JP5073890B2

JP5073890B2 - Process for producing aromatic or heterocyclic carboxylic acids

Info

Publication number: JP5073890B2
Application number: JP2001170998A
Authority: JP
Inventors: 和博丸山; 守正荒川; 孝幸久保田
Original assignee: Nard Institute Ltd
Current assignee: Nard Institute Ltd
Priority date: 2001-06-06
Filing date: 2001-06-06
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2021-06-06
Also published as: JP2002363125A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族環または複素環に直接結合したカルボキシル基を有する芳香族または複素環カルボン酸の製造法に関する。特に、簡便で効率良い芳香族または複素環カルボン酸の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、芳香族カルボン酸の製造方法は、芳香族に直結するメチル基を過マンガン酸カリウムや硝酸、クロム酸などの強烈な酸化剤により酸化することによって得る方法が一般的であった。しかし、上記従来の方法では大量の副生物と廃棄物が発生するため、その系から目的のカルボン酸を単離したり、副生物および廃棄物を処理しなければならないという問題があった。加えて、副生物および廃棄物は環境汚染にも繋がり、工業的実施にはかなりの問題を含んでいた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、芳香族環または複素環に直接結合したカルボキシル基を有する、高純度の芳香族または複素環カルボン酸類を工業的に効率よく、更に副生物や廃棄物を出すことなく製造する方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ケトン類および酸素の存在下で、芳香環または複素環に直結するメチル基を有する芳香族化合物または複素環化合物に可視光線または紫外線を照射することによりメチル基を酸化することを特徴とする芳香族環または複素環に直接結合したカルボキシル基を有する芳香族または複素環カルボン酸の製造法に関する。
更に、本発明は、ケトン類および酸素の存在下で、芳香環または複素環に直結するメチル基を有する芳香族化合物または複素環化合物に可視光線または紫外線を照射することによりメチル基を酸化したのち、ケトン類を分離回収することを特徴とする芳香族環または複素環に直接結合したカルボキシル基を有する芳香族または複素環カルボン酸の製造法に関する。
【０００５】
本発明の方法によれば、芳香環または複素環に直結したメチル基を一工程でカルボキシル基に変換して簡単に芳香族または複素環カルボン酸を製造することができるとともに、有害な副生物も発生せず、更に金属系酸化剤を使用しないため面倒な後処理も必要としない。また触媒であるケトン類は回収して再利用でき、特にケトン類として液体のものを使用すればそれを溶媒としても使用でき、生成カルボン酸との分離も極めて容易である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の出発物質である、芳香族環または複素環に直結するメチル基を持つ芳香族化合物は、その誘導体を含む総称であり、１個の芳香族環または複素環に直結するメチル基の数は複数であっても構わない。また１分子中の芳香族環または複素環の数も縮合形を含めて複数であっても構わず、更に芳香族環と複合環の混合形でもよい。更に芳香族環または複素環にはメチル基以外の他の置換基が存在しても差し支えない。芳香族環の例としてはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ビフェニル、フェナントレン、トリフェニレン、クリセン、ペリレン、ビフェニル、アズレン等が挙げられる。複素環の例としてはピリジン、キノリン、イソキノリン、キサンテン、カルバゾール、フェナントリジン、アクリジン、インドール、フェナジン、フェナントロリン、インドリン、クロマン等が挙げられる。そして１個または複数個のメチル基を含む芳香族または複素環化合物の具体例としては、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、デュレン、ヘキサメチルベンゼン、ニトロトルエン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、メチルアントラセン、シメン等が挙げられる。
【０００７】
本発明で用いることのできるケトン類は、脂肪族または芳香族ケトンであればいずれでもよく、このようなケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、１,３-ジアセチルベンゼン、ベンゾフェノン等が例示できる。好ましくはカルボニル基に直接結合する少なくともひとつのメチル基を持つケトン類を使用する。使用条件で液体のケトン類は、反応時の溶媒として使用することもできる点でより好ましい。特に好ましいケトンはアセトン、アセトフェノンである。
【０００８】
芳香族または複素環カルボン酸生成反応におけるケトン類の使用量は基質のメチル基１に対して、０.１〜２０当量が好ましく、５〜１０当量がより好ましい。反応温度は−１００℃〜１００℃が好ましい。より好ましくは０℃〜４０℃であり、通常室温で行う。また反応を促進するために機械的撹拌や超音波を使用してもよい。
本発明では酸化反応は一般にケトン類を溶媒兼触媒として用いるのが好ましいが、不活性溶媒中で行ってもよい。不活性溶媒の例としてはヘキサン、リグロイン等が挙げられる。
【０００９】
本発明の酸化反応は酸素雰囲気または空気の存在下で行う必要がある。酸素または空気は基質およびケトン類を含む反応液の表面に流してもよいし、反応をより効率的に行うには酸素または空気を反応液に吹き込みつつ行うこともできる。
【００１０】
本発明のカルボン酸生成反応では、紫外線または可視光線を照射して行う必要がある。これらの例として太陽光線を照射してもよい。特に照射光としての好ましい波長領域は２５０〜３５０ｎｍである。
光照射の効率を上げるために容器に反射板を取り付けることもできる。また反応時間を短縮するために、照射光量によっては集光装置を用いることもできる。
【００１１】
芳香族または複素環カルボン酸生成反応は２４時間〜４週間、通常は１０日前後で完了する。
本発明における反応生成物は、固体の場合は単に濾過するだけで回収できる。比較的結晶化しにくい、例えばピリジンカルボン酸のような場合は炭酸水素ナトリウム水溶液などで抽出してもよい。
【００１２】
本発明の方法では、ケトンは触媒として作用し、反応後もケトンのままで残っているので、反応生成物であるカルボン酸と分離して回収し、再使用に供することができる。一般にケトンは沸点が低く、一方生成したカルボン酸は高沸点のため常圧または減圧下でケトンを回収すれば、あとにカルボン酸が残る。
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳細且つ具体的に説明するが、本発明は特許請求の範囲に記載の範囲を越えない限り、実施例に限定されるものではない。
実施例１
温度計、撹拌子を備えた内容積５０ｍｌの３つ口フラスコにｐ-メチルアセトフェノン５.０ｇ（０.０３７モル）を仕込み、酸素雰囲気下で太陽光にさらした。１日で白色結晶が析出した。結晶を濾取して乾燥した。５.１ｇのｐ-アセチル安息香酸が得られた（純度９８％、収率８３％）。
生成物は、１Ｈ-ＮＭＲ測定によるスペクトルデータから同定した。
１Ｈ-ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ-ｄ６）：２.６４(３Ｈ,ｓ)、８.０７(４Ｈ,ｓ)、１３.３０(１Ｈ,ｂｒ)。
【００１３】
実施例２
温度計、コンデンサー、冷却バス、２５０〜３５０ｎｍの波長を含む紫外光源を備えた内容積５００ｍｌの３つ口フラスコにｍ-キシレン３０ｇ（０.２８モル）、アセトン３００ｍｌを仕込み、酸素を吹き込みながら超音波を用いて室温にて撹拌した。３日後アセトンを留去して、３８ｇのイソフタル酸を得た（純度９８％、収率８０％）。
生成物は、１Ｈ-ＮＭＲ測定によるスペクトルデータから同定した。
１Ｈ-ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ-ｄ６）：７.６８(１Ｈ,ｓ)、８.２１(２Ｈ,ｓ)、８.５４(１Ｈ,ｓ)、１３.３０(２Ｈ,ｂｒ)。
【００１４】
実施例３
４-メチルピリジン１ｇをアセトン５０ｍｌに溶解して１００ｍｌのエルレンマイヤーフラスコに入れた。上から２００ｍｌのビーカーで覆い、天日に３週間さらした。溶媒を減圧留去して、約１ｇのイソニコチン酸を得た。
生成物は、ＩＲスペクトルによって同定した。
ＩＲスペクトル（波数ｃｍ^−１）：
３２００(ＯＨ)、１７３３(Ｃ＝Ｏ)、１６９０〜１４５０(Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ)。
【００１５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、生成物との分離の容易なケトン類を触媒として使用しているため生成カルボン酸を簡便に高い収率で精製回収でき、しかも環境問題を引き起こすような副生物を生成することもないため、工業的に価値あるカルボン酸の製造法を提供することができる。また使用したケトンも回収して再使用に供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an aromatic or heterocyclic carboxylic acid having a carboxyl group directly bonded to an aromatic ring or a heterocyclic ring. In particular, it relates to a simple and efficient method for producing aromatic or heterocyclic carboxylic acids.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a method for producing an aromatic carboxylic acid is generally a method obtained by oxidizing a methyl group directly linked to an aromatic with a strong oxidizing agent such as potassium permanganate, nitric acid, or chromic acid. However, since a large amount of by-products and waste are generated in the conventional method, there is a problem that the target carboxylic acid must be isolated from the system or the by-products and waste must be treated. In addition, by-products and wastes also led to environmental pollution, which involved considerable problems for industrial implementation.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a method for industrially efficiently producing high-purity aromatic or heterocyclic carboxylic acids having a carboxyl group directly bonded to an aromatic ring or heterocyclic ring, and without producing by-products or waste. It is to provide.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is characterized in that a methyl group is oxidized by irradiating an aromatic compound or heterocyclic compound having a methyl group directly bonded to an aromatic ring or heterocyclic ring with visible light or ultraviolet light in the presence of a ketone and oxygen. To an aromatic or heterocyclic carboxylic acid having a carboxyl group directly bonded to the aromatic ring or heterocyclic ring.
Furthermore, the present invention oxidizes a methyl group by irradiating an aromatic compound or heterocyclic compound having a methyl group directly bonded to an aromatic ring or heterocyclic ring with visible light or ultraviolet light in the presence of ketones and oxygen. And a method for producing an aromatic or heterocyclic carboxylic acid having a carboxyl group directly bonded to an aromatic ring or heterocyclic ring, characterized by separating and recovering ketones.
[0005]
According to the method of the present invention, it is possible to easily produce an aromatic or heterocyclic carboxylic acid by converting a methyl group directly bonded to an aromatic ring or a heterocyclic ring into a carboxyl group in one step, and there are also harmful by-products. It does not occur, and since no metal oxidizer is used, no troublesome post-treatment is required. Further, ketones that are catalysts can be recovered and reused. In particular, if a liquid ketone is used, it can also be used as a solvent, and separation from the produced carboxylic acid is extremely easy.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The aromatic compound having a methyl group directly bonded to an aromatic ring or heterocyclic ring, which is a starting material of the present invention, is a generic term including derivatives thereof, and is the number of methyl groups directly bonded to one aromatic ring or heterocyclic ring. There may be more than one. Further, the number of aromatic rings or heterocyclic rings in one molecule may be plural, including a condensed form, or a mixed form of an aromatic ring and a complex ring. Further, other substituents other than methyl group may be present in the aromatic ring or heterocyclic ring. Examples of the aromatic ring include benzene, naphthalene, anthracene, naphthacene, pentacene, pyrene, biphenyl, phenanthrene, triphenylene, chrysene, perylene, biphenyl, and azulene. Examples of the heterocyclic ring include pyridine, quinoline, isoquinoline, xanthene, carbazole, phenanthridine, acridine, indole, phenazine, phenanthroline, indoline, chroman and the like. Specific examples of aromatic or heterocyclic compounds containing one or more methyl groups include toluene, xylene, trimethylbenzene, durene, hexamethylbenzene, nitrotoluene, methylnaphthalene, dimethylnaphthalene, methylanthracene, and cymene. Can be mentioned.
[0007]
The ketones that can be used in the present invention may be any aliphatic or aromatic ketone, and examples of such ketones include acetone, methyl ethyl ketone, acetophenone, 1,3-diacetylbenzene, and benzophenone. it can. Preferably, ketones having at least one methyl group directly bonded to the carbonyl group are used. The ketones that are liquid under the conditions of use are more preferred in that they can also be used as solvents during the reaction. Particularly preferred ketones are acetone and acetophenone.
[0008]
The amount of ketones used in the aromatic or heterocyclic carboxylic acid production reaction is preferably 0.1 to 20 equivalents, more preferably 5 to 10 equivalents, relative to the methyl group 1 of the substrate. The reaction temperature is preferably -100 ° C to 100 ° C. More preferably, it is 0 degreeC-40 degreeC, and it carries out normally at room temperature. Further, mechanical stirring or ultrasonic waves may be used to accelerate the reaction.
In the present invention, it is generally preferable to use ketones as the solvent and catalyst in the oxidation reaction, but the reaction may be performed in an inert solvent. Examples of the inert solvent include hexane and ligroin.
[0009]
The oxidation reaction of the present invention must be performed in an oxygen atmosphere or in the presence of air. Oxygen or air may flow on the surface of the reaction solution containing the substrate and ketones, or oxygen or air can be blown into the reaction solution for more efficient reaction.
[0010]
In the carboxylic acid production reaction of the present invention, it is necessary to carry out irradiation with ultraviolet rays or visible rays. You may irradiate sunlight as these examples. In particular, a preferable wavelength region as irradiation light is 250 to 350 nm.
In order to increase the efficiency of light irradiation, a reflector can be attached to the container. Moreover, in order to shorten reaction time, a condensing device can also be used depending on the amount of irradiation light.
[0011]
The aromatic or heterocyclic carboxylic acid formation reaction is completed in 24 hours to 4 weeks, usually around 10 days.
In the case of a solid, the reaction product in the present invention can be recovered simply by filtering. In the case where it is relatively difficult to crystallize, such as pyridinecarboxylic acid, it may be extracted with an aqueous sodium bicarbonate solution.
[0012]
In the method of the present invention, the ketone acts as a catalyst and remains as a ketone even after the reaction, so that it can be separated from the reaction product carboxylic acid and recovered for reuse. In general, ketones have a low boiling point, whereas the carboxylic acid produced has a high boiling point, so if the ketone is recovered under normal pressure or reduced pressure, the carboxylic acid remains.
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail and specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to the examples as long as it does not exceed the scope of the claims.
Example 1
In a three-necked flask with an internal volume of 50 ml equipped with a thermometer and a stir bar, 5.0 g (0.037 mol) of p-methylacetophenone was charged and exposed to sunlight in an oxygen atmosphere. White crystals precipitated in one day. The crystals were collected by filtration and dried. 5.1 g of p-acetylbenzoic acid was obtained (purity 98%, yield 83%).
The product was identified from spectral data obtained by 1H-NMR measurement.
1H-NMR (90 MHz, DMSO-d6): 2.64 (3H, s), 8.07 (4H, s), 13.30 (1H, br).
[0013]
Example 2
A three-necked flask with an internal volume of 500 ml equipped with a thermometer, condenser, cooling bath, and an ultraviolet light source with a wavelength of 250 to 350 nm was charged with 30 g (0.28 mol) of m-xylene and 300 ml of acetone, and super-blowing with oxygen. Stir at room temperature using sonic waves. Three days later, acetone was distilled off to obtain 38 g of isophthalic acid (purity 98%, yield 80%).
The product was identified from spectral data obtained by 1H-NMR measurement.
1H-NMR (90 MHz, DMSO-d6): 7.68 (1H, s), 8.21 (2H, s), 8.54 (1H, s), 13.30 (2H, br).
[0014]
Example 3
1 g of 4-methylpyridine was dissolved in 50 ml of acetone and placed in a 100 ml Erlenmeyer flask. It was covered with a 200 ml beaker from above and exposed to the sun for 3 weeks. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain about 1 g of isonicotinic acid.
The product was identified by IR spectrum.
IR spectrum (wave number cm ⁻¹ ):
3200 (OH), 1733 (C = O), 1690-1450 (C = C, C = N).
[0015]
【Effect of the invention】
According to the method of the present invention, since a ketone easily separated from the product is used as a catalyst, the produced carboxylic acid can be easily purified and recovered at a high yield, and a by-product that causes environmental problems can be obtained. Since it does not generate | occur | produce, the manufacturing method of industrially valuable carboxylic acid can be provided. The used ketone can also be collected and reused.

Claims

To a solution of an aromatic compound or heterocyclic compound having a methyl group directly bonded to an aromatic ring or heterocyclic ring, using an aliphatic or aromatic ketone containing at least one methyl group directly bonded to the carbonyl group as a solvent, A method for producing an aromatic or heterocyclic carboxylic acid having a carboxyl group directly bonded to an aromatic ring or heterocyclic ring, wherein a methyl group is oxidized by irradiation with visible light or ultraviolet light in the presence thereof.

To a solution of an aromatic compound or heterocyclic compound having a methyl group directly bonded to an aromatic ring or heterocyclic ring, using an aliphatic or aromatic ketone containing at least one methyl group directly bonded to the carbonyl group as a solvent, presence, after oxidizing the methyl group by irradiating the visible light or ultraviolet light, aromatic or heterocyclic ring having an aromatic ring or heterocyclic ring directly bonded to a carboxyl group, characterized in that separating and recovering ketones Production method of carboxylic acid.

The method for producing a carboxylic acid according to claim 1 or 2, wherein the aliphatic or aromatic ketone is acetone or acetophenone.