JP5079231B2 - Thin film, low molecular organic material, and organic electroluminescent device comprising the thin film comprising the low molecular organic material - Google Patents

Thin film, low molecular organic material, and organic electroluminescent device comprising the thin film comprising the low molecular organic material Download PDF

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Description

本発明は、有機電界発光素子に関する。さらに詳しくは、特定の化合物を使用して形成された薄膜を含有してなる有機電界発光素子に関する。   The present invention relates to an organic electroluminescent device. More specifically, the present invention relates to an organic electroluminescent device comprising a thin film formed using a specific compound.

従来、無機電界発光素子は、例えば、バックライトなどのパネル型光源として使用されてきたが、該発光素子を駆動させるには、交流の高電圧が必要である。最近になり、発光材料に有機材料を用いた有機電界発光素子(有機エレクトロルミネッセンス素子:有機EL素子)が開発された〔例えば、非特許文献1参照〕。   Conventionally, an inorganic electroluminescent element has been used as a panel-type light source such as a backlight. However, in order to drive the light emitting element, an alternating high voltage is required. Recently, an organic electroluminescence element (organic electroluminescence element: organic EL element) using an organic material as a luminescent material has been developed [see, for example, Non-Patent Document 1].

有機電界発光素子は蛍光性有機化合物を含む薄膜を、陽極と陰極間に挟持した構造を有し、該薄膜に電子および正孔(ホール)を注入して、再結合させることにより励起子(エキシントン)を生成させ、この励起子が失活する際に放出される光を利用して発光する素子である。有機電界発光素子は、数V〜数十V程度の直流の低電圧で発光が可能であり、また、蛍光性有機化合物の種類を選択することにより、種々の色(例えば、赤色、青色、緑色)の発光が可能である。このような特徴を有する有機電界発光素子は種々の発光素子、表示素子等への応用が期待されている。しかしながら、一般に、発光輝度が低く、耐久性も低いため、実用上充分ではない。   An organic electroluminescent device has a structure in which a thin film containing a fluorescent organic compound is sandwiched between an anode and a cathode. By injecting electrons and holes into the thin film and recombining them, an exciton (Exington) ) And emits light using light emitted when the exciton is deactivated. The organic electroluminescent element can emit light at a low direct current voltage of several volts to several tens of volts, and various colors (for example, red, blue, green) can be selected by selecting the type of the fluorescent organic compound. ) Can be emitted. The organic electroluminescent device having such characteristics is expected to be applied to various light emitting devices, display devices and the like. However, in general, since the light emission luminance is low and the durability is low, it is not practically sufficient.

有機電界発光素子の発光輝度および耐久性を改善させるために、発光材料として用いる有機化合物の純度を高める方法(例えば、特許文献1、特許文献2、特許文献3および特許文献4)が提案されている。しかしながら、上記の方法等により純度を高めた材料においても発光効率、耐久性の点ではまだ充分ではなく、さらなる発光効率および耐久性の向上が望まれている。
Appl.Phys.lett.,51,913(1987) WO01/018149号公報 特開2002−175885号公報 特開2000−048955号公報 特開2000−100566号公報
In order to improve the light emission luminance and durability of the organic electroluminescent device, methods for increasing the purity of the organic compound used as the light emitting material (for example, Patent Literature 1, Patent Literature 2, Patent Literature 3 and Patent Literature 4) have been proposed. Yes. However, even the material whose purity is increased by the above method is not sufficient in terms of luminous efficiency and durability, and further improvement in luminous efficiency and durability is desired.
Appl.Phys.lett., 51,913 (1987) WO01 / 018149 JP 2002-175895 A JP 2000-048955 A Japanese Patent Laid-Open No. 2000-100522

本発明の課題は、発光効率および耐久性の改善された有機電界発光素子を提供することである。
さらに詳しくは、発光効率および耐久性の改善された有機電界発光素子およびそれを形成するための低分子有機材料、該低分子有機材料から形成された薄膜を提供することである。
An object of the present invention is to provide an organic electroluminescent device having improved luminous efficiency and durability.
More specifically, it is to provide an organic electroluminescent device having improved luminous efficiency and durability, a low molecular organic material for forming the organic electroluminescent device, and a thin film formed from the low molecular organic material.

本発明者らは、上記課題を解決するために、発光効率および耐久性を改善するための、低分子有機材料および該低分子有機材料から形成される薄膜に関して鋭意検討を行った結果、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、
<1>:真空蒸着法により形成された薄膜であって、膜の密度が1.05g/cm以上である低分子有機材料からなる薄膜、
<2>:膜の密度がX線反射率法により測定された値である<1>記載の薄膜、
<3>:膜の密度が1.10g/cm以上である<1>または<2>記載の薄膜、
<4>:低分子有機材料が縮合炭化水素系化合物、芳香族アミン系化合物、複素環系化合物および/または有機金属錯体系化合物からなる<1>〜<3>記載の薄膜、
<5>:下記の(1)、(2)および(3)のうち、少なくとも二つの条件を満たしている低分子有機材料、
(1)真空蒸着法により薄膜を形成した際に、蒸着膜の膜の密度が1.05g/cm以上である低分子有機材料。
(2)分子動力学シミュレーションで計算した分子の平均重心間距離が11.0Å以下である低分子有機材料。
(3)分子軌道法プログラムを用いて計算したアニオンラジカルとなる場合およびカチオンラジカルとなる場合の再配向エネルギーの値が共に1kJ/mol以上40kJ/mol以下である低分子有機材料。
<6>:<5>記載の低分子有機材料を願してなる薄膜、
<7>:一対の電極間に<1>〜<4>または<6>記載の薄膜を少なくとも一層含有してなる有機電界発光素子、
<8>:<1>〜<4>または<6>記載の薄膜を正孔注入層または正孔輸送層として含んでなる<7>記載の有機電界発光素子、
<9>:<1>〜<4>または<6>記載の薄膜を発光層として含んでなる<7>または<8>記載の有機電界発光素子。
<10>:<1>〜<4>または<6>記載の薄膜を発光層として含んであり、さらに発光層がホスト材料とドーパント材料から形成される<9>記載の有機電界発光素子。
に関するものである。
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted extensive studies on a low-molecular organic material and a thin film formed from the low-molecular organic material for improving luminous efficiency and durability. It came to complete. That is, the present invention
<1>: A thin film formed by a vacuum vapor deposition method and made of a low molecular organic material having a film density of 1.05 g / cm 3 or more,
<2>: The thin film according to <1>, wherein the density of the film is a value measured by an X-ray reflectivity method,
<3>: The thin film according to <1> or <2>, wherein the density of the film is 1.10 g / cm 3 or more,
<4>: The thin film according to <1> to <3>, wherein the low molecular organic material is a condensed hydrocarbon compound, aromatic amine compound, heterocyclic compound and / or organometallic complex compound,
<5>: A low molecular weight organic material satisfying at least two of the following (1), (2) and (3):
(1) A low molecular weight organic material having a deposited film density of 1.05 g / cm 3 or more when a thin film is formed by a vacuum deposition method.
(2) A low molecular weight organic material having an average center-to-center distance of molecules calculated by molecular dynamics simulation of 11.0 mm or less.
(3) A low molecular weight organic material having a reorientation energy value of 1 kJ / mol to 40 kJ / mol in the case of an anion radical and a cation radical calculated using a molecular orbital method program.
<6>: A thin film for which the low molecular weight organic material described in <5> is desired,
<7>: An organic electroluminescent element comprising at least one thin film according to <1> to <4> or <6> between a pair of electrodes,
<8>: The organic electroluminescence device according to <7>, comprising the thin film according to <1> to <4> or <6> as a hole injection layer or a hole transport layer,
<9>: The organic electroluminescence device according to <7> or <8>, comprising the thin film according to <1> to <4> or <6> as a light emitting layer.
<10>: The organic electroluminescence device according to <9>, comprising the thin film according to <1> to <4> or <6> as a light emitting layer, and further the light emitting layer being formed from a host material and a dopant material.
It is about.

本発明により、発光寿命が長く、耐久性に優れ、発光輝度が高い有機電界発光素子を提供することが可能になる。   According to the present invention, it is possible to provide an organic electroluminescence device having a long emission life, excellent durability, and high emission luminance.

以下、本発明に関し詳細に説明する。
本発明は真空蒸着法により形成された薄膜に関し、詳しくは、膜の密度が1.05g/cm以上の薄膜に関する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention relates to a thin film formed by a vacuum evaporation method, and more particularly to a thin film having a film density of 1.05 g / cm 3 or more.

薄膜の膜の密度の測定は特に限定されるものではないが、X線反射率法(Grazing incidence X−ray Reflectivity:GIXR)、X線光電子分光法(X−ray Photoelectron Spectroscopy:XPS)、中速イオン散乱法(Medium Energy Ion Scattering:MEIS)、ラザフォード後方散乱法(Ratherford Backscattering Spectrometry:RBS)、核反応解析法(Nuclear Reaction Analysis:NRA)、中性子反射率法(Neutron Reflectometry:NR)、エリプソメトリ等で測定することが可能である。   Although the measurement of the density of the thin film is not particularly limited, X-ray reflectivity method (Grazing incident X-ray Reflectivity: GIXR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), medium speed Ion scattering method (Medium Energy Ion Scattering: MEIS), Rutherford backscattering method (Ratherford Backscattering Spectrometry: RBS), nuclear reaction analysis method (Nuclear Reaction Analysis: NRA), neutron reflectometry method (NRA) It is possible to measure with.

尚、各測定方法により、表面汚染層の影響、膜表面と界面の影響により正確な密度を算出することが困難な場合もあるため、好ましくは、X線反射率法、エリプソメトリにより測定する。   In addition, since it may be difficult to calculate an accurate density due to the influence of the surface contamination layer and the influence of the film surface and the interface depending on each measurement method, the measurement is preferably performed by the X-ray reflectivity method or ellipsometry.

膜の密度は、好ましくは、1.10g/cm以上であり、より好ましくは、1.15g/cm以上、さらに好ましくは、1.17g/cm以上である。
ここで、X線鏡面反射率法とは、X線を薄膜表面に対して極斜入射したときのに起こる全反射現象を利用し、その臨界エネルギーまたは臨界角近傍の散乱X線強度変化から薄膜および基板の膜厚、膜電子密度、界面粗さを同時に決定できる方法である。
さらに詳しく解説すると、X線に対する物質の屈折率が、n=1−δ-iβ<1で表される
とき、薄膜に極斜照射したX線の屈折角ΦはΦ=(θ−δ―2iβ)1/2で与えられ、θが小さい場合、X線の全反射が起こる。β(吸収)を無視すれば、全反射角θ≒(2δ)1/2となる。ここで、δは物質の密度の関数になっており、θから薄膜の密度を測定することが可能になる。
The density of the film is preferably at most 1.10 g / cm 3 or more, more preferably, 1.15 g / cm 3 or more, further preferably 1.17 g / cm 3 or more.
Here, the X-ray specular reflectivity method uses the total reflection phenomenon that occurs when X-rays are incident obliquely on the surface of the thin film, and the thin film is determined from the change in the scattered X-ray intensity near its critical energy or critical angle. And the film thickness, film electron density, and interface roughness of the substrate can be determined simultaneously.
More specifically, when the refractive index of a substance with respect to X-rays is expressed by n = 1−δ−iβ <1, the refraction angle Φ of X-rays irradiated obliquely to the thin film is Φ = (θ 2 −δ− 2iβ) When given by 1/2 and θ is small, total reflection of X-rays occurs. If β (absorption) is ignored, the total reflection angle θ C ≈ (2δ) 1/2 . Here, δ is a function of the density of the substance, and the density of the thin film can be measured from θ C.

真空中の屈折率nの物質にX線電場が入射された場合、snellの法則から、入射角θと、出射角θ’の間には、cosθ=ncosθ’の関係が成立し、全反射臨界角θ=θでは、cosθ=n=1−δ−iβ≒1−δとなり、1−(θ /2)≒1−δより、θ=√2δの関係が得られる。
δは10−5から10−6であり、βは10−7以下のオーダ−であり、これらの係数は物質の密度、X線の波長などと以下の関係がある(本質的には電子密度に関係する)。
When an X-ray electric field is incident on a material having a refractive index n in a vacuum, the relationship of cos θ = n cos θ ′ is established between the incident angle θ and the outgoing angle θ ′ according to Snell's law. in angle θ = θ c, cosθ c = n = 1-δ-iβ ≒ 1-δ , and the more 1- (θ c 2/2) ≒ 1-δ, the relationship θ c = √2δ is obtained.
δ is from 10 −5 to 10 −6, β is on the order of 10 −7 or less, and these coefficients have the following relationship with the density of materials, the wavelength of X-rays, etc. (essentially the electron density) Related to).

Figure 0005079231
Figure 0005079231

ここで、reは電子の古典半径を表し、NAはアボガドロ数を表し、λはX線の波長を表し、ρは密度(g/cm)を表し、Zi、Mi、xiはi原子の原子番号、原子量およびatomic fractionを表し、f'およびf"は原子散乱因子のdispersion correctionおよび吸収を表す。 Here, re represents the classical radius of the electron, NA represents the Avogadro number, λ represents the wavelength of the X-ray, ρ represents the density (g / cm 3 ), Zi, Mi, and xi are atoms of i atoms. Number, atomic weight and atomic fraction are represented, and f ′ and f ″ represent dispersion correction and absorption of the atomic scattering factor.

以上の式から、薄膜を構成する低分子有機材料の組成式を用いることで、ρ値として密度を算出することができるのである。
尚、X線反率の解析法としては、振動ピークの角度位置から膜の厚さを求める方法、フーリエ解析法、シミュレーション計算および最小二乗法によるカーブフィッティング法などがあるが、フーリエ解析法、カーブフィッティング法により行うことが好ましい。
本発明の薄膜の密度に相当する因子を真空蒸着における、水晶振動子で測定された膜厚と、実測した膜厚の関係から算出することも原理的には可能である。しかしながら、通常、水晶振動子と、薄膜が形成される基版の位置は同一でなく、また、時には、蒸着源の位置と水晶振動子の位置関係も常に一定でない場合もあるため、一般的な数値として、この関係を数値化して求めることには誤解が生じる可能性もあり、好ましくは、X線反射率法により膜の密度を求める。
From the above formula, the density can be calculated as the ρ value by using the composition formula of the low molecular weight organic material constituting the thin film.
The X-ray reciprocity analysis method includes a method for obtaining the film thickness from the angular position of the vibration peak, a Fourier analysis method, a simulation calculation, and a curve fitting method by a least square method. It is preferable to carry out by a fitting method.
In principle, it is also possible to calculate the factor corresponding to the density of the thin film of the present invention from the relationship between the film thickness measured by a quartz crystal resonator and the actually measured film thickness in vacuum deposition. However, usually, the position of the crystal unit and the base plate on which the thin film is formed are not the same, and sometimes the positional relationship between the position of the vapor deposition source and the crystal unit is not always constant. As a numerical value, there is a possibility that misunderstanding may occur in obtaining this relationship numerically. Preferably, the film density is obtained by the X-ray reflectivity method.

薄膜の膜の密度は、使用する低分子有機材料の種類によってそれぞれ異なる値となるし、また、真空蒸着法での薄膜形成条件によっても異なる値となる。本発明の薄膜は、簡単な実験により、真空蒸着法での薄膜形成条件を膜の密度が1.05g/cm以上となるように設定することで、製造することができる。尚、この際、低分子有機材料の種類によっては、薄膜形成条件を変化させても、薄膜の膜の密度が1.05g/cm以上の薄膜を製造することができないことがあり、薄膜の膜の密度が1.05g/cm以上の薄膜を形成することができない低分子有機材料により製造された薄膜は本発明には含まれない。真空蒸着法での薄膜形成条件としては、真空チャンバーの真空度、低分子有機材料の蒸着速度、基板材料の温度などを挙げることができ、真空チャンバーの真空度としては、好ましくは1×10−4Pa以上であり、より好ましくは1×10−5Pa以上である。また、低分子有機材料の蒸着速度としては、0.05Å/secから、50.0Å/sec
の範囲が好ましくは、最適な蒸着速度は真空チャンバーの形態、蒸着源と基板材料の位置関係、真空排気の位置関係等にも影響するため、薄膜の膜の密度が1.05g/cm以上となる条件を簡単な実験により求め、得られた条件により薄膜を形成することができる。
The density of the thin film varies depending on the type of the low molecular organic material used, and also varies depending on the thin film formation conditions in the vacuum deposition method. The thin film of the present invention can be produced by a simple experiment by setting the thin film formation conditions in the vacuum deposition method so that the film density is 1.05 g / cm 3 or more. At this time, depending on the type of the low molecular weight organic material, it may not be possible to produce a thin film having a thin film density of 1.05 g / cm 3 or more even if the thin film formation conditions are changed. A thin film manufactured from a low molecular weight organic material that cannot form a thin film having a film density of 1.05 g / cm 3 or more is not included in the present invention. The thin film formation conditions in the vacuum deposition method include the vacuum degree of the vacuum chamber, the vapor deposition rate of the low molecular organic material, the temperature of the substrate material, etc. The vacuum degree of the vacuum chamber is preferably 1 × 10 − 4 Pa or more, more preferably 1 × 10 −5 Pa or more. Further, the deposition rate of the low-molecular organic material is from 0.05 Å / sec to 50.0 Å / sec.
Preferably, the optimum deposition rate affects the form of the vacuum chamber, the positional relationship between the deposition source and the substrate material, the positional relationship of the vacuum exhaust, etc., so that the density of the thin film is 1.05 g / cm 3 or more. The thin film can be formed according to the obtained conditions.

また、基板材料の温度は、室温でもよく、低温(例えば−30℃程度)〜高温(例えば150℃程度)の範囲でよく、好ましい基板の温度は、真空チャンバーの形態、蒸着源と基板材料の位置関係、真空排気の位置関係にも影響するため、薄膜の膜の密度が1.05g/cm以上となる条件を簡単な実験により求め、得られた条件により薄膜を形成することができる。 The temperature of the substrate material may be room temperature, and may be in the range of low temperature (for example, about −30 ° C.) to high temperature (for example, about 150 ° C.). The preferable substrate temperature is the form of the vacuum chamber, the deposition source and the substrate material. Since the positional relationship and the positional relationship of evacuation are also affected, a condition where the density of the thin film is 1.05 g / cm 3 or more can be obtained by a simple experiment, and the thin film can be formed under the obtained condition.

尚、基板温度は、使用する低分子有機材料のガラス転移温度以下であることが好ましく、より好ましくは、低分子有機材料のガラス転移温度から10℃以上低い温度であることが好ましい。
また、本発明の薄膜は特定の低分子有機材料から形成されるものであり、低分子有機材料としては、以下の条件(1)〜(8)に見合う化合物であることが好ましい。尚、本発明において、低分子有機材料の分子量は、厳密に限定されるものではないが、好ましくは、分子量100〜3000であり、より好ましくは、分子量200〜2000である。
The substrate temperature is preferably lower than the glass transition temperature of the low molecular organic material to be used, and more preferably lower than the glass transition temperature of the low molecular organic material by 10 ° C. or more.
The thin film of the present invention is formed from a specific low molecular organic material, and the low molecular organic material is preferably a compound that meets the following conditions (1) to (8). In the present invention, the molecular weight of the low molecular weight organic material is not strictly limited, but is preferably a molecular weight of 100 to 3000, and more preferably a molecular weight of 200 to 2000.

(1)真空蒸着法で薄膜を形成した際に、膜の密度が1.05g/cm以上となる低分子有機材料。
(2)分子動力学シミュレーションにより求めた分子の平均重心間距離の値が11.0Å以下の低分子有機材料。
(3)分子軌道法プログラムを用いて計算したアニオンラジカルとなる場合の再配向エネルギーおよびカチオンラジカルとなる場合の再配向エネルギーが1KJ/mol以上40KJ/mol以下である低分子有機材料。
(4)真空蒸着法で薄膜を形成した際に、膜の密度が1.05g/cm以上であり、且つ、分子動力学シミュレーションにより求めた分子の平均重心間距離の値が11.0Å以下の低分子有機材料。
(5)真空蒸着法で薄膜を形成した際に、膜の密度が1.05g/cm以上であり、且つ、分子軌道法プログラムを用いて計算したアニオンラジカルとなる場合の再配向エネルギーおよびカチオンラジカルとなる場合の再配向エネルギーが1KJ/mol以上40KJ/mol以下である低分子有機材料。
(1) A low molecular weight organic material having a film density of 1.05 g / cm 3 or more when a thin film is formed by vacuum deposition.
(2) A low molecular weight organic material having a value of the distance between the average centers of gravity of molecules determined by molecular dynamics simulation of 11.0 cm or less
(3) A low molecular weight organic material having a reorientation energy in the case of an anion radical calculated using a molecular orbital method program and a reorientation energy in the case of a cation radical of 1 KJ / mol to 40 KJ / mol.
(4) When a thin film is formed by a vacuum deposition method, the density of the film is 1.05 g / cm 3 or more, and the average distance between the centers of gravity obtained by molecular dynamics simulation is 11.0 cm or less. Low molecular organic materials.
(5) Reorientation energy and cation when the density of the film is 1.05 g / cm 3 or more when the thin film is formed by vacuum vapor deposition, and becomes an anion radical calculated using a molecular orbital method program A low molecular organic material having a reorientation energy of 1 KJ / mol or more and 40 KJ / mol or less when a radical is formed.

(6)分子動力学シミュレーションにより求めた分子の平均重心間距離の値が11.0Å以下であり、且つ、分子軌道法プログラムを用いて計算したアニオンラジカルとなる場合の再配向エネルギーおよびカチオンラジカルとなる場合の再配向エネルギーが1KJ/mol以上40KJ/mol以下である低分子有機材料。
(7)真空蒸着法で薄膜を形成した際に、膜の密度が1.05g/cm以上であり、且つ、分子動力学シミュレーションにより求めた分子の平均重心間距離の値が11.0Å以下であり、且つ、分子軌道法プログラムを用いて計算したアニオンラジカルとなる場合の再配向エネルギーおよびカチオンラジカルとなる場合の再配向エネルギーが1KJ/mol以上40KJ/mol以下である低分子有機材料。
(8)真空蒸着法で薄膜を形成した際に、膜の密度が1.05g/cm以上であり、且つ、分子動力学シミュレーションにより求めた分子の平均重心間距離の値が11.0Å以下であり、且つ、分子軌道法プログラムを用いて計算したアニオンラジカルとなる場合の再配向エネルギーおよびカチオンラジカルとなる場合の再配向エネルギーが1KJ/mol以上40KJ/mol以下であり、縮合炭化水素系化合物、芳香族アミン系化合物、複素環系化合物および/または有機金属錯体系化合物からなる低分子有機材料。
好ましくは(1)、(2)、(3)のうちの少なくとも二つの条件を満たしている低分子有機材料であり、より好ましくは、(4)、(5)、(7)または(8)であり、より好
ましくは、(7)または(8)である。
(6) The reorientation energy and cation radical when the value of the average center-of-gravity distance of the molecule determined by molecular dynamics simulation is 11.0 cm or less and becomes an anion radical calculated using a molecular orbital method program A low molecular organic material having a reorientation energy of 1 KJ / mol to 40 KJ / mol.
(7) When a thin film is formed by a vacuum evaporation method, the density of the film is 1.05 g / cm 3 or more, and the value of the average distance between centers of gravity obtained by molecular dynamics simulation is 11.0 cm or less. And a low molecular organic material having a reorientation energy in the case of an anion radical and a reorientation energy in the case of a cation radical calculated by using a molecular orbital method program of 1 KJ / mol or more and 40 KJ / mol or less.
(8) When a thin film is formed by a vacuum deposition method, the density of the film is 1.05 g / cm 3 or more, and the value of the average distance between the centers of gravity of the molecules determined by molecular dynamics simulation is 11.0 cm or less. And the reorientation energy in the case of an anion radical and the reorientation energy in the case of a cation radical calculated using a molecular orbital method program are 1 KJ / mol or more and 40 KJ / mol or less, and a condensed hydrocarbon compound , A low molecular weight organic material comprising an aromatic amine compound, a heterocyclic compound and / or an organometallic complex compound.
Preferably, it is a low molecular weight organic material satisfying at least two of the conditions (1), (2), (3), more preferably (4), (5), (7) or (8) And more preferably (7) or (8).

次に本発明の薄膜を形成する際に低分子有機材料の分子の平均重心間距離の算出方法に関して説明する。
本発明の薄膜は、分子動力学シミュレーションにより求めた分子の平均重心間距離の値が11.0Å以下の低分子有機材料を使用して作成されることが好ましい。
分子の平均重心間距離の算出には、分子のアモルファス状態の構造を求める事が必要となる。このため、シミュレーションの過程は大きく2つの部分に分けられる。第一は、アモルファス状態の構造を求める前段階として初期構造を求める段階で、次の段階で、その初期構造を用いてアモルファス状態の構造を求め、分子の平均重心間距離を算出する。
ここで、分子動力学シミュレーションとは、以下の一連の計算操作を示す。
Next, a method for calculating the average distance between the centers of gravity of the molecules of the low molecular weight organic material when forming the thin film of the present invention will be described.
The thin film of the present invention is preferably prepared using a low molecular weight organic material having a value of the distance between the average centers of gravity of molecules determined by molecular dynamics simulation of 11.0 cm or less.
In order to calculate the average distance between the center of gravity of a molecule, it is necessary to obtain the structure of the molecule in an amorphous state. For this reason, the simulation process is roughly divided into two parts. The first is a step of obtaining an initial structure as a previous step of obtaining a structure in an amorphous state. In the next step, a structure in an amorphous state is obtained using the initial structure, and an average distance between centers of gravity is calculated.
Here, the molecular dynamics simulation indicates the following series of calculation operations.

具体的には以下の一連の操作を表す。
すなわち、〔1〕アモルファス初期構造の構築。
〔1―1〕力場としてpcff力場を用い、周期境界条件を課したユニットセル中に15分子を置く。この時、各分子の初期位置と配向はランダムに生成させる。系の密度としては、より効率的に好ましい配置を見出すために、実際の系よりも若干小さい密度0.8g/cm3に設定しておく(実際の密度とのずれに関しては、後に行う分子動力学計算で補正される)。
〔1―2〕この試行計算においては、環構造を有する分子には、分子間で環どうしが結び合わないように、避けあった状態になっているか確認しながら行なわれる。その上で、全ての可能な配座の構造を生成させ、pcff力場の非結合相互作用エネルギーによるエネルギー増加分を計算する。これらのエネルギー増分の大きさに基づきボルツマン分布則に従った確率を満たすような配座構造が採択される。ここで、設定温度は300Kとする。このようにして得られたユニットセル内の構造全体(配置)を初期構造の候補とする。
〔1―3〕この一連の操作を繰り返す事で、初期構造候補を10配置用意する。各配置に関しては、系全体のポテンシャルエネルギーを最急降下法により極小化することで構造最適化を行う。この計算では、非結合相互作用エネルギー成分であるファンデルワールス相互作用エネルギーとクーロン相互作用エネルギーをCell multipole法により計算する。得られた配置のポテンシャルエネルギーを比較して、最もエネルギーの低い配置をアモルファス初期構造として選ぶ。
Specifically, this represents the following series of operations.
That is, [1] Construction of an amorphous initial structure.
[1-1] A pcff force field is used as a force field, and 15 molecules are placed in a unit cell with periodic boundary conditions. At this time, the initial position and orientation of each molecule are randomly generated. The density of the system is set at 0.8 g / cm 3 , which is slightly smaller than the actual system in order to find a preferable arrangement more efficiently. Corrected by calculation).
[1-2] In this trial calculation, a molecule having a ring structure is checked while avoiding the ring so that the rings are not bound to each other. Then, all possible conformational structures are generated, and the energy increase due to the non-bonded interaction energy of the pcff force field is calculated. Based on the magnitude of these energy increments, a conformation structure that satisfies the probability according to the Boltzmann distribution law is adopted. Here, the set temperature is 300K. The entire structure (arrangement) in the unit cell thus obtained is set as a candidate for the initial structure.
[1-3] By repeating this series of operations, ten initial structure candidates are prepared. For each configuration, the structure is optimized by minimizing the potential energy of the entire system by the steepest descent method. In this calculation, Van der Waals interaction energy and Coulomb interaction energy, which are non-bonded interaction energy components, are calculated by the Cell multipole method. The potential energy of the obtained arrangement is compared, and the arrangement having the lowest energy is selected as the amorphous initial structure.

〔2〕アモルファス状態の構造計算と分子の平均重心間距離の算出。
NVTおよびNPTアンサンブルを用いて分子動力学法(MD)によりアモルファス状態を求め、分子重心間距離を算出する。
〔2―1〕信頼性の高いcompass力場を使用し、タイムステップは1.0フェムト秒とする。また、ファンデルワールス相互作用エネルギーの算出にはatom based法を使用し、カットオフ長12Å、スプライン幅2Å、バッファー幅2Åと設定する。クーロン相互作用エネルギーの算出にはEwald法を用いる。
〔2―2〕アモルファス初期構造に対して、ポテンシャルエネルギー極小化による構造最適化を行う。次に、NVTアンサンブルを用いて温度600Kで1万ステップのMD計算を行い、高温の状態に移行させる。そして、NPTアンサンブルを用いたMD計算により温度・圧力を変化させる事で効率的に系全体を平衡化させる。すなわち、温度600K・圧力1.0M Paの状態から出発し、高温(600K)・高圧(0.1G Pa)状態まで移行までさせる。この際、系の密度変化が滑らかに増加するようにパラメータ的に圧力を変えながら、各圧力下でMDを行う。その後、圧力と温度を下げながら最終的に常温・常圧まで移行し、平衡化させて、アモルファス状態を求める。具体的には、[1] 600K・1.0M Paで10万ステップ、[2] 600K・1.5M Paで10万ステップ、[3] 600K・0.1G Paで25万ステップ、[4] 600K・1.0M Paで10万ステップ、[5] 600K・1気圧で10万ステップ、[6] 450K・1気圧で10万ステップ、[7] 298K・1気圧で50万ステップの順にMD計算を行った後、[8] 最終的に298K・1気圧で100万ステップのMD計算を実行して平衡化し、最終ステップの構造を取り出し
てアモルファス構造とする。但し、計算過程で温度や圧力が変更する際、急激に構造が変化する事を避けるために、各MDステージに入る前に、直後のMDと同じ温度・圧力条件下で0.1フェムト秒のタイムステップで5千ステップの短いMD計算を挿入する。
〔2―3〕得られたアモルファス状態の構造に対して単位セル内の分子の構造解析を行い、すべての近接分子対の重心間距離を求め、その平均値を算出して、分子の平均重心間距離と定義する。ここで、近接分子対とは、Bondiのファンデルワールス半径を考慮した際に、分子間でファンデルワールス球の重なりが生じる、またはファンデルワールス球どうしが接するような分子と分子の組の事である。また、分子の重心は各構成原子の質量を考慮した重心として計算する。
[2] Structure calculation in an amorphous state and calculation of the distance between the average centers of gravity of molecules.
Using the NVT and NPT ensembles, the molecular state is obtained by molecular dynamics (MD), and the distance between the molecular centers of gravity is calculated.
[2-1] Use a highly reliable compass force field and set the time step to 1.0 femtoseconds. The van der Waals interaction energy is calculated using the atom based method, with a cutoff length of 12 mm, a spline width of 2 mm, and a buffer width of 2 mm. The Ewald method is used to calculate the Coulomb interaction energy.
[2-2] The structure is optimized by minimizing potential energy for the amorphous initial structure. Next, MD calculation of 10,000 steps is performed at a temperature of 600K using an NVT ensemble, and the temperature is shifted to a high temperature state. And the whole system is efficiently balanced by changing temperature and pressure by MD calculation using NPT ensemble. In other words, start from the state of temperature 600K and pressure 1.0MPa until the transition to high temperature (600K) and high pressure (0.1GPa) state. At this time, MD is performed under each pressure while changing the pressure parameterically so that the density change of the system increases smoothly. Then, while lowering the pressure and temperature, it finally shifts to normal temperature and normal pressure and equilibrates to obtain an amorphous state. Specifically, [1] 100,000 steps at 600K ・ 1.0MPa, [2] 100,000 steps at 600K ・ 1.5MPa, [3] 250,000 steps at 600K ・ 0.1GPa, [4] 600K ・ 1.0 After MD calculation in order of 100,000 steps at MPa, [5] 100,000 steps at 600K · 1 atm, [6] 100,000 steps at 450K · 1 atm, [7] 500,000 steps at 298K · 1 atm [8] Finally, MD calculation of 1 million steps is performed at 298 K · 1 atm to equilibrate, and the structure of the final step is taken out to be an amorphous structure. However, when changing the temperature and pressure during the calculation process, before entering each MD stage, the time step of 0.1 femtosecond is performed under the same temperature and pressure conditions as the immediately following MD in order to avoid sudden changes in structure. Insert a short MD calculation of 5,000 steps.
[2-3] The structure of the molecule in the unit cell is analyzed with respect to the obtained amorphous structure, the distance between the centroids of all neighboring molecule pairs is calculated, the average value is calculated, and the average centroid of the molecule is calculated. It is defined as the distance between. Here, a close molecule pair is a molecule-molecule pair in which the van der Waals spheres overlap, or the van der Waals spheres come into contact with each other when the vandi van der Waals radius is considered. It is. The center of gravity of the molecule is calculated as the center of gravity considering the mass of each constituent atom.

尚、これらの計算において、使用する計算ソフトとしては特に限定されるものではないが、例えば、アモルファス初期構造の計算には、アクセルリス社のInsightII(R)4.00P+に内蔵されているAmorphous_Cellモジュールを使用することができる。
また、分子動力学法による計算に関してはDiscover(R)ver.2002.1などを使用することができる。得られたアモルファス状態構造からの重心間距離の計算に関しては、自作のプログラムを使用した。
In these calculations, the calculation software to be used is not particularly limited. For example, the amorphous initial structure calculation includes an Amorphous_Cell module built in Accelrys Insight II (R) 4.00P +. Can be used.
As for the calculation by the molecular dynamics method, Discover (R) ver. 2002.1 can be used. For the calculation of the distance between the centers of gravity from the obtained amorphous state structure, a self-made program was used.

本発明の有機電界発光素子においては、有機化合物層を形成する全ての有機化合物が分子動力学シミュレーションにより求めた分子の平均重心間距離が11.0Å以下であることが好ましいが、より好ましい形態としては、発光層を形成する有機材料の分子の平均重心間距離が11.0Å以下であり、さらに好ましい形態としては、発光層のホスト材料として機能する有機材料の分子の平均重心間距離が11.0Å以下である。
分子の平均重心間距離としては、11.0Å以下であることが好ましいが、より好ましくは6.0〜10.5Åであり、さらに好ましくは、8.0〜10.0Åである。
In the organic electroluminescence device of the present invention, it is preferable that the average center-to-center distance of the molecules obtained by molecular dynamics simulation of all organic compounds forming the organic compound layer is 11.0 mm or less. Has an average distance between the centers of gravity of the molecules of the organic material forming the light emitting layer of 11.0 mm or less, and more preferably, the distance between the average centers of gravity of the molecules of the organic material functioning as the host material of the light emitting layer is 11. 0 or less.
The average distance between the centers of gravity of the molecules is preferably 11.0 mm or less, more preferably 6.0 to 10.5 mm, and still more preferably 8.0 to 10.0 mm.

次に本発明の薄膜を作成する際に使用する低分子有機材料のアニオンラジカルになる場合の再配向エネルギーおよびカチオンラジカルになる場合の再配向エネルギーの算出方法を説明する。   Next, the calculation method of the reorientation energy in the case of becoming the anion radical of the low molecular weight organic material used when producing the thin film of the present invention and the reorientation energy in the case of becoming the cation radical will be described.

アニオンラジカルになる場合の再配向エネルギー値λelおよびカチオンラジカルになる場合の再配向エネルギー値λhはそれぞれ下式で表される。
λel =(Eneut[アニオン]- Eneut [中性]) + (Eani[中性]- Eani [アニオン]) (1)
λh =(Ecat[中性]- Eneut [中性]) + (Eneut[カチオン]- Ecat [カチオン]) (2)
The reorientation energy value λ el in the case of becoming an anion radical and the reorientation energy value λ h in the case of becoming a cation radical are represented by the following equations, respectively.
λ el = (E neut [anion] -E neut [neutral]) + (E ani [neutral] -E ani [anion]) (1)
λ h = (E cat [neutral] -E neut [neutral]) + (E neut [cation] -E cat [cation]) (2)

ここで、Eの添え字がcat, neutまたは aniの場合、それぞれカチオン状態、中性状態、アニオン状態での分子の全エネルギーを表している。また、[ ]内はどのような荷電状態での安定構造かを示しており、[中性]、[カチオン]、[アニオン]で、それぞれ中性状態、カチオン状態、アニオン状態での安定構造を意味している。従って、例えば、Ecat[中性]は中性状態の安定構造におけるカチオン分子の全エネルギーとなる。 Here, when the subscript of E is cat, neut or ani, it represents the total energy of the molecule in the cation state, neutral state and anion state, respectively. In addition, [] shows the stable structure in the charged state. [Neutral], [Cation], and [Anion] indicate the stable structure in the neutral state, cation state, and anion state, respectively. I mean. Thus, for example, E cat [neutral] is the total energy of the cation molecule in the neutral state stable structure.

上記の表式に従い、再配向エネルギー値を算出するために、分子軌道法プログラムGaussian03 rev.C.02を使用して、分子の安定構造およびその全エネルギーの算出には、密度汎関数法を用いることができる。好ましくは、中性分子に対しては、B3LYP/6-31G*により計算し、カチオンおよびアニオン状態の分子に対しては、UB3LYP/6-31G*により計算する。なお、分子軌道法プログラムとしてはGaussian03 rev.C.02などを使用することができる。 In order to calculate the reorientation energy value according to the above formula, the molecular orbital method program Gaussian03 rev.C.02 is used, and the density functional method is used to calculate the stable structure of the molecule and its total energy. be able to. Preferably, for neutral molecules it is calculated by B3LYP / 6-31G * and for molecules in the cationic and anionic state it is calculated by UB3LYP / 6-31G * . In addition, Gaussian03 rev.C.02 etc. can be used as a molecular orbital method program.

構造最適化による安定構造算出に関しては、C1対称以外の分子の場合、振動解析を行ない、虚の振動モードがない事を確認の上、安定構造である事を判定することができる。また、カチオンまたはアニオンの荷電状態の全エネルギーの算出に関しては、< S2 >値がすべて0.75〜0.78であれば、他のスピン状態が殆んど混入していない事が確認できる。これらを踏まえた上で、上記2式により再配向エネルギー値を算出することができる。 For the stable structure calculation by structure optimization, if the molecules other than C 1 symmetry, performs vibration analysis, check that there is no imaginary vibrational mode can be determined that it is stable structure. In addition, regarding the calculation of the total energy of the charged state of the cation or anion, if all the <S 2 > values are 0.75 to 0.78, it can be confirmed that the other spin states are hardly mixed. Based on these, the reorientation energy value can be calculated by the above two equations.

再配向エネルギーの値としては、アニオンラジカルになる場合の再配向エネルギーlelおよびカチオンラジカルになる場合の再配向エネルギーlhが共にが1kJ/mol以上40kJ/mol以下であることが好ましく、より好ましくは5kJ/mol以上30kJ/mol以下である。 As the value of the reorientation energy, it is preferable that the reorientation energy l el in the case of an anion radical and the reorientation energy l h in the case of a cation radical are both 1 kJ / mol or more and 40 kJ / mol or less, more preferably. Is 5 kJ / mol or more and 30 kJ / mol or less.

また、アニオンラジカルになる場合の再配向エネルギーλelと、カチオンラジカルになる場合の再配向エネルギーλhの比率としては、本発明の低分子有機材料を用いて作成した薄膜を有機電界発光素子の発光層として使用する場合と、有機電界発光素子の正孔注入層または正孔輸送層として使用する場合により異なり、本発明の薄膜を有機電界発光素子の発光層として使用する場合には、アニオンラジカルになる場合の再配向エネルギーλelとカチオンラジカルになる場合の再配向エネルギーλhの比が2:1〜1:1.5であることが好ましく、2:1〜1:1.2であることがより好ましい。また、本発明の薄膜を有機電界発光素子の正孔注入層または正孔輸送層として使用する場合には、アニオンラジカルになる場合に再配向エネルギーlelとカチオンラジカルになる場合の再配向エネルギーlhの比が4:1〜1:1であることが好ましく、2:1〜1.2:1であることがより好ましい。 In addition, the ratio of the reorientation energy λ el in the case of becoming an anion radical and the reorientation energy λ h in the case of becoming a cation radical is obtained by using a thin film prepared using the low molecular weight organic material of the present invention as an organic electroluminescent element. When used as a light emitting layer and as a hole injection layer or a hole transport layer of an organic electroluminescent device, the anion radical is used when the thin film of the present invention is used as a light emitting layer of an organic electroluminescent device. The ratio of the reorientation energy λ el in the case of becoming a cation radical to the reorientation energy λ h in the case of becoming a cation radical is preferably 2: 1 to 1: 1.5, and is 2: 1 to 1: 1.2. It is more preferable. Further, when the thin film of the present invention is used as a hole injection layer or a hole transport layer of an organic electroluminescence device, the reorientation energy l el when it becomes an anion radical and the reorientation energy l when it becomes a cation radical The ratio of h is preferably 4: 1 to 1: 1, and more preferably 2: 1 to 1.2: 1.

本発明の薄膜において、前記(1)〜(8)に該当する低分子有機材料の具体的な例としては、特に限定されるものではないが、例えば、発光層を形成する発光層ホスト材料としては、発色団としてナフタレン骨格、アントラセン骨格、ベンゾアントラセン骨格、ビアントラセニル骨格、トリアントラセニル骨格、フェナントレン骨格、ピレン骨格、ペリレン骨格、フルオレン骨格、ベンゾフルオレン骨格を有する化合物が好ましい。これらの発色団を有する発光層ホスト材料は、これまでに有機電界発光素子に使用されている化合物もあるが、通常その分子の平均重心間距離は11.0Å以上である。これらの発色団に結合する置換基や、分子の安定コンフォメーションを最適化することで、分子の平均重心間距離を11.0Å以下にすることが可能になる。これらの検証は、前述の分子動力学的なシミュレーションにより検証することが可能になる。また、本発明で使用する低分子有機化合物としては、上記の縮合炭化水素系化合物のほかにも、芳香族アミン系化合物、芳香族複素環化合物及び/又は有機金属錯体系化合物を挙げることができる。
好ましい、低分子有機材料としては、縮合炭化水素系化合物、芳香族アミン系化合物を挙げることができ、より好ましくは、縮合炭化水素系化合物を挙げることができる。
In the thin film of the present invention, specific examples of the low molecular weight organic material corresponding to the above (1) to (8) are not particularly limited. For example, as a light emitting layer host material for forming a light emitting layer. Is preferably a compound having a naphthalene skeleton, anthracene skeleton, benzoanthracene skeleton, bianthracenyl skeleton, trianthracenyl skeleton, phenanthrene skeleton, pyrene skeleton, perylene skeleton, fluorene skeleton, or benzofluorene skeleton as the chromophore. The light emitting layer host material having these chromophores includes compounds that have been used in organic electroluminescent devices so far, but the average distance between the centers of gravity of the molecules is usually 11.0 mm or more. By optimizing the substituents bonded to these chromophores and the stable conformation of the molecules, it becomes possible to reduce the average center-to-center distance of the molecules to 11.0 mm or less. These verifications can be verified by the molecular dynamic simulation described above. Moreover, examples of the low molecular weight organic compound used in the present invention include aromatic amine compounds, aromatic heterocyclic compounds and / or organometallic complex compounds in addition to the above condensed hydrocarbon compounds. .
Preferred examples of the low molecular weight organic material include condensed hydrocarbon compounds and aromatic amine compounds, and more preferred are condensed hydrocarbon compounds.

本発において好ましく使用することができる縮合炭化水素化合物、芳香族アミン系化合物の例としては、たとえば下記の化合物を挙げることができる。   Examples of the condensed hydrocarbon compound and aromatic amine compound that can be preferably used in the present invention include the following compounds.

Figure 0005079231
Figure 0005079231

(式中、R、R’、R”およびR”’は、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアリールチオ基および/または置換または未置換のジアリールアミノ基から選ばれる基を表す) Wherein R, R ′, R ″ and R ″ ′ are a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted arylthio group and / or a substituted or unsubstituted diaryl. Represents a group selected from amino groups)

Figure 0005079231
Figure 0005079231

〔式中、Ar、Ar’、Ar”およびAr”’は置換または未置換のアリール基を表し、ArとAr’、およびAr”とAr”’は互いに結合して窒素原子を含む環状構造を形成していてもよい。Xは−O−、−S―、―N(R)−(ここでRは置換または未置換のアルキル基または置換または未置換のアリール基を表す)、―C(R)(R)−(ここでRは水素原子、置換または未置換のアルキル基、あるいは、置換または未置換のアリール基を表す)、−C(R)(R)−C(R)(R)−(ここでRは水素原子、置換または未置換のアルキル基、あるいは、置換または未置換のアリール基を表す)
上記例において、置換または未置換のアリール基としては、好ましくは核炭素数6〜3
0のアリール基を表し、より好ましくは核炭素数6〜26のアリール基を表す。
[In the formula, Ar, Ar ′, Ar ″ and Ar ″ ′ represent a substituted or unsubstituted aryl group, Ar and Ar ′, and Ar ″ and Ar ″ ′ are bonded to each other to form a cyclic structure containing a nitrogen atom] It may be formed. X represents —O—, —S—, —N (R) — (wherein R represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group), —C (R) (R) — ( R represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group), -C (R) (R) -C (R) (R)-(where R is Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group)
In the above example, the substituted or unsubstituted aryl group preferably has 6 to 3 nuclear carbon atoms.
Represents an aryl group having 0, more preferably an aryl group having 6 to 26 nuclear carbon atoms.

置換または未置換のアリールオキシ基としては、置換または未置換のアリール基から誘導される置換または未置換のアリールオキシ基が挙げられる。
置換または未置換のアリールチオ基としては、置換または未置換のアリール基から誘導される置換または未置換のアリールチオ基が挙げられる。
置換または未置換のジアリールアミノ基としては、置換または未置換のアリール基から誘導される置換または未置換のジアリールアミノ基が挙げられ、2つのアリール基は同じであっても異なっていても良く、また、それぞれのアリール基が互いに結合して窒素原子を含む複素環構造を形成していても良い。
上記例において、置換または未置換のアルキル基としては、好ましくは炭素原子数1〜30の置換または未置換のアルキル基を表し、より好ましくは炭素原子数1〜18の置換または未置換のアルキル基を表す。
The substituted or unsubstituted aryloxy group includes a substituted or unsubstituted aryloxy group derived from a substituted or unsubstituted aryl group.
Examples of the substituted or unsubstituted arylthio group include a substituted or unsubstituted arylthio group derived from a substituted or unsubstituted aryl group.
Substituted or unsubstituted diarylamino groups include substituted or unsubstituted diarylamino groups derived from substituted or unsubstituted aryl groups, and the two aryl groups may be the same or different, In addition, each aryl group may be bonded to each other to form a heterocyclic structure containing a nitrogen atom.
In the above example, the substituted or unsubstituted alkyl group preferably represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Represents.

本発明の薄膜は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層および電子輸送層の何れか一つの層であってもよく、また、複数の層の薄膜であっても良い。   The thin film of the present invention may be any one of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer, or may be a thin film of a plurality of layers.

次に本発明の有機電界発光素子について説明する。本発明の有機電界発光素子は、一対の電極間に、本発明の薄膜を含有してなるものである。有機電界発光素子は、通常一対の電極間に少なくとも1種の発光成分を含有する発光層を少なくとも一層挟持してなるものである。発光層に使用する化合物の正孔注入および正孔輸送、電子注入および電子輸送の各機能レベルを考慮し、所望に応じて、正孔注入成分を含有する正孔注入輸送層および/または電子注入輸送成分を含有する電子注入輸送層を設けることもできる。例えば、発光層に使用する化合物の正孔注入機能、正孔輸送機能および/または電子注入機能、電子輸送機能が良好な場合には、発光層が正孔注入輸送層および/または電子注入輸送層を兼ねた型の素子構成として一層型の素子構成とすることができる。また、発光層が正孔注入機能および/または正孔輸送機能に乏しい場合には発光層の陽極側に正孔注入輸送層を設けた二層型の素子構成、発光層が電子注入機能および/または電子輸送機能に乏しい場合には発光層の陰極側に電子注入輸送層を設けた二層型の素子構成とすることができる。さらには発光層を正孔注入輸送層と電子注入輸送層で挟み込んだ構成の三層型の素子構成とすることも可能である。本発明の有機電界発光素子は、本発明の薄膜を発光層として含有していてもよいし、正孔注入層、正孔輸送層として含有していても良いし、また、電子輸送層として含有していてもよい。好ましくは本発明の薄膜を発光層として含有している。本発明の薄膜を含有して作成された有機電界発光素子は、従来より知られている薄膜を使用した有機電界発光素子と比較して、発光効率、発光寿命の点で、優れた特性を示す。   Next, the organic electroluminescent element of the present invention will be described. The organic electroluminescent element of the present invention comprises the thin film of the present invention between a pair of electrodes. An organic electroluminescent element is usually formed by sandwiching at least one light emitting layer containing at least one light emitting component between a pair of electrodes. A hole injection / transport layer and / or an electron injection containing a hole injection component as desired, considering the functional level of the hole injection and hole transport, electron injection and electron transport of the compound used in the light emitting layer. An electron injecting and transporting layer containing a transporting component can also be provided. For example, when the hole injection function, the hole transport function and / or the electron injection function, and the electron transport function of the compound used in the light emitting layer are good, the light emitting layer is a hole injection transport layer and / or an electron injection transport layer. As a type of element configuration that also serves as a single layer type element configuration. Further, when the light emitting layer is poor in the hole injection function and / or the hole transport function, a two-layer device configuration in which a hole injection transport layer is provided on the anode side of the light emitting layer, the light emitting layer has an electron injection function and / or Alternatively, when the electron transport function is poor, a two-layer device structure in which an electron injection transport layer is provided on the cathode side of the light emitting layer can be obtained. Furthermore, a three-layer device structure in which the light-emitting layer is sandwiched between a hole injection transport layer and an electron injection transport layer can be used. The organic electroluminescent element of the present invention may contain the thin film of the present invention as a light emitting layer, may be contained as a hole injection layer, a hole transport layer, or contained as an electron transport layer. You may do it. Preferably, the thin film of the present invention is contained as a light emitting layer. The organic electroluminescent device prepared by containing the thin film of the present invention exhibits excellent characteristics in terms of luminous efficiency and luminescent lifetime as compared with the organic electroluminescent device using a conventionally known thin film. .

また、正孔注入輸送層、電子注入輸送層および発光層のそれぞれの層は、一層構造であっても多層構造であってもよく、正孔注入輸送層および電子注入輸送層は、それぞれの層において、注入機能を有する層と輸送機能を有する層を別々に設けて構成することもできる。   In addition, each of the hole injecting and transporting layer, the electron injecting and transporting layer, and the light emitting layer may have a single layer structure or a multilayer structure, and the hole injecting and transporting layer and the electron injecting and transporting layer The layer having an injection function and the layer having a transport function can be separately provided.

本発明の有機電界発光素子において、本発明の薄膜は、正孔注入輸送層および/または発光層の構成成分として使用することが好ましく、発光層の構成成分として使用することがより好ましい。   In the organic electroluminescent device of the present invention, the thin film of the present invention is preferably used as a constituent component of the hole injecting and transporting layer and / or the luminescent layer, and more preferably used as a constituent component of the luminescent layer.

本発明の有機電界発光素子において、本発明の薄膜は、単独の低分子有機化合物により形成されていてもよく、また複数の低分子有機化合物から形成されていてもよい。   In the organic electroluminescent element of the present invention, the thin film of the present invention may be formed of a single low molecular organic compound or may be formed of a plurality of low molecular organic compounds.

本発明の有機電界発光素子の構成としては、特に限定されるものではないが、例えば、(EL−1)陽極/正孔注入輸送層/発光層/電子注入輸送層/陰極型素子(図1)、(EL−2)陽極/正孔注入輸送層/発光層/陰極型素子(図2)、(EL−3)陽極/発光層/電子注入輸送層/陰極型素子(図3)、(EL−4)陽極/発光層/陰極型素子(図4)、などを挙げることができる。さらには、発光層を電子注入輸送層で挟み込んだ形の(EL−5)陽極/正孔注入輸送層/電子注入輸送層/発光層/電子注入輸送層/陰極型素子(図5)とすることもできる。また、(EL−5)の型の素子構成としては、発光層として単一の発光成分を一層形態で形成した型の素子であってもよいし、2種類以上の発光成分を組み合わせて一層として形成した形の素子のいずれであってもよい。さらには、正孔注入輸送層を正孔注入層と、正孔輸送層に分けて正孔の注入および輸送を効率的にすることも可能である。   The configuration of the organic electroluminescent device of the present invention is not particularly limited. For example, (EL-1) anode / hole injection transport layer / light emitting layer / electron injection transport layer / cathode type device (FIG. 1). ), (EL-2) anode / hole injection transport layer / light emitting layer / cathode type device (FIG. 2), (EL-3) anode / light emitting layer / electron injection transport layer / cathode type device (FIG. 3), EL-4) Anode / light emitting layer / cathode type element (FIG. 4), and the like. Further, an EL (EL-5) anode / hole injection / transport layer / electron injection / transport layer / light-emitting layer / electron injection / transport layer / cathode-type device (FIG. 5) in which the light-emitting layer is sandwiched between electron injection / transport layers. You can also. In addition, the (EL-5) type element configuration may be an element type in which a single light emitting component is formed as a single layer as a light emitting layer, or a combination of two or more types of light emitting components. Any of the formed elements may be used. Further, the hole injection / transport layer can be divided into a hole injection layer and a hole transport layer to efficiently inject and transport holes.

本発明の有機電界発光素子は、これらの素子構成に限定されるものではなく、それぞれの型の素子において、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層を複数設けることも可能である。また、それぞれの型の素子において、正孔注入輸送層を発光層との間に、電子阻止層を設けたり、発光層と電子輸送層との間に正孔阻止層を設けることもできる。   The organic electroluminescent device of the present invention is not limited to these device configurations, and each type of device can be provided with a plurality of hole injection / transport layers, light emitting layers, and electron injection / transport layers. In each type of device, an electron blocking layer may be provided between the hole injection transport layer and the light emitting layer, or a hole blocking layer may be provided between the light emitting layer and the electron transport layer.

好ましい有機電界発光素子の構成は、(EL−1)型素子、(EL−2)型素子または(EL−5)型素子であり、より好ましくは、(EL−1)型素子または(EL−2)型素子である。   A preferable configuration of the organic electroluminescent element is an (EL-1) type element, an (EL-2) type element or an (EL-5) type element, and more preferably an (EL-1) type element or (EL-). 2) A type element.

以下、本発明の有機電界発光素子の構成要素に関し、詳細に説明する。なお、例として(図1)に示す(EL−1)陽極/正孔注入輸送層/発光層/電子注入輸送層/陰極型素子を取り上げて説明する。   Hereinafter, the components of the organic electroluminescence device of the present invention will be described in detail. As an example, (EL-1) anode / hole injection / transport layer / light emitting layer / electron injection / transport layer / cathode type device shown in FIG. 1 will be described.

(図1)において、1は基板、2は陽極、3は正孔注入輸送層、4は発光層、5は電子注入輸送層、6は陰極、7は電源を示す。
本発明の有機電界発光素子は基板1に支持されていることが好ましく、基板としては、特に限定されるものではないが、透明ないし半透明である基板が好ましく、材質としては、ソーダライムガラス、ボロシリケートガラス等のガラスおよびポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の透明性高分子が挙げられる。また、半透明プラスチックシート、石英、透明セラミックスあるいはこれらを組み合わせた複合シートからなる基板を使用することもできる。さらに、基板に、例えば、カラーフィルター膜、色変換膜、誘電体反射膜を組み合わせて、発光色をコントロールすることもできる。
陽極2としては、仕事関数の比較的大きい金属、合金または導電性化合物を電極材料として使用することが好ましい。陽極に使用する電極材料としては、例えば、金、白金、銀、銅、コバルト、ニッケル、パラジウム、バナジウム、タングステン、酸化インジウム(In)、酸化錫(SnO)、酸化亜鉛、ITO(インジウム・チン・オキサイド:Indium Tin Oxide)、ポリチオフェン、ポリピロールなどを挙げることができる。これらの電極材料は単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
陽極は、これらの電極材料を、例えば、蒸着法、スパッタリング法等の方法により、基板の上に形成することができる。
In FIG. 1, 1 is a substrate, 2 is an anode, 3 is a hole injecting and transporting layer, 4 is a light emitting layer, 5 is an electron injecting and transporting layer, 6 is a cathode, and 7 is a power source.
The organic electroluminescent element of the present invention is preferably supported by the substrate 1, and the substrate is not particularly limited, but a transparent or translucent substrate is preferable, and the material is soda lime glass, Examples thereof include glass such as borosilicate glass and transparent polymers such as polyester, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyacrylate, polymethyl methacrylate, polypropylene, and polyethylene. Further, a substrate made of a translucent plastic sheet, quartz, transparent ceramics, or a composite sheet in which these are combined can also be used. Furthermore, for example, a color filter film, a color conversion film, and a dielectric reflection film can be combined with the substrate to control the emission color.
As the anode 2, it is preferable to use a metal, an alloy or a conductive compound having a relatively large work function as an electrode material. Examples of the electrode material used for the anode include gold, platinum, silver, copper, cobalt, nickel, palladium, vanadium, tungsten, indium oxide (In 2 O 3 ), tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide, ITO ( Indium tin oxide (Indium Tin Oxide), polythiophene, polypyrrole, etc. can be mentioned. These electrode materials may be used alone or in combination.
For the anode, these electrode materials can be formed on the substrate by a method such as vapor deposition or sputtering.

また、陽極は一層構造であってもよく、あるいは多層構造であってもよい。陽極のシート電気抵抗は、好ましくは、数百Ω/cm2以下、より好ましくは、5〜50Ω/cm2程度に設定する。 Further, the anode may have a single layer structure or a multilayer structure. Sheet resistance of the anode is preferably several hundreds Omega / cm 2 or less, more preferably, set to about 5~50Ω / cm 2.

陽極の厚みは使用する電極材料の材質にもよるが、一般に、5〜1000nm程度、よ
り好ましくは、10〜500nm程度に設定する。
正孔注入輸送層3は、陽極からの正孔(ホール)の注入を容易にする機能、および注入された正孔を輸送する機能を有する化合物を含有する層である。
正孔注入輸送層は、正孔注入輸送機能を有する化合物(例えば、フタロシアニン誘導体、芳香族アミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ−N−ビニルカルバゾールなど)を少なくとも1種使用して形成することができる。正孔注入輸送機能を有する化合物は、単独で使用してもよく、または複数併用してもよい。
The thickness of the anode is generally about 5 to 1000 nm, more preferably about 10 to 500 nm, although it depends on the material of the electrode material used.
The hole injection transport layer 3 is a layer containing a compound having a function of facilitating the injection of holes from the anode and a function of transporting the injected holes.
The hole injecting and transporting layer is a compound having a hole injecting and transporting function (for example, phthalocyanine derivative, aromatic amine derivative, triarylmethane derivative, oxazole derivative, hydrazone derivative, stilbene derivative, pyrazoline derivative, polysilane derivative, polyphenylene vinylene and its Derivatives, polythiophene and its derivatives, poly-N-vinylcarbazole, etc.) can be used. The compounds having a hole injecting and transporting function may be used alone or in combination.

芳香族アミン誘導体としては(例えば、4,4’−ビス〔N−フェニル−N−(4”−メチルフェニル)アミノ〕ビフェニル、4,4’−ビス〔N−フェニル−N−(3”−メチルフェニル)アミノ〕ビフェニル、4,4’−ビス〔N−フェニル−N−(3”−メトキシフェニル)アミノ〕ビフェニル、4,4’−ビス〔N−フェニル−N−(1”−ナフチル)アミノ〕ビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ビス〔N−フェニル−N−(3”−メチルフェニル)アミノ〕ビフェニル、1,1−ビス〔4’−[N,N−ジ(4”−メチルフェニル)アミノ]フェニル〕シクロヘキサン、9,10−ビス〔N−(4’−メチルフェニル)−N−(4”−n−ブチルフェニル)アミノ〕フェナントレン、3,8−ビス(N,N−ジフェニルアミノ)−6−フェニルフェナントリジン、4−メチル−N,N−ビス〔4”、4”’−ビス[N’,N’−ジ(4−メチルフェニル)アミノ]ビフェニル−4−イル〕アニリン、N,N’−ビス〔4−(ジフェニルアミノ)フェニル〕−N,N’−ジフェニル−1,3−ジアミノベンゼン、N,N’−ビス〔4−(ジフェニルアミノ)フェニル〕−N,N’−ジフェニル−1,4−ジアミノベンゼン、5,5”−ビス〔4−(ビス[4−メチルフェニル]アミノ〕フェニル−2,2’:5’,2”−ターチオフェン、1,3,5−トリス(ジフェニルアミノ)ベンゼン、4,4’,4”−トリス(N−カルバゾリイル)トリフェニルアミン、4,4’,4”−トリス〔N,N−ビス(4”’−tert−ブチルビフェニル−4””−イル)アミノ〕トリフェニルアミン、1,3,5−トリス〔N−(4’−ジフェニルアミノ〕ベンゼンなど、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ−N−ビニルカルバゾールおよびその誘導体がより好ましい。   Examples of aromatic amine derivatives include 4,4′-bis [N-phenyl-N- (4 ″ -methylphenyl) amino] biphenyl, 4,4′-bis [N-phenyl-N- (3 ″- Methylphenyl) amino] biphenyl, 4,4′-bis [N-phenyl-N- (3 ″ -methoxyphenyl) amino] biphenyl, 4,4′-bis [N-phenyl-N- (1 ″ -naphthyl) Amino] biphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-bis [N-phenyl-N- (3 ″ -methylphenyl) amino] biphenyl, 1,1-bis [4 ′-[N, N-di (4 ″ -methylphenyl) amino] phenyl] cyclohexane, 9,10-bis [N- (4′-methylphenyl) -N- (4 ″ -n-butylphenyl) amino] phenanthrene, 3,8-bis ( N, N-diphenyl Mino) -6-phenylphenanthridine, 4-methyl-N, N-bis [4 ", 4" '-bis [N', N'-di (4-methylphenyl) amino] biphenyl-4-yl] Aniline, N, N′-bis [4- (diphenylamino) phenyl] -N, N′-diphenyl-1,3-diaminobenzene, N, N′-bis [4- (diphenylamino) phenyl] -N, N′-diphenyl-1,4-diaminobenzene, 5,5 ″ -bis [4- (bis [4-methylphenyl] amino] phenyl-2,2 ′: 5 ′, 2 ″ -terthiophene, 1,3 , 5-tris (diphenylamino) benzene, 4,4 ', 4 "-tris (N-carbazolyl) triphenylamine, 4,4', 4" -tris [N, N-bis (4 "'-tert- Butylbiphenyl-4 ""-yl) amino Triphenylamine, etc. 1,3,5-tris [N-(4'-diphenylamino] benzene, polythiophene and derivatives thereof, poly -N- vinylcarbazole and its derivatives are more preferred.

本発明の薄膜を複数の低分子有機材料から構成する場合、その割合は、好ましくは、本発明の低分子有機化合物が50重量%以上、より好ましくは、本発明の低分子有機化合物が60〜99.9重量%、さらに好ましくは60〜99重量%である。
発光層4は、正孔および電子の注入機能、それらの輸送機能、正孔と電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する化合物を含有する層である。
発光層は、本発明の薄膜により形成することが好ましく、本発明の薄膜は、1種類の低分子有機材料から形成してもよく、複数の低分子有機材料から形成してもよい。複数の低分子有機材料から本発明の薄膜を形成する場合、通常、ホスト材料とゲスト(ドーパント)材料とから形成する。
When the thin film of the present invention is composed of a plurality of low molecular organic materials, the proportion is preferably 50% by weight or more of the low molecular organic compound of the present invention, more preferably 60 to 60% of the low molecular organic compound of the present invention. 99.9% by weight, more preferably 60 to 99% by weight.
The light emitting layer 4 is a layer containing a compound having a function of injecting holes and electrons, a function of transporting them, and a function of generating excitons by recombination of holes and electrons.
The light emitting layer is preferably formed of the thin film of the present invention, and the thin film of the present invention may be formed of one kind of low molecular organic material or a plurality of low molecular organic materials. When the thin film of the present invention is formed from a plurality of low molecular organic materials, it is usually formed from a host material and a guest (dopant) material.

本発明の有機電界発光素子を形成するための発光機能を有する低分子有機材料(ゲスト材料・ホスト材料)としては、例えば、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、縮合炭化水素系化合物〔例えば、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、デカサイクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、9,10−ジフェニルアントラセン、9,10−ビス(フェニルエチニル)アントラセン、1,4−ビス(9’−エチニルアントセニル)ベンゼン、4,4’−ビス(9”−エチニルアントラセニル)ビフェニル、ジベンゾ[f,f]ジインデノ[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]ペリレン誘導体〕、芳香族アミン系化合物(例えば、正孔注入輸送機能を有する化合物として前述した化合物を挙げることができる)、有機金属錯体系化合物〔例えば、トリス(8−キノリノラート)アルミニ
ウム、ビス(10−ベンゾ[h]キノリノラート)ベリリウム、2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾールの亜鉛塩、4−ヒドロキシアクリジンの亜鉛塩、3−ヒドロキシフラボンの亜鉛塩、5−ヒドロキシフラボンのベリリウム塩、5−ヒドロキシフラボンのアルミニウム塩〕、燐光系有機金属錯体〔例えば、フェニルピリジン系イリジウム錯体、フッ素置換フェニルピリジン系イリジウム錯体、テトラアザポルフィリン系白金錯体〕スチルベン誘導体〔例えば、1,1,4,4−テトラフェニル−1,3−ブタジエン、4,4’−ビス(2,2−ジフェニルビニル)ビフェニル、4,4’−ビス[(1,1,2−トリフェニル)エテニル]ビフェニル〕、クマリン誘導体(例えば、クマリン1、クマリン6、クマリン7、クマリン30、クマリン106、クマリン138、クマリン151、クマリン152、クマリン153、クマリン307、クマリン311、クマリン314、クマリン334、クマリン338、クマリン343、クマリン500)、ピラン誘導体(例えば、DCM1、DCM2)、オキサゾン誘導体(例えば、ナイルレッド)、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ピラジン誘導体、ケイ皮酸エステル誘導体、ポリ−N−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリビフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリターフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリナフチレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体等を挙げることができる。好ましくは、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体、縮合炭化水素系化合物、芳香族アミン系化合物、スチルベン系化合物、ポリフェニレン系化合物、芳香族複素環化合物及び/又は有機金属錯体系化合物が好ましく、縮合炭化水素系化合物、有機金属錯体系化合物がより好ましい。
Examples of the low molecular weight organic material (guest material / host material) having a light emitting function for forming the organic electroluminescent element of the present invention include an acridone derivative, a quinacridone derivative, a diketopyrrolopyrrole derivative, a condensed hydrocarbon compound [ For example, rubrene, anthracene, tetracene, pyrene, perylene, chrysene, decacyclene, coronene, tetraphenylcyclopentadiene, pentaphenylcyclopentadiene, 9,10-diphenylanthracene, 9,10-bis (phenylethynyl) anthracene, 1,4- Bis (9′-ethynylanthcenyl) benzene, 4,4′-bis (9 ″ -ethynylanthracenyl) biphenyl, dibenzo [f, f] diindeno [1,2,3-cd: 1 ′, 2 ′ , 3'-lm] perylene derivatives], aromatic amine compounds (for example, hole injection and transport functions) And the like, and organometallic complex compounds [for example, tris (8-quinolinolato) aluminum, bis (10-benzo [h] quinolinolato) beryllium, 2- (2′-hydroxyphenyl)] Zinc salt of benzothiazole, zinc salt of 4-hydroxyacridine, zinc salt of 3-hydroxyflavone, beryllium salt of 5-hydroxyflavone, aluminum salt of 5-hydroxyflavone], phosphorescent organometallic complex [for example, phenylpyridine series Iridium complex, fluorine-substituted phenylpyridine iridium complex, tetraazaporphyrin platinum complex] stilbene derivative [eg 1,1,4,4-tetraphenyl-1,3-butadiene, 4,4′-bis (2,2 -Diphenylvinyl) biphenyl, 4,4'-bis (1,1,2-triphenyl) ethenyl] biphenyl], coumarin derivatives (eg, coumarin 1, coumarin 6, coumarin 7, coumarin 30, coumarin 106, coumarin 138, coumarin 151, coumarin 152, coumarin 153, coumarin 307, Coumarin 311, coumarin 314, coumarin 334, coumarin 338, coumarin 343, coumarin 500), pyran derivatives (eg, DCM1, DCM2), oxazone derivatives (eg, Nile Red), benzothiazole derivatives, benzoxazole derivatives, benzimidazole derivatives, Pyrazine derivatives, cinnamic acid ester derivatives, poly-N-vinylcarbazole and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polyphenylene and derivatives thereof, polyfluorene and derivatives thereof, Examples include rephenylene vinylene and derivatives thereof, polybiphenylene vinylene and derivatives thereof, polyterphenylene vinylene and derivatives thereof, polynaphthylene vinylene and derivatives thereof, and polythienylene vinylene and derivatives thereof. Preferably, an acridone derivative, a quinacridone derivative, a condensed hydrocarbon compound, an aromatic amine compound, a stilbene compound, a polyphenylene compound, an aromatic heterocyclic compound and / or an organometallic complex compound are preferable, and a condensed hydrocarbon compound An organometallic complex compound is more preferable.

本発明の有機電界発光素子において、本発明の薄膜を複数の低分子有機化合物から形成する場合、発光層中に占める本発明の低分子有機材料(ホスト材料)の含有率は、好ましくは、99.9〜80重量%であり、より好ましくは、99.9〜90重量%である。
ホスト材料は、単独で使用してもよく、複数併用してもよい。
In the organic electroluminescent device of the present invention, when the thin film of the present invention is formed from a plurality of low molecular organic compounds, the content of the low molecular organic material (host material) of the present invention in the light emitting layer is preferably 99. 0.9 to 80% by weight, and more preferably 99.9 to 90% by weight.
A host material may be used independently and may be used together.

また、ゲスト材料は単独で使用してもよく、複数併用してもよい。
電子注入輸送層5は、陰極からの電子の注入を容易にする機能および/または注入された電子を輸送する機能を有する化合物を含有する層である。
Moreover, a guest material may be used independently and may be used together.
The electron injection / transport layer 5 is a layer containing a compound having a function of facilitating injection of electrons from the cathode and / or a function of transporting injected electrons.

電子注入輸送層に使用される電子注入輸送機能を有する化合物としては、例えば、有機金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、フェナントロリン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体などを挙げることができる。また、有機金属錯体としては、例えば、トリス(8−キノリノラート)アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、ビス(10−ベンゾ[h]キノリノラート)ベリリウム等の有機ベリリウム錯体、5−ヒドロキシフラボンのベリリウム塩、5−ヒドロキシフラボンのアルミニウム塩等を挙げることができる。好ましくは、有機アルミニウム錯体であり、より好ましくは、置換または未置換の8−キノリノラート配位子を有する有機アルミニウム錯体である。置換または未置換の8−キノリラート配位子を有する有機アルミニウム錯体としては、例えば、一般式(a)〜一般式(c)で表される化合物を挙げることができる。   Examples of the compound having an electron injecting and transporting function used in the electron injecting and transporting layer include, for example, organometallic complexes, oxadiazole derivatives, triazole derivatives, triazine derivatives, perylene derivatives, quinoline derivatives, quinoxaline derivatives, diphenylquinone derivatives, phenanthroline derivatives. Nitro-substituted fluorenone derivatives, thiopyrandioxide derivatives, and the like. Examples of the organometallic complex include an organoaluminum complex such as tris (8-quinolinolato) aluminum, an organic beryllium complex such as bis (10-benzo [h] quinolinolato) beryllium, a beryllium salt of 5-hydroxyflavone, 5- Examples thereof include an aluminum salt of hydroxyflavone. An organoaluminum complex is preferable, and an organoaluminum complex having a substituted or unsubstituted 8-quinolinolato ligand is more preferable. Examples of the organoaluminum complex having a substituted or unsubstituted 8-quinolylate ligand include compounds represented by general formula (a) to general formula (c).

(Q)−Al (a)
(式中、Qは置換または未置換の8−キノリノラート配位子を表す)
(Q)−Al−O−L’ (b)
(式中、Qは置換または未置換の8−キノリノラート配位子を表し、O−L’はフェノラ
ート配位子を表し、L’はフェニル基を有する炭素数6〜24の炭化水素基を表す)
(Q)−Al−O−Al−(Q) (c)
(式中、Qは置換または未置換の8−キノリノラート配位子を表す)
(Q) 3 -Al (a)
(Wherein Q represents a substituted or unsubstituted 8-quinolinolate ligand)
(Q) 2 -Al-OL '(b)
(In the formula, Q represents a substituted or unsubstituted 8-quinolinolate ligand, OL ′ represents a phenolate ligand, and L ′ represents a hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms having a phenyl group. )
(Q) 2- Al-O-Al- (Q) 2 (c)
(Wherein Q represents a substituted or unsubstituted 8-quinolinolate ligand)

置換または未置換の8−キノリノラート配位子を有する有機アルミニウム錯体の具体例としては、例えば、トリス(8−キノリノラート)アルミニウム、トリス(4−メチル−8−キノリノラート)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノラート)アルミニウム、トリス(3,4−ジメチル−8−キノリノラート)アルミニウム、トリス(4,5−ジメチル−8−キノリノラート)アルミニウム、トリス(4,6−ジメチル−8−キノリノラート)アルミニウム、
ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(フェノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(2−メチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(3−メチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(4−メチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(2−フェニルフェノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(3−フェニルフェノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(4−フェニルフェノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(2,3−ジメチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(2,6−ジメチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(3,4−ジメチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(3,5−ジメチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(3,5−ジ-tert−ブチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(2,6−ジフェニルフェノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(2,4,6−トリフェニルフェノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(2,4,6−トリメチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(2,4,5,6−テトラメチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(1−ナフトラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(2−ナフトラート)アルミニウム、ビス(2,4−ジメチル−8−キノリノラート)(2−フェニルフェノラート)アルミニウム、ビス(2,4−ジメチル−8−キノリノラート)(3−フェニルフェノラート)アルミニウム、ビス(2,4−ジメチル−8−キノリノラート)(4−フェニルフェノラート)アルミニウム、ビス(2,4−ジメチル−8−キノリノラート)(3,5−ジメチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2,4−ジメチル−8−キノリノラート)(3,5−ジ-tert−ブチルフェノラート)アルミニウム、
ビス(2−メチル−8−キノリノラート)アルミニウム−μ−オキソ−ビス(2−メチル−8−キノリノラート)アルミニウム、ビス(2,4−ジメチル−8−キノリノラート)アルミニウム−μ−オキソ−ビス(2,4−ジメチル−8−キノリノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−4−エチル−8−キノリノラート)アルミニウム−μ−オキソ−ビス(2−メチル−4−エチル−8−キノリノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−4−メトキシ−8−キノリノラート)アルミニウム−μ−オキソ−ビス(2−メチル−4−メトキシ−8−キノリノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−5−シアノ−8−キノリノラート)アルミニウム−μ−オキソ−ビス(2−メチル−5−シアノ−8−キノリノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−5−トリフルオロメチル−8−キノリノラート)アルミニウム−μ−オキソ−ビス(2−メチル−5−トリフルオロメチル−8−キノリノラート)アルミニウムを挙げることができる。
Specific examples of the organoaluminum complex having a substituted or unsubstituted 8-quinolinolato ligand include, for example, tris (8-quinolinolato) aluminum, tris (4-methyl-8-quinolinolato) aluminum, tris (5-methyl- 8-quinolinolato) aluminum, tris (3,4-dimethyl-8-quinolinolato) aluminum, tris (4,5-dimethyl-8-quinolinolato) aluminum, tris (4,6-dimethyl-8-quinolinolato) aluminum,
Bis (2-methyl-8-quinolinolato) (phenolate) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2-methylphenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (3-methylphenolate) ) Aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (4-methylphenolate) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2-phenylphenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) ) (3-phenylphenolate) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (4-phenylphenolate) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,3-dimethylphenolate) aluminum, Bis (2-methyl-8-quinolinolate) ( , 6-Dimethylphenolate) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (3,4-dimethylphenolate) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (3,5-dimethylphenolate) aluminum Bis (2-methyl-8-quinolinolato) (3,5-di-tert-butylphenolate) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,6-diphenylphenolato) aluminum, bis (2 -Methyl-8-quinolinolato) (2,4,6-triphenylphenolate) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,4,6-trimethylphenolato) aluminum, bis (2-methyl- 8-quinolinolato) (2,4,5,6-tetramethylphenolate) aluminum, bi (2-methyl-8-quinolinolato) (1-naphtholato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2-naphtholato) aluminum, bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (2-phenyl) Phenolate) aluminum, bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (3-phenylphenolate) aluminum, bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (4-phenylphenolate) aluminum, bis (2 , 4-dimethyl-8-quinolinolato) (3,5-dimethylphenolate) aluminum, bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (3,5-di-tert-butylphenolate) aluminum,
Bis (2-methyl-8-quinolinolato) aluminum-μ-oxo-bis (2-methyl-8-quinolinolato) aluminum, bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) aluminum-μ-oxo-bis (2, 4-dimethyl-8-quinolinolato) aluminum, bis (2-methyl-4-ethyl-8-quinolinolato) aluminum-μ-oxo-bis (2-methyl-4-ethyl-8-quinolinolato) aluminum, bis (2- Methyl-4-methoxy-8-quinolinolato) aluminum-μ-oxo-bis (2-methyl-4-methoxy-8-quinolinolato) aluminum, bis (2-methyl-5-cyano-8-quinolinolato) aluminum-μ- Oxo-bis (2-methyl-5-cyano-8-quinolinolato) aluminum, bi (2-methyl-5-trifluoromethyl-8-quinolinolato) aluminum-μ-oxo-bis (2-methyl-5-trifluoromethyl-8-quinolinolato) aluminum.

電子注入輸送機能を有する化合物は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。陰極6としては、比較的仕事関数の小さい金属、合金または導電性化合物を電極材料として使用することが好ましい。陰極に使用する電極材料としては、例えば、リチウム、リチ
ウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、カルシウム、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシム−インジウム合金、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−カルシウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金、グラファイト薄を挙げることができる。これらの電極材料は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。
A compound having an electron injecting and transporting function may be used alone or in combination. As the cathode 6, it is preferable to use a metal, an alloy or a conductive compound having a relatively small work function as an electrode material. Examples of the electrode material used for the cathode include lithium, lithium-indium alloy, sodium, sodium-potassium alloy, calcium, magnesium, magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, indium, ruthenium, titanium, manganese, yttrium, and aluminum. , Aluminum-lithium alloys, aluminum-calcium alloys, aluminum-magnesium alloys, and graphite thin films. These electrode materials may be used alone or in combination.

また、電子注入効率を向上させる、またはリークやショートによる欠陥を防止する目的で、陰極と電子注入輸送層との間に絶縁性薄膜層を挿入することも可能である。
絶縁層材料に用いられる材料としては、例えば、フッ化リチウム、酸化リチウム、フッ化セシウム、酸化セシウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化硼素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられ、これらは単独で使用してもよく、複数混合系や、積層系で使用してもよい。
It is also possible to insert an insulating thin film layer between the cathode and the electron injecting and transporting layer for the purpose of improving the electron injection efficiency or preventing defects due to leakage or short circuit.
Examples of the material used for the insulating layer material include lithium fluoride, lithium oxide, cesium fluoride, cesium oxide, magnesium fluoride, calcium fluoride, calcium oxide, aluminum oxide, aluminum nitride, titanium oxide, silicon oxide, and oxide. Examples thereof include germanium, silicon nitride, boron nitride, molybdenum oxide, ruthenium oxide, vanadium oxide and the like. These may be used alone, or may be used in a mixed system or a stacked system.

陰極はこれらの電極材料を、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオン蒸着法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法により電子注入輸送層の上に形成することができる。
また、陰極は一層構造であってもよく、多層構造であってもよい。陰極のシート電気抵抗は数百Ω/cm2以下とするのが好ましい。陰極の厚みは、使用する電極材料にもよるが、通常5〜1000nm、好ましくは、10〜500nmとする。本発明の有機電界発光素子の発光を高率よく取り出すために、陽極または陰極の少なくとも一方の電極は、透明ないし半透明であることが好ましく、一般に、発光光の透過率が70%以上となるように陽極または陰極の材料、厚みを設定することが好ましい。
For the cathode, these electrode materials can be formed on the electron injecting and transporting layer by, for example, vapor deposition, sputtering, ion vapor deposition, ion plating, or cluster ion beam.
The cathode may have a single layer structure or a multilayer structure. The sheet electrical resistance of the cathode is preferably several hundred Ω / cm 2 or less. The thickness of the cathode is usually 5 to 1000 nm, preferably 10 to 500 nm, although it depends on the electrode material used. In order to take out light emitted from the organic electroluminescence device of the present invention with high efficiency, at least one of the anode and the cathode is preferably transparent or translucent, and generally has a transmittance of emitted light of 70% or more. Thus, it is preferable to set the material and thickness of the anode or cathode.

また、本発明の有機電界発光素子は、正孔注入輸送層、発光層および電子注入輸送層の少なくとも一層中に、一重項酸素クエンチャーを含有していてもよい。一重項酸素クエンチャーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ルブレン、ニッケル錯体、ジフェニルイソベンゾフランが挙げられ、好ましくは、ルブレンである。   The organic electroluminescent device of the present invention may contain a singlet oxygen quencher in at least one of the hole injection transport layer, the light emitting layer, and the electron injection transport layer. Although it does not specifically limit as a singlet oxygen quencher, For example, rubrene, a nickel complex, diphenylisobenzofuran is mentioned, Preferably it is rubrene.

一重項酸素クエンチャーが含有されている層としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、発光層または正孔注入輸送層であり、より好ましくは、正孔注入輸送層である。尚、正孔注入輸送層に一重項酸素クエンチャーを含有させる場合、正孔注入輸送層中に均一に含有させてもよく、正孔注入輸送層と隣接する層(例えば、発光層、発光機能を有する電子注入輸送層)の近傍に含有させてもよい。
一重項酸素クエンチャーの含有量としては、含有される層(例えば、正孔注入輸送層)を構成する全体量の0.01〜50重量%、好ましくは、0.05〜30重量%、より好ましくは、0.1〜20重量%である。
The layer containing the singlet oxygen quencher is not particularly limited, but is preferably a light emitting layer or a hole injection transport layer, and more preferably a hole injection transport layer. When a singlet oxygen quencher is contained in the hole injecting and transporting layer, it may be uniformly contained in the hole injecting and transporting layer. May be contained in the vicinity of the electron injecting and transporting layer).
The content of the singlet oxygen quencher is 0.01 to 50% by weight, preferably 0.05 to 30% by weight of the total amount constituting the layer to be contained (for example, hole injection transport layer). Preferably, it is 0.1 to 20% by weight.

真空蒸着法により正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層等の各層を形成する場合、真空蒸着の条件は、前記した条件であれば特に特に限定されるものではないが、通常、10−4Pa程度以下の真空下で、50〜500℃程度のボート温度(蒸着源温度)、−50〜150℃程度の基板温度で、0.05〜50Å/sec程度の蒸着速度で実施することが好ましい。この場合、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層等の各層は、真空下で、連続して形成することが好ましい。連続で形成することにより諸特性に優れた有機電界発光素子を製造することが可能となる。真空蒸着法により、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層等の各層を、複数の化合物を使用して形成する場合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して、共蒸着することが好ましい。 When forming each layer such as a hole injecting and transporting layer, a light emitting layer, and an electron injecting and transporting layer by a vacuum deposition method, the conditions for vacuum deposition are not particularly limited as long as they are the above-mentioned conditions. Under a vacuum of about −4 Pa or less, a boat temperature (deposition source temperature) of about 50 to 500 ° C., a substrate temperature of about −50 to 150 ° C., and a deposition rate of about 0.05 to 50 mm / sec. Is preferred. In this case, each layer such as a hole injecting and transporting layer, a light emitting layer, and an electron injecting and transporting layer is preferably formed continuously under vacuum. It becomes possible to manufacture an organic electroluminescent element excellent in various characteristics by forming continuously. When each layer such as hole injection transport layer, light emitting layer, electron injection transport layer, etc. is formed using a plurality of compounds by vacuum deposition, the temperature of each boat containing the compounds is individually controlled and co-evaporated. It is preferable to do.

正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層等の各層の膜圧は、特に限定されるものではないが、通常、5nm〜5μmとする。   The film pressure of each layer such as the hole injecting and transporting layer, the light emitting layer, and the electron injecting and transporting layer is not particularly limited, but is usually 5 nm to 5 μm.

また、上記の条件で作製した本発明の有機電界発光素子は、酸素や水分等との接触を防止する目的で、保護層(封止層)を設けたり、また、素子を不活性物質中(例えば、パラフィン、流動パラフィン、シリコンオイル、フルオロカーボン油、ゼオライト含有フルオロカーボン油)に封入して保護することができる。保護層に使用する材料としては、例えば、有機高分子材料(例えば、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシシリコーン樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリパラキシレン、ポリエチレン、ポリフェニレンオキサイド)、無機材料(例えば、ダイアモンド薄膜、アモルファスシリカ、電気絶縁性ガラス、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物)、さらには、光硬化性樹脂を挙げることができる。保護層に使用する材料は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。保護層は一層構造であってもよく、また多層構造であってもよい。   The organic electroluminescent device of the present invention produced under the above conditions is provided with a protective layer (sealing layer) for the purpose of preventing contact with oxygen, moisture, etc. For example, it can be protected by enclosing it in paraffin, liquid paraffin, silicon oil, fluorocarbon oil, zeolite-containing fluorocarbon oil). Examples of the material used for the protective layer include organic polymer materials (for example, fluorine resin, epoxy resin, silicone resin, epoxy silicone resin, polystyrene, polyester, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyparaxylene, polyethylene, Polyphenylene oxide), inorganic materials (for example, diamond thin film, amorphous silica, electrically insulating glass, metal oxide, metal nitride, metal carbide, metal sulfide), and photocurable resin. The material used for the protective layer may be used alone or in combination. The protective layer may have a single layer structure or a multilayer structure.

本発明の有機電界発光素子は、陽極の表面に界面層(中間層)を設けることもできる。界面層の材質としては、有機リン化合物、ポリシラン、芳香族アミン誘導体、フタロシアニン誘導体、フルオロカーボン系ポリマー等を挙げることができる。
さらに、電極、例えば、陽極はその表面を、酸、アンモニア/過酸化水素、UVオゾン、あるいは酸素プラズマ等で処理して使用することもできる。
The organic electroluminescent element of the present invention can also be provided with an interface layer (intermediate layer) on the surface of the anode. Examples of the material for the interface layer include organic phosphorus compounds, polysilanes, aromatic amine derivatives, phthalocyanine derivatives, fluorocarbon polymers, and the like.
Furthermore, the surface of an electrode, for example, an anode, can be used by treating the surface with acid, ammonia / hydrogen peroxide, UV ozone, oxygen plasma, or the like.

本発明の有機電界発光素子は、通常、直流駆動型の素子として使用することができるが、交流駆動型の素子としても使用することができる。また、本発明の有機電界発光素子は、セグメント型、単純マトリック駆動型等のパッシブ駆動型であってもよく、TFT(薄膜トランジスタ)型、MIM(メタル−インスレーター−メタル)型等のアクティブ駆動型であってもよい。駆動電圧は通常、2〜30Vである。本発明の有機電界発光素子は、パネル型光源(例えば、時計、液晶パネル等のバックライト)、各種の発光素子(例えば、LED等の発光素子の代替)、各種の表示素子〔例えば、情報表示素子(パソコンモニター、携帯電話・携帯端末用表示素子)〕、各種の標識、各種のセンサーなどに使用することができる。   The organic electroluminescent element of the present invention can be usually used as a DC drive type element, but can also be used as an AC drive type element. Further, the organic electroluminescence device of the present invention may be a segment type, a passive drive type such as a simple matrix drive type, or an active drive type such as a TFT (thin film transistor) type or an MIM (metal-insulator-metal) type. It may be. The driving voltage is usually 2 to 30V. The organic electroluminescent element of the present invention includes a panel-type light source (for example, a backlight for a clock, a liquid crystal panel, etc.), various light-emitting elements (for example, an alternative to a light-emitting element such as an LED), and various display elements [for example, information display Element (PC monitor, mobile phone / mobile terminal display element)], various signs, various sensors, and the like.

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to a following example.

製造例1
薄膜の作成
Si基板を超純水、アセトン、イソプロパノールを用いて洗浄した。その後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、蒸着槽(真空チャンバー)を1×10−5Paに減圧した。その後、抵抗加熱ボートに充填した下記化合物(A)を抵抗加熱ボートに通電することで加熱蒸着した。尚、蒸着速度は8Å/secで厚さ100nmの厚さに蒸着膜(薄膜)を形成した。
この蒸着膜を有するSi基板をX線反射率法により測定したところ、蒸着膜の膜の密度は1.153g/cmであった。
Production Example 1
Formation of thin film The Si substrate was cleaned using ultrapure water, acetone, and isopropanol. Then, it fixed to the board | substrate holder of the vacuum evaporation system, and depressurized the vapor deposition tank (vacuum chamber) to 1 * 10 < -5 > Pa. Thereafter, the following compound (A) filled in the resistance heating boat was heated and evaporated by energizing the resistance heating boat. The vapor deposition rate was 8 Å / sec, and a vapor deposition film (thin film) was formed to a thickness of 100 nm.
When the Si substrate having this deposited film was measured by the X-ray reflectivity method, the density of the deposited film was 1.153 g / cm 3 .

製造例2
薄膜の作成
厚さ150nmのITO透明電極(陽極)を有するガラス基板を、中性洗剤、セミコクリーン(フルウチ化学製)、超純水、アセトン、イソプロパノールを用いて超音波洗浄した。この基板を窒素ガスを用いて乾燥し、さらにUV/オゾン洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、蒸着槽を1×10−5Paに減圧した。その後、抵抗加熱ボートに充填した下記化合物(A)を抵抗加熱ボートに通電することで加熱蒸着した。尚、蒸着
速度は3Å/secで厚さ100nmの厚さに蒸着膜(薄膜)を形成した。
この蒸着膜を有するITOガラス基板をX線反射率法により測定したところ、蒸着膜の膜の密度は1.152g/cmであった。
Production Example 2
Formation of Thin Film A glass substrate having an ITO transparent electrode (anode) having a thickness of 150 nm was subjected to ultrasonic cleaning using a neutral detergent, Semicoclean (manufactured by Furuuchi Chemical), ultrapure water, acetone, and isopropanol. The substrate was dried using nitrogen gas, further washed with UV / ozone, fixed to a substrate holder of a vacuum deposition apparatus, and the deposition tank was depressurized to 1 × 10 −5 Pa. Thereafter, the following compound (A) filled in the resistance heating boat was heated and evaporated by energizing the resistance heating boat. The vapor deposition rate was 3 は / sec, and a vapor deposition film (thin film) was formed to a thickness of 100 nm.
When the ITO glass substrate having this deposited film was measured by the X-ray reflectivity method, the density of the deposited film was 1.152 g / cm 3 .

Figure 0005079231
Figure 0005079231

製造例3
薄膜の作成
製造例2において、化合物(A)を使用する代わりに、化合物(B)を使用した以外は、製造例2に記載の操作に従い、
蒸着膜(薄膜)を形成した。尚、蒸着速度は3Å/secで実施した。この蒸着膜を有するITOガラス基板をX線反射率法により測定したところ、蒸着膜の膜の密度は0.952g/cmであった。
Production Example 3
Preparation of thin film In Production Example 2, instead of using Compound (A), except that Compound (B) was used, the operation described in Production Example 2 was followed.
A vapor deposition film (thin film) was formed. The deposition rate was 3 liters / sec. When the ITO glass substrate having this deposited film was measured by the X-ray reflectance method, the density of the deposited film was 0.952 g / cm 3 .

Figure 0005079231
Figure 0005079231

製造例4
薄膜の作成
蒸着膜の密度を変更する目的で、製造例3の蒸着速度を変更して薄膜を作成した。すなわち、
製造例2において、化合物(A)を使用し、蒸着速度を3Å/secとする代わりに、化合物(B)を用い、蒸着速度を0.5Å/secとした以外は、製造例2に記載の操作に従い、蒸着膜(薄膜)を作成した。この蒸着膜を有するITOガラス基板をX線反射率測定法により測定したところ、蒸着膜の膜の密度は0.972g/cmであった。
Production Example 4
Preparation of thin film For the purpose of changing the density of the deposited film, the deposition rate of Production Example 3 was changed to prepare a thin film. That is,
As described in Production Example 2, except that Compound (A) was used in Production Example 2 and the deposition rate was 3 Å / sec instead of Compound (B) and the deposition rate was 0.5 Å / sec. A vapor deposition film (thin film) was prepared according to the operation. When the ITO glass substrate having this deposited film was measured by the X-ray reflectometry, the density of the deposited film was 0.972 g / cm 3 .

製造例5
薄膜の作成
製造例2において、化合物(A)を使用する代わりに、化合物(C)を用いた以外は製造例2に記載の操作に従い、蒸着膜(薄膜)を作成した。この蒸着膜を有するITOガラス基板をX線反射率測定法により測定したところ、蒸着膜の膜の密度は1.082g/cmであった。
Production Example 5
Preparation of thin film In Preparation Example 2, a vapor deposition film (thin film) was prepared according to the procedure described in Preparation Example 2 except that Compound (C) was used instead of using Compound (A). When the ITO glass substrate having this deposited film was measured by the X-ray reflectometry, the density of the deposited film was 1.082 g / cm 3 .

Figure 0005079231
Figure 0005079231

製造例6
薄膜の作成
製造例5において、蒸着速度を3Å/secから10Å/secに変化させた。
すなわち、製造例2において、化合物(A)を使用し、蒸着速度を3Å/secとする代わりに、化合物(C)を使用し、蒸着速度を10Å/secとした以外は製造例2に記載の操作に従い、蒸着膜(薄膜)を作成した。この蒸着膜を有するITOガラス基板をX線反射率測定法により測定したところ、蒸着膜の膜の密度は0.935g/cmであった。
Production Example 6
Thin Film Production In Production Example 5, the deposition rate was changed from 3 Å / sec to 10 Å / sec.
That is, in Production Example 2, the compound (A) is used, and the deposition rate is 3 Å / sec. Instead of using the compound (C) and the deposition rate is 10 Å / sec, the production method 2 is described in Production Example 2. A vapor deposition film (thin film) was prepared according to the operation. When the ITO glass substrate having this deposited film was measured by the X-ray reflectivity measurement method, the density of the deposited film was 0.935 g / cm 3 .

製造例7
薄膜の作成
厚さ150nmのITO透明電極(陽極)を有するガラス基板を、中性洗剤、セミコクリーン(フルウチ化学製)、超純水、アセトン、イソプロパノールを用いて超音波洗浄した。この基板を窒素ガスを用いて乾燥し、さらにUV/オゾン洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、蒸着槽を1×10−5Paに減圧した。その後、抵抗加熱ボートに充填した下記化合物(D)を抵抗加熱ボートに通電することで加熱蒸着した。尚、蒸着速度は3Å/secであり、このとき、同時に別の抵抗加熱ボートから下記化合物(E)を蒸着速度0.2Å/secで共蒸着し、厚さ100nmの厚さに蒸着膜(薄膜)を形成した。
この蒸着膜を有するITOガラス基板をX線反射率法により測定したところ、蒸着膜の膜の密度は1.192g/cmであった。
Production Example 7
Formation of Thin Film A glass substrate having an ITO transparent electrode (anode) having a thickness of 150 nm was subjected to ultrasonic cleaning using a neutral detergent, Semicoclean (manufactured by Furuuchi Chemical), ultrapure water, acetone, and isopropanol. The substrate was dried using nitrogen gas, further washed with UV / ozone, fixed to a substrate holder of a vacuum deposition apparatus, and the deposition tank was depressurized to 1 × 10 −5 Pa. Then, the following compound (D) with which the resistance heating boat was filled was heated and evaporated by energizing the resistance heating boat. The vapor deposition rate is 3 Å / sec. At this time, the following compound (E) is co-deposited at a vapor deposition rate of 0.2 Å / sec from another resistance heating boat at the same time to form a deposited film (thin film) to a thickness of 100 nm. ) Was formed.
When the ITO glass substrate having this deposited film was measured by the X-ray reflectivity method, the density of the deposited film was 1.192 g / cm 3 .

Figure 0005079231
Figure 0005079231

製造例8
薄膜の作成
製造例7において、化合物(D)と化合物(E)を使用する代わりに、化合物(F)と化合物(E)を使用した以外は、製造例7に記載の操作に従い、共蒸着による蒸着膜(薄膜)を作成した。尚、蒸着速度は3Å/secと0.2Å/secで実施した。この蒸着膜を有するITOガラス基板をX線反射率法により測定したところ、蒸着膜の膜の密度は0.982g/cmであった。
Production Example 8
Preparation of thin film In production example 7, instead of using compound (D) and compound (E), according to the procedure described in production example 7, except that compound (F) and compound (E) were used. A deposited film (thin film) was prepared. The deposition rates were 3 Å / sec and 0.2 Å / sec. When the ITO glass substrate having this deposited film was measured by the X-ray reflectivity method, the density of the deposited film was 0.982 g / cm 3 .

Figure 0005079231
Figure 0005079231

製造例9
薄膜の作成
製造例7において、化合物(D)と化合物(E)を使用する代わりに、化合物(G)と化合物(H)を使用した以外は、製造例7に記載の操作に従い、蒸着膜(薄膜)を作成した。尚、蒸着速度は3Å/secと0.2Å/secで実施した。この蒸着膜を有するITOガラス基板をX線反射率法により測定したところ、蒸着膜の膜の密度は1.189g/cmであった。
Production Example 9
Preparation of thin film In Production Example 7, instead of using Compound (D) and Compound (E), a vapor-deposited film (in accordance with the procedure described in Production Example 7) was used except that Compound (G) and Compound (H) were used. Thin film). The deposition rates were 3 Å / sec and 0.2 Å / sec. When the ITO glass substrate having this deposited film was measured by the X-ray reflectivity method, the density of the deposited film was 1.189 g / cm 3 .

Figure 0005079231
Figure 0005079231

製造例10
薄膜の作成
製造例7において、化合物(D)と化合物(E)を使用する代わりに、下記化合物(G)と化合物(H)を使用した以外は、製造例7に記載の操作に従い、蒸着膜(薄膜)を作成した。尚、蒸着速度は3Å/secと0.2Å/secで実施した。この蒸着膜を有するITOガラス基板をX線反射率法により測定したところ、蒸着膜の膜の密度は1.033g/cmであった。
Production Example 10
Preparation of thin film In Preparation Example 7, instead of using Compound (D) and Compound (E), the following compound (G) and Compound (H) were used. (Thin film) was prepared. The deposition rates were 3 Å / sec and 0.2 Å / sec. When the ITO glass substrate having this deposited film was measured by the X-ray reflectance method, the density of the deposited film was 1.033 g / cm 3 .

Figure 0005079231
Figure 0005079231

製造例11
薄膜の作成
製造例2において、化合物(A)を使用する代わりに、下記化合物(J)を使用した以外は、製造例2に記載の操作に従い、
蒸着膜(薄膜)を作成した。尚、蒸着速度は3Å/secで実施した。この蒸着膜を有す
るITOガラス基板をX線反射率法により測定したところ、蒸着膜の膜の密度は1.040g/cmであった。
Production Example 11
Preparation of thin film In Production Example 2, instead of using Compound (A), except that the following Compound (J) was used, the operation described in Production Example 2 was followed.
A deposited film (thin film) was prepared. The deposition rate was 3 liters / sec. When the ITO glass substrate having this deposited film was measured by the X-ray reflectance method, the density of the deposited film was 1.040 g / cm 3 .

Figure 0005079231
Figure 0005079231

製造例12
薄膜の作成
製造例2において、化合物(A)を使用する代わりに、下記化合物(K)を使用した以外は、製造例2に記載の操作に従い、蒸着膜(薄膜)を作成した。尚、蒸着速度は3Å/secで実施した。この蒸着膜を有するITOガラス基板をX線反射率法により測定したところ、蒸着膜の膜の密度は1.160g/cmであった。
Production Example 12
Preparation of Thin Film A vapor deposition film (thin film) was prepared according to the procedure described in Preparation Example 2, except that the following compound (K) was used instead of using the compound (A) in Production Example 2. The deposition rate was 3 liters / sec. When the ITO glass substrate having this deposited film was measured by the X-ray reflectivity method, the density of the deposited film was 1.160 g / cm 3 .

Figure 0005079231
Figure 0005079231

製造例13
製造例2において、化合物(A)を使用する代わりに、下記化合物(L)を使用した以外は、製造例2に記載の操作に従い、蒸着膜(薄膜)を形成した。尚、蒸着速度は3Å/secで実施した。この蒸着膜を有するITOガラス基板をX線反射率法により測定したところ、蒸着膜の密度は0.989g/cmであった。
Production Example 13
In Production Example 2, a vapor deposition film (thin film) was formed according to the procedure described in Production Example 2 except that the following compound (L) was used instead of using the compound (A). The deposition rate was 3 liters / sec. When the ITO glass substrate having this deposited film was measured by the X-ray reflectivity method, the density of the deposited film was 0.989 g / cm 3 .

Figure 0005079231
Figure 0005079231

上記の化合物(A)〜(D)、(F)、(G)および(I)〜(L)の分子動力学シミュレーションによる分子の平均重心間距離の計算を行った。
すなわち、分子の平均重心間距離算出に必要な分子のアモルファス状態構造を求めるため、2つの部分に分けて計算を行った。最初に、アモルファス状態の構造を求める前段階として初期構造を求め、次に、その初期構造を用いてアモルファス状態の構造を求めて、分子の平均重心間距離を算出した。アモルファス初期構造の構築は以下のように行った。力場としてpcff力場を用い、周期境界条件を課したユニットセル中に15分子を置いた。この時、各分子の初期位置と配向はランダムに生成させる。系の密度としては、より効率的に好ましい配置を見出すために、実際の系よりも若干小さい密度0.8g/cm3に設定しておく(実際の密度とのずれに関しては、後に行う分子動力学計算で補正される)。この試行計算においては、環構造を有する分子には、分子間で環どうしが結び合わないように、避けあった状態になっているか確認しながら行なわれた。その上で、全ての可能な配座の構造を生成させ、pcff力場の非結合相互作用エネルギーによるエネルギー増加分を計算する。これらのエネルギー増分の大きさに基づきボルツマン分布則に従った確率を満たすような配座構造が採択される。ここで、設定温度は300Kとした。このようにして得られたユニットセル内の構造全体(配置)を初期構造の候補とした。この一連の操作を繰り返す事で、初期構造候補を10配置用意した。各配置に関しては、系全体のポテンシャルエネルギーを最急降下法により極小化することで構造最適化を行った。この計算では、非結合相互作用エネルギー成分であるファンデルワールス相互作用エネルギーとクーロン相互作用エネルギーをCell multipole法により計算した。得られた配置のポテンシャルエネルギーを比較して、最もエネルギーの低い配置をアモルファス初期構造として選んだ。
The average distance between the centers of gravity of the molecules was calculated by molecular dynamics simulation of the compounds (A) to (D), (F), (G), and (I) to (L).
That is, in order to obtain the amorphous state structure of the molecule necessary for calculating the distance between the average center of gravity of the molecule, the calculation was performed in two parts. First, an initial structure was obtained as a preliminary step for obtaining the amorphous structure, and then the amorphous structure was obtained using the initial structure, and the average distance between the centers of gravity of the molecules was calculated. Construction of the amorphous initial structure was performed as follows. The pcff force field was used as the force field, and 15 molecules were placed in a unit cell with periodic boundary conditions. At this time, the initial position and orientation of each molecule are randomly generated. The density of the system is set at 0.8 g / cm 3 , which is slightly smaller than the actual system in order to find a preferable arrangement more efficiently. Corrected by calculation). This trial calculation was performed while confirming that the molecules having a ring structure were in a state where they were avoided so that the rings were not combined between molecules. Then, all possible conformational structures are generated, and the energy increase due to the non-bonded interaction energy of the pcff force field is calculated. Based on the magnitude of these energy increments, a conformation structure that satisfies the probability according to the Boltzmann distribution law is adopted. Here, the set temperature was 300K. The entire structure (arrangement) in the unit cell obtained in this way was used as the initial structure candidate. By repeating this series of operations, ten initial structure candidates were prepared. For each configuration, the structure was optimized by minimizing the potential energy of the entire system by the steepest descent method. In this calculation, van der Waals interaction energy and Coulomb interaction energy, which are non-bonded interaction energy components, were calculated by the Cell multipole method. By comparing the potential energy of the obtained configurations, the configuration with the lowest energy was selected as the amorphous initial structure.

次に、NVTおよびNPTアンサンブルを用いて分子動力学法(MD)によりアモルファス状態を求めた。計算には、信頼性の高いcompass力場を使用し、タイムステップは1.0フェムト秒とした。また、ファンデルワールス相互作用エネルギーの算出にはatom based法を使用し、カットオフ長12Å、スプライン幅2Å、バッファー幅2Åと設定した。クーロン相互作用エネルギーの算出にはEwald法を用いた。先ず、アモルファス初期構造に対して、ポテンシャルエネルギー極小化による構造最適化を行った。次に、NVTアンサンブルを用いて温度600Kで1万ステップのMD計算を行い、高温の状態に移行させた。そして、NPTアンサンブルを用いたMD計算により温度・圧力を変化させる事で効率的に系全体を平衡化させた。すなわち、温度600K・圧力1.0M Paの状態から出発し、高温(600K)・高圧(0.1G Pa)状態まで移行までさせた。この際、系の密度変化が滑らかに増加するようにパラメータ的に圧力を変えながら、各圧力下でMDを行った。その後、圧力と温度を下げながら最終的に常温・常圧まで移行し、平衡化させて、アモルファス状態を求めた。具体的には、600K・1.0M Paで10万ステップ、600K・1.5M Paで10万ステップ、600K・0.1G Paで25万ステップ、600K・1.0M Paで10万ステップ、600K・1気圧で10万ステップ、450K・1気圧で10万ステップ、298K・1気圧で50万ステップの順にMD計算を行った後、最終的に298K・1気圧で100万ステップのMD計算を実行して平衡化し、最終ステップの構造を取り出してアモルファス構造とした。但し、計算過程で温度や圧力が変更する際、急激に構造が変化する事を避けるために、各MDステージに入る前に、直後のMDと同じ温度・圧力条件下で0.1フェムト秒のタイムステップで5千ステップの短いMD計算を挿入した。   Next, the amorphous state was determined by molecular dynamics (MD) using NVT and NPT ensembles. The calculation used a highly reliable compass force field with a time step of 1.0 femtoseconds. The atom based method was used to calculate van der Waals interaction energy, and the cut-off length was 12 mm, the spline width was 2 mm, and the buffer width was 2 mm. The Ewald method was used to calculate the Coulomb interaction energy. First, the structure was optimized by minimizing potential energy for the amorphous initial structure. Next, an MD calculation of 10,000 steps was performed at a temperature of 600K using an NVT ensemble, and the temperature was shifted to a high temperature state. And the whole system was efficiently balanced by changing temperature and pressure by MD calculation using NPT ensemble. That is, it started from the state of temperature 600K and pressure 1.0MPa, and it was made to transfer to a high temperature (600K) and high pressure (0.1GPa) state. At this time, MD was performed under each pressure while changing the pressure in parameters so that the density change of the system increased smoothly. Thereafter, the pressure and temperature were lowered and finally the temperature and the normal pressure were transferred to and equilibrated to obtain an amorphous state. Specifically, 100,000 steps at 600K / 1.0MPa, 100,000 steps at 600K / 1.5MPa, 250,000 steps at 600K / 0.1GPa, 100,000 steps at 600K / 1.0MPa, 600K / atm After performing MD calculation in the order of 100,000 steps, 100,000 steps at 450K · 1 atm, and 500,000 steps at 298K · 1 atm, finally execute MD calculation of 1 million steps at 298K · 1 atm to equilibrate The structure of the final step was taken out and made into an amorphous structure. However, when changing the temperature and pressure during the calculation process, before entering each MD stage, the time step of 0.1 femtosecond is performed under the same temperature and pressure conditions as the immediately following MD in order to avoid sudden changes in structure. Inserted a short MD calculation of 5,000 steps.

使用した計算ソフトとしては、アモルファス初期構造計算には、アクセルリス社のInsight II(R)4.0.0P+にあるAmorphous_Cellモジュールを用い、その後のMD計算には、アクセルリス社のDiscover(R)ver. 2002.1を用いた。
得られたアモルファス状態に対してユニットセル内の分子の構造解析を行い、すべての近接分子対の重心間距離を求め、その平均値を算出して、分子の平均重心間距離と定義した。ここで、近接分子対とは、Bondiのファンデルワールス半径を考慮した際に、分子間でファンデルワールス球の重なりが生じる、またはファンデルワールス球どうしが接するような分子と分子の組の事である。また、各分子の重心は構成原子の質量を考慮した重心として計算した。この重心間距離の計算に関しては、自作のプログラムを使用した。
結果を表−1に示す。
As the calculation software used, Amorphous_Cell module in Accelrys Insight II (R) 4.0.0P + is used for amorphous initial structure calculation, and Accelrys Discover (R) ver. 2002.1 was used.
The structure of the molecules in the unit cell was analyzed for the obtained amorphous state, the distances between the centroids of all adjacent molecule pairs were calculated, the average value was calculated, and defined as the average distance between the centroids of the molecules. Here, a close molecule pair is a molecule-molecule pair in which the van der Waals spheres overlap, or the van der Waals spheres come into contact with each other when the vandi van der Waals radius is considered. It is. The center of gravity of each molecule was calculated as the center of gravity considering the mass of the constituent atoms. For the calculation of the distance between the centers of gravity, a self-made program was used.
The results are shown in Table-1.

上記の化合物(A)〜(D)、(F)、(G)および(I)〜(L)の分子軌道法プログラムによる再配向エネルギーの計算を行った。
すなわち、
アニオンラジカルになる場合の再配向エネルギー値λelおよびカチオンラジカルになる場合の再配向エネルギー値λhはそれぞれ下式で表される。
λel=(Eneut[アニオン]- Eneut [中性])+ (Eani[中性]- Eani [アニオン]) (1)
λh=(Ecat[中性]- Eneut [中性])+ (Eneut[カチオン]- Ecat [カチオン]) (2)
ここで、Eの添え字がcat, neutまたは aniの場合、それぞれカチオン状態、中性状態、アニオン状態での分子の全エネルギーを表している。また、[ ]内はどのような荷電状態での安定構造かを示しており、[中性]、[カチオン]、[アニオン]で、それぞれ中性状態、カチオン状態、アニオン状態での安定構造を意味している。従って、例えば、Ecat[中性]は中性状態の安定構造におけるカチオン分子の全エネルギーとなる。
The reorientation energy of the above compounds (A) to (D), (F), (G), and (I) to (L) was calculated by a molecular orbital method program.
That is,
The reorientation energy value λ el in the case of becoming an anion radical and the reorientation energy value λ h in the case of becoming a cation radical are represented by the following equations, respectively.
λ el = (E neut [anion] -E neut [neutral]) + (E ani [neutral] -E ani [anion]) (1)
λ h = (E cat [neutral] -E neut [neutral]) + (E neut [cation] -E cat [cation]) (2)
Here, when the subscript of E is cat, neut or ani, it represents the total energy of the molecule in the cation state, neutral state and anion state, respectively. In addition, [] shows the stable structure in the charged state. [Neutral], [Cation], and [Anion] indicate the stable structure in the neutral state, cation state, and anion state, respectively. I mean. Thus, for example, E cat [neutral] is the total energy of the cation molecule in the neutral state stable structure.

上記の表式に従い、再配向エネルギー値を算出するために、分子軌道法プログラムGaussian03 rev.C.02を使用した。分子の安定構造およびその全エネルギーの算出には、密度汎関数法を用いた。具体的には、中性分子に対しては、B3LYP/6-31G*により計算し、カチオンおよびアニオン状態の分子に対しては、UB3LYP/6-31G*により計算した。 The molecular orbital method program Gaussian03 rev.C.02 was used to calculate the reorientation energy value according to the above formula. The density functional method was used to calculate the stable structure of the molecule and its total energy. Specifically, for neutral molecules, it was calculated by B3LYP / 6-31G * , and for molecules in the cationic and anionic state, it was calculated by UB3LYP / 6-31G * .

構造最適化による安定構造算出に関しては、C1対称以外の分子の場合、振動解析を行なう事で安定構造である事を確認した。また、カチオンまたはアニオンの荷電状態の全エネルギーの算出に関しては、< S2 >値がすべて0.75〜0.78であり、他のスピン状態が殆んど混入していない事を確認した。
これらを踏まえた上で、上記2式により再配向エネルギー値を算出した。
結果を表−1に示す。
For the stable structure calculation by structure optimization, if the molecules other than C 1 symmetry, was confirmed to be possible in a stable structure perform vibration analysis. Further, regarding the calculation of the total energy of the charged state of the cation or anion, all the <S 2 > values were 0.75 to 0.78, and it was confirmed that the other spin states were hardly mixed.
Based on these, the reorientation energy value was calculated by the above two formulas.
The results are shown in Table-1.

Figure 0005079231
Figure 0005079231

有機電界発光素子の作成
厚さ150nmのITO透明電極(陽極)を有するガラス基板を、中性洗剤、セミコクリーン(フルウチ化学製)、超純水、アセトン、イソプロパノールを用いて超音波洗浄した。この基板を窒素ガスを用いて乾燥し、さらにUV/オゾン戦場した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。蒸着槽を1×10−5Paに減圧し、先ず、ITO透明基板上に、銅フタロシアニンを2Å/secの蒸着速度で30nmの厚さに蒸着し、正孔注入層を形成した。次に、4,4’−ビス(N−フェニル−N−1”−ナフチルアミノ)−1,1’−ビフェニルを蒸着速度3Å/secで20nmの厚さに蒸着し、正孔輸送層を形成した。次に、製造例2と同様の条件で、化合物(A)を蒸着速度3Å/secで30nmの厚さに蒸着し、発光層を形成した。さらに、発光層の上にトリス(8−キノリノラート)アルミニウムを蒸着速度2.5Å/secで20nmの厚さに蒸着し、電子輸送層を形成した。その上に、リチウムフルオライドを蒸着速度0.5Å/secで0.5nmの厚さに蒸着し、最後に陰極としてアルミニウムを蒸着速度10Å/secで120nmの
厚さに蒸着して有機電界発光素子を作成した。尚、それぞれの蒸着工程は真空一貫条件で実施した。その後、作成した有機電界発光素子を露点−95℃、酸素濃度0.5ppm以下のアルゴン置換されたグローブボックスへ移動させ、乾燥剤(サエスゲッター社製)を貼り付けた封止ガラスにより封止し、有機電界発光素子が水分・酸素と接触しないようにした。以上の操作により、膜の密度が1.152g/cm、分子動力学シミュレーションにより計算した分子重心間距離が9.780Å、アニオンラジカルになる場合の再配向エネルギーが32.51KJ/molおよびカチオンラジカルになる再配向エネルギーが31.66KJ/molである低分子有機材料からなる発光層を有する有機電界発光素子を作成した。
その後、有機電界発光素子をグローブボックスの外へ取り出し、直流電圧を印加し、50mA/cmの定電流密度で連続駆動させた。初期には、電圧値は、5.2Vであり、輝度1400cd/mの青色の発光が確認された。尚、この素子は50mA/cm2で200時間駆動させた後の、輝度の減衰率が74%であった。
Preparation of organic electroluminescent device A glass substrate having a 150 nm thick ITO transparent electrode (anode) was ultrasonically cleaned using a neutral detergent, Semicoclean (manufactured by Furuuchi Chemical), ultrapure water, acetone, and isopropanol. The substrate was dried using nitrogen gas, further subjected to UV / ozone battlefield, and then fixed to a substrate holder of a vacuum deposition apparatus. The vapor deposition tank was depressurized to 1 × 10 −5 Pa, and first, copper phthalocyanine was deposited on the ITO transparent substrate to a thickness of 30 nm at a deposition rate of 2 Å / sec to form a hole injection layer. Next, 4,4′-bis (N-phenyl-N-1 ″ -naphthylamino) -1,1′-biphenyl was deposited at a deposition rate of 3 nm / sec to a thickness of 20 nm to form a hole transport layer. Next, the compound (A) was vapor-deposited to a thickness of 30 nm at a vapor deposition rate of 3 mm / sec under the same conditions as in Production Example 2. Further, Tris (8- Quinolinolato) aluminum was deposited at a deposition rate of 2.5 Å / sec to a thickness of 20 nm to form an electron transport layer, on which lithium fluoride was deposited at a deposition rate of 0.5 Å / sec to a thickness of 0.5 nm. Vapor deposition was performed, and finally, aluminum was deposited as a cathode at a deposition rate of 10 Å / sec to a thickness of 120 nm to prepare an organic electroluminescent device, where each vapor deposition step was performed under consistent vacuum conditions. Electroluminescent device Move to an argon-substituted glove box with a dew point of -95 ° C and an oxygen concentration of 0.5 ppm or less, and seal with a sealing glass with a desiccant (made by SAES Getter Co., Ltd.). By the above operation, the density of the film was 1.152 g / cm 3 , the distance between the molecular centroids calculated by molecular dynamics simulation was 9.780 mm, and the reorientation energy in the case of an anion radical was 32. An organic electroluminescent element having a light emitting layer made of a low molecular weight organic material having a reorientation energy of 31.66 KJ / mol to be .51 KJ / mol and a cation radical was prepared.
Thereafter, the organic electroluminescence device was taken out of the glove box, a direct current voltage was applied, and the organic electroluminescence device was continuously driven at a constant current density of 50 mA / cm 2 . Initially, the voltage value was 5.2 V, and blue light emission with a luminance of 1400 cd / m 2 was confirmed. This element had a luminance attenuation rate of 74% after being driven at 50 mA / cm 2 for 200 hours.

比較例1
有機電界発光素子の作成
実施例4において、発光層の形成にあたり、製造例2と同様の操作で化合物(A)を蒸着する代わりに、製造例3と同様の操作により化合物(B)を蒸着した以外は、実施例4に記載の操作に従い、膜の密度が0.952g/cm、分子動力学シミュレーションにより計算した分子重心間距離が10.703Å、アニオンラジカルになる場合の再配向エネルギーが41.412KJ/mol、カチオンラジカルになる場合の再配向エネルギーが29.576KJ/molである低分子有機材料からなる発光層を有する有機電界発光素子を作成した。その後、有機電界発光素子をグローブボックスの外へ取り出し、直流電圧を印加し、50mA/cmの定電流密度で連続駆動させた。初期には、電圧値は、6.3Vであり、輝度920cd/m2の青色発光が確認された。この素子は、55時間後に輝度が半減した。
Comparative Example 1
Preparation of organic electroluminescent element In Example 4, instead of depositing the compound (A) by the same operation as in Production Example 2, the compound (B) was deposited by the same operation as in Production Example 3 in forming the light emitting layer. Except that the density of the membrane was 0.952 g / cm 3 , the distance between the molecular centroids calculated by the molecular dynamics simulation was 10.703Å, and the reorientation energy in the case of an anion radical was 41 according to the procedure described in Example 4. An organic electroluminescent device having a light emitting layer made of a low molecular weight organic material having a reorientation energy of 29.576 KJ / mol when it becomes a .412 KJ / mol and cation radical was prepared. Thereafter, the organic electroluminescence device was taken out of the glove box, a direct current voltage was applied, and the organic electroluminescence device was continuously driven at a constant current density of 50 mA / cm 2 . Initially, the voltage value was 6.3 V, and blue light emission with a luminance of 920 cd / m 2 was confirmed. This device had half the brightness after 55 hours.

有機電界発光素子の作成
実施例4において、発光層の形成にあたり、製造例2と同様の操作で化合物(A)を蒸着する代わりに、製造例5と同様の操作により化合物(C)を蒸着した以外は、実施例4に記載の操作に従い、膜の密度が1.082g/cm、分子動力学シミュレーションにより計算した分子重心間距離が12.473Å、アニオンラジカルになる場合の再配向エネルギーが38.358KJ/mol、カチオンラジカルになる場合の再配向エネルギーが27.402KJ/molである低分子有機材料からなる発光層を有する有機電界発光素子を作成した。その後、有機電界発光素子をグローブボックスの外へ取り出し、直流電流を印加し、50mA/cmの定電流密度で連続駆動させた。初期には、電圧値は5.1Vであり、1640cd/mの青色発光が確認された。尚、この素子は50mA/cmで200時間駆動させた後の、輝度の残存率が76%であった。
Preparation of organic electroluminescent element In Example 4, instead of depositing the compound (A) by the same operation as in Production Example 2, the compound (C) was deposited by the same operation as in Production Example 5 in forming the light emitting layer. Except for the above, according to the operation described in Example 4, the film density is 1.082 g / cm 3 , the distance between the molecular centroids calculated by molecular dynamics simulation is 12.473Å, and the reorientation energy when it becomes an anion radical is 38 An organic electroluminescent element having a light emitting layer made of a low molecular weight organic material having a reorientation energy of 27.402 KJ / mol in the case of .358 KJ / mol and a cation radical was prepared. Thereafter, the organic electroluminescence device was taken out of the glove box, a direct current was applied, and the organic electroluminescence device was continuously driven at a constant current density of 50 mA / cm 2 . Initially, the voltage value was 5.1 V, and blue light emission of 1640 cd / m 2 was confirmed. This element had a residual ratio of luminance of 76% after being driven at 50 mA / cm 2 for 200 hours.

比較例2
有機電界発光素子の作成
実施例4において、発光層の形成にあたり、製造例2と同様の操作で化合物(A)を蒸着速度3Å/secで蒸着する代わりに、製造例6と同様の操作により化合物(C)を蒸着速度10Å/secで蒸着した以外は、実施例4に記載の操作に従い、膜の密度が0.935g/cm、分子動力学シミュレーションにより計算した分子重心間距離が12.473Å、アニオンラジカルになる場合の再配向エネルギーが38.358KJ/mol、カチオンラジカルになる場合の再配向エネルギーが27.402KJ/molである低分子有機材料からなる発光層を有する有機電界発光素子を作成した。その後、有機電界発光素子をグローブボックスの外へ取り出し、直流電流を印加し、50mA/cmの定電
流密度で連続駆動させた。初期には、電圧値は5.4Vであり、1430cd/mの青色発光が確認された。尚、この素子は50mA/cmで100時間駆動させた後の、輝度の残存率は53%であった。
Comparative Example 2
Preparation of organic electroluminescent device In Example 4, in forming the light-emitting layer, instead of depositing compound (A) at a deposition rate of 3 Å / sec by the same operation as in Production Example 2, the compound was produced by the same operation as in Production Example 6. Except that (C) was deposited at a deposition rate of 10 速度 / sec, the film density was 0.935 g / cm 3 and the distance between molecular centroids calculated by molecular dynamics simulation was 12.473 に 従 い according to the procedure described in Example 4. An organic electroluminescence device having a light emitting layer made of a low molecular weight organic material having a reorientation energy of 38.358 KJ / mol when becoming an anion radical and a reorientation energy of 27.402 KJ / mol when becoming a cation radical is prepared. did. Thereafter, the organic electroluminescence device was taken out of the glove box, a direct current was applied, and the organic electroluminescence device was continuously driven at a constant current density of 50 mA / cm 2 . Initially, the voltage value was 5.4 V, and blue light emission of 1430 cd / m 2 was confirmed. This element had a residual luminance ratio of 53% after being driven at 50 mA / cm 2 for 100 hours.

比較例3
有機電界発光素子の作成
実施例4において、発光層の形成にあたり、製造例2と同様の操作で化合物(A)を蒸着速度3Å/secで蒸着する代わりに、製造例11と同様の操作により化合物(J)を蒸着速度3Å/secで蒸着した以外は、実施例4に記載の操作に従い、膜の密度が1.040g/cm、分子動力学シミュレーションにより計算した分子重心間距離が11.800Å、アニオンラジカルになる場合の再配向エネルギーが47.977kJ/mol、カチオンラジカルになる場合の再配向エネルギーが29.018kJ/molである低分子有機材料からなる発光層を有する有機電界発光素子を作成した。その後、有機電界発光素子をグローブボックスの外へ取り出し、直流電流を印加し、50mA/cmの定電流密度で連続駆動させた。初期には、電圧値は5.1Vであり、870cd/mの青色発光が確認された。尚、この素子は50mA/cmで78時間駆動後に輝度が半減した。
Comparative Example 3
Preparation of organic electroluminescence device In Example 4, in forming the light emitting layer, instead of depositing the compound (A) at a deposition rate of 3 Å / sec in the same manner as in Production Example 2, the compound was produced in the same manner as in Production Example 11. Except that (J) was deposited at a deposition rate of 3 Å / sec, the film density was 1.040 g / cm 3 and the distance between molecular centroids calculated by molecular dynamics simulation was 11.800 に 従 い according to the operation described in Example 4. An organic electroluminescent device having a light emitting layer made of a low molecular weight organic material having a reorientation energy of 47.977 kJ / mol when it becomes an anion radical and 29.018 kJ / mol when it becomes a cation radical did. Thereafter, the organic electroluminescence device was taken out of the glove box, a direct current was applied, and the organic electroluminescence device was continuously driven at a constant current density of 50 mA / cm 2 . Initially, the voltage value was 5.1 V, and blue light emission of 870 cd / m 2 was confirmed. This device had half the brightness after being driven at 50 mA / cm 2 for 78 hours.

有機電界発光素子の作成
厚さ150nmのITO透明電極(陽極)を有するガラス基板を、中性洗剤、セミコクリーン(フルウチ化学製)、超純水、アセトン、イソプロパノールを用いて超音波洗浄した。この基板を窒素ガスを用いて乾燥し、さらにUV/オゾン洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。蒸着槽を1×10−5Paに減圧し、先ず、ITO透明基板上に、銅フタロシアニンを2Å/secの蒸着速度で30nmの厚さに蒸着し、正孔注入層を形成した。次に、4,4’−ビス(N−フェニル−N−1”−ナフチルアミノ)−1,1’−ビフェニルを蒸着速度3Å/secで20nmの厚さに蒸着し、正孔輸送層を形成した。次に、製造例7と同様の条件で、化合物(D)と化合物(E)を異なる蒸着源から蒸着速度3Å/secおよび蒸着速度0.2Å/secで30nmの厚さに共蒸着し、発光層を形成した。さらに、発光層の上にトリス(8−キノリノラート)アルミニウムを蒸着速度2.5Å/secで20nmの厚さに蒸着し、電子輸送層を形成した。その上に、リチウムフルオライドを蒸着速度0.5Å/secで0.5nmの厚さに蒸着し、最後に陰極としてアルミニウムを蒸着速度10Å/secで120nmの厚さに蒸着して有機電界発光素子を作成した。尚、それぞれの蒸着工程は真空一貫条件で実施した。その後、作成した有機電界発光素子を露点−95℃、酸素濃度0.5ppm以下のアルゴン置換されたグローブボックスへ移動させ、乾燥剤(サエスゲッター社製)を貼り付けた封止ガラスにより封止し、有機電界発光素子が水分・酸素と接触しないようにした。以上の操作により、膜の密度が1.192g/cm、分子動力学シミュレーションにより計算した分子重心間距離が10.8オングストローム、アニオンラジカルになる場合の再配向エネルギーが42.028KJ/molおよびカチオンラジカルになる再配向エネルギーが24.198KJ/molである低分子有機材料からなる発光層を有する有機電界発光素子を作成した。
その後、有機電界発光素子をグローブボックスの外へ取り出し、直流電圧を印加し、50mA/cmの定電流密度で連続駆動させた。初期には、電圧値は、4.8Vであり、輝度3300cd/mの青色の発光が確認された。尚、この素子は50mA/cmで200時間駆動させた後の、輝度の残存率が79%であった。
Preparation of organic electroluminescent device A glass substrate having a 150 nm thick ITO transparent electrode (anode) was ultrasonically cleaned using a neutral detergent, Semicoclean (manufactured by Furuuchi Chemical), ultrapure water, acetone, and isopropanol. This substrate was dried using nitrogen gas, further UV / ozone cleaned, and then fixed to a substrate holder of a vacuum deposition apparatus. The vapor deposition tank was depressurized to 1 × 10 −5 Pa, and first, copper phthalocyanine was deposited on the ITO transparent substrate to a thickness of 30 nm at a deposition rate of 2 Å / sec to form a hole injection layer. Next, 4,4′-bis (N-phenyl-N-1 ″ -naphthylamino) -1,1′-biphenyl was deposited at a deposition rate of 3 nm / sec to a thickness of 20 nm to form a hole transport layer. Next, the compound (D) and the compound (E) were co-deposited to a thickness of 30 nm at a deposition rate of 3 Å / sec and a deposition rate of 0.2 Å / sec under the same conditions as in Production Example 7. Further, tris (8-quinolinolato) aluminum was deposited on the light emitting layer at a deposition rate of 2.5 蒸 着 / sec to a thickness of 20 nm to form an electron transporting layer. Fluoride was vapor-deposited at a rate of 0.5 nm / sec to a thickness of 0.5 nm, and finally aluminum was deposited as a cathode at a rate of 10 nm / sec to a thickness of 120 nm to produce an organic electroluminescent device. , Each deposition After that, the organic electroluminescence device was moved to an argon-substituted glove box with a dew point of −95 ° C. and an oxygen concentration of 0.5 ppm or less, and a desiccant (manufactured by SAES Getter) was applied. The organic electroluminescence device was prevented from coming into contact with moisture / oxygen by the attached sealing glass, whereby the film density was 1.192 g / cm 3 and the molecular centroid calculated by molecular dynamics simulation was obtained. Organic having a light-emitting layer made of a low molecular weight organic material having a distance of 10.8 angstroms, a reorientation energy for an anion radical of 42.028 KJ / mol and a reorientation energy for a cation radical of 24.198 KJ / mol An electroluminescent element was prepared.
Thereafter, the organic electroluminescence device was taken out of the glove box, a direct current voltage was applied, and the organic electroluminescence device was continuously driven at a constant current density of 50 mA / cm 2 . Initially, the voltage value was 4.8 V, and blue light emission with a luminance of 3300 cd / m 2 was confirmed. This element had a residual luminance rate of 79% after being driven at 50 mA / cm 2 for 200 hours.

比較例4
有機電界発光素子の作成
実施例6において、発光層の形成にあたり、製造例7と同様の条件で、化合物(D)と
化合物(E)を異なる蒸着源から蒸着速度3Å/secおよび蒸着速度0.2Å/secで30nmの厚さに共蒸着する代わりに、製造例8と同様の条件で、化合物(F)と化合物(E)を異なる蒸着源から蒸着速度3Å/secおよび蒸着速度0.2Å/secで30nmの厚さに共蒸着した以外は、実施例6に記載の操作に従い、膜の密度が0.982g/cm、分子動力学シミュレーションにより計算した分子重心間距離が12.890オングストローム、アニオンラジカルになる場合の再配向エネルギーが36.296KJ/molおよびカチオンラジカルになる再配向エネルギーが32.251KJ/molである低分子有機材料からなる発光層を有する有機電界発光素子を作成した。
その後、有機電界発光素子をグローブボックスの外へ取り出し、直流電圧を印加し、50mA/cmの定電流密度で連続駆動させた。初期には、電圧値は、5.1Vであり、輝度2100cd/mの青色の発光が確認された。尚、この素子は50mA/cmで29時間後に輝度が半減した。
Comparative Example 4
Preparation of organic electroluminescent element In Example 6, in forming the light emitting layer, the compound (D) and the compound (E) were deposited from different vapor deposition sources under the same conditions as in Production Example 7, and the vapor deposition rate was 0.3 mm / sec. Instead of co-evaporation at a thickness of 30 nm at 2 mm / sec, under the same conditions as in Production Example 8, compound (F) and compound (E) were vapor-deposited at a rate of 3 mm / sec and a vapor deposition rate of 0.2 mm / sec from different vapor deposition sources. Except for co-evaporation to a thickness of 30 nm in sec, according to the procedure described in Example 6, the density of the film was 0.982 g / cm 3 , the distance between the molecular centroids calculated by molecular dynamics simulation was 12.890 angstroms, The reorientation energy to become an anion radical is 36.296 KJ / mol and the reorientation energy to become a cation radical is 32.251 KJ / mol. It created the organic electroluminescent device having a light-emitting layer composed of a molecular organic material.
Thereafter, the organic electroluminescence device was taken out of the glove box, a direct current voltage was applied, and the organic electroluminescence device was continuously driven at a constant current density of 50 mA / cm 2 . Initially, the voltage value was 5.1 V, and blue light emission with a luminance of 2100 cd / m 2 was confirmed. Note that the luminance of this element was reduced by half after 29 hours at 50 mA / cm 2 .

有機電界発光素子の作成
実施例6において、発光層の形成にあたり、製造例7と同様の条件で、化合物(D)と化合物(E)を異なる蒸着源から蒸着速度3Åおよび蒸着速度0.2Å//secで30nmの厚さに共蒸着する代わりに、製造例9と同様の操作により化合物(G)と化合物(H)を異なる蒸着源から、蒸着速度3Å/secおよび蒸着速度0.2Å/secで30nmの厚さに共蒸着した以外は、実施例6に記載の操作に従い、膜の密度が1.189g/cm、分子動力学シミュレーションにより計算した分子重心間距離が10.369Åアニオンラジカルになる場合の再配向エネルギーが21.477KJ/mol、カチオンラジカルになる場合の再配向エネルギーが19.613KJ/molである低分子有機材料からなる発光層を有する有機電界発光素子を作成した。その後、有機電界発光素子をグローブボックスの外へ取り出し、直流電流を印加し、50mA/cmの定電流密度で連続駆動させた。初期には、電圧値は5.2Vであり、4720cd/mの青色発光が確認された。尚、この素子は50mA/cmで200時間駆動させた後の、輝度の残存率は86%であった。
Preparation of organic electroluminescent device In Example 6, in forming the light emitting layer, under the same conditions as in Production Example 7, the compound (D) and the compound (E) were deposited from different vapor deposition sources at a vapor deposition rate of 3 mm and a vapor deposition rate of 0.2 mm / Instead of co-evaporation to a thickness of 30 nm at / sec, the compound (G) and the compound (H) are vapor-deposited at a rate of 3 L / sec and a rate of 0.2 L / sec from different evaporation sources by the same operation as in Production Example 9. The film density was 1.189 g / cm 3 and the distance between the molecular centroids calculated by molecular dynamics simulation was 10.369 Å anion radical, except that the film was co-evaporated to a thickness of 30 nm. A low molecular organic material having a reorientation energy of 21.477 KJ / mol and a reorientation energy of 19.613 KJ / mol when becoming a cation radical. An organic electroluminescent element having a light emitting layer was prepared. Thereafter, the organic electroluminescence device was taken out of the glove box, a direct current was applied, and the organic electroluminescence device was continuously driven at a constant current density of 50 mA / cm 2 . Initially, the voltage value was 5.2 V, and blue light emission of 4720 cd / m 2 was confirmed. This element had a luminance residual ratio of 86% after being driven at 50 mA / cm 2 for 200 hours.

比較例5
有機電界発光素子の作成
実施例6において、製造例7と同様の操作で化合物(D)と化合物(E)を異なる蒸着減から蒸着速度3Å/secおよび蒸着速度0.2Å/secで30nmの厚さに共蒸着する代わりに、製造例10と同様の操作により化合物(I)と化合物(H)を異なる蒸着源から蒸着速度3Å/secおよび蒸着速度0.2Å/secで30nmの厚さに共蒸着した以外は、実施例6に記載の操作に従い、膜の密度が1.033g/cm、分子動力学シミュレーションにより計算した分子重心間距離が11.43Åアニオンラジカルになる場合の再配向エネルギーが42.878KJ/mol、カチオンラジカルになる場合の再配向エネルギーが40.289KJ/molである低分子有機材料からなる発光層を有する有機電界発光素子を作成した。その後、有機電界発光素子をグローブボックスの外へ取り出し、直流電流を印加し、50mA/cmの定電流密度で連続駆動させた。初期には、電圧値は5.6Vであり、4400cd/mの青色発光が確認された。尚、この素子は50mA/cmで32時間駆動させたところ、輝度が半減した。
Comparative Example 5
Preparation of organic electroluminescent device In Example 6, the compound (D) and the compound (E) were subjected to the same operation as in Production Example 7, but the deposition rate was 3 nm / sec and the deposition rate was 0.2 nm / sec. Instead of co-evaporation, compound (I) and compound (H) were co-deposited from different deposition sources to a thickness of 30 nm at a deposition rate of 3 Å / sec and a deposition rate of 0.2 Å / sec. Except for vapor deposition, following the procedure described in Example 6, the reorientation energy when the film density is 1.033 g / cm 3 and the distance between the molecular centroids calculated by molecular dynamics simulation is 11.43Å anion radical. 42.878 KJ / mol, having a light emitting layer made of a low molecular weight organic material having a reorientation energy of 40.289 KJ / mol when becoming a cation radical It created the electromechanical field light-emitting element. Thereafter, the organic electroluminescence device was taken out of the glove box, a direct current was applied, and the organic electroluminescence device was continuously driven at a constant current density of 50 mA / cm 2 . Initially, the voltage value was 5.6 V, and blue light emission of 4400 cd / m 2 was confirmed. When this device was driven at 50 mA / cm 2 for 32 hours, the luminance was reduced by half.

有機電界発光素子の作成
厚さ150nmのITO透明電極(陽極)を有するガラス基板を、中性洗剤、セミコクリーン(フルウチ化学製)、超純水、アセトン、イソプロパノールを用いて超音波洗浄した。この基板を窒素ガスを用いて乾燥し、さらにUV/オゾン洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。蒸着槽を1×10−5Paに減圧し、先ず、ITO透明基板
上に、銅フタロシアニンを2Å/secの蒸着速度で30nmの厚さに蒸着し、正孔注入層を形成した。次に、製造例12と同様の操作により、すなわち、化合物(K)を蒸着速度3Å/secで20nmの厚さに蒸着し、正孔輸送層を形成した。次に、トリス(8−キノリノラート)アルミニウムを蒸着速度2.5Å/secで60nmの厚さに蒸着し、発光層兼電子輸送層を形成した。その上に、リチウムフルオライドを蒸着速度0.5Å/secで0.5nmの厚さに蒸着し、最後に陰極としてアルミニウムを蒸着速度10Å/secで120nmの厚さに蒸着して有機電界発光素子を作成した。尚、それぞれの蒸着工程は真空一貫条件で実施した。その後、作成した有機電界発光素子を露点−95℃、酸素濃度0.5ppm以下のアルゴン置換されたグローブボックスへ移動させ、乾燥剤(サエスゲッター社製)を貼り付けた封止ガラスにより封止し、有機電界発光素子が水分・酸素と接触しないようにした。以上の操作により、膜の密度が1.160g/cm、分子動力学シミュレーションにより計算した分子重心間距離が10.52オングストローム、アニオンラジカルになる場合の再配向エネルギーが28.340KJ/molおよびカチオンラジカルになる再配向エネルギーが22.350KJ/molである低分子有機材料からなる正孔輸送層を有する有機電界発光素子を作成した。
その後、有機電界発光素子をグローブボックスの外へ取り出し、直流電圧を印加し、30mA/cmの定電流密度で連続駆動させた。初期には、電圧値は、5.8Vであり、輝度1430cd/mの緑色の発光が確認された。尚、この素子は30mA/cmで100時間駆動させた後の、輝度の残存率が61%であった。
Preparation of organic electroluminescent device A glass substrate having a 150 nm thick ITO transparent electrode (anode) was ultrasonically cleaned using a neutral detergent, Semicoclean (manufactured by Furuuchi Chemical), ultrapure water, acetone, and isopropanol. This substrate was dried using nitrogen gas, further UV / ozone cleaned, and then fixed to a substrate holder of a vacuum deposition apparatus. The vapor deposition tank was depressurized to 1 × 10 −5 Pa, and first, copper phthalocyanine was deposited on the ITO transparent substrate to a thickness of 30 nm at a deposition rate of 2 Å / sec to form a hole injection layer. Next, by the same operation as in Production Example 12, that is, the compound (K) was deposited to a thickness of 20 nm at a deposition rate of 3 Å / sec to form a hole transport layer. Next, tris (8-quinolinolato) aluminum was vapor-deposited to a thickness of 60 nm at a vapor deposition rate of 2.5 Å / sec to form a light emitting layer / electron transport layer. On top of this, lithium fluoride is deposited to a thickness of 0.5 nm at a deposition rate of 0.5 Å / sec, and finally aluminum is deposited as a cathode to a thickness of 120 nm at a deposition rate of 10 Å / sec. It was created. In addition, each vapor deposition process was implemented on the vacuum consistent conditions. Then, the created organic electroluminescence device was moved to an argon-substituted glove box having a dew point of −95 ° C. and an oxygen concentration of 0.5 ppm or less, and sealed with a sealing glass to which a desiccant (manufactured by SAES Getter) was attached. The organic electroluminescence device was prevented from coming into contact with moisture / oxygen. By the above operation, the film density is 1.160 g / cm 3 , the distance between the molecular centroids calculated by molecular dynamics simulation is 10.52 Å, the reorientation energy in the case of an anion radical is 28.340 KJ / mol, and the cation An organic electroluminescent element having a hole transport layer made of a low molecular weight organic material having a realignment energy of radicals of 22.350 KJ / mol was prepared.
Thereafter, the organic electroluminescent element was taken out of the glove box, applied with a DC voltage, and continuously driven at a constant current density of 30 mA / cm 2 . Initially, the voltage value was 5.8 V, and green light emission with a luminance of 1430 cd / m 2 was confirmed. The device had a luminance remaining rate of 61% after being driven at 30 mA / cm 2 for 100 hours.

比較例6
有機電界発光素子の作成
実施例8において、正孔輸送層の形成を製造例12と同様の操作で、化合物(K)を蒸着速度3Å/secで蒸着する代わりに、製造例13と同様の操作により、化合物(L)を蒸着速度3Å/secで蒸着した以外は、実施例8に記載の操作に従い、膜の密度が0.989g/cm、分子動力学シミュレーションにより計算した分子重心間距離が11.59Å、アニオンラジカルになる場合の再配向エネルギーが42.650KJ/molおよびカチオンラジカルになる再配向エネルギーが21.340KJ/molである低分子有機材料からなる正孔輸送層を有する有機電界発光素子を作成した。
その後、有機電界発光素子をグローブボックスの外へ取り出し、直流電圧を印加し、30mA/cm2の定電流密度で連続駆動させた。初期には、電圧値は、5.6Vであり、輝度960cd/mの緑色の発光が確認された。尚、この素子は30mA/cmで26時間駆動させた後に、輝度が半減した。
Comparative Example 6
Preparation of organic electroluminescence device In Example 8, the formation of the hole transport layer was carried out in the same manner as in Production Example 12, but instead of vapor deposition of compound (K) at a deposition rate of 3 Å / sec, the same operation as in Production Example 13 According to the procedure described in Example 8, except that the compound (L) was deposited at a deposition rate of 3 Å / sec, the film density was 0.989 g / cm 3 and the distance between the molecular centroids calculated by molecular dynamics simulation was Organic electroluminescence having a hole transporting layer made of a low molecular weight organic material having a reorientation energy of 42.650 KJ / mol when becoming an anion radical and 21.340 KJ / mol when becoming a cation radical A device was created.
Thereafter, the organic electroluminescent element was taken out of the glove box, applied with a DC voltage, and continuously driven at a constant current density of 30 mA / cm 2. Initially, the voltage value was 5.6 V, and green light emission with a luminance of 960 cd / m 2 was confirmed. Note that the luminance of this element was reduced by half after being driven at 30 mA / cm 2 for 26 hours.

有機電界発光素子の作成
厚さ150nmのITO透明電極(陽極)を有するガラス基板を、中性洗剤、セミコクリーン(フルウチ化学製)、超純水、アセトン、イソプロパノールを用いて超音波洗浄した。この基板を窒素ガスを用いて乾燥し、さらにUV/オゾン戦場した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。蒸着槽を1×10−5Paに減圧し、先ず、ITO透明基板上に、銅フタロシアニンを2Å/secの蒸着速度で30nmの厚さに蒸着し、正孔注入層を形成した。次に、製造例13と同様の操作により化合物(K)を蒸着速度3Å/secで20nmの厚さに蒸着し、正孔輸送層を形成した。次に、製造例7と同様の条件で、化合物(D)と化合物(E)を異なる蒸着源から蒸着速度3Å/secおよび蒸着速度0.2Å/secで30nmの厚さに蒸着し、発光層を形成した。さらに、発光層の上にトリス(8−キノリノラート)アルミニウムを蒸着速度2.5Å/secで20nmの厚さに蒸着し、電子輸送層を形成した。その上に、リチウムフルオライドを蒸着速度0.5Å/secで0.5nmの厚さに蒸着し、最後に陰極としてアルミニウムを蒸着速度10Å/secで120nmの厚さに蒸着して有機電界発光素子を作成した。尚、それぞれの蒸着工程は真空一貫条件で実施した。その後、作成した有機電界発光素子を露点−95℃、
酸素濃度0.5ppm以下のアルゴン置換されたグローブボックスへ移動させ、乾燥剤(サエスゲッター社製)を貼り付けた封止ガラスにより封止し、有機電界発光素子が水分・酸素と接触しないようにした。以上の操作により、膜の密度が1.160g/cm、分子動力学シミュレーションにより計算した分子重心間距離が10.52Å、アニオンラジカルになる場合の再配向エネルギーが28.34.kJ/mol、カチオンラジカルになる場合の再配向エネルギーが22.350kJ/molの低分子有機材料からなる正孔輸送層と、膜の密度が1.192g/cm、分子動力学シミュレーションにより計算した分子重心間距離が10.800Å、アニオンラジカルになる場合の再配向エネルギーが42.028KJ/molおよびカチオンラジカルになる再配向エネルギーが24.198KJ/molである低分子有機材料からなる発光層を有する有機電界発光素子を作成した。
その後、有機電界発光素子をグローブボックスの外へ取り出し、直流電圧を印加し、50mA/cmの定電流密度で連続駆動させた。初期には、電圧値は、4.4Vであり、輝度3850cd/mの青色の発光が確認された。尚、この素子は50mA/cmで200時間駆動させた後の、輝度の残存率が89%であった。
Preparation of organic electroluminescent device A glass substrate having a 150 nm thick ITO transparent electrode (anode) was ultrasonically cleaned using a neutral detergent, Semicoclean (manufactured by Furuuchi Chemical), ultrapure water, acetone, and isopropanol. The substrate was dried using nitrogen gas, further subjected to UV / ozone battlefield, and then fixed to a substrate holder of a vacuum deposition apparatus. The vapor deposition tank was depressurized to 1 × 10 −5 Pa, and first, copper phthalocyanine was deposited on the ITO transparent substrate to a thickness of 30 nm at a deposition rate of 2 Å / sec to form a hole injection layer. Next, the compound (K) was vapor-deposited to a thickness of 20 nm at a vapor deposition rate of 3 Å / sec by the same operation as in Production Example 13 to form a hole transport layer. Next, the compound (D) and the compound (E) were vapor-deposited from different vapor deposition sources to a thickness of 30 nm at a vapor deposition rate of 3 mm / sec and a vapor deposition rate of 0.2 mm / sec under the same conditions as in Production Example 7. Formed. Further, tris (8-quinolinolato) aluminum was vapor-deposited to a thickness of 20 nm on the light-emitting layer at a vapor deposition rate of 2.5 Å / sec to form an electron transport layer. On top of this, lithium fluoride is deposited to a thickness of 0.5 nm at a deposition rate of 0.5 Å / sec, and finally aluminum is deposited as a cathode to a thickness of 120 nm at a deposition rate of 10 Å / sec. It was created. In addition, each vapor deposition process was implemented on the vacuum consistent conditions. Then, the created organic electroluminescent element was dew point -95 ° C,
Move to an argon-substituted glove box with an oxygen concentration of 0.5 ppm or less, and seal with a sealing glass with a desiccant (made by SAES Getter Co., Ltd.) so that the organic electroluminescent device does not come into contact with moisture or oxygen. did. By the above operation, the density of the film is 1.160 g / cm 3 , the distance between the molecular centroids calculated by molecular dynamics simulation is 10.52 Å, the reorientation energy in the case of an anion radical is 28.34.kJ / mol, A hole transport layer made of a low molecular weight organic material having a reorientation energy of 22.350 kJ / mol when it becomes a cation radical, a film density of 1.192 g / cm 3 , and a distance between molecular centroids calculated by molecular dynamics simulation Electroluminescent device having a light emitting layer made of a low molecular weight organic material having a reorientation energy of 42.028 KJ / mol when it becomes an anion radical and 24.198 KJ / mol when it becomes an anion radical It was created.
Thereafter, the organic electroluminescence device was taken out of the glove box, a direct current voltage was applied, and the organic electroluminescence device was continuously driven at a constant current density of 50 mA / cm 2 . Initially, the voltage value was 4.4 V, and blue light emission with a luminance of 3850 cd / m 2 was confirmed. This element had a luminance residual rate of 89% after being driven at 50 mA / cm 2 for 200 hours.

Figure 0005079231
Figure 0005079231

実施例4〜9および比較例1〜6で作成した有機電界発光素子の初期の駆動電圧、輝度、駆動寿命を表−2に纏めた。実施例4および5と、比較例1〜3の比較より、本発明の低分子有機材料よりなる薄膜を発光層として含有する有機電界発光素子の駆動寿命が飛躍的に長いことがわかる。また、実施例6および7と、比較例4および5の比較からも、本発明の低分子有機材料よりなる薄膜を発光層として含有する有機電界発光素子の駆動寿命が飛躍的に長いことが判る。さらに、実施例8と比較例6との比較からも、本発明の有機材料よりなる薄膜を正孔輸送材料として含有する有機電界発光素子も駆動寿命が長いことがわかる。実施例9および実施例6より本発明の低分子有機材料よりなる薄膜を発光層および正孔輸送材料として含有することによりさらに駆動寿命を延ばすことができることが判る。   Table 2 summarizes the initial driving voltage, luminance, and driving life of the organic electroluminescent elements prepared in Examples 4 to 9 and Comparative Examples 1 to 6. From comparison between Examples 4 and 5 and Comparative Examples 1 to 3, it can be seen that the drive life of the organic electroluminescent element containing the thin film made of the low molecular weight organic material of the present invention as the light emitting layer is remarkably long. Further, from comparison between Examples 6 and 7 and Comparative Examples 4 and 5, it can be seen that the driving life of the organic electroluminescent element containing a thin film made of the low molecular weight organic material of the present invention as a light emitting layer is remarkably long. . Furthermore, it can be seen from a comparison between Example 8 and Comparative Example 6 that an organic electroluminescent element containing a thin film made of the organic material of the present invention as a hole transporting material also has a long driving life. From Example 9 and Example 6, it can be seen that the drive life can be further extended by containing a thin film made of the low molecular weight organic material of the present invention as a light emitting layer and a hole transport material.

本発明により、発光寿命が長く、耐久性に優れ、発光輝度が高い有機電界発光素子を提供すること、および発光寿命が長く、耐久性に優れ、発光輝度が高い有機電界発光素子を提供するための薄膜、および該薄膜を形成するための低分子有機材料を提供が可能になった。   To provide an organic electroluminescence device having a long emission life, excellent durability, and high emission luminance, and an organic electroluminescence device having a long emission lifetime, excellent durability, and high emission luminance. And a low-molecular organic material for forming the thin film can be provided.

有機電界発光素子の一例の断面概略図である。It is a cross-sectional schematic diagram of an example of an organic electroluminescent element. 有機電界発光素子の一例の断面概略図である。It is a cross-sectional schematic diagram of an example of an organic electroluminescent element. 有機電界発光素子の一例の断面概略図である。It is a cross-sectional schematic diagram of an example of an organic electroluminescent element. 有機電界発光素子の一例の断面概略図である。It is a cross-sectional schematic diagram of an example of an organic electroluminescent element. 有機電界発光素子の一例の断面概略図である。It is a cross-sectional schematic diagram of an example of an organic electroluminescent element.

符号の説明Explanation of symbols

1:基板
2:陽極
3:正孔注入輸送層
3a:正孔注入輸送成分
4:発光層
4a:発光成分
5:電子注入輸送層
5“:電子注入輸送層
5a:電子注入輸送成分
6:陰極
7:電源
1: Substrate 2: Anode 3: Hole injection / transport layer 3a: Hole injection / transport component 4: Light emitting layer 4a: Light emitting component 5: Electron injection / transport layer 5 ": Electron injection / transport layer 5a: Electron injection / transport component 6: Cathode 7: Power supply

Claims (8)

一対の電極間に、正孔注入層、正孔輸送層または発光層である低分子有機材料からなる薄膜を少なくとも一層含む有機電界発光素子の製造方法であって、
前記薄膜の密度が1.05g/cm以上であり、
前記薄膜を、真空蒸着法により、1×10 −5 Pa以下の圧力条件下にて成膜する工程を含む、有機電界発光素子の製造方法
A method for producing an organic electroluminescent device comprising, between a pair of electrodes, at least one thin film made of a low molecular organic material that is a hole injection layer, a hole transport layer or a light emitting layer,
Wherein Ri Der density of the thin film is 1.05 g / cm 3 or more,
The manufacturing method of an organic electroluminescent element including the process of forming into a film on the pressure conditions of 1 * 10 < -5 > Pa or less by the vacuum evaporation method .
前記薄膜の密度がX線反射率法により測定された値である請求項1記載の有機電界発光素子の製造方法 The method of manufacturing an organic electroluminescent device of claim 1, wherein the measured value density of the thin film by X-ray reflectance method. 前記薄膜の密度が1.10g/cm以上である請求項1または2記載の有機電界発光素子の製造方法 The method of manufacturing an organic electroluminescent device according to claim 1 or 2, wherein the density of the thin film is 1.10 g / cm 3 or more. 前記低分子有機材料が縮合炭化水素系化合物、芳香族アミン系化合物、複素環系化合物および/または有機金属錯体系化合物からなる請求項1〜3のいずれか一項に記載の有機電界発光素子の製造方法The organic electroluminescent element according to any one of claims 1 to 3 , wherein the low-molecular organic material comprises a condensed hydrocarbon compound, an aromatic amine compound, a heterocyclic compound, and / or an organometallic complex compound. Manufacturing method . 前記低分子有機材料が、下記の(2)または(3)の条件を満たす、請求項1〜4のいずれか一項に記載の有機電界発光素子の製造方法
(2)分子動力学シミュレーションで計算した分子の平均重心間距離が11.0Å以下である低分子有機材料。
(3)分子軌道法プログラムを用いて計算したアニオンラジカルとなる場合およびカチオンラジカルとなる場合の再配向エネルギーの値が共に1kJ/mol以上40kJ/mol以下である低分子有機材料。
The manufacturing method of the organic electroluminescent element as described in any one of Claims 1-4 with which the said low molecular organic material satisfy | fills the conditions of following (2) or (3) .
(2) A low molecular weight organic material having an average center-to-center distance of molecules calculated by molecular dynamics simulation of 11.0 mm or less.
(3) A low molecular weight organic material having a reorientation energy value of 1 kJ / mol to 40 kJ / mol in the case of an anion radical and a cation radical calculated using a molecular orbital method program.
前記薄膜を正孔注入層または正孔輸送層として含んでなる請求項1〜5のいずれか一項に記載の有機電界発光素子の製造方法 The manufacturing method of the organic electroluminescent element as described in any one of Claims 1-5 which comprises the said thin film as a positive hole injection layer or a positive hole transport layer. 前記薄膜を発光層として含んでなる請求項1〜5のいずれか一項に記載の有機電界発光素子の製造方法。 The manufacturing method of the organic electroluminescent element as described in any one of Claims 1-5 which comprises the said thin film as a light emitting layer. 前記発光層がホスト材料とドーパント材料から形成される請求項記載の有機電界発光素子の製造方法 The method for manufacturing an organic electroluminescent element according to claim 7, wherein the light emitting layer is formed of a host material and a dopant material.
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