JP2010241807A - Trichloro trifluoro propylene oxide and production method thereof - Google Patents
Trichloro trifluoro propylene oxide and production method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010241807A JP2010241807A JP2010074320A JP2010074320A JP2010241807A JP 2010241807 A JP2010241807 A JP 2010241807A JP 2010074320 A JP2010074320 A JP 2010074320A JP 2010074320 A JP2010074320 A JP 2010074320A JP 2010241807 A JP2010241807 A JP 2010241807A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- represented
- formula
- trichloro
- production method
- fso
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
- C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/48—Compounds containing oxirane rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms, e.g. ester or nitrile radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、トリクロロトリフルオロ酸化プロピレン及びその製造方法に関する。 The present invention relates to trichlorotrifluoropropylene oxide and a method for producing the same.
特許文献１には、ＣＦ２ＣｌＣＦ＝ＣＣｌ２を酸化することによってＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＯＣｌ及びＣＦ２ＣｌＣＣｌ２ＣＯＦが得られることが記載されており、下記式で示される化合物を経由して進行すると推測されている。 Patent Document 1, CF 2 ClCF = is described that the CF 2 ClCFClCOCl and CF 2 ClCCl 2 COF is obtained by oxidation of CCl 2, it is presumed to proceed via a compound represented by the following formula ing.
特許文献２には、下記式で示されるフルオロカーボンエポキシドが求核剤と反応して酸フッ化物を与えることが記載されている。 Patent Document 2 describes that a fluorocarbon epoxide represented by the following formula reacts with a nucleophile to give an acid fluoride.
（但しＸ＝Ｃｌ、Ｉ又はＢｒ） (Where X = Cl, I or Br)
しかしながら、特許文献１では、上記の化合物は得られておらず、上記の化合物を経由していることも確認されていない。特許文献２では上記フルオロカーボンエポキシドを使用することが記載されているが、このフルオロカーボンエポキシドの合成には複雑な反応経路が必要であったり、金属触媒が不可欠であり廃棄物が発生したりする問題がある。 However, in patent document 1, said compound is not obtained and it is not confirmed that it goes through said compound. Patent Document 2 describes the use of the above-mentioned fluorocarbon epoxide. However, the synthesis of this fluorocarbon epoxide requires a complicated reaction route, or a metal catalyst is indispensable and waste is generated. is there.
本発明は、新規な酸化プロピレン及びその製造方法、並びに、新規な酸化プロピレンを使用する製造方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a novel propylene oxide and a production method thereof, and a production method using the novel propylene oxide.
本発明は、式（１）で示される１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロ酸化プロピレンに関する。 The present invention relates to 1,1,3-trichloro-2,3,3-trifluoropropylene oxide represented by the formula (1).
本発明は、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＣｌ２で示されるビニル化合物を酸化する工程を含むことを特徴とする式（１）で示される１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロ酸化プロピレンの製造方法にも関する。 The present invention is 1,1,3-trichloro-2,3,3-tri represented by the formula (1), characterized in that it comprises a step of oxidizing the vinyl compound represented by CF 2 Cl-CF = CCl 2 It also relates to a method for producing fluoropropylene oxide.
更に、上記製造方法はＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ２−ＣＨＣｌ２で示されるフルオロカーボン化合物と塩基とを接触させてＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＣｌ２で示されるビニル化合物を得る工程を含むことが好ましい。 Moreover, the production method preferably includes the step of obtaining a vinyl compound represented by contacting the base-fluorocarbon compound represented by CF 2 Cl-CF 2 -CHCl 2 in CF 2 Cl-CF = CCl 2 .
本発明は、式（１） The present invention relates to formula (1)
で示される１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロ酸化プロピレンと、
式（２）
ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＭ （２）
（式中、ＭはＮａ又はＫである。）で示されるアルコキシドと、
を反応させる工程を含むことを特徴とする、式（３）
ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ２Ｃｌ）ＣＯＸ （３）
（式中、ＸはＣｌ又はＦである。）で示される酸ハロゲン化物の製造方法にも関する。
1,1,3-trichloro-2,3,3-trifluoropropylene oxide represented by
Formula (2)
FSO 2 CF 2 CF 2 OM (2)
An alkoxide represented by (wherein M is Na or K);
Comprising the step of reacting
FSO 2 CF 2 CF 2 OCF (CF 2 Cl) COX (3)
(Wherein X is Cl or F).
上記製造方法により得られた式（３）で示される酸ハロゲン化物を、ＭＨＣＯ３又はＭ２ＣＯ３（式中、ＭはＮａ又はＫである。）で示される塩基と接触させる工程を含むことを特徴とする、式（４）
ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ２Ｃｌ）ＣＯＯＭ （４）
（式中、Ｍは上記と同じ。）で示されるカルボン酸塩の製造方法にも関する。
Including a step of contacting the acid halide represented by the formula (3) obtained by the above production method with a base represented by MHCO 3 or M 2 CO 3 (wherein M is Na or K). (4), characterized by
FSO 2 CF 2 CF 2 OCF ( CF 2 Cl) COOM (4)
(Wherein M is the same as described above).
上記製造方法により得られた式（４）で示されるカルボン酸塩を脱カルボキシル化反応させる工程を含むことを特徴とする、ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２で示されるビニルエーテルの製造方法にも関する。 Characterized in that it comprises a step of reacting decarboxylation carboxylate represented by the formula (4) obtained by the above production method, the production method of the vinyl ether represented by the FSO 2 CF 2 CF 2 OCF = CF 2 Also related.
本発明の１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロ酸化プロピレンは、有機フッ素化合物の中間体として非常に有用であり、その特異で高い反応性から末端にクロロジフルオロメチル基を有するエーテル化合物やエステル化合物への変換が可能である。また、式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで示されるビニルエーテルの原料化合物として有用である。上記ビニルエーテルは、イオン交換膜材料などの工業原料として有用な化合物である。 The 1,1,3-trichloro-2,3,3-trifluoropropylene oxide of the present invention is very useful as an intermediate of an organic fluorine compound, and has a chlorodifluoromethyl group at the terminal due to its unique and high reactivity. Conversion to an ether compound or an ester compound is possible. Further, it is useful as a raw material compound of vinyl ether represented by the formula CF 2 = CFOCF 2 CF 2 SO 2 F. The vinyl ether is a compound useful as an industrial raw material such as an ion exchange membrane material.
本発明は、式（１）で示される１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロ酸化プロピレンである。 The present invention is 1,1,3-trichloro-2,3,3-trifluoropropylene oxide represented by the formula (1).
本発明の１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロ酸化プロピレンは、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＣｌ２で示されるビニル化合物を酸化する工程を含むことを特徴とする製造方法により得ることができる。 The 1,1,3-trichloro-2,3,3-trifluoropropylene oxide of the present invention includes a step of oxidizing a vinyl compound represented by CF 2 Cl—CF═CCl 2. Obtainable.
上記酸化は、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＣｌ２で示されるビニル化合物と酸化剤とを接触させることによって行うことが好ましい。接触させる時間は、通常３〜７２時間である。接触させる温度は、通常４０〜８０℃であり、生成した１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロ酸化プロピレンの転位反応を抑制し、かつ、適度な反応速度を確保する観点から、５０〜７０℃であることが好ましい。 The oxidation is preferably performed by bringing a vinyl compound represented by CF 2 Cl—CF═CCl 2 into contact with an oxidizing agent. The contact time is usually 3 to 72 hours. The temperature for the contact is usually 40 to 80 ° C., and the rearrangement reaction of the generated 1,1,3-trichloro-2,3,3-trifluoropropylene oxide is suppressed and an appropriate reaction rate is ensured. Therefore, the temperature is preferably 50 to 70 ° C.
上記酸化剤としては、例えば、塩素酸及びその塩類、過塩素酸及びその塩類、亜塩素酸及びその塩類、次亜塩素酸及びその塩類、臭素酸及びその塩類、ヨウ素酸及びその塩類、過酸化水素、過酸化水素とフッ素アルコールの混合物などが挙げられる。上記塩類としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。中でも、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素水、及び、過酸化水素水とフッ素アルコールの混合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記酸化剤は、上記ビニル化合物１００質量部に対して１００〜３００質量部添加することが好ましい。 Examples of the oxidizing agent include chloric acid and salts thereof, perchloric acid and salts thereof, chlorous acid and salts thereof, hypochlorous acid and salts thereof, bromic acid and salts thereof, iodic acid and salts thereof, peroxidation. Examples include hydrogen, a mixture of hydrogen peroxide and fluorine alcohol. Examples of the salts include sodium salt, potassium salt, magnesium salt, calcium salt, ammonium salt and the like. Among these, at least one selected from the group consisting of sodium hypochlorite, hydrogen peroxide solution, and a mixture of hydrogen peroxide solution and fluorine alcohol is preferable. The oxidizing agent is preferably added in an amount of 100 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl compound.
上記酸化は、１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロ酸化プロピレンが高い収率で得られることから、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＣｌ２で示されるビニル化合物、酸化剤及び水を反応容器に添加し、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＣｌ２で示されるビニル化合物と酸化剤とを接触させることが好ましい。水は、酸化剤の水溶液に由来する水であっても、過酸化水素水に由来する水であってもよい。高い収率が得られる理由は、水を添加すると、反応場が有機相と水相とに分離するので、生成した１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロ酸化プロピレンの転位反応が抑制されるからであると推測される。上記酸化剤の水溶液は、通常、酸化剤の濃度が１０〜５０質量％である。 In the above oxidation, 1,1,3-trichloro-2,3,3-trifluoropropylene oxide is obtained in a high yield, so that a vinyl compound represented by CF 2 Cl—CF═CCl 2 , an oxidizing agent and water was added to the reaction vessel, CF 2 Cl-CF = contacting the vinyl compound with an oxidizing agent is preferably represented by CCl 2. The water may be water derived from an aqueous solution of an oxidizing agent or water derived from hydrogen peroxide. The reason why a high yield is obtained is that when water is added, the reaction field is separated into an organic phase and an aqueous phase, so that the rearrangement of the generated 1,1,3-trichloro-2,3,3-trifluoropropylene oxide It is assumed that the reaction is suppressed. The aqueous solution of the oxidizing agent usually has an oxidizing agent concentration of 10 to 50% by mass.
上記酸化は、相間移動触媒の存在下に行うことが好ましく、相間移動触媒を用いると反応場が有機相と水相とに分離しても円滑に反応を進めることができる。相間移動触媒としては、テトラブチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム塩等の四級アンモニウム塩；テトラブチルホスホニウム塩、ベンジルトリメチルホスホニウム塩等の四級ホスホニウム塩；１２−クラウン−４、１８−クラウン−６、ベンゾ−１８−クラウン−６等の大環状ポリエーテル類、等があげられ、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（ＴＯＭＡＣ）が好ましい。 The oxidation is preferably performed in the presence of a phase transfer catalyst. When a phase transfer catalyst is used, the reaction can proceed smoothly even if the reaction field is separated into an organic phase and an aqueous phase. Examples of the phase transfer catalyst include quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium salt, trioctylmethylammonium salt and benzyldimethyloctadecylammonium salt; quaternary phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium salt and benzyltrimethylphosphonium salt; 12-crown-4 , 18-crown-6, macrocyclic polyethers such as benzo-18-crown-6, and the like, and trioctylmethylammonium chloride (TOMAC) is preferred.
上記酸化を、触媒量の水溶性有機物の存在下に行ってもよい。水溶性有機物としては、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトニトリル、アセトン、ジグライム、テトラグライム等があげられ、生成物の単離が容易になる点で、ジグライムが好ましい。 The oxidation may be performed in the presence of a catalytic amount of a water-soluble organic substance. Examples of the water-soluble organic substance include methyl alcohol, ethyl alcohol, acetonitrile, acetone, diglyme, tetraglyme and the like, and diglyme is preferable in that the product can be easily isolated.
本発明の製造方法によれば、式（１）で示される１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロ酸化プロピレンの収率を３０モル％以上、好ましくは４０モル％以上とすることができる。上記収率はガスクロマトグラフィー分析により確認することができる。 According to the production method of the present invention, the yield of 1,1,3-trichloro-2,3,3-trifluoropropylene oxide represented by the formula (1) is 30 mol% or more, preferably 40 mol% or more. can do. The yield can be confirmed by gas chromatography analysis.
ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＣｌ２で示されるビニル化合物は、例えば、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ２−ＣＨＣｌ２で示されるフルオロカーボン化合物と水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の塩基とを接触させて得ることができる。接触時間は通常２〜１０時間であり、接触温度は通常５０〜９０℃である。 Vinyl compound represented by CF 2 Cl-CF = CCl 2, for example, potassium hydroxide and a fluorocarbon compound represented by CF 2 Cl-CF 2 -CHCl 2 , be obtained by contacting the base such as sodium hydroxide it can. The contact time is usually 2 to 10 hours, and the contact temperature is usually 50 to 90 ° C.
本発明の製造方法は、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ２−ＣＨＣｌ２で示されるフルオロカーボン化合物と塩基とを接触させてＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＣｌ２で示されるビニル化合物を得る工程を含むことが好ましい。 Production method of the present invention preferably includes a step of obtaining a vinyl compound represented by contacting the fluorocarbon compound and a base represented by CF 2 Cl-CF 2 -CHCl 2 in CF 2 Cl-CF = CCl 2 .
ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ２−ＣＨＣｌ２で示されるフルオロカーボン化合物は、従来公知の方法により得ることができ、例えば、塩化アルミニウム等の触媒の存在下、テトラフルオロエチレンにクロロホルムを付加させることにより得ることができる。 The fluorocarbon compound represented by CF 2 Cl—CF 2 —CHCl 2 can be obtained by a conventionally known method. For example, it can be obtained by adding chloroform to tetrafluoroethylene in the presence of a catalyst such as aluminum chloride. it can.
本発明の式（１）で示される１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロ酸化プロピレンは、例えば、化学式ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの原料化合物として有用であり、特に以下の本発明の製造方法に好適に利用できる。 The 1,1,3-trichloro-2,3,3-trifluoropropylene oxide represented by the formula (1) of the present invention is, for example, fluorine-containing fluoro represented by the chemical formula FSO 2 CF 2 CF 2 OCF═CF 2 It is useful as a raw material compound of a sulfonylalkyl vinyl ether, and can be suitably used particularly for the following production method of the present invention.
本発明は、式（１）で示される１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロ酸化プロピレンと、
式（２）
ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＭ （２）
（式中、ＭはＮａ又はＫである。）で示されるアルコキシドと、
を反応させる工程を含むことを特徴とする、式（３）
ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ２Ｃｌ）ＣＯＣｌ （３）
で示される酸ハロゲン化物の製造方法でもある。
The present invention includes 1,1,3-trichloro-2,3,3-trifluoropropylene oxide represented by the formula (1),
Formula (2)
FSO 2 CF 2 CF 2 OM (2)
An alkoxide represented by (wherein M is Na or K);
Comprising the step of reacting
FSO 2 CF 2 CF 2 OCF (CF 2 Cl) COCl (3)
It is also a manufacturing method of the acid halide shown by these.
式（２）で示されるアルコキシドは、例えば、β−サルトンとアルカリ金属フッ化物ＭＦとの反応により容易に調製できる。ここで、ＭはＮａ又はＫである。式（２）で示されるアルコキシドは、室温、大気中で不安定な化合物であるため、上記反応を行う系内で調製し、そのまま反応に用いることが好ましい。 The alkoxide represented by the formula (2) can be easily prepared, for example, by a reaction between β-sultone and an alkali metal fluoride MF. Here, M is Na or K. Since the alkoxide represented by the formula (2) is an unstable compound at room temperature in the air, it is preferably prepared in the system in which the above reaction is performed and used as it is in the reaction.
１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロ酸化プロピレンとアルコキシドとの反応は、特公平１−３２８０８号公報に記載されているハロゲン置換プロピレンオキサイドと求核剤との反応と同様に進行する。 The reaction between 1,1,3-trichloro-2,3,3-trifluoropropylene oxide and alkoxide is the same as the reaction between halogen-substituted propylene oxide and nucleophile described in JP-B-1-32808. Proceed to.
本発明は、式（３）で示される酸ハロゲン化物を、ＭＨＣＯ３又はＭ２ＣＯ３（式中、ＭはＮａ又はＫである。）で示される塩基と接触させる工程を含むことを特徴とする、式（４）
ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ２Ｃｌ）ＣＯＯＭ （４）
（式中、Ｍは上記と同じ。）で示されるカルボン酸塩の製造方法でもある。
The present invention comprises a step of contacting an acid halide represented by the formula (3) with a base represented by MHCO 3 or M 2 CO 3 (wherein M is Na or K). (4)
FSO 2 CF 2 CF 2 OCF ( CF 2 Cl) COOM (4)
(Wherein, M is the same as described above).
ＭＨＣＯ３又はＭ２ＣＯ３で示される塩基としては、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３であることが好ましい。 The base represented by MHCO 3 or M 2 CO 3 is preferably Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 .
本発明は、式（４）で示されるカルボン酸塩を脱カルボキシル化反応させる工程を含むことを特徴とする、ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２で示されるビニルエーテルの製造方法でもある。 The present invention is characterized by comprising the step of decarboxylation of the carboxylic acid salt represented by the formula (4) is also a method for producing a vinyl ether represented by the FSO 2 CF 2 CF 2 OCF = CF 2.
脱カルボキシル化反応は、乾燥させた有機溶媒中で行うことが好ましく、有機溶媒としてはジグライム、グライム、テトラグライム等があげられる。 The decarboxylation reaction is preferably performed in a dried organic solvent, and examples of the organic solvent include diglyme, glyme, and tetraglyme.
脱カルボキシル化反応は、式（４）で示されるカルボン酸塩を加熱することにより行うことができる。加熱温度は通常１００〜２００℃である。 The decarboxylation reaction can be performed by heating the carboxylate represented by the formula (4). The heating temperature is usually 100 to 200 ° C.
式（３）で示される酸ハロゲン化物は、また、特公平１−３２８０８号公報に記載されたビニル化合物の製造法にも適用できる。 The acid halide represented by the formula (3) can also be applied to the vinyl compound production method described in JP-B-1-32808.
以上の方法によって、ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２で示されるビニルエーテルを収率良く得ることができる。 By the above method, a vinyl ether represented by FSO 2 CF 2 CF 2 OCF═CF 2 can be obtained with good yield.
得られたビニルエーテルは、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの公知の方法で精製してもよい。 The obtained vinyl ether may be purified by a known method such as distillation or column chromatography.
上記の方法によって得られたＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２で示されるビニルエーテルは、電解質膜又はイオン交換膜を構成するポリマーの原料モノマーとして有用な化合物である。 Vinyl ethers represented by the FSO 2 CF 2 CF 2 OCF = CF 2 obtained by the above method is a compound useful as a raw material monomer of the polymer of the membrane or ion exchange membrane.
電解質膜又はイオン交換膜は、例えば固体高分子電解質型燃料電池の電解質用膜、リチウム電池用膜、食塩電解用膜、水電解用膜、ハロゲン化水素酸電解用膜、酸素濃縮器用膜、湿度センサー用膜、ガスセンサー用膜等として使用される。 Examples of electrolyte membranes or ion exchange membranes include electrolyte membranes for solid polymer electrolyte fuel cells, membranes for lithium batteries, membranes for salt electrolysis, membranes for water electrolysis, membranes for hydrohalic acid electrolysis, membranes for oxygen concentrators, humidity Used as a sensor film, a gas sensor film, and the like.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited only to these Examples.
１９Ｆ−ＮＭＲ分析の方法
装置：核磁気共鳴装置（日本電子社製）、型番：ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＥＸ２７０、
測定条件（溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準物質：トリクロロフルオロメタン）
19 F-NMR analysis method apparatus: nuclear magnetic resonance apparatus (manufactured by JEOL Ltd.), model number: JEOL JNM-EX270,
Measurement conditions (solvent: CDCl 3 , internal standard substance: trichlorofluoromethane)
ＧＣ−Ｍａｓｓ分析の方法
装置：Ｃｌａｒｕｓ ５００ ＧＣ／ＭＳ ガスクロマトグラフ質量分析計（パーキンエルマー社製）
使用カラム：ＤＢ−６２４
GC-Mass analysis method apparatus: Claras 500 GC / MS gas chromatograph mass spectrometer (manufactured by PerkinElmer)
Column used: DB-624
実施例１
ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ２−ＣＨＣｌ２（５００ｇ、２．２８ｍｏｌ）に３０質量％ＫＯＨ水溶液（５７０ｇ）と相間移動触媒としてトリオクチルメチルアンモニウムクロライド（ＴＯＭＡＣ）（０．５ｇ）とを加えて、撹拌しながら７０℃で４時間反応させた。得られた溶液を１時間静置して２相に分離させた後、下層を回収した。回収した下層のガスクロマトグラフィーによる分析では、９５％の反応が進行したことが分かった。回収した下層を蒸留により精製し、４２０ｇのＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＣｌ２を得た。
Example 1
To CF 2 Cl—CF 2 —CHCl 2 (500 g, 2.28 mol), a 30% by mass aqueous KOH solution (570 g) and trioctylmethylammonium chloride (TOMAC) (0.5 g) as a phase transfer catalyst were added and stirred. The reaction was carried out at 70 ° C. for 4 hours. The resulting solution was allowed to stand for 1 hour to separate into two phases, and then the lower layer was recovered. Analysis of the recovered lower layer by gas chromatography revealed that 95% of the reaction had progressed. The recovered lower layer was purified by distillation to obtain 420 g of CF 2 Cl—CF═CCl 2 .
得られたＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＣｌ２（５０ｇ、０．２５ｍｏｌ）に１５質量％ＮａＯＣｌ水溶液（３７０ｇ）と相間移動触媒としてＴＯＭＡＣ（０．５ｇ）とを加えて、撹拌しながら６０℃で６時間反応させた。得られた溶液を１時間静置して２相に分離させた後、下層を回収した。回収した下層のガスクロマトグラフィーによる分析では、４２％の反応が進行したことが分かった。下層の成分は、１９Ｆ−ＮＭＲ分析及びＧＣ−Ｍａｓｓ分析の結果、下記式 To the obtained CF 2 Cl—CF═CCl 2 (50 g, 0.25 mol), 15% by mass NaOCl aqueous solution (370 g) and TOMAC (0.5 g) as a phase transfer catalyst were added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 6 hours. Reacted for hours. The resulting solution was allowed to stand for 1 hour to separate into two phases, and then the lower layer was recovered. Analysis by gas chromatography of the recovered lower layer revealed that 42% of the reaction had progressed. As a result of 19 F-NMR analysis and GC-Mass analysis, the lower layer component is
で示される１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロ酸化プロピレンであった。１９Ｆ−ＮＭＲ分析及びＧＣ−Ｍａｓｓ分析の結果を以下に示す。 1,1,3-trichloro-2,3,3-trifluoropropylene oxide represented by The results of 19 F-NMR analysis and GC-Mass analysis are shown below.
１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果
１９Ｆ−ＮＭＲ： δ −６５．８（ｄ，Ｊ ＝ １３．８Ｈｚ，２Ｆ）、 −１４８．２ （ｔ，Ｊ ＝ １３．８Ｈｚ，１Ｆ）
19 F-NMR results of the analysis
19 F-NMR: δ-65.8 (d, J = 13.8 Hz, 2F), -148.2 (t, J = 13.8 Hz, 1F)
ＧＣ−Ｍａｓｓ分析の結果
ＭＳ（ＧＣ−Ｍａｓｓ）： （ｍ／ｚ（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）） ２２０（Ｍ＋６，１）、 ２１８（Ｍ＋４，１０）、 ２１６（Ｍ＋２，３０）、 ２１４（Ｍ＋，３０）、 １９８（３１）、 １６３（７７）、 １４４（１０）、 １１６（２５）、 ８５（３５）、 ８２（１００）、 ５０（５０）
As a result of GC-Mass analysis MS (GC-Mass): (m / z (relative intensity)) 220 (M + 6, 1), 218 (M + 4, 10), 216 (M + 2, 30), 214 (M + , 30) , 198 (31), 163 (77), 144 (10), 116 (25), 85 (35), 82 (100), 50 (50)
実施例２
（ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２の製造例）
温度計ホルダー、２本のジムロート冷却管、滴下ロートを装備した１００ｍｌの４つ口フラスコに３０ｍｌのジグライム、３ｇのＫＦを加え、フラスコを０℃に冷却し、攪拌した。滴下ロートよりβ−サルトン（３０ｇ、１６７ｍｍｏｌ）を加え、続いて１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロ酸化プロピレン（３５．６ｇ、１６６ｍｍｏｌ）を加えた。滴下後、０℃で１時間攪拌した後、４０度で２時間攪拌させた。攪拌を停止させ、３０分間静置させ、二層分離した下層（５８．２ｇ）を抜き出した。下層の１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行ったところ、純度８８％のＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ２Ｃｌ）ＣＯＣｌであることが分かった（収率７８％）。
Example 2
(Production example of FSO 2 CF 2 CF 2 OCF = CF 2 )
30 ml of diglyme and 3 g of KF were added to a 100 ml four-necked flask equipped with a thermometer holder, two Dimroth condensers, and a dropping funnel, and the flask was cooled to 0 ° C. and stirred. Β-sultone (30 g, 167 mmol) was added from the dropping funnel, followed by 1,1,3-trichloro-2,3,3-trifluoropropylene oxide (35.6 g, 166 mmol). After dropping, the mixture was stirred at 0 ° C. for 1 hour and then stirred at 40 ° C. for 2 hours. Stirring was stopped, the mixture was allowed to stand for 30 minutes, and the lower layer (58.2 g) separated into two layers was extracted. A 19 F-NMR analysis of the lower layer revealed that it was 88% pure FSO 2 CF 2 CF 2 OCF (CF 2 Cl) COCl (yield 78%).
Ｎａ２ＣＯ３（１７．９ｇ、１６９ｍｍｏｌ）を２００ｍｌの水で溶かしたＮａ２ＣＯ３水溶液に上記で得られたＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ２Ｃｌ）ＣＯＣｌを室温で滴下した。４時間攪拌した後、内溶液をろ過し、ろ液を減圧下で乾燥させた。得られた固体を２０ｍｌのクロロホルムで洗浄し、さらに乾燥させた。これにより得られた固体は、ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ２Ｃｌ）ＣＯＯＮａで表されるカルボン酸塩であった。 FSO 2 CF 2 CF 2 OCF (CF 2 Cl) COCl obtained above was added dropwise at room temperature to a Na 2 CO 3 aqueous solution in which Na 2 CO 3 (17.9 g, 169 mmol) was dissolved in 200 ml of water. After stirring for 4 hours, the inner solution was filtered, and the filtrate was dried under reduced pressure. The obtained solid was washed with 20 ml of chloroform and further dried. The solid thus obtained was a carboxylate represented by FSO 2 CF 2 CF 2 OCF (CF 2 Cl) COONa.
蒸留装置の装備された２００ｍｌのフラスコに上記で得られた固体（５２ｇ）と１００ｍｌのジグライムを入れ、１４０℃に加熱した。沸点が７５〜８０度の蒸留分を採りだし、その成分をＧＣ−Ｍａｓｓ分析及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行ったところ９８％のＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２と２％のＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＣｌＦ２であることが分かった。
ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２の全収率は６９％であった。
The solid (52 g) obtained above and 100 ml of diglyme were placed in a 200 ml flask equipped with a distillation apparatus and heated to 140 ° C. Distillate having a boiling point of 75 to 80 degrees was taken out, and its components were subjected to GC-Mass analysis and 19 F-NMR analysis. As a result, 98% FSO 2 CF 2 CF 2 OCF═CF 2 and 2% FSO 2 CF 2 CF 2 OCHFCClF 2 was found.
The overall yield of FSO 2 CF 2 CF 2 OCF═CF 2 was 69%.
本発明の１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロ酸化プロピレンは、特に燃料電池用電解質ポリマーの原料モノマーとして有用な新規の化合物である。 The 1,1,3-trichloro-2,3,3-trifluoropropylene oxide of the present invention is a novel compound particularly useful as a raw material monomer for an electrolyte polymer for fuel cells.
Claims (6)
式（２）
ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＭ （２）
（式中、ＭはＮａ又はＫである。）で示されるアルコキシドと、
を反応させる工程を含むことを特徴とする、式（３）
ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ２Ｃｌ）ＣＯＸ （３）
（式中、ＸはＣｌ又はＦである。）で示される酸ハロゲン化物の製造方法。 Formula (1)
Formula (2)
FSO 2 CF 2 CF 2 OM (2)
An alkoxide represented by (wherein M is Na or K);
Comprising the step of reacting
FSO 2 CF 2 CF 2 OCF (CF 2 Cl) COX (3)
(Wherein X is Cl or F).
ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ２Ｃｌ）ＣＯＯＭ （４）
（式中、Ｍは上記と同じ。）で示されるカルボン酸塩の製造方法。 The acid halide represented by the formula (3) obtained by the production method according to claim 4 is contacted with a base represented by MHCO 3 or M 2 CO 3 (wherein M is Na or K). Formula (4) characterized by including a process
FSO 2 CF 2 CF 2 OCF ( CF 2 Cl) COOM (4)
(Wherein, M is the same as above).
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US16539109P | 2009-03-31 | 2009-03-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010241807A true JP2010241807A (en) | 2010-10-28 |
| JP4666107B2 JP4666107B2 (en) | 2011-04-06 |
Family
ID=42828428
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010074320A Active JP4666107B2 (en) | 2009-03-31 | 2010-03-29 | Trichlorotrifluoropropylene oxide and process for producing the same |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4666107B2 (en) |
| WO (1) | WO2010114144A1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017007972A (en) * | 2015-06-19 | 2017-01-12 | ダイキン工業株式会社 | Composition and method for producing the same |
| JP2019156732A (en) * | 2018-03-08 | 2019-09-19 | ダイキン工業株式会社 | PROCESS FOR REFINING HCFC-224ca AND/OR CFO-1213ya, PROCESS FOR PRODUCING HCFC-224ca, AND PROCESS FOR PRODUCING CFO-1213ya |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5375273B2 (en) * | 2009-03-31 | 2013-12-25 | ダイキン工業株式会社 | 1,3-dichloro-1,2,3,3-tetrafluoropropylene oxide and process for producing the same |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2549892A (en) * | 1946-06-28 | 1951-04-24 | American Viscose Corp | Fluorinated propionyl halides and a method of making them |
| JPH0132808B2 (en) * | 1980-10-16 | 1989-07-10 | Dow Chemical Co | |
| JPH08169850A (en) * | 1994-12-16 | 1996-07-02 | Daikin Ind Ltd | Production of 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane |
| JPH08193039A (en) * | 1995-01-13 | 1996-07-30 | Daikin Ind Ltd | Production of hexafluoropropene |
| JP2007509942A (en) * | 2003-10-27 | 2007-04-19 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | Method for producing fluoropropene |
-
2010
- 2010-03-29 JP JP2010074320A patent/JP4666107B2/en active Active
- 2010-03-30 WO PCT/JP2010/056119 patent/WO2010114144A1/en active Application Filing
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2549892A (en) * | 1946-06-28 | 1951-04-24 | American Viscose Corp | Fluorinated propionyl halides and a method of making them |
| JPH0132808B2 (en) * | 1980-10-16 | 1989-07-10 | Dow Chemical Co | |
| JPH08169850A (en) * | 1994-12-16 | 1996-07-02 | Daikin Ind Ltd | Production of 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane |
| JPH08193039A (en) * | 1995-01-13 | 1996-07-30 | Daikin Ind Ltd | Production of hexafluoropropene |
| JP2007509942A (en) * | 2003-10-27 | 2007-04-19 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | Method for producing fluoropropene |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017007972A (en) * | 2015-06-19 | 2017-01-12 | ダイキン工業株式会社 | Composition and method for producing the same |
| JP2019156732A (en) * | 2018-03-08 | 2019-09-19 | ダイキン工業株式会社 | PROCESS FOR REFINING HCFC-224ca AND/OR CFO-1213ya, PROCESS FOR PRODUCING HCFC-224ca, AND PROCESS FOR PRODUCING CFO-1213ya |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2010114144A1 (en) | 2010-10-07 |
| JP4666107B2 (en) | 2011-04-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4473139B2 (en) | Production of perfluorinated vinyl ethers with sulfonyl fluoride end groups | |
| JP4666107B2 (en) | Trichlorotrifluoropropylene oxide and process for producing the same | |
| JP5136070B2 (en) | Method for producing perfluoroallyl bromide | |
| JP5512541B2 (en) | Addition reaction to fluoroallylfluorosulfate | |
| JP5114880B2 (en) | Novel α-fluoromethoxycarboxylic acid ester, method for producing the α-fluoromethoxycarboxylic acid ester, and method for producing sevoflurane | |
| EP2451798B1 (en) | Process for producing perfluorinated organic compounds | |
| JP5375273B2 (en) | 1,3-dichloro-1,2,3,3-tetrafluoropropylene oxide and process for producing the same | |
| EP3016933B1 (en) | Non-electrochemical process for fluorination of sulphonyl halide compounds | |
| JP2001302571A (en) | Method for producing fluoroalcohol | |
| JP5332824B2 (en) | Method for producing pentafluoroallyl chloride | |
| JP2006131588A (en) | Method for producing fluorine-containing sulfinate | |
| JP7184055B2 (en) | Method for producing 1,3-dioxolane compound and perfluoro(2,2-dimethyl-1,3-dioxole) | |
| JP6850070B2 (en) | Composition and method for producing the same | |
| JPWO2005085187A1 (en) | Method for producing fluorine compound | |
| JP2006232704A (en) | New fluorosulfonyl group-containing compound | |
| JP4231999B2 (en) | Process for producing ω-iodinated fluorine-containing alkyl vinyl ether | |
| JP2010001272A (en) | Method of preparing ethyl iodides substituted with fluorine-containing alkyl | |
| JP4284493B2 (en) | Method for producing difluorohaloacetyl fluoride | |
| JP2008127318A (en) | Method for producing fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether | |
| EP1514868B1 (en) | Process for producing fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether | |
| JP2009203172A (en) | Method for producing perfluoro multifunctional vinyl ether compound | |
| JP6027883B2 (en) | Method for producing allyl fluoroalkyl ether | |
| JP2004018426A (en) | Method for manufacturing fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether | |
| JP2021031398A (en) | Method for producing fluorine-containing vinyl ether | |
| JP2008127317A (en) | Method for producing fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100803 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100929 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101214 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101227 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140121 Year of fee payment: 3 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4666107 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140121 Year of fee payment: 3 |