JP5067053B2

JP5067053B2 - Method of processing molten iron by adding La and / or Ce

Info

Publication number: JP5067053B2
Application number: JP2007185491A
Authority: JP
Inventors: 英樹中里; 建夫碓井; 光裕沼田; 直嗣吉田; 謙治田口; 正晃五十嵐
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Priority date: 2007-07-17
Filing date: 2007-07-17
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2027-07-17
Also published as: JP2009024189A

Description

本発明は、鋼中に溶解するＰ濃度または鋼中に固溶するＰ濃度を低減する溶鉄の精錬方法に関し、さらに詳しくは、溶鉄中にＬａ、ＣｅまたはＬａおよびＣｅを添加してＰをＬａＰ、ＣｅＰまたはＬａＣｅＰ介在物とすることにより、溶解または固溶するＰ濃度を低減する精錬方法に関する。 The present invention relates to a method for refining molten iron that reduces the concentration of P dissolved in steel or the concentration of P dissolved in steel, and more specifically, La, Ce or La and Ce are added to molten iron to add P to LaP. The present invention relates to a refining method for reducing the concentration of dissolved or solid solution P by using CeP or LaCeP inclusions.

鋼中に固溶した燐（Ｐ）（以下、「固溶Ｐ」とも記す）は、結晶粒界あるいは鋳片中心部などにおいて濃化し、鋼材の高温延性、耐食性、溶接性などの特性を著しく悪化させるため、鋼中の固溶Ｐ濃度を低減することが重要とされている。固溶Ｐは、鋼中において単体の元素として存在するが、この固溶Ｐは、溶鉄中では溶解したＰ（以下、「溶解Ｐ」とも記す）として存在している。 Phosphorus (P) dissolved in the steel (hereinafter also referred to as “solid solution P”) is concentrated at the grain boundaries or at the center of the slab, and the properties of the steel such as high temperature ductility, corrosion resistance, and weldability are remarkably increased. In order to make it worse, it is important to reduce the concentration of solute P in steel. Solid solution P exists as a single element in steel, but this solid solution P exists as dissolved P (hereinafter also referred to as “dissolved P”) in molten iron.

一般に、鋼中の固溶Ｐ濃度を低減する方法として、製鋼段階において溶鉄から溶解Ｐを除去する脱燐処理が用いられている。脱燐処理は、脱燐に適したスラグあるいはフラックスを溶鉄に添加し、酸化雰囲気下で溶鉄中のＰを酸化物としてスラグまたはフラックスに移行吸収させる方法である。 In general, as a method for reducing the concentration of solute P in steel, a dephosphorization process for removing dissolved P from molten iron in a steelmaking stage is used. The dephosphorization process is a method in which slag or flux suitable for dephosphorization is added to molten iron, and P in the molten iron is transferred as oxide to slag or flux in an oxidizing atmosphere.

従来、脱燐効率をより高めるとともに、より低い溶解Ｐ濃度まで脱燐することを目的として、多数の溶銑脱燐技術、溶鋼脱燐技術が開発されてきた。一方、近年、鋼材に対する要求性能が高まると同時に、高級鋼の需要が増加している。この要求性能と需要に対応するためには、より簡便な方法により鋼中の固溶Ｐ濃度を従来以上に低減する必要が生じてきた。 Conventionally, a large number of hot metal dephosphorization techniques and molten steel dephosphorization techniques have been developed for the purpose of increasing the dephosphorization efficiency and dephosphorizing to a lower dissolved P concentration. On the other hand, in recent years, the demand for high-grade steel has increased at the same time as the required performance for steel materials has increased. In order to meet this required performance and demand, it has become necessary to reduce the concentration of solute P in steel more than before by a simpler method.

しかしながら従来の脱燐処理には以下の課題があり、上記の要求に応えることが困難であった。第一の課題は、低減可能なＰ濃度に限界があることである。すなわち、炭素鋼を対象とした通常の脱燐処理による到達可能なＰ濃度の下限は０．００２質量％程度であり、これ以上にＰ濃度を低減しようとすれば、徹底した脱燐処理を行う必要がある。徹底した脱燐処理は、コスト高となるばかりでなく、処理時間が延長され、生産性を阻害するという問題を生じる。また、炭素鋼よりも脱燐処理が難しい高合金鋼やステンレス鋼では、到達可能なＰ濃度の下限がさらに高くなる。これは、熱力学的な限界であるため、処理方法や処理時間を変更したとしても、現状以上にＰ濃度を低減することは難しい。 However, the conventional dephosphorization treatment has the following problems, and it has been difficult to meet the above requirements. The first problem is that there is a limit to the P concentration that can be reduced. That is, the lower limit of the P concentration that can be reached by normal dephosphorization treatment for carbon steel is about 0.002% by mass. If the P concentration is further reduced, thorough dephosphorization treatment is performed. There is a need. A thorough dephosphorization process not only increases costs, but also increases the processing time and impairs productivity. Further, in the case of high alloy steel and stainless steel that are more difficult to dephosphorize than carbon steel, the lower limit of the reachable P concentration is further increased. Since this is a thermodynamic limit, even if the processing method and processing time are changed, it is difficult to reduce the P concentration beyond the current level.

第二の課題は、脱燐処理は溶銑予備処理の段階で行われることから、高温かつ還元性雰囲気となった精錬最終段階、すなわち二次精錬での実施が困難なことである。精錬末期に溶鉄中Ｐ濃度に応じて脱燐処理を行うことはできないため、精錬初期の段階である溶銑予備処理工程において脱燐処理を行わざるを得ない。このため、脱燐処理においては、目標Ｐ濃度よりも低濃度までＰ濃度を低減しなければならない。 The second problem is that the dephosphorization process is performed at the hot metal pretreatment stage, so that it is difficult to carry out at the final stage of refining that has become a high temperature and reducing atmosphere, that is, secondary refining. Since dephosphorization cannot be performed in accordance with the concentration of P in molten iron at the end of refining, dephosphorization must be performed in the hot metal pretreatment process, which is the initial stage of refining. For this reason, in the dephosphorization process, the P concentration must be reduced to a concentration lower than the target P concentration.

第三の課題は、排出スラグの問題である。前述したように溶鉄の脱燐処理では、スラグやフラックスを使用する。したがって、目標Ｐ濃度を低くすればするほど、大量のスラグまたはフラックスを消費するため、排出スラグ量も増加する。 The third issue is the problem of emission slag. As described above, slag and flux are used in the dephosphorization treatment of molten iron. Therefore, the lower the target P concentration is, the more slag or flux is consumed, so the amount of discharged slag also increases.

上述したとおり、従来の考え方に基づくフラックスあるいはスラグを用いて溶解Ｐ濃度を低減する脱燐処理によって近年の低燐化に対応するには、１）脱燐能力の限界に起因する生産性の低下および精錬コストの上昇、２）精錬末期において脱燐処置ができないことに起因する過剰脱燐処理、３）排出スラグの増加による廃棄物量の増大など、が課題となっていた。したがって、このような状況を打開するための新しい脱燐方法を検討する必要に迫られていた。 As described above, in order to cope with the recent low phosphatization by the dephosphorization treatment using the flux or slag based on the conventional concept to reduce the dissolved P concentration, 1) a decrease in productivity due to the limitation of the dephosphorization ability Further, there have been problems such as an increase in refining costs, 2) excessive dephosphorization treatment due to the fact that dephosphorization treatment cannot be performed at the end of refining, and 3) an increase in the amount of waste due to an increase in discharged slag. Accordingly, there has been a need to study a new dephosphorization method to overcome this situation.

一方、従来とは異なる考え方に基づく溶鉄の脱燐方法も提案されている。特許文献１には、非酸化性雰囲気下に保持された溶融金属に、レアアースメタル(以下「ＲＥＭ」とも記す)を０．１質量％以上添加するとともに溶融金属を攪拌し、生成したスラグを除去した後に酸化精錬する脱燐方法が開示されている。この方法は、ＲＥＭとＰとの化合物を溶融金属中で生成させ、攪拌してこれを浮上させた後、Ｐ化合物を含むスラグを除去し、さらに、その後、溶融金属中のＲＥＭを酸化精錬により除去する方法である。この技術は、溶解Ｐ濃度をスラグなどにより低減するのではなく、溶鉄中でＰ化合物を生成させることにより、その結果として、溶解Ｐ濃度を低下させるという考え方によるものである。 On the other hand, a molten iron dephosphorization method based on a concept different from the conventional one has also been proposed. In Patent Document 1, 0.1% by mass or more of rare earth metal (hereinafter also referred to as “REM”) is added to a molten metal held in a non-oxidizing atmosphere, and the molten metal is stirred to remove generated slag. After that, a dephosphorization method in which oxidative refining is performed is disclosed. In this method, a compound of REM and P is generated in a molten metal, stirred and floated, and then slag containing the P compound is removed. Thereafter, the REM in the molten metal is oxidized by refining. It is a method of removing. This technique is based on the idea that the dissolved P concentration is not reduced by slag or the like, but the P compound is generated in the molten iron, thereby reducing the dissolved P concentration.

つまり、従来法の考え方は、溶解Ｐをスラグへ移行させることにより、溶解Ｐ濃度を低減させるというものであり、したがって、脱燐処理後の溶解Ｐ量＝（処理前の溶解Ｐ量−スラグへ移行したＰ量）、という関係にある。 That is, the idea of the conventional method is to reduce the dissolved P concentration by transferring the dissolved P to the slag, and therefore the dissolved P amount after the dephosphorization treatment = (the dissolved P amount before the treatment−to the slag). (P amount transferred)).

これに対して、特許文献１に開示された方法では、溶鉄中で溶解ＰとＲＥＭとを反応させ、ＰとＲＥＭとの化合物（介在物）を生成させるという考え方に基づいている。すなわち、脱燐処理後の溶解Ｐ量＝（処理前の溶解Ｐ量−溶鉄中で化合物を形成したＰ量）、という関係にある。 In contrast, the method disclosed in Patent Document 1 is based on the idea of reacting dissolved P and REM in molten iron to generate a compound (inclusion) of P and REM. That is, the amount of dissolved P after dephosphorization = (the amount of dissolved P before the treatment−the amount of P in which the compound is formed in the molten iron).

また、特許文献２には、質量％で、Ｐ：０．０４％以下、Ｃｒ：１８〜２８％、Ｔｉ：０．０２％〜（０．０３＋４Ｃ＋（２４／７）Ｎ）％、Ａｌ：４．５〜６．５％、ＲＥＭ：０．０６％を超え０．１５％以下を含有する耐熱、耐酸化性Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金が開示されており、さらに、上記の合金鋼中において、Ｃｅが燐化物として存在することが記載されている。 Further, in Patent Document 2, P: 0.04% or less, Cr: 18 to 28%, Ti: 0.02% to (0.03 + 4C + (24/7) N)%, Al: 4 in mass%. A heat-resistant and oxidation-resistant Fe—Cr—Al-based alloy containing 0.5 to 6.5% and REM: more than 0.06% and 0.15% or less is disclosed. , Ce is present as a phosphide.

上述のとおり、鋼中においてＰがＲＥＭとの燐化物を生成することを利用した脱燐方法
には、その操作条件をはじめとして解決されねばならない課題が存在する。 As described above, the dephosphorization method using the fact that P forms a phosphide with REM in steel has problems that must be solved including the operating conditions thereof.

特公平６−２１２８８号公報（特許請求の範囲および３頁左欄８〜１３行）Japanese Patent Publication No. 6-21288 (Claims and page 3, left column, lines 8 to 13) 特開平２−２５４１３６号公報（特許請求の範囲、４頁右下欄１６〜２０行など）JP-A-2-254136 (Claims, page 4, lower right column, lines 16 to 20)

前記のとおり、従来の溶鉄の脱燐処理技術には、下記の問題が残されていた。すなわち、１）一般的に用いられている脱燐処理方法では、新しい需要に対応することができない。２）一方、Ｐを化合物として除去する方法には以下の課題があった。つまり、特許文献１に開示された方法ではＲＥＭとＰとの化合物を浮上させて除去する必要があることから、溶鉄の強攪拌およびスラグ除去が必要であった。また、燐濃度によらずＲＥＭ濃度を高めるので、脱燐処理後にＲＥＭを除去するための酸化精錬を行うが必要であった。このため、従来の脱燐処理の課題を解決し、鋼中のＰ濃度をより低減することが可能となった反面、化合物の浮上除去、スラグ除去、さらには酸化精錬の必要が生じた。また、特許文献２には、ＣｅとＰとの化合物の生成についての記載はあるものの、（ａ）特定合金成分系における現象であること、および（ｂ）Ｐ化合物を効率よく生成させる条件が不明であることなどから、これを一般的な溶解Ｐの低減法として応用することは困難であった。 As described above, the following problems remain in the conventional molten iron dephosphorization technology. That is, 1) The general dephosphorization processing method cannot respond to a new demand. 2) On the other hand, the method for removing P as a compound has the following problems. That is, in the method disclosed in Patent Document 1, since it is necessary to lift and remove the compound of REM and P, strong stirring of molten iron and slag removal are necessary. In addition, since the REM concentration is increased regardless of the phosphorus concentration, it is necessary to perform oxidative refining to remove REM after the dephosphorization treatment. For this reason, while the problem of the conventional dephosphorization treatment was solved and the P concentration in steel could be further reduced, there was a need for removal of compounds from the surface, removal of slag, and oxidation refining. Further, although Patent Document 2 describes generation of a compound of Ce and P, (a) it is a phenomenon in a specific alloy component system, and (b) conditions for efficiently generating a P compound are unknown. Therefore, it was difficult to apply this as a general method for reducing dissolved P.

これまでに、本発明者らは、上記課題を解決する方法として、Ｎｄを用いて一層効率良くＰ化合物を生成させることにより、溶解Ｐを溶鉄中のＮｄＰ介在物(ＮｄＰ化合物)として、溶解Ｐ濃度を低減するとともに、生成した介在物を除去する必要のない処理方法を開発し、特願２００６−００３２５７、特願２００６−００３４８９および特願２００６−１６０８２８として提案した。 So far, the present inventors have solved the above-mentioned problem by generating a P compound more efficiently using Nd, so that the dissolved P is used as an NdP inclusion (NdP compound) in the molten iron. A treatment method that reduces the concentration and does not require removal of the generated inclusions has been developed and proposed as Japanese Patent Application Nos. 2006-003257, 2006-003489, and 2006-160828.

上記の方法は、希土類元素のＮｄを用いたものであるが、同じ希土類元素であるＬａおよびＣｅを用いた場合においても、化学的性質の類似性から、Ｎｄを用いた場合と同様の方法を実現できる可能性がある。しかしながら、ＬａまたはＣｅのＰ化合物に関する熱力学的諸量はほとんど知られておらず、Ｎｄと同様の条件でＰ化合物を生成させることができるか否かについては不明であったため、Ｌａおよび／またはＣｅを用いたＰ化合物の生成条件を新たに調査し、それらの結果に基づいて溶鉄の処理方法を確立する必要があった。 The above method uses Nd, which is a rare earth element. Even when La and Ce, which are the same rare earth elements, are used, a method similar to that using Nd is used because of the similarity in chemical properties. There is a possibility that it can be realized. However, since few thermodynamic quantities are known for La or Ce P compounds and it was unclear whether P compounds could be produced under the same conditions as Nd, La and / or It was necessary to newly investigate the conditions for producing P compounds using Ce, and to establish a method for treating molten iron based on the results.

本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、その課題は、Ｌａおよび／またはＣｅを用いて効率よくＰ化合物を生成させることにより、溶解Ｐを溶鉄中のＬａＰ、ＣｅＰまたはＬａＣｅＰ介在物（化合物）として、溶解Ｐ濃度を低減するとともに、生成した介在物を除去する必要のない処理方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and the problem is that La and / or Ce can be used to efficiently produce a P compound, whereby dissolved P is mediated by LaP, CeP, or LaCeP in molten iron. An object of the present invention is to provide a treatment method that reduces the concentration of dissolved P as an object (compound) and does not need to remove generated inclusions.

本発明は、溶解Ｐをスラグ中などへ移行させて溶解Ｐ濃度を低減する一般的な脱燐処理方法には属さず、溶鉄中においてＰとＬａまたはＰとＣｅとを反応させてＰ化合物を生成させることにより、溶解Ｐ濃度を低減し、その結果として固溶Ｐ濃度を低減させる精錬方法である。 The present invention does not belong to a general dephosphorization method for reducing dissolved P concentration by transferring dissolved P into slag, etc., and reacting P and La or P and Ce in molten iron to form a P compound. This is a refining method in which the dissolved P concentration is reduced by the generation, and as a result, the solid solution P concentration is reduced.

すなわち、本発明の要旨は、下記の（１）〜（３）に示される溶鉄の処理方法にある。 That is, the gist of the present invention resides in the molten iron treatment method shown in the following (1) to (3).

（１）質量％で、Ｃ：３．５％以下、Ｓｉ：２．５％以下、Ｍｎ：３．０％以下、Ｐ：０．０００１％以上０．５％以下およびＡｌ：３．０％以下を含有する溶鉄にＬａ、ＣｅまたはＬａおよびＣｅを添加するに際し、スラグ中のＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の質量濃度比である（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）の値を０．５以上１１以下、およびスラグ中のＣａＯとＳｉＯ₂の質量濃度比である（ＣａＯ／ＳｉＯ₂）の値を０．４５以上とすることによって酸素活量を制御し、かつ、溶鉄中のＬａ濃度、Ｃｅ濃度またはそれらの合計濃度である［Ｒ］（質量％）を溶鉄中のＰ濃度である［Ｐ］（質量％）に応じて下記（１）式により表される関係を満足するように制御することを特徴とする溶鉄の処理方法（以下、「第１発明」とも記す）。
(1) By mass%, C: 3.5% or less, Si: 2.5% or less, Mn: 3.0% or less, P: 0.0001% to 0.5% and Al: 3.0% When adding La, Ce or La and Ce to molten iron containing the following, the value of (CaO / Al ₂ O ₃ ), which is the mass concentration ratio of CaO to Al ₂ O _{3 in} the slag, is 0.5 or more and 11 or less. And the oxygen activity is controlled by setting the value of (CaO / SiO ₂ ), which is the mass concentration ratio of CaO and SiO _{2 in} slag, to 0.45 or more , and La concentration, Ce concentration in molten iron or The total concentration [R] (mass%) is controlled to satisfy the relationship represented by the following formula (1) according to [P] (mass%) which is the P concentration in the molten iron. A method for treating molten iron (hereinafter also referred to as “first invention”).

５．５×１０^-5／［Ｐ］≦［Ｒ］・・・・（１）
（２）質量％で、Ｃ：３．５％以下、Ｓｉ：２．５％以下、Ｍｎ：３．０％以下、Ｐ：０．０００１％以上０．５％以下およびＡｌ：３．０％以下を含有する溶鉄にＬａ、ＣｅまたはＬａおよびＣｅを添加するに際し、スラグ中のＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の質量濃度比である（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）の値を０．５以上１１以下、およびスラグ中のＣａＯとＳｉＯ₂の質量濃度比である（ＣａＯ／ＳｉＯ₂）の値を０．４５以上とすることによって酸素活量を制御し、かつ、溶鉄中のＬａ濃度、Ｃｅ濃度またはそれらの合計濃度である［Ｒ］（質量％）を溶鉄中のＰ濃度である［Ｐ］（質量％）に応じて下記（２）式により表される関係を満足するように制御することを特徴とする溶鉄の処理方法（以下、「第２発明」とも記す）。
5.5 × 10 ⁻⁵ / [P] ≦ [R] (1)
(2) By mass%, C: 3.5% or less, Si: 2.5% or less, Mn: 3.0% or less, P: 0.0001% to 0.5% and Al: 3.0% When adding La, Ce or La and Ce to molten iron containing the following, the value of (CaO / Al ₂ O ₃ ), which is the mass concentration ratio of CaO to Al ₂ O _{3 in} the slag, is 0.5 or more and 11 or less. , and CaO and the mass concentration ratio of SiO ₂ in the slag by controlling the oxygen activity by the (CaO / SiO ₂₎ value of 0.45 or more, and, L a concentration in the molten iron, Ce concentration Alternatively, the total concentration [R] (mass%) is controlled so as to satisfy the relationship represented by the following formula (2) according to [P] (mass%) which is the P concentration in the molten iron. A method for treating molten iron characterized by the following (hereinafter also referred to as “second invention”).

５．５×１０^-5／［Ｐ］≦［Ｒ］≦８．６×１０^-3／［Ｐ］・・・・（２）
（３）前記（１）または（２）に記載の溶鉄の処理方法において、さらに、質量％で、Ｏ（酸素）：０．００５％以下、Ｓ：０．００５％以下を含有する溶鉄にＬａ、ＣｅまたはＬａおよびＣｅを添加して、溶鉄中のＬａ濃度、Ｃｅ濃度またはそれらの合計濃度を０．００１％以上１．２％以下とするに際し、スラグ中のＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の質量濃度比である（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）の値を０．７以上９以下、およびスラグ中のＣａＯとＳｉＯ₂の質量濃度比である（ＣａＯ／ＳｉＯ₂）の値を０．６５以上とすることによって酸素活量を制御し、かつ、溶鉄中のＬａ濃度、Ｃｅ濃度またはそれらの合計濃度である［Ｒ］（質量％）を、溶鉄中のＰ濃度である［Ｐ］（質量％）、溶鉄中のＯ濃度である［Ｏ］（質量％）および溶鉄中のＳ濃度である［Ｓ］（質量％）に応じて、下記（３）式により表される関係を満足するように制御することを特徴とする溶鉄の処理方法（以下、「第３発明」とも記す）。
5.5 × 10 ⁻⁵ /[P]≦[R]≦8.6×10 ⁻³ / [P] (2)
(3) In the molten iron treatment method according to the above (1) or (2), the molten iron further contains O (oxygen): 0.005% or less and S: 0.005% or less in terms of mass%. , Ce or La and Ce are added so that the La concentration, the Ce concentration or the total concentration thereof in the molten iron is 0.001% or more and 1.2% or less, and the mass of CaO and Al ₂ O _{3 in} the slag The value of (CaO / Al ₂ O ₃ ) that is the concentration ratio is 0.7 or more and 9 or less, and the value of (CaO / SiO ₂ ) that is the mass concentration ratio of CaO and SiO _{2 in} the slag is 0.65 or more. controlled oxygen activity by, and, L a concentration in the molten iron, a Ce concentration or the total concentration thereof [R] (mass%), a P concentration in the molten iron [P] (% by mass ), O concentration in molten iron [O] (mass%) and S concentration in molten iron In accordance with [S] (mass%), which is controlled so as to satisfy the relationship represented by the following expression (3) (hereinafter also referred to as “third invention”) .

０．１＜｛［Ｒ］−０．８(［Ｓ］＋［Ｏ］)｝／(０．８［Ｐ］)＜２８・・・（３）
なお、以下の説明において、鋼の成分組成を表示する「質量％」を単に「％」とも記載する。 0.1 <{[R] −0.8 ([S] + [O])} / (0.8 [P]) <28 (3)
In the following description, “mass%” indicating the component composition of steel is also simply referred to as “%”.

本発明者らは、前述の課題を解決するために、１）Ｌａおよび／またはＣｅを添加することによるＬａＰ化合物、ＣｅＰ化合物またはＬａＣｅＰ化合物の生成条件、２）溶鉄の処理後において、前記Ｐ化合物、ならびに鋼中のＬａおよび／またはＣｅを積極的に除去する必要をなくするための条件、ならびに、３）溶鉄中のＳ濃度およびＯ濃度を考慮したＰ化合物の効率的生成条件の調査と解析を行い、下記の（Ａ）〜（Ｃ）の知見を得て、上記の本発明を完成させた。
（Ａ）対象とする溶鉄の成分組成範囲
Ｃ：３．５％以下およびＳｉ：２．５％以下
ＣおよびＳｉは、その濃度が高いと、鋼中におけるＰの活量を高める作用を有する元素である。Ｃ濃度が３．５％を超えて高いと、Ｐの活量に与える影響が顕著となり、Ｐ化合物の生成条件に及ぼすＣの影響が強くなって、化合物の生成条件が変化する。そこで、Ｃ濃度の適正範囲を３．５％以下とした。同様の理由により、Ｓｉ濃度の適正範囲を２．５％以下とした。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have 1) the conditions for producing LaP compound, CeP compound or LaCeP compound by adding La and / or Ce, and 2) after the treatment of molten iron, the P compound. , And conditions for eliminating the need to positively remove La and / or Ce in steel, and 3) investigation and analysis of conditions for efficient formation of P compounds in consideration of S and O concentrations in molten iron And the following findings (A) to (C) were obtained to complete the present invention.
(A) Component composition range of target molten iron C: 3.5% or less and Si: 2.5% or less C and Si are elements having an action of increasing the activity of P in steel when its concentration is high. It is. When the C concentration is higher than 3.5%, the effect on the activity of P becomes remarkable, the effect of C on the P compound generation condition becomes strong, and the compound generation condition changes. Therefore, the appropriate range of C concentration is set to 3.5% or less. For the same reason, the appropriate range of Si concentration is set to 2.5% or less.

Ｃ濃度は、鋼材特性の確保および安定した脱酸作用の確保のため、０．０００５％以上の範囲であることが好ましく、また、Ｓｉ濃度は、予備脱酸を行うことから、０．０１％以上の範囲であることが好ましい。 The C concentration is preferably in the range of 0.0005% or more in order to ensure the properties of the steel material and a stable deoxidation action, and the Si concentration is 0.01% because preliminary deoxidation is performed. The above range is preferable.

Ｍｎ：３．０％以下
Ｍｎは、その濃度が高いと鋼中におけるＰの活量を低下させる作用を有する元素である。Ｍｎ濃度が３．０％を超えて高いと、Ｐの活量が著しく低下するため、Ｐ化合物の生成が困難となる。そこで、Ｍｎ濃度の適正範囲を３．０％以下とした。なお、Ｍｎ濃度は、鋼材強度を確保する観点から、０．１％以上の範囲であることが好ましい。 Mn: 3.0% or less Mn is an element having an action of reducing the activity of P in steel when its concentration is high. When the Mn concentration is higher than 3.0%, the activity of P is remarkably lowered, so that it is difficult to produce a P compound. Therefore, the appropriate range of Mn concentration is set to 3.0% or less. In addition, it is preferable that Mn density | concentration is 0.1% or more of range from a viewpoint of ensuring steel materials intensity | strength.

Ｐ：０．０００１％以上０．５％以下
Ｐは、鋼材の高温延性、耐食性、溶接性などの特性を悪化させる不純物元素であり、その濃度は低いほど好ましい。しかし、現実には、材料特性などの面から固溶Ｐ濃度が０．０００１％未満においてさらに溶解Ｐ濃度の低減を必要とすることは殆どないことから、対象とする溶鉄のＰ濃度を０．０００１％以上とした。一方、Ｐ濃度が０．５％を超えて高い場合には、本発明の方法を用いなくても、通常の脱燐処理により０．５％まで容易に低下させることができる。そこで、Ｐ濃度の適正範囲を０．０００１％以上０．５％以下とした。 P: 0.0001% or more and 0.5% or less P is an impurity element that deteriorates properties such as high temperature ductility, corrosion resistance, and weldability of the steel material, and the lower the concentration, the better. However, in reality, it is rarely necessary to further reduce the dissolved P concentration when the dissolved P concentration is less than 0.0001% from the standpoint of material characteristics and the like. 0001% or more. On the other hand, when the P concentration exceeds 0.5%, it can be easily reduced to 0.5% by ordinary dephosphorization treatment without using the method of the present invention. Therefore, an appropriate range of P concentration is set to 0.0001% to 0.5%.

Ａｌ：３．０％以下
Ａｌは、鋼中の溶解酸素との平衡関係から、溶解酸素濃度に極めて大きな影響を有する。Ａｌ濃度が３．０％を超えて高くなると、平衡溶解酸素濃度が急激に高くなり、アルミナ系酸化物介在物が増加して鋼の清浄性が悪化する。そこで、Ａｌ濃度の適正範囲を３．０％以下とした。なお、Ａｌ濃度は、充分な脱酸を図るために０．００１％以上の範囲とすることが好ましい。 Al: 3.0% or less Al has an extremely large influence on the dissolved oxygen concentration from the equilibrium relationship with dissolved oxygen in the steel. When the Al concentration is higher than 3.0%, the equilibrium dissolved oxygen concentration is rapidly increased, the alumina oxide inclusions are increased, and the cleanliness of the steel is deteriorated. Therefore, the appropriate range of Al concentration is set to 3.0% or less. The Al concentration is preferably in the range of 0.001% or more in order to achieve sufficient deoxidation.

なお、本発明において、Ａｌ濃度とは、酸可溶Ａｌ（ｓｏｌ．Ａｌ）の濃度を意味する。 In the present invention, the Al concentration means the concentration of acid-soluble Al (sol. Al).

Ｏ（酸素）：０．００５％以下
酸素（Ｏ）は、溶鉄中において、ＰがＬａおよび／またはＣｅとの間で有する親和力よりも、Ｌａおよび／またはＣｅとの間で強い親和力を有すると考えられる元素である。Ｏ濃度が０．００５％を超えて高くなると、ＬａＰ、ＣｅＰまたはＬａＣｅＰの生成に優先して生成されるＬａ酸化物、Ｃｅ酸化物またはＬａＣｅ酸化物の生成量が多くなり、ＬａＰ、ＣｅＰまたはＬａＣｅＰの生成が抑制される。したがって、Ｏ濃度は０．００５％以下とすることが好ましい。さらに好ましくは、０．００２５％以下とするのが望ましい。 O (oxygen): 0.005% or less Oxygen (O) has a stronger affinity for La and / or Ce than for P for La and / or Ce in molten iron. It is a possible element. When the O concentration exceeds 0.005%, the amount of La oxide, Ce oxide, or LaCe oxide generated in preference to the formation of LaP, CeP, or LaCeP increases, and LaP, CeP, or LaCeP. Generation is suppressed. Accordingly, the O concentration is preferably 0.005% or less. More preferably, it is desirably 0.0025% or less.

Ｓ：０．００５％以下
Ｓは、溶鉄中において、ＰがＬａおよび／またはＣｅとの間で有する親和力よりも、Ｌａおよび／またはＣｅとの間で強い親和力を有すると考えられる元素である。Ｓ濃度が０．００５％を超えて高くなると、ＬａＰ、ＣｅＰまたはＬａＣｅＰの生成に優先して生成されるＬａ硫化物、Ｃｅ硫化物またはＬａＣｅ硫化物の生成量が多くなり、ＬａＰ、ＣｅＰまたはＬａＣｅＰの生成が抑制される。上記の理由から、Ｓ濃度は０．００５％以下とすることが好ましい。さらに好ましくは、０．００１５％以下とするのが望ましい。 S: 0.005% or less S is an element that is considered to have a stronger affinity for La and / or Ce than that of P for La and / or Ce in molten iron. When the S concentration exceeds 0.005%, the amount of La sulfide, Ce sulfide, or LaCe sulfide generated prior to the formation of LaP, CeP, or LaCeP increases, and LaP, CeP, or LaCeP. Generation is suppressed. For the above reasons, the S concentration is preferably 0.005% or less. More preferably, it is 0.0015% or less.

上記の溶鉄において、鉄の一部に替えて下記のＮｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒなどの元素が含有されていてもよい。これらの元素は、溶鉄中におけるＬａおよび／またはＣｅとＰとの反応にほとんど影響を及ぼさないからである。すなわち、０．０１〜７０％の濃度範囲のＮｉ、０．０１〜２％の濃度範囲のＭｏ、０．００１〜５％の濃度範囲のＶ、０．００５〜５％の濃度範囲のＴｉ、０．００１〜３５％の濃度範囲のＣｒ、５％以下のＮｂ、Ｚｒ、２０％以下のＷ、０．０１％〜２０％のＣｏなどである。 In said molten iron, it replaces with a part of iron and elements, such as following Ni, Mo, V, Ti, Cr, may contain. This is because these elements hardly influence the reaction between La and / or Ce and P in molten iron. That is, Ni in a concentration range of 0.01 to 70%, Mo in a concentration range of 0.01 to 2%, V in a concentration range of 0.001 to 5%, Ti in a concentration range of 0.005 to 5%, Cr in a concentration range of 0.001 to 35%, 5% or less of Nb, Zr, 20% or less of W, 0.01% to 20% of Co, and the like.

（Ｂ）燐化合物の生成条件
１）スラグ中（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）および（ＣａＯ／ＳｉＯ₂）の適正範囲
スラグ中のＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の質量濃度比である（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）の値を０．７以上９以下とし、ＣａＯとＳｉＯ₂の質量濃度比である（ＣａＯ／ＳｉＯ₂）の値を０．６５以上とすることにより、再現性良くＬａＰ、ＣｅＰまたはＬａＣｅＰ化合物（介在物）が生成することが判明したので、スラグ成分組成の適正範囲を上記のとおり規定した。下記にその理由の詳細を説明する。 (B) Formation conditions of phosphorus compound 1) Appropriate range of (CaO / Al ₂ O ₃ ) and (CaO / SiO ₂ ) in slag It is a mass concentration ratio of CaO and Al ₂ O _{3 in} slag (CaO / Al ₂ By setting the value of O ₃ ) to 0.7 to 9 and the value of (CaO / SiO ₂ ), which is the mass concentration ratio of CaO to SiO ₂ , to 0.65 or more, LaP, CeP or LaCeP has good reproducibility. Since it was found that a compound (inclusion) was generated, an appropriate range of the slag component composition was defined as described above. Details of the reason will be described below.

前述したとおり、ＬａおよびＣｅは反応性が高いために、Ｏなど様々な元素と反応する。ＰとＬａまたはＣｅとを反応させるには、ＬａまたはＣｅが他の元素との反応により過剰に消費されないことが重要である。このＬａまたはＣｅと他の元素との反応を抑制し制御する方法として、ＯやＳを大幅に低減する方法が考えられるが、精錬コストの上昇や生産性の低下の観点から適切ではない。 As described above, since La and Ce are highly reactive, they react with various elements such as O. In order to react P with La or Ce, it is important that La or Ce is not excessively consumed by reaction with other elements. As a method for suppressing and controlling the reaction between La or Ce and other elements, a method of greatly reducing O and S can be considered, but it is not appropriate from the viewpoint of an increase in refining costs and a decrease in productivity.

そこで、他元素との反応を制御する方法として、スラグを用いて酸素活量や硫黄活量を間接的に制御する方法を検討した。溶鉄にＬａおよび／またはＣｅの添加量を変化させて添加し、Ｐ介在物の生成状況を観察した。その結果、Ｌａおよび／またはＣｅの添加量が同一条件であっても、Ｐ介在物が生成する場合と生成しない場合とが存在した。さらに、Ｌａおよび／またはＣｅの添加量が同一条件の場合について、Ｐ介在物の生成の有無とスラグ成分組成との関係を調査した結果、スラグ中のＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃との質量濃度比である（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）の値が０．５以上１１以下であり、かつＣａＯとＳｉＯ₂との質量濃度比である（ＣａＯ／ＳｉＯ₂）の値が０．４５以上の場合に、再現性良くＬａおよび／またはＣｅのＰ化合物（介在物）が形成されることが判明した。 Therefore, as a method for controlling the reaction with other elements, a method for indirectly controlling oxygen activity and sulfur activity using slag was examined. The amount of La and / or Ce added was changed to the molten iron, and the formation of P inclusions was observed. As a result, there were cases where P inclusions were generated and cases where P inclusions were not generated even when the addition amount of La and / or Ce was the same. Furthermore, as a result of investigating the relationship between the presence or absence of P inclusions and the composition of the slag component when the addition amount of La and / or Ce is the same, the mass concentration ratio of CaO and Al ₂ O ₃ in the slag When the value of (CaO / Al ₂ O ₃ ) is 0.5 or more and 11 or less, and the value of (CaO / SiO ₂ ), which is the mass concentration ratio of CaO and SiO ₂ , is 0.45 or more. It was found that La and / or Ce P compounds (inclusions) were formed with good reproducibility.

これは、（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）の値または（ＣａＯ／ＳｉＯ₂）の値が小さいと、平衡酸素活量が増加し、ＬａまたはＣｅの酸化ロス量が増加するとともに、酸化ロス量の変動が大きくなることによる考えられる。また、（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）の値が大きすぎると、スラグの固相率（スラグ全体に占める固相スラグの存在分率）が増加しすぎ、Ｌａおよび／またはＣｅとＰとの反応の安定性が低下するためと考えられる。Ｌａおよび／またはＣｅとスラグとの反応性については、従来、知見されておらず、上記スラグ条件を満足させることがＬａおよび／またはＣｅとＰとの反応を円滑に進行させるための重要な要件であることが見出された。すなわち、従来知られているように、単純にＬａおよび／またはＣｅの添加を行って鋼中のＬａおよび／またはＣｅの濃度を増加させるのみでは、安定的にＬａおよび／またはＣｅ介在物を生成させることは困難である。また、上記スラグ組成はＮｄの場合と比較して、範囲が広い。これは、ＬａまたはＣｅとＮｄとでは、ＳまたはＯとの反応性が異なるため、スラグの影響がＮｄの場合よりも小さくなるためと推察される。 This is because when the value of (CaO / Al ₂ O ₃ ) or (CaO / SiO ₂ ) is small, the equilibrium oxygen activity increases, the amount of oxidation loss of La or Ce increases, and the amount of oxidation loss increases. This is thought to be due to large fluctuations. On the other hand, if the value of (CaO / Al ₂ O ₃ ) is too large, the solid fraction of slag (the fraction of solid slag present in the whole slag) will increase too much, and the reaction between La and / or Ce and P will occur. This is thought to be due to a decrease in stability. The reactivity between La and / or Ce and slag has not been known so far, and it is important to satisfy the above-mentioned slag conditions to smoothly advance the reaction between La and / or Ce and P. It was found that That is, as conventionally known, simply adding La and / or Ce to increase the concentration of La and / or Ce in the steel stably generates La and / or Ce inclusions. It is difficult to make it. In addition, the slag composition has a wider range than Nd. This is presumably because La or Ce and Nd have different reactivity with S or O, so that the influence of slag is smaller than that of Nd.

２）Ｌａ、ＣｅおよびＰの適正濃度範囲
鋼中のＰとＬａおよび／またはＣｅとを反応させてＰ介在物を生成させて溶解Ｐを低減させるためには、溶鉄中のＰ濃度とＬａおよび／またはＣｅ濃度とが前記（１）式により示される関係を満足する必要があり、また、Ｐ介在物を生成させ、かつ粗大な介在物の生成を抑止してその浮上除去処理を省略可能とするためには、前記（２）式により示される関係を満足する必要があることが判明した。その理由を下記に詳細に説明する。 2) Appropriate concentration range of La, Ce and P In order to reduce the dissolved P by reacting P in the steel with La and / or Ce to generate P inclusions, the concentration of P in the molten iron and La and The Ce concentration needs to satisfy the relationship represented by the above formula (1), and P inclusions can be generated, and the formation of coarse inclusions can be suppressed and the floating removal process can be omitted. In order to achieve this, it has been found that it is necessary to satisfy the relationship represented by the above equation (2). The reason will be described in detail below.

２）−１Ｌａおよび／またはＣｅのＰ介在物を生成させるための適正濃度範囲
前記成分組成を有する溶鉄およびスラグを用いて、はじめに溶鉄中でのＰ化合物の生成または非生成の条件を調査した。調査は下記の方法により行った。溶鋼１５ｋｇを１４９０〜１６３０℃に保持し、所定のＰ濃度およびＬａおよび／またはＣｅ濃度に調整して一定時間保持した後、溶鋼からサンプルを採取し、急冷凝固させた。なお、ＬａおよびＣｅはそれぞれ単独添加、または任意の混合比での同時添加とした。サンプル中のＬａおよび／またはＣｅ濃度ならびにＰ濃度を分析するとともに、サンプル中の非金属介在物（以下、単に「介在物」とも記す）をＳＥＭにて観察した。また、同時に、それら介在物の成分組成をＥＰＭＡにより定量した。 2) -1 Appropriate concentration range for generating P inclusions of La and / or Ce Using molten iron and slag having the above component composition, first, the conditions for the generation or non-generation of P compounds in molten iron were investigated. . The survey was conducted by the following method. After 15 kg of molten steel was held at 1490 to 1630 ° C. and adjusted to a predetermined P concentration and La and / or Ce concentration and held for a certain time, a sample was taken from the molten steel and rapidly solidified. La and Ce were added individually or simultaneously at an arbitrary mixing ratio. The La and / or Ce concentration and the P concentration in the sample were analyzed, and non-metallic inclusions in the sample (hereinafter also simply referred to as “inclusions”) were observed by SEM. At the same time, the component composition of these inclusions was quantified by EPMA.

介在物の種類は、Ｌａ濃度、Ｃｅ濃度およびＰ濃度によって異なり、Ｌａ−Ｐ−Ｏ系介在物、Ｃｅ−Ｐ−Ｏ系介在物またはＬａ−Ｃｅ−Ｐ−Ｏ系介在物が生成する場合と、これらの介在物が生成しない場合とがあることが確認された。このことは、Ｌａおよび／またはＣｅによりＰをＬａ−Ｐ−Ｏ系介在物、Ｃｅ−Ｐ−Ｏ系介在物またはＬａ−Ｃｅ−Ｐ−Ｏ系介在物として固定できることを示すと同時に、Ｐ介在物を生成させて溶解Ｐを低減するには、一定のＬａ濃度、Ｃｅ濃度またはＬａとＣｅとの合計濃度、ならびにＰ濃度の条件を満足させる必要があることを示している。 The type of inclusion varies depending on La concentration, Ce concentration, and P concentration, and a case where a La-PO system inclusion, a Ce-PO system inclusion, or a La-Ce-PO system inclusion is generated. It was confirmed that these inclusions may not be generated. This indicates that P can be fixed as La-PO-based inclusions, Ce-PO-based inclusions, or La-Ce-PO-based inclusions by La and / or Ce, and at the same time, P-mediated In order to reduce the dissolved P by producing a product, it is necessary to satisfy a certain La concentration, Ce concentration, or the total concentration of La and Ce, and the P concentration.

そこで、溶鉄中のＰ濃度、Ｌａ濃度、Ｃｅ濃度またはＬａおよびＣｅの合計濃度を変化させて、Ｌａ−Ｐ−Ｏ系介在物、Ｃｅ−Ｐ−Ｏ系介在物またはＬａ−Ｃｅ−Ｐ−Ｏ系介在物の生成条件を調査した。図１は、溶鉄中におけるＬａ−Ｐ−Ｏ系介在物、Ｃｅ−Ｐ−Ｏ系介在物またはＬａ−Ｃｅ−Ｐ−Ｏ系介在物の生成の有無に及ぼすＬａ、Ｃｅ、またはそれらの合計濃度およびＰ濃度の影響を示す図である。同図において、○印は、Ｌａ−Ｐ−Ｏ系介在物、Ｃｅ−Ｐ−Ｏ系介在物またはＬａ−Ｃｅ−Ｐ−Ｏ系介在物が生成した条件を示し、●印は、これらのＰ介在物が生成せずに、単に、Ｌａ−Ｏ系介在物もしくはＣｅ−Ｏ系介在物、またはＬａ−Ｘ−Ｏ系介在物もしくはＣｅ−Ｘ−Ｏ系介在物（ここで、ＸはＡｌ、Ｓｉを表す）が生成したことを示す。 Therefore, by changing the P concentration, La concentration, Ce concentration or the total concentration of La and Ce in the molten iron, La—PO—inclusion, Ce—PO—inclusion or La—Ce—PO— The formation conditions of system inclusions were investigated. FIG. 1 shows the effect of La, Ce, or the total concentration of La—PO—O inclusions, Ce—P—O inclusions or La—Ce—P—O inclusions in molten iron on the presence or absence of formation. It is a figure which shows the influence of P concentration. In the figure, the ◯ marks indicate the conditions under which La-PO-based inclusions, Ce-PO-based inclusions, or La-Ce-PO-based inclusions are generated. No inclusions are formed, and only La—O inclusions or Ce—O inclusions, or La—X—O inclusions or Ce—X—O inclusions (where X is Al, Represents Si).

本試験では、前述したように、溶鉄中のＣ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌなどの濃度を変化させたが、図１で得られた結果の傾向は変化しなかった。これは、ＬａおよびＣｅが強い脱酸力ならびにＰとの強い反応性を有することによると推察される。同図の結果から、Ｐ介在物の生成または非生成には明確な条件の差異が存在し、その境界は、下記の（１Ａ）式により記述されることが判明した。 In this test, as described above, the concentration of C, Mn, Si, Al, etc. in the molten iron was changed, but the tendency of the results obtained in FIG. 1 did not change. This is presumably because La and Ce have strong deoxidizing power and strong reactivity with P. From the results shown in the figure, it was found that there is a clear difference in conditions for the generation or non-generation of P inclusions, and the boundary is described by the following equation (1A).

５．５×１０^-5／［Ｐ］＝［Ｒ］・・・・（１Ａ）
ここで、［Ｐ］は溶鉄中のＰ濃度（質量％）を、［Ｒ］は溶鉄中のＬａ、ＣｅまたはＬａおよびＣｅの合計濃度（質量％）をそれぞれ表す。 5.5 × 10 ⁻⁵ / [P] = [R] (1A)
Here, [P] represents the P concentration (mass%) in the molten iron, and [R] represents La, Ce or the total concentration (mass%) of La and Ce in the molten iron.

したがって、溶鉄中においてＰ介在物を生成させることにより溶解Ｐ濃度を低減させるためには、下記（１）式の関係を満足させる必要がある。 Therefore, in order to reduce the dissolved P concentration by generating P inclusions in the molten iron, it is necessary to satisfy the relationship of the following formula (1).

５．５×１０^-5／［Ｐ］≦［Ｒ］・・・・（１）
従来、ＣｅなどのＲＥＭによりＰ化合物を生成させるには、ＲＥＭ濃度が０．１％を超える濃度とすることが必要とされていた。しかし、本発明における試験および研究結果から、Ｐ化合物の形成に必要なＬａ濃度、Ｃｅ濃度またはＬａおよびＣｅの合計濃度はＰ濃度に依存し、かつＰ濃度によっては、従来考えられていたＬａ、ＣｅまたはＬａおよびＣｅの濃度よりも低い濃度においても、溶鉄中でＰ化合物を生成させ、溶解Ｐ濃度を低減できることが新たに確認された。したがって、上記（１）式の関係を満足させるように両者の成分濃度を調整することにより、従来考えられていたよりも少ないＬａおよび／またはＣｅ添加量により溶解Ｐ濃度を低減させることができる。 5.5 × 10 ⁻⁵ / [P] ≦ [R] (1)
Conventionally, in order to produce a P compound by REM such as Ce, it has been required that the REM concentration be higher than 0.1%. However, from the test and research results in the present invention, the La concentration, Ce concentration or the total concentration of La and Ce required for the formation of the P compound depends on the P concentration, and depending on the P concentration, It was newly confirmed that, even at concentrations lower than those of Ce or La and Ce, P compounds can be produced in molten iron and the dissolved P concentration can be reduced. Therefore, by adjusting the concentration of both components so as to satisfy the relationship of the above expression (1), the dissolved P concentration can be reduced with a smaller La and / or Ce addition amount than conventionally considered.

２）−２粗大介在物の生成を抑止するための好適濃度範囲
介在物の形態を詳細に解析することにより、粗大介在物の生成抑止条件を把握した。溶鉄中で生成したＬａ−Ｐ−Ｏ系、Ｃｅ−Ｐ−Ｏ系またはＬａ−Ｃｅ−Ｐ−Ｏ系介在物といったＰ介在物のサイズが大きい場合には、鋼種や用途によっては、残留したＰ介在物が地疵の発生などの新たな問題を誘発するおそれがある。そのため、生成した上記のＰ介在物のサイズは小さいことが好ましい。もちろん、大型のＰ介在物が生成しても、溶鋼のガス攪拌や真空脱ガス処理装置を用いてこれを除去することは可能であるが、生産性を確保する観点から、大型介在物を生成させないことが好ましい。 2) -2 Preferred concentration range for inhibiting the formation of coarse inclusions The conditions for inhibiting the formation of coarse inclusions were grasped by analyzing the form of inclusions in detail. When the size of P inclusions such as La-PO system, Ce-PO system, or La-Ce-PO system inclusions generated in molten iron is large, depending on the steel type and application, residual P Inclusions can induce new problems such as the occurrence of ground. Therefore, it is preferable that the size of the generated P inclusion is small. Of course, even if large P inclusions are generated, it is possible to remove them using gas stirring or vacuum degassing equipment for molten steel, but from the viewpoint of ensuring productivity, large inclusions are generated. Preferably not.

そこで、前記図１中で○印により示された条件において、介在物の大きさをＳＥＭにより測定した。図２は、溶鉄中におけるＬａ−Ｐ−Ｏ系介在物、Ｃｅ−Ｐ−Ｏ系介在物またはＬａ−Ｃｅ−Ｐ−Ｏ系介在物の生成の有無および介在物のサイズに及ぼすＬａ、Ｃｅ、またはそれらの合計濃度およびＰ濃度の影響を示す図である。同図において、○印は、介在物の大きさが１０μｍ未満であることを、また、△印は、介在物の大きさが１０μｍ以上であることを、それぞれ示す。また、●印は、前記図１と同様に、Ｐ介在物が生成せずに、単に、Ｌａ−Ｏ系介在物もしくはＣｅ−Ｏ系介在物、またはＬａ−Ｘ−Ｏ系介在物もしくはＣｅ−Ｘ−Ｏ系介在物が生成したことを示す。 Therefore, the size of inclusions was measured by SEM under the conditions indicated by the circles in FIG. FIG. 2 shows the effect of La, Ce, La, P—O inclusions, Ce—P—O inclusions or La—Ce—P—O inclusions in molten iron on the size of inclusions. Or it is a figure which shows the influence of those total density | concentrations and P density | concentrations. In the figure, ◯ indicates that the size of the inclusion is less than 10 μm, and Δ indicates that the size of the inclusion is 10 μm or more. In addition, as in FIG. 1, P marks do not form P inclusions, but simply La—O inclusions or Ce—O inclusions, La—XO inclusions, or Ce—. It shows that XO type inclusions were generated.

ここで、介在物の大きさの測定に際しては、試料研磨面の約１０ｃｍ²の範囲を光学顕微鏡により観察し、介在物の球相当直径を以て、介在物の大きさとした。 Here, when measuring the size of the inclusions, the range of about 10 cm ² of the sample polished surface was observed with an optical microscope, and the size of the inclusions was determined by the sphere equivalent diameter of the inclusions.

同図の結果から、溶鉄中のＰ濃度またはＬａ、Ｃｅまたはそれらの合計濃度がある限界値よりも高くなると、大型介在物が生成することがわかる。この理由は、Ｐ濃度ならびにＬａ、ＣｅまたはＬａおよびＣｅの合計濃度が高くなると、介在物成長の駆動力が高まることによると推察される。そして、１０μｍ未満の大きさの介在物が生成する条件と１０μｍ以上の介在物が生成する条件との境界は、下記の（２Ａ）式により表されることが判明した。 From the results shown in the figure, it can be seen that large inclusions are formed when the P concentration in molten iron or La, Ce, or their total concentration is higher than a certain limit value. The reason for this is assumed to be that the driving force for inclusion growth increases as the P concentration and the total concentration of La, Ce or La and Ce increase. And it became clear that the boundary of the conditions which the inclusion of the magnitude | size of less than 10 micrometers produces | generates, and the conditions which the inclusion of 10 micrometers or more produce | generate is represented by following (2A) Formula.

［Ｒ］＝８．６×１０^-3／［Ｐ］・・・・（２Ａ）
したがって、溶鉄中においてＰ系介在物を生成させ、かつ、その大きさが粗大化することを抑止するためには、下記（２）式で表される関係を満足する必要がある。 [R] = 8.6 × 10 ⁻³ / [P] (2A)
Therefore, it is necessary to satisfy the relationship represented by the following formula (2) in order to generate P-type inclusions in the molten iron and to suppress the coarsening of the size.

５．５×１０^-5／［Ｐ］≦［Ｒ］≦８．６×１０^-3／［Ｐ］・・・・（２）
以上に述べた試験および検討結果から、下記の事項が確認された。すなわち、溶鉄中のＬａ、Ｃｅまたはそれらの合計濃度、およびＰ濃度を前記（１）式で表される関係を満足するように制御することにより、溶鉄中においてＬａ−Ｐ−Ｏ系、Ｃｅ−Ｐ−Ｏ系またはＬａ−Ｃｅ−Ｐ−Ｏ系介在物といったＰ介在物を生成させ、溶解Ｐ濃度を低減することが可能である。また、前記（２）式で表される関係を満足させることにより、粗大なＰ介在物の生成を抑止することが可能となり、粗大介在物を浮上除去するための処理工程を省略することができる。 5.5 × 10 ⁻⁵ /[P]≦[R]≦8.6×10 ⁻³ / [P] (2)
The following items were confirmed from the tests and examination results described above. That is, by controlling the La, Ce or total concentration thereof and the P concentration in the molten iron so as to satisfy the relationship represented by the above formula (1), the La—PO system, Ce— P inclusions such as PO-based or La-Ce-PO-based inclusions can be generated to reduce the dissolved P concentration. In addition, by satisfying the relationship represented by the formula (2), it is possible to suppress the formation of coarse P inclusions, and the processing step for levitating and removing coarse inclusions can be omitted. .

したがって、上述した方法によって溶鉄を処理することにより、溶鉄中の溶解Ｐを脱燐処理により低減するのではなく、Ｐ化合物として溶鉄中で固定することにより、固溶Ｐの有害作用を抑止することができる。 Therefore, by treating the molten iron by the above-described method, it is possible to suppress the harmful action of the solid solution P by fixing it in the molten iron as a P compound, rather than reducing the dissolved P in the molten iron by dephosphorization. Can do.

３）ＳおよびＯ濃度を考慮したＬａおよび／またはＣｅ濃度の好ましい範囲
溶鉄中のＳおよびＯ濃度を考慮してＬａ、ＣｅまたはＬａおよびＣｅを添加する際に、溶鉄中のＬａ、Ｃｅまたはそれらの合計濃度は０．００１％以上１．２％以下とすることが好ましい。上記の濃度が０．００１％未満では、Ｌａおよび／またはＣｅの添加によるＰ介在物生成の効果が得られにくいからであり、一方、上記濃度が１．２％を超えて高くなると、介在物の粗大化が著しくなるおそれがあるからである。 3) Preferred range of La and / or Ce concentration considering S and O concentration When adding La, Ce or La and Ce considering S and O concentration in molten iron, La, Ce or those in molten iron The total concentration of is preferably 0.001% or more and 1.2% or less. This is because if the above concentration is less than 0.001%, it is difficult to obtain the effect of P inclusion generation by addition of La and / or Ce. On the other hand, if the concentration exceeds 1.2%, inclusions This is because the coarsening of the film may become remarkable.

３）−１．Ｐ介在物生成効率支配因子の導出
ＬａまたはＣｅとの親和力は、Ｏが最も強く、次いでＳおよびＰの順に弱くなると考えられるので、溶鉄中に添加されたＬａまたはＣｅは、優先的にＯと反応し、次いでＳと反応して、その後にＰと反応すると推定される。この推定によれば、Ｏ濃度およびＳ濃度が低いほど、ＬａまたはＣｅは効率的にＰと反応することが可能となり、したがって、効率的に溶解Ｐ濃度を低下させることができる。しかし、溶鉄中のＯ濃度およびＳ濃度を常に低位に抑制し維持することは、精錬コストの面で極めて不利であり、Ｏ濃度およびＳ濃度が高くても、効率よくＰ介在物を生成させることのできる条件を把握することが重要となる。 3) -1. Derivation of P inclusion generation efficiency governing factor The affinity with La or Ce is considered to be that O is the strongest and then weakens in the order of S and P, so La or Ce added to the molten iron is preferentially O and It is presumed to react, then react with S and then with P. According to this estimation, as the O concentration and the S concentration are lower, La or Ce can react with P more efficiently, and therefore, the dissolved P concentration can be lowered efficiently. However, it is extremely disadvantageous in terms of refining costs to keep the O concentration and S concentration in molten iron always low, and even if the O concentration and S concentration are high, P inclusions can be efficiently generated. It is important to understand the conditions that can be used.

ここで、課題となるのは、上記の反応の優先性ならびにＬａまたはＣｅとＰとの反応に及ぼすＯおよびＳの影響についての定量的把握である。 Here, what is a problem is quantitative understanding of the priority of the above reaction and the influence of O and S on the reaction of La or Ce with P.

本発明者らは、先に、特願２００６−００３４８９において、Ｎｄにより溶鋼を処理する場合に、ＮｄＰの生成効率が下記（４Ａ）により求められる因子Ａ′により支配されることを示した。 The present inventors have previously shown in Japanese Patent Application No. 2006-003489 that when molten steel is treated with Nd, the production efficiency of NdP is governed by the factor A ′ obtained by the following (4A).

Ａ′＝｛［Ｎｄ］−０．８(［Ｓ］＋［Ｏ］)｝／(０．８［Ｐ］) ・・・（４Ａ）
Ｎｄにより溶鋼を処理する場合には、溶鋼中で生成する酸化物はＮｄ₂Ｏ₃であって、その分子量は３３６である。同様に、ＬａまたはＣｅにより溶鋼処理を行う場合には、生成する酸化物は、それぞれＬａ酸化物、Ｃｅ酸化物またはそれらの複合酸化物であって、その分子量は、Ｌａ酸化物では３２６であり、またＣｅ酸化物では３２８である。 A ′ = {[Nd] −0.8 ([S] + [O])} / (0.8 [P]) (4A)
When the molten steel is treated with Nd, the oxide produced in the molten steel is Nd ₂ O ₃ and its molecular weight is 336. Similarly, when performing molten steel treatment with La or Ce, the oxides produced are La oxide, Ce oxide, or a composite oxide thereof, respectively, and the molecular weight is 326 for La oxide. In the case of Ce oxide, it is 328.

Ｎｄ化合物と、ＣｅおよびＬａ化合物との分子量の値が近いことから、本発明においても、下記の因子により、ＬａＰ、ＣｅＰまたはＬａＣｅＰの生成効率が支配されると考えた。すなわち、酸化物中においてＬａおよびＣｅの占める質量比率は、それぞれ、（２７８／３２６）および（２８０／３２８）、つまり、いずれも約０．８５であり、硫化物中においてＬａまたはＣｅの占める質量比率は約０．８２であり、そして、Ｐ化合物中においてＬａまたはＣｅの占める質量比率は約０．８２である。上記の関係から、各Ｌａ化合物およびＣｅ化合物中においてＬａまたはＣｅの占める質量比率は約０．８であることがわかる。 Since the molecular weight values of the Nd compound and the Ce and La compounds are close to each other, it was considered that the production efficiency of LaP, CeP or LaCeP is governed by the following factors also in the present invention. That is, the mass ratio of La and Ce in the oxide is (278/326) and (280/328), that is, both are about 0.85, and the mass occupied by La or Ce in the sulfide The ratio is about 0.82, and the mass ratio of La or Ce in the P compound is about 0.82. From the above relationship, it can be seen that the mass ratio of La or Ce in each La compound and Ce compound is about 0.8.

そして、ＬａＰ、ＣｅＰまたはＬａＣｅＰの生成効率は、前記のＯおよびＳとの反応後の残余のＬａ、Ｃｅまたはそれらの合計濃度と、Ｌａ、ＣｅまたはＬａおよびＣｅの燐化物を生成するために必要なＬａ、Ｃｅまたはそれらの合計濃度との比の値により支配されると考えた。この比をＡとすれば、Ａは下記（３Ａ）式により表される。
Ａ＝｛［Ｒ］−０．８(［Ｓ］＋［Ｏ］)｝／(０．８［Ｐ］) ・・・（３Ａ）
上記（３Ａ）式において、［Ｒ］は、Ｌａ濃度、Ｃｅ濃度またはそれらの合計濃度を表す。Ｐ介在物生成効率支配因子Ａの値（以下、「Ａ値」とも記す）には好適範囲が存在すると考えられる。Ａ値を物質収支に基づいて算出することも考えられるが、現実には物質収支から好適範囲を推定するのは難しい。その理由は、生成する介在物はＬａ−Ｐ−Ｏ−Ｓ系、Ｃｅ−Ｐ−Ｏ−Ｓ系などの複合介在物であり、介在物内の酸化物、燐化物および硫化物の活量が「１」ではないことから、各成分の活量が既知であることを前提とした物質収支に基づいて計算することは困難だからである。そこで、後述するとおり、実験によりＡ値の好適範囲を求めることとした。 And the production efficiency of LaP, CeP or LaCeP is necessary to produce the residual La, Ce or their total concentration after the reaction with O and S, and phosphides of La, Ce or La and Ce. It was considered to be governed by the value of the ratio of La, Ce or their total concentration. When this ratio is A, A is expressed by the following equation (3A).
A = {[R] −0.8 ([S] + [O])} / (0.8 [P]) (3A)
In the above formula (3A), [R] represents the La concentration, the Ce concentration, or the total concentration thereof. It is considered that there is a suitable range for the value of the P inclusion generation efficiency controlling factor A (hereinafter also referred to as “A value”). Although it is conceivable to calculate the A value based on the material balance, in reality it is difficult to estimate the preferred range from the material balance. The reason is that the inclusions produced are complex inclusions such as La—P—O—S and Ce—P—O—S, and the activities of oxides, phosphides and sulfides in the inclusions are low. Because it is not “1”, it is difficult to calculate based on the mass balance assuming that the activity of each component is known. Therefore, as will be described later, a suitable range of the A value was determined by experiment.

３）−２．Ｐ介在物生成効率支配因子の適正範囲
Ｃ：０．００１５〜３．５％、Ｓｉ：０．０１〜２．５％、Ｍｎ：０．２〜３．０％を含み、前記（Ａ）にて述べたＰ、ＯおよびＳの各成分組成の範囲内で成分濃度を変化させた溶鉄を用いて、Ｐ介在物生成効率支配因子Ａの好適範囲を調査した。なお、スラグについても、前記（Ｂ）の１）にて示した範囲内の成分組成のものを使用した。 3) -2. Appropriate range of P inclusion generation efficiency controlling factor C: 0.0015 to 3.5%, Si: 0.01 to 2.5%, Mn: 0.2 to 3.0%, The preferred range of the P inclusion production efficiency controlling factor A was investigated using the molten iron in which the component concentration was changed within the range of each component composition of P, O and S described above. In addition, the thing of the component composition within the range shown by 1) of the said (B) was also used about slag.

溶鉄温度を１５５０〜１６５０℃とし、Ｐ、ＳおよびＯ濃度を所定濃度に調整した後に、目標量のＬａ、Ｃｅまたは任意の比率に混合したＬａおよびＣｅを添加し、一定時間保持した後に溶鉄からサンプルを採取し、急冷凝固させた。その後、サンプル中の非金属介在物（以下、「介在物」とも記す）をＳＥＭにより観察するとともに、ＥＰＭＡにより介在物組成を定量した。 After adjusting the molten iron temperature to 1550 to 1650 ° C. and adjusting the P, S, and O concentrations to a predetermined concentration, the target amount of La, Ce or La and Ce mixed in an arbitrary ratio is added, and after holding for a certain period of time, from the molten iron A sample was taken and rapidly solidified. Thereafter, non-metallic inclusions in the sample (hereinafter also referred to as “inclusions”) were observed by SEM, and the inclusion composition was quantified by EPMA.

得られた調査結果は下記の方法により整理した。サンプル中に観察された全介在物個数に占めるＰ含有介在物の個数の比率を百分率により求め、Ｐ介在物存在率とした。Ｐ介在物存在率は、その値が０であれば、Ｐ含有介在物が全く存在しないことを、また、その値が１００であれば、全ての介在物中にＰ介在物が含有されることを示す。さらに、Ａ値が０．１の場合における全介在物個数を１とし、その他の条件における全介在物個数を、上記Ａ値が０．１の場合における全介在物個数により除して、介在物個数指数として規格化し、整理した。なお、介在物個数指数は全介在物の個数を対象としたものであり、Ｐを含有しない介在物も対象として含むものである。 The obtained survey results were organized by the following method. The ratio of the number of P-containing inclusions in the total number of inclusions observed in the sample was determined as a percentage, and was used as the P inclusion existence ratio. If the value of P inclusion is 0, it means that no P-containing inclusions are present, and if the value is 100, P inclusions are contained in all inclusions. Indicates. Further, when the A value is 0.1, the total number of inclusions is 1, and the total number of inclusions under other conditions is divided by the total number of inclusions when the A value is 0.1. Standardized as a number index and arranged. The inclusion number index covers the number of all inclusions, and includes inclusions that do not contain P.

図３は、上述の方法により得られたＰ介在物存在率および介在物個数指数とＡ値との関係を示す図である。 FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the P inclusion content rate and the inclusion number index obtained by the above method and the A value.

同図の結果によれば、全ての介在物中にＰが含有されており、Ｐ介在物存在率は、１７．９％以上の値となっている。また、Ｐ系介在物存在率には、その値が高い領域と低い領域とが存在する。Ａ値が０．１以下では、Ｐ系介在物存在率は２８．５〜３８．３％であるが、Ａ値が０．１を超えて高くなると、Ｐ系介在物存在率は上昇して５７．３〜８１．３％の範囲に達する。これは、溶鉄中のＯ濃度およびＳ濃度に比較してＬａまたはＣｅ濃度が増加したため、Ｐと反応するＬａまたはＣｅ量が増加し、ＬａＰ、ＣｅＰまたはＬａＣｅＰ量が増加したことによる。また、ＬａＰ、ＣｅＰまたはＬａＣｅＰといったＰ介在物存在率の高い状態は、Ａ値が２８程度まで維持され、同時に介在物個数指数も１前後であって、変化は認められない。このことは、生成した介在物は、Ａ値が０．１前後において、Ｌａ−Ｏ系、Ｃｅ−Ｏ系またはＬａ−Ｃｅ−Ｏ系から、Ｌａ−Ｐ系、Ｃｅ−Ｐ系またはＬａ−Ｃｅ−Ｐ系に変化していることを示しているとともに、Ａ値が２８程度までは、溶鉄の清浄度の悪化が生じないことを示している。 According to the result of the figure, P is contained in all the inclusions, and the P inclusion existence ratio is a value of 17.9% or more. In addition, the P-based inclusion existence ratio includes a region having a high value and a region having a low value. When the A value is 0.1 or less, the P-based inclusion existence ratio is 28.5 to 38.3%, but when the A value exceeds 0.1, the P-type inclusion existence ratio increases. It reaches the range of 57.3 to 81.3%. This is because the La or Ce concentration increased compared to the O concentration and S concentration in the molten iron, so the amount of La or Ce that reacts with P increased, and the amount of LaP, CeP, or LaCeP increased. In addition, in a state where the P inclusion abundance ratio such as LaP, CeP or LaCeP is high, the A value is maintained up to about 28, and at the same time the inclusion number index is around 1, and no change is recognized. This indicates that the produced inclusions are La-O, Ce-O, or La-Ce-O, La-P, Ce-P, or La-Ce at an A value of around 0.1. It shows that it has changed to -P system, and it shows that deterioration of the cleanliness of molten iron does not occur until the A value is about 28.

一方、Ａ値が２８以上になると、Ｐ介在物存在率が低下し、同時に介在物個数指数も増加する。これは、Ｐ濃度に比較してＬａまたはＣｅ濃度が高くなり、ＬａまたはＣｅ量が過剰となったために、高濃度となったＬａまたはＣｅがすでに低濃度となっているＯおよびＳと再び反応することにより、酸化物系介在物あるいは硫化物系介在物を生成し始め、溶鉄の清浄度が悪化したことによると考えられる。また、Ａ値が２８以上の領域においてＰ介在物存在率が低下する理由は、Ｐ介在物の個数が減少するからではなく、酸化物系介在物が増加することにより、相対的にＰ介在物存在率が低下したことによる。 On the other hand, when the A value is 28 or more, the P inclusion existence ratio decreases, and at the same time, the inclusion number index increases. This is because the La or Ce concentration becomes higher than the P concentration, and the La or Ce amount becomes excessive, so that the La or Ce that has become high reacts again with O and S that are already at a low concentration. As a result, it is considered that oxide inclusions or sulfide inclusions started to be generated, and the cleanliness of the molten iron deteriorated. The reason why the P inclusion abundance ratio decreases in the region where the A value is 28 or more is not because the number of P inclusions decreases, but because the number of oxide inclusions increases. This is because the abundance has decreased.

以上に述べた実験結果から、Ｐ介在物生成効率支配因子Ａの好適範囲は０．１を超え２８未満の範囲であることが確認されたので、本発明では、溶鉄中のＬａ、Ｃｅまたはそれらの合計濃度を、溶鉄中のＰ濃度、Ｏ濃度およびＳ濃度に応じて、下記（３）式により表される関係を満足するように制御することとした。下記（３）式の関係を満足するように濃度を制御することにより、溶鉄中の清浄度を悪化させることなく、効率よくＰ介在物を生成させ、その結果、溶解Ｐ濃度を低減することができる。 From the experimental results described above, it was confirmed that the preferable range of the P inclusion generation efficiency controlling factor A is more than 0.1 and less than 28. Therefore, in the present invention, La, Ce in molten iron or those In accordance with the P concentration, O concentration, and S concentration in the molten iron, the total concentration was controlled to satisfy the relationship represented by the following expression (3). By controlling the concentration so as to satisfy the relationship of the following formula (3), P inclusions can be efficiently generated without deteriorating the cleanliness in the molten iron, and as a result, the dissolved P concentration can be reduced. it can.

０．１＜｛［Ｒ］−０．８(［Ｓ］＋［Ｏ］)｝／(０．８［Ｐ］)＜２８・・・（３）
なお、本発明では、ＬａＰ、ＣｅＰまたはＬａＣｅＰといったＰ介在物と同時にＳ系介在物およびＯ系介在物も生成することから、脱硫および脱酸も同時に行うことができる。また、溶鉄にＮｄを添加して処理する場合に比較して、溶鉄にＬａ、ＣｅまたはＬａおよびＣｅを添加して処理する本発明では、Ａ値の好適範囲が広くなっている。この理由は、ＬａまたはＣｅと、Ｓ、ＯまたはＰとの反応の強弱が、ＮｄとＳ、ＯまたはＰとの反応の強弱と相違することによると考えられる。 0.1 <{[R] −0.8 ([S] + [O])} / (0.8 [P]) <28 (3)
In the present invention, since S-type inclusions and O-type inclusions are generated simultaneously with P inclusions such as LaP, CeP or LaCeP, desulfurization and deoxidation can be performed simultaneously. In addition, in the present invention in which La, Ce or La and Ce are added to the molten iron and processed by adding Nd to the molten iron, the preferred range of the A value is widened. The reason for this is thought to be that the intensity of the reaction between La or Ce and S, O or P is different from the intensity of the reaction between Nd and S, O or P.

（Ｃ）溶解Ｐ濃度または固溶Ｐ濃度の低減効果の検証
構造用炭素鋼ＪＩＳ−Ｓ４５Ｃ相当鋼を対象として下記の試験を行い、溶解Ｐ濃度の低減効果を調査した。表１に示す化学成分組成を有する３種類の鋼種を真空高周波誘導溶解炉を用いて２０ｋｇ溶製し、インゴットを作製した。 (C) Verification of reduction effect of dissolved P concentration or solid solution P concentration The structural carbon steel JIS-S45C equivalent steel was subjected to the following test to investigate the effect of reducing the dissolved P concentration. 20 kg of three types of steel having the chemical composition shown in Table 1 were melted using a vacuum high frequency induction melting furnace to produce an ingot.

表１において、試験番号Ｅ１に用いた供試鋼は、予めＰおよびＳの濃度が低減されているが、ＬａおよびＣｅのいずれも添加せず、本発明で規定する前記（１）式および（２）式のいずれの関係をも満足しない供試鋼である。また、試験番号Ｅ１４に用いた供試鋼は、通常の高Ｐ濃度高Ｓ濃度鋼であり、前記（１）式および（２）式のいずれの関係をも満足せず、Ｐ介在物が生成していない供試鋼である。 In Table 1, in the test steel used for test number E1, the concentrations of P and S were reduced in advance, but neither La nor Ce was added, and the above formula (1) and ( 2) It is a test steel that does not satisfy any of the relations of the formula. Moreover, the test steel used for test number E14 is a normal high P concentration high S concentration steel, and does not satisfy any of the relations of the above formulas (1) and (2), and P inclusions are formed. This is not a test steel.

一方、試験番号Ｅ１１〜Ｅ１３に用いた供試鋼は、ＬａまたはＣｅを添加したものの、（１）式、（２）式および（３）式のいずれの関係をも満足しない供試鋼である。
これらに対して、試験番号Ｅ２〜Ｅ１０に用いた供試鋼は、前記（１）式、または（１）式および（２）式、または（１）〜（３）式の全ての関係を満足するようにＬａまたはＣｅ濃度を調整し、Ｐ介在物が生成している供試鋼である。 On the other hand, the test steel used for test numbers E11 to E13 is a test steel that does not satisfy any of the relations of the formulas (1), (2), and (3), although La or Ce is added. .
On the other hand, the test steels used for the test numbers E2 to E10 satisfy all the relationships of the formula (1), the formula (1) and the formula (2), or the formulas (1) to (3). In this test steel, the La or Ce concentration is adjusted so that P inclusions are produced.

得られたインゴットを１１００℃にて１時間の均熱処理後、熱間プレスにより直径２５ｍｍの丸棒にまで鍛伸し、熱処理試験用素材とした。熱処理試験としては、８２０℃にて３０分加熱後、直ちに油焼き入れした後、５００℃の温度にて２時間の焼き戻し処理を実施し、これを供試材とした。供試材から、ＪＩＳＺ２２４４に規定される硬さ試験片、およびＪＩＳＺ２２０２に規定されるシャルピー吸収エネルギー試験片（１０ｍｍ×１０ｍｍ×５５ｍｍ、深さ２ｍｍのＶノッチ付き）を採取し、シャルピー衝撃試験はＪＩＳＺ２２４２に規定される方法による室温での吸収エネルギー（Ｊ）を、それぞれ測定し評価した。 The obtained ingot was soaked at 1100 ° C. for 1 hour and then forged into a round bar having a diameter of 25 mm by hot pressing to obtain a heat treatment test material. As a heat treatment test, after heating at 820 ° C. for 30 minutes and immediately quenching with oil, a tempering treatment at 500 ° C. for 2 hours was performed, and this was used as a test material. From the specimen, a hardness test piece specified in JIS Z 2244 and a Charpy absorbed energy test piece (10 mm × 10 mm × 55 mm, with a V notch having a depth of 2 mm) specified in JIS Z 2202 were collected. In the impact test, the absorbed energy (J) at room temperature according to the method defined in JIS Z 2242 was measured and evaluated.

さらに、得られたインゴットを１１５０℃にて２時間の均熱処理後、熱間プレスにより厚さ２０ｍｍ、幅８０ｍｍの板材に鍛伸し、試験用素材とした。その後、１０５０℃にて１時間保持した後、油冷および６００℃にて１時間保持し、空冷による焼き戻し処理を行って、供試材とした。供試材から直径８ｍｍ、高さ１２ｍｍの円柱型ヒートチェック試験片を製作し、高周波加熱により１００℃から６５０℃までを５秒で加熱後、Ｈｅガスにより冷却する急速加熱冷却を１０００回繰り返し、円柱試験片の側面に形成されたクラック深さを縦切断面の光学顕微鏡観察により測定して、ヒートクラックの平均深さを比較した。ここで、ヒートクラック平均深さは、いずれもその値が小さいほど鋼品質が良好なことを意味する。 Furthermore, the obtained ingot was soaked at 1150 ° C. for 2 hours, and then forged into a plate material having a thickness of 20 mm and a width of 80 mm by hot pressing to obtain a test material. Then, after hold | maintaining at 1050 degreeC for 1 hour, it hold | maintained at oil cooling and 600 degreeC for 1 hour, the tempering process by air cooling was performed, and it was set as the test material. A cylindrical heat check test piece having a diameter of 8 mm and a height of 12 mm was manufactured from the test material, heated from 100 ° C. to 650 ° C. in 5 seconds by high frequency heating, and then rapidly heated and cooled by He gas was repeated 1000 times. The crack depth formed on the side surface of the cylindrical test piece was measured by optical microscope observation of the longitudinal cut surface, and the average depth of the heat crack was compared. Here, the average depth of heat cracks means that the smaller the value, the better the steel quality.

さらに、鋼の清浄度の調査として、試料の研磨面７〜１０ｃｍ²の範囲を光学顕微鏡により観察して、大きさが０．５μｍ以上の、ＬａＰ、ＣｅＰまたはＬａＣｅＰといったＰ介在物の個数を求めた。上記介在物個数を試験番号Ｅ１における介在物個数により除して指数化し、この指数により鋼の清浄度を評価した。上記指数の数値が低いほど清浄度が高いことを意味する。 Further, as an investigation of the cleanliness of the steel, the range of the polished surface of 7-10 cm ² of the sample is observed with an optical microscope, and the number of P inclusions such as LaP, CeP or LaCeP having a size of 0.5 μm or more is obtained. It was. The number of inclusions was divided by the number of inclusions in test number E1, and an index was obtained. The cleanliness of the steel was evaluated based on this index. The lower the index value, the higher the cleanliness.

前記表１中に、上記の試験により得られた結果を示した。同表において、ｖＥｏはシャルピー吸収エネルギー（Ｊ）を、ｄはヒートクラック平均深さ（μｍ）を示す。 Table 1 shows the results obtained by the above test. In the table, vEo represents Charpy absorbed energy (J), and d represents the average heat crack depth (μm).

試験番号Ｅ１の試験と試験番号Ｅ２〜Ｅ１０の試験とで、吸収エネルギーおよびヒートクラック平均深さを比較すると、試験番号Ｅ２〜Ｅ１０では、試験番号Ｅ１と同等または同等以上の性能が得られていることがわかる。さらに、試験番号Ｅ２〜Ｅ１０の試験の間で比較を行うと、（１）式のみを満足する試験番号Ｅ２、Ｅ５およびＥ８に比較して、（１）式および（２）式を同時に満足する試験番号Ｅ３、Ｅ６およびＥ９では、一層性能が向上しており、（１）式〜（３）式の全てを同時に満足する試験番号Ｅ４、Ｅ７およびＥ１０では、より一層性能が向上していることがわかる。また、Ｌａのみ、Ｃｅのみ、またはＬａおよびＣｅの同時添加のいずれの場合においても、（１）式、または（１）式および（２）式、または（１）式〜（３）式の全てを満足させることにより性能の向上を図ることができる。 When the absorbed energy and the average heat crack depth are compared between the test number E1 test and the test number E2 to E10, the test number E2 to E10 has a performance equivalent to or higher than the test number E1. I understand that. Further, when comparison is made between the tests of test numbers E2 to E10, the expressions (1) and (2) are satisfied at the same time as compared with the test numbers E2, E5, and E8 that satisfy only the expression (1). Test numbers E3, E6, and E9 have further improved performance, and test numbers E4, E7, and E10 that satisfy all of the expressions (1) to (3) simultaneously have further improved performance. I understand. Further, in any case of La alone, Ce alone, or simultaneous addition of La and Ce, all of the formulas (1), (1) and (2), or (1) to (3) The performance can be improved by satisfying.

一方、ＬａまたはＣｅを添加したにも拘わらず、上記（１）〜（３）式のいずれの関係をも満足しない試験番号Ｅ１１〜Ｅ１３では、顕著な性能の向上は認められない。 On the other hand, despite the addition of La or Ce, no significant improvement in performance is observed in test numbers E11 to E13 that do not satisfy any of the relationships of the above formulas (1) to (3).

上記の試験およびそれに基づく検討結果から、本発明の方法に基づいてＬａおよび／またはＣｅを適正条件下で添加することにより、Ｐ介在物を生成させることができるので、Ｐ濃度を極低濃度域まで低減させることなく、極低Ｐ濃度鋼以上の効果を確保できることが確認された。本発明は、上記の（Ａ）〜（Ｃ）に詳述した知見を裏付けとして完成されたものである。 From the above test and the examination results based thereon, P inclusions can be generated by adding La and / or Ce under appropriate conditions based on the method of the present invention. It was confirmed that the effect over the ultra-low P concentration steel can be ensured without reducing to a low level. The present invention has been completed on the basis of the findings detailed in the above (A) to (C).

本発明の溶鉄の処理方法によれば、溶鉄中のＰ濃度、さらには、Ｐ濃度、Ｓ濃度およびＯ濃度に応じたＬａ濃度、Ｃｅ濃度またはＬａおよびＣｅの合計濃度となるようにＬａおよび／またはＣｅを制御して添加することにより、溶鉄中の溶解ＰをＰ介在物とし、溶解Ｐ濃度ひいては製品中の固溶Ｐ濃度を低減することができるので、鋼中のＰによる有害作用を従来にない水準まで大幅に低減できる。また、本発明の方法によれば、一般に用いられている脱燐処理よりも簡便な処理方法により、高い生産性のもとに、溶解Ｐ濃度の著しい低減効果および大幅な廃棄物量低減効果を達成することができる。 According to the molten iron treatment method of the present invention, the concentration of La and / or the concentration of P in molten iron, and further La concentration, Ce concentration, or the total concentration of La and Ce according to the P concentration, S concentration, and O concentration. Alternatively, by adding Ce in a controlled manner, the dissolved P in the molten iron can be made P inclusions, and the dissolved P concentration and thus the solid solution P concentration in the product can be reduced. It can be greatly reduced to a level that is not present. In addition, according to the method of the present invention, a remarkable reduction effect of dissolved P concentration and a significant reduction in waste amount can be achieved with high productivity by a simpler treatment method than a commonly used dephosphorization treatment. can do.

本発明の方法は、前記のとおり、Ｃ：３．５％以下、Ｓｉ：２．５％以下、Ｍｎ：３．０％以下、Ｐ：０．０００１％以上０．５％以下およびＡｌ：３．０％以下を含有する溶鉄にＬａ、ＣｅまたはＬａおよびＣｅを添加するに際し、スラグ中の（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）の値を０．５以上１１以下、およびスラグ中の（ＣａＯ／ＳｉＯ₂）の値を０．４５以上とすることによって酸素活量を制御し、かつ、溶鉄中のＰ濃度に応じて前記（１）式の関係、好ましくは（２）式の関係を満足するように、溶鉄中のＬａ濃度、Ｃｅ濃度またはそれらの合計濃度を制御する溶鉄の処理方法である。さらに好ましくは、溶鉄中のＰ濃度、Ｏ濃度およびＳ濃度に応じて、上式の関係に加えて（３）式により表される関係をも満足するように、溶鉄中のＬａ濃度、Ｃｅ濃度またはそれらの合計濃度を制御する溶鉄の処理方法である。以下に、本発明の方法についてさらに詳細に説明する。
As described above, the method of the present invention includes C: 3.5% or less, Si: 2.5% or less, Mn: 3.0% or less, P: 0.0001% or more and 0.5% or less, and Al: 3 When adding La, Ce or La and Ce to molten iron containing 0.0% or less, the value of (CaO / Al ₂ O ₃ ) in the slag is 0.5 or more and 11 or less, and (CaO / SiO 2 in the slag ₂ ) The oxygen activity is controlled by setting the value to 0.45 or more , and the relationship of the formula (1), preferably the relationship of the formula (2), is satisfied according to the P concentration in the molten iron. In addition, the molten iron treatment method controls the La concentration, the Ce concentration, or the total concentration thereof in the molten iron. More preferably, according to the P concentration, O concentration and S concentration in the molten iron, in addition to the relationship of the above formula, the La concentration and the Ce concentration in the molten iron are also satisfied so as to satisfy the relationship expressed by the formula (3). Or it is the processing method of the molten iron which controls those total density | concentrations. Hereinafter, the method of the present invention will be described in more detail.

１）ＬａまたはＣｅの添加方法
本発明において、溶鉄中のＬａ濃度、Ｃｅ濃度またはＬａおよびＣｅの合計濃度、ならびにＰ濃度を、前記（１）式もしくは（２）式、または（１）式もしくは（２）式に加えて（３）式の関係を満足するように制御する具体的な方法について下記に説明する。溶鉄中Ｐ濃度は、発行分光分析法などの迅速分析手段を用いて、ＬａまたはＣｅの添加前に測定し把握することができる。このＰ濃度の測定値に基づいて、Ｌａ、ＣｅまたはＬａおよびＣｅの添加量を決定すればよい。Ｌａ、ＣｅまたはＬａおよびＣｅの添加量は、過去の操業実績から得られた歩留まりを用いることにより容易に算出できる。つまり、Ｌａ、ＣｅまたはＬａおよびＣｅ添加前における溶鉄中Ｐ濃度の測定値および過去の実績から得られた歩留まりを用いて、Ｌａ、ＣｅまたはＬａおよびＣｅの添加量を求め、それに基づいて、Ｌａ、ＣｅまたはＬａおよびＣｅを添加すればよい。 1) Method of adding La or Ce In the present invention, the La concentration, the Ce concentration or the total concentration of La and Ce, and the P concentration in the molten iron are expressed by the above formula (1) or (2), or (1) or A specific method for controlling to satisfy the relationship of the expression (3) in addition to the expression (2) will be described below. The P concentration in the molten iron can be measured and grasped before addition of La or Ce using a rapid analysis means such as an issuance spectroscopic analysis method. Based on the measured value of the P concentration, the addition amount of La, Ce or La and Ce may be determined. The addition amount of La, Ce or La and Ce can be easily calculated by using the yield obtained from the past operation results. That is, using the measured value of the P concentration in the molten iron before the addition of La, Ce or La and Ce and the yield obtained from the past results, the addition amount of La, Ce or La and Ce is obtained, and based on that, La is added. , Ce or La and Ce may be added.

ＬａまたはＣｅはそれぞれ単独で添加しても良いし、両方を添加してもよい。また、ＬａおよびＣｅを両方添加する場合には、これらを同時に添加する必要はないが、同時添加とすることが好ましい。さらに、必要に応じて、Ｎｄを併用添加してもよい。この場合、ＬａまたはＣｅの添加量は、全添加量からＮｄの添加量を減じた添加量とすることが好ましい。 La or Ce may be added alone or both may be added. Moreover, when adding both La and Ce, it is not necessary to add these simultaneously, but it is preferable to add them simultaneously. Furthermore, you may add Nd together as needed. In this case, the addition amount of La or Ce is preferably an addition amount obtained by subtracting the addition amount of Nd from the total addition amount.

例えば、転炉を用いたプロセスでは、溶鉄は、溶銑予備処理、転炉吹錬、ＲＨなどの真空脱ガス処理、および連続鋳造の順に処理されるので、ＲＨ処理中に溶鉄中のＰ濃度を測定し、その測定結果に基づいて（１）式もしくは（２）式、または（１）式もしくは（２）式に加えて（３）式の関係を満足するようにＬａ、ＣｅまたはＬａおよびＣｅの添加量を決定し、ＲＨ処理の末期にＬａ、ＣｅまたはＬａおよびＣｅを添加すればよい。また、ＲＨ処理後にはＰ濃度はほとんど変化しないので、ＲＨ処理後に取鍋精錬装置を用いた処理中にＬａおよび／またはＣｅを添加してもよいし、さらに、連続鋳造機のタンディッシュ内の溶鋼に添加してもよい。 For example, in the process using a converter, the molten iron is processed in the order of hot metal pretreatment, converter blowing, vacuum degassing treatment such as RH, and continuous casting, so the P concentration in the molten iron is increased during the RH treatment. Based on the measurement result, La, Ce or La and Ce so as to satisfy the relationship of the formula (1) or the formula (2), or the formula (3) in addition to the formula (1) or the formula (2) Is added, and La, Ce or La and Ce may be added at the end of the RH treatment. Further, since the P concentration hardly changes after the RH treatment, La and / or Ce may be added during the treatment using the ladle refining device after the RH treatment, and further, in the tundish of the continuous casting machine. You may add to molten steel.

電気炉、ＡＯＤまたはＶＯＤを用いる場合においても同様である。すなわち、鋳造前における処理工程の末期に溶鉄中Ｐ濃度を測定してＬａ、ＣｅまたはＬａおよびＣｅの添加量を決定し、その後、上記処理の終了期あるいは鋳造直前に添加すればよい。 The same applies when an electric furnace, AOD or VOD is used. That is, the concentration of P in molten iron is measured at the end of the treatment step before casting to determine the amount of La, Ce or La and Ce added, and then added at the end of the treatment or immediately before casting.

添加するＬａまたはＣｅの形態としては、総添加量を削減する目的から、金属Ｌａまたは金属Ｃｅを用いることが好ましいが、Ａｌ、Ｓｉ、ＦｅなどとＬａまたはＣｅとの合金や混合物を用いてもよい。また、添加方法は、ホッパーなどの装入装置を用いた一括添加、インジェクションによる添加、ワイヤ供給方式よる添加など、一般に用いられている方法を用いることができる。 As a form of La or Ce to be added, it is preferable to use metal La or metal Ce for the purpose of reducing the total addition amount, but an alloy or a mixture of Al, Si, Fe, etc. and La or Ce may be used. Good. The addition method may be a commonly used method such as batch addition using a charging device such as a hopper, addition by injection, or addition by a wire supply system.

本発明の方法においては、Ｌａ、ＣｅまたはＬａおよびＣｅの添加後のスラグ除去、および酸化精錬は不要である。特に、本発明は、Ｐ介在物を生成させることにより、溶解Ｐ濃度を低減する方法であるため、Ｌａおよび／またはＣｅ添加後の酸化精錬は行わない方が好ましい。Ｌａおよび／またはＣｅの添加後に酸化精錬を行うと、溶鉄中のＬａ、ＣｅまたはＬａおよびＣｅの濃度が低下し、その結果、すでに生成したＰ系介在物が分解することになるからである。また、Ｌａおよび／またはＣｅの添加時には、溶鉄中に混合する程度に、溶鉄を攪拌することが好ましい。ただし、生成したＰ系介在物を浮上させるほどの強い攪拌とする必要はない。 In the method of the present invention, slag removal and oxidative refining after the addition of La, Ce or La and Ce are unnecessary. In particular, since the present invention is a method for reducing dissolved P concentration by generating P inclusions, it is preferable not to perform oxidative refining after addition of La and / or Ce. If oxidative refining is performed after the addition of La and / or Ce, the concentration of La, Ce or La and Ce in the molten iron decreases, and as a result, the P-based inclusions already generated are decomposed. Moreover, when adding La and / or Ce, it is preferable to stir the molten iron to such an extent that it is mixed in the molten iron. However, it is not necessary to make the stirring so strong that the generated P-based inclusions float.

２）Ｌａ、Ｃｅ、Ｐなどの好ましい濃度範囲
本発明の方法を実施する場合には、Ｐ濃度を大幅に低減する脱燐処理は必要ないが、ＬａやＣｅの添加量を削減するために、溶銑予備処理などにおいて脱燐処理を行ってもよい。また、Ｌａおよび／またはＣｅの歩留まりを向上させるために、Ｌａおよび／またはＣｅの添加前にスラグの改質、脱酸処理、脱硫処理などを行っておくことが好ましい。さらに好ましくは、Ｌａおよび／またはＣｅの添加前における酸素濃度を３５ｐｐｍ以下および硫黄濃度を３０ｐｐｍ以下としておくのがよい。 2) Preferred concentration ranges of La, Ce, P, etc. When carrying out the method of the present invention, dephosphorization treatment that greatly reduces the P concentration is not necessary, but in order to reduce the addition amount of La and Ce, A dephosphorization treatment may be performed in the hot metal preliminary treatment or the like. In order to improve the yield of La and / or Ce, it is preferable to perform slag modification, deoxidation treatment, desulfurization treatment, etc. before addition of La and / or Ce. More preferably, the oxygen concentration before addition of La and / or Ce is 35 ppm or less and the sulfur concentration is 30 ppm or less.

本発明で規定する（２）式の関係を満足させることにより、粗大なＰ介在物の生成を抑制することができるが、さらに溶鉄の清浄度を向上させたい場合には、Ｌａおよび／またはＣｅ添加前の溶鉄中Ｐ濃度を０．０５％以下とし、Ｌａ、ＣｅまたはＬａおよびＣｅの濃度を０．０７％以下とすることが好ましい。Ｌａおよび／またはＣｅの添加前における溶鉄中Ｐ濃度は、出鋼脱燐などの簡便な処理により調整すればよい。さらに、溶鉄中のＰ濃度を高精度で測定できる場合には、前記（２）式に替えて下記（５）式により表される関係を満足させるように濃度制御を行うことが、一層好ましい。 By satisfying the relationship of the formula (2) defined in the present invention, generation of coarse P inclusions can be suppressed, but La and / or Ce can be used to further improve the cleanliness of the molten iron. It is preferable that the P concentration in molten iron before addition is 0.05% or less and the concentration of La, Ce or La and Ce is 0.07% or less. The concentration of P in molten iron before addition of La and / or Ce may be adjusted by a simple treatment such as dephosphorization. Furthermore, when the P concentration in the molten iron can be measured with high accuracy, it is more preferable to control the concentration so as to satisfy the relationship represented by the following equation (5) instead of the equation (2).

５．５×１０^-5／［Ｐ］≦［Ｒ］≦５．３×１０^-4／［Ｐ］・・・・（５）
上記（５）式により表される関係を満足させることにより、Ｌａ、ＣｅまたはＬａおよびＣｅの添加量をさらに低減することができるとともに、生成するＰ介在物をさらに微細化することができる。 5.5 × 10 ⁻⁵ /[P]≦[R]≦5.3×10 ⁻⁴ / [P] (5)
By satisfying the relationship represented by the above formula (5), the amount of La, Ce or La and Ce added can be further reduced, and the produced P inclusions can be further refined.

Ｌａ、ＣｅおよびＰ以外の鋼成分については、Ｌａおよび／またはＣｅの添加後にその成分調整を行ってもかまわない。特に、蒸発性の高いＣａ、Ｍｇなどは、Ｌａおよび／またはＣｅの添加後に添加してもよい。しかし、前述したように、酸化精錬は行わないことが好ましい。 Steel components other than La, Ce and P may be adjusted after addition of La and / or Ce. In particular, highly evaporable Ca, Mg, etc. may be added after the addition of La and / or Ce. However, as described above, it is preferable not to perform oxidative refining.

３）スラグ成分組成の好ましい濃度範囲など
スラグの成分組成は、本発明で規定する条件を満足する必要があるが、（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）の値は１以上２以下であることが好ましい。これは、スラグの液相率（全スラグに対して液相スラグの占める分率）が高くなることにより反応性がさらに安定化するとともに、介在物の吸収能が増加するからである。また、（ＣａＯ／ＳｉＯ₂）の値は、高くなりすぎるとスラグの液相率が低下することから、６以下とすることが好ましい。スラグ中のＴ．Ｆｅ濃度とＭｎＯ濃度との合計であるスラグ中の低級酸化物の濃度は１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。スラグ中の低級酸化物の濃度が低いほど、Ｌａ、Ｃｅの酸化ロス量が低減し、歩留まりが向上するからである。 3) Preferred Concentration Range of Slag Component Composition The slag component composition must satisfy the conditions specified in the present invention, but the value of (CaO / Al ₂ O ₃ ) is preferably 1 or more and 2 or less. . This is because the liquid phase ratio of the slag (the fraction occupied by the liquid phase slag with respect to the total slag) becomes higher, so that the reactivity is further stabilized and the absorption capacity of inclusions is increased. The value of (CaO / SiO _2), if made too high because the liquid phase fraction of the slag is lowered, preferably to 6 or less. T. in slag The concentration of the lower oxide in the slag, which is the sum of the Fe concentration and the MnO concentration, is preferably 10% or less, and more preferably 5% or less. This is because as the concentration of the lower oxide in the slag is lower, the amount of oxidation loss of La and Ce is reduced and the yield is improved.

また、鋳造性の改善を図るために、特願２００６−１６０８２８に記載の方法に基づいて、Ｃａ処理を実施してもよい。Ｃａは強い脱酸力およびＰとの親和力を有するため、Ｎｄを添加する場合と同様に、Ｌａおよび／またはＣｅを添加する方法においても改善に寄与する。 In order to improve castability, Ca treatment may be performed based on the method described in Japanese Patent Application No. 2006-160828. Since Ca has strong deoxidizing power and affinity with P, it contributes to improvement in the method of adding La and / or Ce as well as adding Nd.

鋼成分中のＣ、Ｓｉ、ＭｎおよびＡｌ濃度を前記表１に記載された供試鋼の成分濃度と同範囲として、Ｌａ、ＣｅまたはＬａおよびＣｅ濃度ならびにＰ濃度を変化させた鋼３００ｋｇを真空高周波誘導炉により溶解し、インゴットを作製した。溶解に際しては、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系スラグを５００ｇ用い、スラグの（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）および（ＣａＯ／ＳｉＯ₂）の値は、本発明で規定する範囲内の値に制御した。鋼中のＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、ＳおよびＡｌ濃度を所定濃度に調整した後、Ｐ濃度を調整し、最後に金属Ｌａ、金属Ｃｅまたは金属Ｌａと金属Ｃｅとの混合物を添加して、Ｌａ、ＣｅまたはＬａおよびＣｅの濃度を調整した。溶解温度は１６００℃とした。 With the C, Si, Mn and Al concentrations in the steel components in the same range as the component concentrations of the test steel described in Table 1, 300 kg of steel with varying La, Ce or La and Ce concentrations and P concentrations was vacuumed. It melt | dissolved with the high frequency induction furnace, and produced the ingot. Upon dissolution, 500 g of CaO—Al ₂ O ₃ —SiO ₂ slag was used, and the values of (CaO / Al ₂ O ₃ ) and (CaO / SiO ₂ ) of the slag were within the range defined by the present invention. Controlled. After adjusting the C, Si, Mn, S and Al concentrations in the steel to a predetermined concentration, the P concentration is adjusted, and finally a metal La, a metal Ce or a mixture of the metal La and the metal Ce is added, La, The concentration of Ce or La and Ce was adjusted. The dissolution temperature was 1600 ° C.

得られたインゴットを１１００℃にて１時間、均熱処理した後、熱間プレスにより直径２５ｍｍの丸棒にまで鍛伸し、熱処理試験用素材とした。熱処理試験は、８２０℃にて３０分間加熱後、直ちに油焼き入れした後、１００℃〜６００℃にて２時間の焼き戻し処理を実施し、これを供試材とした。供試材から前述した方法と同様の方法により、シャルピー吸収エネルギー試験片（１０ｍｍ×１０ｍｍ×５５ｍｍ、深さ２ｍｍのＶノッチ付き）を採取し、シャルピー衝撃試験を行って室温における吸収エネルギーを測定した。なお、参考例として、極低Ｐ濃度および極低Ｓ濃度レベルまでＰ濃度およびＳ濃度を低下させたものの、ＬａもＣｅも添加しなかった鋼についても、併せて同様の測定を行った。 The obtained ingot was soaked at 1100 ° C. for 1 hour and then forged into a round bar with a diameter of 25 mm by hot pressing to obtain a heat treatment test material. In the heat treatment test, after heating at 820 ° C. for 30 minutes and immediately quenching with oil, a tempering treatment at 100 ° C. to 600 ° C. for 2 hours was performed, and this was used as a test material. A Charpy absorbed energy test piece (10 mm × 10 mm × 55 mm, with a V notch of 2 mm depth) was collected from the test material in the same manner as described above, and the absorbed energy at room temperature was measured by performing a Charpy impact test. . As a reference example, the same measurement was also performed on a steel in which La and Ce were not added, although the P concentration and the S concentration were reduced to an extremely low P concentration and an extremely low S concentration level.

表２に、鋼中のＰ濃度、Ｌａ濃度、Ｃｅ濃度、ＬａおよびＣｅの合計濃度、（１）式〜（３）式の満足性といった試験条件、ならびにＰ介在物の存在の有無、焼戻し温度が５００℃の場合のシャルピー吸収エネルギーといった試験結果を示した。また、試験番号２１の介在物個数を１として、表１と同様の方法により求めた清浄度指数を併せて示した。 Table 2 shows test conditions such as P concentration, La concentration, Ce concentration, total concentration of La and Ce in steel, satisfaction of equations (1) to (3), presence or absence of P inclusions, and tempering temperature. Test results such as Charpy absorbed energy in the case of 500 ° C. are shown. Also, the cleanliness index obtained by the same method as in Table 1 is shown together with the number of inclusions of test number 21 being 1.

試験番号１〜１０は、第１発明、２発明または第３発明で規定する条件を満足する本発明例についての試験であり、また、試験番号１１〜２０は、本発明で規定する条件を満足しない比較例についての試験であり、そして、試験番号２１は、予めＰ濃度およびＳ濃度を極低濃度まで低下させた参考例についての試験である。 Test Nos. 1 to 10 are tests for examples of the present invention that satisfy the conditions specified in the first invention, the second invention, or the third invention, and Test Nos. 11 to 20 satisfy the conditions specified in the present invention. The test No. 21 is a test for a reference example in which the P concentration and the S concentration were reduced to an extremely low concentration in advance.

鋼中Ｌａ濃度、Ｃｅ濃度またはＬａおよびＣｅの合計濃度を、第１発明で規定する（１）式の関係、第２発明で規定する（２）式の関係、または第３発明で規定するように（１）式もしくは（２）式に加えて（３）式の関係を満足するように添加調整した本発明例の試験である試験番号１〜１０では、いずれも、ＬａＰ、ＣｅＰまたはＬａＣｅＰ介在物といったＰ介在物が生成した。その結果、本発明例の試験である試験番号１〜１０では、比較例の試験である試験番号１１〜２０に対してはもちろんのこと、Ｐ濃度およびＳ濃度を極低濃度まで低下させた参考例の試験である試験番号２１に比較しても、高いシャルピー吸収エネルギーを示した。 The La concentration in steel, Ce concentration, or the total concentration of La and Ce is defined by the relationship of formula (1) defined by the first invention, the relationship of formula (2) defined by the second invention, or by the third invention. In addition to the formulas (1) and (2), the test numbers 1 to 10, which are addition examples of the present invention adjusted to satisfy the relationship of the formula (3), are all LaP, CeP, or LaCeP intervening. P inclusions such as a product were formed. As a result, in Test Nos. 1 to 10 which are tests of the present invention example, the P concentration and the S concentration were reduced to extremely low concentrations as well as the Test Nos. 11 to 20 which were tests of Comparative Examples. Even when compared with Test No. 21, which is an example test, high Charpy absorbed energy was exhibited.

本発明例の試験結果をさらに詳細に比較すると下記のとおりである。試験番号１および２と試験番号３および４とを比較すると、（１）式の関係を満足する試験番号１および２に比較して、（１）式および（２）式のいずれの関係をも満足する試験番号３および４では、さらに高いシャルピー吸収エネルギーが得られた。これは、試験番号３および４では、試験番号１および２に比べて清浄度が改善されたことによるものである。 The test results of the inventive examples are compared in more detail as follows. When test numbers 1 and 2 are compared with test numbers 3 and 4, compared with test numbers 1 and 2 that satisfy the relationship of equation (1), both relationships of equations (1) and (2) are In satisfactory test numbers 3 and 4, higher Charpy absorbed energy was obtained. This is due to the improvement in cleanliness in test numbers 3 and 4 compared to test numbers 1 and 2.

さらに、試験番号３および４と試験番号５〜１０とを比較すると、（１）式および（２）式の関係を満足する試験番号３および４に比較して、さらに（３）式の関係をも同時に満足する試験番号５〜１０では、一段と高いシャルピー吸収エネルギーが得られた。これは、試験番号５〜１０では、Ｏ濃度およびＳ濃度を考慮してＰ介在物の制御を行ったことにより、さらに一層清浄度が向上したことによる。 Furthermore, when test numbers 3 and 4 are compared with test numbers 5 to 10, compared to test numbers 3 and 4 that satisfy the relationship of equations (1) and (2), the relationship of equation (3) is further Furthermore, in Test Nos. 5 to 10 that were satisfied at the same time, a much higher Charpy absorbed energy was obtained. This is because in Test Nos. 5 to 10, the cleanliness was further improved by controlling the P inclusions in consideration of the O concentration and the S concentration.

これらに対して、ＬａおよびＣｅのいずれをも添加しなかった比較例の試験番号１１は、吸収エネルギーが低く、また、Ｌａおよび／またはＣｅを添加したものの、（１）式〜（３）式のいずれの関係をも満足しない比較例の試験番号１２〜２０においても、吸収エネルギーを十分に高めることができなかった。 On the other hand, the test number 11 of the comparative example in which neither La nor Ce was added had a low absorbed energy, and although La and / or Ce was added, the formulas (1) to (3) Even in the test numbers 12 to 20 of the comparative examples that do not satisfy any of the above relationships, the absorbed energy could not be sufficiently increased.

以上の試験結果から、溶鉄のＬａおよび／またはＣｅ添加処理に際して、単純なＬａおよび／またはＣｅ添加処理方法では、それらの添加の効果は得られず、鋼中にＰ介在物を生成させて優れた効果を発揮させるためには、本発明の処理方法を用いることが極めて効果的であることが確認された。 From the above test results, in the La and / or Ce addition treatment of molten iron, the simple La and / or Ce addition treatment method does not provide the effect of those additions, and is excellent in generating P inclusions in the steel. It was confirmed that the use of the treatment method of the present invention is extremely effective in order to exert the above effects.

本発明の溶鉄の処理方法によれば、溶鉄中のＰ濃度、さらには、Ｐ濃度、Ｓ濃度およびＯ濃度に応じたＬａ濃度、Ｃｅ濃度またはＬａおよびＣｅの合計濃度となるようにＬａおよび／またはＣｅを制御して添加することにより、溶鉄中の溶解ＰをＰ介在物とし、溶解Ｐ濃度ひいては製品中の固溶Ｐ濃度を低減することができるので、鋼中のＰによる有害作用を従来にない水準まで大幅に低減できる。また、本発明の方法によれば、一般に用いられている脱燐処理よりも簡便な処理方法により、高い生産性のもとに、溶解Ｐ濃度の著しい低減効果および大幅な廃棄物量低減効果を達成することができる。したがって、本発明の方法は、高い生産性を確保しながら溶解Ｐ濃度を低減し、かつ環境負荷軽減を達成できる溶鉄の精錬方法として製鋼技術分野において広範に適用できる。 According to the molten iron treatment method of the present invention, the concentration of La and / or the concentration of P in molten iron, and further La concentration, Ce concentration, or the total concentration of La and Ce according to the P concentration, S concentration, and O concentration. Alternatively, by adding Ce in a controlled manner, the dissolved P in the molten iron can be made P inclusions, and the dissolved P concentration and thus the solid solution P concentration in the product can be reduced. It can be greatly reduced to a level that is not present. In addition, according to the method of the present invention, a remarkable reduction effect of dissolved P concentration and a significant reduction in waste amount can be achieved with high productivity by a simpler treatment method than a commonly used dephosphorization treatment. can do. Therefore, the method of the present invention can be widely applied in the steelmaking technical field as a molten iron refining method capable of reducing the dissolved P concentration while ensuring high productivity and achieving environmental load reduction.

溶鉄中におけるＬａ−Ｐ−Ｏ系介在物、Ｃｅ−Ｐ−Ｏ系介在物またはＬａ−Ｃｅ−Ｐ−Ｏ系介在物の生成の有無に及ぼすＬａ、Ｃｅ、またはそれらの合計濃度およびＰ濃度の影響を示す図である。Of La, Ce, or their total concentration and P concentration on the presence or absence of formation of La-PO system inclusions, Ce-PO system inclusions or La-Ce-PO system inclusions in molten iron It is a figure which shows an influence. 溶鉄中におけるＬａ−Ｐ−Ｏ系介在物、Ｃｅ−Ｐ−Ｏ系介在物またはＬａ−Ｃｅ−Ｐ−Ｏ系介在物の生成の有無および介在物のサイズに及ぼすＬａ、Ｃｅ、またはそれらの合計濃度およびＰ濃度の影響を示す図である。Effect of the presence or absence of La-P-O inclusions, Ce-PO-O inclusions or La-Ce-PO-O inclusions in molten iron and the size of inclusions, La, Ce, or the total of them It is a figure which shows the influence of a density | concentration and P density | concentration. Ｐ介在物存在率および介在物個数指数とＡ値との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between P inclusion presence rate and inclusion number index | exponent, and A value.

Claims

In mass%, C: 3.5% or less, Si: 2.5% or less, Mn: 3.0% or less, P: 0.0001% to 0.5% and Al: 3.0% or less When adding La, Ce or La and Ce to the molten iron
The value of (CaO / Al ₂ O ₃ ), which is the mass concentration ratio between CaO and Al ₂ O _{3 in} the slag, is 0.5 to 11, and the mass concentration ratio between CaO and SiO _{2 in} the slag (CaO / The oxygen activity is controlled by setting the value of SiO ₂ ) to 0.45 or more , and
[R] (mass%) which is La concentration, Ce concentration or total concentration thereof in molten iron is represented by the following formula (1) according to [P] (mass%) which is P concentration in molten iron. A method for treating molten iron, which is controlled so as to satisfy
5.5 × 10 ⁻⁵ / [P] ≦ [R] (1)

In mass%, C: 3.5% or less, Si: 2.5% or less, Mn: 3.0% or less, P: 0.0001% to 0.5% and Al: 3.0% or less When adding La, Ce or La and Ce to the molten iron
The value of (CaO / Al ₂ O ₃ ), which is the mass concentration ratio between CaO and Al ₂ O _{3 in} the slag, is 0.5 to 11, and the mass concentration ratio between CaO and SiO _{2 in} the slag (CaO / The oxygen activity is controlled by setting the value of SiO ₂ ) to 0.45 or more , and
L a concentration in the molten iron is expressed by the following equation (2) in accordance with a Ce concentration or the total concentration thereof [R] (mass%) of P concentration in the molten iron [P] (% by weight) A method for treating molten iron, which is controlled so as to satisfy the relationship.
5.5 × 10 ⁻⁵ /[P]≦[R]≦8.6×10 ⁻³ / [P] (2)

3. The method for treating molten iron according to claim 1 or 2, further comprising La, Ce or La and Ce in molten iron containing, by mass%, O (oxygen): 0.005% or less and S: 0.005% or less. When the La concentration in the molten iron, the Ce concentration or the total concentration thereof is 0.001% or more and 1.2% or less,
The value of (CaO / Al ₂ O ₃ ), which is the mass concentration ratio between CaO and Al ₂ O _{3 in} the slag, is 0.7 to 9, and the mass concentration ratio between CaO and SiO _{2 in} the slag (CaO / The oxygen activity is controlled by making the value of SiO ₂ ) 0.65 or more , and
L a concentration in the molten iron, a Ce concentration or the total concentration thereof [R] (mass%), a P concentration in the molten iron [P] (% by weight), which is O concentration in the molten iron [O] According to (S) (mass%) and [S] (mass%) which is S concentration in molten iron, it controls so that the relationship represented by following (3) Formula may be satisfied, The processing method of molten iron characterized by the above-mentioned.
0.1 <{[R] −0.8 ([S] + [O])} / (0.8 [P]) <28 (3)