JP5078208B2 - Epoxy resin composition and prepreg using the epoxy resin composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物を使用したプリプレグに関する。
【０００２】
【従来の技術】
繊維強化複合材料は、強化用繊維材料に主として熱硬化性樹脂によるマトリックス樹脂を含浸してなるプリプレグを硬化成形して得られる成形品であって、スポーツレジャー関連から航空機用途に至るまで広範囲の用途に供されている。そして、前記プリプレグからなる中間基材を用いた繊維強化複合材料の成形は、プリプレグを積層した後、これを加熱、加圧して、マトリックス樹脂である熱硬化性樹脂を硬化させることによって行われている。
【０００３】
プリプレグは、これを硬化温度別に区分けすると、６０〜１００℃にて硬化する低温硬化タイプ、１２０℃付近にて硬化する中温硬化タイプ、１７０℃以上の高温で硬化する高温硬化タイプの３種類に分けられる。
【０００４】
このうちの中温硬化タイプのプレプリグは、主としてスポーツレジャー用途に供されるいわゆる汎用品を成形するためのものであって、１２０℃、１時間程度で硬化成形を行なうことが可能であり、優れた機械物性を備えた繊維強化複合材料になるが、優れた耐熱性は得られない。
【０００５】
又、低温硬化タイプのプリプレグは、８０℃付近で硬化成形が可能であり、一体成形する副資材の選択の幅もかなり広く、しかも成形に際しては樹脂製の成形型の使用が可能であって、設備投資が少なくて済む。このために、多品種、少量の成形を行なうのに有利である。しかしながら、８０℃付近で硬化成形を行なうものであるから、優れた耐熱性を具備する繊維強化複合材料にはならない。
【０００６】
更に、高温硬化タイプのプリプレグは、１８０℃付近での硬化成形に付されるものであって、例えば航空機用途等の優れた耐熱性が要求される分野に供される繊維強化複合材料の成形に主として使用されており、非常に優れた耐熱性を具備する成形品になるが、成形温度が高いために廉価な樹脂製の成形型を使用することができない。なお、この高温硬化タイプのプリプレグを８０℃付近で硬化成形しようとすると、通常、成形不可能であるか、或いは非常に長時間を必要とするだけでなく、耐熱性が大幅に低下した成形品になってしまう。
【０００７】
ところで、近年、比較的低温でしかも短時間で成形することができ、なおかつ耐熱性に優れた繊維強化複合材料に成形し得るようなプリプレグの要求が高まってきた。つまり、この要求は、廉価な樹脂製の成形型を使用する硬化成形によって、優れた耐熱性を備えた繊維強化複合材料を成形し得るようにしたい、ということである。
【０００８】
通常、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とするプリプレグは、該プリプレグによる硬化成形温度と、得られる繊維強化複合材料からなる成形品の耐熱性とが前記の通り非常に関連深いために、前記の要求に対しては、まず低温での一次硬化によって脱型できる程度にまで硬化させた後、これを脱型し、次いで、より高温でポストキュアする二次硬化を行なうことにより、耐熱性に優れた繊維強化複合材料からなる成形品を得るようにするのが一般的である。そして、このような成形手段を採ることにより、低温硬化の特徴である樹脂製の成形型の使用が可能になり、しかも高温硬化の特徴である優れた耐熱性を備えた成形品を得ることができる。
【０００９】
例えば高温で成形することによって高耐熱性の成形品になる高温硬化タイプのプリプレグを、まず一次硬化として８０℃付近の低温で脱型できる程度にまで硬化させた後、これを脱型し、更に二次硬化として、１８０℃以上の高温でポストキュアすることにより、樹脂製の成形型を使用する硬化成形であって、しかも優れた耐熱性を備えた成形品を得ることができる。
【００１０】
しかしながら、上記した通り、高温硬化タイプのプリプレグは、通常、８０℃付近では硬化しないか、或いは硬化してもかなりの長時間の硬化時間が必要である。又、現在市販されているプリプレグの中には、１００℃以下、５時間程度で一次硬化させ、その後１７７℃の二次硬化によって高耐熱性の成形品が得られるようなものがあるが、このプリプレグは室温付近での安定性が非常に悪いために、ワーキングライフが数日程度しかなかったり、又タックがかなりきつく、作業性が非常に悪かったりする等の欠点を有する。
【００１１】
更に先行技術文献としての特開平２−１５１６２３号公報には、ジシアンジアミドと尿素化合物及びジアミノジフェニルスルホンの硬化系からなるエポキシ樹脂組成物が開示されており、該エポキシ樹脂組成物によれば、高温の二次硬化によって優れた耐熱性を備えた成形品が得られるものと推定される。しかしながら、前記エポキシ樹脂組成物は、先の高温硬化タイプのプリプレグと同様に、８０℃付近の低温では、硬化不可能であるか或いは硬化のためにかなりの長時間を必要とする。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、長いワーキングライフと良好な取り扱い性とを有しており、比較的低温の９０℃付近にて速やかに脱型できるほどに硬化し、かつ高温での二次硬化によって優れた耐熱性と高温での優れた機械物性とを具備する硬化物になるエポキシ樹脂組成物、及び該エポキシ樹脂組成物を使用したプリプレグを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下に記載する構成による本発明のエポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物を使用したプリプレグによって解決することができる。すなわち本発明は、下記の成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を含有しており、かつ成分（ａ）をなすエポキシ樹脂のエポキシ基のモル数と成分（ｃ）をなす芳香族アミンの活性水素のモル数との比「（ａ）／（ｃ）（モル比）」が１／０．４〜１／０．２の範囲内にあるエポキシ樹脂組成物からなる。
成分（ａ）・・・・エポキシ樹脂
成分（ｂ）・・・・１００℃以下で活性化する加熱硬化型の潜在性硬化剤
成分（ｃ）・・・・芳香族アミン
【００１４】
前記構成による本発明のエポキシ樹脂組成物においては、成分（ａ）をなすエポキシ樹脂が、３官能以上のエポキシ樹脂４０質量％以上を含むエポキシ樹脂であることが好ましい。
【００１５】
又、前記構成による本発明のエポキシ樹脂組成物においては、成分（ａ）をなすエポキシ樹脂が、テトラグリシジルジアミノフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、下記の［化３］で示されるノボラック型エポキシ樹脂、及び下記の［化４］で示されるノボラック型エポキシ樹脂のうちの少なくとも１種類を含有するエポキシ樹脂であることが好ましい。
【００１６】
【化３】
［式中、n は０以上の数を表わす］
【００１７】
【化４】
［式中、n は０以上の数を表わす］
【００１８】
更に、前記構成による本発明のエポキシ樹脂組成物においては、成分（ｂ）をなす潜在性硬化剤が、マイクロカプセル型の潜在性硬化剤であることが好ましい。
【００１９】
又、前記構成による本発明のエポキシ樹脂組成物においては、成分（ｂ）をなす潜在性硬化剤が、アミンアダクト型の潜在性硬化剤であることが好ましい。
【００２０】
更に又、前記構成による本発明のエポキシ樹脂組成物においては、成分（ｃ）をなすアミン系硬化剤が、芳香族アミンであることが好ましい。
【００２１】
本発明のプリプレグは、前記構成による本各発明のエポキシ樹脂組成物を強化用繊維材料に含浸してなるものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂組成物における成分（ａ）をなすエポキシ樹脂は、特に制限を受けるものではなく、ビスフェノール型、ノボラック型、アミノグリシジル型、アミノフェノール型、脂環型、ナフタレン型等の一般的なエポキシ樹脂を使用し得るが、特に二次硬化によって得られる成形品の耐熱性が良好になることから、３官能以上のエポキシ樹脂を４０質量％以上含有するエポキシ樹脂であることが好ましい。
【００２３】
すなわち、成分（ａ）をなすエポキシ樹脂の全量を１００質量部としたときに、４０質量部以上が３官能以上のエポキシ樹脂であることが好ましい。更に、６０質量％以上が３官能以上のエポキシ樹脂であるときには、二次硬化によって得られる成形品の耐熱性が更に良好になり、８０質量％以上が３官能以上のエポキシ樹脂であるときには、より一層の優れた耐熱性を備えた成形品になる。
【００２４】
３官能以上のエポキシ樹脂は特に制限はなく、ノボラック型、アミノグリシジル型、アミノフェノール型等のエポキシ樹脂を使用し得るが、二次硬化によって得られる成形品の耐熱性が非常に良好になる関係から、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾ−ル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、下記の［化５］や［化６］で示されるノボラック型のエポキシ樹脂等が好ましい。
【００２５】
【化５】
［式中、n は０以上の数を表わす］
【００２６】
【化６】
［式中、n は０以上の数を表わす］
【００２７】
前記エポキシ樹脂の具体例としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンとして、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート６０４、大日本インキ社製のエピクロン４３０、東都化成社製のエポトートＹＨ４３４等を挙げることができ、トリグリシジルアミノフェノール又はトリグリシジルアミノクレゾールとして、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート６３０、住友化学社製のスミエポキシＥＬＭ−１２０やＥＬＭ−１００等を挙げることができ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１８０Ｓシリーズ、大日本インキ社製のＮ６００シリーズ、東都化成社製のＹＤＣＮシリーズ等を挙げることができ、更に［化５］に相当するエポキシ樹脂として、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１０３２Ｈ６０、ダウケミカル社製のタクティクス７４２等を挙げることができ、［化６］に相当するエポキシ樹脂として、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５７Ｓ７０等を挙げることができる。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物における成分（ｂ）は、１００℃以下で活性化する加熱硬化型の潜在性硬化剤である。
【００２９】
硬化剤が１００℃以下で活性化する加熱硬化型であるか否かは、下記の通りにして判断する。すなわち、エポキシ当量１８４〜１９４程度の液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えばジャパンエポキシレジン社製のエピコート８２８等）１００質量部と硬化剤２０質量部とを均一に混合したエポキシ樹脂組成物を、ＤＳＣで１０℃／分の昇温速度条件によって硬化させるときの発熱を測定し、ＤＳＣチャート上でベースラインから離れ、硬化発熱が始まる温度が１００℃以下であるときに、その硬化剤は１００℃以下で活性化する加熱硬化型である、と判断する。
【００３０】
又、この硬化剤が潜在性であるか否かは、下記の通りにして判断する。すなわち、エポキシ当量１８４〜１９４程度の液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えばジャパンエポキシレジン社製のエピコート８２８等）１００質量部と硬化剤２０質量部とを均一に混合したエポキシ樹脂組成物を、３０℃で３週間放置したときの粘度が、放置前の粘度の２倍以内であるときに、この硬化剤は潜在性であるとして判断する。３０℃で３週間放置したときの粘度が、放置前の粘度の１．５倍以内のときには、この硬化剤は潜在性おいて優れており、潜在性硬化剤としてより一層好適である。
【００３１】
尚、前記エポキシ樹脂と硬化剤とからなるエポキシ樹脂組成物の粘度の測定は、以下の通りにして行なう。すなわち、レオメトリックス社製ＤＳＲ−２００または同等の性能を有する測定機器を用いて、シェア速度１０ラジアン／秒の条件下にて、２５ｍｍ直径の２枚のディスクプレートを、ディスクプレート間隔０．５ｍｍにて、３０℃の等温粘度を測定開始から１０分後のデータによって読み込み、これを該エポキシ樹脂組成物の粘度とする。
【００３２】
成分（ｂ）をなす硬化剤は、上記の通り、１００℃以下で活性化する加熱硬化型であることと、潜在性であることとの両要件を満足していればよく、それ以外の条件は特にないが、マイクロカプセル型又はアミンアダクト型の硬化剤を用いると、８０℃付近での硬化性と室温付近での安定性とのバランスに優れたエポキシ樹脂組成物にすることができる。かかる硬化剤の市販品としては、マイクロカプセル型の硬化剤として、旭チバ社製のノバキュアＨＸ３７２１、ＨＸ３７２２、アミンアダクト型の硬化剤として富士化成社製のフジキュアＦＸＥ１０００、ＦＸＥ１０３０、味の素社製のＰＮ−２３、エー・シー・アール社製のＡＣＲハードナーＨ−３６１５、Ｈ−４０７０、Ｈ−３２９３、Ｈ−３３６６、Ｈ−３８４９、Ｈ―３６７０、四国化成工業社製のキュアダクトＰ−０５０５等が挙げられる。
【００３３】
成分（ｃ）をなすアミン系硬化剤としては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン等が用いられる。なお、エポキシ樹脂組成物の室温での安定性が良好になり、又二次硬化によって得られる成形品の耐熱性が良好になることから、特に芳香族アミンが好ましく、例えばジアミノジフェニルスルホンやメチルチオトルエンジアミン等が挙げられる。
【００３４】
尚、本発明のエポキシ樹脂組成物において、成分（ｃ）をなすアミン系硬化剤は、１００℃以下で活性化する加熱硬化型の潜在性硬化剤以外の硬化剤である。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記の成分（ａ）をなすエポキシ樹脂のエポキシ基のモル数と成分（ｃ）をなすアミン系硬化剤の活性水素のモル数との比「（ａ）／（ｃ）（モル比）」が、１／０．７〜１／０．１の範囲内にあることが必要である。
【００３６】
アミン系硬化剤とエポキシ樹脂とによるエポキシ樹脂組成物においては、エポキシ樹脂のエポキシ基とアミン系硬化剤の活性水素とが１対１で反応するために、該エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂のエポキシ基のモル数とアミン系硬化剤の活性水素のモル数との比「（ａ）／（ｃ）（モル比）」を、１或いは１付近にすることが望ましい。しかしながら、本発明のエポキシ樹脂組成物においては、成分（ｂ）としての１００℃以下で活性化する加熱硬化型の潜在性硬化剤と、成分（ｃ）をなすアミン系硬化剤とを、硬化剤として併用するものである。このために、エポキシ樹脂のエポキシ基のモル数と成分（ｃ）をなすアミン系硬化剤の活性水素のモル数との比「（ａ）／（ｃ）（モル比）」を１より小さくすることにより、最良の結果が得られることを確認し、本発明を完成するに至った。
【００３７】
前記エポキシ樹脂のエポキシ基のモル数とアミン系硬化剤の活性水素のモル数との比「（ａ）／（ｃ）（モル比）」が１／０．７よりも小さくなると、二次硬化によって得られる成形品に残留する活性水素の量が多くなるために、該成形品ガラス転移温度が低くなって、高温での機械特性が不十分な成形品になり易い。又、前記エポキシ樹脂のエポキシ基のモル数とアミン系硬化剤の活性水素のモル数との比「（ａ）／（ｃ）（モル比）」が１／０．１よりも大きくなると、活性水素の量が少な過ぎるために適正な架橋構造が形成できず、同じくガラス転移温度が低くなって、高温での機械特性が不十分な成形品になり易い。
【００３８】
従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は、該エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂のエポキシ基のモル数とアミン系硬化剤の活性水素のモル数との比「（ａ）／（ｃ）（モル比）」が、１／０．７〜１／０．１の範囲内にあることが必要であるが、「（ａ）／（ｃ）（モル比）」を１／０．６〜１／０．２の範囲内にすることにより、二次硬化によって得られる成形品により一層優れた高温での機械特性を備えさせることが可能である。
【００３９】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の目的を逸脱することのない範囲内で添加剤を添加することができる。例えば熱可塑性樹脂を溶解して添加することによって、該エポキシ樹脂組成物のべたつきを抑え、プリプレグのタックを適正レベルに調整したり、或いはタックの経時変化を抑制したりすることができる。このような熱可塑性樹脂として、例えばフェノキシ樹脂、ポリビニルフォルマール、ポリエーテルスルホン等を使用し得る。
【００４０】
又、二次硬化によって得られる成形品の靱性を向上させる目的で、微粒子状や短繊維状をなす熱可塑性樹脂やゴム成分等を添加することもできる。かかる添加剤としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン等の熱可塑性樹脂や、アクリルゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム等のゴム成分、その分子末端変性品等が挙げられる。
【００４１】
更に、二次硬化によって得られる成形品の剛性を向上させる目的で、タルク、シリカ、スチール等の微粒子を添加することもできる。
【００４２】
前記構成による本発明のエポキシ樹脂組成物の用途は特に制限されるものではなく、例えば繊維強化複合材料のマトリックス樹脂や、構造材料用の接着剤等として適用することができる。又本発明のエポキシ樹脂組成物は、これに添加剤としてマイクロバルーンや発泡剤を配合することにより、軽量化副資材として使用することもできる。
【００４３】
本発明のプリプレグは、前記構成による本発明のエポキシ樹脂組成物を強化用繊維材料に含浸してなるものであり、これを硬化成形に付すことによって繊維強化複合材料からなる成形品を得ることができる。
【００４４】
このプリプレグに補強材として用いられる強化用繊維材料は特に制限されるものではなく、例えば炭素繊維、ガラス繊維、高強度有機繊維、金属繊維、無機繊維等の一般の繊維強化複合材料における強化用繊維材料の全てが使用可能である。又、強化用繊維材料の形態も特に制限されるものではなく、例えば一方向材、平織りや綾織などのクロスや三次元クロス、マット、或いは数千本以上のフィラメントよりなるトウ等が利用される。
【００４５】
更に本発明のプリプレグは、９０℃以下の低温で硬化させることができるので、該プリプレグの表面付近に選択的に熱可塑性樹脂やゴム成分等の高靱性材料を配置して、得られる積層硬化物からなる成形品の層間の靱性を高めるような場合には、特に低融点の熱可塑性樹脂からなる高靱性材料を配置しても、その形態を保持した状態で成形することができる。このために、モルフォロジー制御が容易であり、層間に設計通りの量の熱可塑性樹脂やゴム成分等の高靱性材料を配置することができ、設計通りの層間靱性を有する成形品を得ることができる。尚、このときの層間に配置させる熱可塑性樹脂やゴム成分等の高靱性材料の形態は特に制限されるものではないが、層間に選択的に高靱性材料を配置させ得るという理由から、粒子状、或いは長繊維や単繊維の繊維状をなすものが好ましい。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物を使用したプリプレグの具体的な構成を実施例に基づいて説明する。
尚、実施例及び比較例の各エポキシ樹脂組成物にて使用した各成分は、下記の略字で示す通りである。
【００４７】
（１）３官能以上のエポキシ樹脂
Ｅｐ６０４：ジャパンエポキシレジン社製、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン「エピコート６０４」，エポキシ当量：１２０
Ｅｐ１０３２：ジャパンエポキシレジン社製、［化３］においてｎ＞０に該当する特殊ノボラック型エポキシ樹脂「エピコート１０３２Ｓ５０」，エポキシ当量：１６９
Ｅｐ１５７：ＥＰ１５７Ｓ６５：ジャパンエポキシレジン社製、［化４］においてｎ＞０に該当する特殊ノボラック型エポキシ樹脂「エピコート１５７Ｓ６５」，エポキシ当量：２１０
ＥＬＭ１００：住友化学社製、アミノフェノール型エポキシ樹脂「スミ−エポキシＥＬＭ−１００」，エポキシ当量：１０７
Ｎ６７３：大日本インキ化学社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「エピクロンＮ−６７３」，エポキシ当量：２１２
【００４８】
（２）３官能以上のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂
Ｅｐ８２８：ジャパンエポキシレジン社製、液状をなすビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート８２８」，エポキシ当量：１８９
【００４９】
（３）１００℃以下で活性化する加熱硬化型の潜在性硬化剤
ＨＸ３７２２：旭チバ社製、「ノバキュア ＨＸ３７２２」
ＦＸＥ１０００：富士化成社製、「フジキュアー ＦＸＥ−１０００」
【００５０】
（４）アミン系硬化剤
ＤＤＳ：和歌山精化社製、ジアミノジフェニルスルホン「セイカキュアＳ」，活性水素当量：６２
ＥＴ３００：エチルケミカルズグループ社製、ジメチルチオトルエンジアミン「エタキュア３００」，活性水素当量：５４
【００５１】
（５）その他の成分
Ｄｉｃｙ：ジャパンエポキシレジン社製、ジシアンジアミド「Ｄｉｃｙ７」
ＤＣＭＵ：保土ヶ谷化学社製、ジクロロフェニルジメチルウレア「ＤＣＭＵ９」
ＤＥＴＡ：和光純薬製、脂肪族アミン「ジエチレントリアミン」，活性水素当量：２０．６
【００５２】
実施例１〜実施例７、比較例８
下記の［表１］〜［表２］の所定欄に記載した各成分を、表中の数字による質量部で配合することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の実施例品を得た。
【００５３】
前記成分（ｂ）として利用したＨＸ３７２２が１００℃以下で活性化する加熱硬化型の潜在性硬化剤であることを、以下の通りの実験によって確認した。
【００５４】
すなわち、１００質量部のＥｐ８２８と２０質量部のＨＸ３７２２とを均一に混合したエポキシ樹脂組成物を、デュポンインスツルメンツ社製９１０ＤＳＣを用いて、１０℃／分で昇温し、昇温時の発熱挙動を確認したところ、発熱開始温度が８６℃であった。
【００５５】
又、同じく１００質量部のＥｐ８２８と２０質量部のＨＸ３７２２とを均一に混合した調製直後のエポキシ樹脂組成物の粘度と、これを３０℃にて３週間放置した後の粘度とを、レオメトリックス社製ＤＳＲ−２００を用いて、シェア速度１０ラジアン／秒の条件下にて、２５ｍｍ直径の２枚のディスクプレートを、ディスクプレート間隔０．５ｍｍにて、３０℃の等温粘度を測定開始から１０分後のデータの読み込みによって測定したところ、粘度上昇倍率（＝「３週間放置した後の粘度／調製直後の粘度」）は、１．１であった。
【００５６】
尚、各実施例におけるエポキシ樹脂組成物は、先ず成分（ａ）をなすエポキシ樹脂を１５０℃に加熱して均一に混合した後、これを５０℃までに冷却してから、続いて成分（ｂ）及び成分（ｃ）を添加し、均一に混合することによって調製した。
【００５７】
得られた各エポキシ樹脂組成物の安定性を、２５℃にて３週間放置したときの粘度上昇倍率によって評価した。尚、エポキシ樹脂組成物の調製直後の粘度と、２５℃にて３週間放置した後の粘度は、レオメトリックス社製ＲＤＳ−２００を利用して測定した４０℃での粘度である。
【００５８】
又、得られた各エポキシ樹脂組成物を６０℃に加熱して脱泡した後、離型処理を施してあるガラス板で挟み、室温から１時間かけて９０℃に昇温し、９０℃、２時間の一次硬化に付すことにより、２ｍｍ厚の板状の一次硬化物を得た。
【００５９】
前記一次硬化による硬化物の硬化性を該硬化物の脱型性によって評価し、全く問題なく脱型できる・・・・「○」、未硬化で脱型できない・・・・「×」により、［表１］〜［表２］に併記する。
【００６０】
次いで、前記一次硬化で得られた硬化物を熱風炉中に静置し、１５０分かけて２００℃に昇温した後、２００℃、３時間の二次硬化に付すことにより、板状の成形品としての二次硬化物を得た。
【００６１】
得られた各二次硬化物の曲げ強度（ＭＰａ）、弾性率（ＧＰａ）、伸度（％）及びガラス転移温度Ｔｇ（℃）を、［表１］〜［表２］に併記する。
【００６２】
尚、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、下記の方法によって測定した。すなわち、厚み２ｍｍ、幅１２ｍｍ、長さ６０ｍｍに切り出したサンプルを、レオメトリックス社製ＲＤＡ−７００粘弾性測定装置により、室温付近から５℃／ステップで段階的に昇温し、各温度で温度が安定してからサンプル内部まで温度を均一化させるために１分間保持した後に、該サンプルの動的せん断弾性率Ｇ' を測定する。続いて［図１］に示すように、温度に対しての動的せん断弾性率Ｇ' の対数値をプロットし、得られたＧ' のグラフ上において、硬化物がガラス状態にある場合の傾きの接線ｌ1 と、硬化物がガラス状からゴム状へと転移している状態にある場合の傾きの接線ｌ2 との交点Ａでの温度をＴｇとする。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
比較例１
下記の［表３］の所定欄に記載した組成成分からなり、成分（ｃ）を含まない組成によるエポキシ樹脂組成物を、実施例１と同様の手順により調製し、同じく実施例１と同様にして、一次硬化物及び二次硬化物を得た。
【００６６】
成分（ｃ）を含まないこの比較例１によるエポキシ樹脂組成物の一次硬化物は、前記実施例によるエポキシ樹脂組成物の一次硬化物とほぼ同等の性能を示すが、二次硬化によって得られた硬化物の耐熱性が非常に低かった。
【００６７】
比較例２
下記の［表３］の所定欄に記載した組成成分からなり、成分（ａ）をなすエポキシ樹脂のエポキシ基のモル数と成分（ｃ）をなすアミン系硬化剤の活性水素のモル数との比「（ａ）／（ｃ）（モル比）」が１／０．７よりも小さい組成によるエポキシ樹脂組成物を、実施例１と同様の手順により調製し、同じく実施例１と同様にして、一次硬化物及び二次硬化物を得た。
【００６８】
この比較例１によるエポキシ樹脂組成物の二次硬化物には、残存する活性水素の量が多くなっているいるために、耐熱性が十分ではなかった。
【００６９】
比較例３
下記の［表３］の所定欄に記載した組成成分からなり、成分（ｂ）を含まない組成によるエポキシ樹脂組成物を、実施例１と同様の手順により調製し、同じく実施例１と同様にして一次硬化に付したところ、この一次硬化条件では硬化しなかった。
【００７０】
比較例４
下記の［表３］の所定欄に記載した組成成分からなり、成分（ｂ）を含まず、硬化剤として、汎用のプリプレグに通常用いられているＤｉｃｙ／ＤＣＭＵ硬化剤を添加したエポキシ樹脂組成物を調製し、同じく実施例１と同様にして一次硬化に付したところ、この一次硬化条件では硬化しなかった。
【００７１】
尚、１００質量部のＥｐ８２８と２０質量部のＤｉｃｙ／ＤＣＭＵ（混合比１：１）とを均一に混合したエポキシ樹脂組成物を、デュポンインスツルメンツ社製９１０ＤＳＣを用いて、１０℃／分で昇温し、昇温時の発熱挙動を確認したところ、発熱開始温度が１２２℃であった。
【００７２】
又、同じく１００質量部のＥｐ８２８と２０質量部のＤｉｃｙ／ＤＣＭＵ（混合比１：１）とを均一に混合した調製直後のエポキシ樹脂組成物の粘度と、これを３０℃にて３週間放置した後の粘度とを、レオメトリックス社製ＤＳＲ−２００を用いて、シェア速度１０ラジアン／秒の条件下にて、２５ｍｍ直径の２枚のディスクプレートを、ディスクプレート間隔０．５ｍｍにて、３０℃の等温粘度を測定し、測定開始から１０分後のデータを取り込むことによって測定したところ、粘度上昇倍率（＝「３週間放置した後の粘度／調製直後の粘度」）は、１．１であった。
【００７３】
比較例５
下記の［表３］の所定欄に記載した組成成分からなり、成分（ｂ）を含まず、硬化剤として低温での硬化性の高いＤＥＴＡ硬化剤を添加したエポキシ樹脂組成物を調製し、同じく実施例１と同様にして一次硬化物及び二次硬化物を得たところ、それぞれの工程での硬化性は良好であったが、この比較例によるエポキシ樹脂組成物には、長いワーキングライフが備えられていなかった。
【００７４】
【表３】
【００７５】
【表４】
【００７６】
実施例９
下記の［表４］の所定欄に記載した組成成分からなるエポキシ樹脂組成物を、実施例１と同様にして調製し、同じく実施例１と同様にして、一次硬化物及び二次硬化物を得た。
【００７７】
実施例１０
下記の［表４］の所定欄に記載した組成成分からなるエポキシ樹脂組成物を、実施例１と同様にして調製し、同じく実施例１と同様にして、一次硬化物及び二次硬化物を得た。
【００７８】
尚、成分（ｂ）として利用したＦＸＥ１０００が、１００℃以下で活性化する加熱硬化型の潜在性硬化剤であることを、以下の通りの実験によって確認した。すなわち、１００質量部のＥｐ８２８と２０質量部のＦＸＥ１０００とを均一に混合したエポキシ樹脂組成物を、デュポンインスツルメンツ社製９１０ＤＳＣを用いて、１０℃／分で昇温し、昇温時の発熱挙動を確認したところ、発熱開始温度が７７℃であった。
【００７９】
又、同じく１００質量部のＥｐ８２８と２０質量部のＦＸＥ１０００とを均一に混合した調製直後のエポキシ樹脂組成物の粘度と、これを３０℃にて３週間放置した後の粘度とを、レオメトリックス社製ＤＳＲ−２００を用いて、シェア速度１０ラジアン／秒の条件下にて、２５ｍｍ直径の２枚のディスクプレートを、ディスクプレート間隔０．５ｍｍにて、３０℃の等温粘度を測定し、測定開始から１０分後のデータを取り込むことによって測定したところ、粘度上昇倍率（＝「３週間放置した後の粘度／調製直後の粘度」）は、１．１であった。
【００８０】
【表４】
【００８１】
実施例１１
実施例３によって調製したエポキシ樹脂組成物を、離型紙上に、ロールコーターにより、５０℃にて、６７ｇ／ｍ2 に均一に塗工し、エポキシ樹脂フィルムを成形した。続いてこの樹脂フィルムの２枚を、三菱レイヨン社製炭素繊維織物ＴＲ３１１０（弾性率２３５ＧＰａ、３０００フィラメントの炭素繊維束を１インチあたり１２．５本供給して平織して得られた繊維目付２００ｇ／ｍ2 の織布）の表裏から供給して、７０℃のヒュージングプレスによって含浸させ、本発明の実施例品であるプリプレグを得た。
【００８２】
得られたプリプレグは適度なタックとドレープ性とを有しており、取り扱い性に優れていた。又、このプリプレグは、これを室温にて２０日間放置した後であっても、適度なタックとドーレプ性とを維持しており、良好な取り扱い性を備えていた。つまり、このプリプレグのワーキングライフは２０日以上であった。
【００８３】
次いで、前記の調製直後のプリプレグを、経糸方向２００ｍｍ×緯糸方向１５０ｍｍにカットし、８プライ同じ方向に積層して、９０℃、２時間の真空バグ成形にて一次硬化させたところ、全く問題なく脱型できる一次硬化物になった。
【００８４】
更に、この一次硬化物を、１８０℃、２時間の二次硬化に付すことにより、繊維強化複合材料からなる二次硬化物を得た。得られた二次硬化物としての強化繊維体積含有率は５０体積％であった。又、この二次硬化物の室温及び１５０℃での曲げ強度（ＭＰａ）と曲げ弾性率（ＧＰａ）とを、ＡＳＴＭ Ｄ７９０によって測定し、室温及び１５０℃でのショートビームによる層間強度（ＭＰａ）を、ＡＳＴＭ Ｄ２３４４によって測定した。それぞれの結果を［表５］に示す。
【００８５】
実施例１２
実施例３によって調製したエポキシ樹脂組成物を、離型紙上に、ロールコーターにより、５０℃にて、３４ｇ／ｍ2 に均一に塗工して、エポキシ樹脂フィルムを成形した。続いてこの樹脂フィルムの２枚を、旭ファイバーグラス社製、ガラスクロスＭＳ２５０の表裏から供給して、７０℃のヒュージングプレスによって含浸させ、本発明の実施例品であるプリプレグを得た。
【００８６】
次いで、前記の調製直後のプリプレグを、実施例１１に説明したのと同様の方法によって一次硬化させたところ、全く問題なく脱型できる一次硬化物になった。
【００８７】
更に、この一次硬化物を、１８０℃、２時間の二次硬化に付すことにより、繊維強化複合材料からなる二次硬化物を得た。得られた二次硬化物としての強化繊維体積含有率は６０体積％であった。この二次硬化物の室温及び１５０℃での曲げ強度（ＭＰａ）と曲げ弾性率（ＧＰａ）、室温及び１５０℃でのショートビームによる層間強度（ＭＰａ）を［表５］に示す。
【００８８】
比較例６
比較例１によって調製したエポキシ樹脂組成物を使用して、実施例１１に説明したのと同様の方法により、比較のためのプリプレグを調製した後、この調製直後のプリプレグを、実施例１１に説明したのと同様の方法によって、一次硬化させ、更に１８０℃、２時間の二次硬化に付した。
【００８９】
得られた二次硬化物は高温での機械物性が悪く、１５０℃での曲げ強度は、二次硬化物の軟化によって測定不可能であった。
【００９０】
比較例７
比較例５によって調製したエポキシ樹脂組成物を使用して、実施例１１と同様にしてプリプレグを調製した。このプリプレグは、調製した翌日には既に硬くなっていて、ドレープ性を失っていた。
【００９１】
【表５】
【００９２】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、成分（ａ）としてのエポキシ樹脂と、成分（ｂ）としての１００℃以下で活性化する加熱硬化型の潜在性硬化剤と、成分（ｃ）としてのアミン系硬化剤とを含有しており、かつ成分（ａ）をなすエポキシ樹脂のエポキシ基のモル数と成分（ｃ）をなすアミン系硬化剤の活性水素のモル数との比「（ａ）／（ｃ）（モル比）」が１／０．７〜１／０．１の範囲内にあるものであり、室温での安定性に優れていることから長いワーキングライフを具備しており、しかも比較的低温温での短時間の一次硬化によって脱型可能に硬化し、この一次硬化物を高温での二次硬化に付すことよって、優れた耐熱性を具備する硬化物になる。
【００９３】
又、本発明のプリプレグは、前記諸特性を具備するエポキシ樹脂組成物を強化用繊維材料に含浸させたものであるので、長いワーキングライフと良好な取扱い性とを有しており、しかも比較的低温での短時間の一次硬化によって脱型可能に硬化し、この一次硬化物を高温での二次硬化に付すことよって優れた耐熱性を具備する強化用繊維材料からなる成形品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】硬化物のガラス状態でのグラフの接線Ｌ1 と転移領域での接線Ｌ2 の交点Ａから、該硬化物のＴｇを求めるときに使用するグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy resin composition and a prepreg using the epoxy resin composition.
[0002]
[Prior art]
A fiber reinforced composite material is a molded product obtained by curing and molding a prepreg made by impregnating a reinforcing fiber material with a matrix resin mainly composed of a thermosetting resin, and is used in a wide range of applications from sports and leisure to aircraft applications. It is offered to. Then, the fiber-reinforced composite material using the intermediate substrate made of the prepreg is formed by laminating the prepreg and then heating and pressurizing it to cure the thermosetting resin as the matrix resin. Yes.
[0003]
The prepreg is divided into three types: a low-temperature curing type that cures at 60 to 100 ° C, a medium-temperature curing type that cures at around 120 ° C, and a high-temperature curing type that cures at a high temperature of 170 ° C or higher. It is done.
[0004]
Among these, the medium temperature curing type prepreg is mainly for molding a so-called general-purpose product for sports and leisure use, and can be cured and molded at 120 ° C. for about 1 hour. Although it becomes a fiber reinforced composite material having mechanical properties, excellent heat resistance cannot be obtained.
[0005]
Moreover, the low temperature curing type prepreg can be cured and molded at around 80 ° C., and there is a wide range of choice of secondary materials to be integrally molded, and a resin mold can be used for molding, Less capital investment. For this reason, it is advantageous for carrying out a large variety and a small amount of molding. However, since it is cured at around 80 ° C., it cannot be a fiber-reinforced composite material having excellent heat resistance.
[0006]
Further, the high temperature curing type prepreg is subjected to curing molding at around 180 ° C., for example, for molding fiber reinforced composite materials used in fields requiring excellent heat resistance such as aircraft use. Although it is mainly used and becomes a molded article having very excellent heat resistance, a low-priced resin mold cannot be used due to a high molding temperature. When trying to cure and mold this high-temperature curing type prepreg at around 80 ° C., it is usually impossible to mold or requires a very long time, but also a molded product with greatly reduced heat resistance. Become.
[0007]
Incidentally, in recent years, there has been an increasing demand for a prepreg that can be molded into a fiber-reinforced composite material that can be molded at a relatively low temperature and in a short time and that has excellent heat resistance. That is, this requirement is that a fiber-reinforced composite material having excellent heat resistance can be formed by curing using an inexpensive resin mold.
[0008]
Usually, a prepreg having a thermosetting resin as a matrix resin has the above-mentioned requirements because the curing molding temperature by the prepreg and the heat resistance of the molded article made of the fiber reinforced composite material are very related as described above. In contrast, after curing to the extent that it can be demolded by primary curing at a low temperature, the mold is demolded, and then secondary curing is performed by post-curing at a higher temperature, thereby providing excellent heat resistance. In general, a molded article made of a fiber-reinforced composite material is obtained. By adopting such a molding means, it becomes possible to use a resin mold that is a feature of low-temperature curing, and to obtain a molded product having excellent heat resistance that is a feature of high-temperature curing. it can.
[0009]
For example, a high-temperature curing type prepreg that becomes a heat-resistant molded product by molding at a high temperature is first cured to the extent that it can be demolded at a low temperature around 80 ° C. as a primary curing, and then demolded. By post-curing at a high temperature of 180 ° C. or higher as the secondary curing, a molded product using a resin mold and having excellent heat resistance can be obtained.
[0010]
However, as described above, the high temperature curing type prepreg usually does not cure at around 80 ° C., or requires a considerably long curing time even after curing. In addition, some prepregs currently available on the market are primarily cured at 100 ° C. or less for about 5 hours, and then can be obtained at a high heat resistance by secondary curing at 177 ° C. Since the prepreg has a very poor stability near room temperature, it has a disadvantage that it has a working life of only a few days, is quite tacky, and has a very poor workability.
[0011]
Further, JP-A-2-151623 as a prior art document discloses an epoxy resin composition comprising a curing system of dicyandiamide, a urea compound and diaminodiphenylsulfone. According to the epoxy resin composition, It is presumed that a molded product having excellent heat resistance can be obtained by secondary curing. However, the epoxy resin composition cannot be cured at a low temperature around 80 ° C. or requires a considerably long time for curing, as in the case of the prepreg of the high temperature curing type.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the problem of the present invention is that it has a long working life and good handleability, is cured so that it can be quickly demolded at a relatively low temperature of 90 ° C., and is excellent by secondary curing at a high temperature. Another object of the present invention is to provide an epoxy resin composition that becomes a cured product having excellent heat resistance and excellent mechanical properties at high temperatures, and a prepreg using the epoxy resin composition.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The said subject can be solved by the epoxy resin composition of this invention by the structure described below, and the prepreg using this epoxy resin composition. That is, this invention contains the following component (a), component (b), and component (c), and makes the component (c) with the number of moles of the epoxy group of the epoxy resin constituting the component (a).Aromatic amineThe ratio “(a) / (c) (molar ratio)” to the number of moles of active hydrogen is 1 /0.4~ 1 /0.2It consists of the epoxy resin composition which exists in the range.
Component (a) ... Epoxy resin
Component (b) ··· Heat curing type latent curing agent activated at 100 ° C or lower
Ingredient (c) ...Aromatic amine
[0014]
In the epoxy resin composition of this invention by the said structure, it is preferable that the epoxy resin which comprises a component (a) is an epoxy resin containing 40 mass% or more of trifunctional or more than trifunctional epoxy resins.
[0015]
In the epoxy resin composition of the present invention having the above-described structure, the epoxy resin constituting the component (a) is tetraglycidyldiaminophenylmethane, triglycidylaminophenol, triglycidylaminocresol, cresol novolac type epoxy resin, It is preferable that it is an epoxy resin containing at least one of a novolac type epoxy resin represented by Chemical Formula 3] and a novolac type epoxy resin represented by Chemical Formula 4 below.
[0016]
[Chemical Formula 3]
[Where n represents a number of 0 or more]
[0017]
[Formula 4]
[Where n represents a number of 0 or more]
[0018]
Furthermore, in the epoxy resin composition of the present invention having the above-described configuration, the latent curing agent forming component (b) is preferably a microcapsule type latent curing agent.
[0019]
In the epoxy resin composition of the present invention having the above-described configuration, the latent curing agent constituting the component (b) is preferably an amine adduct type latent curing agent.
[0020]
Furthermore, in the epoxy resin composition of the present invention having the above-described configuration, it is preferable that the amine curing agent constituting the component (c) is an aromatic amine.
[0021]
The prepreg of the present invention is obtained by impregnating a reinforcing fiber material with the epoxy resin composition of the present invention having the above-described configuration.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The epoxy resin constituting the component (a) in the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, and is generally a bisphenol type, novolac type, aminoglycidyl type, aminophenol type, alicyclic type, naphthalene type, or the like. An epoxy resin containing 40% by mass or more of a trifunctional or higher functional epoxy resin is preferable because the heat resistance of a molded product obtained by secondary curing is particularly good.
[0023]
That is, when the total amount of the epoxy resin constituting the component (a) is 100 parts by mass, 40 parts by mass or more is preferably a trifunctional or more functional epoxy resin. Furthermore, when 60% by mass or more is a trifunctional or higher functional epoxy resin, the heat resistance of a molded product obtained by secondary curing is further improved, and when 80% by mass or more is a trifunctional or higher functional epoxy resin, It becomes a molded product with even better heat resistance.
[0024]
There are no particular restrictions on the tri- or higher functional epoxy resin, and a novolak type, aminoglycidyl type, aminophenol type or the like epoxy resin can be used, but the heat resistance of the molded product obtained by secondary curing is very good. From, for example, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidylaminophenol, triglycidylaminocresol, cresol novolac type epoxy resin, novolak type epoxy resin represented by the following [Chemical Formula 5] and [Chemical Formula 6] and the like are preferable. .
[0025]
[Chemical formula 5]
[Where n represents a number of 0 or more]
[0026]
[Chemical 6]
[Where n represents a number of 0 or more]
[0027]
Specific examples of the epoxy resin include tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, Epicoat 604 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Epicron 430 manufactured by Dainippon Ink Co., Epototo YH434 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., and the like. Examples of phenol or triglycidylamino cresol include Epicoat 630 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Sumiepoxy ELM-120 and ELM-100 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and Cresol novolac epoxy resin manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Epicoat 180S series, Dainippon Ink Co., Ltd. N600 series, Toto Kasei Co., Ltd. YDCN series, etc. can be mentioned. Furthermore, as an epoxy resin corresponding to [Chemical Formula 5], Japan Epoxy Resin Ltd. Epikote 1032H60, there may be mentioned Dow Chemical Company Tactics 742 or the like can be given considerable as epoxy resin, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd. Epikote 157S70 such as [Chemical Formula 6].
[0028]
Component (b) in the epoxy resin composition of the present invention is a thermosetting latent curing agent that is activated at 100 ° C. or lower.
[0029]
Whether the curing agent is a heat curing type activated at 100 ° C. or less is determined as follows. That is, an epoxy resin composition in which 100 parts by mass of a liquid bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of about 184 to 194 (for example, Epicoat 828 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and 20 parts by mass of a curing agent are uniformly mixed by DSC. When the temperature at which the curing is carried out at 10 ° C./minute is measured and the temperature at which the curing exotherm begins to be 100 ° C. or less, the curing agent is 100 ° C. or less. It is determined that the heat-curing type is activated.
[0030]
Whether this curing agent is latent or not is determined as follows. That is, an epoxy resin composition in which 100 parts by mass of a liquid bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of about 184 to 194 (for example, Epicoat 828 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and 20 parts by mass of a curing agent were uniformly mixed at 30 ° C. When the viscosity when left for 3 weeks is within twice the viscosity before standing, this curing agent is judged to be latent. When the viscosity when left at 30 ° C. for 3 weeks is within 1.5 times the viscosity before standing, this curing agent is excellent in latent and more suitable as a latent curing agent.
[0031]
The viscosity of the epoxy resin composition comprising the epoxy resin and the curing agent is measured as follows. That is, using a DSR-200 manufactured by Rheometrics or a measuring instrument having equivalent performance, two disk plates with a diameter of 25 mm were placed at a disk plate interval of 0.5 mm under a condition of a shear rate of 10 radians / second. Then, the isothermal viscosity at 30 ° C. is read from the data 10 minutes after the start of measurement, and this is used as the viscosity of the epoxy resin composition.
[0032]
As described above, the curing agent constituting the component (b) only needs to satisfy both the requirements of being a thermosetting type activated at 100 ° C. or less and being latent, and other conditions. However, when a microcapsule type or amine adduct type curing agent is used, an epoxy resin composition having an excellent balance between curability near 80 ° C. and stability near room temperature can be obtained. As a commercially available product of such a curing agent, NovaCure HX3721 and HX3722 manufactured by Asahi Ciba as a microcapsule type curing agent, FujiCure FXE1000 and FXE1030 manufactured by Fuji Kasei Co., Ltd. as an amine adduct type curing agent, and PN- manufactured by Ajinomoto Co., Inc. 23, ACR Hardeners H-3615, H-4070, H-3293, H-3366, H-3849, H-3670 manufactured by ARC, Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. Cure Duct P-0505 It is done.
[0033]
As the amine curing agent constituting the component (c), an aliphatic amine, an alicyclic amine, an aromatic amine or the like is used. In addition, since the stability at room temperature of the epoxy resin composition is good and the heat resistance of the molded product obtained by secondary curing is good, an aromatic amine is particularly preferable, for example, diaminodiphenylsulfone or methylthiotoluene. Examples include diamines.
[0034]
In the epoxy resin composition of the present invention, the amine-based curing agent constituting the component (c) is a curing agent other than the thermosetting latent curing agent activated at 100 ° C. or less.
[0035]
The epoxy resin composition of the present invention has a ratio “(a) / the ratio of the number of moles of epoxy group of the epoxy resin constituting the component (a) to the number of moles of active hydrogen of the amine curing agent constituting the component (c). (C) (molar ratio) "needs to be in the range of 1 / 0.7 to 1 / 0.1.
[0036]
In the epoxy resin composition comprising an amine curing agent and an epoxy resin, the epoxy group of the epoxy resin and the active hydrogen of the amine curing agent react one-on-one, so that the epoxy resin in the epoxy resin composition The ratio “(a) / (c) (molar ratio)” between the number of moles of the epoxy group and the number of moles of active hydrogen in the amine curing agent is preferably set to 1 or around 1. However, in the epoxy resin composition of the present invention, a thermosetting latent curing agent that is activated at 100 ° C. or less as the component (b) and an amine-based curing agent that forms the component (c) are used as a curing agent. Are used together. For this purpose, the ratio “(a) / (c) (molar ratio)” between the number of moles of epoxy groups of the epoxy resin and the number of moles of active hydrogen of the amine curing agent constituting component (c) is made smaller than 1. As a result, it was confirmed that the best results were obtained, and the present invention was completed.
[0037]
When the ratio “(a) / (c) (molar ratio)” between the number of moles of epoxy groups in the epoxy resin and the number of moles of active hydrogen in the amine curing agent is less than 1 / 0.7, secondary curing is performed. Since the amount of active hydrogen remaining in the molded product obtained by the above method increases, the glass transition temperature of the molded product becomes low, and the molded product tends to have insufficient mechanical properties at high temperatures. In addition, when the ratio “(a) / (c) (molar ratio)” between the number of moles of epoxy groups in the epoxy resin and the number of moles of active hydrogen in the amine curing agent is greater than 1 / 0.1, Since the amount of hydrogen is too small, an appropriate cross-linked structure cannot be formed, and the glass transition temperature is also lowered, which tends to result in a molded product having insufficient mechanical properties at high temperatures.
[0038]
Accordingly, the epoxy resin composition of the present invention has a ratio “(a) / (c) (mol) of the number of moles of epoxy groups of the epoxy resin and the number of moles of active hydrogen of the amine curing agent in the epoxy resin composition. Ratio) "must be in the range of 1 / 0.7 to 1 / 0.1, but" (a) / (c) (molar ratio) "should be in the range of 1 / 0.6 to 1 / By setting the ratio within the range of 0.2, it is possible to provide the molded article obtained by secondary curing with more excellent mechanical properties at high temperature.
[0039]
Furthermore, an additive can be added to the epoxy resin composition of the present invention within a range not departing from the object of the present invention. For example, by dissolving and adding a thermoplastic resin, it is possible to suppress the stickiness of the epoxy resin composition, to adjust the tack of the prepreg to an appropriate level, or to suppress the change of the tack with time. As such a thermoplastic resin, for example, phenoxy resin, polyvinyl formal, polyethersulfone, or the like can be used.
[0040]
In addition, for the purpose of improving the toughness of a molded product obtained by secondary curing, a thermoplastic resin or rubber component having a fine particle shape or short fiber shape can be added. Examples of such additives include thermoplastic resins such as polyamide, polyimide, polyurethane, and polyethersulfone, rubber components such as acrylic rubber, butadiene rubber, and butyl rubber, and molecular end-modified products thereof.
[0041]
Furthermore, fine particles such as talc, silica and steel can be added for the purpose of improving the rigidity of the molded product obtained by secondary curing.
[0042]
The use of the epoxy resin composition of the present invention having the above configuration is not particularly limited, and can be applied as, for example, a matrix resin of a fiber reinforced composite material, an adhesive for a structural material, or the like. Moreover, the epoxy resin composition of this invention can also be used as a light weight auxiliary material by mix | blending a micro balloon and a foaming agent as an additive with this.
[0043]
The prepreg of the present invention is obtained by impregnating the reinforcing fiber material with the epoxy resin composition of the present invention having the above-described configuration, and a molded product made of a fiber reinforced composite material can be obtained by subjecting this to curing molding. it can.
[0044]
The reinforcing fiber material used as a reinforcing material for the prepreg is not particularly limited. For example, reinforcing fibers in general fiber-reinforced composite materials such as carbon fibers, glass fibers, high-strength organic fibers, metal fibers, and inorganic fibers. All of the material is usable. Further, the form of the reinforcing fiber material is not particularly limited, and for example, a unidirectional material, a cloth such as a plain weave or a twill weave, a three-dimensional cloth, a mat, or a tow composed of thousands or more filaments is used. .
[0045]
Furthermore, since the prepreg of the present invention can be cured at a low temperature of 90 ° C. or lower, a laminated cured product obtained by selectively placing a high toughness material such as a thermoplastic resin or a rubber component near the surface of the prepreg. In the case of increasing the toughness between layers of a molded product made of, even when a high toughness material made of a thermoplastic resin having a low melting point is arranged, it can be molded while maintaining its form. For this reason, morphology control is easy, high-toughness materials such as thermoplastic resins and rubber components of the designed amount can be arranged between the layers, and a molded product having the designed interlayer toughness can be obtained. . The form of the high toughness material such as a thermoplastic resin or a rubber component to be disposed between the layers is not particularly limited, but for the reason that the high toughness material can be selectively disposed between the layers, it is particulate. Or what makes the fiber form of a long fiber or a single fiber is preferable.
[0046]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the specific structure of the epoxy resin composition of this invention and the prepreg using this epoxy resin composition is demonstrated based on an Example.
In addition, each component used by each epoxy resin composition of an Example and a comparative example is as showing with the following abbreviation.
[0047]
(1) Trifunctional or higher epoxy resin
Ep604: Japan Epoxy Resin, Tetraglycidyldiaminodiphenylmethane “Epicoat 604”, Epoxy equivalent: 120
Ep1032: manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., special novolak type epoxy resin “Epicoat 1032S50” corresponding to n> 0 in [Chemical Formula 3], epoxy equivalent: 169
Ep157: EP157S65: manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., special novolac type epoxy resin “Epicoat 157S65” corresponding to n> 0 in [Chemical Formula 4], epoxy equivalent: 210
ELM100: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., aminophenol type epoxy resin “Sumi-epoxy ELM-100”, epoxy equivalent: 107
N673: Dainippon Ink & Chemicals, cresol novolac type epoxy resin “Epiclon N-673”, epoxy equivalent: 212
[0048]
(2) Epoxy resins other than trifunctional or higher functional epoxy resins
Ep828: manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., liquid bisphenol A type epoxy resin “Epicoat 828”, epoxy equivalent: 189
[0049]
(3) Heat-curing latent curing agent activated at 100 ° C. or lower
HX3722: Asahi Ciba, “Novacure HX3722”
FXE1000: manufactured by Fuji Kasei Co., Ltd., “Fujicure FXE-1000”
[0050]
(4) Amine curing agent
DDS: manufactured by Wakayama Seika Co., Ltd., diaminodiphenyl sulfone “Seika Cure S”, active hydrogen equivalent: 62
ET300: manufactured by Ethyl Chemicals Group, dimethylthiotoluenediamine "Etacure 300", active hydrogen equivalent: 54
[0051]
(5) Other ingredients
Dicy: Dicyandiamide “Dicy7” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
DCMU: Hodogaya Chemical Co., Ltd., dichlorophenyldimethylurea “DCMU9”
DETA: Wako Pure Chemical Industries, aliphatic amine “diethylenetriamine”, active hydrogen equivalent: 20.6
[0052]
Example 1Example 7, Comparative Example 8
Example components of the epoxy resin composition of the present invention were obtained by blending each component described in the predetermined column of the following [Table 1] to [Table 2] in parts by mass in the table.
[0053]
It was confirmed by the following experiment that HX3722 utilized as the component (b) was a heat-curing latent curing agent that was activated at 100 ° C. or lower.
[0054]
That is, an epoxy resin composition in which 100 parts by mass of Ep828 and 20 parts by mass of HX3722 are uniformly mixed is heated at 10 ° C./min using 910DSC manufactured by DuPont Instruments, and the heat generation behavior at the time of temperature increase is observed. As a result of confirmation, the heat generation start temperature was 86 ° C.
[0055]
Similarly, the viscosity of the epoxy resin composition immediately after preparation, in which 100 parts by mass of Ep828 and 20 parts by mass of HX3722 are uniformly mixed, and the viscosity after being left at 30 ° C. for 3 weeks, are measured by Rheometrics. 10 minutes from the start of measurement of 30 ° C isothermal viscosity of two disk plates with a diameter of 25 mm, using a DSR-200 manufactured by DSR-200, with a disk speed of 10 radians / sec. The viscosity increase ratio (= “viscosity after standing for 3 weeks / viscosity immediately after preparation”) was 1.1 as measured by reading data later.
[0056]
In addition, the epoxy resin composition in each Example was prepared by first heating the epoxy resin constituting the component (a) to 150 ° C. and mixing it uniformly, then cooling it to 50 ° C., and then the component (b ) And component (c) were added and mixed uniformly.
[0057]
The stability of each obtained epoxy resin composition was evaluated by the viscosity increase ratio when left at 25 ° C. for 3 weeks. In addition, the viscosity immediately after preparation of an epoxy resin composition and the viscosity after leaving to stand at 25 degreeC for 3 weeks are the viscosity in 40 degreeC measured using RDS-200 by Rheometrics.
[0058]
Moreover, after heating each obtained epoxy resin composition to 60 degreeC and defoaming, it pinched | interposed with the glass plate which has performed the mold release process, it heated up to 90 degreeC over 1 hour from room temperature, 90 degreeC, By subjecting to primary curing for 2 hours, a plate-like primary cured product having a thickness of 2 mm was obtained.
[0059]
The curability of the cured product by the primary curing is evaluated based on the demolding property of the cured product, and can be removed without any problem .... "○", cannot be removed uncured .... "X" It writes together in [Table 1]-[Table 2].
[0060]
Next, the cured product obtained by the primary curing is allowed to stand in a hot air oven, heated to 200 ° C. over 150 minutes, and then subjected to secondary curing at 200 ° C. for 3 hours, thereby forming a plate-like molding. A secondary cured product was obtained as a product.
[0061]
The bending strength (MPa), elastic modulus (GPa), elongation (%) and glass transition temperature Tg (° C.) of each obtained secondary cured product are also shown in [Table 1] to [Table 2].
[0062]
The glass transition temperature Tg (° C.) was measured by the following method. That is, a sample cut into a thickness of 2 mm, a width of 12 mm, and a length of 60 mm was gradually raised from about room temperature at a rate of 5 ° C./step by a Rheometrics RDA-700 viscoelasticity measuring device. After holding for 1 minute in order to make the temperature uniform from the stabilization to the inside of the sample, the dynamic shear modulus G ′ of the sample is measured. Subsequently, as shown in FIG. 1, the logarithmic value of the dynamic shear modulus G ′ with respect to the temperature is plotted, and the slope when the cured product is in the glass state on the obtained G ′ graph. Tangent l1 And the tangent l of the slope when the cured product is in a state of transition from glass to rubber2 Let Tg be the temperature at the intersection A.
[0063]
[Table 1]
[0064]
[Table 2]
[0065]
Comparative Example 1
An epoxy resin composition comprising a composition component described in the predetermined column of [Table 3] below and containing no component (c) was prepared by the same procedure as in Example 1, and the same as in Example 1. Thus, a primary cured product and a secondary cured product were obtained.
[0066]
The primary cured product of the epoxy resin composition according to Comparative Example 1 that does not contain the component (c) exhibits almost the same performance as the primary cured product of the epoxy resin composition according to the above-described example, but was obtained by secondary curing. The heat resistance of the cured product was very low.
[0067]
Comparative Example 2
It consists of the composition component described in the predetermined column of [Table 3] below, and the number of moles of the epoxy group of the epoxy resin constituting the component (a) and the number of moles of active hydrogen of the amine curing agent constituting the component (c). An epoxy resin composition having a composition in which the ratio “(a) / (c) (molar ratio)” is smaller than 1 / 0.7 was prepared by the same procedure as in Example 1, and in the same manner as in Example 1. A primary cured product and a secondary cured product were obtained.
[0068]
In the secondary cured product of the epoxy resin composition according to Comparative Example 1, the amount of remaining active hydrogen was large, so that the heat resistance was not sufficient.
[0069]
Comparative Example 3
An epoxy resin composition composed of the composition components described in the prescribed column of [Table 3] below and containing no component (b) was prepared by the same procedure as in Example 1, and the same as in Example 1. When subjected to primary curing, it did not cure under these primary curing conditions.
[0070]
Comparative Example 4
An epoxy resin composition comprising the composition components described in the predetermined column of [Table 3] below, not containing the component (b), and adding a Dicy / DCMU curing agent usually used for a general-purpose prepreg as a curing agent Was prepared and subjected to primary curing in the same manner as in Example 1, but it was not cured under the primary curing conditions.
[0071]
An epoxy resin composition in which 100 parts by mass of Ep828 and 20 parts by mass of Dicy / DCMU (mixing ratio 1: 1) were uniformly mixed was heated at 10 ° C./min using 910DSC manufactured by DuPont Instruments. When the heat generation behavior at the time of temperature increase was confirmed, the heat generation start temperature was 122 ° C.
[0072]
Similarly, the viscosity of the epoxy resin composition immediately after preparation, in which 100 parts by mass of Ep828 and 20 parts by mass of Dicy / DCMU (mixing ratio 1: 1) were uniformly mixed, and this was left at 30 ° C. for 3 weeks. The viscosity afterwards was measured using a DSR-200 manufactured by Rheometrix Co. under the condition of a shear rate of 10 radians / sec. The viscosity increase ratio (= “viscosity after standing for 3 weeks / viscosity immediately after preparation”) was 1.1. It was.
[0073]
Comparative Example 5
An epoxy resin composition comprising a composition component described in the predetermined column of [Table 3] below, not containing the component (b), and having a high-temperature DETA curing agent added at a low temperature as a curing agent was prepared. When a primary cured product and a secondary cured product were obtained in the same manner as in Example 1, the curability in each step was good, but the epoxy resin composition according to this comparative example had a long working life. It was not done.
[0074]
[Table 3]
[0075]
[Table 4]
[0076]
Example 9
An epoxy resin composition comprising the composition components described in the predetermined column of [Table 4] below was prepared in the same manner as in Example 1, and in the same manner as in Example 1, a primary cured product and a secondary cured product were prepared. Obtained.
[0077]
Example 10
An epoxy resin composition comprising the composition components described in the predetermined column of [Table 4] below was prepared in the same manner as in Example 1, and in the same manner as in Example 1, a primary cured product and a secondary cured product were prepared. Obtained.
[0078]
The FXE1000 used as the component (b) was confirmed to be a thermosetting latent curing agent that was activated at 100 ° C. or less by the following experiment. That is, the epoxy resin composition in which 100 parts by mass of Ep828 and 20 parts by mass of FXE1000 are uniformly mixed is heated at 10 ° C./min using 910DSC manufactured by DuPont Instruments, and the heat generation behavior at the time of temperature increase is observed. As a result of confirmation, the heat generation start temperature was 77 ° C.
[0079]
Similarly, the viscosity of an epoxy resin composition just prepared by uniformly mixing 100 parts by mass of Ep828 and 20 parts by mass of FXE1000, and the viscosity after leaving it at 30 ° C. for 3 weeks, are measured by Rheometrics. Using a DSR-200 manufactured by the company, measured the isothermal viscosity at 30 ° C with two disk plates with a diameter of 25 mm at a disk plate interval of 0.5 mm under the condition of a shear rate of 10 radians / second and started measurement. The viscosity increase ratio (= “viscosity after standing for 3 weeks / viscosity immediately after preparation”) was 1.1 as measured by taking in data after 10 minutes.
[0080]
[Table 4]
[0081]
Example 11
The epoxy resin composition prepared in Example 3 was 67 g / m on a release paper at 50 ° C. with a roll coater.2 And uniformly coated to form an epoxy resin film. Subsequently, a carbon fiber fabric TR3110 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (elastic modulus 235 GPa, 12.5 carbon fiber bundles of 3000 filaments per inch was supplied and plain weave was obtained, and a fiber basis weight of 200 g / m2 The prepreg which is an example product of the present invention was obtained by impregnating with a fusing press at 70 ° C.
[0082]
The obtained prepreg had an appropriate tack and drape and was excellent in handleability. Moreover, this prepreg maintained appropriate tack and dorepability even after it was allowed to stand at room temperature for 20 days, and had good handleability. That is, the working life of this prepreg was 20 days or more.
[0083]
Next, the prepreg immediately after the preparation was cut into a warp direction of 200 mm × weft direction of 150 mm, laminated in the same direction of 8 plies, and primary cured by vacuum bag forming at 90 ° C. for 2 hours. It became a primary cured product that could be removed from the mold.
[0084]
Further, the primary cured product was subjected to secondary curing at 180 ° C. for 2 hours to obtain a secondary cured product made of a fiber-reinforced composite material. The reinforcing fiber volume content as the obtained secondary cured product was 50% by volume. Also, the bending strength (MPa) and flexural modulus (GPa) of this secondary cured product at room temperature and 150 ° C. are measured by ASTM D790, and the interlayer strength (MPa) by a short beam at room temperature and 150 ° C. is measured. , Measured by ASTM D2344. Each result is shown in [Table 5].
[0085]
Example 12
The epoxy resin composition prepared according to Example 3 was 34 g / m at 50 ° C. on a release paper with a roll coater.2 Was applied uniformly to form an epoxy resin film. Subsequently, two sheets of this resin film were supplied from the front and back of a glass cloth MS250 manufactured by Asahi Fiber Glass Co., Ltd. and impregnated with a 70 ° C. fusing press to obtain a prepreg as an example product of the present invention.
[0086]
Next, when the prepreg immediately after the preparation was subjected to primary curing by the same method as described in Example 11, a primary cured product that could be removed from the mold without any problem was obtained.
[0087]
Further, the primary cured product was subjected to secondary curing at 180 ° C. for 2 hours to obtain a secondary cured product made of a fiber-reinforced composite material. The reinforcing fiber volume content as the obtained secondary cured product was 60% by volume. [Table 5] shows the bending strength (MPa) and flexural modulus (GPa) of this secondary cured product at room temperature and 150 ° C., and the interlayer strength (MPa) by a short beam at room temperature and 150 ° C.
[0088]
Comparative Example 6
A prepreg for comparison was prepared in the same manner as described in Example 11 using the epoxy resin composition prepared in Comparative Example 1, and then the prepreg immediately after this preparation was described in Example 11. In the same manner as described above, primary curing was performed, followed by secondary curing at 180 ° C. for 2 hours.
[0089]
The obtained secondary cured product had poor mechanical properties at high temperature, and the bending strength at 150 ° C. could not be measured due to softening of the secondary cured product.
[0090]
Comparative Example 7
A prepreg was prepared in the same manner as in Example 11 using the epoxy resin composition prepared in Comparative Example 5. This prepreg was already hard the next day after preparation and had lost drapeability.
[0091]
[Table 5]
[0092]
【Effect of the invention】
As described in detail above, the epoxy resin composition of the present invention includes an epoxy resin as the component (a), a thermosetting latent curing agent that is activated at 100 ° C. or less as the component (b), and An amine curing agent as component (c), and the number of moles of epoxy groups of the epoxy resin forming component (a) and the number of moles of active hydrogen of the amine curing agent forming component (c); The ratio of “(a) / (c) (molar ratio)” is in the range of 1 / 0.7 to 1 / 0.1, and has a long working life because of excellent stability at room temperature. In addition, it is cured so that it can be demolded by primary curing at a relatively low temperature for a short time, and is cured with excellent heat resistance by subjecting this primary cured product to secondary curing at high temperature. Become a thing.
[0093]
Further, the prepreg of the present invention is obtained by impregnating a reinforcing fiber material with an epoxy resin composition having the above-mentioned properties, and thus has a long working life and good handleability, and relatively It is possible to obtain a molded article made of a reinforcing fiber material having excellent heat resistance by curing so as to be demoldable by primary curing at a low temperature for a short time and subjecting this primary cured product to secondary curing at a high temperature. it can.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 Graph tangent L in the glass state of the cured product1 And tangent L in the transition region2 It is a graph used when calculating | requiring Tg of this hardened | cured material from the intersection A of these.
Claims (5)
成分（ａ）をなすエポキシ樹脂が３官能以上のエポキシ樹脂４０質量％以上を含み、
かつ、該３官能以上のエポキシ樹脂が下記の［化１］で示されるノボラック型エポキシ樹脂を含む、
エポキシ樹脂組成物。
成分（ａ）・・・・エポキシ樹脂
成分（ｂ）・・・・１００℃以下で活性化する加熱硬化型の潜在性硬化剤
成分（ｃ）・・・・芳香族アミン
The epoxy resin constituting the component (a) contains 40% by mass or more of a trifunctional or higher functional epoxy resin,
And the trifunctional or higher functional epoxy resin includes a novolac type epoxy resin represented by the following [Chemical Formula 1]:
Epoxy resin composition.
Component (a) ... Epoxy resin component (b) ... Heat curing type latent curing agent component (c) activated at 100 ° C or less ... Aromatic amine
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