JP2005187414A - Method for producing 2-methyl-1,4-naphthoquinone - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水溶性溶媒の存在下に２−メチルナフタレンを液相酸化して得られる反応混合物から、２−メチル−１，４−ナフトキノンを効率よく分離する方法に関する。 The present invention relates to a method for efficiently separating 2-methyl-1,4-naphthoquinone from a reaction mixture obtained by liquid-phase oxidation of 2-methylnaphthalene in the presence of a water-soluble solvent.
２−メチル−１，４−ナフトキノンは、メナジオンあるいはビタミンＫ３として知られており、抗出血剤として有用である。この化合物は、熱や光により変質し易く、また皮膚に対して刺激性があるので、通常、亜硫酸水素塩の形で保存、流通されており、その亜硫酸水素塩もまた、医薬品や飼料の添加剤として有用である。 2-methyl-1,4-naphthoquinone, known as menadione or vitamin K 3, it is useful as an anti-bleeding agent. Since this compound is easily altered by heat and light and is irritating to the skin, it is usually stored and distributed in the form of bisulfite, which is also added to drugs and feeds. Useful as an agent.
２−メチル−１，４−ナフトキノンを製造する方法としては、古くから種々提案されているが、工業的には、反応収率の高い２−メチルナフタレンのクロム酸酸化法が一般的であった。しかしながらこの方法は、廃液として有害なクロム酸塩が含まれるので、その除去処理が煩雑となり、また近年のグリーンケミストリーの流れから逸脱するという難点がある。このため別法として２−メチルナフタレンを過酸化水素もしくは有機過酸により酸化する方法がいくつか提案されている。 Various methods for producing 2-methyl-1,4-naphthoquinone have been proposed for a long time, but industrially, chromic acid oxidation of 2-methylnaphthalene with a high reaction yield was common. . However, since this method contains harmful chromate as a waste liquid, the removal process becomes complicated, and there is a difficulty in deviating from the recent trend of green chemistry. For this reason, several methods for oxidizing 2-methylnaphthalene with hydrogen peroxide or organic peracid have been proposed as alternative methods.
例えば、２−メチルナフタレンを脂肪族カルボン酸の存在下に、硫酸等の酸性触媒又は強酸性スルホン型イオン交換樹脂の存在下に酸化する方法（特許文献１）あるいは脂肪族カルボン酸の存在下、有機過酸で酸化する方法（特許文献２）などがある。これらの提案では、２−メチルナフタレンの転化率が低く抑えられており、反応混合物から２−メチル−１，４−ナフトキノンを分離するに際しては、２−メチルナフタレンの除去後に行うという煩雑な操作が採られている。 For example, a method of oxidizing 2-methylnaphthalene in the presence of an aliphatic carboxylic acid in the presence of an acidic catalyst such as sulfuric acid or a strong acidic sulfone ion exchange resin (Patent Document 1) or in the presence of an aliphatic carboxylic acid, There is a method of oxidizing with an organic peracid (Patent Document 2). In these proposals, the conversion rate of 2-methylnaphthalene is kept low, and the separation of 2-methyl-1,4-naphthoquinone from the reaction mixture requires a complicated operation of removing 2-methylnaphthalene. It is taken.
２−メチルナフタレンの転化率を高めた反応例としては、パラジウムを添着させたイオン交換樹脂を酢酸溶媒下に酸化する方法が提案されているが（特許文献３）、反応混合物から２−メチル−１，４−ナフトキノンを分離する方法については開示されていない。また酢酸溶媒中、酢酸パラジウムを触媒として、硫酸存在下で酸化する方法も知られている（特許文献４）。この提案においては、具体的には反応混合物からパラジウムを回収した後、蒸留して２−メチル−１，４−ナフトキノンを得たとしているが、２−メチル−１，４−ナフトキノンは留分としては回収されず、固体の蒸留残さとして蒸留釜に残り、その純度は高くない。この提案においては、別法として、反応終了後に反応混合物から水と非混和性の有機溶媒を用いて生成物を抽出する方法について言及されているが、具体的にどのように行なうのか記載されていない。 As an example of a reaction in which the conversion rate of 2-methylnaphthalene is increased, a method of oxidizing an ion exchange resin impregnated with palladium in an acetic acid solvent has been proposed (Patent Document 3). From the reaction mixture, 2-methyl- A method for separating 1,4-naphthoquinone is not disclosed. Also known is a method of oxidizing in the presence of sulfuric acid in a solvent of acetic acid using palladium acetate as a catalyst (Patent Document 4). In this proposal, specifically, palladium is recovered from the reaction mixture and then distilled to obtain 2-methyl-1,4-naphthoquinone, but 2-methyl-1,4-naphthoquinone is used as a fraction. Is not recovered and remains in the still as a solid distillation residue, and its purity is not high. In this proposal, as an alternative method, a method of extracting a product from a reaction mixture using an organic solvent immiscible with water after completion of the reaction is mentioned. Absent.
上記のような反応混合物に対し、濃縮後、水を添加することによって２−メチル−１，４−ナフトキノンを析出させ、これを回収する方法も知られているが（特許文献５）、後記比較例で示すように、２−メチル−１，４−ナフトキノンの亜硫酸水素ナトリウム塩の原料として良好なものは得られない。 There is also known a method for precipitating 2-methyl-1,4-naphthoquinone by adding water after concentration to the reaction mixture as described above, and collecting it (Patent Document 5). As shown in the examples, a good raw material for sodium bisulfite of 2-methyl-1,4-naphthoquinone cannot be obtained.
上記のように、２−メチルナフタレンを過酸化水素もしくは有機過酸により２−メチル−１，４−ナフトキノンを製造する方法においては、一般的には反応溶媒として酢酸のような水溶性脂肪族カルボン酸が使用されるが、基質濃度が数％と希薄であり、このため目的物の単離には困難を伴うが、経済的かつ工業的に適当な方法は未だ見出されていなかった。また２−メチル−１，４−ナフトキノンは亜硫酸水素ナトリウム塩として流通しているため、酸化反応混合物から２−メチル−１，４−ナフトキノンが亜硫酸水素ナトリウムと反応し易い形で回収されることが望ましい。この場合、回収された２−メチル−１，４−ナフトキノン中に溶媒として用いた脂肪族カルボン酸が残留していると、亜硫酸水素ナトリウムとの反応によって得られる２−メチル−１，４−ナフトキノン亜硫酸ナトリウム塩の収率が低下するという問題があった。そのため本発明の目的は、上記のような水溶性溶媒下に２−メチルナフタレンを液相酸化して得られる反応混合物から、簡単な操作で純度の高い２−メチル−１，４−ナフトキノンを高率で回収する方法を提供することにある。本発明の目的はまた、前記反応混合物から２−メチル−１，４−ナフトキノンを亜硫酸水素塩と反応させ易い形で回収する方法を提供することにある。さらに本発明の他の目的は、このように回収された２−メチル−１，４−ナフトキノンと亜硫酸水素塩を反応させて、その亜硫酸水素塩を製造する方法を提供することにある。 As described above, in the method for producing 2-methyl-1,4-naphthoquinone from 2-methylnaphthalene with hydrogen peroxide or organic peracid, generally a water-soluble aliphatic carboxyl such as acetic acid is used as a reaction solvent. Although an acid is used, the substrate concentration is as low as several percent. Therefore, isolation of the target product is difficult, but an economically and industrially suitable method has not yet been found. In addition, since 2-methyl-1,4-naphthoquinone is distributed as sodium bisulfite, 2-methyl-1,4-naphthoquinone can be easily recovered from the oxidation reaction mixture in a form that reacts with sodium bisulfite. desirable. In this case, when the aliphatic carboxylic acid used as a solvent remains in the recovered 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone obtained by reaction with sodium bisulfite. There was a problem that the yield of sodium sulfite was lowered. Therefore, an object of the present invention is to obtain high-purity 2-methyl-1,4-naphthoquinone from a reaction mixture obtained by liquid-phase oxidation of 2-methylnaphthalene in a water-soluble solvent as described above with a simple operation. It is to provide a method of collecting at a rate. Another object of the present invention is to provide a method for recovering 2-methyl-1,4-naphthoquinone from the reaction mixture in a form that allows easy reaction with bisulfite. Another object of the present invention is to provide a method for producing bisulfite by reacting 2-methyl-1,4-naphthoquinone thus recovered with bisulfite.
すなわち本発明は、２−メチルナフタレンを水溶性溶媒下に液相酸化して得られる酸化反応混合物を、蒸留により反応生成物濃度が３０〜８０重量％となるように濃縮し、これを芳香族炭化水素溶媒及び水と接触させて層分離し、２−メチル−１，４−ナフトキノンを芳香族炭化水素層に回収することを特徴とする２−メチル−１，４−ナフトキノンの製造方法に関する。 That is, in the present invention, an oxidation reaction mixture obtained by liquid-phase oxidation of 2-methylnaphthalene in a water-soluble solvent is concentrated by distillation so that a reaction product concentration becomes 30 to 80% by weight, and this is aromatic. The present invention relates to a method for producing 2-methyl-1,4-naphthoquinone, wherein the layer is separated by contact with a hydrocarbon solvent and water, and 2-methyl-1,4-naphthoquinone is recovered in an aromatic hydrocarbon layer.
本発明においてはまた、このように芳香族炭化水素層に回収された２−メチル−１，４−ナフトキノンと亜硫酸水素塩を反応させることを特徴とする２−メチル−１，４−ナフトキノン亜硫酸水素塩の製造方法に関する。 In the present invention, 2-methyl-1,4-naphthoquinone hydrogen sulfite is also characterized by reacting 2-methyl-1,4-naphthoquinone thus recovered in the aromatic hydrocarbon layer with bisulfite. The present invention relates to a method for producing a salt.
本発明によれば、２−メチル−１，４−ナフトキノン濃度が希薄な反応混合物から、簡単な操作で、純度の高い目的物を高率で回収することができる。また２−メチル−１，４−ナフトキノンを亜硫酸水素塩と反応させ易い形で取得することができ、その反応によって２−メチル−１，４−ナフトキノン亜硫酸水素塩を高い収率で製造することができる。 According to the present invention, a high-purity target product can be recovered at a high rate from a reaction mixture having a low 2-methyl-1,4-naphthoquinone concentration by a simple operation. In addition, 2-methyl-1,4-naphthoquinone can be easily obtained by reacting with bisulfite, and 2-methyl-1,4-naphthoquinone bisulfite can be produced in a high yield by the reaction. it can.
本発明においては、２−メチルナフタレンを水溶性溶媒下に液相酸化して得られる反応混合物から２−メチル−１，４−ナフトキノンを回収するものである。このような反応混合物としては、水溶性溶媒が酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族カルボン酸、とくに酢酸を使用したものが好ましく、また２−メチルナフタレンの転化率が７０％以上、とくに８５％以上となるように反応させたものが好ましい。このような反応混合物は、例えば脂肪族カルボン酸中、パラジウム触媒の存在下に、２−メチルナフタレンを過酸化水素又は有機過酸により酸化することによって得ることができる。 In the present invention, 2-methyl-1,4-naphthoquinone is recovered from a reaction mixture obtained by liquid-phase oxidation of 2-methylnaphthalene in a water-soluble solvent. As such a reaction mixture, those in which the water-soluble solvent uses an aliphatic carboxylic acid such as acetic acid, propionic acid or butyric acid, particularly acetic acid, and conversion of 2-methylnaphthalene is preferably 70% or more, particularly 85%. What was made to react so that it may become the above is preferable. Such a reaction mixture can be obtained, for example, by oxidizing 2-methylnaphthalene with hydrogen peroxide or an organic peracid in an aliphatic carboxylic acid in the presence of a palladium catalyst.
上記目的に使用されるパラジウム触媒としては、反応系に加えた場合に均一系を形成するものが望ましい。具体的には、酢酸パラジウム、カプリル酸パラジウムなどのカルボン酸塩、塩化パラジウム、臭化パラジウムなどのハロゲン化物、硫酸パラジウム、硝酸パラジウムなどの酸の塩、パラジウムアセチルアセトナート錯体、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）クロロホルムジパラジウム等の錯体化合物などが挙げられ、とりわけ酢酸パラジウム及び硫酸パラジウムの使用が好ましい。また収率を高めるために、パラジウム触媒とともに硫酸を併用することが好ましい。硫酸としては濃硫酸を用いてもよく、また希硫酸を用いてもよい。また硫酸を反応溶媒である脂肪族カルボン酸に溶解したものを使用してもよい。 As a palladium catalyst used for the said objective, what forms a homogeneous system when added to a reaction system is desirable. Specifically, carboxylates such as palladium acetate and palladium caprylate, halides such as palladium chloride and palladium bromide, salts of acids such as palladium sulfate and palladium nitrate, palladium acetylacetonate complex, dichlorobis (triphenylphosphine) ) Palladium, complex compounds such as tris (dibenzylideneacetone) chloroform dipalladium and the like, and the use of palladium acetate and palladium sulfate is particularly preferable. In order to increase the yield, it is preferable to use sulfuric acid together with the palladium catalyst. As sulfuric acid, concentrated sulfuric acid may be used, or dilute sulfuric acid may be used. Moreover, you may use what melt | dissolved the sulfuric acid in the aliphatic carboxylic acid which is a reaction solvent.
上記反応における酸化剤としては、好ましくは過酸化水素又は有機過酸が使用される。過酸化水素としては、３０〜６０％程度の水溶液を使用してもよく、また１００％の過酸化水素を使用してもよい。また有機過酸としては過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸などを使用することができる。これらは純粋な有機過酸としてあるいは適当な溶媒の溶液として使用することができる。また過酸化水素を予めカルボン酸と反応させて有機過酸を形成させたものを使用してもよい。 As the oxidizing agent in the above reaction, hydrogen peroxide or organic peracid is preferably used. As hydrogen peroxide, an aqueous solution of about 30 to 60% may be used, or 100% hydrogen peroxide may be used. Moreover, peracetic acid, m-chloroperbenzoic acid, etc. can be used as an organic peracid. These can be used as pure organic peracids or as solutions in suitable solvents. Alternatively, hydrogen peroxide previously reacted with carboxylic acid to form an organic peracid may be used.
脂肪族カルボン酸溶媒の使用量は、反応収率及び容積効率を考慮すると、２−メチルナフタレン１重量部当り、１〜１０重量部、とくに３〜７重量部程度とするのが好ましい。またパラジウム触媒は、パラジウム原子換算で脂肪族カルボン酸溶媒１０００重量部当り、０．０１〜０．５重量部程度、また硫酸は脂肪族カルボン酸溶媒１０００重量部当り、５〜１００重量部程度使用するのがよい。さらに過酸化水素又は有機過酸の使用量は、２−メチルナフタレン１モル当り、１〜１０モル、とくに２〜５モルの範囲が好ましい。 The amount of the aliphatic carboxylic acid solvent used is preferably about 1 to 10 parts by weight, particularly about 3 to 7 parts by weight per 1 part by weight of 2-methylnaphthalene, in view of reaction yield and volumetric efficiency. The palladium catalyst is used in an amount of about 0.01 to 0.5 parts by weight per 1000 parts by weight of the aliphatic carboxylic acid solvent in terms of palladium atom, and the sulfuric acid is used in an amount of about 5 to 100 parts by weight per 1000 parts by weight of the aliphatic carboxylic acid solvent. It is good to do. Furthermore, the amount of hydrogen peroxide or organic peracid used is preferably in the range of 1 to 10 moles, particularly 2 to 5 moles per mole of 2-methylnaphthalene.
２−メチルナフタレンの上記酸化反応は、２５℃〜１００℃、とくに４０〜９０℃の温度範囲で行なうのが好ましい。また反応時間は、触媒、酸化剤等の種類や反応温度によっても異なるが、通常３０分〜１０時間程度である。これら反応条件を適宜選択することにより、２−メチルナフタレンの転化率が７０％以上、好ましくは８５％以上の反応混合物を容易に得ることができる。 The oxidation reaction of 2-methylnaphthalene is preferably carried out in a temperature range of 25 to 100 ° C, particularly 40 to 90 ° C. The reaction time is usually about 30 minutes to 10 hours, although it varies depending on the type of catalyst, oxidizing agent, etc. and the reaction temperature. By appropriately selecting these reaction conditions, a reaction mixture having a conversion rate of 2-methylnaphthalene of 70% or more, preferably 85% or more can be easily obtained.
本発明においては、上記のような方法で製造することが可能な酸化反応混合物を蒸留により反応生成物濃度が３０〜８０重量％、好ましくは３５〜７０重量％となるように濃縮してから芳香族炭化水素溶媒及び水と接触させて層分離し、２−メチル−１，４−ナフトキノンを芳香族炭化水素層として分離するものである。酸化反応混合物の濃縮に際しては、予め使用した硫酸をアルカリ水溶液等により中和し、またパラジウム触媒は硫化ナトリウムと作用させて硫化物とするかあるいは還元剤と作用させて金属パラジウムとして不溶化し、これを取り除いておくことが望ましい。このような酸化反応混合物の濃縮において、その程度が充分でないと、２−メチル−１，４−ナフトキノン中の脂肪族カルボン酸含量を減じるために多量の水を使用する必要が生じて好ましくなく、一方、濃縮を過度に行なうとハンドリングが難しくなり、そのため純度の高い目的物を高収率で得ることが難しくなる。 In the present invention, the oxidation reaction mixture that can be produced by the method as described above is concentrated by distillation so that the concentration of the reaction product is 30 to 80% by weight, preferably 35 to 70% by weight. The layer is separated by contact with an aromatic hydrocarbon solvent and water, and 2-methyl-1,4-naphthoquinone is separated as an aromatic hydrocarbon layer. When concentrating the oxidation reaction mixture, the sulfuric acid used in advance is neutralized with an alkaline aqueous solution or the like, and the palladium catalyst is made into a sulfide by acting with sodium sulfide or made into a metal palladium by acting with a reducing agent. It is desirable to remove. In the concentration of such an oxidation reaction mixture, if the degree is not sufficient, it is not preferable because a large amount of water needs to be used to reduce the content of aliphatic carboxylic acid in 2-methyl-1,4-naphthoquinone, On the other hand, if the concentration is excessive, handling becomes difficult, and it becomes difficult to obtain a high-purity target in high yield.
濃縮した酸化反応混合物と芳香族炭化水素溶媒及び水との接触は、好ましくは濃縮した酸化反応混合物に芳香族炭化水素溶媒を添加して希釈し、得られた溶液に水を添加して溶媒として使用した脂肪族カルボン酸を水層に抽出し、静置によって水層を除くことによって行なわれる。水を添加し、静置し、２層分離を行なう操作は複数回行なうことができる。この目的に使用される芳香族炭化水素溶媒としては、酸化反応混合物を溶解して粘調でない溶液を形成するものであって、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、あるいはこれらの混合物等などを挙げることができるが、とくにトルエンを使用することが好ましい。芳香族炭化水素溶媒の使用量は、濃縮した酸化反応混合物と均一層を形成するのに充分な量であり、通常は濃縮した酸化反応混合物の２〜１０重量倍、とくに３〜５重量倍程度使用するのが好ましい。濃縮した酸化反応混合物と芳香族炭化水素溶媒の混合においては、通常、大気温度で行なわれるが、所望により加熱してもあるいは冷却してもよい。 The contact of the concentrated oxidation reaction mixture with the aromatic hydrocarbon solvent and water is preferably performed by adding an aromatic hydrocarbon solvent to the concentrated oxidation reaction mixture for dilution, and adding water to the resulting solution as a solvent. It is carried out by extracting the used aliphatic carboxylic acid into an aqueous layer and removing the aqueous layer by standing. The operation of adding water, allowing to stand, and performing two-layer separation can be performed a plurality of times. The aromatic hydrocarbon solvent used for this purpose is one that dissolves the oxidation reaction mixture to form a non-viscous solution, such as benzene, toluene, xylene, or a mixture thereof. Although it is possible, it is particularly preferable to use toluene. The amount of the aromatic hydrocarbon solvent used is sufficient to form a uniform layer with the concentrated oxidation reaction mixture, and is usually 2 to 10 times, especially about 3 to 5 times the concentration of the concentrated oxidation reaction mixture. It is preferred to use. The mixing of the concentrated oxidation reaction mixture and the aromatic hydrocarbon solvent is usually performed at atmospheric temperature, but may be heated or cooled as desired.
濃縮した酸化反応混合物と芳香族炭化水素溶媒の混合物と水と接触させる場合、水の使用量としては、通常、濃縮した酸化反応混合物の１〜４重量倍、とくに２〜３重量倍程度使用するのが好ましい。水との接触は、上述したように複数回に分けて行なってもよい。この場合も通常は大気温度で行なわれるが、所望により加熱してもあるいは冷却してもよい。 When the concentrated oxidation reaction mixture and the aromatic hydrocarbon solvent mixture are brought into contact with water, the amount of water used is usually 1 to 4 times, particularly about 2 to 3 times the amount of the concentrated oxidation reaction mixture. Is preferred. The contact with water may be performed in a plurality of times as described above. Again, this is usually carried out at atmospheric temperature, but may be heated or cooled as desired.
濃縮した酸化反応混合物と芳香族炭化水素溶媒の混合物と水を接触させた後、静置することによって２−メチル−１、４−ナフトキノンを含有する芳香族炭化水素層と水層が分離するので、分液することにより２−メチル−１、４−ナフトキノンを含有する芳香族炭化水素層を得ることができる。このような芳香族炭化水素層から、濃縮等の手段により２−メチル−１、４−ナフトキノンを単離することは可能であるが、通常は、このようにして得られる２−メチル−１、４−ナフトキノンの芳香族炭化水素溶液には、２−メチル−１、４−ナフトキノンが１〜４重量％程度溶解しており、そのまま亜硫酸水素塩の製造原料として用いることができる。このような原料を使用することにより、高収率で２−メチル−１、４−ナフトキノンの亜硫酸水素塩を製造することができる。 Since the mixture of the concentrated oxidation reaction mixture and the aromatic hydrocarbon solvent is brought into contact with water and then allowed to stand, the aromatic hydrocarbon layer containing 2-methyl-1,4-naphthoquinone and the aqueous layer are separated. By separating the liquid, an aromatic hydrocarbon layer containing 2-methyl-1,4-naphthoquinone can be obtained. Although it is possible to isolate 2-methyl-1,4-naphthoquinone from such an aromatic hydrocarbon layer by means of concentration or the like, usually, 2-methyl-1, thus obtained, In the aromatic hydrocarbon solution of 4-naphthoquinone, about 1 to 4% by weight of 2-methyl-1,4-naphthoquinone is dissolved and can be used as it is as a raw material for producing bisulfite. By using such a raw material, a bisulfite salt of 2-methyl-1,4-naphthoquinone can be produced with high yield.
２−メチル−１、４−ナフトキノンと反応させる亜硫酸水素塩としては、例えば亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素カルシウム、亜硫酸水素ジメチルピリジノールなどを使用することができるが、とくに亜硫酸水素アルカリ金属塩、とくに亜硫酸水素ナトリウムを使用することが好ましい。２−メチル−１、４−ナフトキノンの亜硫酸水素塩は、上記２−メチル−１、４−ナフトキノンの芳香族炭化水素溶液と亜硫酸水素塩の水溶液と接触させることによって製造することができる。この反応においては、亜硫酸水素塩は、２−メチル−１、４−ナフトキノン１モルに対して、通常１〜２モル、好ましくは１〜１．５モルの割合で使用され、また亜硫酸水素塩の水溶液としては、通常、亜硫酸水素塩濃度が５〜３５重量％程度のものが使用される。反応温度は通常１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃であり、反応時間は通常１〜３時間程度である。この反応によって２−メチル−１、４−ナフトキノンの亜硫酸水素塩が析出してくるので、これを濾過等により単離すればよい。かくして２−メチルナフタレンから高収率で２−メチル−１、４−ナフトキノンの亜硫酸水素塩を得ることができる。 Examples of the bisulfite to be reacted with 2-methyl-1,4-naphthoquinone include sodium bisulfite, potassium bisulfite, calcium bisulfite, dimethylpyridinol bisulfite, and the like. Preference is given to using metal salts, in particular sodium hydrogen sulfite. The bisulfite salt of 2-methyl-1,4-naphthoquinone can be produced by bringing the aromatic hydrocarbon solution of 2-methyl-1,4-naphthoquinone into contact with an aqueous solution of bisulfite. In this reaction, bisulfite is usually used in a ratio of 1 to 2 mol, preferably 1 to 1.5 mol, per mol of 2-methyl-1,4-naphthoquinone. As the aqueous solution, one having a bisulfite concentration of about 5 to 35% by weight is usually used. The reaction temperature is usually 10 to 50 ° C., preferably 20 to 40 ° C., and the reaction time is usually about 1 to 3 hours. This reaction precipitates 2-methyl-1,4-naphthoquinone bisulfite, which may be isolated by filtration or the like. Thus, 2-methyl-1,4-naphthoquinone bisulfite can be obtained in high yield from 2-methylnaphthalene.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
［実施例１］
反応容器に２−メチルナフタレン３０．０ｇ（２１１．１ミリモル）、酢酸３８０ｇ及び硫酸２２．８ｇを仕込んだ後、酢酸パラジウム０．２４４ｇを仕込み、６５℃に昇温した。所定温度に達したとき、６０％過酸化水素水４２．０ｇと酢酸１１８．３ｇの混合物を２０分かけて滴下した。この温度で１．５時間保持した後、反応混合物を室温まで冷却した。次に反応混合物中の硫酸を中和した後、酢酸パラジウムを常法により硫化物として濾別することにより、２−メチル−１，４−ナフトキノンを含有する反応濾液を得た。この反応濾液につき、高速液体クロマトグラフィにより分析したところ、２−メチルナフタレンの転化率は９５％であり、２−メチル−１，４−ナフトキノンの濃度は１．５３重量％（１２１．６ミリモル）であった。
[Example 1]
A reaction vessel was charged with 30.0 g (211.1 mmol) of 2-methylnaphthalene, 380 g of acetic acid and 22.8 g of sulfuric acid, 0.244 g of palladium acetate was charged, and the temperature was raised to 65 ° C. When the predetermined temperature was reached, a mixture of 42.0 g of 60% aqueous hydrogen peroxide and 118.3 g of acetic acid was added dropwise over 20 minutes. After holding at this temperature for 1.5 hours, the reaction mixture was cooled to room temperature. Next, after neutralizing the sulfuric acid in the reaction mixture, palladium acetate was filtered off as a sulfide by a conventional method to obtain a reaction filtrate containing 2-methyl-1,4-naphthoquinone. The reaction filtrate was analyzed by high performance liquid chromatography. The conversion of 2-methylnaphthalene was 95%, and the concentration of 2-methyl-1,4-naphthoquinone was 1.53% by weight (121.6 mmol). there were.
この反応濾液の４１４ｇを減圧下に濃縮し、反応生成物濃度３９重量％の濃縮液５３．１ｇを回収した。濃縮液は室温まで冷却しても流動性があり、次工程へのハンドリングは容易であった。次いでこの濃縮液に１９０ｇのトルエンを添加して溶解した後、水９０ｇを添加した。これを４０℃に昇温して３０分間攪拌した後、２０分静置し、水層を分液除去してトルエン層を得た。このトルエン層に水９０ｇを添加し、４０℃で再度攪拌した。同様に静置分液して２−メチル−１，４−ナフトキノンを含有するトルエン層２１５．５ｇを回収した。このトルエン層中の２−メチル−１，４−ナフトキノンを、高速液体クロマトグラフィにより分析したところ、２．８６重量％であり、反応濾液からの回収率は９７．４％であった。 414 g of this reaction filtrate was concentrated under reduced pressure, and 53.1 g of a concentrated solution having a reaction product concentration of 39% by weight was recovered. The concentrated liquid was fluid even when cooled to room temperature, and handling to the next step was easy. Next, 190 g of toluene was added to the concentrate to dissolve it, and then 90 g of water was added. This was heated to 40 ° C. and stirred for 30 minutes, and then allowed to stand for 20 minutes, and the aqueous layer was separated and a toluene layer was obtained. 90 g of water was added to the toluene layer and stirred again at 40 ° C. In the same manner, the solution was allowed to stand for separation to recover 215.5 g of a toluene layer containing 2-methyl-1,4-naphthoquinone. When 2-methyl-1,4-naphthoquinone in the toluene layer was analyzed by high performance liquid chromatography, it was 2.86% by weight and the recovery rate from the reaction filtrate was 97.4%.
このトルエン層に２５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４４．８ｇを添加し、温度２５℃で２時間保持した。生成したケーキを乾燥して、純度９５．０％の２−メチル−１，４−ナフトキノン亜硫酸水素ナトリウム塩７．３５ｇを回収した。２−メチルナフタレン基準の収率は３３．１モル％であった。 To this toluene layer, 44.8 g of a 25% aqueous sodium hydrogen sulfite solution was added and maintained at a temperature of 25 ° C. for 2 hours. The produced cake was dried to recover 7.35 g of 2-methyl-1,4-naphthoquinone bisulfite sodium salt having a purity of 95.0%. The yield based on 2-methylnaphthalene was 33.1 mol%.
［比較例１］
実施例１の触媒を除去した反応濾液４１４ｇを減圧下に蒸留し、２−メチル−１，４−ナフトキノンを含有する蒸留残さ２０．８ｇを得た。蒸留残さ中の２−メチル−１，４−ナフトキノン濃度は２６．５重量％であり、反応濾液からの２−メチル−１，４−ナフトキノンの回収率は８７．０％であった。残さはピッチ様で室温まで冷却したときの流動性は無く、ハンドリングできなかったため、トルエン１８３ｇ添加して強制的に回収した。このトルエン溶液に２５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４４．８ｇを添加し、温度２５℃で２時間保持した。生成したケーキを乾燥して、純度８８．４％の２−メチル−１，４−ナフトキノン亜硫酸水素ナトリウム塩３．４６ｇを回収した。２−メチルナフタレン基準の収率は２７．８モル％であった。
[Comparative Example 1]
414 g of the reaction filtrate from which the catalyst of Example 1 was removed was distilled under reduced pressure to obtain 20.8 g of a distillation residue containing 2-methyl-1,4-naphthoquinone. The concentration of 2-methyl-1,4-naphthoquinone in the distillation residue was 26.5% by weight, and the recovery rate of 2-methyl-1,4-naphthoquinone from the reaction filtrate was 87.0%. The residue was pitch-like and did not have fluidity when cooled to room temperature and could not be handled, so 183 g of toluene was added and forcibly recovered. To this toluene solution, 44.8 g of 25% aqueous sodium hydrogen sulfite solution was added and maintained at a temperature of 25 ° C. for 2 hours. The resulting cake was dried to recover 3.46 g of 2-methyl-1,4-naphthoquinone bisulfite sodium salt having a purity of 88.4%. The yield based on 2-methylnaphthalene was 27.8 mol%.
［比較例２］
実施例１の触媒を除去した反応濾液４１４ｇを減圧下に蒸留し、反応生成物濃度５８．５％の濃縮液３５．６ｇを回収した。この濃縮液に水７０ｇを添加し、２−メチル−１，４−ナフトキノンを含有する結晶を析出させた。粘性ある析出結晶を濾過により採取し、これを乾燥して１０．０ｇの粗結晶を分離した。粗結晶中、２−メチル−１，４−ナフトキノン濃度は６１．８重量％であり、反応濾液からの回収率は９７．９％であった。
[Comparative Example 2]
414 g of the reaction filtrate from which the catalyst of Example 1 had been removed was distilled under reduced pressure to recover 35.6 g of a concentrated solution having a reaction product concentration of 58.5%. 70 g of water was added to this concentrated solution to precipitate crystals containing 2-methyl-1,4-naphthoquinone. The viscous precipitated crystals were collected by filtration and dried to separate 10.0 g of crude crystals. In the crude crystals, the concentration of 2-methyl-1,4-naphthoquinone was 61.8% by weight, and the recovery rate from the reaction filtrate was 97.9%.
粗結晶にトルエン１３０ｇを添加して溶解し、この溶液に２５重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４４．８ｇを添加し、温度２５℃で２時間保持した。生成したケーキを乾燥して、純度９６．６％の２−メチル−１，４−ナフトキノン亜硫酸水素ナトリウム塩３．７３ｇを回収した。２−メチルナフタレン基準の収率は１７．１モル％であった。
130 g of toluene was added to the crude crystals to dissolve them, and 44.8 g of 25 wt% aqueous sodium hydrogen sulfite solution was added to this solution, and the temperature was maintained at 25 ° C. for 2 hours. The resulting cake was dried to recover 3.73 g of 2-methyl-1,4-naphthoquinone sodium bisulfite having a purity of 96.6%. The yield based on 2-methylnaphthalene was 17.1 mol%.
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Cited By (2)
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| CN102249886A (en) * | 2011-05-19 | 2011-11-23 | 南京大学 | Method for preparing beta-methyl naphthoquinone through catalytic oxidation of beta-methylnaphthalene by MCM-41 molecular sieve with iron-containing framework |
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2003
- 2003-12-26 JP JP2003431834A patent/JP2005187414A/en not_active Withdrawn
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| CN102249886A (en) * | 2011-05-19 | 2011-11-23 | 南京大学 | Method for preparing beta-methyl naphthoquinone through catalytic oxidation of beta-methylnaphthalene by MCM-41 molecular sieve with iron-containing framework |
| CN105669413A (en) * | 2015-12-31 | 2016-06-15 | 聊城大学 | Method for preparing 2-methyl-1,4-naphthoquinone through microwave radiation |
| CN105669413B (en) * | 2015-12-31 | 2019-06-11 | 聊城大学 | A kind of method that microwave radiation prepares 2- methyl-1,4-naphthaquinone |
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