JP5069237B2 - 増加した粘度および粉末度を有するセルロースエーテル製品を製造する方法 - Google Patents

増加した粘度および粉末度を有するセルロースエーテル製品を製造する方法 Download PDF

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Description

本発明は、高吸収性重合体（ＳＡＰ）を含水セルロースエーテルと共に乾燥し粉砕するまたは粉砕乾燥することを特徴とする、セルロースエーテル製品を調製する方法に関し、そしてまたこの方法から生じるセルロースエーテル製品にも関する。
セルロースエーテルは目立った性質を有し、したがって広く使用されており、例えば、増粘剤、接着剤、結合剤、分散剤、水分保持剤、保護コロイド、安定剤として使用されており、そしてまた沈殿防止剤、乳化剤、および薄膜形成剤としても使用されている。
セルロースエーテルがセルロースのアルカリ分解およびそれに続く、塩化メチル、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのようなエーテル化剤でのエーテル化によって調製されることは周知の事実である。しかしながら、合成されたままの粗セルロース誘導体が産業用途に有用であるためには、それは、まず洗浄され、圧縮され、粉砕され、そして乾燥されなければならない。
それの水溶液の粘度は、セルロースエーテルの可能性のある産業上の用途を決定するのに極めて重要な要因である。それの水溶液の粘度は、主としてそれのセルロース分子の鎖長によって決定され、従って使用される原料に依存する。
いかなる所与の原料についても、製品の粘度の増加をもたらす製造方法に対する需要が引き続きある。
選ばれる粉砕機の型が、得られるセルロースエーテルの粘度に影響を及ぼし得ることは、例えば欧州特許第０３８４０４６号明細書から知られている。
さらに、セルロースエーテルに他の添加剤または充填剤を組み合わせることは、それが産業用配合物用に特定の性質を達成するのを可能にすることがよく知られている。
米国特許第４４８７８６４号明細書は、ポリアクリルアミド系ＳＡＰおよびセルロースエーテルからなる組成物を開示している。それは、セルロースエーテル単独で達成されるよりもタイル接着剤または漆喰のような様々な建築用途において改善された保水性を達成すると言われている。使用される組成物は、個々の成分の粉末の混合物である。これらは０．０５％〜５０％のＳＡＰを含む。
類似のセルロースエーテルとＳＡＰの粉末混合物およびその壁紙接着剤の用途が、独国特許第３９２９４００号明細書に記載されている。
欧州特許第０３２７３５１号明細書は、ＳＡＰがポリアクリル酸系である組成物に関する。セルロースエーテル：ＳＡＰの比（質量部）は、３：１〜１：３の範囲にある。好ましい比は１：１である。使用される組成物は個々の成分の粉末の混合物である。
論文「セルロースエーテルを配合した非常に有効な増粘剤系（Highly effective thickening systems with cellulose ether combinations）」，セルロース系材料：化学・生化学材料局面（Cellulosics: Chem., Biochem Mater. Aspects），１９９３年，ｐ．３２５−３３０は、１：１の質量部比でＭＨＥＣとＳＡＰを同時使用した水溶液の粘度に関する相乗効果について記載している。
欧州特許第０３８４０４６号明細書 米国特許第４４８７８６４号明細書 独国特許第３９２９４００号明細書 欧州特許第０３２７３５１号明細書 「セルロースエーテルを配合した非常に有効な増粘剤系（Highly effective thickening systems with cellulose ether combinations）」，セルロース系材料：化学・生化学材料局面（Cellulosics: Chem., Biochem Mater. Aspects），１９９３年，ｐ．３２５−３３０
しかしながら、上述の方法は、いくつかの用途に必要な粘度を有する製品を提供することができない。さらに、上述の方法によって調製された製品の粉末度は、改良を必要とする。
驚いたことに、
（ａ）水分率が２５〜７５質量％の範囲の含水セルロースエーテルを、乾燥セルロースエーテル基準で０．１〜４質量％の粉末ＳＡＰと混合して、粉砕基剤（Mahlgutes）を作る工程、および
（ｂ）粉砕基剤を乾燥および粉砕または粉砕乾燥（Mahltrocknung）する工程
からなる方法が、次の性質、すなわち
・先行技術（粉末配合物）と比較してより高い水溶液粘度（Viskositat in Wasser）および／または
・先行技術（粉末配合物）と比較してより高い粉末度（Feinheit）
を特色とするセルロースエーテル製品を提供することが今見いだされた。
従って、本発明は、さらに、
ａ）セルロースエーテル、
ｂ）乾燥セルロースエーテル基準で０．１〜４質量％のＳＡＰ、および
ｃ）所望によりさらなる添加剤
を含むセルロースエーテル製品であって、
添加剤ｂ）は、混合しながらそして適切な場合はさらなる水を加えて、含水セルロースエーテル質量基準で２５〜７５質量％の範囲の水分率を有する含水セルロースエーテルの中に粉末として計量添加されたことを特徴とするセルロースエーテル製品を提供する。
本発明の方法に従って、粗セルロースエーテルを洗浄した後の含水セルロースエーテルはそのまま、例えば、ＳＡＰと混合され、そして、適切な場合は、そのすぐ後の操作工程のために、水を継続的に添加し混合することによって、理想的な水分率に調整される。ＳＡＰは、ここでは、粉末の形で加えられる。このように添加剤を加えられた含水セルロースエーテルは、その後、従来の方法で、もし望むならば単一の工程で（いわゆる粉砕乾燥操作として）乾燥および粉砕される。
使用されるセルロースエーテルは、好ましくは、メチルセルロースおよびその誘導体である。
メチルセルロースとは、本発明の範囲においては、メチルセルロース（ＭＣ）、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）、メチルヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルエチルヒドロキシエチルセルロースおよびメチルヒドロキシエチルヒドロキシブチルセルロースのような任意のメチル含有セルロースエーテルをいう。
セルロースエーテルのアルキル置換の程度は、一般に、置換度（ＤＳ）によって記述される。ＤＳはアンヒドログルコース単位（ＡＧＵ）当たりの置換されたＯＨ基の平均の数である。メチル置換は、例えば、ＤＳ（メチル）またはＤＳ（Ｍ）として報告される。
ヒドロキシアルキル置換の程度は、通例、モル置換（ＭＳ）の表現で記述される。ＭＳは、アンヒドログルコース単位１モル当たりのエーテルの形でくっついたエーテル化剤の平均のモル数である。例えばエーテル化剤エチレンオキシドによるエーテル化は、ＭＳ（ヒドロキシエチル）またはＭＳ（ＨＥ）として報告される。エーテル化剤プロピレンオキシドによるエーテル化は、同様に、ＭＳ（ヒドロキシプロピル）またはＭＳ（ＨＰ）として報告される。
側鎖基は、ザイゼル（Zeisel）法（文献：ジー・バーテルマス（G.Bartelmus）およびアール・ケットラー（R. Ketterer）著，分析化学誌（Z. Anal. Chem.），１９７７年，第２８６巻，ｐ．１６１−１９０）を使用して決定される。
メチルセルロースまたはメチルヒドロキシアルキルセルロースを使用すると、特に好ましい。メチルヒドロキシエチルセルロースまたはメチルヒドロキシプロピルセルロースが、最も好ましいメチルヒドロキシアルキルセルロースである。
メチルヒドロキシアルキルセルロースの場合は、ＤＳ（メチル）が０．９〜３の範囲にあり、ＭＳ（ヒドロキシアルキル）は０．０５〜１の範囲にある。好ましくは、ＤＳ（メチル）は１．１〜１．８の範囲にあり、ＭＳ（ヒドロキシアルキル）は０．１０〜０．７の範囲にある。最も好ましくは、ＤＳ（メチル）は１．３〜１．６の範囲にあり、ＭＳ（ヒドロキシアルキル）は０．２５〜０．５０の範囲にある。メチルヒドロキシエチルセルロースが特に使用される。
洗浄および濾過に続いて、セルロースエーテルの製造において典型的に得られる含水濾過ケークは、含水セルロースエーテル質量基準で２５〜７５質量％の範囲の水分率を有する。４５〜６５質量％の範囲の水分率を有するような含水濾過ケークを使用するのが好ましい。
これらは乾燥したＳＡＰ粉末と混合される。この混合操作の前に、中にまたは後に、望む場合は、配合物の顆粒の水分率を調節するために、さらなる水を添加してもよい。さらなる水は、好ましくは、ＳＡＰが混合された後に加えられる。
このように製造された配合物の水分率（顆粒水分率）は、通例、配合物の全質量を基準として４５〜８０質量％の範囲にあり、好ましくは６０〜７５質量％の範囲に、そしてより好ましくは６５〜７５質量％の範囲にある。
本発明のための高吸収性重合体（ＳＡＰ）は、膨潤性であるが水には溶けない架橋した有機重合体である。それらは、それら自身の質量の数倍に、場合によってはそれら自身の質量の数百倍に、水で膨潤する。ＳＡＰは、重合性単量体と少量の架橋剤との遊離基共重合で形成された格子構造を含む。
適したＳＡＰは、化学用語では、架橋された部分的に中和されたポリアクリル酸、澱粉・アクリロニトリルグラフト共重合体の（部分）加水分解物、（部分的に）中和された澱粉・アクリル酸グラフト共重合体、（部分的に）加水分解された酢酸ビニル・アクリル酸エステル共重合体、（部分的に）加水分解されたアクリロニトリルまたはアクリルアミド共重合体、そのような加水分解物の架橋された製品および架橋された陽イオンの単量体の重合体を含む。特に、架橋された高吸収性重合体は、次の単量体を単独でまたは組み合わせて含むことができる。アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸およびそれらの塩。さらに（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびそれらの第四級塩ならびにビニルピロリドン。有用な架橋剤としては、例えば、メタクリル酸アリル、ジアクリル酸ジエチレングリコール、エトキシ化トリアクリル酸トリメチロールプロパン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、メチレンビスアクリルアミド、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミンおよびトリアクリル酸トリメチロールプロパンが挙げられる。高吸収性重合体に関するさらに詳しい情報は、書籍、フレドリック・エル・ブーフホルツ（Fredric L. Buchholz）およびアンドリュー・テー・グレアム（Andrew T. Graham）編，「最新高吸収性重合体技術（Modern Superabsorbent Polymer Technology）」，ウィリーＶＣＨ出版（Verlag Wiley-VCH），１９９８年に見いだすことができる。
ポリアクリレート系、ポリメタクリレート系、およびそれらに対応する共重合体系のＳＡＰが好ましい。
ＳＡＰ粉末の粒度分布は、例えばレーザー回折法（例えばシンパテック社（Sympatec）製のＲＯＤＯＳ粉末分散付きＨＥＬＯＳ機器）を使用して測定することができる。レーザー光線の光路中の粒子系によって生じる回折像は、フラウンホーファー理論に従って分析される。
粒度分布は、しばしば、Ｘ１０、Ｘ５０およびＸ９０値によって特徴づけられる。これらは、それぞれ、累積分布の１０％、５０％および９０％に対応する粒度を表現する。
本発明は、好ましくは、Ｘ５０値が２５０μｍ未満でかつＸ９０値が４００μｍ未満のＳＡＰ粉末を利用する。好ましくは、Ｘ５０値が１５０μｍ未満でかつＸ９０値が３００μｍ未満であり、より好ましくはＸ５０値が１００μｍ未満でかつＸ９０値が２００μｍ未満である。
使用されるＳＡＰの量は、乾燥セルロースエーテル基準で０．１〜４質量％の範囲にある。好ましくは０．５〜２質量％を使用する。特に好ましくは、０．６〜１．２質量％を使用する。ＳＡＰは、好ましくは、含水セルロースエーテルの中に粉末の形で添加される。
ＳＡＰの添加を要件とする本発明の方法は、本発明ではない粉末配合物と比較して、結果として生じる製品の（典型的には約１．５％水溶液として測定された）粘度を高める。粘度は、好ましくは３％超、より好ましくは６％超、高められる。特に、１２％超、高められることさえある。
本発明の方法の製品のＶ２粘度は、典型的には、４００００ｍＰａｓよりも大きく、好ましくは７００００ｍＰａｓよりも大きく、そして最も好ましくは８５０００ｍＰａｓよりも大きい。
Ｖ２粘度は回転粘度計（例えばＨａａｋｅ ＶＴ ５５０）を使用して測定された、剪断勾配２．５５ｓ−１および２０℃における２質量％水溶液の粘度である。
さらに、本発明のセルロースエーテル製品の粉末度は、０．５〜２．０質量％の範囲の好ましい量のＳＡＰが使用されたときに増加することが観察される。セルロースエーテル製品の粉末度とは、本発明の文脈においては、０．０６３ｍｍの篩を通過する割合（篩下）をいう。セルロースエーテル製品の粉末度は、典型的に、ＳＡＰを含まない対照に比べて、１５％超、そして好ましくは２５％超、増加する。増加した粉末度は、特に、細かい粒度のＳＡＰに観察される。
望む場合または必要な場合は、例えばグリオキサールおよび／または緩衝混合液のような、さらなる添加物を、例えば水溶液の形で、含水セルロースエーテルに加えることができる。その後、溶解遅延製品が結果として得られる。溶解遅延セルロース誘導体の調製は、長い間、当業者に知られている。
ＳＡＰ含有粉砕基剤は、乾燥および粉砕される。望む場合は、１つの操作（粉砕乾燥）で乾燥および粉砕される。乾燥および粉砕または粉砕乾燥は、従来技術の方法に従って実行される。好ましくは、粉砕および乾燥は、１つの操作で組み合わされて実行される。望む場合または必要な場合は、製品のさらなる粉砕を達成するために、さらなる従来技術の粉砕工程を実行することができる。
その代わりに、粉砕および乾燥または粉砕乾燥に影響する工程条件は、製品の粉末度が変わらないが製品を微粉砕するためのエネルギー入力が減少するように、変えることができる。
本発明は、さらに、本発明のセルロースエーテル製品の建築材料系における使用を提供する。
本発明のセルロースエーテル製品は、好ましくは、タイル接着剤、セメントプラスターまたはセッコウプラスターのような漆喰、充填用配合物、押し出されるセメント質の系、および他の建築材料における添加物としての使用を見いだす。
特定の建築材料系における使用にセルロースエーテル製品を適応させるために、望む場合または必要な場合は、例えば米国特許出願公開第４６５４０８５号明細書に記載されているような、粉末の添加物をさらに添加することができる。
実施例１〜１１において使用される粉砕乾燥装置、および粉砕乾燥操作は、以下のように記述することができる。
粉砕装置は、７つの粉砕トラックを含む、篩がない高速気流回転粉砕機からなる。粉砕機は、その下流側で、サイクロン分離器および袋濾過機に連結されている。そのクリーンガス側には送風機があり、送風機はごみがない気体流を熱交換器の中に運び、熱交換器では輸送気体が必要とされる乾燥温度に過熱される。
計量スクリューは、第一および第二の粉砕トラックのレベルで粉砕機の中に顆粒を計量投入する（dosiert）ために使用される。計量スクリューの上流の多孔板は、供給原料を直径約１０ｍｍの個々のストランドに分割する。
入って来る輸送気体は、標準圧力で１５０〜１９０℃の範囲の温度を有する。粉砕の後、輸送気体の温度は１２０〜１３０℃の範囲にある。循環させる気体の量は、（粉砕機の下流で）毎時１５００〜１７００立方メーター（操作条件で測定）の範囲にある。過剰の輸送気体は系から取り出される。
顆粒の処理量は、乾燥製品の約２０ｋｇ／ｈの処理量を与えるように設定される。
別段の明記がない限り、報告されるメチルヒドロキシエチルセルロースおよびメチルヒドロキシプロピルセルロースの粘度は、２０℃および２．５５ｓ−１の剪断勾配（機器：Ｈａａｋｅ Ｒｏｔｏｖｉｓｋｏ ＶＴ ５５０）において乾燥セルロースエーテルの水溶液で測定した。
実施例１〜８
レーディゲ社（Lodige）製の３００Ｌの鋤の刃混合機（Pflugscharmischer）の中で、含水メチルヒドロキシエチルセルロース（固形分６２質量％、ＤＳ（Ｍ）１．４２およびＭＳ（ＨＥ）０．３１）の３３ｋｇのバッチを、乾燥ＭＨＥＣ基準で１質量％のＳＡＰ粉末（表１参照）と３０〜２０℃で激しく混合し、生じる顆粒が７２〜７３質量％の範囲の顆粒水分率（全質量基準）を有するように水を噴霧する。続いて、顆粒を、上述した粉砕乾燥装置で、微粉砕すると同時に乾燥する。各操作を２度実行し、得られた製品を分析した。表１は、各々の場合（実施例２、４、６および８）における平均値を報告する。
比較のために、ＳＡＰを加えずに、操作を行った。そのようにして得られたＭＨＥＣ粉末は、粉砕乾燥の後、適切な量のＳＡＰ粉末と混合し、粉末配合物を得た（比較例１、３、５および７）。
Figure 0005069237
ＤｅｆｏｓｏｒｂTMはデフォテック社（Defotec）の商標である。ＬｕｑｕａｓｏｒｂTMはバスフ社の商標である。ＤｅｆｏｓｏｒｂTMおよびＬｕｑｕａｓｏｒｂTM製品はポリアクリレート系およびポリメタクリレート系のＳＡＰである。
他の点では匹敵する条件の下で、本発明の方法は、明確に、より高い粘度を有する製品を与える。
実施例９〜１１
レーディゲ社製の３００Ｌの鋤の刃混合機の中で、含水メチルヒドロキシエチルセルロース（固形分６２質量％、ＤＳ（Ｍ）１．３３およびＭＳ（ＨＥ）０．３３）の３３ｋｇのバッチを、乾燥ＭＨＥＣ基準でＳＡＰ粉末（表２参照）と３０〜２０℃で激しく混合し、生じる顆粒が７２〜７３質量％の範囲の顆粒水分率（全質量基準）を有するように水を噴霧する。続いて、顆粒を、７つの粉砕トラックの代わりに５つの粉砕トラックを有する上述の粉砕乾燥装置で、微粉砕すると同時に乾燥する。５つの粉砕トラックの使用は、機械的エネルギー入力を減少させる。同時に、気体循環速度は、（粉砕機の下流で）（操作条件下で）毎時９５０〜１０５０立方メーターに設定する。入って来る輸送気体は、標準圧力で２００〜２３０℃の範囲の温度を有する。粉砕の後、輸送気体の温度は１２０〜１３０℃の範囲にある。
Figure 0005069237
本発明の方法は、比較例に比べて、明確に、より高い粘度（実施例１０）および粉末度の製品を提供する。
実施例１２および１３
造粒機の中で、１．６０のＤＳ（Ｍ）および０．１６のＭＳ（ＨＰ）を有するＭＨＰＣを、全質量基準で約５５％の水を含む濾過ケークの形で、乾燥質量基準で０．０質量％または０．８質量％のＤｅｆｏｓｏｒｂ ＣＬ ２００ ＡＤと混合し、続いて、水で、全質量基準で約６２質量％の水分率に調節した。生じた顆粒を、流動乾燥器（Stromtrockner）の中で約３５質量％の水分率に乾燥し、続いて、ポールマン社（Pallmann）製コントラ・セレクター（Contra Selector）篩かご粉砕機の中で粉砕乾燥した。
ＳＡＰ含有セルロースエーテル製品は増加した粘度および粉末度を有する。各設定は２度実行した。表３は平均値を報告する。
Figure 0005069237

Claims (8)

  1. 増加した粘度および粉末度のセルロースエーテル製品を調製する方法であって、該方法は、
    （ａ）２５〜７５質量％の範囲の水分率を有する含水セルロースエーテルを、乾燥セルロースエーテル基準で０．５〜２質量％の粉末高吸収性重合体（ＳＡＰ）と混合して、粉砕基剤を作る工程、および
    （ｂ）粉砕基剤を乾燥および粉砕または粉砕乾燥する工程
    を含み、
    前記粉末高吸収性重合体は、膨潤性であるが水には溶けず、架橋された部分的に中和されたポリアクリル酸であることを特徴とする方法。
  2. 含水セルロースエーテルが４５〜６５質量％の範囲の水分率を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. さらなる添加物が工程（ａ）で加えられることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
  4. 粉砕基剤が、粉砕基剤の全質量を基準として４５〜８０質量％の範囲の水分率を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. セルロースエーテルがメチルセルロースおよびメチルヒドロキシアルキルセルロースからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法によって得ることができるセルロースエーテル製品。
  7. セルロースエーテル製品が、２．５５ｓ−１の剪断勾配および２０℃において、２質量％水溶液で、４００００ｍＰａｓより大きい粘度を有することを特徴とする請求項６に記載のセルロースエーテル製品。
  8. 請求項６または７に記載のセルロースエーテル製品からなる建築材料用添加物。
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