JP5060744B2 - Optical functional film bonding adhesive, optical functional film and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、液晶ディスプレイ装置などのカラー表示装置に好適に用いられる光学機能性フィルム貼合用粘着剤、光学機能性フィルム及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an optical functional film laminating pressure-sensitive adhesive suitably used for a color display device such as a liquid crystal display device, an optical functional film, and a method for producing the same.
液晶表示装置の部材である偏光板と液晶セルとの貼合に用いる粘着剤に対しては、様々な環境下にあっても偏光板に剥がれや浮きが生じることのない耐久性と、液晶セルにおける光漏れを防止し得る性能が求められている。この光漏れは、特に高温高湿環境下において、偏光板の収縮・膨張といった寸法変化に伴う応力を粘着剤層で吸収することができない場合に、偏光板における残留応力が不均一になる結果生じる。
このような光漏れの問題を解決するために、例えば粘着剤に可塑剤などの低分子量体を添加することで、適度に軟らかくして応力緩和性を付与する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、低分子量体の添加は、偏光板を剥離した際に被着体を汚染する原因となる上、保持力を低下させることとなり、経時による浮きや剥がれが発生しやすくなる。
一方、液晶表示装置は、薄型、軽量、かつ低電力駆動が可能という利点を有するため、近年、携帯電話、携帯端末、パーソナルコンピュータのモニターなどの様々な分野に普及している。さらに、大型テレビジョンやカーナビゲーションなどの車載用ディスプレイ装置等にも用いられており、このような用途においては、高耐久性と共に、高品位性（優れた画像コントラストや色再現性など）が求められている。このような要求に対応すべく、偏光板に着色を施したり、あるいは粘着剤に着色剤を分散させた粘着剤を偏光板の接着に用いるなどの方法が提案されている。
その一つとして、分散染料により染色されてなるノルボルネン樹脂フィルムを偏光板に接着する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、透明基材の一面にカーボンブラックを分散せしめた粘着剤層を設けた電子ディスプレイ用粘着フィルム（例えば、特許文献３参照）、偏光板を接着するための粘着剤に染料又は顔料を添加することにより、任意の色相が付与された偏光板（例えば、特許文献４参照）が提案されている。これらの中で、染料又は顔料を添加する方法が作業性の点で好ましいが、粘着剤の接着耐久性が低下し、このため、液晶セルに貼合された偏光板が剥がれるという問題があった。
したがって、接着耐久性と光漏れ防止性と高品位性を満足する粘着剤を得ることが課題であった。
さらに、液晶の駆動方式としてＩＰＳ（ＩＮ−ＰＬＡＮＥ−ＳＷＩＴＣＨＩＮＧ）方式を用いた画像表示装置が製品化されている。このＩＰＳ方式の画像表示装置において従来の偏光板を用いると、色再現性や視認性が問題となることが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
With respect to the adhesive used for bonding the polarizing plate and the liquid crystal cell, which are members of a liquid crystal display device, the durability that the polarizing plate does not peel or float even under various environments, and the liquid crystal cell The performance which can prevent the light leak in is required. This light leakage occurs as a result of non-uniform residual stress in the polarizing plate, especially when the stress accompanying the dimensional change such as contraction / expansion of the polarizing plate cannot be absorbed by the adhesive layer in a high temperature and high humidity environment. .
In order to solve such a problem of light leakage, for example, by adding a low molecular weight material such as a plasticizer to the pressure-sensitive adhesive, a technique for moderately softening and imparting stress relaxation properties is disclosed (for example, Patent Document 1). However, the addition of a low molecular weight substance causes the adherend to be contaminated when the polarizing plate is peeled off, and also reduces the holding power, and is likely to be lifted or peeled off over time.
On the other hand, liquid crystal display devices have the advantage of being thin, lightweight, and capable of being driven with low power, and in recent years, have spread in various fields such as mobile phones, mobile terminals, and monitors for personal computers. Furthermore, they are also used in in-vehicle display devices such as large televisions and car navigation systems. In such applications, high durability (excellent image contrast, color reproducibility, etc.) is required in addition to high durability. It has been. In order to meet such demands, methods have been proposed in which a polarizing plate is colored, or a pressure-sensitive adhesive in which a colorant is dispersed in a pressure-sensitive adhesive is used for bonding the polarizing plate.
As one of them, a method of adhering a norbornene resin film dyed with a disperse dye to a polarizing plate has been proposed (for example, see Patent Document 2). In addition, a dye or pigment is added to an adhesive film for electronic display provided with an adhesive layer in which carbon black is dispersed on one surface of a transparent substrate (see, for example, Patent Document 3) and an adhesive for adhering a polarizing plate. Accordingly, a polarizing plate to which an arbitrary hue is imparted (for example, see Patent Document 4) has been proposed. Among these, the method of adding a dye or pigment is preferable from the viewpoint of workability, but the adhesive durability of the pressure-sensitive adhesive is lowered, and there is a problem that the polarizing plate bonded to the liquid crystal cell is peeled off. .
Therefore, it has been a problem to obtain a pressure-sensitive adhesive satisfying adhesion durability, light leakage prevention property and high quality.
Furthermore, an image display apparatus using an IPS (IN-PLANE-SWITCHING) system as a liquid crystal driving system has been commercialized. It has been reported that when a conventional polarizing plate is used in this IPS image display device, color reproducibility and visibility are problematic (for example, see Non-Patent Document 1).
本発明は、このような状況下で、光学機能性フィルムの接着、より具体的には偏光板、特に視野角拡大フィルムなどと一体化してなる偏光板と液晶セルの接着、偏光板と位相差板の接着、位相差板相互の接着及び位相差板と液晶セルの接着に際して、耐久性よく接着し得ると共に、得られた液晶表示装置が、高温高湿環境下でも光漏れが生じにくい光学機能性フィルム貼合用着色粘着剤、光学機能性フィルム及びその製造方法を提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, the present invention provides adhesion of an optical functional film, more specifically, a polarizing plate integrated with a polarizing plate, particularly a viewing angle widening film, and a liquid crystal cell. Optical function that can adhere well with durability when the plates are bonded to each other and between the retardation plates and the liquid crystal cell, and the obtained liquid crystal display device is less likely to leak light even in a high-temperature and high-humidity environment. It aims at providing the coloring adhesive for adhesive film bonding, an optical functional film, and its manufacturing method.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、粘着性樹脂と着色剤を含有し、特定の貯蔵弾性率（Ｇ'）を有する粘着剤がその目的に適合し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）粘着性樹脂と着色剤を含有する粘着性材料に活性エネルギー線を照射してなる粘着剤であって、前記粘着性樹脂が分子内に架橋性官能基を有する単量体単位の含有量が０．０１〜１０質量％の重量平均分子量７０万〜２００万の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）およびイソシアヌレート構造を有する分子量１０００未満の多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）〔ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有割合は質量比で１００：１０〜１００：１００〕を含み、前記粘着性材料が、さらに前記（Ｂ）成分１００質量部に対して０．２〜２０質量部の光重合開始剤、前記（Ａ）成分の１００質量部に対して０．１〜１０質量部のポリイソシアネート化合物（Ｃ）および前記（Ａ）成分の１００質量部に対して０．００５〜５質量部のシランカップリング剤（Ｄ）を含み、前記着色剤が無機系顔料、有機系顔料および有機系染料から選ばれる着色剤であり、該着色剤を前記粘着性材料中に０．０１〜１２質量％分散させてなる、２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ'）が、０．３〜１５ＭＰａである光学機能性フィルム貼合用粘着剤、
（２）ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*表色系により規定される色相変化Δａ*及びΔｂ*が、共に±５以内である上記（１）に記載の光学機能性フィルム貼合用粘着剤、
（３）８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ'）が、０．３ＭＰａ以上である上記（１）又は（２）に記載の光学機能性フィルム貼合用粘着剤、
（４）８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ'）が、０．３〜１０ＭＰａである上記（３）に記載の光学機能性フィルム貼合用粘着剤、
（５）前記光学機能性フィルムが偏光板及び／又は位相差板であり、偏光板と液晶ガラスセルの貼合、偏光板と位相差板の貼合、位相差板と位相差板の貼合又は位相差板と液晶ガラスセルの貼合に用いられる上記（１）〜（４）いずれかに記載の光学機能性フィルム貼合用粘着剤、
（６）架橋性官能基を有する単量体単位の含有量が０．２〜６．０質量％である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の光学機能性フィルム貼合用粘着剤、
（７）（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有割合が、質量比で１００：１０〜１００：４０である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の光学機能性フィルム貼合用粘着剤、
（８）着色剤の含有量が０．０１〜１０質量％である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の光学機能性フィルム貼合用粘着剤、
（９）偏光板が偏光フィルムと視野角拡大フィルムとが一体化してなるものである上記（５）〜（８）のいずれかに記載の光学機能性フィルム貼合用粘着剤、
（１０）光学機能性フィルム上に上記（１）〜（９）のいずれかに記載の粘着剤からなる層を有することを特徴とする粘着剤付き光学機能性フィルム、
（１１）剥離シートの剥離層上に設けられた粘着性材料層に光学機能性フィルムを貼合した後、剥離シート側から活性エネルギー線を照射することを特徴とする上記（１０）に記載の粘着剤付き光学機能性フィルムの製造方法、
（１２）偏光板と位相差板からなる光学フィルムであって、偏光板と位相差板が上記（１）〜（９）のいずれかに記載の粘着剤にて貼合されることを特徴とする光学フィルム、
（１３）２枚の剥離シートの剥離層側に接するように上記（１）〜（９）のいずれかに記載の光学機能性フィルム貼合用粘着剤を挟持してなる粘着シート、及び
（１４）上記（１３）に記載の粘着シートを用いて偏光板と位相差板を貼合する光学フィルムの製造方法、
を提供するものである。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a pressure-sensitive adhesive containing a pressure-sensitive resin and a colorant and having a specific storage elastic modulus (G ′) can be adapted to the purpose. I found. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
(1) An adhesive formed by irradiating an adhesive material containing an adhesive resin and a colorant with active energy rays , wherein the adhesive resin contains a monomer unit having a crosslinkable functional group in the molecule. (Meth) acrylic acid ester copolymer (A) having a weight average molecular weight of 700,000 to 2,000,000 having an amount of 0.01 to 10% by mass and a polyfunctional (meth) acrylate monomer having an isocyanurate structure and a molecular weight of less than 1000 (B) [However, the content ratio of the (A) component and the (B) component is 100: 10 to 100: 100 by mass ratio], and the adhesive material further comprises 100 parts by mass of the (B) component. 0.2 to 20 parts by mass of the photopolymerization initiator, 0.1 to 10 parts by mass of the polyisocyanate compound (C) and 100 parts by mass of the component (A) with respect to 100 parts by mass of the component (A). Against 0.00 -5 parts by mass of the silane coupling agent (D), and the colorant is a colorant selected from inorganic pigments, organic pigments, and organic dyes. A pressure-sensitive adhesive for bonding an optical functional film having a storage elastic modulus (G ′) at 23 ° C. of 0.3 to 15 MPa, obtained by dispersing 01 to 12% by mass ,
(2) The pressure-sensitive adhesive for optical functional film bonding according to (1), wherein the hue changes Δa * and Δb * defined by the CIE 1976 L * a * b * color system are both within ± 5,
(3) The adhesive for optical functional film bonding according to (1) or (2), wherein the storage elastic modulus (G ′) at 80 ° C. is 0.3 MPa or more,
(4) The adhesive for optical functional film bonding according to (3), wherein the storage elastic modulus (G ′) at 80 ° C. is 0.3 to 10 MPa,
(5) The optical functional film is a polarizing plate and / or a retardation plate, bonding of a polarizing plate and a liquid crystal glass cell, bonding of a polarizing plate and a retardation plate, bonding of a retardation plate and a retardation plate. Or the adhesive for optical functional film bonding in any one of said (1)-(4) used for bonding of a phase difference plate and a liquid crystal glass cell,
(6) The pressure-sensitive adhesive for optical functional film bonding according to any one of (1) to (5) , wherein the content of the monomer unit having a crosslinkable functional group is 0.2 to 6.0% by mass. Agent,
(7) Optical functional film bonding according to any one of (1) to (6) above, wherein the content ratio of the component (A) and the component (B) is 100: 10 to 100: 40 by mass ratio . Adhesive,
(8) The pressure-sensitive adhesive for optical functional film bonding according to any one of (1) to (7) , wherein the colorant content is 0.01 to 10% by mass ,
( 9 ) The pressure-sensitive adhesive for optical functional film bonding according to any one of (5) to ( 8 ), wherein the polarizing plate is formed by integrating a polarizing film and a viewing angle widening film,
( 10 ) An optical functional film with a pressure-sensitive adhesive comprising a layer made of the pressure-sensitive adhesive according to any one of (1) to ( 9 ) above on an optical functional film,
(11) After pasting the optically functional film to the pressure-sensitive material layer provided on the release layer of the release sheet, according to the above (10), characterized in that an active energy ray is applied from the release sheet side Production method of optical functional film with adhesive,
( 12 ) An optical film comprising a polarizing plate and a retardation plate, wherein the polarizing plate and the retardation plate are bonded together with the pressure-sensitive adhesive according to any one of (1) to ( 9 ). Optical film,
( 13 ) A pressure-sensitive adhesive sheet obtained by sandwiching the optical functional film-bonding pressure-sensitive adhesive according to any one of the above (1) to ( 9 ) so as to be in contact with the release layer side of the two release sheets, and ( 14 ) A method for producing an optical film in which a polarizing plate and a retardation plate are bonded using the pressure-sensitive adhesive sheet according to ( 13 ) above,
Is to provide.
本発明によれば、光学機能性フィルムの接着、より具体的には偏光板、特に視野角拡大フィルムなどと一体化してなる偏光板と液晶セルの接着、偏光板と位相差板の接着、位相差板と位相差板の接着及び位相差板と液晶セルの接着に際して、耐久性よく接着し得る光学機能性フィルム貼合用着色粘着剤を得ることができる。 According to the present invention, adhesion of an optical functional film, more specifically, a polarizing plate integrated with a polarizing plate, particularly a viewing angle widening film, a liquid crystal cell, a polarizing plate and a retardation plate, When the retardation plate and the retardation plate are bonded and the retardation plate and the liquid crystal cell are bonded, a colored pressure-sensitive adhesive for bonding an optical functional film that can be bonded with good durability can be obtained.
本発明は光学機能性フィルム貼合用粘着剤に関するものであり、特には光学機能性フィルムの一種である偏光板と液晶セルの接着、偏光板と位相差板又は位相差板と位相差板などの光学機能性フィルム相互の接着、及び光学機能性フィルムの一種である位相差板と液晶セルの接着に用いる粘着剤に関する。
まず、液晶表示装置（ＬＣＤ）の液晶セルに偏光板を貼合して使用する場合について、図１を用いて説明する。
The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive for bonding an optical functional film, in particular, adhesion between a polarizing plate and a liquid crystal cell, which are a kind of optical functional film, a polarizing plate and a retardation plate, or a retardation plate and a retardation plate. The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive used for adhesion between optical functional films of each other, and a retardation plate which is a kind of optical functional film and a liquid crystal cell.
First, the case where a polarizing plate is bonded to a liquid crystal cell of a liquid crystal display device (LCD) will be described with reference to FIG.
液晶セル１３は、一般に配向層を形成した２枚の透明電極基板の配向層を内側にして、スペーサにより所定の間隔になるように配置し、その周辺をシールして、該間隔に液晶材料を挟持させると共に、上記２枚の透明電極基板に、それぞれ粘着剤１２を介して、偏光板１１が配置された講造を有している。前記偏光板は、一般的にポリビニルアルコール系偏光子の両面に、光学的等方性フィルム、例えばトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムなどを貼り合わせた３層講造を有する偏光フィルムからなり、さらにその片面には、液晶セルなどの光学部品に貼着することを目的に粘着剤層が設けられている。本発明の粘着剤はこの粘着剤層の材料として好適に用いられるものである。
また、図２に示す模式図のように、視野角特性の改善を図るため、偏光板２１と液晶セル２３の間に粘着剤２２及び２５を介して位相差板２４が配置される場合がある。ここで使用される粘着剤２２及び２５として、本発明の粘着剤は好適に用いられるものである。
The
In addition, as shown in the schematic diagram of FIG. 2, a
本発明の光学機能性フィルム貼合用粘着剤は、粘着性樹脂と着色剤を主成分とする粘着剤により得られる。
粘着性樹脂としては、（Ａ）アクリル系共重合体と、（Ｂ）活性エネルギー線硬化型化合物を含むものが好ましく、これに前記着色剤を分散させた粘着性材料に活性エネルギー線を照射して得られた粘着剤が好ましい。
（Ａ）成分であるアクリル系共重合体としては、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を挙げることができる。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの両方を意味する。他の類似用語も同様である。
The pressure-sensitive adhesive for optical functional film bonding of the present invention is obtained by a pressure-sensitive adhesive mainly composed of a pressure-sensitive resin and a colorant.
The adhesive resin preferably includes (A) an acrylic copolymer and (B) an active energy ray-curable compound, and the adhesive material in which the colorant is dispersed is irradiated with active energy rays. The pressure-sensitive adhesive obtained is preferred.
Examples of the acrylic copolymer as component (A) include (meth) acrylic acid ester copolymers. In the present invention, (meth) acrylic acid ester means both acrylic acid ester and methacrylic acid ester. The same applies to other similar terms.
前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体としては、各種架橋方法によって架橋が可能な架橋点を有するものが好ましく用いられる。このような架橋点を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体としては特に制限はなく、従来粘着剤の樹脂成分として慣用されている（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の中から、任意のものを適宣選択して用いることができる。 As the (meth) acrylic acid ester-based copolymer, those having a crosslinking point that can be crosslinked by various crosslinking methods are preferably used. There is no particular limitation on the (meth) acrylic acid ester-based copolymer having such a crosslinking point, and any (meth) acrylic acid ester-based copolymer conventionally used as a resin component of an adhesive can be arbitrarily selected. Can be selected and used.
このような架橋点を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体としては、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステルと、分子内に架橋性官能基を有する単量体と、所望により用いられる他の単量体との共重合体を好ましく挙げることができる。ここで、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As a (meth) acrylic acid ester-based copolymer having such a crosslinking point, a (meth) acrylic acid ester having an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms and a crosslinkable functional group in the molecule. Preferable examples include copolymers of monomers and other monomers used as desired. Here, examples of the (meth) acrylic acid ester having 1 to 20 carbon atoms of the alkyl group in the ester portion include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, (meth ) Butyl acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, ( Examples include dodecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
一方、分子内に架橋性官能基を有する単量体は、官能基として水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基の少なくとも１種を含むことが好ましく、具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド類；（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピルなどの(メタ)アクリル酸モノアルキルアミノエステル；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノエステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 On the other hand, the monomer having a crosslinkable functional group in the molecule preferably contains at least one of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and an amide group as a functional group. As a specific example, (meth) acrylic acid 2 -Hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 4 -(Meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as hydroxybutyl; acrylamides such as (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide; monomethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth ) Monoethylaminoethyl acrylate, (meth) acrylic acid (Meth) acrylic acid monoalkylamino esters such as nomethylaminopropyl and (meth) acrylic acid monoethylaminopropyl; (meth) acrylic acid monoalkylaminoesters such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate Aminoesters; and ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid and the like. These monomers may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
当該粘着性材料において、（Ａ）成分として用いられる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は、その共重合形態については特に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。また、分子量としては、重量平均分子量で５０万以上であるものが通常用いられる。この重量平均分子量が５０万以上であると、被着体との密着性や接着耐久性が十分となり、浮きや剥がれなどが生じない。密着性及び接着耐久性などを考慮すると、この重量平均分子量は、６０万〜２２０万のものが好ましく、特に７０万〜２００万のものが好ましい。
なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
In the adhesive material, the (meth) acrylic acid ester copolymer used as the component (A) is not particularly limited with respect to the copolymerization form, and may be any of random, block, and graft copolymers. Good. As the molecular weight, those having a weight average molecular weight of 500,000 or more are usually used. When the weight average molecular weight is 500,000 or more, adhesion to the adherend and adhesion durability are sufficient, and neither floating nor peeling occurs. In view of adhesion and adhesion durability, the weight average molecular weight is preferably 600,000 to 2,200,000, particularly preferably 700,000 to 2,000,000.
In addition, the said weight average molecular weight is the value of polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.
さらに、この（メタ）アクリル酸エステル系共重合体においては、分子内に架橋性官能基を有する単量体単位の含有量は、０．０１〜１０質量％の範囲が好ましい。この含有量が０．０１質量％以上であると、後述する架橋剤との反応により、架橋が十分となり、耐久性が良好となる。一方、１０質量％以下であると、架橋度が高くなりすぎることによる、液晶ガラスセルや位相差板への貼合適性の低下がなく好ましい。耐久性と液晶ガラスセルや位相差板への貼合適性などを考慮すると、この架橋性官能基を有する単量体単位のより好ましい含有量は０．０５〜７．０質量％であり、特に０．２〜６．０質量％の範囲が好ましい。
本発明においては、この（Ａ）成分の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Furthermore, in this (meth) acrylic acid ester copolymer, the content of the monomer unit having a crosslinkable functional group in the molecule is preferably in the range of 0.01 to 10% by mass. When the content is 0.01% by mass or more, crosslinking is sufficient due to a reaction with a crosslinking agent described later, and durability is improved. On the other hand, when the content is 10% by mass or less, the degree of cross-linking becomes too high, and the suitability for bonding to a liquid crystal glass cell or a retardation plate is not deteriorated. Considering durability and suitability for bonding to a liquid crystal glass cell or a retardation plate, the more preferable content of the monomer unit having this crosslinkable functional group is 0.05 to 7.0% by mass, The range of 0.2-6.0 mass% is preferable.
In the present invention, the (meth) acrylic acid ester copolymer of the component (A) may be used alone or in combination of two or more.
当該粘着性材料において、（Ｂ）成分として用いられる活性エネルギー線硬化型化合物としては、分子量１０００未満の多官能（メタ）アクリレート系モノマーを好ましく挙げることができる。
この分子量１０００未満の多官能（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ジ（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの２官能型；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどの３官能型；ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能型；プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの５官能型；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの６官能型などが挙げられる。
In the adhesive material, as the active energy ray-curable compound used as the component (B), a polyfunctional (meth) acrylate monomer having a molecular weight of less than 1000 can be preferably exemplified.
Examples of the polyfunctional (meth) acrylate monomer having a molecular weight of less than 1000 include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, Polyethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate , Ethylene oxide modified di (meth) acrylate phosphate, di (acryloxyethyl) isocyanurate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane di (meth) a Lilate, ethylene oxide modified hydrophthalic acid di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, adamantane di (meth) acrylate, 9,9-bis [4 Bifunctional type such as-(2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri Trifunctional type such as (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate; Tetrafunctional type such as tetra (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate; pentafunctional type such as propionic acid modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate; dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and caprolactone modified dipentaerythritol Examples include hexafunctional types such as hexa (meth) acrylate.
本発明において、これらの多官能（メタ）アクリレート系モノマーは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、骨格構造に環状構造を有するものを含有することが好ましい。環状構造は、炭素環式構造でも、複素環式構造でもよく、また、単環式構造でも多環式構造でもよい。このような多官能（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えばジ（アクリロキシエチル）イソシアヌレート，トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート構造を有するもの、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、エチレンオキサイド変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、アダマンタンジアクリレートなどが好適である。 In the present invention, these polyfunctional (meth) acrylate monomers may be used alone or in combination of two or more. Among these, a cyclic structure is added to the skeleton structure. It is preferable to contain what it has. The cyclic structure may be a carbocyclic structure or a heterocyclic structure, and may be a monocyclic structure or a polycyclic structure. Examples of such polyfunctional (meth) acrylate monomers include those having an isocyanurate structure such as di (acryloxyethyl) isocyanurate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, dimethylol dicyclopentane diacrylate, ethylene Oxide-modified hexahydrophthalic acid diacrylate, tricyclodecane dimethanol acrylate, neopentyl glycol-modified trimethylolpropane diacrylate, adamantane diacrylate, and the like are suitable.
また、（Ｂ）成分として活性エネルギー線硬化型のアクリレート系オリゴマーを用いることができる。このようなアクリレート系オリゴマーの例としては、ポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、シリコーンアクリレート系などが挙げられる。 Further, an active energy ray-curable acrylate oligomer can be used as the component (B). Examples of such acrylate oligomers include polyester acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyether acrylate, polybutadiene acrylate, and silicone acrylate.
ここで、ポリエステルアクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキサイドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシアクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシアクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができ、ポリオールアクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
上記アクリレート系オリゴマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ法で測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の値で、５０，０００以下が好ましく、より好ましくは５００〜５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜４０，０００の範囲で選定される。
これらのアクリレート系オリゴマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Here, examples of the polyester acrylate oligomer include esterification of hydroxyl groups of a polyester oligomer having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of polyvalent carboxylic acid and polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid, It can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding alkylene oxide to a monovalent carboxylic acid with (meth) acrylic acid. The epoxy acrylate oligomer can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylic acid with an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin and esterifying it. A carboxyl-modified epoxy acrylate oligomer obtained by partially modifying this epoxy acrylate oligomer with a dibasic carboxylic acid anhydride can also be used. The urethane acrylate oligomer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by the reaction of polyether polyol or polyester polyol and polyisocyanate with (meth) acrylic acid. It can be obtained by esterifying the hydroxyl group of ether polyol with (meth) acrylic acid.
The weight average molecular weight of the acrylate oligomer is a standard polymethyl methacrylate conversion value measured by GPC method, preferably 50,000 or less, more preferably 500 to 50,000, still more preferably 3,000 to 40,000. It is selected in the range.
These acrylate oligomers may be used alone or in combination of two or more.
本発明においては、（Ｂ）成分として（メタ）アクリロイル基を有する基が側鎖に導入されたアダクトアクリレート系ポリマーを用いることもできる。このようなアダクトアクリレート系ポリマーは、前述の（Ａ）成分の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体において説明した（メタ）アクリル酸エステルと、分子内に架橋性官能基を有する単量体との共重合体を用い、該共重合体の架橋性官能基の一部に、（メタ）アクリロイル基及び架橋性官能基と反応する基を有する化合物を反応させることにより得ることができる。該アダクトアクリレート系ポリマーの重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、通常５０万〜２００万である。
本発明においては、（Ｂ）成分として、前記の多官能アクリレート系モノマー、アクリレート系オリゴマー及びアダクトアクリレート系ポリマーの中から、適宜１種を選び用いてもよく、２種以上を選び併用してもよい。
In the present invention, an adduct acrylate polymer in which a group having a (meth) acryloyl group is introduced into the side chain can also be used as the component (B). Such an adduct acrylate-based polymer includes the (meth) acrylic acid ester described in the above-mentioned (meth) acrylic acid ester-based copolymer of the component (A), a monomer having a crosslinkable functional group in the molecule, And a compound having a (meth) acryloyl group and a group capable of reacting with a crosslinkable functional group is allowed to react with a part of the crosslinkable functional group of the copolymer. The weight average molecular weight of the adduct acrylate polymer is usually 500,000 to 2,000,000 in terms of polystyrene.
In the present invention, as the component (B), one type may be appropriately selected from the above polyfunctional acrylate monomers, acrylate oligomers and adduct acrylate polymers, or two or more types may be used in combination. Good.
本発明においては、前記（Ａ）成分のアクリル系共重合体と、（Ｂ）成分の活性エネルギー線硬化型化合物の含有割合は、得られる粘着剤の性能の面から、質量比で、１００：１〜１００：１００が好ましく、より好ましくは１００：５〜１００：５０、さらに好ましくは１００：１０〜１００：４０の範囲である。 In the present invention, the content ratio of the acrylic copolymer of the component (A) and the active energy ray-curable compound of the component (B) is 100% by mass from the aspect of the performance of the obtained adhesive. 1-100: 100 is preferable, More preferably, it is the range of 100: 5-100: 50, More preferably, it is the range of 100: 10-100: 40.
次に、本発明の粘着剤に用いられる着色剤は、粘着剤を着色するために用いられるものであり、例えば、偏光板と他の部材との接着に本発明の粘着剤を用いることにより、着色された偏光板を用いる場合と同様に、良好な画像コントラスト及び視認性が実現される。
着色剤としては、無機系顔料、有機系顔料、有機系染料など一般的なものが挙げられる。
無機系顔料としては、例えば、コバルト系色素、鉄系色素、クロム系色素、チタン系色素、バナジウム系色素、ジルコニウム系色素、モリブデン系色素、ルテニウム系色素、白金系色素、ＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）系色素、ＡＴＯ（アンチモンスズオキサイド）系色素等が挙げられる。有機系顔料及び有機系染料としては、例えばアミニウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、アズレニウム系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、ピリリウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ナフトラクタム系色素、アゾ系色素、縮合アゾ系色素、インジゴ系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、キナクリドン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、ピロール系色素、チオインジゴ系色素、金属錯体系色素、ジチオール金属錯体系色素、インドールフェノール系色素、トリアリルメタン系色素、アントラキノン系色素、ジオキサジン系色素、ナフトール系色素、アゾメチン系色素、ベンズイミダゾロン系色素、ピランスロン系色素及びスレン系色等が挙げられる。これらの顔料は、目的とする色相に調整するため適宜混合して使用することができる。
Next, the colorant used in the pressure-sensitive adhesive of the present invention is used for coloring the pressure-sensitive adhesive. For example, by using the pressure-sensitive adhesive of the present invention for adhesion between the polarizing plate and other members, As in the case of using a colored polarizing plate, good image contrast and visibility are realized.
Examples of the colorant include general pigments such as inorganic pigments, organic pigments, and organic dyes.
Examples of inorganic pigments include cobalt dyes, iron dyes, chromium dyes, titanium dyes, vanadium dyes, zirconium dyes, molybdenum dyes, ruthenium dyes, platinum dyes, and ITO (indium tin oxide). System dyes, ATO (antimony tin oxide) dyes, and the like. Examples of organic pigments and organic dyes include aminium dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, croconium dyes, squalium dyes, azurenium dyes, polymethine dyes, naphthoquinone dyes, pyrylium dyes, and phthalocyanine dyes. , Naphthalocyanine dyes, naphtholactam dyes, azo dyes, condensed azo dyes, indigo dyes, perinone dyes, perylene dyes, dioxazine dyes, quinacridone dyes, isoindolinone dyes, quinophthalone dyes, pyrrole Dyes, thioindigo dyes, metal complex dyes, dithiol metal complex dyes, indolephenol dyes, triallylmethane dyes, anthraquinone dyes, dioxazine dyes, naphthol dyes, azomethine dyes, benzimidazolone dyes Element, and a pyranthrone dyes and threne color like. These pigments can be appropriately mixed and used to adjust to the target hue.
本発明の粘着剤における前記着色剤の含有量は１５質量％以下が好ましい。着色剤の含有量が１５質量％以下であると、粘着剤の耐久性が確保される。着色剤の含有量の下限値は特に限定されないが、通常０．０１質量％程度である。このような観点から、着色剤の含有量は、０．０１〜１２質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましい。 As for content of the said coloring agent in the adhesive of this invention, 15 mass% or less is preferable. The durability of the pressure-sensitive adhesive is ensured when the content of the colorant is 15% by mass or less. Although the lower limit of content of a coloring agent is not specifically limited, Usually, it is about 0.01 mass%. From such a viewpoint, the content of the colorant is preferably 0.01 to 12% by mass, and more preferably 0.01 to 10% by mass.
本発明の粘着性材料には、所望により光重合開始剤を含有させることができる。この光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、前記（Ｂ）成分１００質量部に対して、通常０．２〜２０質量部の範囲で選ばれる。 The adhesive material of the present invention can contain a photopolymerization initiator as desired. Examples of the photopolymerization initiator include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- 2-morpholino-propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2- (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4′-diethyla Nobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, benzyldimethyl ketal, acetophenone dimethyl ketal, p-dimethylaminobenzoate, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1 [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone], 2, Examples include 4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide. These may be used individually by 1 type, may be used in combination of 2 or more types, and the compounding quantity is 0.2-20 mass normally with respect to 100 mass parts of said (B) component. Selected in the range of parts.
また、本発明の粘着性材料には、所望により、（Ｃ）成分として架橋剤を含有させることができる。この架橋剤としては、特に制限はなく、従来アクリル系粘着剤において架橋剤として慣用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このような架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアルデヒド類、メチロールポリマー、アジリジン系化合物、金属キレート化合物、金属アルコキシド、金属塩などが挙げられるが、ポリイソシアネート化合物が好ましく用いられる。 Moreover, the adhesive material of this invention can be made to contain a crosslinking agent as (C) component depending on necessity. There is no restriction | limiting in particular as this crosslinking agent, Arbitrary things can be suitably selected and used from what was conventionally used as a crosslinking agent in an acrylic adhesive. Examples of such crosslinking agents include polyisocyanate compounds, epoxy resins, melamine resins, urea resins, dialdehydes, methylol polymers, aziridine compounds, metal chelate compounds, metal alkoxides, and metal salts. A compound is preferably used.
ここで、ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などを挙げることができる。 Here, as the polyisocyanate compound, aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, etc. And their biurets, isocyanurates, and adducts that are reaction products with low-molecular active hydrogen-containing compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylol propane, castor oil, etc. Can do.
本発明においては、この架橋剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、架橋剤の種類にもよるが、前記（Ａ）成分のアクリル系共重合体１００質量部に対し、通常０．０１〜２０質量部、好ましくは、０．１〜１０質量部である。 In this invention, this crosslinking agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Moreover, although the usage-amount is based also on the kind of crosslinking agent, it is 0.01-20 mass parts normally with respect to 100 mass parts of acrylic copolymers of the said (A) component, Preferably, it is 0.1-10. Part by mass.
さらに、本発明の粘着性材料には、所望により、（Ｄ）成分としてシランカップリング剤を含有させることができる。このシランカップリング剤を含有させることにより、偏光板等の光学機能性フィルムを、例えば液晶ガラスセルなどに貼合する場合に、粘着剤とガラスセルの間の密着性がより良好となる。このシランカップリング剤としては、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物であって、粘着剤成分との相溶性がよく、かつ光透過性を有するもの、例えば実質上透明なものが好適である。このようなシランカップリング剤の添加量は、前記（Ａ）成分のアクリル系共重合体１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部の範囲が好ましく、特に０．００５〜５質量部の範囲が好ましい。 Furthermore, the adhesive material of the present invention can contain a silane coupling agent as component (D), if desired. By including this silane coupling agent, when an optical functional film such as a polarizing plate is bonded to, for example, a liquid crystal glass cell, the adhesion between the pressure-sensitive adhesive and the glass cell becomes better. This silane coupling agent is an organosilicon compound having at least one alkoxysilyl group in the molecule, having good compatibility with the pressure-sensitive adhesive component, and having light transparency, for example, substantially transparent Is preferred. The addition amount of such a silane coupling agent is preferably in the range of 0.001 to 10 parts by mass, particularly 0.005 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic copolymer of the component (A). A range is preferred.
前記シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有ケイ素化合物、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the silane coupling agent include a polymerizable unsaturated group-containing silicon compound such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, Silicon compounds having an epoxy structure such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- Examples include amino group-containing silicon compounds such as (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and 3-chloropropyltrimethoxysilane. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
本発明の粘着性材料には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望によりアクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤などを添加することができる。 In the adhesive material of the present invention, various additives that are usually used in acrylic adhesives, for example, tackifiers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light, as long as the purpose of the present invention is not impaired. Stabilizers, softeners and the like can be added.
本発明の光学機能性フィルム貼合用粘着剤は、このようにして得られた前記粘着性材料に、活性エネルギー線を照射してなるものである。
活性エネルギー線としては、例えば紫外線や電子線などが挙げられる。上記紫外線は、高圧水銀ランプ、無電極ランプ、キセノンランプなどで得られ、一方、電子線は電子線加速器などによって得られる。この活性エネルギー線の中では、特に紫外線が好適である。なお、電子線を使用する場合は、光重合開始剤を添加することなく、粘着剤を形成することができる。
当該粘着性材料に対する活性エネルギー線の照射量としては、後に詳述する貯蔵弾性率、無アルカリガラスに対する粘着力を有する粘着剤が得られるように、適宜選定されるが、紫外線の場合は照度５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2、光量５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、電子線の場合は１０〜１０００ｋｒａｄの範囲が好ましい。
The pressure-sensitive adhesive for optical functional film bonding of the present invention is obtained by irradiating the pressure-sensitive adhesive material thus obtained with active energy rays.
Examples of the active energy rays include ultraviolet rays and electron beams. The ultraviolet rays are obtained with a high-pressure mercury lamp, an electrodeless lamp, a xenon lamp or the like, while the electron beam is obtained with an electron beam accelerator or the like. Among these active energy rays, ultraviolet rays are particularly preferable. In addition, when using an electron beam, an adhesive can be formed, without adding a photoinitiator.
The irradiation amount of the active energy ray for the adhesive material is appropriately selected so as to obtain an adhesive having a storage elastic modulus, which will be described in detail later, and an adhesive force to an alkali-free glass. In the case of -1000mW / cm < 2 >, the light quantity 50-1000mJ / cm < 2 >, and an electron beam, the range of 10-1000krad is preferable.
本発明の粘着剤は、２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が、０．３〜１５ＭＰａであることを要する。この貯蔵弾性率（Ｇ’）が０．３ＭＰａ未満であると粘着剤層中に発泡が生じ、着色むらが生じたり、偏光板や位相差板等の光学機能性フィルムの経時による浮きや剥がれが発生する場合があり、また、偏光板に適用した場合、光漏れが生ずる場合がある。一方、貯蔵弾性率（Ｇ’）が１５ＭＰａを超えると十分な接着耐久性が得られない。以上の観点か特にましい２３℃の貯蔵弾性率（Ｇ’）は０．３５〜１２ＭＰａであり、最も好ましくは０．５〜５ＭＰａである。
また、耐久性の点から８０℃の貯蔵弾性率（Ｇ’）も、通常０．３ＭＰａ以上が好ましく、さらには０．３〜１０ＭＰａ、特に０．３〜３ＭＰａであることが好ましい。
なお、前記貯蔵弾性率（Ｇ’）は、下記の方法で測定した値である。
The pressure-sensitive adhesive of the present invention requires a storage elastic modulus (G ′) at 23 ° C. of 0.3 to 15 MPa. When the storage elastic modulus (G ′) is less than 0.3 MPa, foaming occurs in the pressure-sensitive adhesive layer, uneven coloring occurs, and optical functional films such as a polarizing plate and a phase difference plate may float or peel over time. In some cases, light leakage may occur when applied to a polarizing plate. On the other hand, when the storage elastic modulus (G ′) exceeds 15 MPa, sufficient adhesion durability cannot be obtained. From the above viewpoint, the storage elastic modulus (G ′) at 23 ° C. is particularly 0.35 to 12 MPa, and most preferably 0.5 to 5 MPa.
Further, from the viewpoint of durability, the storage elastic modulus (G ′) at 80 ° C. is usually preferably 0.3 MPa or more, more preferably 0.3 to 10 MPa, and particularly preferably 0.3 to 3 MPa.
The storage elastic modulus (G ′) is a value measured by the following method.
＜貯蔵弾性率（Ｇ’）の測定方法＞
貯蔵弾性率（Ｇ’）は、厚さ３０μｍの粘着剤を積層し、８ｍｍφ×３ｍｍ厚の円柱状の試験片を作製し、ねじり剪断法により、下記の条件で測定する。
測定装置：レオメトリック社製動的粘弾性測定装置「ＤＹＮＡＭＩＣ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＲＤＡII」
周波数 ：１Ｈｚ
温度 ：２３℃、８０℃
<Method for measuring storage elastic modulus (G ′)>
The storage elastic modulus (G ′) is measured by the following conditions by laminating an adhesive having a thickness of 30 μm to produce a cylindrical test piece having a thickness of 8 mmφ × 3 mm and using a torsional shear method.
Measuring device: rheometric dynamic viscoelasticity measuring device "DYNAMIC ANALYZER RDAII"
Frequency: 1Hz
Temperature: 23 ° C, 80 ° C
次に、本発明の粘着剤は、国際照明委員会の規格であるＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*表色系により規定される色相変化Δａ*及びΔｂ*が、共に±５以内であることが好ましい。Δａ*及びΔｂ*が±５以内であると、高温高湿などの環境下でも粘着層の退色が抑制される。以上の点から、Δａ*及びΔｂ*は±３以内が好ましく、さらには±１以内が好ましい。
なお、上記色相変化の測定方法については、後に詳述する。
本発明の光学機能性フィルム用粘着剤を用いて、例えば、液晶ガラスセル又は位相差板に偏光板を接着させることにより作製した液晶表示装置は、高温高湿環境下でも粘着層の着色むらや退色が生じにくい上、偏光板と液晶ガラスセルとの接着耐久性に優れている。
Next, the pressure-sensitive adhesive of the present invention preferably has a hue change Δa * and Δb * defined by the CIE 1976 L * a * b * color system, which are standards of the International Lighting Commission, both within ± 5. When Δa * and Δb * are within ± 5, fading of the adhesive layer is suppressed even under an environment such as high temperature and high humidity. From the above points, Δa * and Δb * are preferably within ± 3, and more preferably within ± 1.
The method for measuring the hue change will be described in detail later.
Using the pressure-sensitive adhesive for optical functional films of the present invention, for example, a liquid crystal display device produced by adhering a polarizing plate to a liquid crystal glass cell or a phase difference plate has uneven coloring of the pressure-sensitive adhesive layer even in a high-temperature and high-humidity environment. Further, fading does not easily occur, and the durability of bonding between the polarizing plate and the liquid crystal glass cell is excellent.
また、本発明の粘着剤はゲル分率が６０％以上であることが好ましい。すなわち、有機溶媒にて抽出される程度の低分子量成分が少ない場合は、加熱下や温熱下の環境で浮きや剥がれ、被着体への汚染が少なく、ゲル分率が６０％以上である粘着性材料は耐久性や安定性が高い。ゲル分率はさらに８５％以上であることが好ましく、特に９０〜９９．９％であることが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive of the present invention preferably has a gel fraction of 60% or more. That is, when there are few low molecular weight components that can be extracted with an organic solvent, the adhesive has a gel fraction of 60% or more because it floats and peels off in an environment of heating or heating, causes little contamination to the adherend. Material is highly durable and stable. The gel fraction is further preferably 85% or more, and particularly preferably 90 to 99.9%.
また、本発明の光学機能性フィルム用粘着剤は、無アルカリガラスに対する粘着力が、０．２Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。この粘着力が０．２Ｎ／２５ｍｍ以上であれば、偏光板等の光学機能性フィルムを十分な粘着力で、例えば液晶ガラスセルに貼合することができる。より好ましい粘着力は１．０〜５０Ｎ／２５ｍｍである。
また、ポリカーボネートに対する粘着力が、５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。この粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上であれば、例えば偏光板を十分な粘着力で位相差板に貼合することができる。
上記粘着力は以下の方法により測定する。すなわち、粘着剤付きフィルムから、２５ｍｍ幅、１００ｍｍ長のサンプルを２つ切り出し、剥離シートを剥がして（粘着剤層の厚さ２５μｍ）、無アルカリガラス［コーニング社製「１７３７」］に貼付したのち、栗原製作所製オートクレーブにて、０．５ＭＰａ、５０℃、２０分間の条件で加圧する。その後、２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間放置したのち、引張試験機（オリエンテック社製テンシロン）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°の条件で粘着力を測定する。
Moreover, it is preferable that the adhesive force with respect to an alkali free glass of the adhesive for optical functional films of this invention is 0.2 N / 25mm or more. If this adhesive strength is 0.2 N / 25 mm or more, an optical functional film such as a polarizing plate can be bonded to, for example, a liquid crystal glass cell with sufficient adhesive strength. A more preferable adhesive force is 1.0 to 50 N / 25 mm.
Moreover, it is preferable that the adhesive force with respect to a polycarbonate is 5 N / 25mm or more. If this adhesive strength is 5 N / 25 mm or more, for example, the polarizing plate can be bonded to the retardation plate with sufficient adhesive strength.
The adhesive strength is measured by the following method. That is, two 25 mm wide and 100 mm long samples were cut out from a film with an adhesive, the release sheet was peeled off (the thickness of the adhesive layer was 25 μm), and pasted on alkali-free glass [Corning “1737”]. In an autoclave manufactured by Kurihara Seisakusho, pressurization is performed under conditions of 0.5 MPa, 50 ° C., and 20 minutes. Then, after being left for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 50% relative humidity, the adhesive strength was measured using a tensile tester (Tensilon manufactured by Orientec Co., Ltd.) at a peeling speed of 300 mm / min and a peeling angle of 180 °. To do.
本発明の粘着剤は、光学機能性フィルムの貼合用に用いられ、特に、偏光板と液晶ガラスのセル、偏光板と位相差板、位相差板と位相差板又は位相差板と液晶ガラスのセルなどの貼合に好適に使用される。
より具体的には、偏光フィルム単独からなる偏光板に適用して、該偏光板を、例えば液晶ガラスセルに接着させるのに用いることができ、特に偏光フィルムと視野角拡大フィルムとが一体化してなる偏光板に適用し、この偏光板を、例えば液晶ガラスセルに接着させるのに、好ましく用いることができる。
The pressure-sensitive adhesive of the present invention is used for laminating optical functional films, and in particular, a polarizing plate and a liquid crystal glass cell, a polarizing plate and a retardation plate, a retardation plate and a retardation plate, or a retardation plate and a liquid crystal glass. It is suitably used for pasting of cells and the like.
More specifically, the present invention can be applied to a polarizing plate made of a polarizing film alone and used to adhere the polarizing plate to, for example, a liquid crystal glass cell. In particular, the polarizing film and the viewing angle widening film are integrated. The polarizing plate can be preferably used for bonding to a liquid crystal glass cell, for example.
前記偏光フィルムと視野角拡大フィルムとが一体化してなる偏光板としては、例えばポリビニルアルコール系偏光子の両面に、それぞれトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを貼り合わせてなる偏光フィルムの片面に、例えばディスコティック液晶からなる視野角拡大機能層を塗布により設けたもの、あるいは視野角拡大フィルムを接着剤で貼り合わせたものなどを挙げることができる。この場合、粘着剤は、前記視野角拡大機能層又は視野角拡大フィルム側に設ける。 As the polarizing plate in which the polarizing film and the viewing angle widening film are integrated, for example, on one side of a polarizing film obtained by bonding a triacetyl cellulose (TAC) film to each side of a polyvinyl alcohol polarizer, for example, disco Examples thereof include those provided by applying a viewing angle widening functional layer made of a tick liquid crystal, and those obtained by bonding a viewing angle widening film with an adhesive. In this case, the adhesive is provided on the viewing angle widening functional layer or the viewing angle widening film side.
また、図２に示すように偏光板と液晶ガラスセルの間に位相差板がある場合にも、本発明の光学機能性フィルム用粘着剤は好適に使用し得る。すなわち、偏光フィルム単独からなる偏光板と位相差板を本発明の粘着剤で貼合して光学フィルムを製造し、該光学フィルムの位相差板と液晶ガラスセルを粘着剤で貼合するものである。
ここで、偏光板と位相差板を本発明の粘着剤で貼合している場合には、位相差板と液晶ガラスセルを貼合する粘着剤としては本発明の粘着剤以外のものを使用することもでき、特に限定されないが、本発明の粘着剤を用いることがより好ましい。なお、本発明の粘着剤以外の粘着剤としては、例えば、特開平１１−１３１０３３に開示されるアクリル系共重合体、架橋剤及びシラン化合物からなる粘着剤組成物などが挙げられる。
Moreover, also when there exists a phase difference plate between a polarizing plate and a liquid crystal glass cell as shown in FIG. 2, the adhesive for optical functional films of this invention can be used conveniently. That is, a polarizing plate and a retardation plate made of a polarizing film alone are bonded with the pressure-sensitive adhesive of the present invention to produce an optical film, and the phase difference plate of the optical film and a liquid crystal glass cell are bonded with a pressure-sensitive adhesive. is there.
Here, when the polarizing plate and the retardation plate are bonded with the pressure-sensitive adhesive of the present invention, as the pressure-sensitive adhesive for bonding the phase difference plate and the liquid crystal glass cell, those other than the pressure-sensitive adhesive of the present invention are used. Although not particularly limited, it is more preferable to use the pressure-sensitive adhesive of the present invention. Examples of the pressure-sensitive adhesive other than the pressure-sensitive adhesive of the present invention include a pressure-sensitive adhesive composition comprising an acrylic copolymer, a crosslinking agent and a silane compound disclosed in JP-A-11-133103.
本発明はまた、偏光板等の光学機能性フィルム上に、前述の本発明の粘着剤からなる層を有する粘着剤付き光学機能性フィルムをも提供する。より具体的には、粘着剤付き偏光板が挙げられ、この偏光板としては、前述したように、偏光フィルム単独からなるものであってもよいが、図１に示すような構成の場合には、偏光フィルムと視野角拡大フィルムとが一体化してなるものが好ましい。
なお、該粘着剤からなる層の厚さは、通常５〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。
The present invention also provides an optical functional film with a pressure-sensitive adhesive having a layer made of the pressure-sensitive adhesive of the present invention on an optical functional film such as a polarizing plate. More specifically, a polarizing plate with an adhesive is mentioned, and this polarizing plate may be composed of a polarizing film alone as described above, but in the case of the configuration shown in FIG. A film formed by integrating a polarizing film and a viewing angle widening film is preferable.
In addition, the thickness of the layer which consists of this adhesive is about 5-100 micrometers normally, Preferably it is 10-50 micrometers, More preferably, it is 10-30 micrometers.
この粘着剤付き光学機能性フィルムの製造方法については、偏光板等の光学機能性フィルム上に本発明の粘着剤からなる層が設けられたものが得られる方法であればよく、特に制限はないが、以下に示す本発明の方法によれば、効率よく所望の粘着剤付き光学機能性フィルムを製造することができる。
本発明の方法においては、剥離シートの剥離層上に設けられた粘着性材料層に、偏光板等の光学機能性フィルムを貼合した後、該剥離シート側から活性エネルギー線を、前記粘着性材料層が、前述の所定の特性を有する本発明の粘着剤から構成される層になるように照射することによって、本発明の粘着剤付き光学機能性フィルムが得られる。
About the manufacturing method of this optical functional film with an adhesive, what is necessary is just a method by which what was provided with the layer which consists of an adhesive of this invention on optical functional films, such as a polarizing plate, There is no restriction | limiting in particular. However, according to the method of the present invention shown below, a desired optical functional film with a pressure-sensitive adhesive can be efficiently produced.
In the method of the present invention, an optical functional film such as a polarizing plate is bonded to the adhesive material layer provided on the release layer of the release sheet, and then the active energy ray is applied from the release sheet side to the adhesive. By irradiating the material layer so as to be a layer composed of the pressure-sensitive adhesive of the present invention having the above-mentioned predetermined characteristics, the optical functional film with the pressure-sensitive adhesive of the present invention is obtained.
前記剥離シートとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルムなどのプラスチックフィルムに、シリコーン樹脂などの剥離剤を塗布し剥離層を設けたものなどが挙げられる。この剥離シートの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。
また、粘着性材料及び活性エネルギー線の照射条件については、前述の本発明の光学機能性フィルム貼合用粘着剤において説明したとおりである。
剥離シート上に粘着性材料層を設ける方法としては、例えば、粘着性材料に溶剤を加えて、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などを用いて、粘着性材料をコーティングして塗膜を形成させ、乾燥させる方法を用いることができる。乾燥条件は特に制限されないが、通常５０〜１５０℃で１０秒〜１０分程度である。また、溶剤としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
Examples of the release sheet include a polyester film such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc., a plastic film such as a polyolefin film such as polypropylene or polyethylene, and a release layer such as a silicone resin applied to the release film. Is mentioned. Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of this peeling sheet, Usually, it is about 20-150 micrometers.
Moreover, about the irradiation conditions of an adhesive material and an active energy ray, it is as having demonstrated in the adhesive for optical functional film bonding of the above-mentioned this invention.
As a method of providing the adhesive material layer on the release sheet, for example, a solvent is added to the adhesive material, and a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, a gravure coating method, or the like is used. Then, a method of coating an adhesive material to form a coating film and drying can be used. The drying conditions are not particularly limited, but are usually about 10 seconds to 10 minutes at 50 to 150 ° C. Examples of the solvent include toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and the like.
また、図２に示すような構成の場合には、偏光板としては、偏光フィルム単独からなるものである場合が多く、偏光板用粘着剤からなる層の厚さは前記と同様である。図２に示すような構成における粘着剤付き偏光板の製造方法についても、上記と同様に偏光板上に本発明の粘着剤からなる層が設けられたものが得られる方法であればよく、特に制限はない。上記した本発明の製造方法によって効率的に製造することができる。
さらに、図２に示すような構成の場合には、２枚の剥離シートの剥離層側に接するように上述の偏光板用粘着剤（光学機能性フィルム貼合用粘着剤）を挟持してなる粘着シートを作製しておき、該粘着シートを用いて偏光板と位相差板を貼合することができる。ここで粘着剤として上記（Ｂ）成分を用いる場合には、活性エネルギー線は２枚の剥離シートに粘着性材料を挟持した後に照射してもよいし、一方の剥離シートに粘着性材料層を設け、活性エネルギー線を照射した後に他の剥離シートで挟持してもよい。なお、活性エネルギー線の照射条件は、前述の所定の特性を有する本発明の粘着剤から構成される層になるように選択される。
この２枚の剥離シートに挟持された粘着剤を用いて本発明の光学フィルムを製造する場合には、一方の剥離シートが剥がされ、通常の方法により偏光板あるいは位相差板と貼合される。
In the case of the configuration shown in FIG. 2, the polarizing plate is often made of a polarizing film alone, and the thickness of the layer made of the polarizing plate adhesive is the same as described above. As for the method for producing a polarizing plate with an adhesive in the configuration as shown in FIG. 2, any method can be used as long as it is a method in which a layer made of the adhesive of the present invention is provided on the polarizing plate as described above. There is no limit. It can manufacture efficiently by the manufacturing method of the above-mentioned this invention.
Furthermore, in the case of a structure as shown in FIG. 2, the above-mentioned pressure-sensitive adhesive for polarizing plate (pressure-sensitive adhesive for optical functional film bonding) is sandwiched so as to be in contact with the release layer side of the two release sheets. An adhesive sheet is prepared, and a polarizing plate and a retardation plate can be bonded using the adhesive sheet. Here, when the component (B) is used as an adhesive, the active energy ray may be irradiated after the adhesive material is sandwiched between two release sheets, or an adhesive material layer is applied to one release sheet. After providing and irradiating the active energy ray, it may be sandwiched between other release sheets. In addition, the irradiation conditions of an active energy ray are selected so that it may become a layer comprised from the adhesive of this invention which has the above-mentioned predetermined characteristic.
When the optical film of the present invention is produced using the adhesive sandwiched between the two release sheets, one release sheet is peeled off and bonded to a polarizing plate or a retardation plate by a normal method. .
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例１〜５及び比較例１で得られた粘着剤の性能及び粘着剤付き偏光板の性能を、以下に示す要領で求めた。
（１）粘着剤の貯蔵弾性率
明細書本文に記載の方法に従って、２３℃及び８０℃における貯蔵弾性率を測定した。
（２）色相変化
粘着剤付きポリエチレンテレフタレートフィルムを、裁断装置（荻野精機製作所社製スーパーカッター「ＰＮ１−６００」）により、５０ｍｍ×１２０ｍｍサイズに調整したのち、ソーダライムガラス［エヌ・エス・ジープレシジョン社製］に貼合後、栗原製作所社製オートクレーブにて、０．５ＭＰａ、５０℃、２０分間の条件で加圧し、サンプルを作製した。このサンプルを用い、ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*表色系により規定される色相変化を算出した。すなわち、分光光度計［島津製作所社製「ＭＰＣ３１００」］で、色彩値ａ０*及びｂ０*を測定し、次に、上記サンプルを９０℃の環境下に投入し、３００時間後に、分光光度計で、色彩値ａ１*及びｂ１*を測定し、色相変化を下記式にて算出した。なお、色彩値の測定は、２３℃、相対湿度５０％の環境下で行った。
Δａ*＝ａ１*−ａ０*
Δｂ*＝ｂ１*−ｂ０*
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
In addition, the performance of the adhesive obtained in Examples 1-5 and Comparative Example 1 and the performance of the polarizing plate with the adhesive were determined in the following manner.
(1) Storage elastic modulus of adhesive The storage elastic modulus at 23 ° C. and 80 ° C. was measured according to the method described in the specification text.
(2) Hue change After adjusting the polyethylene terephthalate film with pressure-sensitive adhesive to 50 mm x 120 mm size with a cutting device (Super cutter "PN1-600" manufactured by Sugano Seiki Seisakusho Co., Ltd.), soda lime glass [N.S. After pasting to “manufactured by Kogyo Co., Ltd.”, a sample was prepared by applying pressure in an autoclave manufactured by Kurihara Seisakusho under the conditions of 0.5 MPa, 50 ° C. and 20 minutes. Using this sample, the hue change defined by the CIE 1976 L * a * b * color system was calculated. That is, with a spectrophotometer [“MPC3100” manufactured by Shimadzu Corporation], the color values a0 * and b0 * are measured, and then the sample is placed in an environment of 90 ° C. After 300 hours, the spectrophotometer The color values a1 * and b1 * were measured, and the hue change was calculated by the following equation. The color value was measured under an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 50%.
Δa * = a1 * −a0 *
Δb * = b1 * −b0 *
（３）粘着剤付き偏光板の耐久性
粘着剤付き偏光板を、裁断装置（荻野精機製作所社製スーパーカッター「ＰＮ１−６００」）により、２３３ｍｍ×３０９ｍｍサイズに調整したのち、無アルカリガラス［コーニング社製「１７３７」］に貼合後、栗原製作所社製オートクレーブにて、０．５ＭＰａ、５０℃、２０分間の条件で加圧した。その後、下記の各耐久条件の環境下に投入し、３００時間後に、取り出し、２３℃、相対湿度５０％の環境下で、１０倍率ルーペを用いて観察を行い、以下の判定基準で耐久性を評価した。
○：４辺において、外周端部から０．６ｍｍ以上の領域に欠点がないもの。
×：４辺のいずれか１辺に、外周端部から０．６ｍｍ以上の領域に浮き、剥がれ、発泡、スジなどの０．１ｍｍ以上の粘着剤の外観異常欠点があるもの。
＜耐久条件＞
耐熱：９０℃の環境、
耐湿熱：６５℃・相対湿度９０％環境、
ヒートショック：−３０℃⇔７０℃の各３０分のヒートショック試験、３００サイクル
(3) Durability of polarizing plate with pressure-sensitive adhesive A polarizing plate with pressure-sensitive adhesive is adjusted to a size of 233 mm × 309 mm using a cutting device (Super cutter “PN1-600” manufactured by Sugano Seiki Seisakusho Co., Ltd.), and then alkali-free glass [Corning After being bonded to “1737” manufactured by Kogyo Co., Ltd., pressure was applied in an autoclave manufactured by Kurihara Seisakusho under the conditions of 0.5 MPa, 50 ° C., and 20 minutes. After that, it was put in an environment of the following durability conditions, taken out after 300 hours, and observed using a 10 magnification loupe in an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, and the durability was evaluated according to the following criteria. evaluated.
○: On the four sides, there is no defect in an area of 0.6 mm or more from the outer peripheral edge.
X: One of the four sides has an abnormal appearance defect of an adhesive of 0.1 mm or more such as floating, peeling, foaming, or streaking in an area of 0.6 mm or more from the outer peripheral edge.
<Durability conditions>
Heat resistance: 90 ° C environment,
Moisture and heat resistance: 65 ° C, 90% relative humidity environment,
Heat shock: 30 minutes heat shock test at -30 ° C to 70 ° C, 300 cycles
（６）光漏れ性能
粘着剤付き偏光板を、裁断装置（荻野精機製作所社製スーパーカッター「ＰＮ１−６００」）により、２３３ｍｍ×３０９ｍｍサイズに調整したのち、無アルカリガラス［コーニング社製「１７３７」］に貼合後、栗原製作所社製オートクレーブにて、０．５ＭＰａ、５０℃、２０分間の条件で加圧した。なお、上記貼合は、無アルカリガラスの表裏に、粘着剤付き偏光板を偏光軸がクロスニコル状態になるように行った。この状態で８０℃、２００時間放置した。その後、２３℃、相対湿度５０％の環境下に２時間放置して、同環境下で、以下に示す方法で光漏れ性を評価した。
大塚電子社製ＭＣＰＤ−２０００を用い、図３に示す各領域の明度を測定し、明度差ΔＬ*を、式
ΔＬ*＝［（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）／４］−ａ
（ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれＡ領域、Ｂ領域、Ｃ領域、Ｄ領域及びＥ領域のあらかじめ定められた測定点（各領域の中央部１箇所）における明度である。）で求め、光漏れ性とした。ΔＬ*の値が小さいほど、光漏れが少ないことを示す。
(6) Light Leakage Performance After adjusting the polarizing plate with an adhesive to a size of 233 mm × 309 mm using a cutting device (Super cutter “PN1-600” manufactured by Sugano Seiki Seisakusho Co., Ltd.), alkali-free glass [“1737” manufactured by Corning Co., Ltd.] ] Was pressed under the conditions of 0.5 MPa, 50 ° C., and 20 minutes in an autoclave manufactured by Kurihara Seisakusho. In addition, the said bonding was performed so that a polarizing axis might be in a crossed Nicol state on the front and back of an alkali free glass with an adhesive. In this state, it was left at 80 ° C. for 200 hours. Then, it was left to stand in an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 2 hours, and the light leakage was evaluated by the following method under the same environment.
Using the MCPD-2000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., the brightness of each region shown in FIG. 3 was measured, and the brightness difference ΔL * was expressed as: ΔL * = [(b + c + d + e) / 4] −a
(Where a, b, c, d, and e are the lightness values at predetermined measurement points (one central portion of each region) in the A region, B region, C region, D region, and E region, respectively. ) To obtain light leakage. A smaller value of ΔL * indicates less light leakage.
実施例１〜５及び比較例１
第１表に示す組成（固形分）の粘着性材料（ａ）の酢酸エチル溶液（固形分１４質量％）を調製し、剥離シートとしての厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート製剥離フィルム［リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１１」］の剥離層上に、乾燥後の厚さが２５μｍになるように、ナイフ式塗工機で塗布したのち、９０℃で１分間乾燥処理して粘着性材料層を形成した。
次いで、偏光フィルムと視野角拡大フィルムとが一体化した偏光板であるディスコティック液晶層付偏光フィルムのディスコティック液晶層と粘着性材料層とが接するように貼合した。貼合してから３０分後に剥離フィルム側から、紫外線（ＵＶ）を下記の条件で照射した後、２３℃、相対湿度５０％の環境下で１０日間養生し、粘着剤付き偏光板を作製した。ただし、比較例１においては、紫外線照射は行わなかった。なお、第１表の着色剤の欄における（）内の数値は、粘着剤における着色剤の含有量（質量％）である。
また、偏光板に代えて、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績社製「コスモシャインＡ４１００」を用いた以外は同様にして粘着剤付きポリエチレンテレフタレートフィルムを作製した。
＜ＵＶ照射条件＞
・フュージョン社製無電極ランプ Ｈバルブ使用
・照度６００ｍＷ／ｃｍ2、光量１５０ｍＪ／ｃｍ2
ＵＶ照度・光量計は、アイグラフィックス社製「ＵＶＰＦ−３６」を使用した。
粘着剤の性能及び粘着剤付き偏光板の性能の評価結果を第２表に示す。
Examples 1 to 5 and Comparative Example 1
An ethyl acetate solution (solid content 14 mass%) of the adhesive material (a) having the composition (solid content) shown in Table 1 was prepared, and a release film made of polyethylene terephthalate having a thickness of 38 μm as a release sheet [manufactured by Lintec Corporation] On the release layer of SP-PET3811 "], after applying with a knife type coating machine so that the thickness after drying was 25 µm, it was dried at 90 ° C for 1 minute to form an adhesive material layer.
Subsequently, it bonded so that the discotic liquid crystal layer of the polarizing film with a discotic liquid crystal layer which is a polarizing plate which the polarizing film and the viewing angle expansion film were integrated, and the adhesive material layer may contact. Thirty minutes after pasting, ultraviolet rays (UV) were irradiated from the side of the release film under the following conditions, followed by curing for 10 days in an environment of 23 ° C. and 50% relative humidity to produce a polarizing plate with an adhesive. . However, in Comparative Example 1, ultraviolet irradiation was not performed. In addition, the numerical value in () in the column of the coloring agent of Table 1 is content (mass%) of the coloring agent in an adhesive.
Further, a polyethylene terephthalate film with an adhesive was prepared in the same manner except that a polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm (“Cosmo Shine A4100” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used instead of the polarizing plate.
<UV irradiation conditions>
Fusion Co. electrodeless lamp H bulb used, illuminance 600 mW / cm 2, light quantity 150 mJ / cm 2
“UVPF-36” manufactured by Eye Graphics Co., Ltd. was used as the UV illuminance / light meter.
Table 2 shows the evaluation results of the performance of the pressure-sensitive adhesive and the performance of the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive.
（注）
１）アクリル系共重合体：アクリル酸ブチル及びアクリル酸を、質量比９５：５の割合で用い、常法に従って重合してなる、重量平均分子量１８０万の共重合体
２）多官能アクリレート系モノマー：トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、分子量＝４２３、３官能型（東亜合成社製、商品名「アロニックスＭ−３１５」）
３）光重合開始剤：ベンゾフェノンと１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとの質量比１：１の混合物、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア５００」
４）イソシアネート系架橋剤：トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製「コロネートＬ」）
５）シランカップリング剤：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−４０３」）
６）着色剤：青色顔料（東洋インキ製造社製「ＣＡＢ−ＬＸ−７１６ブルー」，フタロシアニン系色素）
７）着色剤：赤色顔料（東洋インキ製造社製「ＣＡＢ−ＬＸ−４７１レッド」，アントラキノン系色素）
８）着色剤：黄色顔料（東洋インキ製造社製「ＣＡＢ−ＬＸ−２１８イエロー」，アゾ系色素）
(note)
1) Acrylic copolymer: butyl acrylate and acrylic acid in a mass ratio of 95: 5, polymerized according to a conventional method, and having a weight average molecular weight of 1.8 million 2) Multifunctional acrylate monomer : Tris (acryloxyethyl) isocyanurate, molecular weight = 423, trifunctional type (trade name “Aronix M-315” manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
3) Photopolymerization initiator: mixture of benzophenone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone in a mass ratio of 1: 1, “Irgacure 500” manufactured by Ciba Specialty Chemicals
4) Isocyanate-based cross-linking agent: trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate (“Coronate L” manufactured by Nippon Polyurethane)
5) Silane coupling agent: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (“KBM-403” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
6) Colorant: Blue pigment ("CAB-LX-716 Blue" manufactured by Toyo Ink Co., Ltd., phthalocyanine dye)
7) Colorant: Red pigment (“CAB-LX-471 Red” manufactured by Toyo Ink Co., Ltd., anthraquinone dye)
8) Colorant: Yellow pigment (“CAB-LX-218 Yellow” manufactured by Toyo Ink Co., Ltd., azo dye)
本発明の光学機能性フィルム貼合用粘着剤によれば、光学機能性フィルムの接着、より具体的には偏光板、特に視野角拡大フィルムなどと一体化してなる偏光板と液晶セルの接着、偏光板と位相差板の接着、位相差板と位相差板の接着及び位相差板と液晶セルの接着に際して、耐久性よく接着することができる。また、高温高湿などの環境下でも粘着層の退色が抑制され、着色むらが生じることもない。従って、本発明の粘着剤を用いることで、長期間にわたって、液晶表示装置が着色むらのない、均一な色調を保持することができる。 According to the pressure-sensitive adhesive for optical functional film bonding of the present invention, the adhesion of the optical functional film, more specifically, the polarizing plate, particularly the bonding of the polarizing plate and the liquid crystal cell integrated with the viewing angle widening film, When the polarizing plate and the phase difference plate are bonded, the phase difference plate and the phase difference plate are bonded, and the phase difference plate and the liquid crystal cell are bonded, it can be bonded with good durability. Further, fading of the pressure-sensitive adhesive layer is suppressed even under an environment such as high temperature and high humidity, and uneven coloring does not occur. Therefore, by using the pressure-sensitive adhesive of the present invention, the liquid crystal display device can maintain a uniform color tone without coloring unevenness over a long period of time.
１，２；液晶表示装置
１１，２１；偏光板
１２，２２，２５；粘着剤
１３，２３；ガラス（液晶セル）
２４；位相差板
1, 2; Liquid
24; retardation plate
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