JP2017088652A - Epoxy resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material - Google Patents
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Description
本発明は、マトリックス樹脂に特定の粒子径を有するアミン系硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料に関する。 The present invention relates to an epoxy resin composition, an prepreg, and a fiber-reinforced composite material containing an amine curing agent having a specific particle size in a matrix resin.
炭素繊維、ガラス繊維などを強化繊維とし、エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂をマトリックスとした複合材料において、強化繊維を樹脂に含浸させた中間基材、いわゆるプリプレグが、釣竿、テニスやバドミントンのラケットなどスポーツ・レジャー用品から、各種工業機器、土木建築、航空宇宙分野まで、幅広い用途に使用されている。現行のプリプレグは品質保証のため通常は冷凍状態で保管・運搬され、使用時には解凍が必要である。保管・運搬費用がコストに直結するため、プリプレグが室温で長期保管可能となれば、冷凍にかかるコストが削減できる。また、冷凍・解凍にともなう作業が省略できることで、ユーザー側の負担を軽減することも可能となる。 In composite materials with carbon fibers, glass fibers, etc. as reinforcing fibers, and thermosetting resins such as epoxy resins and phenol resins as a matrix, an intermediate substrate in which reinforcing fibers are impregnated with resin, so-called prepregs are used for fishing rods, tennis, It is used in a wide range of applications, from sports and leisure goods such as badminton rackets to various industrial equipment, civil engineering, and aerospace. Current prepregs are usually stored and transported in a frozen state for quality assurance, and must be thawed when used. Since the storage and transportation costs are directly linked to the cost, if the prepreg can be stored for a long time at room temperature, the cost of freezing can be reduced. In addition, since the work associated with freezing and thawing can be omitted, the burden on the user side can be reduced.
マトリックス樹脂中には、樹脂の機械的強度や耐薬品性を高めるために硬化剤を添加することが多く、アミン系、酸無水物系、ポリアミド系およびその他、様々な種類の硬化剤が用いられる。これらの硬化剤はマトリックス樹脂中に分散あるいはマトリックス樹脂と相溶させて用いることが多い。しかしながら、室温で長期保管する場合には、これら硬化剤による硬化反応が進行し、タック性が低下してプリプレグの取り扱い性に問題があった。 In the matrix resin, a curing agent is often added to increase the mechanical strength and chemical resistance of the resin, and various types of curing agents such as amines, acid anhydrides, polyamides, and others are used. . These curing agents are often used in the form of dispersion in a matrix resin or compatibility with the matrix resin. However, in the case of long-term storage at room temperature, the curing reaction with these curing agents proceeds, the tackiness is lowered, and there is a problem in the handling properties of the prepreg.
特許文献１および２には、長期保管性を改善する手段として、硬化剤粒子の表面を被覆材で覆ったマイクロカプセル型硬化剤の使用が提案されている。 Patent Documents 1 and 2 propose the use of a microcapsule type curing agent in which the surface of the curing agent particles is covered with a coating material as a means for improving long-term storage.
特許文献３には、特定の粒子径分布を有する硬化剤を用いることにより、室温での貯蔵安定性が高く、かつその硬化物の物性が安定して実現しうるプリプレグが提案されている。 Patent Document 3 proposes a prepreg that has high storage stability at room temperature and can stably realize physical properties of the cured product by using a curing agent having a specific particle size distribution.
特許文献４には、特定の結晶性２官能アミンを用いた樹脂組成物が提案されている。 Patent Document 4 proposes a resin composition using a specific crystalline bifunctional amine.
特許文献１および２に記載されたマイクロカプセル型硬化剤では、特定の軟化点を有する熱可塑性樹脂を被覆材として用いており、軟化点以上に加熱するとカプセルが崩壊して、硬化剤が放出され、反応が開始するものであるが、被覆材の軟化点が低いため、硬化樹脂の耐熱性が低下するという問題があった。 In the microcapsule type curing agent described in Patent Documents 1 and 2, a thermoplastic resin having a specific softening point is used as a coating material. When heated above the softening point, the capsule collapses and the curing agent is released. Although the reaction starts, there is a problem that the heat resistance of the cured resin is lowered because the softening point of the coating material is low.
また、特許文献３には、貯蔵安定性に関する効果についての具体的な記載がない。また、特許文献３において用いられる硬化剤は、例えば和歌山精化工業（株）製のセイカキュアＳ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）など、一般的に使用される硬化剤と比較して粒子径が小さいため、比表面積が大きく、室温付近での硬化反応の進行を抑制できておらず、室温での貯蔵安定性が不十分となる問題があった。 In addition, Patent Document 3 does not have a specific description about effects related to storage stability. Moreover, the hardening | curing agent used in patent document 3 is compared with generally used hardening | curing agents, such as Seikacure S (4,4'- diamino diphenyl sulfone) by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd., for example, and a particle diameter. Therefore, there is a problem that the specific surface area is large, the progress of the curing reaction near room temperature cannot be suppressed, and the storage stability at room temperature becomes insufficient.
さらに、特許文献４に記載された樹脂組成物では、結晶性が高すぎるとマトリックス樹脂との相溶性が悪化し、機械的強度が低下するという問題があった。 Furthermore, the resin composition described in Patent Document 4 has a problem that if the crystallinity is too high, the compatibility with the matrix resin deteriorates and the mechanical strength decreases.
そこで、本発明は、上記の問題点を解決すること、すなわち、室温で優れた長期保管性を有し、耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料を提供すること、を課題とする。 Accordingly, the present invention provides an epoxy resin composition, a prepreg, and a fiber-reinforced composite material that solves the above-described problems, that is, has an excellent long-term storage property at room temperature and is excellent in heat resistance. Let it be an issue.
本発明においては、前記課題を解決するため、次の構成を有する。すなわち、下記構成要素［Ａ］、［Ｂ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂組成物中の構成要素［Ｂ］の平均粒子径が３０〜１００μｍで、かつ、メジアン径が２０μｍ以上であるエポキシ樹脂組成物、である。
［Ａ］：エポキシ樹脂
［Ｂ］：式（１）で表されるアミン系硬化剤
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention has the following configuration. That is, an epoxy resin composition containing the following constituent elements [A] and [B], wherein the constituent element [B] in the epoxy resin composition has an average particle diameter of 30 to 100 μm and a median diameter of 20 μm. It is the epoxy resin composition which is the above.
[A]: Epoxy resin [B]: Amine-based curing agent represented by formula (1)
［式（１）中、Ｘは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−からなる群から選ばれる基を表す。］。 [In the formula (1), X represents a group selected from the group consisting of —CO—, —SO 2 —, and —O—. ].
また、本発明のプリプレグは、上記のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグである。 The prepreg of the present invention is a prepreg obtained by impregnating reinforcing fibers with the above epoxy resin composition.
さらに、本発明の繊維強化複合材料は、上記のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料、または、前記のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物、および強化繊維を含んでなる繊維強化複合材料である。 Furthermore, the fiber reinforced composite material of the present invention is a fiber reinforced composite material obtained by curing the above prepreg, or a cured product obtained by curing the above epoxy resin composition, and a fiber reinforced composite comprising the reinforced fiber. Material.
本発明によれば、エポキシ樹脂組成物に、特定の平均粒子径を有する硬化剤を配合することにより、室温においても、長期保管可能な、高い貯蔵安定性を確保できるエポキシ樹脂組成物を提供できる。また、本発明のプリプレグは、冷凍による保管・運搬費用にかかるコスト削減や冷凍・解凍作業による作業時間短縮が可能となる。さらに、本発明のプリプレグは保管中のタック性が維持されるため、優れた取り扱い性を確保することが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the epoxy resin composition which can ensure high storage stability which can be stored for a long period of time also at room temperature can be provided by mix | blending the hardening | curing agent which has a specific average particle diameter with an epoxy resin composition. . In addition, the prepreg of the present invention can reduce the cost for storage and transportation costs by freezing and shorten the working time by freezing and thawing operations. Furthermore, since the prepreg of the present invention maintains the tackiness during storage, it is possible to ensure excellent handleability.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］を含む。 The epoxy resin composition of the present invention includes the following components [A] and [B].
［Ａ］：エポキシ樹脂
［Ｂ］：上記の式（１）で表されるアミン系硬化剤。
[A]: Epoxy resin [B]: Amine-based curing agent represented by the above formula (1).
本発明で用いられる構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂としては、１分子中にグリシジル基を有するものであれば特に限定はないが、耐熱性や剛性の観点から、１分子中にグリシジル基を２つ以上有するものが好ましい。そのような例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−３−メチルフェノール、などのアミノフェノール型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジエチル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、などのジアミン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジンなどのモノアミン型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどを挙げることができる。中でも、上記に挙げたアミノフェノール型エポキシ樹脂や、ジアミン型エポキシ樹脂は、１分子中に３個以上のグリシジル基を有し、高い耐熱性と弾性率を有する硬化物が得られるため、航空宇宙用途に好適に用いられる。 The epoxy resin of the component [A] used in the present invention is not particularly limited as long as it has a glycidyl group in one molecule, but from the viewpoint of heat resistance and rigidity, 2 glycidyl groups are contained in one molecule. Those having at least two are preferred. Examples thereof include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol AD type epoxy resins, bisphenol type epoxy resins such as bisphenol S type epoxy resins, epoxy resins having a biphenyl skeleton, epoxy resins having a naphthalene skeleton, Epoxy resins having a dicyclopentadiene skeleton, novolak type epoxy resins such as phenol novolac type epoxy resins, cresol novolak type epoxy resins, N, N, O-triglycidyl-m-aminophenol, N, N, O-triglycidyl- Aminophenol type epoxy resins such as p-aminophenol, N, N, O-triglycidyl-4-amino-3-methylphenol, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-methylene Giani N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-2,2′-diethyl-4,4′-methylenedianiline, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, Examples thereof include diamine type epoxy resins such as N, N-diglycidylaniline, monoamine type epoxy resins such as N, N-diglycidyl-o-toluidine, resorcin diglycidyl ether, and triglycidyl isocyanurate. Among them, the aminophenol type epoxy resins and diamine type epoxy resins listed above have three or more glycidyl groups in one molecule, and a cured product having high heat resistance and elastic modulus can be obtained. It is suitably used for applications.
これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、また２種類以上を混合して用いることも可能である。 These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
次に、本発明で用いる構成要素［Ｂ］のアミン系硬化剤は、上記の式（１）で表される、アミン系硬化剤である。 Next, the amine curing agent of the component [B] used in the present invention is an amine curing agent represented by the above formula (1).
そのような硬化剤として、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、などが挙げられる。 Such curing agents include 3,3′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,4′-diaminobenzophenone, 2,4′-diaminobenzophenone, 2,3′-diaminobenzophenone, 3,3 '-Diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 2,4'-diaminodiphenyl sulfone, 2,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 2,4'-diaminodiphenyl ether, 2,3'-diaminodiphenyl ether, and the like.
中でも、航空宇宙用途の場合、耐熱性、弾性率などの機械的特性に優れ、さらに線膨張係数の小さい硬化物が得られる３，３’−ジアミノジフェニルスルホンまたは４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを用いることが好ましい。これらのアミン系硬化剤は単独で用いてもよく、また２種類以上を混合して用いることを可能である。 In particular, for aerospace applications, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone or 4,4′-diaminodiphenyl sulfone is excellent in mechanical properties such as heat resistance and elastic modulus, and can provide a cured product having a small linear expansion coefficient. It is preferable to use it. These amine curing agents may be used alone or in combination of two or more.
構成要素［Ｂ］のアミン系硬化剤は、エポキシ樹脂組成物中の平均粒子径が３０〜１００μｍであり、かつ、メジアン径が２０μｍ以上となるものである。ここで、エポキシ樹脂組成物中のアミン系硬化剤の平均粒子径およびメジアン径は、次のようにして求める。光学顕微鏡を用いて、フィルム状にしたエポキシ樹脂組成物を任意の場所で写真撮影し、撮影した画像中のアミン系硬化剤の粒子径を求める。これを１００個以上のアミン系硬化剤の粒子について行い、その平均値を平均粒子径とする。また、メジアン径は、平均粒子径を求めるのに用いた１００個以上のアミン系硬化剤の粒子について、粒子径を小さい順にならべたときに、中央に位置する粒子径をいう。データが偶数個の場合は、中央に近い２つの粒子径の平均値をいう。 The amine-based curing agent of the component [B] has an average particle size of 30 to 100 μm and a median size of 20 μm or more in the epoxy resin composition. Here, the average particle diameter and median diameter of the amine curing agent in the epoxy resin composition are determined as follows. Using an optical microscope, the epoxy resin composition in the form of a film is photographed at an arbitrary location, and the particle diameter of the amine curing agent in the photographed image is determined. This is performed on 100 or more amine-based curing agent particles, and the average value is defined as the average particle size. The median diameter refers to a particle diameter located in the center when the particle diameters of 100 or more amine-based curing agents used to determine the average particle diameter are arranged in ascending order. When the number of data is an even number, it means the average value of two particle diameters close to the center.
エポキシ樹脂組成物中のアミン系硬化剤の平均粒子径が３０μｍ未満あるいは、メジアン径が２０μｍ未満では、粒子の表面積が大きくなるため、粒子の表面近傍で硬化反応を起こす硬化剤が多くなり、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性が悪くなる。一方、平均粒子径が１００μｍより大きいと、プリプレグ製造時の樹脂含浸において、強化繊維によって硬化剤がろ別されて、プリプレグ表面に局在化し、硬化度に斑が生じることにより、機械的特性や耐熱性の低下あるいは不安定化がもたらされる可能性がある。 If the average particle size of the amine-based curing agent in the epoxy resin composition is less than 30 μm or the median diameter is less than 20 μm, the surface area of the particles increases, so that the curing agent that causes a curing reaction near the surface of the particles increases. The storage stability of the resin composition is deteriorated. On the other hand, if the average particle size is larger than 100 μm, the resin is impregnated at the time of prepreg production, the curing agent is filtered off by the reinforcing fibers, localized on the surface of the prepreg, and unevenness occurs in the degree of curing, so that mechanical properties and There is a possibility that heat resistance will be lowered or unstable.
本発明において規定された平均粒子径を得るための方法としては、あらゆる方法を採用することができる。例えば、硬化剤の粗粒子をジェットミルや、乳鉢などにより粉砕する方法、凍結粉砕する方法、試験ふるいにより分級する方法などの方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Any method can be adopted as a method for obtaining the average particle size defined in the present invention. Examples of the method include, but are not limited to, a method of pulverizing coarse particles of the curing agent with a jet mill or a mortar, a method of freeze pulverization, and a method of classifying with a test sieve.
構成要素［Ｂ］のアミン系硬化剤の融点は室温より高く、硬化温度より低いことが好ましい。室温より低い場合は、室温で液体となるため、室温で硬化反応が進行しやすくなり、本発明の長期保管性が得られない。一方、硬化温度より高いと、十分な硬化度の硬化物が得られなくなり、機械的特性や耐熱性の低下あるいは不安定化がもたらされる恐れがある。 The melting point of the amine-based curing agent of the component [B] is preferably higher than room temperature and lower than the curing temperature. When it is lower than room temperature, it becomes liquid at room temperature, so that the curing reaction easily proceeds at room temperature, and the long-term storage property of the present invention cannot be obtained. On the other hand, when the temperature is higher than the curing temperature, a cured product having a sufficient degree of curing cannot be obtained, and there is a possibility that mechanical properties and heat resistance are lowered or unstable.
構成要素［Ｂ］の硬化剤の添加量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることが好ましく、さらに好ましくは２５〜１００質量部である。１０質量部未満では、アミン系硬化剤の粒子をプリプレグ内に均一に分布させることができず、１００質量部を超えると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、プロセス性や取り扱い性に問題が生じる恐れがある。 It is preferable that the addition amount of the hardening | curing agent of component [B] is 10-100 mass parts with respect to 100 mass parts of epoxy resins, More preferably, it is 25-100 mass parts. If the amount is less than 10 parts by mass, the amine-based curing agent particles cannot be uniformly distributed in the prepreg. If the amount exceeds 100 parts by mass, the viscosity of the epoxy resin composition becomes too high, resulting in processability and handleability. Problems may arise.
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、さらに構成要素［Ｃ］の熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。構成要素［Ｃ］の熱可塑性樹脂は、得られるプリプレグのタック性の制御、エポキシ樹脂組成物を含浸する際のエポキシ樹脂組成物の流動性の制御、および得られる繊維強化複合材料に靭性を付与するために配合される。かかる熱可塑性樹脂としては、ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルスルホンなどを挙げることができ、これらのポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂は単独で用いてもよいし、適宜併用して用いてもよい。中でも、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルイミドは、得られる繊維強化複合材料の耐熱性や力学物性を低下させることなく靭性を付与することができるため、好ましく用いることができる。 In the epoxy resin composition of this invention, it is preferable that the thermoplastic resin of component [C] is further included. The thermoplastic resin of component [C] controls the tackiness of the resulting prepreg, controls the fluidity of the epoxy resin composition when impregnated with the epoxy resin composition, and imparts toughness to the resulting fiber-reinforced composite material To be blended. As such a thermoplastic resin, a thermoplastic resin composed of a polyaryl ether skeleton is preferable. For example, polysulfone, polyphenylsulfone, polyethersulfone, polyetherimide, polyphenylene ether, polyetheretherketone, polyetherethersulfone, etc. The thermoplastic resins composed of these polyaryl ether skeletons may be used alone or in combination as appropriate. Among these, polyethersulfone and polyetherimide can be preferably used because they can impart toughness without deteriorating the heat resistance and mechanical properties of the resulting fiber-reinforced composite material.
本発明においては、得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性を向上させるために、熱可塑性樹脂を主成分とする粒子を配合することもできる。 In the present invention, in order to improve the impact resistance of the obtained fiber-reinforced composite material, particles mainly composed of a thermoplastic resin can be blended.
熱可塑性樹脂粒子としては、ポリアミドが最も好ましく、ポリアミドの中でも、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン６６、ナイロン６／１２共重合体、特開平１−１０４６２４号公報の実施例１記載のエポキシ化合物にてセミＩＰＮ（高分子相互侵入網目構造）化されたナイロン（セミＩＰＮナイロン）は特に良好なエポキシ樹脂との接着強度を与える。ここで、ＩＰＮとは相互侵入高分子網目構造体（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋ）の略称で、ポリマーブレンドの一種である。ブレンド成分ポリマーが橋架けポリマーであって、それぞれの異種橋架けポリマーが部分的あるいは全体的に相互に絡み合って多重網目構造を形成しているものをいう。セミＩＰＮとは、橋架けポリマーと直鎖状ポリマーによる重網目構造が形成されたものである。セミＩＰＮ化した熱可塑性樹脂粒子は、例えば熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を共通溶媒に溶解させ、均一に混合した後、再沈等により得ることができる。エポキシ樹脂とセミＩＰＮ化したポリアミドからなる粒子を用いることにより、優れた耐熱性と耐衝撃性をプリプレグに付与することができる。これら熱可塑性樹脂粒子の形状としては、球状粒子でも非球状粒子でも、また多孔質粒子でもよいが、球状の方が樹脂の流動特性を低下させないため粘弾性に優れ、また応力集中の起点がなく、高い耐衝撃性を与えるという点で好ましい態様である。ポリアミド粒子の市販品としては、ＳＰ−５００、ＳＰ−１０、ＴＲ−１、ＴＲ−２、８４２Ｐ−４８、８４２Ｐ−８０（以上、東レ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”１００２Ｄ、２００１ＵＤ、２００１ＥＸＤ、２００２Ｄ、３２０２Ｄ、３５０１Ｄ，３５０２Ｄ、（以上、アルケマ（株）製）等を使用することができる。これらのポリアミド粒子は、単独で使用しても複数を併用してもよい。 As the thermoplastic resin particles, polyamide is most preferable. Among polyamides, nylon 12, nylon 6, nylon 11, nylon 66, nylon 6/12 copolymer, and epoxy described in Example 1 of JP-A-1-104624. Nylon (semi-IPN nylon) semi-IPN (polymer interpenetrating network structure) with a compound gives particularly good adhesive strength with an epoxy resin. Here, IPN is an abbreviation for interpenetrating polymer network and is a kind of polymer blend. The blend component polymer is a cross-linked polymer, and the different cross-linked polymers are partially or wholly entangled with each other to form a multi-network structure. Semi-IPN is a structure in which a heavy network structure is formed by a bridge polymer and a linear polymer. Semi-IPN thermoplastic resin particles can be obtained by, for example, reprecipitation after dissolving a thermoplastic resin and a thermosetting resin in a common solvent and mixing them uniformly. By using particles comprising an epoxy resin and semi-IPN polyamide, excellent heat resistance and impact resistance can be imparted to the prepreg. The shape of these thermoplastic resin particles may be spherical particles, non-spherical particles, or porous particles, but the spherical shape is superior in viscoelasticity because it does not deteriorate the flow characteristics of the resin, and there is no origin of stress concentration. This is a preferred embodiment in terms of giving high impact resistance. Examples of commercially available polyamide particles include SP-500, SP-10, TR-1, TR-2, 842P-48, 842P-80 (above, manufactured by Toray Industries, Inc.), “Orgasol (registered trademark)” 1002D. , 2001UD, 2001EXD, 2002D, 3202D, 3501D, 3502D, (manufactured by Arkema Co., Ltd.) and the like can be used. These polyamide particles may be used alone or in combination.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、カップリング剤や、熱硬化性樹脂粒子、あるいはシリカゲル、カーボンブラック、クレー、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボン粒子、金属粉体といった無機フィラー等を配合することができる。 The epoxy resin composition of the present invention is a coupling agent, thermosetting resin particles, silica gel, carbon black, clay, carbon nanotube, graphene, carbon particles, metal powder, etc., as long as the effects of the present invention are not hindered. An inorganic filler etc. can be mix | blended.
本発明のプリプレグは、上述したエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とし、この樹脂組成物を強化繊維と複合させたものである。強化繊維は、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等を好ましく挙げることができるが、中でも機械的特性の点から特に好ましい。 The prepreg of the present invention is obtained by using the above-described epoxy resin composition as a matrix resin and combining this resin composition with reinforcing fibers. As the reinforcing fiber, carbon fiber, graphite fiber, aramid fiber, glass fiber and the like can be preferably mentioned, and among them, particularly preferable from the viewpoint of mechanical properties.
本発明のプリプレグは、様々な公知の方法、例えばウエット法やホットメルト法などにより製造することができるが、ホットメルト法が本発明の効果を発揮できる点において好ましい。 The prepreg of the present invention can be produced by various known methods such as a wet method and a hot melt method, but the hot melt method is preferable in that the effects of the present invention can be exhibited.
ホットメルト法とは、溶媒を用いずに、加熱により低粘度化し、強化繊維に含浸させる方法である。ホットメルト法には、加熱により低粘度化したマトリックス樹脂を、直接強化繊維に含浸する方法、または一旦マトリックス樹脂を離型紙などの上に塗布した樹脂フィルム付きの離型紙シートをまず作成し、次いで、これを強化繊維の両側あるいは片側から重ねて、加熱加圧してマトリックス樹脂を強化繊維に含浸させる方法などがある。 The hot melt method is a method of reducing the viscosity by heating and impregnating the reinforcing fibers without using a solvent. In the hot melt method, a matrix resin whose viscosity has been reduced by heating is directly impregnated into a reinforcing fiber, or a release paper sheet with a resin film in which the matrix resin is once coated on a release paper is first prepared, Further, there is a method in which the reinforcing fiber is superimposed from both sides or one side and the reinforcing fiber is impregnated with the matrix resin by heating and pressing.
本発明のプリプレグにおいては、強化繊維の目付が１００〜１０００ｇ／ｍ２であることが好ましい。強化繊維目付が１００ｇ／ｍ２未満では、繊維強化複合材料成形の際に所定の厚みを得るために積層枚数を多くする必要があり、積層作業が煩雑になることがある。一方、１０００ｇ／ｍ２を超える場合は、プリプレグのドレープ性が悪くなる傾向がある。また、繊維質量含有率は、好ましくは４０〜９０質量％であり、より、より好ましくは５０〜８０質量％である。繊維質量含有率が４０質量％未満では樹脂の比率が多すぎるため、強化繊維の優れた機械特性の利点を活かすことができないことや、繊維強化複合材料の硬化時の発熱量が高くなりすぎる可能性がある。また、繊維質量含有率が９０質量％を超える場合、樹脂の含浸不良を生じるため、得られる繊維強化複合材料はボイドが多いものとなる恐れがある。 In the prepreg of the present invention, the basis weight of the reinforcing fiber is preferably 100 to 1000 g / m 2 . If the basis weight of the reinforcing fiber is less than 100 g / m 2, it is necessary to increase the number of laminated layers in order to obtain a predetermined thickness when forming the fiber reinforced composite material, and the laminating work may be complicated. On the other hand, when it exceeds 1000 g / m 2 , the prepreg drapability tends to deteriorate. The fiber mass content is preferably 40 to 90% by mass, more preferably 50 to 80% by mass. If the fiber mass content is less than 40% by mass, the ratio of the resin is too high, so that the advantage of the excellent mechanical properties of the reinforced fiber cannot be utilized, and the calorific value when the fiber reinforced composite material is cured may be too high. There is sex. Further, when the fiber mass content exceeds 90% by mass, resin impregnation failure occurs, so that the obtained fiber-reinforced composite material may have many voids.
本発明のプリプレグの形態は、ＵＤプリプレグでも、織物プリプレグ、またシートモールディングコンパウンド等の不織布等いずれでもよい。 The form of the prepreg of the present invention may be a UD prepreg, a woven prepreg, or a nonwoven fabric such as a sheet molding compound.
本発明の繊維強化複合材料は、前記本発明のプリプレグを所定の形態で積層した後、加熱加圧して樹脂を硬化させることにより得ることができる。ここで、熱および圧力を付与する方法としては、オートクレーブ成形法、プレス成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法など公知の方法を用いることができる。 The fiber-reinforced composite material of the present invention can be obtained by laminating the prepreg of the present invention in a predetermined form and then heating and pressing to cure the resin. Here, as a method for applying heat and pressure, known methods such as an autoclave molding method, a press molding method, a bagging molding method, a wrapping tape method, and an internal pressure molding method can be used.
また、プリプレグを用いずに、強化繊維基材に直接液状のエポキシ樹脂を含浸させ、硬化させる方法として、例えば、レジントランスファーモールディング法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ハンド・レイアップ法などを挙げることができる。 In addition, as a method for directly impregnating a reinforced fiber base material with a liquid epoxy resin without using a prepreg and curing, for example, a resin transfer molding method, a filament winding method, a pultrusion method, a hand layup method, and the like be able to.
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated, this invention is not limited by these examples.
なお、組成比の単位「部」は、特に注釈のない限り質量部を意味するものとする。実施例および比較例において用いられた材料を次に示す。 The unit “parts” of the composition ratio means parts by mass unless otherwise specified. The materials used in Examples and Comparative Examples are shown below.
（１）構成要素［Ａ］：エポキシ樹脂
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、三菱化学（株）製）
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８３０、ＤＩＣ（株）製）
・テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）。
(1) Component [A]: epoxy resin / bisphenol A type epoxy resin (“jER (registered trademark)” 825, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
・ Bisphenol F type epoxy resin ("EPICLON (registered trademark)" 830, manufactured by DIC Corporation)
Tetraglycidyl diaminodiphenylmethane ("Araldite (registered trademark)" MY721, manufactured by Huntsman Advanced Materials).
（２）構成要素［Ｂ］：硬化剤
・硬化剤１：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン一般品（セイカキュアＳ一般品、和歌山精化工業（株）製）を目開き１００μｍの試験ふるいを用いて、分級することにより得た。
・硬化剤２：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン破砕品（セイカキュアＳ破砕品、和歌山精化工業（株）製）。
(2) Component [B]: Curing agent / curing agent 1: 4,4′-diaminodiphenylsulfone general product (SeikaCure S general product, manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.) is used with a test sieve having an opening of 100 μm And obtained by classification.
Curing agent 2: 4,4′-diaminodiphenylsulfone crushed product (Seikacure S crushed product, manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.).
（３）構成要素［Ｃ］：熱可塑性樹脂
・ポリエーテルスルホン（“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学（株）社製）。
(3) Component [C]: Thermoplastic resin / polyethersulfone (“SUMICA EXCEL (registered trademark)” PES5003P, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物の調製方法を以下に示す。混練装置中に、表１に記載の構成要素［Ａ］に該当するエポキシ樹脂および構成要素［Ｃ］に該当する熱可塑性樹脂を投入後、加熱混練を行い、構成要素［Ｃ］を溶解させた。次いで、１００℃以下の温度まで降温させ、表１に記載の構成要素［Ｂ］の硬化剤を加えて撹拌し、エポキシ樹脂組成物を得た。 Next, the preparation method of the epoxy resin composition of this invention is shown below. Into the kneading apparatus, the epoxy resin corresponding to the constituent element [A] shown in Table 1 and the thermoplastic resin corresponding to the constituent element [C] were added, followed by heating and kneading to dissolve the constituent element [C]. . Next, the temperature was lowered to a temperature of 100 ° C. or lower, and the curing agent of the component [B] shown in Table 1 was added and stirred to obtain an epoxy resin composition.
得られたエポキシ樹脂組成物中の構成要素［Ｂ］の粒子径分布は次のようにして求めた。該エポキシ樹脂組成物を５０℃に加熱し、低粘度化させた後、離型紙上に樹脂組成物を塗布して樹脂フィルムを形成させた。デジタルマイクロスコープＶＨＸ（キーエンス（株）製）を用いて該樹脂フィルムの表面観察を行い、写真を撮影した。得られた画像から一つ一つの粒子の粒子径を物差しを用いて測定した。平均粒子径は任意に選んだ１００個以上の粒子の粒子径を全て足し合わせたものを足し合わせた全粒子数で割った値とした。 The particle size distribution of the constituent element [B] in the obtained epoxy resin composition was determined as follows. The epoxy resin composition was heated to 50 ° C. to lower the viscosity, and then the resin composition was applied onto a release paper to form a resin film. The surface of the resin film was observed using a digital microscope VHX (manufactured by Keyence Corporation), and a photograph was taken. From the obtained image, the particle diameter of each particle was measured using a ruler. The average particle diameter was a value obtained by dividing the sum of the particle diameters of 100 or more particles arbitrarily selected by the total number of particles.
エポキシ樹脂組成物の室温保管性はアレニウスプロットを利用した加速試験により評価した。異なる温度条件におけるエポキシ樹脂組成物の発熱量を等温ＤＳＣ法により求めた。等温ＤＳＣ測定において、昇温速度１００℃／ｍｉｎで測定温度まで上げ、その後は測定温度を維持し、発熱曲線を得た。測定温度は１２０、１４０、１６０、１８０℃とした。得られた発熱曲線から発熱量が総発熱量の５％となるときの経過時間（分）を求め、それを保管寿命Ｌとした。上記の各測定温度における保管寿命Ｌの自然対数ｌｎ（Ｌ）を縦軸に、各測定温度をＴ（Ｋ）としたときの１０００／Ｔを横軸にとり、４点のプロットの近似直線を最小自乗法により求めた。得られた近似曲線を外挿することにより、室温（２５℃）における保管寿命Ｌを求めた。 The room temperature storage property of the epoxy resin composition was evaluated by an accelerated test using an Arrhenius plot. The calorific value of the epoxy resin composition under different temperature conditions was determined by an isothermal DSC method. In isothermal DSC measurement, the temperature was raised to a measurement temperature at a rate of temperature increase of 100 ° C./min, and then the measurement temperature was maintained to obtain an exothermic curve. The measurement temperatures were 120, 140, 160, and 180 ° C. The elapsed time (minutes) when the calorific value was 5% of the total calorific value was determined from the obtained exothermic curve, and this was designated as the storage life L. The natural logarithm ln (L) of the storage life L at each measurement temperature is plotted on the vertical axis, and 1000 / T is plotted on the horizontal axis when each measured temperature is T (K). Obtained by the square method. The shelf life L at room temperature (25 ° C.) was obtained by extrapolating the obtained approximate curve.
（実施例１）
構成要素［Ｂ］の硬化剤として硬化剤１を用いた。得られた樹脂組成物中の構成要素［Ｂ］の硬化剤の平均粒子径は３５μｍ、メジアン径は２８μｍであった。等温ＤＳＣ測定から該樹脂組成物の室温保管性を評価したところ、室温（２５℃）における保管寿命Ｌは２３日であった。
Example 1
Curing agent 1 was used as a curing agent for component [B]. The average particle diameter of the curing agent of the component [B] in the obtained resin composition was 35 μm, and the median diameter was 28 μm. When the room temperature storage property of the resin composition was evaluated from isothermal DSC measurement, the storage life L at room temperature (25 ° C.) was 23 days.
（比較例１）
構成要素［Ｂ］の硬化剤として硬化剤２を用いたこと以外は、実施例１と同様にした。得られた樹脂組成物中の構成要素［Ｂ］の硬化剤の平均粒子径は１６μｍ、メジアン径は１５μｍであった。等温ＤＳＣ測定から該樹脂組成物の室温保管性を評価したところ、室温（２５℃）における保管寿命Ｌは２日であった。
(Comparative Example 1)
The procedure was the same as Example 1 except that the curing agent 2 was used as the curing agent for the component [B]. The average particle diameter of the curing agent of the component [B] in the obtained resin composition was 16 μm, and the median diameter was 15 μm. When the room temperature storage property of the resin composition was evaluated from isothermal DSC measurement, the storage life L at room temperature (25 ° C.) was 2 days.
Claims (8)
［Ａ］：エポキシ樹脂
［Ｂ］：式（１）で表されるアミン系硬化剤
[A]: Epoxy resin [B]: Amine-based curing agent represented by formula (1)
［Ｃ］：熱可塑性樹脂 Furthermore, the epoxy resin composition in any one of Claims 1-4 containing the following structural element [C].
[C]: Thermoplastic resin
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