JP5080985B2

JP5080985B2 - 有機溶媒に可溶性である染料

Info

Publication number: JP5080985B2
Application number: JP2007548803A
Authority: JP
Inventors: ルッフ，トーマス; ルッターバッハー，ウルズラ
Original assignee: Ciba Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2004-12-29
Filing date: 2005-12-19
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2025-12-19
Also published as: EP1831314B1; WO2006069929A3; TW200630441A; US7517369B2; US20080184497A1; WO2006069929A2; ES2369371T3; EP1831314A2; ATE520743T1; JP2008525606A

Description

本発明は、有機溶媒に可溶性である、アゾ化合物に基づく染料、それを製造する方法、ならびに有色プラスチックまたは重合体有色粒子の製造における、またプリント用インク、プリント用着色剤、コーティング組成物および木材染色液としての、その使用に関するものである。

本発明の目的は、有機溶媒に易溶性であって、優れた溶解度、強い色の濃さ、および優れた光堅牢性を有し、たとえば、可溶性プリント用染料および木材染色液として、また極性プラスチックの着色に用いることができ、水には難溶性である、重金属を含まない染料を提供することである。これは、現在公知である重金属無含有化合物を用いては達成することができない。

ここに、特定の有機塩の形態をなす本発明による染料は、上記の目的を実質的な程度にまで達成することが驚異的にも見出された。

上記により、本発明は、式（１）：

［式中、Ｃａｔ⁺は、有機陽イオンである］
で示される染料に関するものである。

有機陽イオンであるＣａｔ⁺は、たとえば、１８−クラウン−６Ｎａ⁺（式

の化合物）、またはＮ（Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₈）［Ｒ₅〜Ｒ₈は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₆アルキルもしくはＣ₁〜Ｃ₄アルコールである］である。

Ｃａｔ⁺は、好ましくは、式：

で示されるアミンのか、または式：

で示されるアンモニウム化合物のアンモニウム陽イオン：

［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ互いに独立して、水素、あるいは非置換であるか、またはヒドロキシルもしくはアミノ置換され、場合により酸素原子で中断された、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ₂〜Ｃ₁₄アルキルであって、置換基Ｒ₁〜Ｒ₄の少なくとも一つは、非置換であるか、またはヒドロキシルもしくはアミノ置換され、場合により酸素原子で中断された、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ₂〜Ｃ₁₄アルキルであり、Ｘは、ハロゲンまたは−ＯＨである］
である。

Ｃａｔ⁺としては、Ｐｒｉｍｅｎｅ８１Ｒ（登録商標）（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓの商品）から誘導された陽イオン、すなわち、高度に分岐したＣ₁₂〜Ｃ₁₄アルキル側鎖を有するか、または水酸化Ｃ₁〜Ｃ₁₄テトラアルキルアンモニウム、特に水酸化テトラブチルアンモニウムの第一級アミン混合物が特に好適である。陽イオンＣａｔ⁺は、混合物の形態であってもよい。

Ｃａｔ⁺は、より格別には＋Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）₄である。

Ｃａｔ⁺が、少なくとも一つの分枝鎖基を有する有機陽イオンである、式（１）の染料も同様に好ましい。本発明の文脈中では、少なくとも一つの分枝鎖基を有する有機陽イオンＣａｔ⁺は、たとえば、分枝鎖Ｃ₃〜Ｃ₁₄アルキル鎖を有する第一級アミン、または少なくとも一つの直鎖もしくは分枝鎖Ｃ₃〜Ｃ₁₄アルキル鎖を有する第二級、第三級もしくは第四級アミンを意味すると解される。

式（１）の染料は、それ自体は公知である方法に従って製造することができる。それらは、たとえば、有機溶媒／水の媒体中で、式（１ａ）：

で示される染料を、陽イオンＣａｔ⁺を含む有機アンモニウム化合物を用いて塩に変換して、式（１）の染料を形成することによって得られる：

Ｃａｔ⁺は、上に示した定義および好適な意味を有する。

この場合の溶媒は、たとえば、アルコール、アミド、ケトン、カルボン酸エステル、たとえば酢酸エチル、塩素化炭化水素、たとえばＣＨ₂Ｃｌ₂またはＣＨＣｌ₃、炭化水素、たとえばヘキサン、ヘプタン、トルエンまたはキシレン、またはアミンのような、極性有機溶媒であることができる。反応温度は、一般的には、室温（約２０℃）ないし用いられる溶媒の沸点であることができる。

式（１ａ）の化合物は、公知であるか、またはそれ自体は公知である方式で製造することができる。

本発明による染料が溶解できる有機溶媒は、たとえば、直鎖、分枝鎖もしくは環状アルコール、直鎖、分枝鎖もしくは環状ケトン、カルボン酸エステル、トルエン、キシレン、およびたとえばＣＨ₂Ｃｌ₂またはＣＨＣｌ₃のような塩素化炭化水素である。

本発明による染料は、極性溶媒中で、特にメタノール、エタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトンおよびイソブチルメチルケトン中で特に優れた溶解度を有する。

本発明は、有色プラスチックまたは重合体有色粒子を製造する方法であって、高分子量の有機材料、および彩色有効量の式（１）の少なくとも１種類の染料を混ぜ合わせることを含む方法にも関するものである。

式（１）の染料を用いる高分子量の有機物質の着色は、たとえば、そのような染料を、ロールミル、または混合もしくは粉砕装置を用いて、そのような物質と混合する結果、高分子量の材料中に染料が溶解または微細に分散することによって実施される。そうして、混合された染料を伴う高分子量有機材料は、たとえばカレンダ加工、圧縮成形、押出成形、塗装、紡績、流し込みまたは射出成形のような、それ自体は公知である方法に従って加工されて、着色された材料がその最終的形状を獲得する。染料の混合は、実際の加工工程の直前に、粉体の染料、および顆粒化されたか、または粉体の高分子量有機材料、ならびに場合により追加の成分、たとえば添加剤を、押出装置の取入れ帯域に直接、連続的かつ同時的に仕込むことによって実施することもできて、成分は、加工の直前に混合される。しかし、一般的には、より均一に着色された物質を得ることができるため、染料は、予め高分子量有機材料に混ぜ込むのが好適である。

剛体でない成形品を製造するか、またはその脆性を低減するには、しばしば、いわゆる可塑剤を高分子量化合物に、成形前に混和するのが望ましい。可塑剤としては、たとえば、リン酸、フタル酸またはセバシン酸のエステルを用いてもよい。本発明による方法では、可塑剤は、着色剤の混和の前後に重合体に混和することができる。高分子量有機材料への式（１）の染料の添加に加えて、異なる色調を達成するために、望みの量の更なる染料または他の着色剤を、場合により更なる添加剤、たとえば充填剤または乾燥剤とともに、加えることも可能である。特に繊維または薄膜の形態での、熱可塑性プラスチックを染色するのが好適である。

本発明に従って着色することができる、好適な高分子量有機材料は、非常に一般的には、２．５以上の誘電率を有する重合体、特にポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）およびアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）である。特に好ましいのは、ポリエステルおよびポリアミドである。より特に好ましいのは、テレフタル酸およびグリコール、特にエチレングリコールの重縮合によって得られる直鎖芳香族ポリエステル、またはテレフタル酸および１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンの縮合生成物、たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴＰ）；またポリカーボネート、たとえばα，α−ジメチル−４，４−ジヒドロキシジフェニルメタンおよびホスゲンから得られるもの、またはポリ塩化ビニルおよびポリアミドに基づく重合体、たとえばポリアミド−６またはポリアミド−６，６である。

本発明による染料は、上記の材料、特にポリエステルおよびポリアミドである材料に、非常に優れた使用堅牢性の特性、特に光に対する優れた堅牢性を有する濃い色調を付与する。

本発明による式（１）の染料は、半合成および特に合成疎水性繊維材料、より格別には織物材料をプリントするのに、また紙、プラスチック薄膜または金属箔、特にアルミニウム箔をプリントするのに用いることもできる。

考慮に入れられる半合成織物材料は、特に、２．５酢酸セルロースおよび三酢酸セルロースである。

合成疎水性織物材料は、特に、直鎖芳香族ポリエステル、たとえばテレフタル酸およびグリコール、特にエチレングリコールのポリエステル、またはテレフタル酸および１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンの縮合生成物；ポリカーボネート、たとえばα，α−ジメチル−４，４−ジヒドロキシジフェニルメタンおよびホスゲンから得られるポリカーボネート；ならびにポリ塩化ビニルおよびポリアミドに基づく繊維からなる。

本発明による染料は、ポリエステル／羊毛およびポリエステル／セルロース性繊維の混紡をプリントするのにも非常に適切である。

該織物材料は、様々な加工形態、たとえば繊維、原糸または不織布の形態、織布または編物の形態をなすことができる。

本発明による染料は、使用前に染料調合物へと転換するのが好都合である。そのためには、染料を、その粒径が平均して０．１〜１０ミクロン（μm）になるように粉砕する。粉砕は、分散剤の存在下で実施することができる。たとえば、乾燥した染料は、分散剤とともに粉砕するか、または分散剤とともにペースト形態に捏和し、次いで減圧下でか、または噴霧によって乾燥する。そうして得られた調合物は、水を加えた後に、プリント用着色剤またはプリント用ペーストを製造するのに用いることができる。

本発明は、プリント用着色剤またはプリント用ペーストの製造の際の本発明による染料の、場合によりその他の染料とも併せての使用はもとより、得られたプリント用着色剤またはプリント用ペーストにも関するものである。

プリント用着色剤またはプリント用ペーストに加えるべき染料の量は、望みの色の濃さに依存し；概して、プリントしようとする材料を基準にして０．０１〜１５重量％、特に０．０２〜１０重量％の量が適切であると判明している。

プリントするには、慣用のプリント用元のり、たとえば、改質もしくは非改質天然産物、たとえばアルギン酸塩、ブリティッシュガム、アラビアゴム、クリスタルガム、イナゴマメ粉、トラガカントゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、澱粉、または合成生成物、たとえばポリアクリルアミド、ポリアクリル酸もしくはその共重合体、またはポリビニルアルコールを用いることになる。

プリント用ペーストは、望みであれば、酸供与体、たとえばブチロラクトンまたはリン酸水素ナトリウム、防腐剤、金属イオン封鎖剤、乳化剤、有機溶媒、たとえばアルコール、エステル、トルエンおよびキシレン、結合剤、たとえばニトロセルロースおよびビニル共重合体、柔軟剤、たとえばクエン酸、酸化剤、脱気剤、光安定剤およびＵＶ安定剤も含む。

プリントするには、プリント用ペーストを、プリントしようとする材料の表面全体か、またはその一部に直接塗布し、慣用的種類のプリント機、たとえばフレキソプリント／インタリオプリント機、オフセットプリント機、輪転機または平版プリント機を用いるのが好都合である。本発明によるプリント用ペーストは、転写プリントにも適切である。

本発明による染料は、列挙された材料、特にポリエステル材料に、非常に優れた使用堅牢性の特性を有する均一な色調を付与する。

本発明は、プリント用インク、好ましくはインクジェット法に用いられるインクの製造の際の式（１）の染料の使用にも関するものである。

本発明は、インクジェットプリント法に用いられる水性インクであって、式（１）の少なくとも１種類の染料を含む水性インクにも関するものである。

該インク中に存在する染料の総量は、インクの全重量を基準にして、好ましくは、０．５〜３５重量％、特に１〜３０重量％、より特別には１〜２０重量％である。特に好適な下限は、１．２重量％、特に１．５重量％である。特に好適な上限は、１５重量％、特に１０重量％である。

該インクは、好ましくは、可溶化剤または保湿剤、たとえば水混和性有機溶媒、たとえば、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノールまたはイソブタノール；アミド、たとえばジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド；ケトンまたはケトンアルコール、たとえばアセトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール；エーテル、たとえばテトラヒドロフランまたはジオキサン；含窒複素環化合物、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドンまたは１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン；ポリアルキレングリコール、好ましくは、１００〜８００の分子量を有する低分子量ポリエチレングリコール、たとえばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール３００、ポリエチレングリコール４００またはポリエチレングリコール６００、特に１５０〜４００の分子量を有するもの、または低分子量ポリプロピレングリコール、たとえばジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールＰ４００またはポリプロピレングリコールＰ４２５；ポリアルキレングリコールのＣ₁〜Ｃ₄アルキルエーテル、たとえばジエチレングリコールモノブチルエーテル、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノールまたは２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エタノール；Ｃ₂〜Ｃ₆アルキレングリコールまたはチオグリコール、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール；更にはポリオール、たとえばグリセリンまたは１，２，６−ヘキサントリオール；あるいは多価アルコールのＣ₁〜Ｃ₄アルキルエーテル、たとえば２−メトキシエタノールまたは１−メトキシプロパン−２−オールを含む。

より格別には、該インクは、１５０〜４００の分子量を有するポリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびグリセリン、特にテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール４００、ジエチレングリコールモノブチルエーテルおよびグリセリンからなる群からの少なくとも１種類の可溶化剤または保湿剤を、通常、インクの全重量を基準にして２〜３０重量％、特に５〜２５重量％、より格別には２０〜２５重量％の量で含む。

該インクは、可溶化剤、たとえばε−カプロラクタムを更に含んでもよい。

本発明によるインク中の保湿剤としては、たとえば、好ましくは０．１〜３０重量％、特に２〜３０重量％の量での、尿素、または乳酸ナトリウム（好都合には５０〜６０％水溶液の形態で）ならびにグリセリンおよび／またはプロピレングリコールの混合物も考慮に入れられる。

該インクは、天然または合成起源の増粘剤を、とりわけ粘度を調整するために含んでもよい。

列挙され得る増粘剤の例は、商業的に入手可能なアルギン酸増粘剤、澱粉エーテルおよびイナゴマメ粉エーテル、特にアルギン酸ナトリウム（それ自体でか、または改質セルロース、たとえばメチル−、エチル−、カルボキシメチル−、ヒドロキシエチル−、メチルヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−またはヒドロキシプロピルメチル−セルロースとの、特に、好ましくは２０〜２５重量％のカルボキシメチルセルロース混合物としてのそれ）を包含する。合成増粘剤としては、たとえば、ポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリルアミドを基剤とするものが更に列挙され得る。

該インクは、そのような増粘剤を、インクの全重量を基準にして、たとえば、０．０１〜２重量％、特０．０１〜１重量％、より格別には０．０１〜０．５重量％の量で含有する。

該インクは、緩衝物質、たとえばホウ砂、ホウ酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩またはクエン酸塩も含んでよい。列挙され得る例は、ホウ砂、ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ペンタポリリン酸ナトリウム、更にはクエン酸ナトリウムである。それらは、たとえば４〜９、特に５〜８．５のpH値を確立するために、インクの全重量を基準にして、特に０．１〜３重量％、より格別には０．１〜１重量％の量で用いられる。

該インク中に存在し得る更なる添加剤は、界面活性剤または湿潤剤である。

考慮に入れられる界面活性剤または湿潤剤は、商業的に入手可能な陰イオンまたは非イオン界面活性剤である。

更に、該インクは、慣用の添加剤、たとえば、消泡剤、または特に真菌および／または細菌の増殖を抑制する物質を更に含んでもよい。そのような添加剤は、通常、インクの全重量を基準にして０．０１〜１重量％の量で用いられる。

考慮に入れられる防腐剤は、ホルムアルデヒド発生剤、たとえばパラホルムアルデヒドおよびトリオキサン、特にホルムアルデヒド水溶液、たとえば３０〜４０重量％ホルムアルデヒド水溶液、イミダゾール化合物、たとえば２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール、チアゾール化合物、たとえば１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンまたは２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン、ヨウ素化合物、ニトリル、フェノール、ハロアルキルチオ化合物またはピリジン誘導体、特に１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンまたは２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オンである。

該インクは、慣用の方式で、個々の成分を、たとえば望みの量のエタノールまたは水中で、一緒に混合することによって製造することができる。インク中に存在する懸濁質および不溶性成分は、たとえば０．２〜０．５μmの孔径を有するフィルター越しの濾過によって、除去する。

１〜４０mPa秒、特に１〜２０mPa秒、より格別には１〜１０mPa秒の粘度を有するインクが好ましい。

本発明によるインクは、インクを小さい間隙から液滴の形態で絞り出し、平面的基板に仕向けて、その上に画像を形成する、記録システムに用いるのに適切である。適切な基板は、たとえば、紙、プラスチック薄膜または織物繊維材料、好ましくは紙またはプラスチック薄膜、特にプラスチック被覆された紙を包含する。適切な記録システムは、たとえば、紙へのプリントまたは織物へのプリントに用いるための、商業的に入手可能なインクジェットプリンターを包含する。

本発明によるインクでプリントすることができる紙の例としては、商業的に入手可能なインクジェット紙、写真紙、光沢紙、プラスチック被覆紙、たとえば、ＥｐｓｏｎＩｎｋ−ｊｅｔＰａｐｅｒ、ＥｐｓｏｎＰｈｏｔｏＰａｐｅｒ、ＥｐｓｏｎＧｌｏｓｓｙＰａｐｅｒ、ＥｐｓｏｎＧｌｏｓｓｙＦｉｌｍ、ＨＰＳｐｅｃｉａｌＩｎｋ−ｊｅｔＰａｐｅｒ、ＥｎｃａｄＰｈｏｔｏＧｌｏｓｓＰａｐｅｒおよびＩｌｆｏｒｄＰｈｏｔｏＰａｐｅｒが列挙され得る。本発明によるインクでプリントすることができるプラスチック薄膜は、たとえば、透明または半透明／不透明のそれである。適切なプラスチック薄膜は、たとえば、３ＭＴｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙＦｉｌｍである。たとえばＥｐｓｏｎＧｌｏｓｓｙＰａｐｅｒのような、光沢紙が好ましい。

織物繊維材料としては、特に、窒素含有またはヒドロキシル基含有繊維材料、たとえばセルロース、絹、羊毛または合成ポリアミド、特に絹で製造された、織布布地が考慮に入れられる。

インクジェットプリント法の場合、インクの個々の液滴は、ノズルから基板へと制御された方式で吹き付けられる。このために用いられるのは、主として、連続インクジェット法およびドロップオンデマンド法である。連続インクジェット法の場合、液滴は、連続的に生成されて、プリント操作に必要とされない液滴は、受容器に放出され、再循環される。一方、ドロップオンデマンド法の場合、液滴は、所望に応じて生成され、プリントに用いられる；すなわち、液滴は、プリント操作に必要とされるときにのみ生成される。液滴の生成は、たとえば、圧電インクジェットヘッドまたは熱エネルギー（バブルジェット）を用いて実施することができる。本発明による方法のためには、圧電インクジェットヘッドによるプリントが好ましいが、連続インクジェット法によるプリントも好適である。

本発明は、本発明による染料の、上に列挙された使用、たとえば半合成または合成疎水性織物材料、特に織物材料をプリントする方法における使用であって、本発明による染料を該材料に塗布することを含む使用にも関するものである。列挙された疎水性繊維材料は、好ましくは、織物用ポリエステル材料である。本発明による方法によって処理することができる更なる基板、および好適な工程条件は、上記で、本発明による染料の使用に関する更に詳しい説明中に見出すことができる。

本発明は、該方法を用いてプリントされた、疎水性繊維材料、好ましくはポリエステル織物材料、紙、またはプラスチック薄膜もしくは金属箔にも関するものである。

本発明による式（１）の染料は、その他の記録法、たとえば熱転写プリントにも更に適切である。

以下の実施例は、本発明を例示するのに役立つ。別途指示されない限り、部は重量部であり、百分率は重量百分率である。温度は、摂氏で示される。重量部と体積部との関係は、グラムと立方センチメートルとのそれと同じである。

実施例１
ジアゾ化
スルホン化フラスコ内で、２−スルホ−４−ニトロアニリンのナトリウム／アンモニウム塩（８６％）２９８．８gを、脱塩水４，８００ml中に撹拌しつつ加え、次いで、塩酸（３７％）１３０mlを加えた。次いで、氷浴を用いて、０〜５℃への冷却を実施し、４M硝酸ナトリウム２７８．４mlを、１５分間にわたって加えた。混合物を、更に１時間撹拌した。過剰な硝酸ナトリウムを、１Mアミノスルホン酸を用いて破壊した。次いで、pH値を、３０％ＮａＯＨを用いて２．５に上昇させた。レゾルシノール６０gおよび水１，２００mlの溶液を、３０分間にわたって滴加し、その間、pH値を約３に保った。温度は、５℃の範囲内のままであった。２５分後、温度を１０℃に、またpH値を５に上昇させた。次いで、橙赤色の懸濁液を、約１時間撹拌し、必要なときは、過剰なジアゾを、少量のレゾルシノールを用いて分解した。反応混合物を、室温で１２時間更に撹拌し、次いで、濾取し、次いで２０％塩化ナトリウム溶液１００mlで洗浄した。次いで、フィルターケーキを、減圧下、７０℃で１２時間乾燥した。式（１ａ）：

の化合物３１５gを得た。

塩変換（０．０１mol）
脱塩水２００mlを、初期投入量として四つ口スルホン化フラスコに導入し、４０℃に加熱した。式（１ａ）の化合物７．３６gを、一部分ずつこれに加えた。懸濁液を、１N水酸化ナトリウム溶液を用いて、pH７．０に調整したところ、溶液になった。次いで、イソブチルメチルケトン３００mlおよび臭化テトラブチルアンモニウム（９８％）７．７３gを逐次加え、混合物を６８℃の内部温度まで加熱した。次いで、ギ酸（１００％）を用いて、pH値を３．５に調整し、その後１５〜２０分間撹拌した。有機相を、分液漏斗内で分離し、次いで完全に濃縮した。式（１００）：

の橙色の染料１０．４g（理論値の８９．５％）を得た。

実施例２
ガラスビーカー内で、２−スルホ−４−ニトロアニリン（８１．５％）５２．５gを、脱塩水８００ml中に撹拌しつつ加え、次いで、３７％塩酸７mlを加えた。次いで、氷浴を用いて、０〜５℃への冷却を実施し、４M硝酸ナトリウム４６．４mlを、少量（約２ml）の塩酸を同時に加えつつ、４５分間にわたって加えた。混合物を、４０分間更に撹拌した。過剰な硝酸ナトリウムを、１Mアミノスルホン酸を用いて破壊した。

カップリング
ガラスビーカー内の脱塩水１００mlに、レゾルシノール１０．０g（Ｆｌｕｋａｐｕｒｕｍ）を溶解した。次いで、得られたカップリング溶液を、氷冷ジアゾニウム溶液に３０分間にわたって加え、その間、pH値を、炭酸水素ナトリウムの添加によって２．３〜３．７に保った。濃密な橙赤色の懸濁液が得られた。次いで、pH値を、炭酸水素ナトリウムを用いて６．４に調整し、脱塩水１００mlで希釈した。懸濁液を、１５０分間更に撹拌し、次いで濾過し、その後、１２％塩化ナトリウム溶液２００mlで洗浄した。フィルターケーキを、真空キャビネット内で７０℃で１２時間乾燥した。式（１ａ）の化合物７４gを得た。

塩変換（０．０１６mol）
脱塩水２５０mlを、初期投入量として四つ口スルホン化フラスコに導入し、７０℃に加熱した。式（１ａ）の化合物１１．０gをこれに一部分ずつ加えた。懸濁液を、１N水酸化ナトリウム溶液を用いて、pH７．０に調整したところ、溶液になった。次いで、酢酸エチル１５０mlおよび臭化テトラブチルアンモニウム（９８％）１２．５gを逐次加え、混合物を、６８℃の内部温度まで加熱した。有機相を、分液漏斗内で分離した。水相を、酢酸エチル１００mlを用いて再度抽出した。次いで、有機相を完全に濃縮した。式（１００）の橙色の染料１４．７g（理論値の８３％）を得た。

実施例１および２と同様にして、下式の染料を製造した：

プリント用着色剤の例１：
３．０重量％の式（１００）：

の染料を９７．０重量％の配合物（１２．０重量％のＮＣＡＨ２７（２０％ＡＴＢＣ）［ニトロセルロース、エタノールに可溶、２０重量％のアセチルトリブチルシトラートを含有］、２．０重量％のＨｅｒｃｏｌｙｎＤＥ［撥水剤］、１０．０重量％のエトキシプロパノール、２０．０重量％の酢酸エチル、および５６．０重量％のエタノールからなる）に、均質になるまで撹拌しつつ加えた。

このプリント用着色剤は、鮮やかな濃い帯赤黄色の着色を、紙、プラスチック薄膜または金属箔に与えた。

プリント用着色剤の例２：
３．０重量％の式（１００）の染料を９７．０重量％の配合物（１４．０重量％のビニライトＶＹＨＭ（ＵＣＣ）［塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（８５％／１５％）］、１０．０重量％のエトキシプロパノール、および７６．０重量％のＭＥＫ［メチルエチルケトン］からなる）に、均質になるまで撹拌しつつ加えた。

プリント用着色剤の例３：
３．０重量％の式（１０１）：

プリント用着色剤の例４：
３．０重量％の式（１００）の染料を９７．０重量％の配合物（１１．０重量％のニトロセルロースＡ４００、９．０重量％のＤｏｗａｎｏｌＰＭ（Ａ）（酢酸メトキシプロピル）、２０．０重量％の酢酸エチル、および６０．０重量％のエチルアルコールからなる）に、均質になるまで撹拌しつつ加えた。

プリント用着色剤の例５：
３．０重量％の式（１００）の染料を９７．０重量％の配合物（６．５重量％のＭｏｖｉｔａｌＢ２０Ｈ（塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体）、１．５重量％のＦｏｒａｌｙｎ５０２０−Ｆ（光沢向上のための添加剤）、３０．０重量％のエトキシプロパノール、４０．０重量％のＤｏｗａｎｏｌＰＭ（Ａ）（酢酸メトキシプロピル）、および２２．０重量％のジアセトンアルコールからなる）に、均質になるまで撹拌しつつ加えた。

溶媒含有木材染色液の例：
３．０重量部の式（１００）のアゾ染料、４０．０重量部のエチルアルコール、４０．０重量部の１−メトキシ−２−プロパノール、および１７．０重量部のイソプロパノール。

上の例に従って得られた木材染色液を、セイヨウトネリコの１０ｘ５．５cmの木片に塗装用刷毛を用いて塗布した。染色された木片を、空気中で１２時間乾燥した。

Claims

式（１）：

［式中、Ｃａｔ ⁺ は、アンモニウム陽イオン：

［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ互いに独立して、水素、あるいは非置換であるか、またはヒドロキシルもしくはアミノ置換され、場合により酸素原子で中断された、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ₂〜Ｃ₁₄アルキルであって、置換基Ｒ₁〜Ｒ₄の少なくとも一つは、非置換であるか、またはヒドロキシルもしくはアミノ置換され、場合により酸素原子で中断された、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ₂〜Ｃ₁₄アルキルであり、Ｘは、ハロゲンまたは−ＯＨである］である］
で示される、染料。
式（１００）〜（１０４）：

で示される、請求項１記載の染料。
請求項１記載の式（１）の染料を製造する方法であって、有機溶媒／水の媒体中で、式（１ａ）：

で示される染料を、陽イオンＣａｔ⁺を含む有機アンモニウム化合物を用いて塩に変換して、式（１）：

［式中、Ｃａｔ⁺は、請求項１記載の有機陽イオンである］
の染料を形成する工程を含む方法。
請求項１又は２に記載の式（１）の染料を含むプリント用着色剤、プリント用ペーストまたはプリント用インク。
半合成または合成疎水性繊維材料を浸染もしくはプリントする方法であって、請求項１又は２に記載の式（１）の１種類またはそれ以上の染料を、該材料に塗布もしくは混和する工程を含む方法。
紙、プラスチックフィルムまたは金属箔に着色もしくはプリントする方法であって、請求項１又は２に記載の式（１）の染料１種類またはそれ以上を、該材料に塗布もしくは混和する工程を含む方法。
請求項１又は２に記載の式（１）の染料の使用であって、半合成もしくは合成疎水性繊維材料、紙、プラスチックフィルムまたは金属箔の着色もしくはプリントの際の使用。
請求項５又は６に記載の方法あるいは請求項７に記載の使用によって着色またはプリントされた材料。
インクジェットプリンターにおける請求項４記載のプリント用インクの使用。