣ−２２４ａｂの少なくとも一部を除去する工程
を含む、ＣＦＯ−１２１３ｙａの製造方法。
項５．前記有機リン化合物が、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−プロピルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト及びトリフェニルホスファイトからなる群から選ばれる少なくとも１種である、項２〜４のいずれかに記載の方法。
項６．ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む組成物であって、
ＨＣＦＣ−２２４ａｂの含有量が、前記組成物に対して１質量％以下である、組成物。
項７．ＨＣＦＣ−２２４ａｂ及びＣＦＯ−１２１３ｙａを含む組成物であって、
ＨＣＦＣ−２２４ａｂの含有量が、前記組成物に対して０．３質量％以下である、組成物。
That is, this invention provides the invention of the aspect hung up below.
Item 1.1,1,3-trichloro-2,2,3,3-tetrafluoropropane (HCFC-224ca) and / or 1,1,3s-trichloro-2,3,3-trifluoropropene (CFO-) 1213ya) and at least a portion of said HCFC-224ab from a mixture comprising 1,2,2-trichloro-1,1,3,3-tetrafluoropropane (HCFC-224ab) and HCFC-224ca and / Or purification method of CFO-1213ya.
Item 2. Item 2. The HCFC-224ca and / or Item 2 wherein the mixture is distilled in a rectification column having three or more theoretical plates and / or contacted with an organophosphorus compound to remove at least a part of the HCFC-224ab. Or the purification method of CFO-1213ya.
Item 3. (1) Reaction of tetrafluoroethylene (TFE) and chloroform (CHCl 3 ) to produce 1,1,3-trichloro-2,2,3,3-tetrafluoropropane (HCFC-224ca) and 1,2,2 A step of producing a mixture containing trichloro-1,1,3,3-tetrafluoropropane (HCFC-224ab), and (2) a rectifying column having a theoretical plate number of 3 or more obtained from the mixture produced in step (1). A method for producing HCFC-224ca, which comprises the step of removing at least a part of the HCFC-224ab by distillation at step B and / or contact with an organophosphorus compound.
Item 4. (1) Reaction of tetrafluoroethylene (TFE) and chloroform (CHCl 3 ) to produce 1,1,3-trichloro-2,2,3,3-tetrafluoropropane (HCFC-224ca) and 1,2,2 Producing a mixture comprising trichloro-1,1,3,3-tetrafluoropropane (HCFC-224ab);
(2) The mixture formed in step (1) is contacted with a base to produce a mixture containing 1,1,3-trichloro-2,3,3-trifluoropropene (CFO-1213ya) and HCFC-224ab. And (3) removing at least a part of the HCFC-224ab by distilling the mixture produced in the step (2) in a rectifying column having three or more theoretical plates and / or contacting with an organophosphorus compound. The manufacturing method of CFO-1213ya including the process to carry out.
Item 5. The organophosphorus compound is trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triisobutylphosphine, tri-t-butylphosphine, triphenylphosphine, trimethylphosphite, triethyl. Item 5. The method according to any one of Items 2 to 4, which is at least one selected from the group consisting of phosphite, tri-n-propyl phosphite, tri-n-butyl phosphite and triphenyl phosphite.
Item 6. A composition comprising HCFC-224ca and HCFC-224ab,
The composition whose content of HCFC-224ab is 1 mass% or less with respect to the said composition.
Item 7. A composition comprising HCFC-224ab and CFO-1213ya,
The composition whose content of HCFC-224ab is 0.3 mass% or less with respect to the said composition.
本発明の方法を採用することにより、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及び／又はＣＦＯ−１２１３ｙａ並びにＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物中から、分離困難なＨＣＦＣ−２２４ａｂを簡便に除去でき、且つＨＣＦＣ−２２４ｃａ及び／又はＣＦＯ−１２１３ｙａを高純度で収率よく製造することができる。 By adopting the method of the present invention, HCFC-224ab which is difficult to separate can be easily removed from a mixture containing HCFC-224ca and / or CFO-1213ya and HCFC-224ab, and HCFC-224ca and / or CFO- 1213ya can be produced with high purity and high yield.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment.
本明細書において、室温とは、本発明が実施される地理的位置等によって変わるが、１０℃〜４０℃の範囲内の温度を意味する。 In this specification, room temperature means a temperature within a range of 10 ° C. to 40 ° C., although it varies depending on a geographical position where the present invention is implemented.
（実施形態１）
実施形態１に係る発明は、１，１，３−トリクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２４ｃａ）及び１，２，２−トリクロロ−１，１，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２４ａｂ）を含む混合物からＨＣＦＣ−２２４ａｂの少なくとも一部を除去する工程を含む、ＨＣＦＣ−２２４ｃａの精製方法である。
(Embodiment 1)
The invention according to Embodiment 1 includes 1,1,3-trichloro-2,2,3,3-tetrafluoropropane (HCFC-224ca) and 1,2,2-trichloro-1,1,3,3-tetra A method for purifying HCFC-224ca, comprising removing at least a part of HCFC-224ab from a mixture containing fluoropropane (HCFC-224ab).
実施形態１では、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する及び／又は有機リン化合物に接触させることにより、前記ＨＣＦＣ−２２４ａｂの少なくとも一部を除去することが好ましい。 In Embodiment 1, at least a part of the HCFC-224ab is obtained by distilling a mixture containing HCFC-224ca and HCFC-224ab in a rectification column having three or more theoretical plates and / or contacting with an organophosphorus compound. It is preferable to remove.
実施形態１によれば、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、特に、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する及び／又は有機リン化合物と反応させることにより、沸点が近いＨＣＦＣ−２２４ｃａ（沸点９１℃）及びＨＣＦＣ−２２４ａｂ（沸点９２．５℃）を含む混合物から、蒸留による分離が困難なＨＣＦＣ−２２４ａｂの少なくとも一部を簡便に除去し、ＨＣＦＣ−２２４ｃａを精製することができる。 According to Embodiment 1, the mixture containing HCFC-224ca and HCFC-224ab is distilled in a rectifying column having a theoretical plate number of 3 or more and / or reacted with an organophosphorus compound, thereby producing an HCFC- having a close boiling point. From the mixture containing 224ca (boiling point 91 ° C.) and HCFC-224ab (boiling point 92.5 ° C.), at least a part of HCFC-224ab that is difficult to separate by distillation can be easily removed, and HCFC-224ca can be purified. .
ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物に所定量の有機リン化合物を加え、室温で、又は必要に応じて加熱しながら、好適な溶媒中で所定時間撹拌すると、ＨＣＦＣ−２２４ａｂのみが選択的に有機リン化合物と反応し、脱ハロゲンを起こして沸点の低いオレフィン化合物に変換される。そのため、当該反応により得られた混合物には、ＨＣＦＣ−２２４ｃａと沸点が近いＨＣＦＣ−２２４ａｂが含まれておらず、純度の高いＨＣＦＣ−２２４ｃａを容易に得ることができる。 When a predetermined amount of an organophosphorus compound is added to a mixture containing HCFC-224ca and HCFC-224ab and stirred for a predetermined time in a suitable solvent at room temperature or with heating as necessary, only HCFC-224ab is selectively It reacts with an organophosphorus compound to cause dehalogenation and is converted to an olefin compound having a low boiling point. Therefore, the mixture obtained by the reaction does not contain HCFC-224ab having a boiling point close to that of HCFC-224ca, and HCFC-224ca with high purity can be easily obtained.
ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、理論段数３段以上の精留塔を用いて蒸留することにより、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物からＨＣＦＣ−２２４ａｂを容易に分離することができる。そのため、当該精留塔を用いた蒸留により得られた混合物には、ＨＣＦＣ−２２４ｃａと沸点が近いＨＣＦＣ−２２４ａｂが含まれておらず、純度の高いＨＣＦＣ−２２４ｃａを容易に得ることができる。 It is possible to easily separate HCFC-224ab from a mixture containing HCFC-224ca and HCFC-224ab by distilling the mixture containing HCFC-224ca and HCFC-224ab using a rectification column having three or more theoretical plates. it can. Therefore, the mixture obtained by distillation using the rectification column does not contain HCFC-224ab having a boiling point close to that of HCFC-224ca, and thus high purity HCFC-224ca can be easily obtained.
ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、理論段数３段未満の精留塔で蒸留した場合、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物からＨＣＦＣ−２２４ａｂを除去することが困難となる。その結果、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物にはＨＣＦＣ−２２４ａｂが多く残存することになり、純度の高いＨＣＦＣ−２２４ｃａを得ることができないという問題点を有する。 When a mixture containing HCFC-224ca and HCFC-224ab is distilled in a rectification column having a theoretical plate number of less than 3, it becomes difficult to remove HCFC-224ab from the mixture containing HCFC-224ca and HCFC-224ab. As a result, in the mixture containing HCFC-224ca and HCFC-224ab, a large amount of HCFC-224ab remains, and there is a problem that HCFC-224ca with high purity cannot be obtained.
理論段数の上限値については、コスト削減の点から、３０段未満であることが好ましく、２０段以下であることがより好ましく、１５段以下であることが更に好ましく、１０段以下であることが特に好ましい。 The upper limit of the number of theoretical plates is preferably less than 30 from the viewpoint of cost reduction, more preferably 20 or less, further preferably 15 or less, and more preferably 10 or less. Particularly preferred.
ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する際の塔頂の圧力については、特に限定されず、減圧下、大気圧下、又は加圧下のいずれでも蒸留を行うことができる。本実施形態では、−０．０９ＭＰａ以上の減圧下、大気圧（０．１ＭＰａ）下、又は０．３Ｍｐａ以下の加圧下で蒸留を行うことが好ましく、蒸留設備を簡素化できる点から、大気圧下で蒸留を行うことがより好ましい。 The pressure at the top of the column when the mixture containing HCFC-224ca and HCFC-224ab is distilled in a rectification column having three or more theoretical plates is not particularly limited, and can be any of reduced pressure, atmospheric pressure, or increased pressure. But distillation can be done. In the present embodiment, distillation is preferably performed under a reduced pressure of −0.09 MPa or more, an atmospheric pressure (0.1 MPa), or a pressure of 0.3 Mpa or less, and the atmospheric pressure can be simplified because the distillation equipment can be simplified. More preferably, the distillation is carried out under
ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する際には、分離効率を悪化させないために、蒸留缶や蒸留塔の温度を適切にコントロールすることが好ましい。例えば、大気圧で蒸留を行う場合、蒸留缶の温度を８８℃から９７℃まで変化させることが好ましく、蒸留缶の温度を９１℃から９５℃まで変化させることがより好ましい。また、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する際には、分離効率を悪化させないために、塔頂の温度が９０℃から９３℃の間の留分を主留分として回収することが好ましく、塔頂の温度が９０．５℃から９２．０℃の間の留分を主留分として回収することがより好ましい。 When distilling a mixture containing HCFC-224ca and HCFC-224ab in a rectification column having three or more theoretical plates, the temperature of the distillation can or distillation column can be controlled appropriately in order not to deteriorate the separation efficiency. preferable. For example, when distillation is performed at atmospheric pressure, it is preferable to change the temperature of the distillation can from 88 ° C. to 97 ° C., and it is more preferable to change the temperature of the distillation can from 91 ° C. to 95 ° C. Further, when distilling in a rectifying column having three or more theoretical plates, a fraction having a column top temperature of 90 ° C. to 93 ° C. may be recovered as a main fraction in order not to deteriorate the separation efficiency. Preferably, it is more preferable to collect a fraction having a column top temperature of 90.5 ° C. to 92.0 ° C. as a main fraction.
有機リン化合物としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−プロピルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト及びトリフェニルホスファイトからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、ＨＣＦＣ−２２４ａｂを効率よく除去できる観点から、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンが好ましい。 Examples of organic phosphorus compounds include trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triisobutylphosphine, tri-t-butylphosphine, triphenylphosphine, trimethylphosphite, triethyl. It is preferably at least one selected from the group consisting of phosphite, tri-n-propyl phosphite, tri-n-butyl phosphite and triphenyl phosphite. Among these, tri-n-butylphosphine and triphenylphosphine are preferable from the viewpoint of efficiently removing HCFC-224ab.
有機リン化合物の量は、ＨＣＦＣ−２２４ａｂを効率よく除去できる観点から、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物中に含まれるＨＣＦＣ−２２４ａｂ１質量部に対して、１〜１００質量部が通常であり、３〜７５質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、７．５〜４０質量部が更に好ましく、１０〜３０質量部が特に好ましい。 The amount of the organic phosphorus compound is usually 1 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of HCFC-224ab contained in the mixture containing HCFC-224ca and HCFC-224ab from the viewpoint of efficiently removing HCFC-224ab. 3 to 75 parts by mass, preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 7.5 to 40 parts by mass, and particularly preferably 10 to 30 parts by mass.
有機リン化合物を用いる場合の溶媒としては、特に限定されるものではなく、公知の有機溶媒を広く使用できる。例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングルコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグライム類などのエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物が好適に用いられる。 The solvent in the case of using the organic phosphorus compound is not particularly limited, and a wide variety of known organic solvents can be used. For example, dialkyl ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether and dibutyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, glymes such as ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether and tetraethylene glycol dimethyl ether Ether compounds; ester compounds such as ethyl acetate and butyl acetate; ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; amide compounds such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; and nitrile compounds such as acetonitrile and benzonitrile are preferably used.
上記溶媒の量は、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物１質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、１〜３質量部がより好ましい。 The amount of the solvent is preferably 1 to 10 parts by mass and more preferably 1 to 3 parts by mass with respect to 1 part by mass of the mixture containing HCFC-224ca and HCFC-224ab.
有機リン化合物を用いる場合の反応温度は、例えば、０〜１００℃とすることができる。 The reaction temperature in the case of using an organophosphorus compound can be 0-100 degreeC, for example.
有機リン化合物を用いる場合の反応圧力は、例えば、大気圧とすることができる。 The reaction pressure in the case of using an organophosphorus compound can be, for example, atmospheric pressure.
有機リン化合物を用いる場合の反応時間は、例えば、１〜２４時間とすることができる。 When using the organophosphorus compound, the reaction time can be, for example, 1 to 24 hours.
ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物中におけるＨＣＦＣ−２２４ａｂ除去前のＨＣＦＣ−２２４ｃａの純度は、１．００ｍｏｌ％〜９９．９９ｍｏｌ％が好ましく、５０．００ｍｏｌ％〜９９．９９ｍｏｌ％がより好ましく、７０．００ｍｏｌ％〜９９．９９ｍｏｌ％が更に好ましく、９０．００ｍｏｌ％〜９９．９９ｍｏｌ％が特に好ましい。 The purity of HCFC-224ca before removal of HCFC-224ab in the mixture containing HCFC-224ca and HCFC-224ab is preferably 1.00 mol% to 99.99 mol%, more preferably 50.00 mol% to 99.99 mol%, 70.00 mol%-99.99 mol% are still more preferable, and 90.00 mol%-99.99 mol% are especially preferable.
（実施形態２）
実施形態２に係る発明は、１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１３ｙａ）及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物から前記ＨＣＦＣ−２２４ａｂの少なくとも一部を除去する工程を含む、ＣＦＯ−１２１３ｙａの精製方法である。
(Embodiment 2)
The invention according to Embodiment 2 is a step of removing at least a part of the HCFC-224ab from a mixture containing 1,1,3-trichloro-2,3,3-trifluoropropene (CFO-1213ya) and HCFC-224ab. Is a method for purifying CFO-1213ya.
実施形態２では、ＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する及び／又は有機リン化合物に接触させることにより、前記ＨＣＦＣ−２２４ａｂの少なくとも一部を除去することが好ましい。 In Embodiment 2, at least a part of the HCFC-224ab is obtained by distilling a mixture containing CFO-1213ya and HCFC-224ab in a rectification column having three or more theoretical plates and / or contacting with an organophosphorus compound. It is preferable to remove.
実施形態２によれば、ＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、特に、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する及び／又は有機リン化合物と反応させることにより、沸点が近いＨＣＦＣ−２２４ａｂ（沸点９２．５℃）及びＣＦＯ−１２１３ｙａ（沸点８５℃）を含む混合物から、蒸留による分離が困難なＨＣＦＣ−２２４ａｂの少なくとも一部を簡便に除去し、ＣＦＯ−１２１３ｙａを精製することができる。 According to Embodiment 2, the mixture containing CFO-1213ya and HCFC-224ab is distilled in a rectifying column having a theoretical plate number of 3 or more and / or reacted with an organophosphorus compound, so that HCFC- having a close boiling point is obtained. From the mixture containing 224ab (boiling point 92.5 ° C.) and CFO-1213ya (boiling point 85 ° C.), at least a part of HCFC-224ab that is difficult to separate by distillation can be easily removed, and CFO-1213ya can be purified. .
ＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物に所定量の有機リン化合物を加え、室温で、又は必要に応じて加熱しながら、好適な溶媒中で所定時間撹拌すると、ＨＣＦＣ−２２４ａｂのみが選択的に有機リン化合物と反応し、脱ハロゲンを起こして沸点の低いオレフィン化合物となる。そのため、当該反応により得られた混合物には、ＣＦＯ−１２１３ｙａと沸点が近いＨＣＦＣ−２２４ａｂが含まれておらず、純度の高いＣＦＯ−１２１３ｙａを高収率で得ることができる。 When a predetermined amount of an organic phosphorus compound is added to a mixture containing CFO-1213ya and HCFC-224ab and stirred for a predetermined time in a suitable solvent at room temperature or with heating as necessary, only HCFC-224ab is selectively Reacts with an organophosphorus compound to cause dehalogenation to form an olefin compound having a low boiling point. Therefore, the mixture obtained by the reaction does not contain HCFC-224ab having a boiling point close to that of CFO-1213ya, and high-purity CFO-1213ya can be obtained in a high yield.
ＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、理論段数３段以上の精留塔を用いて蒸留することにより、ＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物からＨＣＦＣ−２２４ａｂを分離することができる。そのため、当該精留塔を用いた蒸留により得られた混合物には、ＣＦＯ−１２１３ｙａと沸点が近いＨＣＦＣ−２２４ａｂが含まれておらず、純度の高いＣＦＯ−１２１３ｙａを高収率で製造することができる。 HCFC-224ab can be separated from the mixture containing CFO-1213ya and HCFC-224ab by distilling the mixture containing CFO-1213ya and HCFC-224ab using a rectification column having three or more theoretical plates. Therefore, the mixture obtained by distillation using the rectification column does not contain HCFC-224ab having a boiling point close to that of CFO-1213ya, and high-purity CFO-1213ya can be produced in a high yield. it can.
ＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、理論段数３段未満の精留塔で蒸留した場合、ＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物からＨＣＦＣ−２２４ａｂを除去することが困難となる。その結果、ＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物にはＨＣＦＣ−２２４ａｂが多く残存することになり、純度の高いＣＦＯ−１２１３ｙａを得ることができないという問題点を有する。 When a mixture containing CFO-1213ya and HCFC-224ab is distilled in a rectification column having less than 3 theoretical plates, it becomes difficult to remove HCFC-224ab from the mixture containing CFO-1213ya and HCFC-224ab. As a result, in the mixture containing CFO-1213ya and HCFC-224ab, a large amount of HCFC-224ab remains and there is a problem that CFO-1213ya with high purity cannot be obtained.
理論段数の上限値については、ＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物からのＨＣＦＣ−２２４ａｂの分離が可能であればよく、コスト削減の点から、３０段未満であることが好ましく、２０段以下であることがより好ましく、１５段以下であることが更に好ましく、１０段以下であることが特に好ましい。 The upper limit of the number of theoretical plates is not limited as long as separation of HCFC-224ab from a mixture containing CFO-1213ya and HCFC-224ab is possible, and from the viewpoint of cost reduction, it is preferably less than 30, and 20 or less. More preferably, it is more preferably 15 steps or less, and particularly preferably 10 steps or less.
ＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する際の塔頂の圧力については、特に限定されず、減圧下、大気圧下、又は加圧下のいずれでも蒸留を行うことができる。本実施形態では、−０．０９ＭＰａ以上の減圧下、大気圧（０．１ＭＰａ）下、又は０．３Ｍｐａ以下の加圧下で蒸留を行うことが好ましく、蒸留設備を簡素化できる点から、大気圧下で蒸留を行うことがより好ましい The pressure at the top of the column when distilling the mixture containing CFO-1213ya and HCFC-224ab in a rectification column having three or more theoretical plates is not particularly limited, and can be any of reduced pressure, atmospheric pressure, or increased pressure. But distillation can be done. In the present embodiment, distillation is preferably performed under a reduced pressure of −0.09 MPa or more, an atmospheric pressure (0.1 MPa), or a pressure of 0.3 Mpa or less, and the atmospheric pressure can be simplified because the distillation equipment can be simplified. More preferably, the distillation is performed under
ＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する際には、大気圧で蒸留を行う場合の条件として、分離効率を悪化させないために、蒸留缶の温度を８５℃から９０℃まで変化させることが好ましく、蒸留缶の温度を８５℃から８７℃まで変化させることがより好ましい。また、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する際には、分離効率を悪化させないために、塔頂の温度が８３℃から８６℃の間の留分を主留分として回収することが好ましく、塔頂の温度が８４℃から８５℃の間の留分を主留分として回収することがより好ましい。 When distilling a mixture containing CFO-1213ya and HCFC-224ab in a rectification column having three or more theoretical plates, as a condition for distillation at atmospheric pressure, in order not to deteriorate the separation efficiency, It is preferable to change the temperature from 85 ° C. to 90 ° C., and it is more preferable to change the temperature of the distillation can from 85 ° C. to 87 ° C. Further, when distilling in a rectifying column having three or more theoretical plates, a fraction having a column top temperature of 83 ° C. to 86 ° C. may be recovered as a main fraction in order not to deteriorate the separation efficiency. Preferably, it is more preferable to collect a fraction having a column top temperature of 84 ° C. to 85 ° C. as a main fraction.
有機リン化合物としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−プロピルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト及びトリフェニルホスファイトからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、ＨＣＦＣ−２２４ａｂを効率よく除去できる観点から、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンが好ましい。 Examples of organic phosphorus compounds include trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triisobutylphosphine, tri-t-butylphosphine, triphenylphosphine, trimethylphosphite, triethyl. It is preferably at least one selected from the group consisting of phosphite, tri-n-propyl phosphite, tri-n-butyl phosphite and triphenyl phosphite. Among these, tri-n-butylphosphine and triphenylphosphine are preferable from the viewpoint of efficiently removing HCFC-224ab.
有機リン化合物の量は、ＨＣＦＣ−２２４ａｂを効率よく除去できる観点から、ＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物中に含まれるＨＣＦＣ−２２４ａｂ１質量部に対して、１〜１００質量部が通常であり、３〜７５質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、７．５〜４０質量部が更に好ましく、１０〜３０質量部が特に好ましい。 The amount of the organophosphorus compound is usually 1 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of HCFC-224ab contained in the mixture containing CFO-1213ya and HCFC-224ab from the viewpoint of efficiently removing HCFC-224ab. 3 to 75 parts by mass, preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 7.5 to 40 parts by mass, and particularly preferably 10 to 30 parts by mass.
有機リン化合物を用いる場合の溶媒としては、公知の有機溶媒を広く使用できる。例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングルコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグライム類などのエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物が好適に用いられる。 As a solvent in the case of using an organic phosphorus compound, a known organic solvent can be widely used. For example, dialkyl ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether and dibutyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, glymes such as ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether and tetraethylene glycol dimethyl ether Ether compounds; ester compounds such as ethyl acetate and butyl acetate; ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; amide compounds such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; and nitrile compounds such as acetonitrile and benzonitrile are preferably used.
上記溶媒の量は、ＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物１質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、１〜３質量部がより好ましい。 The amount of the solvent is preferably 1 to 10 parts by mass and more preferably 1 to 3 parts by mass with respect to 1 part by mass of the mixture containing CFO-1213ya and HCFC-224ab.
有機リン化合物を用いる場合の反応温度は、例えば、０〜１００℃程度とすることができる。 The reaction temperature in the case of using an organophosphorus compound can be about 0-100 degreeC, for example.
有機リン化合物を用いる場合の反応圧力は、例えば、大気圧とすることができる。 The reaction pressure in the case of using an organophosphorus compound can be, for example, atmospheric pressure.
有機リン化合物を用いる場合の反応時間は、例えば、１〜２４時間とすることができる。 When using the organophosphorus compound, the reaction time can be, for example, 1 to 24 hours.
ＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物中におけるＨＣＦＣ−２２４ａｂ除去前のＣＦＯ−１２１３ｙａの純度は、１．００ｍｏｌ％〜９９．９９ｍｏｌ％が好ましく、５０．００ｍｏｌ％〜９９．９９ｍｏｌ％がより好ましく、７０．００ｍｏｌ％〜９９．９９ｍｏｌ％が更に好ましく、９０．００ｍｏｌ％〜９９．９９ｍｏｌ％が特に好ましい。 The purity of CFO-1213ya before removal of HCFC-224ab in the mixture containing CFO-1213ya and HCFC-224ab is preferably 1.00 mol% to 99.99 mol%, more preferably 50.00 mol% to 99.99 mol%, 70.00 mol%-99.99 mol% are still more preferable, and 90.00 mol%-99.99 mol% are especially preferable.
本発明の組成物は、ＨＣＦＣ−２２４ａｂ及びＣＦＯ−１２１３ｙａを含む組成物であって、ＨＣＦＣ−２２４ａｂの含有量が、前記組成物に対して１質量％以下である。 The composition of the present invention is a composition containing HCFC-224ab and CFO-1213ya, and the content of HCFC-224ab is 1% by mass or less based on the composition.
本発明の組成物において、純度の高いＣＦＯ−１２１３ｙａを高収率で得る観点から、ＨＣＦＣ−２２４ａｂの含有量は、ＨＣＦＣ−２２４ａｂ及びＣＦＯ−１２１３ｙａを含む組成物に対して０．８質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下がさらに好ましい。 In the composition of the present invention, from the viewpoint of obtaining high-purity CFO-1213ya in high yield, the content of HCFC-224ab is 0.8% by mass or less based on the composition containing HCFC-224ab and CFO-1213ya. Is preferably 0.5% by mass or less, and more preferably 0.3% by mass or less.
（実施形態３）
実施形態３に係る発明は、１，１，３−トリクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２４ｃａ）及び１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１３ｙａ）並びに１，２，２−トリクロロ−１，１，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２４ａｂ）を含む混合物から前記ＨＣＦＣ−２２４ａｂの少なくとも一部を除去する工程を含む、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＣＦＯ−１２１３ｙａの精製方法である。
(Embodiment 3)
The invention according to Embodiment 3 includes 1,1,3-trichloro-2,2,3,3-tetrafluoropropane (HCFC-224ca) and 1,1,3-trichloro-2,3,3-trifluoropropene. (CFO-1213ya) and a mixture comprising 1,2,2-trichloro-1,1,3,3-tetrafluoropropane (HCFC-224ab) at least a part of the HCFC-224ab, -224ca and CFO-1213ya purification method.
実施形態３では、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＣＦＯ−１２１３ｙａ並びにＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する及び／又は有機リン化合物に接触させることにより、前記ＨＣＦＣ−２２４ａｂの少なくとも一部を除去することが好ましい。 In Embodiment 3, the mixture containing HCFC-224ca and CFO-1213ya and HCFC-224ab is distilled in a rectification column having three or more theoretical plates and / or is contacted with an organophosphorus compound, whereby the HCFC-224ab It is preferable to remove at least a part.
実施形態３によれば、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＣＦＯ−１２１３ｙａ並びにＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、特に、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する及び／又は有機リン化合物と反応させることにより、沸点が近いＨＣＦＣ−２２４ｃａ（沸点９１℃）及びＣＦＯ−１２１３ｙａ（沸点８５℃）並びにＨＣＦＣ−２２４ａｂ（沸点９２．５℃）を含む混合物から、蒸留による分離が困難なＨＣＦＣ−２２４ａｂの少なくとも一部を簡便に除去し、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＣＦＯ−１２１３ｙａを精製することができる。 According to Embodiment 3, the boiling point of the mixture comprising HCFC-224ca and CFO-1213ya and HCFC-224ab, in particular by distillation in a rectification column having 3 or more theoretical plates and / or reaction with an organophosphorus compound. From HCFC-224ca (boiling point 91 ° C.), CFO-1213ya (boiling point 85 ° C.) and HCFC-224ab (boiling point 92.5 ° C.), which are close to each other And HCFC-224ca and CFO-1213ya can be purified.
ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＣＦＯ−１２１３ｙａ並びにＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物に所定量の有機リン化合物を加え、室温で、又は必要に応じて加熱しながら、好適な溶媒中で所定時間撹拌すると、ＨＣＦＣ−２２４ａｂのみが選択的に有機リン化合物と反応し、脱ハロゲンを起こして沸点の低いオレフィン化合物となる。そのため、当該反応により得られた混合物には、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＣＦＯ−１２１３ｙａと沸点が近いＨＣＦＣ−２２４ａｂが含まれておらず、純度の高いＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＣＦＯ−１２１３ｙａを高収率で得ることができる。 When a predetermined amount of an organophosphorus compound is added to a mixture containing HCFC-224ca and CFO-1213ya and HCFC-224ab and stirred for a predetermined time in a suitable solvent at room temperature or with heating as necessary, only HCFC-224ab Selectively reacts with an organophosphorus compound to cause dehalogenation to form an olefin compound having a low boiling point. Therefore, the mixture obtained by the reaction does not contain HCFC-224ab having a boiling point close to that of HCFC-224ca and CFO-1213ya, and high purity HCFC-224ca and CFO-1213ya can be obtained in a high yield. Can do.
ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＣＦＯ−１２１３ｙａ並びにＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、理論段数３段以上の精留塔を用いて蒸留することにより、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＣＦＯ−１２１３ｙａ並びにＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物からＨＣＦＣ−２２４ａｂを分離することができる。そのため、当該精留塔を用いた蒸留により得られた混合物には、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＣＦＯ−１２１３ｙａと沸点が近いＨＣＦＣ−２２４ａｂが含まれておらず、純度の高いＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＣＦＯ−１２１３ｙａを高収率で製造することができる。 A mixture containing HCFC-224ca and CFO-1213ya and HCFC-224ab is distilled using a rectifying column having three or more theoretical plates, whereby a mixture containing HCFC-224ca, CFO-1213ya and HCFC-224ab is converted into HCFC- 224ab can be isolated. Therefore, the mixture obtained by distillation using the rectification column does not contain HCFC-224ab having a boiling point close to that of HCFC-224ca and CFO-1213ya, and has high purity HCFC-224ca and CFO-1213ya. It can be produced in high yield.
ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＣＦＯ−１２１３ｙａ並びにＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、理論段数３段未満の精留塔で蒸留した場合、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＣＦＯ−１２１３ｙａ並びにＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物からＨＣＦＣ−２２４ａｂを除去することが困難となる。その結果、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＣＦＯ−１２１３ｙａ並びにＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物にはＨＣＦＣ−２２４ａｂが多く残存することになり、純度の高いＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＣＦＯ−１２１３ｙａを得ることができないという問題点がある。 When a mixture containing HCFC-224ca and CFO-1213ya and HCFC-224ab is distilled in a rectification column having less than 3 theoretical plates, HCFC-224ab is removed from the mixture containing HCFC-224ca, CFO-1213ya and HCFC-224ab. Difficult to do. As a result, a mixture containing HCFC-224ca and CFO-1213ya and HCFC-224ab will leave a large amount of HCFC-224ab, and there is a problem that HCFC-224ca and CFO-1213ya with high purity cannot be obtained. .
理論段数の上限値については、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＣＦＯ−１２１３ｙａ並びにＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物からのＨＣＦＣ−２２４ａｂの分離が可能であればよく、コスト削減の点から、３０段未満であることが好ましく、２０段以下であることがより好ましく、１５段以下であることが更に好ましく、１０段以下であることが特に好ましい。 The upper limit of the number of theoretical plates is only required to be able to separate HCFC-224ab from a mixture containing HCFC-224ca and CFO-1213ya and HCFC-224ab, and is preferably less than 30 from the viewpoint of cost reduction. 20 or less, more preferably 15 or less, still more preferably 10 or less.
ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＣＦＯ−１２１３ｙａ並びにＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する際の塔頂の圧力については、特に限定されず、減圧下、大気圧下、又は加圧下のいずれでも蒸留を行うことができる。本実施形態では、−０．０９ＭＰａ以上の減圧下、大気圧（０．１ＭＰａ）下、又は０．３Ｍｐａ以下の加圧下で蒸留を行うことが好ましく、蒸留設備を簡素化できる点から、大気圧下で蒸留を行うことがより好ましい。 The pressure at the top of the column when the mixture containing HCFC-224ca and CFO-1213ya and HCFC-224ab is distilled in a rectification column having three or more theoretical plates is not particularly limited, and is reduced under reduced pressure, atmospheric pressure, or Distillation can be performed under any pressure. In the present embodiment, distillation is preferably performed under a reduced pressure of −0.09 MPa or more, an atmospheric pressure (0.1 MPa), or a pressure of 0.3 Mpa or less, and the atmospheric pressure can be simplified because the distillation equipment can be simplified. More preferably, the distillation is carried out under
有機リン化合物としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−プロピルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト及びトリフェニルホスファイトからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、ＨＣＦＣ−２２４ａｂを効率よく除去できる観点から、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンが好ましい。 Examples of organic phosphorus compounds include trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triisobutylphosphine, tri-t-butylphosphine, triphenylphosphine, trimethylphosphite, triethyl. It is preferably at least one selected from the group consisting of phosphite, tri-n-propyl phosphite, tri-n-butyl phosphite and triphenyl phosphite. Among these, tri-n-butylphosphine and triphenylphosphine are preferable from the viewpoint of efficiently removing HCFC-224ab.
有機リン化合物の量は、ＨＣＦＣ−２２４ａｂを効率よく除去できる観点から、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＣＦＯ−１２１３ｙａ並びにＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物中に含まれるＨＣＦＣ−２２４ａｂの１質量部に対して、１〜１００質量部が通常であり、３〜７５質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、７．５〜４０質量部が更に好ましく、１０〜３０質量部が特に好ましい。 From the viewpoint of efficiently removing HCFC-224ab, the amount of the organic phosphorus compound is 1 to 100 with respect to 1 part by mass of HCFC-224ab contained in the mixture containing HCFC-224ca and CFO-1213ya and HCFC-224ab. Mass parts are normal, 3-75 mass parts is preferable, 5-50 mass parts is more preferable, 7.5-40 mass parts is still more preferable, 10-30 mass parts is especially preferable.
有機リン化合物を用いる場合の溶媒としては、公知の有機溶媒を広く使用できる。例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングルコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグライム類などのエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物が好適に用いられる。 As a solvent in the case of using an organic phosphorus compound, a known organic solvent can be widely used. For example, dialkyl ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether and dibutyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, glymes such as ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether and tetraethylene glycol dimethyl ether Ether compounds; ester compounds such as ethyl acetate and butyl acetate; ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; amide compounds such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; and nitrile compounds such as acetonitrile and benzonitrile are preferably used.
上記溶媒の量は、例えば、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＣＦＯ−１２１３ｙａ並びにＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物１質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、１〜３質量部がより好ましい。 The amount of the solvent is preferably 1 to 10 parts by mass, and more preferably 1 to 3 parts by mass with respect to 1 part by mass of the mixture containing HCFC-224ca, CFO-1213ya, and HCFC-224ab.
有機リン化合物を用いる場合の反応温度は、例えば、０〜１００℃程度とすることができる。 The reaction temperature in the case of using an organophosphorus compound can be about 0-100 degreeC, for example.
有機リン化合物を用いる場合の反応圧力は、例えば、大気圧とすることができる。 The reaction pressure in the case of using an organophosphorus compound can be, for example, atmospheric pressure.
有機リン化合物を用いる場合の反応時間は、例えば、１〜２４時間とすることができる。 When using the organophosphorus compound, the reaction time can be, for example, 1 to 24 hours.
（実施形態４）
実施形態４に係る発明は、（１）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びクロロホルム（ＣＨＣｌ３）を反応させて、１，１，３−トリクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２４ｃａ）及び１，２，２−トリクロロ−１，１，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２４ａｂ）を含む混合物を生成させる工程、及び（２）前記工程（１）で得られた混合物を、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する及び／又は有機リン化合物に接触させることにより、前記ＨＣＦＣ−２２４ａｂの少なくとも一部を除去する工程を含む。
(Embodiment 4)
In the invention according to Embodiment 4, (1) tetrafluoroethylene (TFE) and chloroform (CHCl 3 ) are reacted to produce 1,1,3-trichloro-2,2,3,3-tetrafluoropropane (HCFC- 224ca) and 1,2,2-trichloro-1,1,3,3-tetrafluoropropane (HCFC-224ab), and (2) the mixture obtained in step (1) above. And a step of removing at least a part of the HCFC-224ab by distillation in a rectification column having three or more theoretical plates and / or contact with an organophosphorus compound.
実施形態４によれば、前記工程（１）及び前記工程（２）を経ることによって、、沸点が近いＨＣＦＣ−２２４ｃａ（沸点９１℃）及びＨＣＦＣ−２２４ａｂ（沸点９２．５℃）を含む混合物から、蒸留による分離が困難なＨＣＦＣ−２２４ａｂの少なくとも一部を簡便に除去し、純度の高いＨＣＦＣ−２２４ｃａを製造することができる。 According to the fourth embodiment, from the mixture containing HCFC-224ca (boiling point 91 ° C.) and HCFC-224ab (boiling point 92.5 ° C.) having close boiling points through the step (1) and the step (2). HCFC-224ca having high purity can be produced by simply removing at least a part of HCFC-224ab that is difficult to separate by distillation.
以下、実施形態４に係る発明の各工程について、具体的に説明する。 Hereafter, each process of the invention which concerns on Embodiment 4 is demonstrated concretely.
（１）ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を生成する工程
本工程では、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を原料として、例えば、触媒の存在下、反応に不活性な溶媒中又は無溶媒で、ＴＦＥ及びクロロホルム（ＣＨＣｌ３）を接触させることによって行うことができる。これにより、ＴＦＥにクロロホルムが付加して、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物が生成する。
(1) Step of generating a mixture containing HCFC-224ca and HCFC-224ab In this step, tetrafluoroethylene (TFE) is used as a raw material, for example, in the presence of a catalyst, in a solvent inert to the reaction, or without a solvent. This can be done by contacting TFE and chloroform (CHCl 3 ). Thereby, chloroform is added to TFE, and the mixture containing HCFC-224ca and HCFC-224ab is produced.
本工程で使用する触媒としては、無水塩化アルミニウムに代表されるルイス酸、例えば、無水四塩化チタン、無水四塩化ジルコニウム、無水四塩化スズ、無水五塩化アンチモン、無水塩化亜鉛、無水塩化鉄、無水臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素などが挙げられる。これらの触媒中、ＴＦＥへのクロロホルムの付加反応に対して良好な触媒活性を示す観点から、無水塩化アルミニウム、無水四塩化チタン、及び無水四塩化ジルコニウムが好ましく、特に無水塩化アルミニウムが好ましい。 As a catalyst used in this step, Lewis acid represented by anhydrous aluminum chloride, for example, anhydrous titanium tetrachloride, anhydrous zirconium tetrachloride, anhydrous tin tetrachloride, anhydrous antimony pentachloride, anhydrous zinc chloride, anhydrous iron chloride, anhydrous Examples thereof include aluminum bromide and boron trifluoride. Of these catalysts, anhydrous aluminum chloride, anhydrous titanium tetrachloride, and anhydrous zirconium tetrachloride are preferred, and anhydrous aluminum chloride is particularly preferred, from the viewpoint of showing good catalytic activity for the addition reaction of chloroform to TFE.
本工程で使用する無水塩化アルミニウム、無水四塩化ジルコニウム、無水四塩化チタン等は、通常市販されている粒状または粉末状のもの、あるいは液状のものが使用できる。 The anhydrous aluminum chloride, anhydrous zirconium tetrachloride, anhydrous titanium tetrachloride and the like used in this step can be used in the form of granules or powders or liquids which are usually commercially available.
本工程で使用する触媒の量は、ＴＦＥ及びクロロホルムの合計量１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が通常であり、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、１．５〜１５質量部が更に好ましく、２〜１０質量部が特に好ましい。 The amount of the catalyst used in this step is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 30 parts by weight, and 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of TFE and chloroform. Is more preferable, 1.5-15 mass parts is still more preferable, and 2-10 mass parts is especially preferable.
ＴＦＥ及びクロロホルムを反応させる際の温度は、−４０〜２００℃が好ましく、１０〜１５０℃がより好ましい。 The temperature at the time of reacting TFE and chloroform is preferably -40 to 200 ° C, more preferably 10 to 150 ° C.
ＴＦＥ及びクロロホルムを反応させる際の圧力は、常圧〜２ＭＰａが好ましく、常圧〜１ＭＰａがより好ましい。 The pressure at the time of reacting TFE and chloroform is preferably normal pressure to 2 MPa, more preferably normal pressure to 1 MPa.
ＴＦＥ及びクロロホルムを反応させる際の時間は、０．５〜１２時間が好ましく、１〜８時間がより好ましい。 The time for reacting TFE and chloroform is preferably 0.5 to 12 hours, and more preferably 1 to 8 hours.
（２）ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物からＨＣＦＣ−２２４ａｂの少なくとも一部を除去する工程
本工程では、工程（１）で生成したＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する及び／又は有機リン化合物に接触させることにより、前記ＨＣＦＣ−２２４ａｂの少なくとも一部を除去する。
(2) Step of removing at least a part of HCFC-224ab from the mixture containing HCFC-224ca and HCFC-224ab In this step, the mixture containing HCFC-224ca and HCFC-224ab produced in step (1) At least a part of the HCFC-224ab is removed by distillation in a rectification column having three or more stages and / or contact with an organophosphorus compound.
工程（１）で生成したＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物に所定量の有機リン化合物を加え、室温で、又は必要に応じて加熱しながら、好適な溶媒中で所定時間撹拌すると、ＨＣＦＣ−２２４ａｂのみが選択的に有機リン化合物と反応し、脱ハロゲンを起こして沸点の低いオレフィン化合物となる。そのため、当該反応により得られた混合物には、ＨＣＦＣ−２２４ｃａと沸点が近いＨＣＦＣ−２２４ａｂが含まれておらず、純度の高いＨＣＦＣ−２２４ｃａを製造することができる。 When a predetermined amount of an organophosphorus compound is added to the mixture containing HCFC-224ca and HCFC-224ab produced in step (1) and stirred in a suitable solvent for a predetermined time at room temperature or with heating as necessary, HCFC Only -224ab selectively reacts with the organophosphorus compound, causing dehalogenation and becoming an olefin compound having a low boiling point. Therefore, the mixture obtained by the reaction does not contain HCFC-224ab having a boiling point close to that of HCFC-224ca, and HCFC-224ca with high purity can be produced.
ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、理論段数３段以上の精留塔を用いて蒸留することにより、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物からＨＣＦＣ−２２４ａｂを分離することができる。そのため、当該精留塔を用いた蒸留により得られた混合物には、ＨＣＦＣ−２２４ｃａと沸点が近いＨＣＦＣ−２２４ａｂが含まれておらず、純度の高いＨＣＦＣ−２２４ｃａを製造することができる。 HCFC-224ab can be separated from the mixture containing HCFC-224ca and HCFC-224ab by distilling the mixture containing HCFC-224ca and HCFC-224ab using a rectification column having three or more theoretical plates. Therefore, the mixture obtained by distillation using the rectification column does not contain HCFC-224ab having a boiling point close to that of HCFC-224ca, and can produce HCFC-224ca with high purity.
有機リン化合物としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−プロピルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト及びトリフェニルホスファイトからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、ＨＣＦＣ−２２４ａｂを効率よく除去できる観点から、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンが好ましい。 Examples of organic phosphorus compounds include trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triisobutylphosphine, tri-t-butylphosphine, triphenylphosphine, trimethylphosphite, triethyl. It is preferably at least one selected from the group consisting of phosphite, tri-n-propyl phosphite, tri-n-butyl phosphite and triphenyl phosphite. Among these, tri-n-butylphosphine and triphenylphosphine are preferable from the viewpoint of efficiently removing HCFC-224ab.
有機リン化合物の量は、ＨＣＦＣ−２２４ａｂを効率よく除去できる観点から、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物中に含まれるＨＣＦＣ−２２４ａｂ１質量部に対して、１〜１００質量部が通常であり、３〜７５質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、７．５〜４０質量部が更に好ましく、１０〜３０質量部が特に好ましい。 The amount of the organic phosphorus compound is usually 1 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of HCFC-224ab contained in the mixture containing HCFC-224ca and HCFC-224ab from the viewpoint of efficiently removing HCFC-224ab. 3 to 75 parts by mass, preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 7.5 to 40 parts by mass, and particularly preferably 10 to 30 parts by mass.
有機リン化合物を用いる場合の溶媒としては、公知の有機溶媒を広く使用できる。例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングルコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグライム類などのエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物が好適に用いられる。 As a solvent in the case of using an organic phosphorus compound, a known organic solvent can be widely used. For example, dialkyl ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether and dibutyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, glymes such as ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether and tetraethylene glycol dimethyl ether Ether compounds; ester compounds such as ethyl acetate and butyl acetate; ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; amide compounds such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; and nitrile compounds such as acetonitrile and benzonitrile are preferably used.
上記溶媒の量は、例えば、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物１質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、１〜３質量部がより好ましい。 The amount of the solvent is preferably 1 to 10 parts by mass, and more preferably 1 to 3 parts by mass with respect to 1 part by mass of the mixture containing HCFC-224ca and HCFC-224ab, for example.
有機リン化合物を用いる場合の反応温度は、例えば、０〜１００℃とすることができる。 The reaction temperature in the case of using an organophosphorus compound can be 0-100 degreeC, for example.
有機リン化合物を用いる場合の反応圧力は、例えば、大気圧とすることができる。 The reaction pressure in the case of using an organophosphorus compound can be, for example, atmospheric pressure.
有機リン化合物を用いる場合の反応時間は、例えば、１〜２４時間とすることができる。 When using the organophosphorus compound, the reaction time can be, for example, 1 to 24 hours.
ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、理論段数３段未満の精留塔で蒸留した場合、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物からＨＣＦＣ−２２４ａｂを除去することが困難となる。その結果、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物にはＨＣＦＣ−２２４ａｂが多く残存することになり、純度の高いＨＣＦＣ−２２４ｃａを得ることができないという問題点がある。 When a mixture containing HCFC-224ca and HCFC-224ab is distilled in a rectification column having a theoretical plate number of less than 3, it becomes difficult to remove HCFC-224ab from the mixture containing HCFC-224ca and HCFC-224ab. As a result, a mixture containing HCFC-224ca and HCFC-224ab has a large amount of HCFC-224ab remaining, and there is a problem that HCFC-224ca with high purity cannot be obtained.
理論段数の上限値については、コスト削減の点から、３０段未満であることが好ましく、２０段以下であることがより好ましく、１５段以下であることが更に好ましく、１０段以下であることが特に好ましい。 The upper limit of the number of theoretical plates is preferably less than 30 from the viewpoint of cost reduction, more preferably 20 or less, further preferably 15 or less, and more preferably 10 or less. Particularly preferred.
ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する際の塔頂の圧力については、特に限定されず、減圧下、大気圧下、又は加圧下のいずれでも蒸留を行うことができる。本実施形態では、−０．０９ＭＰａ以上の減圧下、大気圧（０．１ＭＰａ）下、又は０．３Ｍｐａ以下の加圧下で蒸留を行うことが好ましく、蒸留設備を簡素化できる点から、大気圧下で蒸留を行うことがより好ましい。 The pressure at the top of the column when the mixture containing HCFC-224ca and HCFC-224ab is distilled in a rectification column having three or more theoretical plates is not particularly limited, and can be any of reduced pressure, atmospheric pressure, or increased pressure. But distillation can be done. In the present embodiment, distillation is preferably performed under a reduced pressure of −0.09 MPa or more, an atmospheric pressure (0.1 MPa), or a pressure of 0.3 Mpa or less, and the atmospheric pressure can be simplified because the distillation equipment can be simplified. More preferably, the distillation is carried out under
ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する際には、分離効率を悪化させないために、大気圧下で蒸留をおこない場合の条件の一例として、蒸留缶の温度を８８℃から９７℃まで変化させることが好ましく、蒸留缶の温度を９１℃から９５℃まで変化させることがより好ましい。また、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する際には、分離効率を悪化させないために、塔頂の温度が９０℃から９３℃の間の留分を主留分として回収することが好ましく、塔頂の温度が９０．５℃から９２．０℃の間の留分を主留分として回収することがより好ましい。 When distilling a mixture containing HCFC-224ca and HCFC-224ab in a rectification column having three or more theoretical plates, as an example of conditions for performing distillation under atmospheric pressure in order not to deteriorate the separation efficiency, It is preferable to change the temperature of the distillation can from 88 ° C to 97 ° C, and it is more preferable to change the temperature of the distillation can from 91 ° C to 95 ° C. Further, when distilling in a rectifying column having three or more theoretical plates, a fraction having a column top temperature of 90 ° C. to 93 ° C. may be recovered as a main fraction in order not to deteriorate the separation efficiency. Preferably, it is more preferable to collect a fraction having a column top temperature of 90.5 ° C. to 92.0 ° C. as a main fraction.
（実施形態５）
実施形態５に係る発明は、（１）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びクロロホルムを反応させて、１，１，３−トリクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２４ｃａ）及び１，２，２−トリクロロ−１，１，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２４ａｂ）を含む混合物を生成する工程、（２）工程（１）で生成した混合物に塩基を接触させて、１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１３ｙａ）及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を生成する工程、及び（３）工程（２）で生成された混合物を、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する及び／又は有機リン化合物に接触させて、前記ＨＣＦＣ−２２４ａｂの少なくとも一部を除去する工程を含む、ＣＦＯ−１２１３ｙａの製造方法である。
(Embodiment 5)
In the invention according to Embodiment 5, (1) tetrafluoroethylene (TFE) and chloroform are reacted to produce 1,1,3-trichloro-2,2,3,3-tetrafluoropropane (HCFC-224ca) and 1 , 2,2-trichloro-1,1,3,3-tetrafluoropropane (HCFC-224ab), (2) contacting the base with the mixture formed in step (1), , 1,3-trichloro-2,3,3-trifluoropropene (CFO-1213ya) and HCFC-224ab, and (3) the number of theoretical plates CFO-1 including a step of removing at least a part of the HCFC-224ab by distillation in a rectifying column having three or more stages and / or contacting with an organophosphorus compound It is a 13ya method of manufacturing.
実施形態５によれば、前記工程（１）〜前記工程（３）を経ることによって、沸点が近いＨＣＦＣ−２２４ａｂ（沸点９２．５℃）及びＣＦＯ−１２１３ｙａ（沸点８５℃）を含む混合物から、蒸留による分離が困難なＨＣＦＣ−２２４ａｂの少なくとも一部を簡便に除去し、純度の高いＣＦＯ−１２１３ｙａを高収率で製造することができる。 According to Embodiment 5, from the mixture containing HCFC-224ab (boiling point 92.5 ° C.) and CFO-1213ya (boiling point 85 ° C.) having close boiling points through the steps (1) to (3), It is possible to easily remove at least a part of HCFC-224ab that is difficult to separate by distillation, and to produce high-purity CFO-1213ya in a high yield.
以下、実施形態５に係る発明の各工程について、具体的に説明する。
（１）ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を生成する工程
本工程では、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を原料として、例えば、触媒の存在下、反応に不活性な溶媒中又は無溶媒で、ＴＦＥ及びクロロホルムを接触させることによって行うことができる。これにより、ＴＦＥにクロロホルムが付加して、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物が生成される。
Hereafter, each process of the invention which concerns on Embodiment 5 is demonstrated concretely.
(1) Step of generating a mixture containing HCFC-224ca and HCFC-224ab In this step, tetrafluoroethylene (TFE) is used as a raw material, for example, in the presence of a catalyst, in a solvent inert to the reaction, or without a solvent. This can be done by contacting TFE and chloroform. Thereby, chloroform is added to TFE, and the mixture containing HCFC-224ca and HCFC-224ab is produced.
本工程で使用する触媒としては、無水塩化アルミニウムに代表されるルイス酸、例えば、無水四塩化チタン、無水四塩化ジルコニウム、無水四塩化スズ、無水五塩化アンチモン、無水塩化亜鉛、無水塩化鉄、無水臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素などが挙げられる。これらの触媒中、ＴＦＥへのクロロホルムの付加反応に対して良好な触媒活性を示す観点から、無水塩化アルミニウム、無水四塩化チタン、無水四塩化ジルコニウムが好ましく、特に無水塩化アルミニウムが好ましい。 As a catalyst used in this step, Lewis acid represented by anhydrous aluminum chloride, for example, anhydrous titanium tetrachloride, anhydrous zirconium tetrachloride, anhydrous tin tetrachloride, anhydrous antimony pentachloride, anhydrous zinc chloride, anhydrous iron chloride, anhydrous Examples thereof include aluminum bromide and boron trifluoride. Of these catalysts, anhydrous aluminum chloride, anhydrous titanium tetrachloride, and anhydrous zirconium tetrachloride are preferred, and anhydrous aluminum chloride is particularly preferred from the viewpoint of exhibiting good catalytic activity for the addition reaction of chloroform to TFE.
本工程で使用する無水塩化アルミニウム、無水四塩化ジルコニウム、無水四塩化チタン等は、通常市販されている粒状または粉末状のもの、あるいは液状のものが使用できる。 The anhydrous aluminum chloride, anhydrous zirconium tetrachloride, anhydrous titanium tetrachloride and the like used in this step can be used in the form of granules or powders or liquids which are usually commercially available.
本工程で使用する触媒の量は、ＴＦＥ及びクロロホルムの合計量１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が通常であり、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、１．５〜１５質量部が更に好ましく、２〜１０質量部が特に好ましい。 The amount of the catalyst used in this step is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 30 parts by weight, and 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of TFE and chloroform. Is more preferable, 1.5-15 mass parts is still more preferable, and 2-10 mass parts is especially preferable.
ＴＦＥ及びクロロホルムを反応させる際の温度は、−４０〜２００℃が好ましく、１０〜１５０℃がより好ましい。 The temperature at the time of reacting TFE and chloroform is preferably -40 to 200 ° C, more preferably 10 to 150 ° C.
ＴＦＥ及びクロロホルムを反応させる際の圧力は、常圧〜２ＭＰａが好ましく、常圧〜１ＭＰａがより好ましい。 The pressure at the time of reacting TFE and chloroform is preferably normal pressure to 2 MPa, more preferably normal pressure to 1 MPa.
ＴＦＥ及びクロロホルムを反応させる際の時間は、０．５〜１２時間が好ましく、１〜８時間がより好ましい。 The time for reacting TFE and chloroform is preferably 0.5 to 12 hours, and more preferably 1 to 8 hours.
（２）ＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を生成する工程
工程（１）で生成したＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物に塩基を接触させて、ＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物が生成される。
(2) Step of producing a mixture containing CFO-1213ya and HCFC-224ab A base is brought into contact with the mixture containing HCFC-224ca and HCFC-224ab produced in step (1) to contain CFO-1213ya and HCFC-224ab. A mixture is produced.
上記塩基としては、公知のアルカリ金属水酸化物を広く使用でき、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。これらのうち、水酸化カリウムが好ましい。 As the base, known alkali metal hydroxides can be widely used. Examples thereof include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like. Of these, potassium hydroxide is preferred.
上記塩基の量は、工程（１）で生成したＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物１００質量部に対して、１．０〜５質量部が通常であり、１．１〜３質量部が好ましい。 The amount of the base is usually 1.0 to 5 parts by mass and 1.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture containing HCFC-224ca and HCFC-224ab produced in step (1). preferable.
上記塩基との接触は、反応場が有機相と水相とに分離しても円滑に反応を進めることができる点から、相間移動触媒の存在下で行うことが好ましい。相間移動触媒としては、テトラブチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム塩等の四級アンモニウム塩；テトラブチルホスホニウム塩、ベンジルトリメチルホスホニウム塩等の四級ホスホニウム塩；１２−クラウン−４、１８−クラウン−６、ベンゾ−１８−クラウン−６等の大環状ポリエーテル化合物等が挙げられる。これらの中でも、トリオクチルメチルアンモニウム塩であるトリオクチルメチルアンモニウムクロリド（ＴＯＭＡＣ）が好ましい。 The contact with the base is preferably performed in the presence of a phase transfer catalyst because the reaction can proceed smoothly even if the reaction field is separated into an organic phase and an aqueous phase. Examples of the phase transfer catalyst include quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium salt, trioctylmethylammonium salt and benzyldimethyloctadecylammonium salt; quaternary phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium salt and benzyltrimethylphosphonium salt; 12-crown-4 And macrocyclic polyether compounds such as 18-crown-6 and benzo-18-crown-6. Among these, trioctylmethylammonium chloride (TOMAC) which is a trioctylmethylammonium salt is preferable.
上記相間移動触媒の量は、工程（１）で生成したＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物１００質量部に対して、０．００５〜１質量部が通常であり、０．１〜０．５質量部が好ましい。 The amount of the phase transfer catalyst is usually 0.005 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture containing HCFC-224ca and HCFC-224ab produced in step (1), and 0.1 to 0. 5 parts by mass is preferred.
上記混合物に塩基を接触させる時間は、通常、２〜１０時間である。 The time for contacting the base with the mixture is usually 2 to 10 hours.
上記混合物に塩基を接触させる温度は、通常、５０〜９０℃である。 The temperature at which the base is brought into contact with the mixture is usually 50 to 90 ° C.
（３）ＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物からＨＣＦＣ−２２４ａｂの少なくとも一部を除去する工程
本工程では、工程（２）で生成されたＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する及び／又は有機リン化合物に接触させることにより、前記ＨＣＦＣ−２２４ａｂの少なくとも一部を除去する。
(3) Step of removing at least a part of HCFC-224ab from the mixture containing CFO-1213ya and HCFC-224ab In this step, the mixture containing CFO-1213ya and HCFC-224ab produced in step (2) is theoretically At least a part of the HCFC-224ab is removed by distillation in a rectification column having three or more stages and / or contact with an organophosphorus compound.
工程（２）で生成されたＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物に所定量の有機リン化合物を加え、室温で、又は必要に応じて加熱しながら、好適な溶媒中で所定時間撹拌すると、ＨＣＦＣ−２２４ａｂのみが選択的に有機リン化合物と反応し、脱ハロゲンを起こして沸点の低いオレフィン化合物となる。そのため、当該反応により得られた混合物には、ＣＦＯ−１２１３ｙａと沸点が近いＨＣＦＣ−２２４ａｂが含まれておらず、純度の高いＣＦＯ−１２１３ｙａを高収率で製造することができる。 A predetermined amount of an organophosphorus compound is added to the mixture containing CFO-1213ya and HCFC-224ab produced in step (2), and the mixture is stirred for a predetermined time in a suitable solvent at room temperature or with heating as necessary. Only HCFC-224ab selectively reacts with the organophosphorus compound, causing dehalogenation to become an olefin compound having a low boiling point. Therefore, the mixture obtained by the reaction does not contain HCFC-224ab having a boiling point close to that of CFO-1213ya, and high-purity CFO-1213ya can be produced in a high yield.
工程（２）で生成されたＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、理論段数３段以上の精留塔を用いて蒸留することにより、ＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物からＨＣＦＣ−２２４ａｂを分離することができる。そのため、当該精留塔を用いた蒸留により得られた混合物には、ＣＦＯ−１２１３ｙａと沸点が近いＨＣＦＣ−２２４ａｂが含まれておらず、純度の高いＣＦＯ−１２１３ｙａを高収率で製造することができる。 The mixture containing CFO-1213ya and HCFC-224ab produced in the step (2) is distilled using a rectification column having three or more theoretical plates, so that the mixture containing CFO-1213ya and HCFC-224ab is HCFC- 224ab can be isolated. Therefore, the mixture obtained by distillation using the rectification column does not contain HCFC-224ab having a boiling point close to that of CFO-1213ya, and high-purity CFO-1213ya can be produced in a high yield. it can.
有機リン化合物としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−プロピルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト及びトリフェニルホスファイトからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、ＨＣＦＣ−２２４ａｂを効率よく除去できる観点から、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンが好ましい。 Examples of organic phosphorus compounds include trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triisobutylphosphine, tri-t-butylphosphine, triphenylphosphine, trimethylphosphite, triethyl. It is preferably at least one selected from the group consisting of phosphite, tri-n-propyl phosphite, tri-n-butyl phosphite and triphenyl phosphite. Among these, tri-n-butylphosphine and triphenylphosphine are preferable from the viewpoint of efficiently removing HCFC-224ab.
有機リン化合物の量は、ＨＣＦＣ−２２４ａｂを効率よく除去できる観点から、ＨＣＦＣ−２２４ａｂの１質量部に対して、１〜１００質量部が通常であり、３〜７５質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、７．５〜４０質量部が更に好ましく、１０〜３０質量部が特に好ましい。 From the viewpoint of efficiently removing HCFC-224ab, the amount of the organophosphorus compound is usually 1 to 100 parts by weight, preferably 3 to 75 parts by weight, and preferably 5 to 50 parts per 1 part by weight of HCFC-224ab. Mass parts are more preferable, 7.5 to 40 parts by mass are further preferable, and 10 to 30 parts by mass are particularly preferable.
有機リン化合物を用いる場合の溶媒としては、公知の有機溶媒を広く使用できる。例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングルコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグライム類などのエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物が好適に用いられる。 As a solvent in the case of using an organic phosphorus compound, a known organic solvent can be widely used. For example, dialkyl ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether and dibutyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, glymes such as ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether and tetraethylene glycol dimethyl ether Ether compounds; ester compounds such as ethyl acetate and butyl acetate; ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; amide compounds such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; and nitrile compounds such as acetonitrile and benzonitrile are preferably used.
上記溶媒の量は、ＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物１質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、１〜３質量部がより好ましい。 The amount of the solvent is preferably 1 to 10 parts by mass and more preferably 1 to 3 parts by mass with respect to 1 part by mass of the mixture containing CFO-1213ya and HCFC-224ab.
有機リン化合物を用いる場合の反応温度は、例えば、０〜１００℃程度とすることができる。 The reaction temperature in the case of using an organophosphorus compound can be about 0-100 degreeC, for example.
有機リン化合物を用いる場合の反応圧力は、例えば、大気圧とすることができる。 The reaction pressure in the case of using an organophosphorus compound can be, for example, atmospheric pressure.
有機リン化合物を用いる場合の反応時間は、例えば、１〜２４時間とすることができる。 When using the organophosphorus compound, the reaction time can be, for example, 1 to 24 hours.
ＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、理論段数３段未満の精留塔で蒸留した場合、ＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物からＨＣＦＣ−２２４ａｂを除去することが困難となる。その結果、ＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物には、ＣＦＯ−１２１３ｙａと沸点が近いＨＣＦＣ−２２４ａｂが多く残存することになり、純度の高いＣＦＯ−１２１３ｙａを得ることができないという問題点がある。 When a mixture containing CFO-1213ya and HCFC-224ab is distilled in a rectification column having less than 3 theoretical plates, it becomes difficult to remove HCFC-224ab from the mixture containing CFO-1213ya and HCFC-224ab. As a result, in the mixture containing CFO-1213ya and HCFC-224ab, a large amount of HCFC-224ab having a boiling point close to that of CFO-1213ya remains, and there is a problem that high-purity CFO-1213ya cannot be obtained. .
理論段数の上限値については、ＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物からのＨＣＦＣ−２２４ａｂの分離が可能であればよく、コスト削減の点から、３０段未満であることが好ましく、２０段以下であることがより好ましく、１５段以下であることが更に好ましく、１０段以下であることが特に好ましい。 The upper limit of the number of theoretical plates is not limited as long as separation of HCFC-224ab from a mixture containing CFO-1213ya and HCFC-224ab is possible, and from the viewpoint of cost reduction, it is preferably less than 30, and 20 or less. More preferably, it is more preferably 15 steps or less, and particularly preferably 10 steps or less.
ＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する際の塔頂の圧力については、特に限定されず、減圧下、大気圧下、又は加圧下のいずれでも蒸留を行うことができる。本実施形態では、−０．０９ＭＰａ以上の減圧下、大気圧（０．１ＭＰａ）下、又は０．３Ｍｐａ以下の加圧下で蒸留を行うことが好ましく、蒸留設備を簡素化できる点から、大気圧下で蒸留を行うことがより好ましい。 The pressure at the top of the column when distilling the mixture containing CFO-1213ya and HCFC-224ab in a rectification column having three or more theoretical plates is not particularly limited, and can be any of reduced pressure, atmospheric pressure, or increased pressure. But distillation can be done. In the present embodiment, distillation is preferably performed under a reduced pressure of −0.09 MPa or more, an atmospheric pressure (0.1 MPa), or a pressure of 0.3 Mpa or less, and the atmospheric pressure can be simplified because the distillation equipment can be simplified. More preferably, the distillation is carried out under
ＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する際には、分離効率を悪化させないために、大気圧下で蒸留をおこない場合の条件の一例として、蒸留缶の温度を８５℃から９０℃まで変化させることが好ましく、蒸留缶の温度を８５℃から８７℃まで変化させることがより好ましい。また、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する際には、分離効率を悪化させないために、塔頂の温度が８３℃から８７℃の間の留分を主留分として回収することが好ましく、塔頂の温度が８４℃から８５℃の間の留分を主留分として回収することがより好ましい。 When a mixture containing CFO-1213ya and HCFC-224ab is distilled in a rectifying column having three or more theoretical plates, in order not to deteriorate the separation efficiency, as an example of conditions for performing distillation under atmospheric pressure, It is preferable to change the temperature of the distillation can from 85 ° C. to 90 ° C., and it is more preferable to change the temperature of the distillation can from 85 ° C. to 87 ° C. Further, when distilling in a rectifying column having three or more theoretical plates, a fraction having a column top temperature of 83 ° C. to 87 ° C. may be recovered as a main fraction in order not to deteriorate the separation efficiency. Preferably, it is more preferable to collect a fraction having a column top temperature of 84 ° C. to 85 ° C. as a main fraction.
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the scope of the examples.
（実施例１）
（１）ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物の製造
１００ｍＬステンレス製オートクレーブに、無水塩化アルミニウム（５ｇ，３７ｍｍｏｌ）及びクロロホルム（１００ｇ，８３８ｍｍｏｌ）を入れて撹拌しながら減圧脱気した後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を０．０５ＭＰａまで供給して８０℃に昇温した。その後、圧力を０．５ＭＰａを維持し、テトラフルオロエチレンの全量が３３ｇ（３３０ｍｍｏｌ）となるまで、オートクレーブにテトラフルオロエチレンを供給した。さらに８０℃で４時間撹拌した後、室温まで冷却して、反応液を得た。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、クロロホルムの転化率は３６％であり、ＨＣＦＣ−２２４ｃａの選択率は８８％であった。得られた反応液を濾別することによって、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ混合物（８０ｇ）を得た。得られたＨＣＦＣ−２２４ｃａ混合物中のＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂの含有量をガスクロマトグラフィーで測定したところ、ＨＣＦＣ−２２４ｃａの含有量は８８質量％であり、ＨＣＦＣ−２２４ａｂの含有量は０．８質量％であった。また、得られたＨＣＦＣ−２２４ｃａ混合物中のＨＣＦＣ−２２４ｃａの純度をガスクロマトグラフィーで測定したところ、ＨＣＦＣ−２２４ｃａの純度は９０ｍｏｌ％であった。
Example 1
(1) Production of mixture containing HCFC-224ca and HCFC-224ab In a 100 mL stainless steel autoclave, anhydrous aluminum chloride (5 g, 37 mmol) and chloroform (100 g, 838 mmol) were added and degassed with stirring, followed by tetrafluoro. Ethylene (TFE) was supplied to 0.05 MPa and the temperature was raised to 80 ° C. Thereafter, the pressure was maintained at 0.5 MPa, and tetrafluoroethylene was supplied to the autoclave until the total amount of tetrafluoroethylene was 33 g (330 mmol). Furthermore, after stirring at 80 degreeC for 4 hours, it cooled to room temperature and obtained the reaction liquid. When the obtained reaction liquid was analyzed by gas chromatography, the conversion rate of chloroform was 36% and the selectivity of HCFC-224ca was 88%. The resulting reaction solution was filtered to obtain an HCFC-224ca mixture (80 g). When the contents of HCFC-224ca and HCFC-224ab in the obtained HCFC-224ca mixture were measured by gas chromatography, the content of HCFC-224ca was 88% by mass, and the content of HCFC-224ab was 0. It was 8 mass%. Moreover, when the purity of HCFC-224ca in the obtained HCFC-224ca mixture was measured by gas chromatography, the purity of HCFC-224ca was 90 mol%.
（２）ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物からのＨＣＦＣ−２２４ａｂの除去
３０ｍｌのフラスコに、上記（１）で得られたＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を１０ｇ入れ、さらにトリ−ｎ−ブチルホスフィンを３．６６ｍｍｏｌ（ＨＣＦＣ−２２４ａｂの１質量部に対して１０質量部）入れた後、室温で１時間撹拌した。撹拌後の溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＨＣＦＣ−２２４ａｂは消失していることが確認できた。
(2) Removal of HCFC-224ab from the mixture containing HCFC-224ca and HCFC-224ab Into a 30 ml flask, 10 g of the mixture containing HCFC-224ca and HCFC-224ab obtained in (1) above was added. After adding 3.66 mmol of n-butylphosphine (10 parts by mass with respect to 1 part by mass of HCFC-224ab), the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. When the stirred solution was analyzed by gas chromatography, it was confirmed that HCFC-224ab had disappeared.
（実施例２）
（１）ＨＣＦＣ−２２４ｃａ、ＨＣＦＣ−２２４ａｂ及びＣＦＯ−１２１３ｙａを含む混合物の製造
２００ｍｌのガラス製フラスコに、実施例１の（１）で得られたＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を５０ｇ入れ、相間移動触媒であるトリオクチルメチルアンモニウムクロリド（ＴＯＭＡＣ）を５０ｍｇ入れた後、さらに３０ｗｔ％に希釈した水酸化カリウム水溶液を５７ｇ滴下した。滴下が完了した後、得られた反応溶液を７０℃まで加熱して７０℃で４時間撹拌した。その後、加熱と撹拌を停止し、反応溶液を室温まで放冷した。
(Example 2)
(1) Production of mixture containing HCFC-224ca, HCFC-224ab and CFO-1213ya 50 g of the mixture containing HCFC-224ca and HCFC-224ab obtained in (1) of Example 1 was placed in a 200 ml glass flask. After adding 50 mg of trioctylmethylammonium chloride (TOMAC) which is a phase transfer catalyst, 57 g of a potassium hydroxide aqueous solution further diluted to 30 wt% was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the resulting reaction solution was heated to 70 ° C. and stirred at 70 ° C. for 4 hours. Thereafter, heating and stirring were stopped, and the reaction solution was allowed to cool to room temperature.
放冷後、反応溶液における分液している下層を分取した。分取した下層を単蒸留で精製（蒸留温度：８３〜９１℃、蒸留圧力：大気圧）することによって、ＣＦＯ−１２１３ｙａ混合物（４２ｇ）を得た。得られたＣＦＯ−１２１３ｙａ混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＣＦＯ−１２１３ｙａの純度は９５ｍｏｌ％であり、当該混合物には０．８質量％のＨＣＦＣ−２２４ａｂ及び３質量％のＨＣＦＣ−２２４ｃａが含まれていることがわかった。 After standing to cool, the separated lower layer in the reaction solution was collected. The separated lower layer was purified by simple distillation (distillation temperature: 83 to 91 ° C., distillation pressure: atmospheric pressure) to obtain a CFO-1213ya mixture (42 g). When the obtained CFO-1213ya mixture was analyzed by gas chromatography, the purity of CFO-1213ya was 95 mol%, and the mixture contained 0.8 mass% HCFC-224ab and 3 mass% HCFC-224ca. I found out.
（２）ＨＣＦＣ−２２４ｃａ、ＨＣＦＣ−２２４ａｂ及びＣＦＯ−１２１３ｙａを含む混合物からのＨＣＦＣ−２２４ａｂを除去
３０ｍｌのフラスコに、上記（１）で得られたＨＣＦＣ−２２４ｃａ、ＨＣＦＣ−２２４ａｂ及びＣＦＯ−１２１３ｙａを含む混合物を１０ｇ入れ、さらにトリ−ｎ−ブチルホスフィンを３．６６ｍｍｏｌ（ＨＣＦＣ−２２４ａｂの１質量部に対して１０質量部）入れた後、室温で１時間撹拌した。撹拌後の溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＨＣＦＣ−２２４ａｂは消失していることが確認できた。
(2) Removal of HCFC-224ab from the mixture containing HCFC-224ca, HCFC-224ab and CFO-1213ya 30 ml flask containing HCFC-224ca, HCFC-224ab and CFO-1213ya obtained in (1) above 10 g of the mixture was added, and 3.66 mmol of tri-n-butylphosphine (10 parts by mass with respect to 1 part by mass of HCFC-224ab) was added, followed by stirring at room temperature for 1 hour. When the stirred solution was analyzed by gas chromatography, it was confirmed that HCFC-224ab had disappeared.
（実施例３）
１０００ｍｌのガラス製フラスコに、実施例１の（１）の操作を５回繰り返して得られたＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を４００ｇ入れ、理論段数３段のオルダーショー型精留塔を用いて大気圧下にて蒸留を行った。蒸留缶の温度を８８℃から９５℃まで変化させて蒸留を行い、塔頂の温度が９０．５℃から９２．０℃の間の留分を主留分として回収した。
(Example 3)
In a 1000 ml glass flask, 400 g of a mixture containing HCFC-224ca and HCFC-224ab obtained by repeating the operation of Example 1 (1) five times was put, and an Oldershaw type rectification column having three theoretical plates was used. Distillation was performed under atmospheric pressure. Distillation was performed while changing the temperature of the distillation can from 88 ° C. to 95 ° C., and a fraction having a column top temperature of 90.5 ° C. to 92.0 ° C. was recovered as a main fraction.
精留塔の上部から抜き出した主留分をガスクロマトグラフィーによって分析したところ、当該留分中のＨＣＦＣ−２２４ａｂの含有量が０．１質量％以下であったことから、ＨＣＦＣ−２２４ａｂが低減できていることが確認できた。 When the main fraction extracted from the upper part of the rectifying column was analyzed by gas chromatography, the content of HCFC-224ab in the fraction was 0.1% by mass or less, so HCFC-224ab could be reduced. It was confirmed that
（実施例４）
５００ｍｌのガラス製フラスコに、実施例２の（１）の操作を１０回繰り返して得られたＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を３５０ｇ入れ、理論段数３０段のオルダーショー型精留塔を用いて大気圧下にて蒸留を行った。蒸留缶の温度は８２℃から９０℃まで変化させて蒸留を行い、塔頂の温度が８４．５℃から８６．０℃の間の留分を主留分として回収した。
Example 4
In a 500 ml glass flask, 350 g of a mixture containing CFO-1213ya and HCFC-224ab obtained by repeating the operation (1) of Example 2 10 times was placed, and an Oldershaw type rectification column having 30 theoretical plates was used. Distillation was performed under atmospheric pressure. Distillation was carried out by changing the temperature of the distillation can from 82 ° C. to 90 ° C., and a fraction having a column top temperature of 84.5 ° C. to 86.0 ° C. was recovered as a main fraction.
精留塔の上部から抜き出した主留分をガスクロマトグラフィーによって分析したところ、当該留分中のＨＣＦＣ−２２４ａｂの含有量が０．０５質量％であったことから、ＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物中のＨＣＦＣ−２２４ａｂを低減できることがわかった。
When the main fraction extracted from the upper part of the rectifying column was analyzed by gas chromatography, the content of HCFC-224ab in the fraction was 0.05% by mass. Therefore, CFO-1213ya and HCFC-224ab It has been found that HCFC-224ab in a mixture containing can be reduced.
Claims (7)
を含む、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及び／又はＣＦＯ−１２１３ｙａの精製方法。 1,1,3-trichloro-2,2,3,3-tetrafluoropropane (HCFC-224ca) and / or 1,1,3-trichloro-2,3,3-trifluoropropene (CFO-1213ya) and HCFC-224ca and / or CFO comprising the step of removing at least part of said HCFC-224ab from a mixture comprising 1,2,2-trichloro-1,1,3,3-tetrafluoropropane (HCFC-224ab) -1213ya purification method.
（２）工程（１）で生成した混合物を、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する及び／又は有機リン化合物に接触させることにより、前記ＨＣＦＣ−２２４ａｂの少なくとも一部を除去する工程
を含む、ＨＣＦＣ−２２４ｃａの製造方法。 (1) Reaction of tetrafluoroethylene (TFE) and chloroform (CHCl 3 ) to produce 1,1,3-trichloro-2,2,3,3-tetrafluoropropane (HCFC-224ca) and 1,2,2 A step of producing a mixture containing trichloro-1,1,3,3-tetrafluoropropane (HCFC-224ab), and (2) a rectification column having a theoretical plate number of 3 or more obtained from the mixture produced in step (1). A method for producing HCFC-224ca, which comprises the step of removing at least a part of the HCFC-224ab by distillation at step B and / or contact with an organophosphorus compound.
（２）工程（１）で生成した混合物に塩基を接触させて、１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１３ｙａ）及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を生成する工程、及び
（３）工程（２）で生成された混合物を、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する及び／又は有機リン化合物に接触させて、前記ＨＣＦＣ−２２４ａｂの少なくとも一部を除去する工程
を含む、ＣＦＯ−１２１３ｙａの製造方法。 (1) Reaction of tetrafluoroethylene (TFE) and chloroform (CHCl 3 ) to produce 1,1,3-trichloro-2,2,3,3-tetrafluoropropane (HCFC-224ca) and 1,2,2 Producing a mixture comprising trichloro-1,1,3,3-tetrafluoropropane (HCFC-224ab);
(2) The mixture formed in step (1) is contacted with a base to produce a mixture containing 1,1,3-trichloro-2,3,3-trifluoropropene (CFO-1213ya) and HCFC-224ab. (3) The mixture produced in step (2) is distilled in a rectification column having three or more theoretical plates and / or brought into contact with an organic phosphorus compound to remove at least a part of the HCFC-224ab. The manufacturing method of CFO-1213ya including the process to carry out.
ＨＣＦＣ−２２４ａｂの含有量が、前記組成物に対して１質量％以下である、組成物。 A composition comprising HCFC-224ca and HCFC-224ab,
The composition whose content of HCFC-224ab is 1 mass% or less with respect to the said composition.
ＨＣＦＣ−２２４ａｂの含有量が、前記組成物に対して０．３質量％以下である、組成物。 A composition comprising HCFC-224ab and CFO-1213ya,
The composition whose content of HCFC-224ab is 0.3 mass% or less with respect to the said composition.
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| Title |
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| JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 62, JPN6022000520, 1940, pages 3340 - 3341, ISSN: 0004678978 * |
| JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 72, JPN6022000519, 1950, pages 4637 - 4638, ISSN: 0004678979 * |
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