JP5066805B2

JP5066805B2 - Electricity storage device

Info

Publication number: JP5066805B2
Application number: JP2005357932A
Authority: JP
Inventors: 森岡　　由紀子; 雅博須黒; 次郎入山; 繁之岩佐
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2005-12-12
Filing date: 2005-12-12
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2025-12-12
Also published as: JP2007165054A

Description

本発明は、高出力が可能な薄型の蓄電デバイスに関する。 The present invention relates to a thin electricity storage device capable of high output.

正極活物質として、ニトロキシル高分子を利用する蓄電デバイスが提案されている。例えば、特許文献１に記載されている蓄電デバイスでは、ニトロキシル高分子を活物質とする正極を、セパレータをはさんで負極と対峙させて蓄電デバイスを構築している（特許文献１の図１参照）。 An electricity storage device using a nitroxyl polymer as a positive electrode active material has been proposed. For example, in the electricity storage device described in Patent Document 1, an electricity storage device is constructed by facing a positive electrode using a nitroxyl polymer as an active material and a negative electrode across a separator (see FIG. 1 of Patent Document 1). ).

また、特にサイクル特性に優れた蓄電デバイスを実現するために、特許文献２では、正極活物質としてニトロキシル高分子を利用し、負極活物質としてリチウムもしくはリチウム合金を利用する蓄電デバイスにおいて、前記正極と前記負極とが直接接触させて蓄電デバイスを構築している（特許文献２の図１参照）。このようなセパレータレスの構成とすることで、蓄電デバイスの薄型化が可能となる。
特開２００２−３０４９９６号公報国際公開第２００５／０７８８３１号パンフレット Further, in order to realize a power storage device having particularly excellent cycle characteristics, Patent Document 2 discloses a power storage device that uses a nitroxyl polymer as a positive electrode active material and uses lithium or a lithium alloy as a negative electrode active material. An electricity storage device is constructed by direct contact with the negative electrode (see FIG. 1 of Patent Document 2). With such a separator-less configuration, the power storage device can be thinned.
JP 2002-304996 A International Publication No. 2005/078831 Pamphlet

しかしながら、この特許文献２に開示された蓄電デバイスは、高い電流密度で利用する際に容量が低下するという問題点がある。この原因は、正極用集電体の金属板と、導電補助層に用いられている炭素材料と、正極活物質であるニトロキシル高分子の三者の間で、正孔輸送準位・電子輸送準位の関係が適切でなく、電荷注入障壁が大きいためである。 However, the power storage device disclosed in Patent Document 2 has a problem in that the capacity decreases when used at a high current density. This is due to the fact that there is a hole transport level / electron transport level between the metal plate of the current collector for the positive electrode, the carbon material used for the conductive auxiliary layer, and the nitroxyl polymer that is the positive electrode active material. This is because the positional relationship is not appropriate and the charge injection barrier is large.

本発明の目的は、セパレータレスの薄型蓄電デバイスにおいて、高い電流密度での容量を向上させ、高出力が可能な薄型蓄電デバイスを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a thin electricity storage device capable of improving the capacity at a high current density and achieving high output in a separatorless thin electricity storage device.

［発明の特徴］
本発明の蓄電デバイスは、
酸化状態において下記化学式（Ｉ）で示されるニトロキシルカチオン部分構造をとり、還元状態において下記化学式（ＩＩ）で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル高分子を正極中に含有し、その２つの状態間で電子の授受を行う下記反応式（Ａ）で示される反応を正極の電極反応として用いる蓄電デバイスにおいて、
負極を構成する負極活物質としてリチウムもしくはリチウム合金を利用し、
前記正極と前記負極とが直接接触しており、かつ、
正極用集電体として、正孔輸送性基と電子輸送性基とを含む材料で形成された導電補助層を金属板上に一体化形成した正極用集電体を用いることを特徴としている。 [Features of the invention]
The electricity storage device of the present invention,
A nitroxyl polymer having a nitroxyl cation partial structure represented by the following chemical formula (I) in the oxidized state and a nitroxyl radical partial structure represented by the following chemical formula (II) in the reduced state is contained in the positive electrode. In an electricity storage device that uses a reaction represented by the following reaction formula (A) for transferring electrons between states as an electrode reaction of a positive electrode,
Using lithium or lithium alloy as the negative electrode active material constituting the negative electrode,
The positive electrode and the negative electrode are in direct contact; and
As the positive electrode current collector, a positive electrode current collector in which a conductive auxiliary layer formed of a material containing a hole transporting group and an electron transporting group is integrally formed on a metal plate is used.

［作用］
正極集電体の金属板と、その上に形成された導電補助層と、正極活物質であるニトロキシル高分子の三者の間で、正孔輸送準位・電子輸送準位の関係が適切となるように導電補助層形成用材料を選択することによって、電荷注入障壁による抵抗が下がり、高電流密度での容量が向上する。つまり、充電時の電位勾配での正極用集電体の金属板の電子輸送準位とニトロキシル高分子の電子輸送準位との中間に電子輸送準位を持つような電子輸送性と、放電時の電位勾配での正極用集電体の金属板の正孔輸送準位とニトロキシル高分子の正孔輸送準位との中間に正孔輸送準位を持つような正孔輸送性とを兼備するような材料を導電補助層に用いることによって、正極用集電体とニトロキシル高分子との間の電荷注入障壁による抵抗を抑えることができる。

[Action]
The relationship between the hole transport level and the electron transport level is appropriate between the metal plate of the positive electrode current collector, the conductive auxiliary layer formed thereon, and the nitroxyl polymer that is the positive electrode active material. By selecting the material for forming the conductive auxiliary layer so as to be, the resistance due to the charge injection barrier is lowered, and the capacity at a high current density is improved. In other words, an electron transport property that has an electron transport level between the electron transport level of the metal plate of the positive electrode current collector and the electron transport level of the nitroxyl polymer at the potential gradient at the time of charging, and at the time of discharge Combined with the hole transport level in the middle of the hole transport level of the metal plate of the positive electrode current collector and the nitroxyl polymer at the potential gradient By using such a material for the conductive auxiliary layer, resistance due to the charge injection barrier between the positive electrode current collector and the nitroxyl polymer can be suppressed.

本発明の効果は、適切な正孔輸送準位・電子輸送準位を持つ導電補助材料を用いることによって、高い電流密度での容量を向上させ、高出力が可能な薄型蓄電デバイスを提供することができる。 The effect of the present invention is to provide a thin electricity storage device capable of improving the capacity at a high current density and capable of high output by using a conductive auxiliary material having appropriate hole transport levels and electron transport levels. Can do.

［構造］
次に、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。 [Construction]
Next, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

図１は本発明の第１の形態である蓄電デバイスの概観図である。図１に示されたコイン型の形状を有している蓄電デバイスは、正孔輸送性基と電子輸送性基とを含む材料で形成された導電補助層を金属板に一体化形成した正極用集電体５上に、ニトロキシル高分子を含む正極活物質４が設けられ、リチウムもしくはリチウム合金からなる負極３と直接接触しており、この上下を正極用金属集電体６と、絶縁パッキン２で被覆された負極用金属集電体１とではさみ、封止されている。 FIG. 1 is a schematic view of an electricity storage device according to the first embodiment of the present invention. The electricity storage device having a coin shape shown in FIG. 1 is for a positive electrode in which a conductive auxiliary layer formed of a material containing a hole transporting group and an electron transporting group is integrally formed on a metal plate. A positive electrode active material 4 containing a nitroxyl polymer is provided on the current collector 5 and is in direct contact with the negative electrode 3 made of lithium or a lithium alloy, and above and below the positive electrode metal current collector 6 and the insulating packing 2. It is sandwiched between the negative electrode metal current collector 1 coated with and sealed.

第１の実施の形態において正極活物質として利用するニトロキシル高分子としては、下記化学式（４１）で示される単位からなるポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）（ＰＴＭＡ）を用いている。第１の実施の形態におけるニトロキシル高分子を含む正極４としては、電解液を含んだＰＴＭＡ電極を利用している。第１の実施の形態における電解液としては、支持塩として１ＭのＬｉＰＦ₆を含む、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合体積比ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７）を用いている。第１の実施の形態における正極用集電体５としては、下記化学式（Ａ１１）で示される正孔輸送性材料と、下記化学式（Ｂ１１）で示される電子輸送性材料との混合物を主成分とする導電補助層をアルミニウム電極上に一体化形成したものを用いている。負極用金属集電体１および正極用金属集電体６としては、ステンレス製の金属集電体を用いている。絶縁パッキン２としては、ポリプロピレン製の絶縁パッキンを用いている。 As the nitroxyl polymer used as the positive electrode active material in the first embodiment, poly (2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxy methacrylate) (PTMA) having a unit represented by the following chemical formula (41) is used. ) Is used. As the positive electrode 4 containing a nitroxyl polymer in the first embodiment, a PTMA electrode containing an electrolytic solution is used. As the electrolytic solution in the first embodiment, a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) (mixing volume ratio EC / DEC = 3/7) containing 1M LiPF ₆ as a supporting salt is used. ing. As the positive electrode current collector 5 in the first embodiment, a main component is a mixture of a hole transporting material represented by the following chemical formula (A11) and an electron transporting material represented by the following chemical formula (B11). The conductive auxiliary layer to be integrated is formed on the aluminum electrode. As the metal collector 1 for negative electrodes and the metal collector 6 for positive electrodes, the metal collector made from stainless steel is used. As the insulating packing 2, an insulating packing made of polypropylene is used.

［製法］
次に、第１の実施の形態の製造方法を説明する。

[Production method]
Next, the manufacturing method of 1st Embodiment is demonstrated.

小型ホモジナイザ容器にＮ−メチルピロリドン２０ｇを測り取り、テフロン（登録商標）粒子およびセルロースからなるバインダー２７２ｍｇを加えて３分間攪拌し完全に懸濁させた。そこに化学式（Ａ１１）で示される正孔輸送性材料１．０ｇと化学式（Ｂ１１）で示される電子輸送材料１．０ｇを加え、１５分間攪拌してスラリーを得た。得られたスラリーを厚さ２０ミクロンのアルミニウム板上に薄く塗布し、乾燥させて導電補助層を作製した。導電補助層の厚みは１０ミクロンであった。このようにして、正孔輸送性材料と電子輸送性材料との混合物を主成分とする導電補助層とアルミニウム板とが一体化された正極用集電体が得られた。 In a small homogenizer container, 20 g of N-methylpyrrolidone was weighed, and 272 mg of a binder composed of Teflon (registered trademark) particles and cellulose was added and stirred for 3 minutes to be completely suspended. Thereto were added 1.0 g of a hole transporting material represented by the chemical formula (A11) and 1.0 g of an electron transporting material represented by the chemical formula (B11), and the mixture was stirred for 15 minutes to obtain a slurry. The obtained slurry was thinly applied on an aluminum plate having a thickness of 20 microns and dried to prepare a conductive auxiliary layer. The thickness of the conductive auxiliary layer was 10 microns. In this way, a positive electrode current collector was obtained in which a conductive auxiliary layer mainly composed of a mixture of a hole transporting material and an electron transporting material and an aluminum plate were integrated.

次に小型ホモジナイザ容器に純水２０ｇを測り取り、化学式（４１）で示される単位からなるＰＴＭＡ（重量平均分子量：８９０００）１．０ｇを加えて５分間攪拌し完全に懸濁させた。得られた懸濁液を、正孔輸送性材料と電子輸送性材料との混合物を主成分とする導電補助層とアルミニウム板とが一体化された正極用集電体上に薄く塗布し、乾燥させて正極の電極板を作製した。 Next, 20 g of pure water was measured in a small homogenizer container, 1.0 g of PTMA (weight average molecular weight: 89000) consisting of the unit represented by the chemical formula (41) was added, and the mixture was stirred for 5 minutes to be completely suspended. The obtained suspension is thinly applied on a positive electrode current collector in which a conductive auxiliary layer mainly composed of a mixture of a hole transporting material and an electron transporting material and an aluminum plate are integrated, and dried. Thus, a positive electrode plate was produced.

正極の電極板を直径１２ｍｍの円形に打ち抜ぬき、蓄電デバイス用電極として成型した。次に、得られた電極を電解液に浸して、ニトロキシル高分子を含む正極中に電解液を染み込ませて、正極用金属集電体上に置いた。電解液としては、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆電解質塩を含むＥＣ／ＤＥＣ混合溶液を用いた。次に、電解液を含むニトロキシル高分子電極上に、負極となるリチウム金属板を直接積層し、絶縁パッキンで被覆された負極用金属集電体を重ね合わせた。こうして作られた積層体を、かしめ機によって圧力を加え、コイン型蓄電デバイスを得た。 A positive electrode plate was punched into a circle having a diameter of 12 mm and molded as an electrode for an electricity storage device. Next, the obtained electrode was immersed in an electrolytic solution, soaked in the positive electrode containing the nitroxyl polymer, and placed on the positive electrode metal current collector. As the electrolytic solution, an EC / DEC mixed solution containing 1 mol / l LiPF ₆ electrolyte salt was used. Next, a lithium metal plate serving as a negative electrode was directly laminated on the nitroxyl polymer electrode containing the electrolytic solution, and a negative electrode metal current collector covered with insulating packing was overlaid. Pressure was applied to the laminate thus produced with a caulking machine to obtain a coin-type electricity storage device.

［発明の他の実施の形態］
上記第１の実施の形態において、コイン型であった蓄電デバイスの形状を、例えば従来公知の他の形状にすることができる。蓄電デバイス形状の例としては、電極の積層体あるいは巻回体を、金属ケース、樹脂ケース、あるいはラミネートフィルム等によって封止したものが挙げられる。また外観としては、円筒型、角型、コイン型、およびシート型等が挙げられる。 [Other Embodiments of the Invention]
In the first embodiment, the shape of the coin-type power storage device can be changed to, for example, another conventionally known shape. As an example of the shape of the electricity storage device, there may be mentioned a case where an electrode laminate or a wound body is sealed with a metal case, a resin case, a laminate film, or the like. Examples of the appearance include a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a sheet shape.

上記第１の実施の形態において、正孔輸送性基と電子輸送性基とを含む材料の主成分として用いた正孔輸送性材料および電子輸送性材料は、例えば従来公知の他の正孔輸送性材料および電子輸送性材料に置き換えることができる。 In the first embodiment, the hole transporting material and the electron transporting material used as the main component of the material containing the hole transporting group and the electron transporting group are, for example, other conventionally known hole transporting materials. It can be replaced with a conductive material and an electron transporting material.

他の正孔輸送性材料としては、例えば、下記化学式（Ａ１２）〜（Ａ１４）で示されるようなトリアリールジアミン類、下記化学式（Ａ１５）及び（Ａ１６）で示されるようなスターバースト型分子等のトリアリールアミン類が挙げられる。 Examples of other hole transport materials include triaryldiamines represented by the following chemical formulas (A12) to (A14), starburst type molecules represented by the following chemical formulas (A15) and (A16), and the like. Of the triarylamines.

また、他の電子輸送性材料としては、下記化学式（Ｂ１２）及び（Ｂ１３）で示されるようなオキサジアゾール誘導体、下記化学式（Ｂ１４）で示されるようなトリアゾール誘導体が挙げられる。

Examples of other electron transporting materials include oxadiazole derivatives represented by the following chemical formulas (B12) and (B13), and triazole derivatives represented by the following chemical formula (B14).

また、他の電子輸送性材料としては、下記化学式（Ｂ２）〜（Ｂ４）で示されるようなキノリノール系の金属錯体も挙げられる。

Examples of other electron transporting materials include quinolinol-based metal complexes represented by the following chemical formulas (B2) to (B4).

（化学式（Ｂ２）中、Ｑは置換もしくは無置換のヒドロキシキノリン誘導体、または置換もしくは無置換のベンゾキノリン誘導体を表し、Ｍは金属原子、ｎはその金属原子の価数を表す。）

(In the chemical formula (B2), Q represents a substituted or unsubstituted hydroxyquinoline derivative or a substituted or unsubstituted benzoquinoline derivative, M represents a metal atom, and n represents a valence of the metal atom.)

（化学式（Ｂ３）中、Ｑは置換もしくは無置換のヒドロキシキノリン誘導体、または置換もしくは無置換のベンゾキノリン誘導体を表し、Ｌはハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、または置換もしくは無置換の窒素原子を含んでもよいアリール基を表し、Ｍは金属原子、ｎはその金属原子の価数を表す。）

(In the chemical formula (B3), Q represents a substituted or unsubstituted hydroxyquinoline derivative or a substituted or unsubstituted benzoquinoline derivative, and L represents a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted cycloalkyl. A group or an aryl group which may contain a substituted or unsubstituted nitrogen atom, M represents a metal atom, and n represents the valence of the metal atom.)

（化学式（Ｂ４）中、Ｑは置換もしくは無置換のヒドロキシキノリン誘導体、または置換もしくは無置換のベンゾキノリン誘導体を表し、Ｍは金属原子、ｎはその金属原子の価数を表す。）
化学式（Ｂ２）で示されるキノリノール系の金属錯体の具体例としては、下記化学式（Ｂ２１）〜（Ｂ２６）で示される化合物が挙げられる。

(In the chemical formula (B4), Q represents a substituted or unsubstituted hydroxyquinoline derivative or a substituted or unsubstituted benzoquinoline derivative, M represents a metal atom, and n represents a valence of the metal atom.)
Specific examples of the quinolinol-based metal complex represented by the chemical formula (B2) include compounds represented by the following chemical formulas (B21) to (B26).

化学式（Ｂ３）で示されるキノリノール系の金属錯体の具体例としては、下記化学式（Ｂ３１）〜（Ｂ３６）で示される化合物が挙げられる。

Specific examples of the quinolinol-based metal complex represented by the chemical formula (B3) include compounds represented by the following chemical formulas (B31) to (B36).

化学式（Ｂ４）で示されるキノリノール系の金属錯体の具体例としては、下記化学式（Ｂ４１）〜（Ｂ４３）で示される化合物が挙げられる。

Specific examples of the quinolinol-based metal complex represented by the chemical formula (B4) include compounds represented by the following chemical formulas (B41) to (B43).

正孔輸送性材料と電子輸送性材料との比率は、質量比で１：９〜９：１の範囲とすることができる。

The ratio of the hole transporting material and the electron transporting material can be in the range of 1: 9 to 9: 1 by mass ratio.

また、上記第１の実施の形態において正孔輸送性基と電子輸送性基とを含む材料の主成分として用いた正孔輸送性材料および電子輸送性材料の代わりに、正孔輸送性基を有するモノマーと電子輸送性基を有するモノマーとを共重合させた高分子を用いてもよい。そのような高分子の具体例としては、下記化学式（Ｃ１１）〜（Ｃ１２）で示される高分子が挙げられる。 Further, instead of the hole transporting material and the electron transporting material used as the main component of the material containing the hole transporting group and the electron transporting group in the first embodiment, a hole transporting group is used. Alternatively, a polymer obtained by copolymerizing a monomer having an electron transporting group and a monomer having an electron transporting group may be used. Specific examples of such a polymer include polymers represented by the following chemical formulas (C11) to (C12).

なお、上記化学式（Ｃ３１）及び（Ｃ３２）中のＸ及びＹは、それぞれ正孔輸送性基を有する単位及び電子輸送性基を有する単位の数を示す。ＸとＹとの比は、１：９〜９：１の範囲とすることができる。

Note that X and Y in the chemical formulas (C31) and (C32) indicate the number of units having a hole-transporting group and units having an electron-transporting group, respectively. The ratio of X and Y can be in the range of 1: 9 to 9: 1.

上記第１の実施の形態において、塗布形成された導電補助層を、共蒸着法により形成された導電補助層で構成することができる。導電補助層を共蒸着法により形成した場合は、導電補助層を正極用集電体の金属板上に薄く形成することができるので、蓄電デバイスのエネルギー密度を高めることができるという相乗的な効果を奏する。 In the first embodiment, the conductive auxiliary layer formed by coating can be composed of a conductive auxiliary layer formed by a co-evaporation method. When the conductive auxiliary layer is formed by a co-evaporation method, the conductive auxiliary layer can be thinly formed on the metal plate of the positive electrode current collector, so that a synergistic effect that the energy density of the electricity storage device can be increased. Play.

本発明における導電補助層とは、正極活物質であるニトロキシル高分子と正極用集電体の金属板との電荷移動を補助するための層である。本発明では、導電補助層は正孔輸送性基と電子輸送性基とを含む材料で形成される。例えば、正孔輸送性材料および電子輸送性材料の混合物を主成分として含むことができる。また、正孔輸送性基を有するモノマーと電子輸送性基を有するモノマーとを共重合させた高分子を主成分として含むことができる。本発明における主成分とは、層全体の質量に占める成分の質量が５０％を越える成分であるという意味である。層を構成する他の成分としては、バインダー成分等が用いられる。 The conductive auxiliary layer in the present invention is a layer for assisting charge transfer between the nitroxyl polymer as the positive electrode active material and the metal plate of the positive electrode current collector. In the present invention, the conductive auxiliary layer is formed of a material containing a hole transporting group and an electron transporting group. For example, a mixture of a hole transporting material and an electron transporting material can be included as a main component. In addition, a polymer obtained by copolymerizing a monomer having a hole transporting group and a monomer having an electron transporting group can be contained as a main component. The main component in the present invention means that the component accounts for more than 50% of the total mass of the layer. As other components constituting the layer, a binder component or the like is used.

導電補助層の厚さは、例えば０．０１〜５００μｍとすることができる。 The thickness of the conductive auxiliary layer can be set to 0.01 to 500 μm, for example.

上記第１の実施の形態において、正極集電体の金属板として用いたアルミニウム板は、例えば従来公知の他の金属板に置き換えることができる。他の金属板としては、ニッケル、銅、金、銀、チタン、アルミニウム合金、ステンレス等が挙げられる。 In the first embodiment, the aluminum plate used as the metal plate of the positive electrode current collector can be replaced with, for example, another conventionally known metal plate. Examples of other metal plates include nickel, copper, gold, silver, titanium, aluminum alloy, and stainless steel.

金属板の厚さは、例えば１〜１００μｍとすることができる。 The thickness of the metal plate can be set to 1 to 100 μm, for example.

上記第１の実施の形態において、正極活物質であるＰＴＭＡを、例えば従来公知の他のニトロキシル高分子で構成することができる。本発明におけるニトロキシル高分子とは、代表的構造として下記化学式（ＩＩ）で示されるような、ニトロキシル構造を有する高分子化合物の総称であるが、ニトロキシル構造は、下記反応式（Ｂ）で示されるように、電子の授受により化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の状態を取りうる。 In the first embodiment, PTMA, which is a positive electrode active material, can be composed of, for example, another conventionally known nitroxyl polymer. The nitroxyl polymer in the present invention is a generic name for polymer compounds having a nitroxyl structure as represented by the following chemical formula (II) as a typical structure, but the nitroxyl structure is represented by the following reaction formula (B). As described above, the states of chemical formulas (I) to (III) can be taken by the exchange of electrons.

本発明における蓄電デバイスは、化学式（Ｉ）の状態と化学式（ＩＩ）の状態の間の反応を正極の電極反応として用い、それに伴う電子の蓄積と放出により蓄電効果を機能させるものである。ここで蓄電デバイスとは、少なくとも正極と負極を有し、電気化学的に蓄えられたエネルギーを電力の形で取り出すことのできるデバイスである。蓄電デバイスにおいて正極とは、酸化還元電位が高い電極のことであり、負極とは酸化還元電位が低い方の電極のことである。

The electricity storage device in the present invention uses the reaction between the state of chemical formula (I) and the state of chemical formula (II) as the electrode reaction of the positive electrode, and functions the electricity storage effect by accumulating and releasing electrons associated therewith. Here, the electricity storage device is a device having at least a positive electrode and a negative electrode and capable of taking out electrochemically stored energy in the form of electric power. In the electricity storage device, the positive electrode is an electrode having a higher redox potential, and the negative electrode is an electrode having a lower redox potential.

本発明において、酸化状態におけるニトロキシルカチオン部分構造を有する構造としては、下記化学式（１）で示される環状ニトロキシル構造が好ましい。還元状態においては、化学式（１）で示される環状ニトロキシル構造のニトロキシル部分が化学式（ＩＩ）で示されるニトロキシルラジカル構造となっている。 In the present invention, the structure having a nitroxyl cation partial structure in an oxidized state is preferably a cyclic nitroxyl structure represented by the following chemical formula (1). In the reduced state, the nitroxyl part of the cyclic nitroxyl structure represented by the chemical formula (1) has a nitroxyl radical structure represented by the chemical formula (II).

（化学式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｘは化学式（１）が５〜７員環を形成するような２価の基を表す。ただし、Ｘの少なくとも一部は、ポリマーの主鎖の一部を構成している。）
化学式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ独立にアルキル基を表し、それぞれ独立に直鎖状のアルキル基が好ましい。また、ラジカルの安定性の観点から、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。基Ｘにおいて環員を構成する原子は、炭素、酸素、窒素、および硫黄からなる群より選ばれる。基Ｘとしては化学式（１）が５〜７員環を形成するような２価の基を表し、具体的には、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−が挙げられ、その中で、隣接しない−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｓ−によって置き換えられていてもよく、−ＣＨ＝は−Ｎ＝によって置き換えられていてもよい。また、環を構成する原子に結合した水素原子は、アルキル基、ハロゲン原子、＝Ｏ等により置換されていてもよい。

(In the chemical formula (1), R _{1 to} R ₄ each independently represents an alkyl group, and X represents a divalent group such that the chemical formula (1) forms a 5- to 7-membered ring. Some constitute part of the main chain of the polymer.)
In the chemical formula (1), R _{1 to} R ₄ each independently represents an alkyl group, and each independently preferably a linear alkyl group. From the viewpoint of radical stability, R _{1 to} R ₄ are each independently preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group. The atom constituting the ring member in the group X is selected from the group consisting of carbon, oxygen, nitrogen, and sulfur. The group X represents a divalent group in which the chemical formula (1) forms a 5- to 7-membered ring, specifically, —CH ₂ CH ₂ —, —CH ₂ CH ₂ CH ₂ —, —CH _2. CH ₂ CH ₂ CH ₂ —, —CH═CH—, —CH═CHCH ₂ —, —CH═CHCH ₂ CH ₂ —, —CH ₂ CH═CHCH ₂ —, among which —CH ₂ — may be replaced by —O—, —NH— or —S—, and —CH═ may be replaced by —N═. In addition, a hydrogen atom bonded to an atom constituting the ring may be substituted with an alkyl group, a halogen atom, ═O, or the like.

なかでも、特に好ましい環状ニトロキシル構造は、酸化状態において、化学式（１１）で示される２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルカチオン、化学式（１２）で示される２，２，５，５−テトラメチルピロリジノキシルカチオン、および化学式（１３）で示される２，２，５，５−テトラメチルピロリノキシルカチオンからなる群より選ばれるものである。 Among them, particularly preferred cyclic nitroxyl structures are 2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl cation represented by the chemical formula (11), 2,2,5, represented by the chemical formula (12) in the oxidation state. It is selected from the group consisting of 5-tetramethylpyrrolidinoxyl cation and 2,2,5,5-tetramethylpyrrolinoxyl cation represented by chemical formula (13).

ただし、上記の化学式（１）で示される環状ニトロキシル構造は、側鎖もしくは主鎖の一部としてポリマーの一部を構成している。すなわち、Ｘの少なくとも一部は、ポリマーの主鎖の一部を構成しており、環状構造を形成する元素に結合する少なくとも１つの水素を取った構造としてポリマーの側鎖もしくは主鎖の一部に存在している。合成等の容易さから側鎖に存在している方が好ましい。側鎖に存在するときは、下記化学式（２）で示される残基のように、化学式（１）で示される環状ニトロキシル構造の基Ｘ中の環員を構成する−ＣＨ₂−、−ＣＨ＝または−ＮＨ−から水素を取った残基Ｘ’によって主鎖ポリマーに結合している。

However, the cyclic nitroxyl structure represented by the chemical formula (1) constitutes a part of the polymer as a side chain or a part of the main chain. That is, at least a part of X constitutes a part of the main chain of the polymer, and a side chain or a part of the main chain of the polymer as a structure in which at least one hydrogen bonded to the element forming the cyclic structure is removed. Exists. It is preferable that it exists in the side chain from the viewpoint of ease of synthesis. When present in the side chain, like the residue represented by the following chemical formula (2), —CH ₂ —, —CH═ constituting the ring member in the group X of the cyclic nitroxyl structure represented by the chemical formula (1) Alternatively, it is bonded to the main chain polymer by a residue X ′ obtained by removing hydrogen from —NH—.

（化学式（２）中、Ｒ₁〜Ｒ₄は前記化学式（１）と同義である。Ｘ’は前記化学式（１）のＸから水素を取った残基を表す。）
このとき用いられる主鎖ポリマーの構造としては特に制限はなく、どのようなものであっても、化学式（２）で示される残基が側鎖に存在していればよい。具体的には、次に挙げるポリマーに、化学式（２）で示される残基が付加したもの、またはポリマーの一部の原子または基が、化学式（２）で示される残基によって置換されたものを挙げることができる。いずれの場合も、化学式（２）で示される残基が直接ではなく、適当な２価の基を中間に介して結合していてもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリデセン、ポリドデセン、ポリヘプテン、ポリイソブテン、ポリオクタデセン等のポリアルキレン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリイソブテン等のジエン系ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸；ポリ（メタ）アクリロニトリル；ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリメチル（メタ）アクリルアミド、ポリジメチル（メタ）アクリルアミド、ポリイソプロピル（メタ）アクリルアミド等のポリ（メタ）アクリルアミド類ポリマー；ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等のポリアルキル（メタ）アクリレート類；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー；ポリスチレン、ポリブロモスチレン、ポリクロロスチレン、ポリメチルスチレン等のポリスチレン系ポリマー；ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン等のビニル系ポリマー；ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブテンオキサイド、ポリオキシメチレン、ポリアセトアルデヒド、ポリメチルビニルエーテル、ポリプロピルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル、ポリベンジルビニルエーテル等のポリエーテル系ポリマー；ポリメチレンスルフィド、ポリエチレンスルフィド、ポリエチレンジスルフィド、ポリプロピレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテトラフルフィド、ポリエチレントリメチレンスルフィド等のポリスルフィド系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンパラフェニレンジアセテート、ポリエチレンイソプロピリデンジベンゾエート等のポリエステル類；ポリトリメチレンエチレンウレタン等のポリウレタン類；ポリエーテルケトン、ポリアリルエーテルケトン等のポリケトン系ポリマー；ポリオキシイソフタロイル等のポリ無水物系ポリマー；ポリエチレンアミン、ポリヘキサメチレンアミン、ポリエチレントリメチレンアミン等のポリアミン系ポリマー；ナイロン、ポリグリシン、ポリアラニン等のポリアミド系ポリマー；ポリアセチルイミノエチレン、ポリベンゾイルイミノエチレン等のポリイミン系ポリマー；ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズイミド、ポリピロメルイミド等のポリイミド系ポリマー；ポリアリレン、ポリアリレンアルキレン、ポリアリレンアルケニレン、ポリフェノール、フェノール樹脂、セルロース、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾキサジン、ポリベンゾキサゾール、オリカルボラン、ポリジベンゾフラン、ポリオキソイソインドリン、ポリフランテトラカルボキシル酸ジイミド、ポリオキサジアゾール、ポリオキシンドール、ポリフタラジン、ポリフタライド、ポリシアヌレート、ポリイソシアヌレート、ポリピペラジン、ポリピペリジン、ポリピラジノキノキサン、ポリピラゾール、ポリピリダジン、ポリピリジン、ポリピロメリチミン、ポリキノン、ポリピロリジン、ポリキノキサリン、ポリトリアジン、ポリトリアゾール等のポリアロマティック系ポリマー；ポリジシロキサン、ポリジメチルシロキサン等のシロキサン系ポリマー；ポリシラン系ポリマー；ポリシラザン系ポリマー；ポリホスファゼン系ポリマー；ポリチアジル系ポリマー；ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン等の共役系ポリマーを挙げることができる。なお、（メタ）アクリルとはメタクリルまたはアクリルを意味する。

(In the chemical formula (2), R _{1 to} R ₄ have the same meaning as the chemical formula (1). X ′ represents a residue obtained by removing hydrogen from X in the chemical formula (1).)
There is no restriction | limiting in particular as a structure of the main chain polymer used at this time, Whatever is necessary, the residue shown by Chemical formula (2) should just exist in a side chain. Specifically, a polymer represented by the following chemical formula (2) is added to the following polymer, or a part of the polymer atom or group is substituted by a residue represented by the chemical formula (2) Can be mentioned. In any case, the residue represented by the chemical formula (2) may be bonded via an appropriate divalent group in the middle instead of directly. For example, polyalkylene polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polydecene, polydodecene, polyheptene, polyisobutene, and polyoctadecene; diene polymers such as polybutadiene, polychloroprene, polyisoprene, polyisobutene; poly (meth) acrylic acid; poly ( (Meth) acrylonitrile; poly (meth) acrylamide polymers such as poly (meth) acrylamide, polymethyl (meth) acrylamide, polydimethyl (meth) acrylamide, polyisopropyl (meth) acrylamide; polymethyl (meth) acrylate, polyethyl (meth) acrylate , Polyalkyl (meth) acrylates such as polybutyl (meth) acrylate; fluorine-based polymers such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene Polystyrene; polystyrene-based polymers such as polybromostyrene, polychlorostyrene, and polymethylstyrene; vinyl-based polymers such as polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinyl methyl ether, polyvinyl carbazole, polyvinyl pyridine, and polyvinyl pyrrolidone; polyethylene Polyether polymers such as oxide, polypropylene oxide, polybutene oxide, polyoxymethylene, polyacetaldehyde, polymethyl vinyl ether, polypropyl vinyl ether, polybutyl vinyl ether, polybenzyl vinyl ether; polymethylene sulfide, polyethylene sulfide, polyethylene disulfide, polypropylene sulfide, Polyphenylene sulfide, polyethylene Polysulfide polymers such as traflufide and polyethylene trimethylene sulfide; Polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene adipate, polyethylene isophthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene paraphenylene diacetate, polyethylene isopropylidene dibenzoate; Polyurethanes such as polytrimethylene ethylene urethane Polyketone polymers such as polyetherketone and polyallyletherketone; polyanhydride polymers such as polyoxyisophthaloyl; polyamine polymers such as polyethyleneamine, polyhexamethyleneamine and polyethylenetrimethyleneamine; nylon, poly Polyamide polymers such as glycine and polyalanine; polyacetyliminoethylene, polybenzoyl Polyimine polymers such as iminoethylene; Polyimide polymers such as polyesterimide, polyetherimide, polybenzimide, polypyromerimide; polyarylene, polyarylenealkylene, polyarylenealkenylene, polyphenol, phenolic resin, cellulose, polybenzo Imidazole, polybenzothiazole, polybenzoxazine, polybenzoxazole, olicarborane, polydibenzofuran, polyoxoisoindoline, polyfurantetracarboxylic acid diimide, polyoxadiazole, polyoxindole, polyphthalazine, polyphthalide, polycyanurate, Polyisocyanurate, polypiperazine, polypiperidine, polypyrazinoquinoxane, polypyrazole, polypyridazine, polypyridine, polypyrrole Polyaromatic polymers such as thymine, polyquinone, polypyrrolidine, polyquinoxaline, polytriazine, and polytriazole; siloxane polymers such as polydisiloxane and polydimethylsiloxane; polysilane polymers; polysilazane polymers; polyphosphazene polymers; polythiazyl polymers Polymers: Conjugated polymers such as polyacetylene, polypyrrole and polyaniline can be mentioned. In addition, (meth) acryl means methacryl or acrylic.

この中で、電気化学的な耐性に優れている点で、ポリアルキレン系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド類ポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート類、ポリスチレン系ポリマーを主鎖構造として有することが好ましい。主鎖とは、高分子化合物中で、最も炭素数の多い炭素鎖のことである。この中でも、酸化状態で下記化学式（３）で示される単位を含むことができるように、ポリマーが選ばれることが好ましい。 Of these, polyalkylene polymers, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide polymers, polyalkyl (meth) acrylates, and polystyrene polymers are the main chains because of their excellent electrochemical resistance. It is preferable to have as a structure. The main chain is a carbon chain having the largest number of carbon atoms in the polymer compound. Among these, it is preferable that the polymer is selected so that the unit represented by the following chemical formula (3) can be included in the oxidized state.

ここで、化学式（３）中、Ｒ₁〜Ｒ₄は前記化学式（１）と同義であり、Ｘ’は前記化学式（２）と同義である。Ｒ₅は、水素またはメチル基である。Ｙは特に限定はないが、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ₆−、−Ｏ−、−Ｓ−、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアリーレン基、およびこれらの基の２つ以上を結合させた２価の基を挙げることができる。Ｒ₆は、炭素数１〜１８のアルキル基を表す。化学式（３）で示される単位で、特に好ましいものは、下記化学式（３１）〜（３４）で示される単位である。

Here, in the chemical formula (3), R _{1 to} R ₄ are synonymous with the chemical formula (1), and X ′ is synonymous with the chemical formula (2). R ₅ is hydrogen or a methyl group. Y is not particularly limited, but -CO-, -COO-, -CONR _6- , -O-, -S-, an optionally substituted alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, and a substituent. The C1-C18 arylene group which may have and the bivalent group which couple | bonded two or more of these groups can be mentioned. R ₆ represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Among the units represented by the chemical formula (3), particularly preferred are the units represented by the following chemical formulas (31) to (34).

化学式（３１）〜（３４）において、Ｙとしては、上記化学式（３）と同義であるが、特に−ＣＯＯ−、−Ｏ−および−ＣＯＮＲ₆−のいずれかが好ましい。

In the chemical formulas (31) to (34), Y has the same meaning as the chemical formula (3), and any of —COO—, —O—, and —CONR ₆ — is particularly preferable.

本発明において、化学式（２）で示される残基が、側鎖のすべてに存在しなくても良い。例えばポリマーを構成する単位のすべてが化学式（３）で示される単位であっても、または一部が化学式（３）で示される単位であってもいずれでもよい。ポリマー中にどの程度含まれるかは、目的、ポリマーの構造、製造方法に異なるが、わずかでも存在していれば良く、通常１質量％以上、特に１０質量％以上が好ましい。ポリマー合成に特に制限が無く、またできるだけ大きな蓄電作用を得たい場合には、５０質量％以上、特に８０質量％以上が好ましい。 In the present invention, the residue represented by the chemical formula (2) may not be present in all of the side chains. For example, all of the units constituting the polymer may be units represented by the chemical formula (3), or some of them may be units represented by the chemical formula (3). The amount contained in the polymer varies depending on the purpose, the structure of the polymer, and the production method, but it may be present even in a slight amount, and is usually 1% by mass or more, particularly preferably 10% by mass or more. There is no particular restriction on the polymer synthesis, and when it is desired to obtain as large a power storage effect as possible, it is preferably 50% by mass or more, particularly 80% by mass or more.

化学式（３）で示される単位を有するポリマーを合成するには、例えば下記化学式（４）で示されるモノマーを単独重合、またはアルキルアクリレート等の共重合しうるモノマーとの共重合によりポリマーを得た後、−ＮＨ−部分を酸化することで、酸化状態において化学式（３）で示される単位を有するポリマーを得ることができる。 In order to synthesize a polymer having a unit represented by the chemical formula (3), for example, a monomer represented by the following chemical formula (4) was homopolymerized or copolymerized with a copolymerizable monomer such as alkyl acrylate. Then, a polymer having a unit represented by the chemical formula (3) in an oxidized state can be obtained by oxidizing the —NH— moiety.

ここで、Ｒ₁〜Ｒ₅、Ｘ’、及びＹは前記化学式（３）と同義である。

Here, R < ₁ > -R < ₅ >, X ', and Y are synonymous with the said Chemical formula (3).

また、例えば、メタクリル酸等を重合してベースとなるポリマーを合成した後に、高分子反応により化学式（２）で示される残基（あるいはＮＯラジカルに酸化される前の−ＮＨ−を有する残基）を導入しても良い。 Further, for example, after synthesizing a base polymer by polymerizing methacrylic acid or the like, a residue represented by the chemical formula (2) by a polymer reaction (or a residue having —NH— before being oxidized into NO radicals) ) May be introduced.

以下に、本発明で用いられるニトロキシル高分子が有する単位の例として下記化学式（４１）〜（４４）で示される単位を挙げるが、本発明はその要旨を越えない限りこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, examples of units possessed by the nitroxyl polymer used in the present invention include units represented by the following chemical formulas (41) to (44). However, the present invention is not limited to these unless it exceeds the gist. Absent.

本発明におけるニトロキシル高分子の分子量は特に制限はないが、電解質に溶けないだけの分子量を有していることが好ましく、これは電解質中の有機溶媒の種類との組み合わせにより異なる。一般には、重量平均分子量１，０００以上であり、好ましくは１０，０００以上、特に１００，０００以上である。本発明では、粉体として正極に混合することができるので、分子量はいくら大きくてもよい。一般的には重量平均分子量５，０００，０００以下である。また、化学式（２）で示される残基を含むポリマーは、架橋していてもよく、それにより電解質に対する耐久性を向上させることができる。

The molecular weight of the nitroxyl polymer in the present invention is not particularly limited, but preferably has a molecular weight that does not dissolve in the electrolyte, and this varies depending on the combination with the type of organic solvent in the electrolyte. In general, the weight average molecular weight is 1,000 or more, preferably 10,000 or more, particularly 100,000 or more. In the present invention, since the powder can be mixed with the positive electrode, the molecular weight can be as large as possible. Generally, the weight average molecular weight is 5,000,000 or less. Moreover, the polymer containing the residue represented by the chemical formula (2) may be cross-linked, thereby improving the durability against the electrolyte.

本発明における正極中には、イオン導電性を高めるために、例えば従来公知のポリマー電解質を添加しても良い。ポリマー電解質としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。ただし、本発明では正極と負極とが直接接触するため、例えばアセチレンブラック等の導電性付与剤は、正極中にあまり多く含まない方が好ましい。正極における導電性付与剤の含有量は５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、実質的に全く含まないことが最も好ましい。正極中には必要に応じて従来公知のバインダー等を含んでいても良い。 In the positive electrode in the present invention, for example, a conventionally known polymer electrolyte may be added in order to increase ionic conductivity. Examples of polymer electrolytes include vinylidene fluoride polymers such as polyvinylidene fluoride and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers, and acrylonitrile polymers such as acrylonitrile-methyl methacrylate copolymers and acrylonitrile-methyl acrylate copolymers. Examples thereof include polyethylene and polyethylene oxide. However, since the positive electrode and the negative electrode are in direct contact with each other in the present invention, it is preferable that a conductivity imparting agent such as acetylene black is not included in the positive electrode. The content of the conductivity-imparting agent in the positive electrode is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and most preferably no inclusion at all. The positive electrode may contain a conventionally known binder or the like as necessary.

本発明では、正極中にニトロキシル高分子以外の正極活物質を含んでいても構わない。ただし、正極に含まれる正極活物質中、ニトロキシル高分子が９０質量％以上含んでいる場合に、本発明の効果が大きく好適である。他の正極活物質を含む場合、ニトロキシル高分子の含有量は９９質量％以下とすることができる。ただし、本発明は、正極中にニトロキシル高分子以外の正極活物質を含まない場合に、特に効果が大きく好適である。 In the present invention, the positive electrode may contain a positive electrode active material other than the nitroxyl polymer. However, when the positive electrode active material contained in the positive electrode contains 90% by mass or more of the nitroxyl polymer, the effect of the present invention is large and suitable. When other positive electrode active materials are included, the content of the nitroxyl polymer can be 99% by mass or less. However, the present invention is particularly effective when the positive electrode contains no positive electrode active material other than the nitroxyl polymer.

正極の厚さは、例えば５〜１０００μｍとすることができる。 The thickness of the positive electrode can be 5 to 1000 μm, for example.

上記第１の実施の形態において、リチウム金属を用いていた負極を、例えば従来公知のリチウム合金負極に置き換えて蓄電デバイスを構成することができる。リチウム合金負極としては、例えば、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金等が挙げられる。 In the first embodiment, the power storage device can be configured by replacing the negative electrode using lithium metal with, for example, a conventionally known lithium alloy negative electrode. Examples of the lithium alloy negative electrode include a lithium-aluminum alloy, a lithium-tin alloy, and a lithium-silicon alloy.

上記第１の実施の形態において、ステンレスを用いていた負極用金属集電体の材質を、例えば従来公知の他の材質に置き換えて蓄電デバイスを構成することができる。他の負極用金属集電体材質としては、例えば、ニッケルやアルミニウム、銅、金、銀、チタン、アルミニウム合金等の材質が挙げられる。また、形状としては、箔や平板、メッシュ状のものを用いることができる。 In the first embodiment, the material of the metal current collector for negative electrode, which uses stainless steel, can be replaced with, for example, another conventionally known material to constitute the electricity storage device. Examples of other negative electrode metal current collector materials include materials such as nickel, aluminum, copper, gold, silver, titanium, and aluminum alloys. Moreover, as a shape, a foil, a flat plate, or a mesh shape can be used.

上記第１の実施の形態において、ステンレスを用いていた正極用金属集電体の材質を、例えば従来公知の他の材質に置き換えて蓄電デバイスを構成することができる。他の正極用金属集電体材質としては、例えば、ニッケルやアルミニウム、銅、金、銀、チタン、アルミニウム合金等の材質が挙げられる。また、形状としては、箔や平板、メッシュ状のものを用いることができる。また、本発明では、正極用集電体として、正孔輸送性基と電子輸送性基とを含む材料で形成された導電補助層をアルミニウム等の金属板上に一体化形成した正極用集電体を用いていることから、正極用金属集電体を用いずに、正極用集電体に使用した金属板を正極用金属集電体の代わりに使用することもできる。 In the first embodiment, the material of the positive electrode metal current collector using stainless steel can be replaced with, for example, another conventionally known material to constitute the electricity storage device. Examples of other positive electrode metal current collector materials include materials such as nickel, aluminum, copper, gold, silver, titanium, and aluminum alloys. Moreover, as a shape, a foil, a flat plate, or a mesh shape can be used. Further, in the present invention, as a positive electrode current collector, a positive electrode current collector in which a conductive auxiliary layer formed of a material containing a hole transporting group and an electron transporting group is integrally formed on a metal plate such as aluminum. Therefore, the metal plate used for the positive electrode current collector can be used in place of the positive electrode metal current collector without using the positive electrode metal current collector.

上記第１の実施の形態において、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆電解質塩を含むＥＣ／ＤＥＣ混合溶液を使用していた電解質を、例えば従来公知の他の電解質に置き換えて蓄電デバイスを構成することができる。電解質は、負極３と正極４との間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には室温で１０^-5〜１０^-1Ｓ／ｃｍの電解質イオン伝導性を有している。従来公知の電解質としては、例えば電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。このような溶剤としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒、もしくは硫酸水溶液や水などが挙げられる。本発明ではこれらの溶剤を単独もしくは２種類以上混合して用いることもできる。また、電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃等が挙げられる。 In the first embodiment described above, the electrolyte using the EC / DEC mixed solution containing 1 mol / l LiPF ₆ electrolyte salt can be replaced with, for example, another conventionally known electrolyte to constitute an electricity storage device. . The electrolyte performs charge carrier transport between the negative electrode 3 and the positive electrode 4 and generally has an electrolyte ion conductivity of 10 ⁻⁵ to 10 ⁻¹ S / cm at room temperature. As a conventionally well-known electrolyte, the electrolyte solution which melt | dissolved electrolyte salt in the solvent can be utilized, for example. Examples of such solvents include organic solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, dioxolane, sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone. A solvent, a sulfuric acid aqueous solution, water, etc. are mentioned. In the present invention, these solvents may be used alone or in combination of two or more. Examples of the electrolyte salt include LiPF ₆ , LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiC (CF ₃ SO ₂ ) _3. , LiC (C ₂ F ₅ SO ₂ ) _{3 and the} like.

なお、本発明においては、正鵠と負極とが直接接する構成とするため、セパレータは用いない。 In the present invention, the separator is not used because the positive electrode and the negative electrode are in direct contact with each other.

＜実施例１＞
次に具体的な実施例を用いて、実施の形態の製造方法を説明する。 <Example 1>
Next, the manufacturing method of the embodiment will be described using specific examples.

次に小型ホモジナイザ容器に純水２０ｇを測り取り、化学式（４１）で示される単位からなるＰＴＭＡ（重量平均分子量：７４０００）１．０ｇを加えて５分間攪拌し完全に懸濁させた。得られた懸濁液を、正孔輸送性材料と電子輸送性材料との混合物を主成分とする導電補助層とアルミニウム板とが一体化された正極用集電体上に薄く塗布し乾燥させて、正極を有する電極板を作製した。正極の厚さは５０μｍであった。 Next, 20 g of pure water was measured in a small homogenizer container, 1.0 g of PTMA (weight average molecular weight: 74000) consisting of the unit represented by the chemical formula (41) was added, and the mixture was stirred for 5 minutes to be completely suspended. The obtained suspension is thinly applied onto a positive electrode current collector in which a conductive auxiliary layer mainly composed of a mixture of a hole transporting material and an electron transporting material and an aluminum plate are integrated, and dried. Thus, an electrode plate having a positive electrode was produced. The thickness of the positive electrode was 50 μm.

得られた電極板を直径１２ｍｍの円形に打ち抜ぬき、蓄電デバイス用電極として成型した。次に、得られた電極を電解液に浸して、ニトロキシル高分子を含む正極中に電解液を染み込ませて、正極用金属集電体（ステンレス製）上に置いた。電解液としては、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆電解質塩を含むＥＣ／ＤＥＣ混合溶液を用いた。次に、電解液を含むニトロキシル高分子電極上に、負極となるリチウム金属板を直接積層し、絶縁パッキン（ポリプロピレン製）で被覆された負極用金属集電体（ステンレス製）を重ね合わせた。こうして作られた積層体を、かしめ機によって圧力を加え、コイン型蓄電デバイスを得た。 The obtained electrode plate was punched into a circle having a diameter of 12 mm and molded as an electrode for an electricity storage device. Next, the obtained electrode was immersed in an electrolytic solution so that the electrolytic solution was infiltrated into a positive electrode containing a nitroxyl polymer, and placed on a positive electrode metal current collector (made of stainless steel). As the electrolytic solution, an EC / DEC mixed solution containing 1 mol / l LiPF ₆ electrolyte salt was used. Next, a lithium metal plate serving as a negative electrode was directly laminated on the nitroxyl polymer electrode containing the electrolytic solution, and a negative electrode metal current collector (made of stainless steel) covered with insulating packing (made of polypropylene) was overlaid. Pressure was applied to the laminate thus produced with a caulking machine to obtain a coin-type electricity storage device.

＜実施例２＞
小型ホモジナイザ容器にＮ−メチルピロリドン２０ｇを測り取り、テフロン（登録商標）粒子およびセルロースからなるバインダー２７２ｍｇを加えて３分間攪拌し完全に懸濁させた。そこに化学式（Ａ１４）で示される正孔輸送性材料１．０ｇと化学式（Ｂ１２）で示される電子輸送材料１．０ｇを加え、１５分間攪拌してスラリーを得た。得られたスラリーを厚さ２０ミクロンのアルミニウム板上に薄く塗布し、乾燥させて導電補助層を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。 <Example 2>
In a small homogenizer container, 20 g of N-methylpyrrolidone was weighed, and 272 mg of a binder composed of Teflon (registered trademark) particles and cellulose was added and stirred for 3 minutes to be completely suspended. Thereto were added 1.0 g of a hole transporting material represented by the chemical formula (A14) and 1.0 g of an electron transporting material represented by the chemical formula (B12), and the mixture was stirred for 15 minutes to obtain a slurry. The obtained slurry was thinly applied on an aluminum plate having a thickness of 20 microns and dried to form a conductive auxiliary layer. The same procedure as in Example 1 was performed to obtain a coin-type electricity storage device.

＜実施例３＞
小型ホモジナイザ容器にＮ−メチルピロリドン２０ｇを測り取り、テフロン（登録商標）粒子およびセルロースからなるバインダー２７２ｍｇを加えて３分間攪拌し完全に懸濁させた。そこに化学式（Ｃ１）で示される正孔輸送性基と電子輸送基を有する高分子（Ｘ／Ｙ：５０／５０、重量平均分子量：６４０００）１．０ｇを加え、１５分間攪拌してスラリーを得た。得られたスラリーを厚さ２０ミクロンのアルミニウム板上に薄く塗布し、乾燥させて導電補助層を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。 <Example 3>
In a small homogenizer container, 20 g of N-methylpyrrolidone was weighed, and 272 mg of a binder composed of Teflon (registered trademark) particles and cellulose was added and stirred for 3 minutes to be completely suspended. Thereto was added 1.0 g of a polymer having a hole transporting group and an electron transporting group represented by the chemical formula (C1) (X / Y: 50/50, weight average molecular weight: 64000), and the mixture was stirred for 15 minutes. Obtained. The obtained slurry was thinly applied on an aluminum plate having a thickness of 20 microns and dried to form a conductive auxiliary layer. The same procedure as in Example 1 was performed to obtain a coin-type electricity storage device.

＜実施例４＞
小型ホモジナイザ容器にＮ−メチルピロリドン３０ｇを測り取り、テフロン（登録商標）粒子およびセルロースからなるバインダー２７２ｍｇを加えて３分間攪拌し完全に懸濁させた。そこに化学式（Ａ１１）で示される正孔輸送性材料１．０ｇと化学式（Ｂ１１）で示される電子輸送材料１．０ｇとアセチレンブラック１．０ｇを加え、１５分間攪拌してスラリーを得た。得られたスラリーを厚さ２０ミクロンのアルミニウム板上に薄く塗布し、乾燥させて導電補助層を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。 <Example 4>
In a small homogenizer container, 30 g of N-methylpyrrolidone was weighed, and 272 mg of a binder composed of Teflon (registered trademark) particles and cellulose was added and stirred for 3 minutes to be completely suspended. Thereto were added 1.0 g of a hole transporting material represented by chemical formula (A11), 1.0 g of an electron transporting material represented by chemical formula (B11), and 1.0 g of acetylene black, and the mixture was stirred for 15 minutes to obtain a slurry. The obtained slurry was thinly applied on an aluminum plate having a thickness of 20 microns and dried to form a conductive auxiliary layer. The same procedure as in Example 1 was performed to obtain a coin-type electricity storage device.

＜実施例５＞
小型ホモジナイザ容器に純水２０ｇを測り取り、化学式（４３）で示される単位からなるポリメタクリレート（重量平均分子量：５３０００）１．０ｇを加えて５分間攪拌し完全に溶解させた。得られた溶液を正極用集電体上に薄く塗布し、乾燥させて正極の電極板を作製したこと以外は、実施例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。 <Example 5>
20 g of pure water was measured in a small homogenizer container, 1.0 g of polymethacrylate (weight average molecular weight: 53000) consisting of units represented by the chemical formula (43) was added, and the mixture was stirred for 5 minutes to completely dissolve. A coin-type electricity storage device was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained solution was thinly applied onto a positive electrode current collector and dried to produce a positive electrode plate.

＜実施例６＞
負極としてリチウム−シリコン合金負極を使用する以外は、実施例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。 <Example 6>
Except using a lithium-silicon alloy negative electrode as a negative electrode, it implemented by the method similar to Example 1, and obtained the coin-type electrical storage device.

＜比較例１＞
小型ホモジナイザ容器に純水２０ｇを測り取り、テフロン（登録商標）粒子およびセルロースからなるバインダー２７２ｍｇを加えて３分間攪拌し完全に溶解させた。そこにアセチレンブラック２．０ｇを加え、１５分間攪拌してスラリーを得た。得られたスラリーを厚さ２０ミクロンのアルミニウム板上に薄く塗布し、１００℃で乾燥させて導電補助層を作製した。導電補助層の厚みは１０ミクロンであった。このようにして、炭素を主成分とする導電補助層とアルミニウム板とが一体化された正極用集電体が得られた。 <Comparative Example 1>
20 g of pure water was weighed into a small homogenizer container, and 272 mg of binder composed of Teflon (registered trademark) particles and cellulose was added and stirred for 3 minutes to completely dissolve. Acetylene black 2.0g was added there, and it stirred for 15 minutes, and obtained the slurry. The obtained slurry was thinly applied on an aluminum plate having a thickness of 20 microns and dried at 100 ° C. to prepare a conductive auxiliary layer. The thickness of the conductive auxiliary layer was 10 microns. In this way, a positive electrode current collector was obtained in which the conductive auxiliary layer mainly composed of carbon and the aluminum plate were integrated.

次に、小型ホモジナイザ容器にＮ−メチルピロリドン２０ｇを測り取り、化学式（４２）で示される単位からなるポリメタクリレート（重量平均分子量：６２０００）１．０ｇを加えて５分間攪拌し完全に溶解させた。得られた溶液を、炭素を主成分とする導電補助層とアルミニウム板とが一体化された正極用集電体上に薄く塗布し乾燥させて、正極を有する電極板を作製した。正極の厚さは５０μｍであった。 Next, 20 g of N-methylpyrrolidone was weighed into a small homogenizer container, 1.0 g of polymethacrylate (weight average molecular weight: 62000) consisting of the unit represented by the chemical formula (42) was added and stirred for 5 minutes to completely dissolve. . The obtained solution was thinly applied onto a positive electrode current collector in which a conductive auxiliary layer mainly composed of carbon and an aluminum plate were integrated, and dried to prepare an electrode plate having a positive electrode. The thickness of the positive electrode was 50 μm.

得られた電極板を乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜ぬき、蓄電デバイス用電極として成型した。次に、得られた電極を電解液に浸して、ニトロキシル高分子を含む正極中に電解液を染み込ませて、正極用金属集電体（ステンレス板）上に置いた。電解液としては、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆電解質塩を含むＥＣ／ＤＥＣ混合溶液（混合体積比ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７）を用いた。次に、電解液を含むニトロキシル高分子電極上に、負極となるリチウム金属板を直接積層し、絶縁パッキン（ポリプロピレン製）で被覆された負極用金属集電体（ステンレス板）を重ね合わせた。こうして作られた積層体を、かしめ機によって圧力を加え、コイン型蓄電デバイスを得た。 After the obtained electrode plate was dried, it was punched into a circle having a diameter of 12 mm and molded as an electrode for an electricity storage device. Next, the obtained electrode was immersed in an electrolytic solution so that the electrolytic solution was infiltrated into a positive electrode containing a nitroxyl polymer and placed on a positive electrode metal current collector (stainless steel plate). As the electrolytic solution, an EC / DEC mixed solution (mixed volume ratio EC / DEC = 3/7) containing 1 mol / l LiPF ₆ electrolyte salt was used. Next, a lithium metal plate serving as a negative electrode was directly laminated on the nitroxyl polymer electrode containing the electrolytic solution, and a negative electrode metal current collector (stainless steel plate) covered with insulating packing (made of polypropylene) was superposed. Pressure was applied to the laminate thus produced with a caulking machine to obtain a coin-type electricity storage device.

＜比較例２＞
導電補助層を形成せず、厚さ２０ミクロンのアルミニウム板をそのまま正極集電体として用い、その上に直接化学式（４２）で示される単位からなるポリメタクリレートの正極層を形成した以外は、比較例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。 <Comparative example 2>
Comparative example, except that a conductive auxiliary layer was not formed, an aluminum plate having a thickness of 20 microns was used as a positive electrode current collector, and a polymethacrylate positive electrode layer composed of units represented by the chemical formula (42) was directly formed thereon. It implemented by the method similar to Example 1, and obtained the coin-type electrical storage device.

＜比較例３＞
小型ホモジナイザ容器にＮ−メチルピロリドン２０ｇを測り取り、テフロン（登録商標）粒子およびセルロースからなるバインダー２７２ｍｇを加えて３分間攪拌し完全に懸濁させた。そこに化学式（Ａ１４）で示される正孔輸送性材料２．０ｇを加え、１５分間攪拌してスラリーを得た。得られたスラリーを厚さ２０ミクロンのアルミニウム板上に薄く塗布し、乾燥させて導電補助層を形成したこと以外は、比較例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。 <Comparative Example 3>
In a small homogenizer container, 20 g of N-methylpyrrolidone was weighed, and 272 mg of a binder composed of Teflon (registered trademark) particles and cellulose was added and stirred for 3 minutes to be completely suspended. Thereto was added 2.0 g of the hole transporting material represented by the chemical formula (A14), and the mixture was stirred for 15 minutes to obtain a slurry. A coin-type electricity storage device was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the obtained slurry was thinly applied onto an aluminum plate having a thickness of 20 microns and dried to form a conductive auxiliary layer.

＜比較例４＞
小型ホモジナイザ容器にＮ−メチルピロリドン２０ｇを測り取り、テフロン（登録商標）粒子およびセルロースからなるバインダー２７２ｍｇを加えて３分間攪拌し完全に懸濁させた。そこに化学式（Ｂ１２）で示される電子輸送材料２．０ｇを加え、１５分間攪拌してスラリーを得た。得られたスラリーを厚さ２０ミクロンのアルミニウム板上に薄く塗布し、乾燥させて導電補助層を形成したこと以外は、比較例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。 <Comparative example 4>
In a small homogenizer container, 20 g of N-methylpyrrolidone was weighed, and 272 mg of a binder composed of Teflon (registered trademark) particles and cellulose was added and stirred for 3 minutes to be completely suspended. Thereto was added 2.0 g of an electron transport material represented by the chemical formula (B12), and the mixture was stirred for 15 minutes to obtain a slurry. A coin-type electricity storage device was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the obtained slurry was thinly applied onto an aluminum plate having a thickness of 20 microns and dried to form a conductive auxiliary layer.

本実施例１において作製した蓄電デバイスの開放電位は２．９Ｖであった。次に、得られた蓄電デバイスに対し、０．１１３ｍＡの定電流で充電を行い、電圧が４．０Ｖまで上昇した時点で充電を終了した。充電後の蓄電デバイスを分解し、正極を分析するとラジカル濃度の減少が観測され、対応する２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルカチオンの生成が確認された。このカチオンは電解質アニオンＰＦ₆ ^-によって安定化されている。 The open circuit potential of the electricity storage device manufactured in Example 1 was 2.9V. Next, the obtained electricity storage device was charged with a constant current of 0.113 mA, and the charging was terminated when the voltage rose to 4.0V. When the power storage device after charging was disassembled and the positive electrode was analyzed, a decrease in radical concentration was observed, confirming the formation of the corresponding 2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl cation. This cation is stabilized by the electrolyte anion PF ₆ ⁻ .

同様にして蓄電デバイスを作製し、０．１１３ｍＡの定電流で充電を行い、電圧が４．０Ｖまで上昇した直後に放電を行った。放電は、充電時と同じ０．１１３ｍＡの定電流で行い、電圧が２．５Ｖに達した時点で放電を終了した。放電時において、３．４Ｖ付近に電圧平坦部が認められた。この電圧平坦部は、正極で起こっているニトロキシルカチオンからニトロキシルラジカルに変化する還元反応と、負極で起こっているリチウムメタルのイオン化反応との間の電位差に相当することが分かった。すなわちこれは、本実施例１による蓄電デバイスが、化学電池として動作していることを示す結果である。本実施例１における平均放電電圧は、３．３２Ｖであった。 Similarly, an electricity storage device was fabricated, charged at a constant current of 0.113 mA, and discharged immediately after the voltage rose to 4.0V. Discharging was performed at the same constant current of 0.113 mA as in charging, and the discharging was terminated when the voltage reached 2.5V. At the time of discharge, a flat voltage portion was observed near 3.4V. It was found that this voltage flat portion corresponds to a potential difference between a reduction reaction that changes from a nitroxyl cation occurring at the positive electrode to a nitroxyl radical and an ionization reaction of lithium metal that occurs at the negative electrode. That is, this is a result indicating that the electricity storage device according to Example 1 is operating as a chemical battery. The average discharge voltage in Example 1 was 3.32V.

図２に実施例１および比較例１で作製した蓄電デバイスの出力特性を示す。図２では、０．１１３ｍＡでの定電流充放電時の放電容量を１００％として容量を表している。実施例１のように、正極用集電体として、正孔輸送性基と電子輸送性基とを含む材料で形成された導電補助層を正極用集電体の金属板に一体化形成した正極用集電体を用いる蓄電デバイスの方が、比較例１のように正極用集電体として、炭素を主成分とする導電補助層を正極用集電体の金属板に一体化形成した正極用集電体を用いる蓄電デバイスより、出力特性に優れることが分かった。 FIG. 2 shows output characteristics of the electricity storage devices manufactured in Example 1 and Comparative Example 1. In FIG. 2, the capacity is expressed with the discharge capacity at constant current charge / discharge at 0.113 mA being 100%. A positive electrode in which a conductive auxiliary layer formed of a material containing a hole transporting group and an electron transporting group is integrally formed on the metal plate of the positive electrode current collector as the positive electrode current collector as in Example 1 As in Comparative Example 1, the electricity storage device using the current collector for the positive electrode was formed by integrally forming a conductive auxiliary layer mainly composed of carbon on the metal plate of the positive electrode current collector as the current collector for the positive electrode. It was found that the output characteristics were superior to the electricity storage device using a current collector.

実施例２〜６及び比較例２〜４についても同様に特性を評価したところ同様の傾向が見られ、正極用集電体として、正孔輸送性基と電子輸送性基とを含む材料で形成された導電補助層を正極用集電体の金属板に一体化形成した正極用集電体を用いる蓄電デバイスの方が出力特性が向上することが分かった。 Similar characteristics were evaluated for Examples 2 to 6 and Comparative Examples 2 to 4, and the same tendency was observed. The positive electrode current collector was formed of a material containing a hole transporting group and an electron transporting group. It was found that the output characteristics of the electricity storage device using the positive electrode current collector in which the conductive auxiliary layer thus formed was integrally formed on the metal plate of the positive electrode current collector were improved.

本発明による蓄電デバイスは、薄型で高い電流密度での動作が可能なので、高出力を必要とする蓄電デバイスとして利用することができる。本発明の活用例としては、従来、電気二重層キャパシタや鉛蓄電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池等が用いられていた、パソコンやサーバーのバックアップ電源、電気自動車用の補助電源、携帯機器用電源等のほか、カードやアクセサリー、財布、洋服などこれまで電池を内蔵せずに利用しているものへ内蔵してエネルギーを供給する方法も挙げられる。 Since the electricity storage device according to the present invention is thin and capable of operating at a high current density, it can be used as an electricity storage device that requires high output. As examples of use of the present invention, conventionally, an electric double layer capacitor, a lead storage battery, a nickel metal hydride battery, a lithium ion secondary battery or the like has been used, a backup power source for a personal computer or server, an auxiliary power source for an electric vehicle, a portable device In addition to power supplies, there are also methods for supplying energy by using cards, accessories, wallets, clothes, etc. that have been used without batteries.

第１の実施の形態に挙げた蓄電デバイスの構成を示す概観図である。It is a general-view figure which shows the structure of the electrical storage device quoted in 1st Embodiment. 実施例１および比較例１で作製した蓄電デバイスの出力特性を示すグラフである。4 is a graph showing output characteristics of power storage devices manufactured in Example 1 and Comparative Example 1.

Explanation of symbols

１負極用金属集電体
２絶縁パッキン
３リチウムもしくはリチウム合金負極
４ニトロキシル高分子を含む正極
５正極用集電体
６正極用金属集電体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Metal collector for negative electrodes 2 Insulation packing 3 Lithium or lithium alloy negative electrode 4 Positive electrode containing nitroxyl polymer 5 Current collector for positive electrodes 6 Metal collector for positive electrodes

Claims

A nitroxyl polymer having a nitroxyl cation partial structure represented by the following chemical formula (I) in the oxidized state and a nitroxyl radical partial structure represented by the following chemical formula (II) in the reduced state is contained in the positive electrode. In an electricity storage device that uses a reaction represented by the following reaction formula (A) for transferring electrons between states as an electrode reaction of a positive electrode,
Using lithium or lithium alloy as the negative electrode active material constituting the negative electrode,
The positive electrode and the negative electrode are in direct contact; and
As a positive electrode current collector, a positive electrode current collector in which a conductive auxiliary layer formed of a material containing a hole transporting group and an electron transporting group is integrally formed on a metal plate is used.
It said material comprising a hole-transporting group and electron-transporting group, see contains a polymer obtained by copolymerizing a monomer having a monomer and an electron transporting group having hole transport group,
The monomer having a hole transporting group is a triaryldiamine or a triarylamine,
The monomer having an electron transporting group is an oxadiazole derivative, a triazole derivative, or a quinolinol-based metal complex having a hydroxyquinoline derivative or a benzoquinoline derivative.

A nitroxyl polymer having a nitroxyl cation partial structure represented by the following chemical formula (I) in the oxidized state and a nitroxyl radical partial structure represented by the following chemical formula (II) in the reduced state is contained in the positive electrode. In an electricity storage device that uses a reaction represented by the following reaction formula (A) for transferring electrons between states as an electrode reaction of a positive electrode,
Using lithium or lithium alloy as the negative electrode active material constituting the negative electrode,
The positive electrode and the negative electrode are in direct contact; and
As a positive electrode current collector, a positive electrode current collector in which a conductive auxiliary layer formed of a material containing a hole transporting group and an electron transporting group is integrally formed on a metal plate is used.
The material containing the hole transporting group and the electron transporting group includes a hole transporting material and an electron transporting material,
The hole transporting material is a triaryldiamine or a triarylamine,
The power storage device, wherein the electron transporting material is an oxadiazole derivative, a triazole derivative, or a quinolinol-based metal complex having a hydroxyquinoline derivative or a benzoquinoline derivative.

The power storage device according to claim 1, wherein a lithium-tin alloy or a lithium-silicon alloy is used as the negative electrode active material.

The electricity storage device according to any one of claims 1 to 3, wherein the nitroxyl polymer is a polymer compound including a cyclic nitroxyl structure represented by the following chemical formula (1) in an oxidized state.

(In the chemical formula (1), R _{1 to} R ₄ each independently represents an alkyl group, and X represents a divalent group such that the chemical formula (1) forms a 5- to 7-membered ring. Some constitute part of the main chain of the polymer.)

The nitroxyl polymer in an oxidized state is 2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl cation represented by the following chemical formula (11), and 2,2,5,5- An element that forms a cyclic structure of at least one cyclic nitroxyl structure selected from the group consisting of a tetramethylpyrrolidinoxyl cation and a 2,2,5,5-tetramethylpyrrolinoxyl cation represented by the following chemical formula (13): 5. The electricity storage device according to claim 4 , wherein the electricity storage device is a polymer compound including a side chain containing a residue from which at least one hydrogen atom is bonded.