JP5076262B2 - Method for producing cross-linked polyolefin resin foam - Google Patents
Method for producing cross-linked polyolefin resin foam Download PDFInfo
- Publication number
- JP5076262B2 JP5076262B2 JP2001213509A JP2001213509A JP5076262B2 JP 5076262 B2 JP5076262 B2 JP 5076262B2 JP 2001213509 A JP2001213509 A JP 2001213509A JP 2001213509 A JP2001213509 A JP 2001213509A JP 5076262 B2 JP5076262 B2 JP 5076262B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyolefin resin
- polytetrafluoroethylene
- parts
- weight
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低発泡倍率から高発泡倍率のものまで表面平滑性に優れた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン系樹脂の発泡体を得る方法としては、ポリオレフィン系樹脂を押出機内で発泡剤と溶融混練した後、低圧力下に押出して発泡させる押出発泡法や、発泡剤を含有する樹脂ビーズを、加熱できる容器内でプレス発泡させる方法、または一旦発泡性シートを作成した後、電子線等により該発泡性シートに架橋を施した後に常圧下で発泡させる方法が広く採用されている。
【０００３】
ポリオレフィン系樹脂の常圧発泡法においては、溶融混合物中の発泡剤が膨張することにより発泡が行われるが、ポリオレフィン系樹脂は一般に結晶性であるために、樹脂の温度を高くすると溶融粘度と溶融強度が急激に低下してしまい、発泡剤が分解し発生するガスを保持できずに樹脂中から逃散して発泡倍率は上がらず、かつ製品の表面は破泡が起こって平滑な外観が得られない。逆に樹脂の溶融粘度や溶融強度を上げるために、発泡温度を下げたり、架橋度を上げたりすると、充分かつ均一に発泡しなくなる。常圧発泡において、発泡体の発泡セルが均一でかつ細かく、かつ表面が平滑で厚み均一性に優れた発泡体とするためには、発泡時の溶融粘度のみならず、溶融強度を高く保持することが重要である。
【０００４】
ポリプロピレンでは高分子量にして、溶融粘度及び溶融粘度と溶融強度を上げる方法があるが、重合時間がかかってコストアップを招くだけでなく、流動性が悪くなり、樹脂発泡が起こって樹脂の切断、分子量低下を伴い、結果として目的とする溶融強度アップは困難となる。特開平５−９５０５８号公報及び特開平９−３１２３０号公報には、分子量分布が広く、かつ高分子領域に分岐ポリマを含むポリプロピレン系樹脂発泡体が提案されているが、ポリプロピレンの重合で分岐の多い高分子量物を得ることは非常に高価格となり、また、特開平６−２３４８７８号公報には電子線架橋によって長鎖分岐を生じさせるポリプロピレンが提案されているが、架橋度の制御が困難であり、高価格となる。
【０００５】
ポリエチレン系樹脂の場合には、電子線架橋による方法が採用されているが、架橋度を高くしすぎると発泡性シートの発泡時に制御が困難である。また、線状低密度ポリエチレンでは電子線により架橋度を上げることは困難であり、溶融粘度の高い樹脂を用いると押出圧力が高くなりすぎる、発泡剤が均一に分散されにくい等の問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、発泡性シートの押出性と常圧発泡時の安定性に優れ、低発泡倍率から高発泡倍率にわたって発泡体の発泡セルが細かく、均一に近い製品外観及び厚み均一性に優れた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法を提供せんとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、以下である。
ＭＦＲが０．１〜３０ｇ／１０分であるポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合物（Ｂ）が、該混合物（Ｂ）のうちのポリテトラフルオロエチレン成分量が０．０１〜２０重量部となるように配合され、かつ、有機過酸化物架橋剤（Ｃ）が０．３〜５重量部になるように配合されてなり、前記有機重合体が以下の群Ａに記載の単量体を単独あるいは２種以上混合して用いて生成される樹脂組成物を用いて、架橋・発泡させることを特徴とする架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。
群Ａ：スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体、ビニルエーテル系単量体、カルボン酸ビニル系単量体、オレフィン系単量体、ジエン系単量体
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記課題、つまり発泡性シートの押出性と常圧発泡時の安定性に優れ、低発泡倍率から高発泡倍率にわたって発泡体の発泡セルが細かく、均一に近い製品外観及び厚み均一性に優れた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法について、鋭意検討し、特定な粒子径のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機重合体とからなる少量のポリテトラフルオロエチレン含有混合体を、特定なＭＦＲのポリオレフィン系樹脂に添加した樹脂組成物用いてみたところ、発泡性シート成形時押出性能を変えることなく、樹脂の溶融強度が向上され、結果として、前記課題を一挙に解決することを究明したものである。
【０００９】
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレン及び／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレン及び／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下の例えば酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸エステル、芳香族アルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物などとのランダム共重合体、ブロック共重合体またはグラフト共重合体などが使用される。これらのポリオレフィン系樹脂は、単独または２種以上混合して用いることができる。
【００１０】
かかるポリオレフィン系樹脂（Ａ）の中でも、ＰＰ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、エチレン−プロピレンランダムまたはブロック共重合体から選ばれた少なくとも１種が、汎用性が高く、安価であるという点で、好ましく使用される。
【００１１】
かかるポリオレフィン系樹脂（Ａ）のＭＦＲは、０．１〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜２０ｇ／１０分の範囲のものであることが重要である。すなわち、かかる特定範囲のＭＦＲを有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）であるから、ポリテトラフルオロエチレン含有混合体（Ｂ）を添加して発泡性シートを作成する際の押出性と、その発泡性シートを架橋した後の発泡成形時の樹脂の溶融粘度とがバランスよく保持され、結果として、発泡セルが細かく、均一に近い製品外観及び厚み均一性に優れた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を提供することができるのである。
【００１２】
具体的には、かかるポリオレフィン系樹脂（Ａ）のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、流動性が充分でなく、発泡性シートの成形が困難であり、また、ＭＦＲが３０ｇ／１０分を超えると、樹脂の溶融強度が低下して、該シートを架橋後の発泡における安定性が不充分であるとともに、発泡セルが大きくなり、表面での破泡とガス抜けが起こり、良好な発泡成形品を得難くなる。
【００１３】
なお、かかるＭＦＲは、ポリプロピレン系樹脂の場合には、ＪＩＳ−Ｋ−６７５８、また、ポリエチレン系樹脂の場合には、ＪＩＳ−Ｋ−６７６０に準じて測定したものである。
【００１４】
本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含有混合体（Ｂ）は、粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機重合体とからなり、混合体中のポリテトラフルオロエチレンが１０μｍを越える凝集体となっていないことが必要である。
【００１５】
このようなポリテトラフルオロエチレン含有混合体としては、粒子径０．０５〜１μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液と、有機重合体粒子の水性分散液とを混合し、凝固またはスプレードライにより、粉体化して得られるもの、あるいは、粒子径０．０５〜１μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液と、有機重合体粒子の水性分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合した後、凝固またはスプレードライにより、粉体化して得られたもの、もしくは、これらの粉体を前述のポリオレフィン系樹脂によってマスターバッチ化したものが好ましい。
【００１６】
かかるポリテトラフルオロエチレン粒子分散液の原料としては、旭ＩＣＩフロロポリマー社製のフルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６やダイキン工業社製のポリフロンＤ−１、Ｄ−２、三井デュポンフロロケミカル社製のテフロン（Ｒ）３０Ｊなどを代表例として用いることができる。
【００１７】
かかるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）を構成する有機重合体としては、特に制限されるものではないが、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）に配合する際の分散性の観点からオレフィン系樹脂との相溶性が高いものであることが好ましい。
【００１８】
かかる有機重合体を生成するための単量体の具体例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、 ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体：アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体：ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル系単量体：酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのカルボン酸ビニル系単量体：エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン系単量体：ブタジエン、イソプレンなどのジエン系単量体などを使用することができる。これらの単量体は、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００１９】
これらの単量体のうちでは、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）との相溶性の点から、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、オレフィン系単量体を、好ましく使用することができる。さらに好ましはこれらの中でも、炭素数６以上の長鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン、オレフィン系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体を２０重量％以上含有する単量体を使用するのがよい。特に好ましくは、炭素数１２〜２４の長鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステル系単量体がよい。
【００２０】
ここで、有機重合体を使用しない場合にはポリテトラフルオロエチレン粒子が凝集をおこして粗大粒子となるために好ましくなく、１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレのンを安定して分散させるためには炭素数１２〜２４の長鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステル系単量体が好ましく用いられる。
【００２１】
本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含有混合体（Ｂ）中に占めるポリテトラフルオロエチレンの含有割合は０．０１〜２０重量部であることが好ましい。
【００２２】
本発明に用いるポリテトラフロロエチレン含有混合体（Ｂ）は、ポリテトラフロロエチレン含有物の水性分散液を、塩化カルシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を溶解した熱水中に投入し、ついで塩析し、凝固した後に乾燥するか、スプレードライによって粉体化されたもの、もしくはその粉体をポリオレフィン系樹脂（Ａ）を用いてマスターバッチ化することによって得られる。
【００２３】
通常のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーは、粒子分散液の状態から粉体として回収する工程で１００μｍ以上の凝集体となってしまうために熱可塑性樹脂に均一に分散させることが困難であるのに対して、本発明で用いるポリテトラフルオロエチレン含有混合体（Ｂ）は、ポリテトラフルオロエチレンが単独で粒子径１０μｍを越えるドメインを形成していないために、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）に対する分散性が極めて優れている。この結果、本発明の樹脂組成物は ポリテトラフルオロエチレンがポリオレフィン系樹脂（Ａ）中で効率よく繊維化しており、その添加によって発泡性シート成型時における樹脂の押出性を保持したままで溶融強度が向上し、結果として発泡セルが細かく、均一な外観に優れた発泡体が得られる。
【００２４】
上述したように本発明の樹脂組成物は、ＭＦＲが０．１〜３０ｇ／１０分の範囲にあるポリオレフィン系樹脂（Ａ）に対して、前記ポリテトラフルオロエチレン含有混合体（Ｂ）がポリテトラフルオロエチレン成分の量が０．０１〜２０重量部の範囲内になるように配合されたものである。何故ならば、ポリテトラフルオロエチレン成分（Ｂ）の量が０．０１重量部未満では充分な溶融強度が得られず、また、２０重量部を越えると流動性が不充分となって発泡性シートの成形が困難となって、良好な発泡体が得られないからである。
【００２５】
本発明の発泡体を得る際の発泡剤としては、無機発泡剤、揮発性発泡剤、分解型発泡剤などが用いられるが、発泡温度との兼ね合いの点で分解型発泡剤を用いるのが好ましい。
【００２６】
分解型発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、重炭酸ナトリウムなどを用いることができる。これらの発泡剤は適宜混合して用いることができる。発泡剤の添加量は発泡剤の種類、目的とする発泡倍率などによって異なるが、添加量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、分解型発泡剤を０．１〜２０重量部添加するのが好ましい。
【００２７】
本発明において樹脂と発泡剤との溶融混練物中に、さらに気泡調整剤を添加しても良い。気泡調整剤としては酸化亜鉛、タルク、シリカなどの無機粉末や多価カルボン酸の酸性塩、多価カルボン酸と炭酸ナトリウムあるいは重炭酸ナトリウムとの反応混合物などが用いられる。かかる気泡調整剤は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して１３重量部以下の範囲で添加するのが好ましい（但し、無機充填剤を樹脂に多量に添加する場合は除く）。
【００２８】
本発明において、樹脂と発泡剤との溶融混練物中にはその目的に応じて安定剤，滑剤、無機充填剤などを添加し、所望の品位のものとすることができる。
【００２９】
かかる安定剤としては、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系安定剤、トリス（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどの燐系安定剤、ジラウロイルジプロピオネートなどの硫黄系安定剤、旭電化工業社製のＣＤＡ−１、ＣＤＡ−６やチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ １０２４などの銅害防止剤などが用いられ、これらは単独で、または２種以上を混合いて用いることができる。
【００３０】
かかる安定剤の配合量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０５重量部以下が好ましい。
【００３１】
前記滑剤の代表例としては、例えばラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの飽和または不飽和脂肪酸のナトリウム、カルシウム、マグネシウム塩などが使用され、これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。かかる滑剤の配合量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２重量部の範囲であることが好ましい。
【００３２】
また、前記無機充填剤の代表例としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維、炭酸マグネシウム、マイカ、カオリン、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、クレー、ゼオライトなどが用いられ、これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。かかる無機充填剤の配合量は、前記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましい。
【００３３】
さらに本発明において、ポリオレフィン系樹脂と発泡剤との溶融混練物中には、その目的に応じて難燃剤、顔料などを添加し、所望の品位のものとすることができる。
【００３４】
上記のごとき必須成分および任意成分の各成分を所定量配合し、ロール、バンバリーミキサー、押出機などの通常の混練機を用いて樹脂組成物を調整し、発泡性シートにするのが好ましい。また、ポリテトラフルオロエチレン含有混合体（Ｂ）を高濃度で含むマスターペレット（マスターバッチ）をポリオレフィン系樹脂（Ａ）で希釈して樹脂組成物としてもよい。この際、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の総量１００重量部に対して、ポリテトラフルオロエチレンの量が０．０１〜２０重量部になるように配合されるのが好ましい。また、希釈するポリオレフィン樹脂（Ａ）と残りのポリオレフィン樹脂（Ａ）は同じものでなくてもよい。
【００３５】
本発明の製造方法における樹脂組成物の架橋の方法としては、発泡とほぼ同時に架橋させる方法と、発泡に先立って架橋させる方法とに分けられる。
【００３６】
特に有機過酸化物架橋剤（Ｃ）を用いた発泡と同時に架橋させる製造方法は、シートに成形した後の架橋工程を経る必要がなく、工程が簡略化されるために好ましく用いられるものである。
【００３７】
以下にそれぞれの架橋方法を用いた場合の製造方法について説明する。
【００３８】
発泡とほぼ同時に架橋させる方法の場合は、ポリオレフィン系樹脂に有機系分解型発泡剤および架橋剤を配合した樹脂組成物を、加圧式ニーダーや２本ロールなどの混練機にて混練し、押出機にて、所望の厚さと幅の発泡用母材シートに押出成形し、約２００〜２３０℃の加熱炉に導入して発泡させる。
【００３９】
この場合、架橋剤としてはジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、４，４'−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリック酸ｎ−ブチルエステル、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物が用いられ、その配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．３〜５重量部の範囲内であることが好ましい。何故ならば、有機過酸化物架橋剤が５重量部を越えると、架橋効率の向上が望めず、０．３重量部未満では、十分な架橋度が得られないからである。
【００４０】
発泡に先立って樹脂組成物を架橋させる方法の場合、ポリオレフィン系樹脂に有機系分解型発泡剤およびビニルトリメトキシシラン等のシラン化合物を配合した樹脂組成物を混練し、発泡用母材シートを押出成形した後、ジブチルスズジラウレート等のシラノール縮合触媒および水の存在下でシロキサン縮合反応によってシラン架橋させ、次いで加熱炉に導入して発泡体を製造する。
【００４１】
この場合の架橋剤は、上に挙げられている有機過酸化物が使用することができ、その配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．００３〜２重量部である。
【００４２】
シラノール縮合触媒の配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０３〜５重量部が好ましい。
【００４３】
以上の方法はそれぞれ単独でも併用してもよく、いずれの方法によっても必要に応じてトリメチロールプロパントリアクリレート、ジビニルベンゼン等の架橋助剤を０．０５〜３重量部程度配合しても良い。
【００４４】
本発明によって得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体における架橋度は、好ましくは１０〜７０％、より好ましくは１５〜５０％であることが、架橋後シートの発泡安定性と発泡セルが細かく、均一に近い製品外観及び厚み均一性に優れたオレフィン系架橋発泡体を得る上からよい。
【００４５】
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の架橋度は、該発泡体を細断して、Ｗ0ｇ精秤したものを、溶媒としてキシレンを用い、１２０℃下のソックスレイ抽出器で、２４時間抽出後、不溶分を取り出し、純粋なキシレンで洗浄後，さらにアセトンで洗浄し、８０℃に加熱した真空乾燥機で、４時間加熱し、揮発分を完全に除去した後、室温で自然冷却する。このものの重量（Ｗ1ｇ）を測定し、次式にて架橋度を求める。
【００４６】
架橋度＝（Ｗ1／Ｗ0）×１００（％）
かかる架橋・発泡されたシート状、板状の発泡体は、熱成形等をすることによって、種々の形態の成形体とすることができる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の説明において「部」は重量部を示し、「％」は重量％を示し、諸物性の測定は下記の方法で行った。
（１）固形分濃度；粒子分散液を１７０℃で３０分間乾燥して求めた。
（２）粒子径分布、重量平均粒子径；粒子分散液を水で希釈したものを試料液として、動的光散乱法（大塚電子（株）製ＥＬＳ８００，温度２５℃、散乱角９０度）により測定した。
（３）架橋度；発泡体を細断しＷ0ｇ精秤したものを溶媒としてキシレンを用い、１２０℃下のソックスレイ抽出器で２４時間抽出後、不溶分を取り出し、純粋なキシレンで洗浄後，さらにアセトンで洗浄し８０℃に加熱した真空乾燥機で４時間加熱、揮発分を完全に除去後、室温で自然冷却する。このものの重量（Ｗ1ｇ）を測定し、次式にて架橋度を求める。
【００４８】
架橋度＝（Ｗ1／Ｗ0 ）×１００（％）
（４）発泡時の安定性；１０ｍｍ幅で採取した架橋後の発泡ポリオレフィン系樹脂シートに一定間隔（Ｌ1ｍｍ）の標線を入れ、シート下端に、そのシートの重量の２倍の荷重をかけ２５０℃の熱風オーブン中につり下げ、１分後の発泡体上の標線間長さ（Ｌ2ｍｍ）を測定し、その比（Ｌ2／Ｌ1）を計算する。
【００４９】
○：比が発泡の理論倍率（発泡倍率の３重根）の１．２倍以下のもの。
【００５０】
×：比が発泡の理論倍率（発泡倍率の３重根）の１．２倍以上のもの。
（５）発泡セル状態；発泡体シートの断面を肉眼観察し、次の評価基準とした。
【００５１】
○：シートの表面近傍と中心部のセルの大きさが２倍を越えないもの。
【００５２】
×：シートの表面近傍と中心部のセルの大きさの比が２倍以上のもの。
（６）成形品の外観；発泡体シートの外観を肉眼判定し、次の評価基準とした。
【００５３】
○：シート表面での破泡がなく、平滑である。
【００５４】
×：シート表面に破泡がみられ、平滑でない。
【００５５】
実施例１〜４
〈ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（以下、Ｂ−１と称する。）の製造〉
まず、攪拌機、コンデンサー、熱伝対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに蒸留水１９０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、スチレン１００部、クメンヒドロパーオキサイド０．５部を仕込み、窒素気流下に４０℃に昇温した。ついで、硫酸鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリット塩０．２４部、蒸留水１０部の混合液を加えラジカル重合させた。発熱が終了した後、系内の温度を４０℃で１時間保持して重合を完了させ、スチレン重合体粒子分散液（以下、Ｐ−１と称する。）を得た。
【００５６】
Ｐ−１の固形分濃度は３３．３％で、粒子径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は９６ｎｍであった。
【００５７】
一方、ポリテトラフルオロエチレン系粒子分散液として旭ＩＣＩフロロポリマー社製フルオンＡＤ３９６を用いた。ＡＤ３９６の固形分濃度は６３．０％であり、ポリテトラフルオロエチレン１００部に対して５部のポリオキシエチレンアルキリフェニルエーテルを含むものである。ＡＤ３９６の粒子径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は２９０ｎｍであった。
【００５８】
８３３部のＡＤ３９６に蒸留水１１６７部を添加し、固形分濃度２６．２％のポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（以下、Ｆ−１と称する。）を得た。Ｆ−１は２５％のポリテトラフルオロエチレン粒子と１．２％のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを含むものである。
【００５９】
１６０部のＦ−１（ポリテトラフルオロエチレン４０部）と１８１．８部のＰ−１（ポリスチレン６０部）とを攪拌機、コンデンサー、熱伝対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下に室温で１時間撹拌した。その後、系内を８０℃に昇温し、１時間保持した。一連の操作を通じて固形物の分離はみられず、均一な粒子分散液を得た。粒子分散液の固形分濃度は２９．３％、粒子径分布は比較的ブロードで重量平均粒子径は１６８ｎｍであった。
【００６０】
この粒子分散液３４１．８部を塩化カルシウム５部を含む８５℃の熱水７００部に投入し、固形分を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ−１）９８部を得た。
【００６１】
上記Ｂ−１を２５０℃でプレス成形機により短冊状に賦形した後、ミクロトームで超薄切片としたものを無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。ポリテトラフルオロエチレンは暗部として観察されるが、１０μｍを越える凝集対は観察されなかった。
〈ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（以下、Ｂ−２と称する。）の製造〉
まず、ドデシルメタクリレート７５部とメチルメタクリレート２５部の混合液にアゾビスジメチルバレロニトリル０．１部を溶解させた。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部と蒸留水３００部の混合液を添加し、ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで４分間撹拌した後、ホモジナイザーに３００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力で２回通し、安定なドデシルメタクリレート／チルメタクリレート予備分散液を得た。これを攪拌機、コンデンサー、熱伝対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下で内温を８０℃にて３時間撹拌してラジカル重合させ、ドデシルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体粒子分散液（以下、Ｐ−２と称する。）を得た。
【００６２】
Ｐ−２の固形分濃度は２５．１％で、粒子径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は１９８ｎｍであった。
【００６３】
上記Ｆ−１を１６０部（ポリテトラフルオロエチレン４０部）と１５９．４部のＰ−２（ドデシルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体４０部）とを攪拌機、コンデンサー、熱伝対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下に室温で１時間撹拌した。その後、系内を８０℃に昇温し、硫酸鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリット塩０．２４部、蒸留水１０部の混合液を加えた後、メチルメタクリレート２０部とｔ−ブチルパーオキサイド０．１部の混合液を３０分かけて滴下し、滴下終了後、内温を８０℃で１時間保持してラジカル重合を完了させた。一連の操作を通じて固形分の分離はみられず、均一な粒子分散液を得た。粒子分散液の固形分濃度は２８．５％で、粒子径分布は比較的ブロードで重量平均粒子径は２４８ｍであった。
【００６４】
この粒子分散液３４９．７部を塩化カルシウム５部を含む７５℃の熱水６００部に投入し、固形分を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ−２）９７部を得た。
【００６５】
乾燥したＢ−２を２２０℃でプレス成形機により短冊状に賦形した後、ミクロトームで超薄切片としたものを無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。ポリテトラフルオロエチレンは暗部として観測されるが、１０μｍを越える凝集体は観察されなかった。
〈ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体のマスターバッチ（以下、Ｍ−１と称する。）の製造〉
直鎖状ホモポリプロピレンペレット（日本ポリケム社製ＥＡ７；ＭＦＲ１．２ｇ／１０分）７５部に対して上記テトラフルオロエチレン含有混合粉体Ｂ−２を２５部配合してハンドブレンドした後、二軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製ＺＳＫ３０）を用いて、バレル温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ペレット状に賦形し、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体のマスターバッチ（以下、Ｍ−１と称する。）を得た。
【００６６】
実施例１〜４としてはポリテトラフルオロエチレン含有混合体としてはＭ−１を用い、発泡に供するシートはポリオレフィン系樹脂と発泡剤（アゾジカルボンアミド）および有機過酸化物架橋剤（ジクミルパーオキサイド）を次の表１に示す成分と配合比で作成した。
【００６７】
【表１】
次に、表１に示す樹脂組成物成分を発泡剤の分解しない温度、具体的にはポリエチレン系樹脂の場合は１２０〜１６０℃に、ポリプロピレン系樹脂の場合は１４０〜１８０℃に加熱したベント付きの押出機に導入し、ダイから押出しシートを作成した。
【００６９】
以上で、得られた結果を纏めて表２に示した。
【００７０】
【表２】
表２からも明らかなように、実施例１〜４で得られた発泡体は、気泡の均一性、外観の平滑性が優れ、しかも発泡時の安定性も優れたものであった。
【００７２】
一方、比較例１に示したポリテトラフルオロエチレン含有混合物（Ｂ）を含まない発泡体は、気泡が不均一で発泡時の安定性が悪く、また、ポリテトラフルオロエチレン含有混合物（Ｂ−１）の添加量が多い場合は、シート成形時に凹凸が生じ、安定した厚みのシートが得られない等の問題があることがわかった。
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、発泡時の安定性に優れ、しかも気泡径が細かく、均一で製品外観が平滑な架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a crosslinked polyolefin resin foam excellent in surface smoothness from a low expansion ratio to a high expansion ratio.
[0002]
[Prior art]
As a method for obtaining a polyolefin resin foam, an extrusion foaming method in which a polyolefin resin is melt-kneaded with a foaming agent in an extruder and then extruded and foamed under low pressure, or resin beads containing the foaming agent are heated. A method of press-foaming in a container that can be formed, or a method of once forming a foamable sheet and then crosslinking the foamable sheet with an electron beam or the like and then foaming under normal pressure is widely used.
[0003]
In the normal pressure foaming method of polyolefin resin, foaming is performed by expansion of the foaming agent in the molten mixture. However, since polyolefin resin is generally crystalline, if the temperature of the resin is increased, melt viscosity and melting The strength drops sharply, the foaming agent decomposes and does not hold the generated gas, escapes from the resin and does not increase the expansion ratio, and the surface of the product is broken to obtain a smooth appearance Absent. Conversely, if the foaming temperature is lowered or the degree of cross-linking is raised in order to increase the melt viscosity or melt strength of the resin, foaming will not be sufficiently and uniformly performed. In normal pressure foaming, not only the melt viscosity at the time of foaming but also the melt strength is kept high in order to obtain a foam with uniform and fine foam cells, smooth surface and excellent thickness uniformity. This is very important.
[0004]
In polypropylene, there is a method of increasing the molecular weight and increasing the melt viscosity and melt viscosity and melt strength, but it not only increases the cost due to the polymerization time, but also deteriorates the fluidity, causing resin foaming and cutting the resin. Along with a decrease in molecular weight, the intended increase in melt strength becomes difficult as a result. In JP-A-5-95058 and JP-A-9-31230, a polypropylene resin foam having a broad molecular weight distribution and containing a branched polymer in a polymer region has been proposed. Obtaining a large amount of high molecular weight is very expensive, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-234878 proposes polypropylene that causes long chain branching by electron beam crosslinking, but it is difficult to control the degree of crosslinking. Yes, high price.
[0005]
In the case of a polyethylene-based resin, a method by electron beam crosslinking is adopted, but if the degree of crosslinking is too high, it is difficult to control when the foamable sheet is foamed. In addition, it is difficult to increase the degree of crosslinking with an electron beam in the case of linear low density polyethylene, and there are problems such as excessive extrusion pressure and difficulty in uniformly dispersing the foaming agent when a resin having a high melt viscosity is used.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the background of such prior art, the present invention is excellent in extrudability of the foamable sheet and stability at normal pressure foaming, and the foam cell of the foam is fine from the low foaming ratio to the high foaming ratio, and the product appearance is almost uniform. And a method for producing a crosslinked polyolefin resin foam excellent in thickness uniformity.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention employs the following means in order to solve such problems. That is:
A polytetrafluoroethylene-containing mixture (B) comprising polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 10 μm or less and an organic polymer with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin (A) having an MFR of 0.1 to 30 g / 10 min. ) Is blended so that the amount of the polytetrafluoroethylene component in the mixture (B) is 0.01 to 20 parts by weight, and the organic peroxide crosslinking agent (C) is 0.3 to 5% by weight. And the organic polymer contains a monomer described in group A below. Alone or in combination A method for producing a crosslinked polyolefin resin foam, characterized in that the resin composition produced by use of the resin composition is crosslinked and foamed.
Group A: Styrene monomer, (meth) acrylic acid ester monomer, vinyl cyanide monomer, vinyl ether monomer, vinyl carboxylate monomer, olefin monomer, diene Monomer
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is excellent in the above-mentioned problems, that is, extrudability of the foamable sheet and stability at the time of normal pressure foaming, and the foamed cells of the foam are fine from the low foaming ratio to the high foaming ratio, and the product appearance and thickness uniformity are almost uniform. A method for producing a cross-linked polyolefin resin foam excellent in the present invention has been intensively studied, and a small amount of a polytetrafluoroethylene-containing mixture composed of polytetrafluoroethylene particles having a specific particle diameter and an organic polymer is converted into a specific MFR. Using a resin composition added to a polyolefin-based resin, it was found that the melt strength of the resin was improved without changing the extrusion performance at the time of molding the foamable sheet, and as a result, the problem was solved at once. is there.
[0009]
Examples of the polyolefin resin (A) used in the present invention include polypropylene (PP), high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), poly-1-butene, poly Isobutylene, random copolymer or block copolymer in any ratio of propylene and ethylene and / or 1-butene, ethylene-propylene-diene 3 having a diene component of 50% by weight or less in any ratio of ethylene and propylene Cyclic copolymers such as copolymers of polymethylpentene, copolymers of cyclopentadiene and ethylene and / or propylene, ethylene or propylene and 50 wt% or less of, for example, vinyl acetate, alkyl methacrylates, acrylic esters, aromatics Tribe Glycol ester, random copolymers of vinyl compounds such as aromatic vinyl, such as a block copolymer or graft copolymer. These polyolefin resins can be used alone or in admixture of two or more.
[0010]
Among such polyolefin resins (A), at least one selected from PP, HDPE, LDPE, LLDPE, ethylene-propylene random or block copolymer is preferably used because it is highly versatile and inexpensive. Is done.
[0011]
It is important that the MFR of the polyolefin resin (A) is in the range of 0.1 to 30 g / 10 minutes, preferably 0.3 to 20 g / 10 minutes. That is, since it is a polyolefin-based resin (A) having such a specific range of MFR, the extrudability when creating a foamable sheet by adding the polytetrafluoroethylene-containing mixture (B), and the foamable sheet It is possible to provide a cross-linked polyolefin resin foam that has a well-balanced melt viscosity of the resin at the time of foam molding after cross-linking, and has fine foam cells and excellent uniform product appearance and thickness uniformity. It can be done.
[0012]
Specifically, when the MFR of the polyolefin resin (A) is less than 0.1 g / 10 minutes, the fluidity is not sufficient, and it is difficult to form a foamable sheet, and the MFR is 30 g / 10 minutes. If it exceeds, the melt strength of the resin is lowered, the stability in foaming after crosslinking of the sheet is insufficient, the foam cell becomes large, foam breakage and outgassing occur on the surface, and good foam molding It becomes difficult to obtain goods.
[0013]
In addition, this MFR is measured according to JIS-K-6758 in the case of polypropylene resin, and according to JIS-K-6760 in the case of polyethylene resin.
[0014]
The polytetrafluoroethylene-containing mixture (B) used in the present invention is composed of polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 10 μm or less and an organic polymer, and the polytetrafluoroethylene in the mixture becomes an aggregate exceeding 10 μm. It is necessary not to.
[0015]
As such a polytetrafluoroethylene-containing mixture, an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 0.05 to 1 μm and an aqueous dispersion of organic polymer particles are mixed and coagulated or spray-dried. In a dispersion obtained by pulverization or a mixture of an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 0.05 to 1 μm and an aqueous dispersion of organic polymer particles. Those obtained by emulsion polymerization of a monomer having a saturated bond and then pulverizing by coagulation or spray drying, or those obtained by mastering these powders with the above-mentioned polyolefin resin are preferred.
[0016]
As a raw material of such a polytetrafluoroethylene particle dispersion, Asahi ICI Fluoropolymer Co., Ltd. full-on AD-1, AD-936, Daikin Industries, Ltd. polyflon D-1, D-2, Mitsui Dupont Fluoro Chemical Co., Ltd. Teflon (R) 30J or the like can be used as a representative example.
[0017]
The organic polymer constituting the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (B) is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility when blended with the polyolefin resin (A), It is preferable that the compatibility is high.
[0018]
Specific examples of monomers for producing such an organic polymer include styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, p-chlorostyrene, o-chlorostyrene, p-methoxystyrene, o-methoxystyrene, Styrene monomers such as α-methylstyrene: methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, (Meth) acrylate monomers such as dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, tridecyl acrylate, tridecyl methacrylate, octadecyl acrylate, octadecyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, acrylonitrile, meta Vinyl cyanide monomers such as rilonitrile: Vinyl ether monomers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether: Vinyl carboxylates such as vinyl acetate and vinyl butyrate: Olefins such as ethylene, propylene and isobutylene Monomer: Diene monomers such as butadiene and isoprene can be used. These monomers can be used alone or in admixture of two or more.
[0019]
Among these monomers, styrene monomers, (meth) acrylate monomers, and olefin monomers are preferably used from the viewpoint of compatibility with the polyolefin resin (A). be able to. More preferably, among these, 20 weight or more of at least one monomer selected from the group consisting of a long-chain alkyl (meth) acrylate ester monomer having 6 or more carbon atoms, styrene, and an olefin monomer is used. It is preferable to use a monomer containing at least%. Particularly preferred is a long-chain alkyl (meth) acrylate monomer having 12 to 24 carbon atoms.
[0020]
Here, when the organic polymer is not used, the polytetrafluoroethylene particles are agglomerated and become coarse particles, which is not preferable. In order to stably disperse the polytetrafluoroethylene having a particle size of 10 μm or less, carbon is not preferable. A long chain alkyl (meth) acrylic acid ester monomer having a number of 12 to 24 is preferably used.
[0021]
The content ratio of polytetrafluoroethylene in the polytetrafluoroethylene-containing mixture (B) used in the present invention is preferably 0.01 to 20 parts by weight.
[0022]
In the polytetrafluoroethylene-containing mixture (B) used in the present invention, an aqueous dispersion of a polytetrafluoroethylene-containing material is poured into hot water in which a metal salt such as calcium chloride or magnesium sulfate is dissolved, and then salted out. It is obtained by solidifying and then drying, or powdered by spray drying, or by making the powder into a master batch using the polyolefin resin (A).
[0023]
While ordinary polytetrafluoroethylene fine powder becomes an aggregate of 100 μm or more in the process of recovering as a powder from the state of a particle dispersion, it is difficult to uniformly disperse it in a thermoplastic resin. The polytetrafluoroethylene-containing mixture (B) used in the present invention is extremely dispersible in the polyolefin resin (A) because the polytetrafluoroethylene alone does not form a domain having a particle diameter exceeding 10 μm. Are better. As a result, in the resin composition of the present invention, polytetrafluoroethylene is efficiently fiberized in the polyolefin-based resin (A), and the melt strength is maintained while maintaining the extrudability of the resin during molding of the foamable sheet. As a result, a foam having fine foam cells and excellent uniform appearance can be obtained.
[0024]
As described above, in the resin composition of the present invention, the polytetrafluoroethylene-containing mixture (B) is a polytetrafluoroethylene resin (A) having an MFR in the range of 0.1 to 30 g / 10 min. It is blended so that the amount of the fluoroethylene component is in the range of 0.01 to 20 parts by weight. This is because if the amount of the polytetrafluoroethylene component (B) is less than 0.01 part by weight, sufficient melt strength cannot be obtained, and if it exceeds 20 parts by weight, the fluidity becomes insufficient and the foamable sheet. This is because it becomes difficult to form a good foam.
[0025]
As the foaming agent for obtaining the foam of the present invention, an inorganic foaming agent, a volatile foaming agent, a decomposable foaming agent, or the like is used, but it is preferable to use a decomposable foaming agent in view of the foaming temperature. .
[0026]
As the decomposable foaming agent, azodicarbonamide, dinitrosopentamethylenetetramine, azobisisobutyronitrile, sodium bicarbonate, or the like can be used. These foaming agents can be appropriately mixed and used. The addition amount of the foaming agent varies depending on the type of foaming agent, the target foaming ratio, etc., but the addition amount is 0.1 to 20 parts by weight of the decomposable foaming agent with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin (A). It is preferable to add.
[0027]
In the present invention, a bubble regulator may be further added to the melt-kneaded product of the resin and the foaming agent. Examples of the air conditioner include inorganic powders such as zinc oxide, talc and silica, acidic salts of polyvalent carboxylic acids, and reaction mixtures of polyvalent carboxylic acids with sodium carbonate or sodium bicarbonate. Such a cell regulator is preferably added in an amount of 13 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polyolefin resin (A) (except when a large amount of inorganic filler is added to the resin).
[0028]
In the present invention, a stabilizer, a lubricant, an inorganic filler, and the like can be added to the melt-kneaded product of the resin and the foaming agent according to the purpose to obtain a desired quality.
[0029]
Such stabilizers include pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5- Phenol stabilizers such as methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], phosphorus stabilizers such as tris (monononylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, and dilauroyl dipro Sulfur-based stabilizers such as Pionate, copper damage inhibitors such as CDA-1, CDA-6 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., and IRGANOX MD 1024 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, etc. are used. Or 2 or more types can be mixed and used.
[0030]
The amount of the stabilizer is preferably 0.05 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin (A).
[0031]
Typical examples of the lubricant include sodium, calcium and magnesium salts of saturated or unsaturated fatty acids such as lauric acid, palmitic acid, oleic acid and stearic acid, which are used alone or in combination of two or more. Can be used. The blending amount of such a lubricant is preferably in the range of 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin (A).
[0032]
In addition, representative examples of the inorganic filler include, for example, calcium carbonate, talc, glass fiber, magnesium carbonate, mica, kaolin, calcium sulfate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silica, clay, zeolite, and the like. Can be used alone or in admixture of two or more. As for the compounding quantity of this inorganic filler, 1-50 weight part is preferable with respect to 100 weight part of said polyolefin resin (A).
[0033]
Furthermore, in this invention, a flame retardant, a pigment, etc. can be added to the melt-kneaded material of polyolefin resin and a foaming agent according to the objective, and it can be made into the desired grade.
[0034]
It is preferable to blend a predetermined amount of each of the essential components and optional components as described above, and adjust the resin composition using a normal kneader such as a roll, a Banbury mixer, or an extruder to obtain a foamable sheet. Further, a master pellet (master batch) containing the polytetrafluoroethylene-containing mixture (B) at a high concentration may be diluted with the polyolefin resin (A) to obtain a resin composition. Under the present circumstances, it is preferable to mix | blend so that the quantity of polytetrafluoroethylene may be 0.01-20 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of polyolefin-type resin (A). Moreover, the polyolefin resin (A) to dilute and the remaining polyolefin resin (A) may not be the same.
[0035]
The method of crosslinking the resin composition in the production method of the present invention can be divided into a method of crosslinking almost simultaneously with foaming and a method of crosslinking prior to foaming.
[0036]
In particular, the production method of crosslinking simultaneously with foaming using the organic peroxide crosslinking agent (C) is preferably used because it does not need to undergo a crosslinking step after being formed into a sheet, and the process is simplified. .
[0037]
The production method when each crosslinking method is used will be described below.
[0038]
In the case of the method of crosslinking almost simultaneously with foaming, a resin composition in which an organic decomposable foaming agent and a crosslinking agent are blended with a polyolefin resin is kneaded with a kneader such as a pressure kneader or two rolls, and an extruder Then, it is extruded into a foam base material sheet having a desired thickness and width, introduced into a heating furnace at about 200 to 230 ° C. and foamed.
[0039]
In this case, as the crosslinking agent, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) -hexyne-3, α, α′-bis (t-butylperoxydiisopropyl) Benzene, t-butylperoxycumene, 4,4′-di (t-butylperoxy) valeric acid n-butyl ester, 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane An organic peroxide such as 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane is used, and its blending amount is within a range of 0.3 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin. Preferably there is. This is because when the organic peroxide cross-linking agent exceeds 5 parts by weight, improvement in the cross-linking efficiency cannot be expected, and when it is less than 0.3 part by weight, a sufficient degree of cross-linking cannot be obtained.
[0040]
In the case of a method of crosslinking a resin composition prior to foaming, a resin composition containing an organic decomposable foaming agent and a silane compound such as vinyltrimethoxysilane is kneaded with a polyolefin resin, and a foam base material sheet is extruded. After molding, silane crosslinking is performed by a siloxane condensation reaction in the presence of a silanol condensation catalyst such as dibutyltin dilaurate and water, and then introduced into a heating furnace to produce a foam.
[0041]
As the crosslinking agent in this case, the organic peroxides listed above can be used, and the blending amount is 0.003 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin.
[0042]
As for the compounding quantity of a silanol condensation catalyst, 0.03-5 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polyolefin resin.
[0043]
The above methods may be used alone or in combination, and by any method, a crosslinking aid such as trimethylolpropane triacrylate and divinylbenzene may be added in an amount of about 0.05 to 3 parts by weight.
[0044]
The degree of cross-linking in the cross-linked polyolefin resin foam obtained by the present invention is preferably 10 to 70%, more preferably 15 to 50%, and the foam stability and foam cells of the post-cross-linking sheet are fine and uniform. It is good for obtaining an olefin-based crosslinked foam excellent in near product appearance and thickness uniformity.
[0045]
The degree of crosslinking of the crosslinked polyolefin resin foam of the present invention is determined by chopping the foam and W 0 g Exactly weighed with xylene as solvent, extracted with Soxhlet extractor at 120 ° C for 24 hours, taken out insoluble matter, washed with pure xylene, further washed with acetone, and heated to 80 ° C After heating for 4 hours with a vacuum dryer, the volatile components are completely removed, and then naturally cooled at room temperature. The weight of this thing (W 1 g) is measured, and the degree of crosslinking is determined by the following formula.
[0046]
Degree of crosslinking = (W 1 / W 0 ) X 100 (%)
Such cross-linked / foamed sheet-like or plate-like foams can be formed into various forms by thermoforming or the like.
[0047]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited by these Examples. In the following description, “parts” represents parts by weight, “%” represents weight%, and various physical properties were measured by the following methods.
(1) Solid content concentration: Determined by drying the particle dispersion at 170 ° C. for 30 minutes.
(2) Particle size distribution, weight average particle size; by using a solution obtained by diluting a particle dispersion with water as a sample solution, by a dynamic light scattering method (ELS800 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., temperature 25 ° C., scattering angle 90 °). It was measured.
(3) Degree of cross-linking; 0 gExactly weighed xylene as a solvent, extracted with a Soxhlet extractor at 120 ° C for 24 hours, taken out insoluble matter, washed with pure xylene, further washed with acetone, and heated to 80 ° C for vacuum drying Heat for 4 hours, completely remove volatiles, and then cool naturally at room temperature. The weight of this thing (W 1 g) is measured, and the degree of crosslinking is determined by the following formula.
[0048]
Degree of crosslinking = (W 1 / W 0 ) X 100 (%)
(4) Stability during foaming; fixed intervals (L) in the foamed polyolefin resin sheet after crosslinking taken at a width of 10 mm 1 mm), apply a load twice the weight of the sheet to the lower end of the sheet and hang it in a hot air oven at 250 ° C. The length between the marked lines on the foam after 1 minute (L 2 mm) and the ratio (L 2 / L 1 ).
[0049]
○: The ratio is 1.2 times or less of the theoretical magnification of foaming (triple root of foaming magnification).
[0050]
X: The ratio is 1.2 times or more of the theoretical magnification of foaming (triple root of the foaming magnification).
(5) Foamed cell state: The cross section of the foam sheet was observed with the naked eye and used as the next evaluation standard.
[0051]
A: The cell size in the vicinity of the surface of the sheet and in the center does not exceed twice.
[0052]
X: The ratio of the cell size in the vicinity of the surface of the sheet to that in the center is twice or more.
(6) Appearance of molded product; The appearance of the foam sheet was visually determined and used as the following evaluation criteria.
[0053]
○: There is no bubble breakage on the surface of the sheet and it is smooth.
[0054]
X: Bubble breakage is observed on the sheet surface, and it is not smooth.
[0055]
Examples 1-4
<Production of polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (hereinafter referred to as B-1)>
First, in a separable flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermocouple, and a nitrogen inlet, 190 parts of distilled water, 1.5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 100 parts of styrene, and 0.5 parts of cumene hydroperoxide were charged. The temperature was raised to 40 ° C. under a nitrogen stream. Subsequently, a mixed solution of 0.001 part of iron sulfate, 0.003 part of disodium ethylenediaminetetraacetate, 0.24 part of Rongalite salt, and 10 parts of distilled water was added to cause radical polymerization. After the heat generation was completed, the temperature in the system was maintained at 40 ° C. for 1 hour to complete the polymerization, and a styrene polymer particle dispersion (hereinafter referred to as P-1) was obtained.
[0056]
The solid content concentration of P-1 was 33.3%, the particle size distribution showed a single peak, and the weight average particle size was 96 nm.
[0057]
On the other hand, Asahi ICI fluoropolymer Co., Ltd. full-on AD396 was used as a polytetrafluoroethylene type particle dispersion. AD396 has a solid content concentration of 63.0% and contains 5 parts of polyoxyethylene alkylphenyl ether per 100 parts of polytetrafluoroethylene. The particle size distribution of AD396 showed a single peak, and the weight average particle size was 290 nm.
[0058]
1167 parts of distilled water was added to 833 parts of AD396 to obtain a polytetrafluoroethylene particle dispersion liquid (hereinafter referred to as F-1) having a solid content concentration of 26.2%. F-1 contains 25% polytetrafluoroethylene particles and 1.2% polyoxyethylene nonylphenyl ether.
[0059]
160 parts of F-1 (polytetrafluoroethylene 40 parts) and 181.8 parts of P-1 (polystyrene 60 parts) were charged into a separable flask equipped with a stirrer, condenser, thermocouple, nitrogen inlet, The mixture was stirred at room temperature for 1 hour under a nitrogen stream. Thereafter, the temperature inside the system was raised to 80 ° C. and held for 1 hour. Through the series of operations, no solid matter separation was observed, and a uniform particle dispersion was obtained. The solid content concentration of the particle dispersion was 29.3%, the particle size distribution was relatively broad, and the weight average particle size was 168 nm.
[0060]
341.8 parts of this particle dispersion is put into 700 parts of hot water at 85 ° C. containing 5 parts of calcium chloride, the solid content is separated, filtered and dried to obtain a mixed powder of polytetrafluoroethylene (B-1) 98 parts were obtained.
[0061]
The above B-1 was shaped into a strip shape by a press molding machine at 250 ° C., and then an ultrathin section with a microtome was observed with a transmission electron microscope without staining. Polytetrafluoroethylene was observed as a dark part, but no aggregation pair exceeding 10 μm was observed.
<Production of polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (hereinafter referred to as B-2)>
First, 0.1 part of azobisdimethylvaleronitrile was dissolved in a mixed liquid of 75 parts of dodecyl methacrylate and 25 parts of methyl methacrylate. To this was added a mixed solution of 2.0 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate and 300 parts of distilled water, stirred for 4 minutes at 10000 rpm with a homomixer, and then passed twice through the homogenizer at a pressure of 300 kg / cm 2 to obtain stable dodecyl. A methacrylate / til methacrylate predispersion was obtained. This was charged into a separable flask equipped with a stirrer, condenser, thermocouple, and nitrogen inlet, and subjected to radical polymerization by stirring at an internal temperature of 80 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to produce a dodecyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer. A particle dispersion (hereinafter referred to as P-2) was obtained.
[0062]
The solid content concentration of P-2 was 25.1%, the particle size distribution showed a single peak, and the weight average particle size was 198 nm.
[0063]
160 parts of F-1 (40 parts of polytetrafluoroethylene) and 159.4 parts of P-2 (40 parts of dodecyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer) were mixed with a stirrer, condenser, thermocouple, and nitrogen inlet. The prepared separable flask was charged and stirred at room temperature for 1 hour under a nitrogen stream. Thereafter, the temperature in the system was raised to 80 ° C., and after adding a mixed solution of 0.001 part of iron sulfate, 0.003 part of disodium ethylenediaminetetraacetate, 0.24 part of Rongalite salt, and 10 parts of distilled water, methyl methacrylate was added. A mixed solution of 20 parts and 0.1 part of t-butyl peroxide was added dropwise over 30 minutes. After completion of the addition, the internal temperature was maintained at 80 ° C. for 1 hour to complete radical polymerization. Through the series of operations, no solid content was observed, and a uniform particle dispersion was obtained. The solid content concentration of the particle dispersion was 28.5%, the particle size distribution was relatively broad, and the weight average particle size was 248 m.
[0064]
349.7 parts of this particle dispersion is put into 600 parts of hot water at 75 ° C. containing 5 parts of calcium chloride, the solid content is separated, filtered and dried to obtain a mixed powder (B-2) containing polytetrafluoroethylene 97 parts were obtained.
[0065]
The dried B-2 was shaped into a strip shape by a press molding machine at 220 ° C., and then an ultrathin section with a microtome was observed with a transmission electron microscope without staining. Polytetrafluoroethylene was observed as a dark part, but aggregates exceeding 10 μm were not observed.
<Manufacture of a master batch of polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (hereinafter referred to as M-1)>
After blending 25 parts of the above tetrafluoroethylene-containing mixed powder B-2 with 75 parts of linear homopolypropylene pellets (EA7 manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd .; MFR 1.2 g / 10 min) and hand blending, twin screw extrusion Using a machine (ZSK30 manufactured by Werner & Pfleiderer), melt-kneaded at a barrel temperature of 200 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm, shaped into a pellet, and a polytetrafluoroethylene-containing mixed powder master batch (hereinafter referred to as M-1). Obtained.).
[0066]
In Examples 1-4, M-1 was used as the polytetrafluoroethylene-containing mixture, and the sheet used for foaming was a polyolefin-based resin, a foaming agent (azodicarbonamide), and an organic peroxide crosslinking agent (dicumyl peroxide). ) Was prepared with the components and blending ratios shown in Table 1 below.
[0067]
[Table 1]
Next, the resin composition components shown in Table 1 are heated to a temperature at which the foaming agent does not decompose, specifically, 120 to 160 ° C. in the case of a polyethylene resin, and 140 to 180 ° C. in the case of a polypropylene resin. And an extruded sheet was produced from the die.
[0069]
The results obtained above are summarized in Table 2.
[0070]
[Table 2]
As is clear from Table 2, the foams obtained in Examples 1 to 4 were excellent in the uniformity of bubbles and the smoothness of the appearance, and also in the stability during foaming.
[0072]
On the other hand, the foam which does not contain the polytetrafluoroethylene-containing mixture (B) shown in Comparative Example 1 has uneven bubbles and poor stability during foaming, and the polytetrafluoroethylene-containing mixture (B-1). It was found that when the amount of added is large, irregularities occur during sheet molding, and a sheet having a stable thickness cannot be obtained.
[0073]
【Effect of the invention】
According to the present invention, it is possible to provide a crosslinked polyolefin resin foam which is excellent in stability at the time of foaming, has a fine cell diameter, is uniform and has a smooth product appearance.
Claims (6)
群Ａ：スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体、ビニルエーテル系単量体、カルボン酸ビニル系単量体、オレフィン系単量体、及びジエン系単量体Polytetrafluoroethylene-containing mixture (B ) Is blended so that the amount of the polytetrafluoroethylene component in the mixture (B) is 0.01 to 20 parts by weight, and the organic peroxide crosslinking agent (C) is 0.3 to 5% by weight. The organic polymer is cross-linked and foamed using a resin composition produced by using the monomers described in the following group A alone or in combination of two or more . A method for producing a crosslinked polyolefin resin foam, characterized in that
Group A: Styrene monomer, (meth) acrylic acid ester monomer, vinyl cyanide monomer, vinyl ether monomer, vinyl carboxylate monomer, olefin monomer, and diene Monomer
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001213509A JP5076262B2 (en) | 2001-07-13 | 2001-07-13 | Method for producing cross-linked polyolefin resin foam |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001213509A JP5076262B2 (en) | 2001-07-13 | 2001-07-13 | Method for producing cross-linked polyolefin resin foam |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003026842A JP2003026842A (en) | 2003-01-29 |
| JP5076262B2 true JP5076262B2 (en) | 2012-11-21 |
Family
ID=19048473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001213509A Expired - Fee Related JP5076262B2 (en) | 2001-07-13 | 2001-07-13 | Method for producing cross-linked polyolefin resin foam |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5076262B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9260577B2 (en) | 2009-07-14 | 2016-02-16 | Toray Plastics (America), Inc. | Crosslinked polyolefin foam sheet with exceptional softness, haptics, moldability, thermal stability and shear strength |
| JP5361779B2 (en) * | 2010-03-30 | 2013-12-04 | 三井化学株式会社 | Thermoplastic elastomer composition and foam obtained from the composition |
| CA2969004C (en) * | 2014-11-28 | 2022-01-18 | Dow Global Technologies Llc | Process for foaming polyolefin compositions using a fluororesin/azodicarbonamide mixture as a nucleating agent |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5649740A (en) * | 1979-07-30 | 1981-05-06 | Lion Corp | Production of filled polyolefin resin foam |
-
2001
- 2001-07-13 JP JP2001213509A patent/JP5076262B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003026842A (en) | 2003-01-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0822226B1 (en) | Thermoplastic resin composition containing polytetrafluoroethylene powder mixture | |
| JP3272985B2 (en) | Method for producing mixed powder containing polytetrafluoroethylene | |
| KR101544232B1 (en) | Powdery processing aid for polyolefin-based resins, method of producing the same, resin composition and molded article | |
| WO1999010431A1 (en) | Melt tension improver for polyolefin resins and process for producing the same | |
| JP5076262B2 (en) | Method for producing cross-linked polyolefin resin foam | |
| JP2942888B2 (en) | Melt tension improver for polyolefin resin and method for producing the same | |
| WO2007137757A1 (en) | Polyolefin composition comprising crosslinkable polyolefin with silane groups, silanol condensation catalyst and silicon containing compound | |
| JP5308207B2 (en) | Polyolefin resin composition for profile extrusion and profile extrusion molded product | |
| JP4049566B2 (en) | Polyolefin resin composition for foaming | |
| JPH11322991A (en) | Polyolefinic resin composition for high foam molding and foamed body | |
| JP3277148B2 (en) | Method for producing foamed foam of propylene resin | |
| JP2002327124A (en) | Thermoplastic resin composition and method for producing the same | |
| JP2002275297A (en) | Cross-linked polyolefin resin foam | |
| JP5220058B2 (en) | Polyolefin resin foam molding | |
| JP2001011314A (en) | Thermoplastic resin composition, its production and its molded article | |
| JP5221439B2 (en) | Polyolefin resin composition for foam molding, process for producing the same, and foam molded article | |
| JP2000026616A (en) | Polyolefin resin composition for profile extrusion and its production | |
| JPH0853583A (en) | Resin composition for polyolefin | |
| JP3209955B2 (en) | Polyolefin resin composition for calender molding | |
| JP3280904B2 (en) | Polyolefin sheet for thermoforming | |
| JP3279714B2 (en) | Polyolefin-based resin composition, method for producing the same, and molded article made therefrom | |
| JP3442347B2 (en) | Filler masterbatch and molded article made of thermoplastic resin using the same | |
| JP2004018575A (en) | Preparation process of crosslinked polyolefin resin foam | |
| JPH11279340A (en) | Large-sized blow molding polyolefinic resin composition | |
| JP2003026841A (en) | Method for producing foamed polyolefin resin article |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080707 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110203 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110215 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110316 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120110 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120127 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120731 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120813 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150907 Year of fee payment: 3 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5076262 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150907 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |