JP2004018575A

JP2004018575A - Preparation process of crosslinked polyolefin resin foam

Info

Publication number: JP2004018575A
Application number: JP2002172429A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Yasuzawa; 安澤　人志; Toshio Wakabayashi; 若林　俊雄; Atsushi Goto; 後藤　淳
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2002-06-13
Filing date: 2002-06-13
Publication date: 2004-01-22

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a crosslinked polyolefin resin foamed article having fine and homogeneous cells in a range of a low expansion rate to a high expansion rate, which is excellent in extrudability of a foamable sheet, stability upon normal pressure foaming, smoothness of an appearance of an article and homogeneity of thickness. <P>SOLUTION: The article is produced by adding polytetrafluoroethylene particles having a particle size of 10 μm or less to a polyolefin resin having an MFR of 0.1-30 g/10 min, whereby melt strength of the resin can be increased without changing extrudability upon molding a foamable sheet to give stably a crosslinked polyolefin resin having fine and homogeneous cells in a range of a low expansion rate to a high expansion rate, which is excellent in smoothness of an appearance of an article and homogeneity of thickness. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は従来の架橋ポリオレフィン系樹脂を用いた発泡体の製造において、発泡時の重力による垂れ下がりによる発泡不安定性を解決し、低発泡倍率から高発泡倍率のものまで表面平滑性に優れたポリオレフィン系架橋発泡体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、オレフィン系樹脂の発泡体を得る方法としては、オレフィン系樹脂を押出機内で発泡剤と溶融混練した後、低圧力下に押出して発泡させる押出発泡法や、発泡剤を含有する樹脂ビーズを、加熱できる容器内で加圧発泡させる方法、または一旦発泡性シートを作成した後、電子線等により該発泡性シートに架橋を施した後に常圧下で発泡させる方法が広く採用されている。
【０００３】
オレフィン系樹脂の常圧発泡法においては、溶融混合物中の発泡剤が膨張することにより発泡が行われるが、オレフィン系樹脂は一般に結晶性であるために、樹脂の温度を高くすると溶融粘度と溶融強度が急激に低下してしまい、発泡剤が分解し発生するガスを保持できずに樹脂中から逃散して発泡倍率は上がらず、かつ製品の表面は破泡が起こって平滑な外観が得られない。逆に樹脂の溶融粘度や溶融強度を上げるために、発泡温度を下げたり、架橋度を上げたりすると、充分かつ均一に発泡しなくなる。常圧発泡において、発泡体の発泡セルが均一でかつ細かく、かつ表面が平滑で厚み均一性に優れた発泡体とするためには、発泡時の溶融粘度のみならず、溶融強度を高く保持することが重要であり、種々の対応がなされてきた。
【０００４】
例えば、ポリプロピレンでは高分子量にして、溶融粘度及び溶融粘度と溶融強度を上げる方法があるが、重合時間がかかってコストアップを招くだけでなく、流動性が悪くなり、樹脂発泡が起こって樹脂の切断、分子量低下を伴い、結果として目的とする溶融強度アップは困難となる。特開平５−９５０５８号公報及び特開平９−３１２３０号公報には、分子量分布が広く、かつ高分子領域に分岐ポリマを含むポリプロピレン系樹脂発泡体が提案されているが、ポリプロピレンの重合で分岐の多い高分子量物を得ることは非常に高価格となり、また、特開平６−２３４８７８号公報には電子線架橋によって長鎖分岐を生じさせるポリプロピレンが提案されているが、架橋度の制御が困難であり、高価格となる。
【０００５】
ポリエチレン系樹脂の場合には電子線架橋による方法が採用されているが、架橋度を高くしすぎると発泡性シートの発泡時に制御が困難である。また、線状低密度ポリエチレンでは電子線により架橋度を上げることは困難であり、溶融粘度の高い樹脂を用いると押出圧力が高くなりすぎる、発泡剤が均一に分散されにくい等の問題がある。
特開平１１−３２２９９１号公報には粒子径を規制したポリテトラフルオロエチレン粒子を含有する重合体を押出発泡に利用する技術が提案されているが、ＭＦＲの高い樹脂については十分な効果が得られない等の問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の問題点を解消し、発泡性シートの押出性と常圧発泡時の安定性に優れ、低発泡倍率から高発泡倍率にわたって発泡体の発泡セルが細かく、しかも均一に近い製品外観及び厚み均一性に優れたオレフィン系架橋発泡体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法は、ＭＦＲが０．１〜３０ｇ／１０分の範囲内であるポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、微粉末として回収した粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子（Ｂ）をそのポリテトラフルオロエチレン成分量が０．０１〜２０重量部の範囲内になるように配合してなる樹脂組成物を用いてシート化、発泡することを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記課題、つまり発泡性シートの押出性と常圧発泡時の安定性に優れ、低発泡倍率から高発泡倍率にわたって発泡体の発泡セルが細かく、しかも均一に近い製品外観及び厚み均一性に優れたオレフィン系樹脂発泡体を得るべく、鋭意検討したものであるが、ポリオレフィン径樹脂（Ａ）に、テトラフルオロエチレンを乳化重合して得られる粒子を安定化した水性分散体（Ｂ）を特定量配合して樹脂組成物をつくり、これを発泡体の製造に使用してみたところ、かかる課題を一挙に解決することができることを究明し、これを応用したものである。
【０００９】
すなわち、かかるポリオレフィン系樹脂組成物を用いて発泡体を製造すると、発泡性シート成形時の押出性能を変えることなく、樹脂の溶融強度が向上し、結果として、発泡セルが細かく、しかも均一に近く、製品外観や厚みの均一性に優れたポリオレフィン系樹脂発泡体が、低倍率から高倍率のものまで、安定して得られることを見いだしたものである。
【００１０】
本発明は、上述したように、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、テトラフルオロエチレンを乳化重合して得られる粒子を安定化した水性分散体（Ｂ）のポリテトラフルオロエチレン成分の量が０．０１〜２０重量部となるように配合した樹脂組成物を使用することが重要である。
【００１１】
かかるポリオレフィン系樹脂（Ａ）としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレン及び／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレン及び／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下の例えば酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸エステル、芳香族アルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物などとのランダム共重合体、ブロック共重合体またはグラフト共重合体などを使用することができる。これらのポリオレフィン系樹脂は、単独または２種以上混合して用いることができる。
【００１２】
かかるポリオレフィン系樹脂（Ａ）の中でも、ＰＰ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、エチレン−プロピレンランダムまたはブロック共重合体から選ばれた少なくとも１種が、汎用性が高く、安価であるという点で好ましく使用される。
【００１３】
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂（Ａ）のＭＦＲは０．１〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、さらには０．３〜２０ｇ／１０分であることが、ポリテトラフルオロエチレン微粉末（Ｂ）を添加して発泡性シートを作成する際の押出性と、その発泡性シートを架橋した後の発泡成形時の樹脂の溶融粘度とがバランスよく保持され、結果として、発泡セルが細かく、しかも均一に近い製品外観及び厚み均一性に優れたオレフィン系架橋発泡体を得る上において好ましい。なお、かかるＭＦＲはポリプロピレン系樹脂はＪＩＳ−Ｋ−６７５８，ポリエチレン系樹脂はＪＩＳ　Ｋ　６７６０に準じて測定する。
【００１４】
上記ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では流動性が充分でなく、発泡性シートの成形が困難であり、また、ＭＦＲが３０ｇ／１０分を超えると樹脂の溶融強度が低下して該シートを架橋後の発泡における安定性が不充分であるとともに発泡セルが大きくなり、表面での破泡とガス抜けが起こり、良好な発泡成形品を得難い。
【００１５】
本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン微粉末（Ｂ）は、微粉末として回収した粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子であることが必要である。このようなポリテトラフルオロエチレン微粉末としては、粒子径０．０５〜１μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子の水分散液から凝固またはスプレードライにより粉体化して回収したもの、あるいは粒子径０．０５〜１μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液と有機重合体粒子の水性分散液とを混合し、凝固またはスプレードライにより粉体化して得られるもの、あるいは粒子径０．０５〜１μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液と有機重合体粒子の水性分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して得られたものが用いられる。
【００１６】
ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液の原料としては、旭ＩＣＩフロロポリマー株式会社製のフルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６やダイキン工業株式会社製のポリフロンＤ−１、Ｄ−２、三井デュポンフロロケミカル株式会社製のテフロン（登録商標）３０Ｊなどを代表例として挙げることができる。またポリテトラフルオロエチレンの微粉末としては、ダイキン工業株式会社製のポリフロンＭＰＡが挙げられる。
【００１７】
本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）を構成する有機重合体としては、特に制限されるものではないが、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）に配合する際の分散性の観点からオレフィン系樹脂との相溶性が高いものであることが好ましい。
【００１８】
有機重合体を生成するための単量体の具体例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、　ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体：アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体：ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル系単量体：酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのカルボン酸ビニル系単量体：エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン系単量体：ブタジエン、イソプレンなどのジエン系単量体などを挙げることができる。これらの単量体は、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。これらの単量体のうちでは、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）との相溶性の点から好ましいものとして、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、オレフィン系単量体を挙げることができる。好ましいものとしては、炭素数６以上の長鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン、オレフィン系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体を２０重量％以上含有する単量体を挙げることができる。特に、炭素数１２〜２４の長鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステル系単量体が好ましい。
【００１９】
本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン粒子（Ｂ）中に占めるポリテトラフルオロエチレンの含有割合は０．０１〜２０重量部であることが好ましい。
【００２０】
本発明に用いるポリテトラフロロエチレン粒子（Ｂ）は、ポリテトラフロロエチレン含有物の水性分散液を、塩化カルシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を溶解した熱水中に投入し、ついで塩析し、凝固した後に乾燥するか、スプレードライによって粉体化されたもの、もしくはその粉体をポリオレフィン系樹脂（Ａ）を用いてマスターバッチ化することによって得られる。
【００２１】
通常のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーは、粒子分散液の状態から粉体として回収する工程で１００μｍ以上の凝集体となってしまうために熱可塑性樹脂に均一に分散させることが困難であるのに対して、本発明で用いるポリテトラフルオロエチレン微粉末（Ｂ）は、ポリテトラフルオロエチレンが単独で粒子径１０μｍを越えるドメインを形成していないために、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）に対する分散性が極めて優れている。この結果、本発明の樹脂組成物はポリテトラフルオロエチレンがポリオレフィン系樹脂（Ａ）中で効率よく繊維化しており、その添加によって発泡性シート成型時における樹脂の押出性を保持したままで溶融強度が向上し、結果として発泡セルが細かく、均一な外観に優れた発泡体が得られる。
【００２２】
上述したように本発明の樹脂組成物は、ＭＦＲが０．１〜３０ｇ／１０分の範囲にあるポリオレフィン系樹脂（Ａ）に対して、前記ポリテトラフルオロエチレン微粉末（Ｂ）のポリテトラフルオロエチレン成分の量が０．０１〜２０重量部の範囲内になるように配合されたものである。何故ならばポリテトラフルオロエチレン成分（Ｂ）の量が０．０１重量部未満では充分な溶融強度が得られず、また、２０重量部を越えると流動性が不充分となって発泡性シートの成形が困難となって、良好な発泡体が得られないからである。
【００２３】
本発明の発泡体を得る際の発泡剤としては、無機発泡剤、揮発性発泡剤、分解型発泡剤などが用いられるが、発泡温度との兼ね合いの点から分解型発泡剤を用いるのが好ましい。分解型発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、重炭酸ナトリウムなどを用いることができる。これらの発泡剤は適宜混合して用いることができる。発泡剤の添加量は発泡剤の種類、目的とする発泡倍率などによって異なるが、添加量はポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、分解型発泡剤を０．１〜３０重量部添加するのが好ましい。
【００２４】
本発明において樹脂と発泡剤との溶融混練物中に、さらに気泡調整剤を添加しても良い。かかる気泡調整剤としてはタルク、シリカなどの無機粉末や多価カルボン酸の酸性塩、多価カルボン酸と炭酸ナトリウムあるいは重炭酸ナトリウムとの反応混合物などが挙げられる。気泡調整剤は樹脂１００重量部に対して１３重量部以下の範囲で添加するのが好ましい（但し、無機充填剤を樹脂に多量に添加する場合は除く）。
【００２５】
本発明において、ポリオレフィン系樹脂と発泡剤との溶融混練物中にはその目的に応じて安定剤，滑剤、無機充填剤などを添加し、所望の品位のものとすることができる。
【００２６】
かかる安定剤としてはペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコールービス［３−（３−ｔ−ブチルー５−メチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系安定剤、トリス（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリス（２，４−ジーｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどの燐系安定剤、ジラウロイルジプロピオネートなどの硫黄系安定剤などが挙げられ、旭電化工業社製のＣＤＡ−１、ＣＤＡ−６やチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＩＲＧＡＮＯＸ　ＭＤ　１０２４などの銅害防止剤なども使用される。これらは単独で、または２種以上を混合いて用いることができる。かかる安定剤の配合量はポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０５重量部以下が好ましい。
【００２７】
前記滑剤の代表例としては、例えばラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの飽和または不飽和脂肪酸のナトリウム、カルシウム、マグネシウム塩などが挙げられ、これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。かかる滑剤の配合量はポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して通常０．１〜２重量部であることが好ましい。
【００２８】
前記無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維、炭酸マグネシウム、マイカ、カオリン、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、クレー、ゼオライトなどが挙げられ、これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。かかる無機充填剤の配合量は前記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましい。
【００２９】
さらに本発明において、ポリオレフィン系樹脂と発泡剤との溶融混練物中にはその目的に応じて難燃剤、顔料などを添加し、所望の品位のものとすることができる。
【００３０】
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体は上記のごとき必須成分および任意成分の各成分を所定量配合し、ロール、バンバリーミキサー、押出機などの通常の混練機を用いて樹脂組成物を調整し、これをシート化して発泡性シートを形成し発泡させる。また、ポリテトラフルオロエチレン微粉体（Ｂ）を高濃度で含むマスターペレット（マスターバッチ）をポリオレフィン系樹脂（Ａ）で希釈して樹脂組成物としてもよい。この際、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の総量１００重量部に対して、ポリテトラフルオロエチレンの量が０．０１〜２０重量部になるように配合されるのが好ましい。また、希釈するポリオレフィン樹脂（Ａ）と残りのポリオレフィン樹脂（Ａ）は同じものでなくてもよい。
【００３１】
本発明の発泡体における架橋度は１０〜７０％であることが好ましく、さらには１５〜５０％であることが、架橋後シートの発泡安定性と発泡セルが細かく、均一に近い製品外観及び厚み均一性に優れたオレフィン系架橋発泡体を得る上において好ましい。なお、かかる架橋度は、発泡体を細断し０．２ｇ精秤（Ｗ_０ｇ）したものを溶媒としてキシレンを用い、１２０℃下のソックスレイ抽出器で２４時間抽出後、不溶分を取り出し、純粋なキシレンで洗浄後，さらにアセトンで洗浄し８０℃に加熱した真空乾燥機で１時間加熱、揮発分を完全に除去後、室温で自然冷却する。このものの重量（Ｗ_１ｇ）を測定し、次式にて架橋度を求める。
【００３２】
架橋度＝（Ｗ_１／Ｗ_０）ｘ１００（％）
本発明の発泡体を得る方法としては、樹脂組成物と発泡剤を溶融押出し、シート状に成形した後、このシートに架橋を施し発泡用架橋ポリオレフィン系樹脂シートを得る。架橋方法としては電離性放射線や紫外線等が挙げられるが、具体的には電子線が好ましい。その照射エネルギーとしては、０．２〜１５Ｍｒａｄが好ましく、さらには０．５〜１０Ｍｒａｄが好ましい。この照射エネルギーによって生じる架橋度は５〜７０％が好ましく、架橋度が５％未満では発泡時に表面から発泡剤のガスが散逸し、破泡しやすくなり、所望の発泡倍率（密度）の発泡体が得られにくくなるので好ましくなく、一方、７０％を越えると過度の架橋となり硬くなるため低温度下での衝撃性が悪化し、割れが生じやすくなるので好ましくない。架橋後シートの発泡は縦（横）型熱風発泡、薬液浴上発泡法などに例示される方法にて発泡される。発泡されたシート状、板状の発泡体は熱成形等をすることによって、種々の形態の成形体とすることができる。
【００３３】
【実施例および比較例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の説明において「部」は重量部を示し、「％」は重量％を示し、
諸物性の測定は下記の方法で行った。
【００３４】
（１）架橋度；
発泡体を細断し０．２ｇ精秤（Ｗ_０ｇ）したものを溶媒としてキシレンを用い、１２０℃下のソックスレイ抽出器で２４時間抽出後、不溶分を取り出し、純粋なキシレンで洗浄後，さらにアセトンで洗浄し８０℃に加熱した真空乾燥機で４時間加熱、揮発分を完全に除去後、室温で自然冷却する。このものの重量（Ｗ_１ｇ）を測定し、次式にて架橋度を求めた。
【００３５】
架橋度＝（Ｗ_１／Ｗ_０）ｘ１００（％）
（２）発泡時の安定性；
１０ｍｍ幅で採取した架橋後の発泡ポリオレフィン系樹脂シートに一定間隔（Ｌ_１ｍｍ）の標線を入れ、シート下端に、そのシートの重量の２倍の荷重をかけ２５０℃の熱風オーブン中につり下げ、１分後の発泡体上の標線間長さ（Ｌ_２ｍｍ）を測定し、その比（Ｌ_２／Ｌ_１）を計算した。また、○、×の判断基準は下記のもので評価した。
【００３６】
○：比が発泡の理論倍率（発泡倍率の３重根）の１．２倍以下のもの。
【００３７】
×：比が発泡の理論倍率（発泡倍率の３重根）の１．２倍以上のもの。
【００３８】
（３）発泡セル状態；発泡体シートの断面を肉眼観察。
【００３９】
○：シートの表面近傍と中心部のセルの大きさが２倍を越えないもの。
【００４０】
×：シートの表面近傍と中心部のセルの大きさの比が２倍以上のもの。
【００４１】
（４）成形品の外観；発泡体シートの外観を肉眼判定。
【００４２】
○：シート表面での破泡がなく、平滑である。
【００４３】
×：シート表面に破泡がみられ、平滑でない。
【００４４】
実施例１〜６
ポリテトラフルオロエチレン微粉末としてダイキン株式会社製ポリフロンＭＰＡ　ＦＡ−５００を用い、ポリオレフィン系樹脂と発泡剤を次の表１に示す成分と配合比で作成した。
【００４５】
【表１】

【００４６】
次に表１に示す樹脂組成物成分を発泡剤の分解しない温度、具体的にはポリエチレン系樹脂の場合は１２０〜１６０℃に、ポリプロピレン系樹脂の場合は１４０〜１８０℃に加熱したベント付きの押出機に導入し、ダイから押出し、さらに電子線を照射し架橋させたシートを作成した。以上から得られた結果を纏めたのが次の表２である。
【００４７】
【表２】

【００４８】
上記表２から明らかなように、本発明の実施例１〜６で得られた発泡体は気泡径が均一で外観の平滑性に優れ、しかも発泡時の安定性に優れたものであった。
【００４９】
比較例１〜３
一方、上記実施例に対し、ポリテトラフルオロエチレン粒子を無添加としたものおよび請求項の範囲より多く添加したものを比較例１〜３として、上記表１、２中に併記した。
表２のとおり、比較例１、３に示したポリテトラフルオロエチレン微粉末（Ｂ）を含まない発泡体は気泡が不均一で発泡時の安定性が悪く、また、比較例２のポリテトラフルオロエチレン含有混合物（Ｂー１）の添加量が多い場合はシート成形時に表面に凸凹を生じ、安定した厚みのシートが得られない等の問題があった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法は、発泡時の安定性に優れ、しかも気泡径が細かく、均一で製品外観が平滑な発泡体が得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention solves foaming instability due to sagging due to gravity during foaming in the production of a foam using a conventional crosslinked polyolefin-based resin, and has excellent surface smoothness from low foaming ratio to high foaming ratio. It relates to a crosslinked foam.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for obtaining a foam of an olefin-based resin, there are an extrusion foaming method in which an olefin-based resin is melt-kneaded with a foaming agent in an extruder and then extruded under low pressure to foam, or a resin bead containing a foaming agent. Is widely used in a container capable of being heated, or a method of once forming a foamable sheet, subjecting the foamable sheet to cross-linking with an electron beam or the like, and then foaming the sheet under normal pressure.
[0003]
In the atmospheric pressure foaming method for olefin-based resins, foaming is performed by expanding a blowing agent in a molten mixture, but since olefin-based resins are generally crystalline, increasing the temperature of the resin increases the melt viscosity and melting. The strength drops sharply, the foaming agent decomposes, and the generated gas cannot be retained, escapes from the resin and the expansion ratio does not increase, and the surface of the product breaks and the smooth appearance is obtained. Absent. Conversely, if the foaming temperature is lowered or the degree of crosslinking is increased in order to increase the melt viscosity or melt strength of the resin, sufficient and uniform foaming will not be achieved. In the normal pressure foaming, not only the melt viscosity at the time of foaming but also the melt strength is kept high in order to make the foam cells of the foam uniform and fine, and the foam has a smooth surface and excellent thickness uniformity. It is important that various measures have been taken.
[0004]
For example, in polypropylene, there is a method of increasing the melt viscosity and melt viscosity and melt strength by increasing the molecular weight, but not only the polymerization time is increased, but also the cost is increased, the fluidity is deteriorated, resin foaming occurs, and the resin is foamed. It involves cutting and a decrease in molecular weight, and as a result, it is difficult to increase the desired melt strength. JP-A-5-95058 and JP-A-9-31230 propose a polypropylene-based resin foam having a wide molecular weight distribution and containing a branched polymer in a polymer region. It is very expensive to obtain a large amount of high molecular weight products, and JP-A-6-234878 proposes polypropylene that causes long-chain branching by electron beam crosslinking, but it is difficult to control the degree of crosslinking. Yes, high price.
[0005]
In the case of a polyethylene resin, a method using electron beam crosslinking is employed. However, if the degree of crosslinking is too high, it is difficult to control the foaming of the foamable sheet during foaming. In addition, it is difficult to increase the degree of cross-linking with a linear low-density polyethylene using an electron beam. If a resin having a high melt viscosity is used, the extrusion pressure becomes too high, and the foaming agent is difficult to be uniformly dispersed.
Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-322991 proposes a technique in which a polymer containing polytetrafluoroethylene particles having a regulated particle diameter is used for extrusion foaming, but a sufficient effect can be obtained for a resin having a high MFR. There are problems such as not.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has solved the problems of the prior art, and has excellent extrudability of the foamable sheet and excellent stability at the time of normal pressure foaming, and the foam cells of the foam are fine and uniform from low foaming ratio to high foaming ratio. It is an object of the present invention to provide an olefin-based crosslinked foam excellent in near product appearance and thickness uniformity.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention employs the following means in order to solve such a problem. That is, in the method for producing a polyolefin-based resin foam of the present invention, the particle diameter recovered as a fine powder with respect to 100 parts by weight of the polyolefin-based resin (A) having an MFR in the range of 0.1 to 30 g / 10 minutes. Sheeting and foaming using a resin composition obtained by blending polytetrafluoroethylene particles (B) having a particle size of 10 μm or less such that the polytetrafluoroethylene component amount is in the range of 0.01 to 20 parts by weight. It is characterized by the following.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The object of the present invention is to improve the above-mentioned problems, that is, the extrudability of the foamable sheet and the stability at the time of normal pressure foaming, the foam cells of the foam are fine from low expansion ratio to high expansion ratio, and the uniform product appearance and uniform thickness. An aqueous dispersion (B) in which particles obtained by emulsion polymerization of tetrafluoroethylene with a polyolefin resin (A) are stabilized has been intensively studied in order to obtain an olefin resin foam having excellent properties. Was formulated in a specific amount to prepare a resin composition, which was used in the production of a foam. It was found that such a problem could be solved at once, and this was applied.
[0009]
That is, when a foam is produced using such a polyolefin-based resin composition, the melt strength of the resin is improved without changing the extrusion performance during foaming sheet molding, and as a result, the foam cells are fine and close to uniform. It has been found that a polyolefin-based resin foam excellent in uniformity of product appearance and thickness can be stably obtained from low to high magnification.
[0010]
As described above, the present invention provides an aqueous dispersion (B) in which particles obtained by emulsion polymerization of tetrafluoroethylene are stabilized with respect to 100 parts by weight of a polyolefin resin (A). It is important to use a resin composition blended in an amount of 0.01 to 20 parts by weight.
[0011]
Examples of the polyolefin-based resin (A) include polypropylene (PP), high-density polyethylene (HDPE), low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), poly-1-butene, polyisobutylene, and propylene. Copolymer or block copolymer in any ratio of ethylene and / or 1-butene, ethylene-propylene-diene terpolymer having a diene component of 50% by weight or less in any ratio of ethylene and propylene Cyclic polyolefins such as copolymers of polymethylpentene, cyclopentadiene with ethylene and / or propylene, not more than 50% by weight of ethylene or propylene with, for example, vinyl acetate, alkyl methacrylate, acrylate, aromatic alkyl Ether, random copolymers of vinyl compounds such as aromatic vinyl, it may be used such as block copolymers or graft copolymers. These polyolefin resins can be used alone or in combination of two or more.
[0012]
Among such polyolefin-based resins (A), at least one selected from PP, HDPE, LDPE, LLDPE, ethylene-propylene random or block copolymer is preferably used because it is highly versatile and inexpensive. You.
[0013]
The MFR of the polyolefin-based resin (A) used in the present invention is preferably 0.1 to 30 g / 10 min, and more preferably 0.3 to 20 g / 10 min. The extrudability at the time of preparing the foamable sheet by adding B) and the melt viscosity of the resin at the time of foam molding after crosslinking the foamable sheet are maintained in a well-balanced manner. As a result, the foam cells are fine, In addition, it is preferable in obtaining an olefin-based crosslinked foam excellent in uniform product appearance and thickness uniformity. The MFR is measured according to JIS-K-6758 for a polypropylene-based resin and JIS K-6760 for a polyethylene-based resin.
[0014]
When the MFR is less than 0.1 g / 10 minutes, the fluidity is not sufficient, and it is difficult to form a foamable sheet. When the MFR exceeds 30 g / 10 minutes, the melt strength of the resin is reduced, and Insufficient stability in foaming after cross-linking, foam cells become large, foam breakage and outgassing occur on the surface, and it is difficult to obtain a good foam molded article.
[0015]
The polytetrafluoroethylene fine powder (B) used in the present invention needs to be polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 10 μm or less collected as fine powder. As such polytetrafluoroethylene fine powder, those obtained by coagulating or spray-drying and recovering from an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 0.05 to 1 μm, or particles having a particle diameter of 0.05 to 1 μm are used. One obtained by mixing an aqueous dispersion of 1 μm polytetrafluoroethylene particles and an aqueous dispersion of organic polymer particles and pulverizing by coagulation or spray drying, or polytetrafluorocarbon having a particle diameter of 0.05 to 1 μm Emulsion polymerization of a monomer having an ethylenically unsaturated bond in a dispersion obtained by mixing an aqueous dispersion of ethylene particles and an aqueous dispersion of organic polymer particles, followed by powdering by coagulation or spray drying The one used is used.
[0016]
As raw materials of the polytetrafluoroethylene particle dispersion, Fluon AD-1 and AD-936 manufactured by Asahi ICI Fluoropolymer Co., Ltd., and Polyflon D-1 and D-2 manufactured by Daikin Industries, Ltd., and Mitsui Dupont Fluorochemical Co., Ltd. Teflon (registered trademark) 30J, etc. can be cited as a representative example. Examples of the fine powder of polytetrafluoroethylene include polyflon MPA manufactured by Daikin Industries, Ltd.
[0017]
The organic polymer composing the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (B) used in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility when blended with the polyolefin resin (A), It is preferable that the resin has high compatibility with the resin.
[0018]
Specific examples of the monomer for producing the organic polymer include styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, p-chlorostyrene, o-chlorostyrene, p-methoxystyrene, o-methoxystyrene, α -Styrene monomers such as methylstyrene: methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, acrylic (Meth) acrylate monomers such as dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, tridecyl acrylate, tridecyl methacrylate, octadecyl acrylate, octadecyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, acrylonitrile, methacryloyl Vinyl cyanide monomers such as tolyl: vinyl ether monomers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether: vinyl carboxylate monomers such as vinyl acetate and vinyl butyrate: olefins such as ethylene, propylene and isobutylene Monomer: Diene monomers such as butadiene and isoprene can be exemplified. These monomers can be used alone or in combination of two or more. Among these monomers, styrene-based monomers, (meth) acrylate-based monomers, and olefin-based monomers are preferred from the viewpoint of compatibility with the polyolefin-based resin (A). be able to. Preferred are those containing at least 20% by weight of one or more monomers selected from the group consisting of long-chain alkyl (meth) acrylate monomers having 6 or more carbon atoms, styrene, and olefin monomers. Can be mentioned. Particularly, a long-chain alkyl (meth) acrylate monomer having 12 to 24 carbon atoms is preferable.
[0019]
The content of polytetrafluoroethylene in the polytetrafluoroethylene particles (B) used in the present invention is preferably 0.01 to 20 parts by weight.
[0020]
The polytetrafluoroethylene particles (B) used in the present invention are prepared by introducing an aqueous dispersion of a polytetrafluoroethylene-containing substance into hot water in which a metal salt such as calcium chloride or magnesium sulfate is dissolved, and then salting out. It is obtained by drying after coagulation, powdered by spray drying, or masterbatch of the powder using a polyolefin resin (A).
[0021]
Normal polytetrafluoroethylene fine powder is difficult to uniformly disperse in thermoplastic resin because it becomes aggregates of 100 μm or more in the process of recovering as powder from the state of particle dispersion. The polytetrafluoroethylene fine powder (B) used in the present invention has extremely excellent dispersibility in the polyolefin resin (A) because polytetrafluoroethylene alone does not form a domain having a particle diameter of more than 10 μm. ing. As a result, in the resin composition of the present invention, polytetrafluoroethylene is efficiently fiberized in the polyolefin-based resin (A), and the melt strength of the resin composition is maintained while maintaining the extrudability of the resin at the time of molding the expandable sheet. As a result, a foam having fine foam cells and excellent uniform appearance can be obtained.
[0022]
As described above, the resin composition of the present invention is obtained by mixing the polytetrafluoroethylene fine powder (B) with the polytetrafluoroethylene fine powder (B) with respect to the polyolefin resin (A) having an MFR in the range of 0.1 to 30 g / 10 minutes. It is blended so that the amount of the ethylene component is in the range of 0.01 to 20 parts by weight. If the amount of the polytetrafluoroethylene component (B) is less than 0.01 part by weight, sufficient melt strength cannot be obtained. This is because molding becomes difficult and a good foam cannot be obtained.
[0023]
As a foaming agent for obtaining the foam of the present invention, an inorganic foaming agent, a volatile foaming agent, a decomposable foaming agent, and the like are used, and it is preferable to use a decomposable foaming agent in view of the balance with the foaming temperature. . As the decomposition type foaming agent, azodicarbonamide, dinitrosopentamethylenetetramine, azobisisobutyronitrile, sodium bicarbonate and the like can be used. These foaming agents can be used by being appropriately mixed. The amount of the foaming agent varies depending on the type of the foaming agent, the desired expansion ratio, and the like, but the amount of addition is 0.1 to 30 parts by weight of the decomposable foaming agent per 100 parts by weight of the polyolefin resin (A). Is preferred.
[0024]
In the present invention, a bubble regulator may be further added to the melt-kneaded product of the resin and the foaming agent. Examples of such foam adjusters include inorganic powders such as talc and silica, acidic salts of polycarboxylic acids, and reaction mixtures of polycarboxylic acids with sodium carbonate or sodium bicarbonate. It is preferable to add the foam control agent in a range of 13 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the resin (except when a large amount of the inorganic filler is added to the resin).
[0025]
In the present invention, a stabilizer, a lubricant, an inorganic filler and the like may be added to the melt-kneaded product of the polyolefin-based resin and the foaming agent according to the purpose to obtain a desired quality.
[0026]
Examples of such a stabilizer include pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxy). Phenyl) propionate], phosphorus-based stabilizers such as tris (monononylphenyl) phosphite and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, and sulfur-based stabilizers such as dilauroyldipropionate. Stabilizers and the like are also used, and copper damage inhibitors such as CDA-1, CDA-6 manufactured by Asahi Denka Kogyo KK and IRGANOX MD 1024 manufactured by Ciba Specialty Chemicals are also used. These can be used alone or in combination of two or more. The amount of the stabilizer is preferably 0.05 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polyolefin resin (A).
[0027]
Representative examples of the lubricant include sodium, calcium, and magnesium salts of saturated or unsaturated fatty acids such as lauric acid, palmitic acid, oleic acid, and stearic acid. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used. The amount of the lubricant is preferably 0.1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin resin (A).
[0028]
Examples of the inorganic filler include, for example, calcium carbonate, talc, glass fiber, magnesium carbonate, mica, kaolin, calcium sulfate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silica, clay, zeolite, and the like. Two or more kinds can be used as a mixture. The amount of the inorganic filler is preferably 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin resin (A).
[0029]
Furthermore, in the present invention, a desired quality can be obtained by adding a flame retardant, a pigment, and the like to the melt-kneaded product of the polyolefin-based resin and the blowing agent according to the purpose.
[0030]
The polyolefin resin foam of the present invention is prepared by mixing a predetermined amount of each of the essential components and optional components as described above, and adjusting the resin composition using a usual kneading machine such as a roll, a Banbury mixer, and an extruder. Into a sheet to form a foamable sheet and foam. Further, a master pellet (master batch) containing the polytetrafluoroethylene fine powder (B) at a high concentration may be diluted with the polyolefin resin (A) to form a resin composition. At this time, it is preferable that the polytetrafluoroethylene is blended in an amount of 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the polyolefin-based resin (A). Further, the polyolefin resin (A) to be diluted and the remaining polyolefin resin (A) may not be the same.
[0031]
The degree of cross-linking in the foam of the present invention is preferably 10 to 70%, and more preferably 15 to 50%, the foam stability and the foam cells of the cross-linked sheet are fine, and the product appearance and thickness are almost uniform. This is preferable for obtaining an olefin-based crosslinked foam having excellent uniformity. The degree of cross-linking was determined by measuring the insoluble content by extracting the foamed material, finely weighing 0.2 g (W ₀ g), and using xylene as a solvent with a Soxhlet extractor at 120 ° C. for 24 hours. After washing with pure xylene, further washing with acetone, heating with a vacuum dryer heated to 80 ° C. for 1 hour, completely removing volatile components, and then naturally cooling at room temperature. The weight (W ₁ g) of this product is measured, and the degree of crosslinking is determined by the following equation.
[0032]
Degree of crosslinking = (W ₁ / W ₀ ) × 100 (%)
As a method for obtaining the foam of the present invention, a resin composition and a foaming agent are melt-extruded, formed into a sheet, and then crosslinked to obtain a crosslinked polyolefin-based resin sheet for foaming. Examples of the crosslinking method include ionizing radiation and ultraviolet rays, and specifically, an electron beam is preferable. The irradiation energy is preferably from 0.2 to 15 Mrad, more preferably from 0.5 to 10 Mrad. The degree of cross-linking caused by the irradiation energy is preferably 5 to 70%. If the degree of cross-linking is less than 5%, the gas of the foaming agent is dissipated from the surface during foaming, so that the foam easily breaks, and the foam having a desired expansion ratio (density) On the other hand, if it exceeds 70%, excessive cross-linking and hardening occur, so that the impact resistance at low temperatures is deteriorated and cracks are liable to occur, which is not preferable. After the crosslinking, the sheet is foamed by a method exemplified by a vertical (horizontal) hot air foaming method and a foaming method in a chemical bath. The foamed sheet or plate foam can be formed into various forms by performing thermoforming or the like.
[0033]
[Examples and Comparative Examples]
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, “parts” indicates parts by weight, “%” indicates weight%,
Various physical properties were measured by the following methods.
[0034]
(1) degree of crosslinking;
The foam was shredded and 0.2 g precisely weighed (W ₀ g) was extracted with a Soxhlet extractor at 120 ° C. for 24 hours using xylene as a solvent, and the insolubles were taken out and washed with pure xylene After further washing with acetone and heating in a vacuum dryer heated to 80 ° C. for 4 hours to completely remove volatile components, the mixture is naturally cooled at room temperature. The weight (W ₁ g) of this product was measured, and the degree of crosslinking was determined by the following equation.
[0035]
Degree of crosslinking = (W ₁ / W ₀ ) × 100 (%)
(2) foaming stability;
Marked lines at a constant interval (L ₁ mm) are placed on the crosslinked foamed polyolefin resin sheet sampled with a width of 10 mm, and a load twice the weight of the sheet is applied to the lower end of the sheet and suspended in a hot air oven at 250 ° C. The length (L ₂ mm) between the marked lines on the foam after one minute was lowered, and the ratio (L _{2 /} L ₁ ) was calculated. In addition, the evaluation criteria for ○ and × were as follows.
[0036]
：: The ratio is 1.2 times or less of the theoretical expansion ratio (triple root of the expansion ratio).
[0037]
X: The ratio is 1.2 times or more of the theoretical magnification of expansion (triple root of expansion ratio).
[0038]
(3) Foam cell state: Cross section of the foam sheet was visually observed.
[0039]
：: The cell size in the vicinity of the surface of the sheet and at the center does not exceed twice.
[0040]
X: The ratio of the size of the cell in the vicinity of the surface of the sheet to the size of the cell in the center is twice or more.
[0041]
(4) Appearance of molded article: Appearance of foam sheet was visually judged.
[0042]
：: There is no foam on the sheet surface, and the sheet is smooth.
[0043]
×: Foam breaks were observed on the sheet surface, and the sheet was not smooth.
[0044]
Examples 1 to 6
Using polykin MPA FA-500 manufactured by Daikin Co., Ltd. as polytetrafluoroethylene fine powder, a polyolefin-based resin and a foaming agent were prepared with the components and compounding ratios shown in Table 1 below.
[0045]
[Table 1]

[0046]
Next, the temperature at which the resin composition components shown in Table 1 do not decompose the blowing agent, specifically, a polyethylene-based resin with a vent heated to 120 to 160 ° C, and a polypropylene-based resin heated to 140 to 180 ° C The sheet was introduced into an extruder, extruded from a die, and further irradiated with an electron beam to form a crosslinked sheet. Table 2 below summarizes the results obtained above.
[0047]
[Table 2]

[0048]
As is clear from Table 2 above, the foams obtained in Examples 1 to 6 of the present invention had a uniform cell diameter, excellent smoothness in appearance, and excellent stability during foaming.
[0049]
Comparative Examples 1-3
On the other hand, with respect to the above examples, those in which polytetrafluoroethylene particles were not added and those in which more polytetrafluoroethylene particles were added than those in the claims were also described in Tables 1 and 2 as Comparative Examples 1 to 3.
As shown in Table 2, the foams containing no polytetrafluoroethylene fine powder (B) shown in Comparative Examples 1 and 3 had non-uniform cells and poor stability at the time of foaming. When the addition amount of the ethylene-containing mixture (B-1) is large, there are problems such as unevenness of the surface at the time of sheet molding, and a sheet having a stable thickness cannot be obtained.
[0050]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION The manufacturing method of the crosslinked polyolefin resin foam of this invention is excellent in the stability at the time of foaming, and also a foam with fine cell diameter, uniform, and smooth product appearance is obtained.

Claims

With respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin (A) having an MFR in the range of 0.1 to 30 g / 10 minutes, polytetrafluoroethylene particles (B) having a particle diameter of 10 μm or less collected as fine powder were mixed with the polytetrafluoroethylene resin (A). A method for producing a polyolefin-based resin foam, comprising forming a sheet and foaming using a resin composition blended so that the amount of a fluoroethylene component falls within a range of 0.01 to 20 parts by weight.

The method for producing a polyolefin-based resin foam according to claim 1, wherein after the resin composition is formed into a sheet, the resin composition is cross-linked and foamed within a range of 5 to 70%.

The method for producing a polyolefin resin foam according to claim 1 or 2, wherein the polyolefin resin (A) is at least one selected from a polyethylene resin and a polypropylene resin.

The method for producing a polyolefin-based resin foam according to claim 3, wherein the polyolefin-based resin (A) is mainly composed of a polypropylene-based resin.

5. The method for producing a polyolefin resin foam according to claim 3, wherein a linear low density polyethylene resin is used as the polyethylene resin.

As the linear low-density polyethylene, producing a polyolefin resin foam according to claim 5, wherein the use of those having a density in the range of 800~935kg / m ^3.

The polyolefin resin (A) is a mixture of 15 to 85% by weight of a polyethylene resin and 85 to 15% by weight of a polypropylene resin. A method for producing a polyolefin foam.

The production of a polyolefin resin foam according to any one of claims 1 to 7, wherein a composition obtained by masterbatching polytetrafluoroethylene particles (B) having a particle diameter of 10 µm or less with a polyolefin resin is used. Method.