JP5086503B2 - Method for manufacturing thorium tungsten wire - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トリウムタングステン合金、トリウムタングステン線、その製造方法、トリウムタングステン線コイル、ならびに電子管用陰極構体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりタングステンおよびタングステン合金は、その優れた耐熱性および機械的強度から各種の用途において使用されている。特にトリウムを添加したトリウムタングステン合金（トリエーテッドタングステン）は、電子管用陰極構体や電子管等の各種フィラメントやコイル材料などとして広く利用されている（例えば、特開昭６１−１２６１５号公報）。このようなトリウムタングステン合金において、トリウムはタングステンからなるマトリクス中にトリウム単体あるいは酸化トリウム（ＴｈＯ２）等のトリウム化合物の状態で粒子状で分散している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来のこのようなトリウムタングステン合金はそれなりに有用なものではある。しかし、用途によっては未だ機械的強度が充分でない場合があって、必ずしも満足できるものとは言えなかった。特にトリウムタングステン合金をコイル状に加工したものにあっては、使用時の振動等による変形が大きく特性劣化が比較的早い段階から生じてしまうので実用上問題となる場合があった。
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐変形性特性に優れたトリウムタングステン合金、トリウムタングステン合金線、およびその製造方法、さらには前記トリウムタングステン線よりなるトリウムタングステン線コイルおよび前記トリウムタングステン線を加熱線条に用いた電子管陰極構体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来のトリウムタングステン合金に見られた変形はトリウム粒子のタングステンマトリクス中での分散状態に起因することを見出し、タングステンマトリクスにおけるトリウム粒子の分散状態を適正化することによって、上記の問題点が解決されることを見出した。
【０００６】
そして、本発明者らは、所定のタングステン原料を使用することおよび製造条件を特定化することによって、トリウム粒子の分散状態を適正化されたトリウムタングステン合金、トリウムタングステン線およびトリウムタングステン線コイル、ならびに特性劣化が抑制された電子管用陰極構体が得られることを見出した。 従って、本発明によるタングステン合金は、タングステンからなるマトリクス中にトリウムおよび／またはトリウム化合物が粒子状で分散してなるトリウムタングステン合金であって、前記トリウムおよび／またはトリウム化合物の含有量が０．５重量％以上でありかつこのトリウムまたはトリウム化合物の粒子の平均粒径が０．３μｍ以下であること、を特徴とするものである。
【０００７】
そして、本発明によるトリウムタングステン線は、上記のトリウムタングステン合金よりなること、を特徴とするものである。
【０００８】
そして、本発明によるトリウムタングステン線の製造方法は、金属タングステン粉末とトリウムおよび／またはトリウム化合物溶液を混合し、前記混合物を還元性雰囲気中で加熱還元して、タングステン粉末中にトリウムおよび／またはトリウム化合物粒子を分散させた粉末を製造し、前記粉末を成形、焼結して焼結体を製造した後、前記焼結体に対し圧延、伸線加工を施すこと、を特徴とするものである。
そして、本発明によるトリウムタングステン線コイルは、上記のトリウムタングステン線よりなること、を特徴とするものである。
【０００９】
そして、本発明による電子管用陰極構体は、一対の支持部材間に加熱線条が支持されてなる電子管用陰極構体であって、前記加熱線条が上記のトリウムタングステン線よりなること、を特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明によるトリウムタングステン合金は、タングステンからなるマトリクス中にトリウムおよび／またはトリウム化合物が粒子状で分散してなるトリウムタングステン合金であって、前記トリウムおよび／またはトリウム化合物の含有量が０．５重量％以上でありかつこのトリウムおよび／またはトリウム化合物の粒子の平均粒径が０．３μｍ以下であるものである。この本発明によるトリウムタングステン合金は、そこに存在しているトリウムまたはトリウム化合物の量、ならびにトリウム及び／又はトリウム化合物が粒子状で分散してなるという要件から明らかになるように連続マトリクスである。
【００１１】
尚、本発明によるトリウムタングステン合金は、タングステンのみからなるマトリクス中にトリウムまたはトリウム化合物のみが粒子状で分散してなるトリウムタングステン合金のみに限定されるものではなく、例えば、（イ）そのマトリックスとしてタングステンと他の合金化元素からなるタングステン合金、および（ロ）トリウムおよび／またはトリウム化合物以外の他の成分が分散粒子として共存しているのもの、を排除しない。上記（イ）における「合金化元素」としては、コバルト（Ｃｏ）あるいはカリウム（Ｋ）等を含有することが可能であり、さらに原料および製造過程に不可避的に存在することになる不可避的成分（具体的にはアルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）等）を例示することができる。このような不可避的成分の含有量は、本発明によるトリウムタングステン合金に対し、総量で０．１重量％以下程度であることが好ましい。また、上記（ロ）における「トリウムおよび／またはトリウム化合物以外の他の成分」の典型例としては、従来からタングステン合金においてドープ剤として用いられてきた金属酸化物（例えば、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化セリウムおよび酸化スカンジニウム等）を例示することができる。尚、本発明ではトリウムおよび／またはトリウム化合物を使用すればよく、他のドープ剤の併用は必須でないことは言うまでもない。
【００１２】
本発明によるトリウムタングステン合金で使用されるトリウムおよび／またはトリウム化合物とは、トリウム（Ｔｈ）、酸化トリウム（ＴｈＯ２）および硝酸トリウム（Ｔｈ（ＮＯ３）４）を例示することができる。これらは２種以上混合して使用することもできる。本発明では、トリウム（Ｔｈ）および酸化トリウム（ＴｈＯ２）が特に好ましい。
【００１３】
本発明によるトリウムタングステン合金における、トリウムおよびトリウム化合物の含有量は、これを配合するタングステンに対し０．５重量％以上である。含有量が０．５重量％未満であると、強度向上効果が得られず、本発明の変形改善効果が実質的に見られない。本発明の目的である耐変形特性改善の観点からはトリウムおよびトリウム化合物の上限を定める理由は特にないが、トリウムおよび／またはトリウム化合物の含有量が過度に多いとトリウムタングステン合金の加工性が悪くなる傾向が見られ、トリウムタングステン線等に加工にする際に破断等を生じやすくなる。よって、本発明におけるトリウムおよび／またはトリウム化合物の含有量は、通常、０．５重量％以上、２．２重量％以下であり、好ましくは０．５〜２重量％、である。
【００１４】
前記の通り、本発明によるタングステン合金は、タングステンからなるマトリクス中にトリウムまたはトリウム化合物が粒子状で分散してなるものであって、前記トリウムまたはトリウム化合物の粒子の平均粒径が０．３μｍ以下であるものである。
【００１５】
このような本発明によるトリウムタングステン合金を使用すれば、耐変形特性の向上が達成されて耐変形性改善されたタングステン線を得ることができる。これは、トリウムおよび／またはトリウム化合物がこのような微小な粒子で分散していることによってトリウムおよび／またはトリウム化合物の適正分散が得られたことによるものと考えられる。
【００１６】
トリウムおよび／またはトリウム化合物からなる分散粒子が平均粒径０．３μｍを超える場合、トリウムおよび／またはトリウム化合物の絶対量（即ち、配合量）が同じであるならば、分散粒子の点数（即ち、分散粒子数）は少なくなることになる。従って、そのような場合、トリウムおよび／またはトリウム化合物の適正分散が得られず、本発明の主目的である耐変形特性の向上が図れない。
【００１７】
本発明は、上記トリウムタングステン合金を線材として使用することにより耐変形性特性に優れたトリウムタングステン線を製造することができる。
【００１８】
このトリウムタングステン線においても、本発明のトリウムタングステン合金合金で規定するトリウムおよび／またはトリウム化合物の含有量、さらにそれらの粒子の平均粒径は適用されるものである。
【００１９】
本発明においては、特に線経の細いトリウムタングステン線に適用することが好ましく、具体的には１ｍｍ以下の線材に適用されることで、耐変形特性の改善効果を顕著に得ることが可能になる。
上記のトリウムタングステン合金よりなるトリウムタングステン線は、例えば下記のような方法によって製造することができる。
【００２０】
金属タングステン粉末とトリウムおよび／またはトリウム化合物溶液を混合し、前記混合物を還元性雰囲気中で加熱還元して、タングステン粉末中にトリウムおよび／またはトリウム化合物粒子を分散させた粉末を製造し、前記粉末を成形、焼結して焼結体を製造した後、前記焼結体に対し圧延、伸線加工を施すことを特徴とする、トリウムタングステン線の製造方法。本発明は、このようなトリウムタングステン線の製造方法に関するものでもある。
【００２１】
本発明によるトリウムタングステン線の製造方法においては、金属タングステン粉末（およびこれとトリウム及び／又はトリウム化合物とからなる）混合物を、還元性雰囲気中で加熱還元することが特に重要である。
【００２２】
従来法のように、タングステン酸化物（ＷＯ３）とトリウムおよび／またはトリウム化合物の粉末とからなる混合物を、還元条件に付してタングステンの還元を行う場合（あるいはタングステンとトリウム、トリウム化合物の両者の還元を行う場合）には、この還元に際してトリウムおよび／またはトリウム化合物粒子の成長が避けられず、その結果、トリウムおよび／またはトリウム化合物の粒子の平均粒径が０．３μｍ以下であるトリウムタングステン合金（即ち、本発明によるトリウムタングステン合金）を得ることは出来ない。
【００２３】
金属タングステン粉末を使用する本発明では、従来法のようなタングステン酸化物（ＷＯ３）の還元を何等考慮することなくトリウムおよび／またはトリウム化合物の還元に最も適した還元条件を設定することができるので、そしてこのトリウムおよび／またはトリウム化合物の還元に最も適した還元条件は従来法における通常の還元条件よりも温和な還元条件であることから、本発明では粒径増大が抑制されたトリウムおよびトリウム化合物粒子の適正分散が実現されて、その結果として上記目的が達成される。
【００２４】
本発明において使用される金属タングステン粉末としては、平均粒径が１〜５μｍのものが好ましく、平均粒径が１．５〜３．５μｍのものが特に好ましい。
【００２５】
なお、本発明における金属タングステン粉末は、トリウムおよび／またはトリウム化合物と混合し、この混合物を焼成に付す段階において、金属タングステン粉末、特に好ましくは上記粒径範囲内のもの、になっていることが好ましい。よって、使用するタングステン粉末が金属タングステンでない場合あるいは上記好ましい粒径のものでない場合には、混合ないし焼成に先立って、上記の好ましい粒径の金属タングステン粉末を生成させるための処理に付しておくことができる。
【００２６】
また、本発明において使用されるトリウムおよび／またはトリウム化合物は、本発明の目的・効果が達成されるならば固体状（例えば粉末ないし粒状の形態）で前記の金属タングステン粉末と配合することも可能であるが、溶液状で前記金属タングステン粉末と配合するのが一般的でありかつ好ましい。その場合の溶液としては硝酸溶液が特に好ましい。
【００２７】
本発明によるトリウムタングステン線の製造方法における還元は、水素ガス、一酸化炭素等の還元性雰囲気中で加熱して行われる。ここで、この還元の際の加熱温度は、４００〜９５０℃、好ましくは４００〜８００℃、である。また、加熱時間は、２〜６時間、好ましくは３〜５時間、である。加熱温度が上記範囲外である場合には還元を充分に行うことが難しくなる。還元性雰囲気としては、水素雰囲気が特に好ましい。
【００２８】
金属タングステン粉末とトリウムからなる混合物は、上記の加熱還元処理の後、定法に従って、タングステン粉末中にトリウムおよび／またはトリウム化合物粒子を分散させた粉末を製造し、前記粉末を成形、焼結して焼結体を製造した後、前記焼結体に対し圧延、伸線加工を施すことによって、トリウムタングステン線とすることができる。ここで、圧延は、一回の加工で５〜２０％の減面率になるように設定するのが好ましい。減面率がこれより小さいと材料表面部と中心部との加工歪みが大きくなることでクラック発生要因となる場合があり、一方、減面率が２０％を越えると、加工時の割れ発生の要因となることがあって、好ましくない。圧延加工時の加熱温度が５００℃より低いと加工時の割れ発生の要因となり、１６００℃より越えると材料の酸化による損失量が著しく、そして加工ダイスの摩耗が早くなるので、好ましくない。
【００２９】
圧延加工の途中段階において、必要に応じて熱処理を実施してトリウムタングステンを再結晶させることができる。この熱処理の処理温度は２０００〜２３００℃が好ましい。２０００℃未満ではトリウムタングステンが再結晶せず、２３００℃超過では材料が脆くなるので好ましくない。伸線加工は、一回の加工で５〜３５％の減面率になるように設定するのが好ましい。減面率がこれより小さいと材料表面部と中心部との加工歪みが大きくなることでクラック発生要因となる場合があり、一方、減面率が３５％を越えると、伸線加工時に線径時が細くなり、極端な場合は断線が発生することがある。伸線加工時の温度は、５５０〜１３００℃が好ましい。５５０℃未満では加工時にクラック発生しやすくなり、１３００℃超過では加工時の線径が細くなりダイスの摩耗が激しくなる。
【００３０】
このようにして、タングステンマトリクス中にトリウムおよび／またはトリウム化合物が平均粒径０．３μｍ以下の粒子状で分散してなるトリウムタングステン合金からなるトリウムタングステン線を得ることができる。
【００３１】
このようなトリウムタングステン線からなるコイルは、後記の実施例に記載されているように、耐変形性が改善されたものである。
【００３２】
そして、このようなトリウムタングステン線コイルは、図１に示されるような、一対の支持部材２間に加熱線条１が支持されてなる電子管用陰極構体（例えば、電子レンジ用のマグネトロンの陰極後構体）における加熱線条１として、特に有用なものである。本発明は、また、一対の支持部材２間に加熱線条１が支持されてなる電子管用陰極構体であって、加熱線条１が上記トリウムタングステン線よりなる電子管用陰極構体に関するものでもある。
【００３３】
【実施例】
＜実施例１〜１５＞
金属タングステン粉末（平均粒径３μｍ）に硝酸トリウム溶液を添加して、両者をよく混合した。硝酸トリウム溶液の添加量は、目的とするトリウム量により算出した。表１に示されるようなトリウム量が異なるトリウムタングステン合金が得られるように複数の混合物（試料No．１１〜１３、No．１８〜２０、No．２５〜２７、No．３２〜３４、No．３９〜４１）を調製した。
【００３４】
上記の各混合物を大気雰囲気中で４００〜９００℃で加熱して、硝酸トリウムを酸化トリウムとした。更に、この粉末を水素雰囲気中で、表１に示される温度範囲で還元した。
この粉末を１３ｍｍ×１３ｍｍ×６００ｍｍの角形金型により成形した後、通電により２６００℃に加熱して焼結させた。
【００３５】
得られた焼結体を、１回の加工で１０％の減面率になるように設定し、焼結体からの総加工率が７５％となるまで圧延加工した。この圧延加工時の温度は１３００℃であった。この加工の途中で２３００℃の熱処理を２回実施した。
【００３６】
次いで、１回の加工で１５〜２０％の減面率になるように設定し、線径が１ｍｍになるまで伸線加工した。加工の進行につれて、加熱温度を１３００℃から５００℃まで徐々に低下させた。
【００３７】
得られたトリウムタングステン線０．５ｍｍから内径３ｍｍ、長さ１０ｍｍのコイルを製造した。同様にして、同一の試料から合計１００個のコイルを製造した。
【００３８】
製造したコイルを水平にし両端を把持し、５Ｖの電圧（これは定格の１４０％に相当する）をかけた状態で、振幅５ｍｍ、５Ｇの振動を１２時間を与えた。
振動を与え終わった１００個のコイルの変形を調べた。コイル変形は、コイルを水平にした時のたわみ量を計り、１００個のコイルのうちたわみ量が１ｍｍ以上であるコイルがいくつあるかによって評価した。
【００３９】
結果は、表１に示されるとおりである。表１には、トリウムタングステン合金のトリウム量および合金中のトリウム粒子の粒子径も示されている。ここで、タングステン合金のトリウム量は、ＪＩＳ Ｈ１４０５に定める塩素水素ガス揮散重量法によって分析したときのものであり、合金中のトリウム粒子の粒子径は、トリウムタングステン線を２ｍｍ間隔で３ケ所切断し、その切断面を研磨後、研磨面の幅０．４ｍｍ、長さ０．４ｍｍの視野を２００倍で観察し、露出したトリウム粒子の大きさを面積基準で算出したときの平均値である。
【００４０】
＜比較例１〜３４＞
金属タングステン粉末の代わりにタングステン酸化物を用い、実施例と同様にして、表１に示されるトリウム量のタングステン混合物（試料No．１〜１０、No．１４〜１７、No．２１〜２４、No．２８〜３１、No．３５〜３８、No．４２〜４９）の調製し、表１に示される通りの温度で変水素雰囲気中で還元し、成形し、焼結した。そして、実施例と同様に圧延加工および伸線加工をしてコイルを製造した。製造したコイルについて、同様にコイル変形を評価した。
結果は、表１に示されるとおりである。
【００４１】
【表１】
【００４２】
上記本発明に係る実施例のトリウムタングステン線を、常法によりコイル形状に加工し、図１に示す電子管用陰極構体の加熱線条として用いたところ、従来に比し、特性の劣化が抑制された。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、タングステンからなるマトリクス中にトリウムおよび／またはトリウム化合物が平均粒径０．３μｍ以下の粒子状で分散してなるトリウムタングステン合金が得られる。
【００４４】
このトリウムタングステン合金は、線材の形成の特に適したものであり、そしてこのようなトリウムタングステン線から製造されたコイルは耐変形性が改善されたものである。
【００４５】
そして、このトリウムタングステン線コイルを加熱線条として適用してなる本発明による電子管用陰極構体は、優れた耐久性を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例による電子管用陰極構体の断面図である。
【符号の説明】
１ 加熱線条
２ 支持部材[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thorium tungsten alloy, a thorium tungsten wire, a manufacturing method thereof, a thorium tungsten wire coil, and a cathode assembly for an electron tube.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, tungsten and tungsten alloys have been used in various applications because of their excellent heat resistance and mechanical strength. In particular, thorium-tungsten alloys (triated tungsten) to which thorium is added are widely used as various filaments and coil materials for cathode structures for electron tubes and electron tubes (for example, JP-A-61-2615). In such a thorium-tungsten alloy, thorium is dispersed in the form of thorium alone or a thorium compound such as thorium oxide (ThO 2 ) in a tungsten matrix.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Such a conventional thorium tungsten alloy is useful as such. However, the mechanical strength may not be sufficient depending on the application, and it has not always been satisfactory. In particular, a thorium-tungsten alloy processed into a coil has a problem in practical use because the deformation due to vibration during use is large and characteristic deterioration occurs from a relatively early stage.
[0004]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and has a thorium tungsten alloy excellent in deformation resistance, a thorium tungsten alloy wire, a manufacturing method thereof, a thorium tungsten wire coil comprising the thorium tungsten wire, and the thorium tungsten. An object of the present invention is to provide an electron tube cathode assembly using a wire as a heating filament.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that the deformation seen in the conventional thorium tungsten alloy is caused by the dispersion state of thorium particles in the tungsten matrix, and by optimizing the dispersion state of thorium particles in the tungsten matrix, It was found that the problem of was solved.
[0006]
And, the present inventors use a predetermined tungsten raw material and specify the manufacturing conditions, so that a thorium tungsten alloy, a thorium tungsten wire and a thorium tungsten wire coil in which the dispersed state of thorium particles is optimized, and It has been found that a cathode assembly for an electron tube with suppressed characteristic deterioration can be obtained. Therefore, the tungsten alloy according to the present invention is a thorium tungsten alloy in which thorium and / or a thorium compound is dispersed in a particulate form in a tungsten matrix, and the content of the thorium and / or thorium compound is 0.5. The average particle size of the thorium or thorium compound particles is 0.3% by weight or less.
[0007]
And the thorium tungsten wire by this invention consists of said thorium tungsten alloy, It is characterized by the above-mentioned.
[0008]
The method for producing thorium tungsten wire according to the present invention comprises mixing metallic tungsten powder and thorium and / or thorium compound solution, heating and reducing the mixture in a reducing atmosphere, and thorium and / or thorium in the tungsten powder. A powder in which compound particles are dispersed is manufactured, the powder is molded and sintered to manufacture a sintered body, and then the sintered body is subjected to rolling and wire drawing. .
And the thorium tungsten wire coil by this invention consists of said thorium tungsten wire, It is characterized by the above-mentioned.
[0009]
A cathode assembly for an electron tube according to the present invention is a cathode assembly for an electron tube in which a heating filament is supported between a pair of support members, and the heating filament is composed of the above-described thorium tungsten wire. To do.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The thorium-tungsten alloy according to the present invention is a thorium-tungsten alloy in which thorium and / or a thorium compound is dispersed in the form of particles in a tungsten matrix, and the content of the thorium and / or thorium compound is 0.5% by weight. % And the average particle diameter of the thorium and / or thorium compound particles is 0.3 μm or less. The thorium tungsten alloy according to the present invention is a continuous matrix as will be evident from the amount of thorium or thorium compound present therein and the requirement that thorium and / or thorium compound be dispersed in particulate form.
[0011]
The thorium-tungsten alloy according to the present invention is not limited to a thorium-tungsten alloy in which only thorium or a thorium compound is dispersed in a particulate form in a matrix composed of only tungsten. It does not exclude tungsten alloys composed of tungsten and other alloying elements and (b) thorium and / or other components other than thorium compounds coexisting as dispersed particles. As the “alloying element” in the above (a), cobalt (Co) or potassium (K) can be contained, and inevitable components that are inevitably present in the raw material and the manufacturing process ( Specific examples include aluminum (Al) and silicon (Si). The content of such inevitable components is preferably about 0.1% by weight or less with respect to the thorium tungsten alloy according to the present invention. Further, as a typical example of “other components other than thorium and / or thorium compound” in (b) above, metal oxides conventionally used as a dopant in tungsten alloys (for example, hafnium oxide, zirconium oxide, Examples thereof include lanthanum oxide, cerium oxide, and scandinium oxide. In the present invention, it is only necessary to use thorium and / or a thorium compound, and it goes without saying that the use of other dopants is not essential.
[0012]
Examples of the thorium and / or thorium compound used in the thorium tungsten alloy according to the present invention include thorium (Th), thorium oxide (ThO 2 ), and thorium nitrate (Th (NO 3 ) 4 ). These may be used in combination of two or more. In the present invention, thorium (Th) and thorium oxide (ThO 2 ) are particularly preferable.
[0013]
In the thorium tungsten alloy according to the present invention, the thorium and thorium compound content is 0.5% by weight or more based on the tungsten in which the thorium compound is blended. When the content is less than 0.5% by weight, the strength improving effect cannot be obtained, and the deformation improving effect of the present invention is not substantially observed. Although there is no particular reason for determining the upper limit of thorium and thorium compounds from the viewpoint of improving deformation resistance, which is the object of the present invention, the workability of thorium tungsten alloy is poor when the content of thorium and / or thorium compounds is excessively large. And tend to break when processed into a thorium tungsten wire or the like. Therefore, the content of thorium and / or thorium compound in the present invention is usually 0.5% by weight or more and 2.2% by weight or less, preferably 0.5 to 2% by weight.
[0014]
As described above, the tungsten alloy according to the present invention is obtained by dispersing thorium or a thorium compound in a particulate form in a tungsten matrix, and the average particle diameter of the thorium or thorium compound particles is 0.3 μm or less. It is what is.
[0015]
By using such a thorium tungsten alloy according to the present invention, it is possible to obtain a tungsten wire having improved deformation resistance and improved deformation resistance. This is presumably because thorium and / or thorium compounds are dispersed in such fine particles to obtain proper dispersion of thorium and / or thorium compounds.
[0016]
When the dispersed particles composed of thorium and / or thorium compound exceed the average particle size of 0.3 μm, if the absolute amount (that is, the blending amount) of thorium and / or thorium compound is the same, the number of dispersed particles (that is, The number of dispersed particles) will be reduced. Therefore, in such a case, proper dispersion of thorium and / or thorium compound cannot be obtained, and the deformation resistance characteristic which is the main object of the present invention cannot be improved.
[0017]
The present invention can produce a thorium tungsten wire excellent in deformation resistance by using the thorium tungsten alloy as a wire.
[0018]
Also in this thorium tungsten wire, the content of thorium and / or thorium compound defined by the thorium tungsten alloy alloy of the present invention and the average particle diameter of those particles are applied.
[0019]
In the present invention, it is particularly preferable to apply to a thorium tungsten wire having a thin line diameter. Specifically, by applying to a wire having a thickness of 1 mm or less, it is possible to obtain a remarkable effect of improving deformation resistance. .
A thorium tungsten wire made of the above thorium tungsten alloy can be manufactured, for example, by the following method.
[0020]
Metal tungsten powder and thorium and / or thorium compound solution are mixed, and the mixture is heated and reduced in a reducing atmosphere to produce a powder in which thorium and / or thorium compound particles are dispersed in tungsten powder. A method for producing a thorium-tungsten wire, characterized in that a sintered body is manufactured by molding and sintering, and then the sintered body is rolled and drawn. The present invention also relates to a method for producing such a thorium tungsten wire.
[0021]
In the method for producing a thorium tungsten wire according to the present invention, it is particularly important to heat and reduce a mixture of metal tungsten powder (and a mixture thereof with thorium and / or thorium compound) in a reducing atmosphere.
[0022]
When a tungsten oxide (WO 3 ) and thorium and / or thorium compound powder is subjected to a reduction condition to reduce tungsten as in the conventional method (or both tungsten, thorium and thorium compound) In this reduction, thorium and / or thorium compound particles are inevitably grown during the reduction, and as a result, the thorium and / or thorium compound particles have an average particle diameter of 0.3 μm or less. It is not possible to obtain an alloy (ie thorium tungsten alloy according to the invention).
[0023]
In the present invention using the metal tungsten powder, it is possible to set the most suitable reduction condition for the reduction of thorium and / or thorium compound without considering any reduction of tungsten oxide (WO 3 ) as in the conventional method. Therefore, the most suitable reducing conditions for the reduction of thorium and / or thorium compounds are milder reducing conditions than the normal reducing conditions in the conventional method. Therefore, in the present invention, thorium and thorium whose particle size increase is suppressed Appropriate dispersion of the compound particles is realized, and as a result, the above object is achieved.
[0024]
The metal tungsten powder used in the present invention preferably has an average particle size of 1 to 5 μm, and particularly preferably has an average particle size of 1.5 to 3.5 μm.
[0025]
The metal tungsten powder in the present invention is mixed with thorium and / or a thorium compound, and in the stage of subjecting this mixture to calcination, the metal tungsten powder is particularly preferably within the above particle size range. preferable. Therefore, when the tungsten powder to be used is not metallic tungsten or not of the above preferred particle size, it is subjected to a treatment for producing the above-mentioned preferred particle size metallic tungsten powder prior to mixing or firing. be able to.
[0026]
Further, the thorium and / or thorium compound used in the present invention can be blended with the above-mentioned metal tungsten powder in a solid state (for example, powder or granular form) if the object and effect of the present invention are achieved. However, it is common and preferred to blend with the metallic tungsten powder in the form of a solution. In this case, a nitric acid solution is particularly preferable.
[0027]
The reduction in the method for producing a thorium tungsten wire according to the present invention is performed by heating in a reducing atmosphere such as hydrogen gas or carbon monoxide. Here, the heating temperature in this reduction is 400 to 950 ° C, preferably 400 to 800 ° C. The heating time is 2 to 6 hours, preferably 3 to 5 hours. When the heating temperature is outside the above range, it is difficult to perform the reduction sufficiently. As the reducing atmosphere, a hydrogen atmosphere is particularly preferable.
[0028]
The mixture composed of metallic tungsten powder and thorium is prepared by producing a powder in which thorium and / or thorium compound particles are dispersed in tungsten powder according to a conventional method after the above heat reduction treatment, and molding and sintering the powder. After the sintered body is manufactured, a thorium tungsten wire can be obtained by rolling and drawing the sintered body. Here, it is preferable to set the rolling so that the area reduction rate is 5 to 20% by one processing. If the area reduction ratio is smaller than this, the processing strain between the material surface portion and the center portion may increase, which may cause cracks. On the other hand, if the area reduction ratio exceeds 20%, cracks may occur during processing. It may be a factor and is not preferable. If the heating temperature at the time of rolling is lower than 500 ° C., it becomes a cause of cracking at the time of processing, and if it exceeds 1600 ° C., the loss due to the oxidation of the material is remarkable, and the wear of the processing die is accelerated.
[0029]
In the middle of the rolling process, heat treatment can be performed as necessary to recrystallize thorium tungsten. The treatment temperature of this heat treatment is preferably 2000 to 2300 ° C. If it is less than 2000 ° C., thorium tungsten does not recrystallize, and if it exceeds 2300 ° C., the material becomes brittle. The wire drawing process is preferably set so that the area reduction rate is 5 to 35% in a single process. If the area reduction is smaller than this, the processing distortion between the material surface and the center may increase, which may cause cracking. On the other hand, if the area reduction exceeds 35%, the wire diameter may be reduced during wire drawing. The time becomes narrower, and in extreme cases, disconnection may occur. The temperature during wire drawing is preferably 550 to 1300 ° C. If it is less than 550 ° C., cracks are likely to occur during processing, and if it exceeds 1300 ° C., the wire diameter during processing becomes thin and the die wears heavily.
[0030]
In this way, a thorium tungsten wire made of a thorium tungsten alloy in which thorium and / or a thorium compound is dispersed in the form of particles having an average particle size of 0.3 μm or less in a tungsten matrix can be obtained.
[0031]
Such a coil made of thorium tungsten wire has improved deformation resistance, as described in Examples below.
[0032]
Such a thorium tungsten wire coil has a cathode assembly for an electron tube in which a heating filament 1 is supported between a pair of support members 2 as shown in FIG. 1 (for example, after the cathode of a magnetron for a microwave oven). Particularly useful as the heating filament 1 in the structure). The present invention also relates to a cathode assembly for an electron tube in which a heating wire 1 is supported between a pair of support members 2, and the heating wire 1 is also related to a cathode assembly for an electron tube made of the thorium tungsten wire.
[0033]
【Example】
<Examples 1-15>
A thorium nitrate solution was added to metallic tungsten powder (average particle size 3 μm), and both were mixed well. The amount of thorium nitrate solution added was calculated based on the target amount of thorium. A plurality of mixtures (samples Nos. 11 to 13, Nos. 18 to 20, Nos. 25 to 27, Nos. 32 to 34, No. 32, No. 11) were obtained so that thorium tungsten alloys having different thorium amounts as shown in Table 1 were obtained. 39-41) were prepared.
[0034]
Each of the above mixtures was heated at 400 to 900 ° C. in an air atmosphere to convert thorium nitrate into thorium oxide. Furthermore, this powder was reduced in the temperature range shown in Table 1 in a hydrogen atmosphere.
This powder was molded by a square die of 13 mm × 13 mm × 600 mm, and then heated to 2600 ° C. by current conduction and sintered.
[0035]
The obtained sintered body was set so as to have a reduction in area of 10% in one processing, and rolled until the total processing rate from the sintered body reached 75%. The temperature during the rolling process was 1300 ° C. During this processing, heat treatment at 2300 ° C. was performed twice.
[0036]
Subsequently, it set so that it might become 15 to 20% of area reduction rate by one process, and was drawn until the wire diameter became 1 mm. The heating temperature was gradually decreased from 1300 ° C. to 500 ° C. as the processing progressed.
[0037]
A coil having an inner diameter of 3 mm and a length of 10 mm was produced from the obtained thorium tungsten wire 0.5 mm. Similarly, a total of 100 coils were manufactured from the same sample.
[0038]
The manufactured coil was leveled, held at both ends, and applied with a voltage of 5 V (this corresponds to 140% of the rating), and a vibration with an amplitude of 5 mm and 5 G was applied for 12 hours.
The deformation of 100 coils that had been subjected to vibration was examined. Coil deformation was evaluated by measuring the amount of deflection when the coil was leveled, and how many of the 100 coils had a deflection of 1 mm or more.
[0039]
The results are as shown in Table 1. Table 1 also shows the amount of thorium of the thorium tungsten alloy and the particle diameter of thorium particles in the alloy. Here, the thorium content of the tungsten alloy is the value when analyzed by the chlorine hydrogen gas volatilization weight method specified in JIS H1405. The average value when the cut surface is polished, the field of view of the polished surface having a width of 0.4 mm and a length of 0.4 mm is observed 200 times, and the size of the exposed thorium particles is calculated on the basis of area.
[0040]
<Comparative Examples 1-34>
Tungsten oxide was used in place of the metal tungsten powder, and in the same manner as in the Examples, a thorium-containing tungsten mixture shown in Table 1 (Sample Nos. 1 to 10, Nos. 14 to 17, Nos. 21 to 24, No. 28-31, No. 35-38, No. 42-49), reduced in a hydrogen atmosphere at a temperature as shown in Table 1, molded, and sintered. And the coil was manufactured by carrying out the rolling process and the wire drawing process like the Example. The coil deformation was similarly evaluated for the manufactured coil.
The results are as shown in Table 1.
[0041]
[Table 1]
[0042]
When the thorium tungsten wire of the embodiment according to the present invention is processed into a coil shape by a conventional method and used as a heating filament of the cathode structure for an electron tube shown in FIG. 1, deterioration of characteristics is suppressed as compared with the conventional case. It was.
[0043]
【Effect of the invention】
According to the present invention, a thorium tungsten alloy in which thorium and / or a thorium compound is dispersed in the form of particles having an average particle diameter of 0.3 μm or less in a matrix made of tungsten is obtained.
[0044]
This thorium tungsten alloy is particularly suitable for the formation of wires, and coils made from such thorium tungsten wires have improved deformation resistance.
[0045]
The cathode structure for an electron tube according to the present invention in which the thorium tungsten wire coil is applied as a heating wire has excellent durability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a cathode assembly for an electron tube according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Heating line 2 Support member
Claims (4)
金属タングステン粉末とトリウムおよび／またはトリウム化合物溶液を混合し、前記混合物を大気雰囲気中で４００〜９００℃の温度で加熱した後、還元性雰囲気中で加熱還元して、タングステン粉末中にトリウムおよび／またはトリウム化合物粒子を分散させた粉末を製造し、前記粉末を成形、焼結して焼結体を製造した後、前記焼結体に対し圧延、伸線加工を施すことを特徴とする、トリウムタングステン線の製造方法。 A thorium tungsten alloy in which thorium and / or a thorium compound is dispersed in the form of a metal tungsten and an inevitable component matrix, and the thorium and / or thorium compound content is 0.5 to 2% by weight. And a method for producing a thorium tungsten wire comprising a thorium tungsten alloy, wherein the thorium and / or thorium compound particles have an average particle size of 0.3 μm or less ,
Metal tungsten powder and thorium and / or thorium compound solution are mixed, and the mixture is heated at a temperature of 400 to 900 ° C. in an air atmosphere, and then heat-reduced in a reducing atmosphere, so that thorium and / or Alternatively, a thorium compound particle is produced by producing a powder in which thorium compound particles are dispersed, forming and sintering the powder to produce a sintered body, and then rolling and drawing the sintered body. Manufacturing method of tungsten wire.
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