JP5149533B2 - Adhesive for optical functional film, optical functional film with adhesive, and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、光学機能性フィルム用の粘着剤、粘着シート、粘着剤付き光学機能性フィルム及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、耐久性に優れ、収縮率の大きい、例えば０．８％以上の収縮率を有する光学機能性フィルム、特に偏光板用として好適な光拡散粘着剤、２枚の剥離シートでこの粘着剤を挟持してなる粘着シート、光学機能性フィルム上に前記粘着剤からなる層を有する粘着剤付き光学機能性フィルム、及びこのものを効率よく製造する方法に関する。 The present invention relates to an adhesive for an optical functional film, an adhesive sheet, an optical functional film with an adhesive, and a method for producing the same. More specifically, the present invention is excellent in durability and has a large shrinkage rate, for example, an optical functional film having a shrinkage rate of 0.8% or more, particularly a light diffusion pressure-sensitive adhesive suitable for a polarizing plate, peeling of two sheets The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet in which the pressure-sensitive adhesive is sandwiched between sheets, an optical functional film with a pressure-sensitive adhesive having a layer made of the pressure-sensitive adhesive on an optical functional film, and a method for efficiently producing the same.
液晶表示パネルはＣＲＴ（ブラウン管）に代わる表示装置として急速に普及し、その需要も拡大している。液晶表示パネルは、薄型で消費電力が小さいという利点を有する反面、ＣＲＴに比較して、輝度や視野角の点で不十分であるという欠点がある。そこで、バックライトを使用し、さらにパネル透過光を散乱させることでこれらを解決しようとする試みがなされてきた。
その一つとして、透明樹脂中に無機微粒子を分散させた光拡散粘着剤層を、液晶セルに設けることで視野角の拡大と表示品質を高める手法が提案されている（特許文献１、特許請求の範囲参照）。また、反射型液晶ディスプレイにおいても、透過した光を拡散させるために、光を拡散するためのフィラーを粘着剤に配合した光拡散粘着剤層を液晶パネルに貼り合わせた液晶表示装置が提案されており、光拡散粘着剤層の両面に離型シートを設けることが開示されている（特許文献２、特許請求の範囲参照）。
Liquid crystal display panels are rapidly spreading as a display device replacing CRT (CRT), and the demand for the liquid crystal display panel is also increasing. The liquid crystal display panel has an advantage that it is thin and consumes less power, but has a drawback that it is insufficient in terms of luminance and viewing angle compared to a CRT. Therefore, attempts have been made to solve these problems by using a backlight and further scattering panel transmitted light.
As one of them, a method has been proposed in which a light diffusion pressure-sensitive adhesive layer in which inorganic fine particles are dispersed in a transparent resin is provided in a liquid crystal cell to increase the viewing angle and improve the display quality (
ところで、液晶表示パネルにおいては、液晶セル表面に、粘着剤層を介して偏光板が配設された構造を有しており、そして、該偏光板としては、これまで、一般にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系偏光子の両面に、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを貼り合わせた三層構造の基材を有するものが用いられてきた。ＰＶＡ系偏光子としては、ＰＶＡ系フィルムを延伸処理したものが用いられており、熱履歴を受けたときの収縮率が比較的大きいものである。
近年、液晶表示装置の薄型化の要請に伴い、それに用いられる偏光板も薄型化が求められている。偏光板の薄型化のため、ＰＶＡ系偏光子及びＴＡＣフィルムとして、より薄いものを使用すると、熱履歴を受けたときの偏光板（ＰＶＡ系偏光子）の収縮は増大する傾向にあり、粘着剤層として光拡散粘着剤層を用いた時、偏光板の端部において微発泡が生じるなど、耐久性が不十分であるという問題が生じる。
By the way, a liquid crystal display panel has a structure in which a polarizing plate is disposed on the surface of a liquid crystal cell via an adhesive layer. As the polarizing plate, polyvinyl alcohol (PVA) has been generally used. What has the base material of the three-layer structure which stuck the triacetyl cellulose (TAC) film on both surfaces of the system polarizer has been used. As the PVA-based polarizer, a PVA-based film that has been stretched is used, and the shrinkage rate when subjected to a thermal history is relatively large.
In recent years, along with a request for thinning of a liquid crystal display device, a polarizing plate used therefor is also required to be thin. When thinner PVA polarizers and TAC films are used to reduce the thickness of the polarizer, the shrinkage of the polarizer (PVA polarizer) tends to increase when subjected to a thermal history. When a light diffusing pressure-sensitive adhesive layer is used as the layer, there arises a problem that durability is insufficient, for example, micro-foaming occurs at the end of the polarizing plate.
本発明は、このような状況下で、耐久性に優れ、収縮率の大きい、例えば０．８％以上の収縮率を有する光学機能性フィルム、特に偏光板用に好適な光拡散粘着剤、それを用いた粘着シート及び前記の粘着剤付き光学機能性フィルムを提供することを目的とする。 Under such circumstances, the present invention is an optical functional film excellent in durability and having a large shrinkage rate, for example, a shrinkage rate of 0.8% or more, particularly a light diffusion pressure-sensitive adhesive suitable for a polarizing plate, It aims at providing the pressure sensitive adhesive sheet using the above, and the above-mentioned optical functional film with an adhesive.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の粘着性樹脂成分と、平均粒径がある範囲にある微粒子とを含み、かつ２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）がある値以上の粘着剤により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）（ａ）（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、（ｂ）側鎖に重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、及び（ｃ）エネルギー線硬化型化合物を含む粘着性樹脂形成用混合物を硬化させてなる粘着性樹脂成分と、（Ｂ）平均粒径０．１〜２０μｍの微粒子とを含み、かつ２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が、２ＭＰａ以上であることを特徴とする光学機能性フィルム用の粘着剤、
（２）８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が、１ＭＰａ以上である上記（１）に記載の光学機能性フィルム用の粘着剤、
（３）（ｂ）成分の側鎖に重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体が、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する基が導入されたものである上記（１）又は（２）に記載の光学機能性フィルム用の粘着剤、
（４）（ｃ）成分のエネルギー線硬化型化合物が、（メタ）アクリレート系オリゴマー及び／又は多官能（メタ）アクリレート系モノマーである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の光学機能性フィルム用の粘着剤、
（５）エネルギー線硬化型化合物が、イソシアヌレート構造を有する多官能（メタ）アクリレート系モノマーである上記（４）に記載の光学機能性フィルム用の粘着剤、
As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention include a specific adhesive resin component and fine particles having a mean particle size within a certain range, and a storage elastic modulus (G) at 23 ° C. ') It was found that the purpose can be achieved by a pressure-sensitive adhesive having a certain value or more. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
(1) (A) (a) (meth) acrylic acid ester copolymer, (b) (meth) acrylic acid ester copolymer having a polymerizable unsaturated group in the side chain, and (c) energy beam A storage elastic modulus (G ′) at 23 ° C., which includes an adhesive resin component obtained by curing a mixture for forming an adhesive resin containing a curable compound, and (B) fine particles having an average particle diameter of 0.1 to 20 μm. Is an adhesive for an optical functional film, characterized in that it is 2 MPa or more,
(2) The pressure-sensitive adhesive for an optical functional film according to (1), wherein the storage elastic modulus (G ′) at 80 ° C. is 1 MPa or more,
(3) The (meth) acrylic acid ester-based copolymer having a polymerizable unsaturated group in the side chain of the component (b) is obtained by introducing a group having a (meth) acryloyl group in the side chain ( 1) or an adhesive for an optical functional film according to (2),
(4) The optical function according to any one of (1) to (3), wherein the energy ray curable compound of component (c) is a (meth) acrylate oligomer and / or a polyfunctional (meth) acrylate monomer. Adhesive for adhesive film,
(5) The adhesive for an optical functional film according to the above (4), wherein the energy ray curable compound is a polyfunctional (meth) acrylate monomer having an isocyanurate structure,
（６）（Ａ）成分における粘着性樹脂形成用混合物において、（ａ）成分及び（ｂ）成分の少なくとも一つが架橋性官能基を有し、かつ該混合物が、さらに（ｄ）成分として架橋剤を含む上記（１）〜（５）のいずれかに記載の光学機能性フィルム用の粘着剤、
（７）（Ａ）成分における粘着性樹脂形成用混合物が、さらに（ｅ）成分としてシランカップリング剤を含む上記（１）〜（６）のいずれかに記載の光学機能性フィルム用の粘着剤、
（８）光学機能性フィルムが、収縮率０．８％以上のものである上記（１）〜（７）のいずれかに記載の光学機能性フィルム用の粘着剤、
（９）光学機能性フィルムが、偏光板を有する機能性フィルムである上記（８）に記載の光学機能性フィルム用の粘着剤、
（１０）２枚の剥離シートの剥離層側に接するように、上記（１）〜（９）のいずれかに記載の粘着剤を挟持してなる粘着シート、
（１１）光学機能性フィルム上に、上記（１）〜（９）のいずれかに記載の粘着剤からなる層を有することを特徴とする粘着剤付き光学機能性フィルム、
（１２）剥離シートの剥離層上に設けられてなる、（Ａ’）（ａ）（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、（ｂ）側鎖に重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、及び（ｃ）エネルギー線硬化型化合物を含む粘着性樹脂形成用混合物と、（Ｂ）平均粒径０．１〜２０μｍの微粒子とを含有する粘着性材料層に、光学機能性フィルムを貼合したのち、剥離シート側からエネルギー線を照射することを特徴とする上記（１１）に記載の粘着剤付き光学機能性フィルムの製造方法、及び
（１３）上記（１０）に記載の粘着シートを用い、光学機能性フィルム上に、粘着剤からなる層を設けることを特徴とする粘着剤付き光学機能性フィルムの製造方法、
を提供するものである。
(6) In the mixture for forming an adhesive resin in the component (A), at least one of the component (a) and the component (b) has a crosslinkable functional group, and the mixture further includes a crosslinking agent as the component (d). The pressure-sensitive adhesive for optical functional films according to any one of (1) to (5),
(7) The pressure-sensitive adhesive for an optical functional film according to any one of the above (1) to (6), wherein the mixture for forming the pressure-sensitive resin in the component (A) further contains a silane coupling agent as the component (e). ,
(8) The pressure-sensitive adhesive for an optical functional film according to any one of (1) to (7), wherein the optical functional film has a shrinkage rate of 0.8% or more,
(9) The adhesive for an optical functional film according to (8), wherein the optical functional film is a functional film having a polarizing plate,
(10) A pressure-sensitive adhesive sheet obtained by sandwiching the pressure-sensitive adhesive according to any one of (1) to (9) so as to be in contact with the release layer side of two release sheets,
(11) An optical functional film with a pressure-sensitive adhesive comprising a layer made of the pressure-sensitive adhesive according to any one of (1) to (9) above on an optical functional film,
(12) (A ') (a) (meth) acrylic acid ester-based copolymer provided on the release layer of the release sheet, (b) (meth) acryl having a polymerizable unsaturated group in the side chain An adhesive material layer containing an acid ester copolymer and (c) a mixture for forming an adhesive resin containing an energy ray-curable compound, and (B) fine particles having an average particle diameter of 0.1 to 20 μm are optically coated. After bonding a functional film, an energy ray is irradiated from the peeling sheet side, The manufacturing method of the optical functional film with an adhesive as described in said (11) characterized by (13) In said (10) A method for producing an optical functional film with an adhesive, characterized in that a layer made of an adhesive is provided on the optical functional film, using the adhesive sheet described above,
Is to provide.
本発明によれば、耐久性に優れ、収縮率の大きい、例えば０．８％以上の収縮率を有する光学機能性フィルム、特に偏光板用として好適な光拡散粘着剤、２枚の剥離シートでこの粘着剤を挟持してなる粘着シート、光学機能性フィルム上に前記粘着剤からなる層を有する粘着剤付き光学機能性フィルム、及びこのものを効率よく製造する方法を提供することができる。 According to the present invention, an optical functional film having excellent durability and a large shrinkage rate, for example, a shrinkage rate of 0.8% or more, particularly a light diffusion pressure-sensitive adhesive suitable for a polarizing plate, and two release sheets It is possible to provide a pressure-sensitive adhesive sheet sandwiched between the pressure-sensitive adhesives, an optical functional film with a pressure-sensitive adhesive having a layer made of the pressure-sensitive adhesive on the optical functional film, and a method for efficiently producing the same.
本発明の粘着剤は、（Ａ）（ａ）（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（以下「アクリル系共重合体」ということがある。）、（ｂ）側鎖に重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（以下「重合性アクリル系共重合体」ということがある。）、及び（ｃ）エネルギー線硬化型化合物を含む粘着性樹脂形成用混合物を硬化させてなる粘着性樹脂成分と、（Ｂ）平均粒径０．１〜２０μｍの微粒子とを含む。なお、（ａ）（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は、実質的に重合性不飽和基を有していない重合体である。
前記（Ａ）成分における粘着性樹脂形成用混合物において、（ａ）成分及び（ｂ）成分の少なくとも一つは、各種架橋方法によって架橋が可能な架橋性官能基を有することが望ましいが、本発明においては、（ａ）成分の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体が、架橋性官能基を有するものが好ましい。このような架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体としては特に制限はなく、従来粘着剤の樹脂成分として慣用されている（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の中から、任意のものを適宣選択して用いることができる。
The pressure-sensitive adhesive of the present invention comprises (A) (a) (meth) acrylic acid ester copolymer (hereinafter sometimes referred to as “acrylic copolymer”), (b) a polymerizable unsaturated group in the side chain. (Meth) acrylic acid ester-based copolymer (hereinafter sometimes referred to as “polymerizable acrylic copolymer”) and (c) an adhesive resin-forming mixture containing an energy ray-curable compound are cured. And (B) fine particles having an average particle diameter of 0.1 to 20 μm. In addition, (a) (meth) acrylic acid ester type copolymer is a polymer which does not have a polymerizable unsaturated group substantially.
In the mixture for forming an adhesive resin in the component (A), at least one of the component (a) and the component (b) preferably has a crosslinkable functional group that can be crosslinked by various crosslinking methods. In (a), the (meth) acrylic acid ester copolymer of the component (a) preferably has a crosslinkable functional group. The (meth) acrylic acid ester copolymer having such a crosslinkable functional group is not particularly limited, and among the (meth) acrylic acid ester copolymers conventionally used as a resin component of an adhesive. Any one can be appropriately selected and used.
このような架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体としては、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステルと、分子内に架橋性官能基を有する単量体と、所望により用いられる他の単量体との共重合体を好ましく挙げることができる。ここで、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As such a (meth) acrylic acid ester copolymer having a crosslinkable functional group, a (meth) acrylic acid ester having an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms in the ester moiety and a crosslinkable functional group in the molecule Preferred is a copolymer of a monomer having the above and another monomer used as desired. Here, examples of the (meth) acrylic acid ester having 1 to 20 carbon atoms of the alkyl group in the ester portion include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, (meth ) N-butyl acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Examples include isooctyl acid, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
一方、分子内に架橋性官能基を有する単量体は、官能基として水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基の少なくとも１種を含むことが好ましく、具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド類；（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピルなどの(メタ)アクリル酸モノアルキルアミノエステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 On the other hand, the monomer having a crosslinkable functional group in the molecule preferably contains at least one of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and an amide group as a functional group. As a specific example, (meth) acrylic acid 2 -Hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 4 -(Meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as hydroxybutyl; acrylamides such as (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide; monomethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth ) Monoethylaminoethyl acrylate, (meth) acrylic acid (Meth) acrylic acid monoalkylamino esters such as nomethylaminopropyl and (meth) acrylic acid monoethylaminopropyl; ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid and citraconic acid An acid etc. are mentioned. These monomers may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
当該（ａ）成分として用いられる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は、その共重合形態については特に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。また、分子量としては、重量平均分子量で５０万以上であるものが通常用いられる。この重量平均分子量が５０万以上であると、被着体との密着性や接着耐久性が十分となり、浮きや剥がれなどが生じにくい。密着性及び接着耐久性などを考慮すると、この重量平均分子量は、６０万〜２２０万のものが好ましく、特に７０万〜２００万のものが好ましい。
なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
The (meth) acrylic acid ester copolymer used as the component (a) is not particularly limited as to the form of copolymerization, and may be any of random, block, and graft copolymers. As the molecular weight, those having a weight average molecular weight of 500,000 or more are usually used. When the weight average molecular weight is 500,000 or more, adhesion to the adherend and adhesion durability are sufficient, and floating and peeling are unlikely to occur. In view of adhesion and adhesion durability, the weight average molecular weight is preferably 600,000 to 2,200,000, particularly preferably 700,000 to 2,000,000.
In addition, the said weight average molecular weight is the value of polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.
さらに、この（メタ）アクリル酸エステル系共重合体において、分子内に架橋性官能基を有する単量体単位の含有量は、０．０１〜１０質量％の範囲が好ましい。この含有量が０．０１質量％以上であると、後述する架橋剤との反応により、架橋が十分となり、耐久性が良好となる。一方、１０質量％以下であると、架橋度が高くなりすぎることによる、被着体への貼合適性の低下がなく好ましい。耐久性と被着体への貼合適性などを考慮すると、この架橋性官能基を有する単量体単位のより好ましい含有量は０．０５〜７．０質量％であり、特に０．２〜６．０質量％の範囲が好ましい。
本発明においては、この（ａ）成分の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Furthermore, in this (meth) acrylic acid ester copolymer, the content of the monomer unit having a crosslinkable functional group in the molecule is preferably in the range of 0.01 to 10% by mass. When the content is 0.01% by mass or more, crosslinking is sufficient due to a reaction with a crosslinking agent described later, and durability is improved. On the other hand, when the content is 10% by mass or less, the degree of cross-linking becomes too high, and the suitability for bonding to the adherend is not lowered, which is preferable. In view of durability and suitability for bonding to an adherend, the more preferable content of the monomer unit having a crosslinkable functional group is 0.05 to 7.0% by mass, particularly 0.2 to A range of 6.0% by mass is preferred.
In the present invention, the (meth) acrylic acid ester copolymer of the component (a) may be used alone or in combination of two or more.
前記粘着性樹脂形成用混合物において、（ｂ）成分として用いられる側鎖に重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する基が導入されたものであることが好ましい。この側鎖に重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は、例えば前記（ａ）成分と同様にして得られた（メタ）アクリル酸エステル系共重合体における架橋性官能基を利用して得ることができる。すなわち、分子内に重合性不飽和基及び架橋性官能基と反応する官能基（以下「反応基」という。）を有する化合物の反応基と、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の架橋性官能基とを反応させればよい。重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基などが挙げられる。反応基は架橋性官能基の種類に応じて適宜選択され、例えば、架橋性官能基がカルボキシル基の場合はイソシアナート基やエポキシ基、架橋性官能基がヒドロキシル基の場合はイソシアナート基、架橋性官能基がアミノ基又は置換アミノ基の場合はイソシアナート基、架橋性官能基がエポキシ基の場合はカルボキシル基が挙げられる。具体的な例としては、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の架橋性官能基がカルボキシル基又は水酸基であれば、反応基としてイソシアナート基、重合性不飽和基として（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリロイルオキシイソシアナートを付加反応させればよい。（メタ）アクリロイルオキシイソシアナートとしては、例えば、アクリロイルオキシエチルイソシアナート、アクリロイルオキシプロピルイソシアナート、メタクリロイルオキシエチルイソシアナート、メタクリロイルオキシプロピルイソシアナートなどを挙げることができる。反応は常法により行えばよいが、通常、温度２５〜６０℃で６〜４８時間程度行う。また、必要に応じてジブチル錫ジラウレートなどの有機錫化合物や置換アミン化合物などを触媒として用いてもよい。 In the mixture for forming an adhesive resin, the (meth) acrylic acid ester copolymer having a polymerizable unsaturated group in the side chain used as the component (b) has a group having a (meth) acryloyl group in the side chain. It is preferable that it is introduced. The (meth) acrylate copolymer having a polymerizable unsaturated group in the side chain is, for example, a crosslinkable functional group in the (meth) acrylate copolymer obtained in the same manner as the component (a). It can be obtained using the group. That is, a reactive group of a compound having a polymerizable unsaturated group and a functional group capable of reacting with a crosslinkable functional group (hereinafter referred to as “reactive group”) in the molecule and the crosslinkability of the (meth) acrylate copolymer. What is necessary is just to make it react with a functional group. Examples of the polymerizable unsaturated group include a (meth) acryloyloxy group. The reactive group is appropriately selected according to the type of the crosslinkable functional group. For example, when the crosslinkable functional group is a carboxyl group, an isocyanate group or an epoxy group, and when the crosslinkable functional group is a hydroxyl group, an isocyanate group or a crosslinkable group is used. When the functional group is an amino group or a substituted amino group, an isocyanate group is used. When the crosslinkable functional group is an epoxy group, a carboxyl group is used. As a specific example, if the crosslinkable functional group of the (meth) acrylic acid ester copolymer is a carboxyl group or a hydroxyl group, it has an isocyanate group as a reactive group and a (meth) acryloyl group as a polymerizable unsaturated group. A (meth) acryloyloxyisocyanate may be subjected to an addition reaction. Examples of (meth) acryloyloxy isocyanate include acryloyloxyethyl isocyanate, acryloyloxypropyl isocyanate, methacryloyloxyethyl isocyanate, methacryloyloxypropyl isocyanate, and the like. The reaction may be carried out by a conventional method, but is usually carried out at a temperature of 25 to 60 ° C. for about 6 to 48 hours. Moreover, you may use organotin compounds, such as a dibutyltin dilaurate, a substituted amine compound, etc. as a catalyst as needed.
本発明においては、側鎖に重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体における、重合性不飽和基を有する単量体単位の含有量は、得られる粘着剤の貯蔵弾性率及び塗工適性などの観点から、３〜３５質量％が好ましく、４〜３０質量％がより好ましい。
この（ｂ）成分の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の重量平均分子量は１０万以上であることが好ましく、４０万〜２００万であることがより好ましい。該（ｂ）成分の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は、前記（ａ）成分に比べて低分子量であっても、側鎖に重合性不飽和基を有していることから、エネルギー線照射によって架橋が進行し、その結果、得られる粘着剤は、凝集力が高くなり、耐久性が向上する。
本発明においては、この（ｂ）成分の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、当該（ｂ）成分である側鎖に重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の使用量は、分子中の重合性不飽和基の数にもよるが、得られる粘着剤の性能の観点から、前記（ａ）成分の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体１００質量部に対し、通常０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部である。
In the present invention, the content of the monomer unit having a polymerizable unsaturated group in the (meth) acrylic acid ester-based copolymer having a polymerizable unsaturated group in the side chain is the storage elasticity of the resulting pressure-sensitive adhesive. From the viewpoints of rate and coating suitability, it is preferably 3 to 35% by mass, and more preferably 4 to 30% by mass.
This (b) component (meth) acrylic acid ester copolymer preferably has a weight average molecular weight of 100,000 or more, more preferably 400,000 to 2,000,000. The (meth) acrylic acid ester copolymer of the component (b) has a polymerizable unsaturated group in the side chain even though it has a lower molecular weight than the component (a). Cross-linking proceeds by irradiation with radiation, and as a result, the resulting pressure-sensitive adhesive has high cohesive force and improved durability.
In the present invention, the (b) component (meth) acrylic ester copolymer may be used singly or in combination of two or more.
The amount of the (meth) acrylic acid ester copolymer having a polymerizable unsaturated group in the side chain as the component (b) depends on the number of polymerizable unsaturated groups in the molecule. From the viewpoint of the performance of the pressure-sensitive adhesive to be obtained, the amount is usually 0.1 to 30 parts by mass, preferably 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic ester copolymer of the component (a). is there.
前記粘着性樹脂形成用混合物において、（ｃ）成分として用いられるエネルギー線硬化型化合物としては、（メタ）アクリレート系オリゴマー及び／又は多官能（メタ）アクリレート系モノマーを挙げることができる。
（メタ）アクリレート系オリゴマーの例としては、ポリエステル（メタ）アクリレート系、エポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系、ポリブタジエン（メタ）アクリレート系、シリコーン（メタ）アクリレート系などが挙げられる。
ここで、ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキサイドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。
In the adhesive resin-forming mixture, examples of the energy ray curable compound used as the component (c) include (meth) acrylate oligomers and / or polyfunctional (meth) acrylate monomers.
Examples of (meth) acrylate oligomers include polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, polybutadiene (meth) acrylate, silicone (meth) ) Acrylate type.
Here, as a polyester (meth) acrylate oligomer, for example, by esterifying the hydroxyl group of a polyester oligomer having a hydroxyl group at both ends obtained by condensation of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid, Or it can obtain by esterifying the hydroxyl group of the terminal of the oligomer obtained by adding an alkylene oxide to polyhydric carboxylic acid with (meth) acrylic acid. The epoxy (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylic acid with an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin and esterifying it.
また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができ、ポリオール（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
上記（メタ）アクリレート系オリゴマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ法で測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の値で、５０，０００以下が好ましく、より好ましくは５００〜５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜４０，０００の範囲で選定される。
Further, a carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate oligomer obtained by partially modifying this epoxy (meth) acrylate oligomer with a dibasic carboxylic acid anhydride can also be used. The urethane (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by reaction of polyether polyol or polyester polyol and polyisocyanate with (meth) acrylic acid, and polyol (meth) The acrylate oligomer can be obtained by esterifying the hydroxyl group of the polyether polyol with (meth) acrylic acid.
The weight average molecular weight of the (meth) acrylate-based oligomer is a value in terms of standard polymethyl methacrylate measured by the GPC method, preferably 50,000 or less, more preferably 500 to 50,000, and still more preferably 3,000 to 3,000. A range of 40,000 is selected.
一方、多官能（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ジ（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの２官能型；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどの３官能型；ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能型；プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの５官能型；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの６官能型などが挙げられる。 On the other hand, examples of polyfunctional (meth) acrylate monomers include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol diene. (Meth) acrylate, neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone-modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide Modified di (meth) acrylate, di (acryloxyethyl) isocyanurate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane di (meth) acrylate, ethyl Oxide-modified hydrophthalic acid di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, neopentyl glycol-modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, adamantane di (meth) acrylate, 9,9-bis [4- (2 Bifunctional type such as -acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) Trifunctional type such as acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate; diglycerin tetra (meth) a Tetrafunctional type such as relate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate; pentafunctional type such as propionic acid modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate; dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) Examples include hexafunctional types such as acrylate.
本発明においては、（ｃ）成分のエネルギー線硬化型化合物として、前記の（メタ）アクリレート系オリゴマーを１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、また、前記の多官能（メタ）アクリレート系モノマーを１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。あるいは、（メタ）アクリレート系オリゴマー１種以上と、多官能（メタ）アクリレート系モノマー１種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、（ｃ）成分として、多官能（メタ）アクリレート系モノマーが好ましく、特に骨格構造に環状構造を有するものを含有することが好ましい。環状構造は、炭素環式構造でも、複素環式構造でもよく、また、単環式構造でも多環式構造でもよい。このような多官能（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えばジ（アクリロキシエチル）イソシアヌレート，トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート構造を有するもの、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、エチレンオキサイド変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、アダマンタンジアクリレートなどを挙げることができるが、イソシアヌレート構造を有するものが好適である。
当該（ｃ）成分であるエネルギー線硬化型化合物の使用量は、その種類にもよるが、得られる粘着剤の性能の観点から、前記（ａ）成分の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体１００質量部に対し、通常１〜６０質量部、好ましくは１５〜５０質量部である。
In the present invention, as the energy ray curable compound of the component (c), one type of the (meth) acrylate oligomer may be used, or two or more types may be used in combination. One (meth) acrylate monomer may be used, or two or more may be used in combination. Alternatively, one or more (meth) acrylate oligomers and one or more polyfunctional (meth) acrylate monomers may be used in combination.
In the present invention, as the component (c), a polyfunctional (meth) acrylate monomer is preferable, and it is particularly preferable to include a monomer having a cyclic structure in the skeleton structure. The cyclic structure may be a carbocyclic structure or a heterocyclic structure, and may be a monocyclic structure or a polycyclic structure. Examples of such polyfunctional (meth) acrylate monomers include those having an isocyanurate structure such as di (acryloxyethyl) isocyanurate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, dimethylol dicyclopentane diacrylate, ethylene Examples thereof include oxide-modified hexahydrophthalic acid diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, neopentyl glycol-modified trimethylolpropane diacrylate, and adamantane diacrylate, and those having an isocyanurate structure are preferable.
The amount of the energy ray-curable compound that is the component (c) depends on the type, but from the viewpoint of the performance of the obtained pressure-sensitive adhesive, the (meth) acrylic ester copolymer of the component (a) is used. It is 1-60 mass parts normally with respect to 100 mass parts, Preferably it is 15-50 mass parts.
本発明の粘着剤においては、（Ａ）成分における粘着性樹脂形成用混合物に対し、所望により光重合開始剤を含有させることができ、さらには（ｄ）成分として架橋剤を、（ｅ）成分としてシランカップリング剤を含有させることができる。
光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、前記（ｂ）成分と（ｃ）成分との合計量１００質量部に対して、通常０．２〜２０質量部の範囲で選ばれる。
In the pressure-sensitive adhesive of the present invention, a photopolymerization initiator can be optionally contained in the pressure-sensitive adhesive resin-forming mixture in the component (A), and further, a crosslinking agent as the component (d) and the component (e). A silane coupling agent can be contained.
Examples of the photopolymerization initiator include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2 , 2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2 -Morpholino-propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2- (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzene Nzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2 , 4-diethylthioxanthone, benzyldimethyl ketal, acetophenone dimethyl ketal, p-dimethylaminobenzoate, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1 [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone], 2,4 , 6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and the like. These may be used individually by 1 type, may be used in combination of 2 or more types, and the compounding quantity is with respect to 100 mass parts of total amounts of the said (b) component and (c) component. Usually, it is selected in the range of 0.2 to 20 parts by mass.
（ｄ）成分の架橋剤としては、特に制限はなく、従来アクリル系粘着剤において架橋剤として慣用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このような架橋剤としては、例えばポリイソシアナート化合物、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアルデヒド類、メチロールポリマー、アジリジン系化合物、金属キレート化合物、金属アルコキシド、金属塩などが挙げられるが、ポリイソシアナート化合物が好ましく用いられる。
本発明においては、この架橋剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、架橋剤の種類にもよるが、前記（ａ）成分のアクリル酸エステル系共重合体１００質量部に対し、通常０．０１〜２０質量部、好ましくは、０．１〜１０質量部である。
There is no restriction | limiting in particular as a crosslinking agent of (d) component, Arbitrary things can be suitably selected and used from what was conventionally used as a crosslinking agent in an acrylic adhesive. Examples of such crosslinking agents include polyisocyanate compounds, epoxy resins, melamine resins, urea resins, dialdehydes, methylol polymers, aziridine compounds, metal chelate compounds, metal alkoxides, metal salts, and the like. Isocyanate compounds are preferably used.
In this invention, this crosslinking agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Moreover, although the usage-amount is based also on the kind of crosslinking agent, it is 0.01-20 mass parts normally with respect to 100 mass parts of acrylic ester-type copolymers of the said (a) component, Preferably, it is 0.1. -10 parts by mass.
前記ポリイソシアナート化合物としては、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナートなどの芳香族ポリイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートなどの脂肪族ポリイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアナートなどの脂環式ポリイソシアナートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などを挙げることができる。 As the polyisocyanate compound, aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenation Cycloaliphatic polyisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate and the like, and their biuret, isocyanurate, and low molecular active hydrogen-containing compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane and castor oil The adduct body which is a reaction product with can be mentioned.
（ｅ）成分として、シランカップリング剤を含有させることにより、偏光板等の光学機能性フィルムを、例えば液晶ガラスセルなどに貼合する場合に、粘着剤とガラスセルの間の密着性がより良好となる。このシランカップリング剤としては、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物であって、粘着剤成分との相溶性がよく、かつ光透過性を有するもの、例えば実質上透明なものが好適である。このようなシランカップリング剤の添加量は、前記（ａ）成分のアクリル酸エステル系共重合体１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部の範囲が好ましく、特に０．００５〜５質量部の範囲が好ましい。 (E) By including a silane coupling agent as a component, when bonding optical functional films, such as a polarizing plate, to a liquid crystal glass cell etc., the adhesiveness between an adhesive and a glass cell is more. It becomes good. This silane coupling agent is an organosilicon compound having at least one alkoxysilyl group in the molecule, having good compatibility with the pressure-sensitive adhesive component, and having light transparency, for example, substantially transparent Is preferred. The addition amount of such a silane coupling agent is preferably in the range of 0.001 to 10 parts by mass, particularly 0.005 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylate copolymer of the component (a). A range of parts is preferred.
前記シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有ケイ素化合物、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the silane coupling agent include a polymerizable unsaturated group-containing silicon compound such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, Silicon compounds having an epoxy structure such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- Examples include amino group-containing silicon compounds such as (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and 3-chloropropyltrimethoxysilane. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
当該粘着性樹脂形成用混合物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、さらにアクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤などを添加することができる。
本発明の粘着剤は、前記の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び所望により用いられる（ｄ）成分、（ｅ）成分及びその他成分を含む粘着性樹脂形成用混合物を硬化させて得られた（Ａ）成分である粘着性樹脂成分と、（Ｂ）成分である平均粒径０．１〜２０μｍの微粒子を含有する光拡散粘着剤である。
In the adhesive resin-forming mixture, various additives that are usually used in acrylic pressure-sensitive adhesives, such as tackifiers, antioxidants, and ultraviolet absorbers, are used as long as the object of the present invention is not impaired. Agents, light stabilizers, softeners and the like can be added.
The pressure-sensitive adhesive of the present invention cures the above-mentioned mixture for forming an adhesive resin containing the component (a), the component (b), the component (c), and the component (d), the component (e) and other components used as required. A light-diffusing pressure-sensitive adhesive containing an adhesive resin component that is component (A) and fine particles having an average particle size of 0.1 to 20 μm that is component (B).
本発明の粘着剤（以下、「光拡散粘着剤」と称することがある。）において、（Ｂ）成分として用いられる微粒子は、例えば、液晶表示装置において、光源からの光を拡散し、表示パネル全体を均一な明るさにするために用いられるもので、具体的には、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、二酸化チタン等の無機系白色顔料；アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等有機系の透明または白色顔料等をあげることができる。これらの中で、シリコーンビーズ、エポキシ樹脂ビーズ、ポリメチルメタクリレートビーズが、（Ａ）成分の粘着性樹脂成分に対する分散性が優れ、均一で良好な光拡散性が得られることから好ましい。また、微粒子としては、光拡散が均一な球状の微粒子が好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “light diffusion pressure-sensitive adhesive”), the fine particles used as the component (B) diffuse light from a light source in a liquid crystal display device, for example. It is used to make the whole uniform brightness. Specifically, inorganic white pigments such as silica, calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, clay, talc, titanium dioxide; acrylic resin, polystyrene Examples thereof include organic transparent or white pigments such as resins, polyethylene resins, epoxy resins, and silicone resins. Among these, silicone beads, epoxy resin beads, and polymethyl methacrylate beads are preferable because they are excellent in dispersibility of the component (A) with respect to the adhesive resin component and provide uniform and good light diffusibility. The fine particles are preferably spherical fine particles with uniform light diffusion.
該微粒子の平均粒径は０．１〜２０μｍの範囲である。平均粒径が０．１μｍ未満であると光拡散性が低下して、液晶表示装置において、輝度むらがなく、均一な明るさを得るという本発明の効果を達成することができない。一方、平均粒径が２０μｍを超えると、画像のコントラストに悪影響を与え、さらに、ギラツキが発生する。以上の点より、該微粒子の平均粒径は１〜１０μｍの範囲が好ましく、特に０．５〜１０μｍの範囲が好ましい。
なお、ここで微粒子の平均粒径は遠心沈降光透過法で測定した値である。測定には遠心式自動粒度分布測定装置（堀場製作所製「ＣＡＰＡ−７００」）を用い、微粒子１．２ｇとイソプロピルアルコール９８．８ｇからなる液を十分に撹拌したものを測定用試料とした。
The average particle diameter of the fine particles is in the range of 0.1 to 20 μm. When the average particle size is less than 0.1 μm, the light diffusibility is lowered, and in the liquid crystal display device, there is no luminance unevenness and the effect of the present invention that obtains uniform brightness cannot be achieved. On the other hand, if the average particle diameter exceeds 20 μm, the contrast of the image is adversely affected and further glare occurs. From the above points, the average particle size of the fine particles is preferably in the range of 1 to 10 μm, and particularly preferably in the range of 0.5 to 10 μm.
Here, the average particle size of the fine particles is a value measured by a centrifugal sedimentation light transmission method. For the measurement, a centrifugal automatic particle size distribution measuring apparatus (“CAPA-700” manufactured by Horiba, Ltd.) was used, and a liquid consisting of 1.2 g of fine particles and 98.8 g of isopropyl alcohol was sufficiently stirred to be a measurement sample.
本発明の光拡散粘着剤における前記微粒子の含有量は１〜４０質量％の範囲が好ましい。この含有量が１質量％以上であると、輝度むらがなく、均一な明るさを得るという本発明の効果を達成することができ、一方、微粒子の含有量が４０質量％以下であると、所望の粘着力が確保される。 The content of the fine particles in the light diffusion adhesive of the present invention is preferably in the range of 1 to 40% by mass. When the content is 1% by mass or more, the effect of the present invention can be achieved without uneven brightness and uniform brightness. On the other hand, when the content of fine particles is 40% by mass or less, Desired adhesive strength is ensured.
本発明の光学機能性フィルム用の光拡散粘着剤は、以下のようにして調製することができる。
（Ａ’）成分として、前述した（ａ）（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、（ｂ）側鎖に重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、（ｃ）エネルギー線硬化型化合物、及び所望により用いられる各種成分を含む粘着性樹脂形成用混合物と、（Ｂ）成分として平均粒径０．１〜２０μｍの微粒子とを含有する粘着性材料に、エネルギー線を照射して硬化させるか、あるいは架橋剤による架橋と、エネルギー線照射による硬化とを施すことにより、（Ａ）粘着性樹脂成分と、（Ｂ）微粒子とを含む光拡散粘着剤を調製することができる。
エネルギー線としては、例えば紫外線や電子線などが挙げられる。上記紫外線は、高圧水銀ランプ、無電極ランプ、キセノンランプなどで得られ、一方、電子線は電子線加速器などによって得られる。このエネルギー線の中では、特に紫外線が好適である。なお、電子線を使用する場合は、光重合開始剤を添加することなく、粘着剤を調製することができる。
当該粘着性材料に対するエネルギー線の照射量としては、後に詳述する貯蔵弾性率、及び無アルカリガラスに対する粘着力を有する粘着剤が得られるように、適宜選定されるが、紫外線の場合は照度５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2、光量５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、電子線の場合は１０〜１０００ｋｒａｄの範囲が好ましい。
The light-diffusion adhesive for optical functional films of this invention can be prepared as follows.
(A ′) component (a) (meth) acrylic acid ester copolymer, (b) (meth) acrylic acid ester copolymer having a polymerizable unsaturated group in the side chain, (c) An energy ray is applied to an adhesive material containing an energy ray-curable compound and a mixture for forming an adhesive resin containing various components used as desired, and fine particles having an average particle size of 0.1 to 20 μm as the component (B). It is possible to prepare a light diffusion pressure-sensitive adhesive containing (A) an adhesive resin component and (B) fine particles by curing by irradiation or by crosslinking with a crosslinking agent and curing by energy ray irradiation. it can.
Examples of energy rays include ultraviolet rays and electron beams. The ultraviolet rays are obtained with a high-pressure mercury lamp, an electrodeless lamp, a xenon lamp or the like, while the electron beam is obtained with an electron beam accelerator or the like. Among these energy rays, ultraviolet rays are particularly preferable. In addition, when using an electron beam, an adhesive can be prepared, without adding a photoinitiator.
The irradiation amount of the energy ray for the adhesive material is appropriately selected so as to obtain an adhesive having a storage elastic modulus, which will be described in detail later, and an adhesive force to an alkali-free glass. In the case of -1000mW / cm < 2 >, the light quantity 50-1000mJ / cm < 2 >, and an electron beam, the range of 10-1000krad is preferable.
このようにして、得られた粘着剤においては、（Ａ）成分である粘着性樹脂成分は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分由来の各架橋、あるいは硬化した樹脂が三次元的に結合し、高い凝集力を発揮する。
したがって、本発明の光拡散粘着剤は、２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が２ＭＰａ以上となる。この値が２ＭＰａ未満では、凝集力が低く、耐久性に劣り、該粘着剤からなる層の端部において微発泡が生じる場合がある。また、該貯蔵弾性率（Ｇ’）の上限は、良好な貼付適性が得られるには、２０ＭＰａ程度が好ましい。該貯蔵弾性率（Ｇ’）は、好ましくは２〜２０ＭＰａ、より好ましくは３〜１５ＭＰａである。
また、耐久性の点から８０℃の貯蔵弾性率（Ｇ’）も、通常１ＭＰａ以上が好ましく、さらには１．２〜７ＭＰａ、特に１．３〜６ＭＰａであることが好ましい。
なお、前記貯蔵弾性率（Ｇ’）は、下記の方法で測定した値である。
＜貯蔵弾性率（Ｇ’）の測定方法＞
貯蔵弾性率（Ｇ’）は、厚さ３０μｍの粘着剤の層を積層し、８ｍｍφ×３ｍｍ厚の円柱状の試験片を作製し、ねじり剪断法により、下記の条件で測定する。
測定装置：レオメトリック社製動的粘弾性測定装置「ＤＹＮＡＭＩＣ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＲＤＡII」
周波数 ：１Ｈｚ
温度 ：２３℃、８０℃
In this way, in the obtained pressure-sensitive adhesive, the pressure-sensitive resin component as the component (A) is obtained by three-dimensionally cross-linking or curing resin derived from the components (a), (b) and (c). It exhibits high cohesive strength.
Therefore, the light diffusion adhesive of the present invention has a storage elastic modulus (G ′) at 23 ° C. of 2 MPa or more. If this value is less than 2 MPa, the cohesive force is low, the durability is inferior, and fine foaming may occur at the end of the layer made of the pressure-sensitive adhesive. Further, the upper limit of the storage elastic modulus (G ′) is preferably about 20 MPa in order to obtain good sticking aptitude. The storage elastic modulus (G ′) is preferably 2 to 20 MPa, more preferably 3 to 15 MPa.
Further, from the viewpoint of durability, the storage elastic modulus (G ′) at 80 ° C. is usually preferably 1 MPa or more, more preferably 1.2 to 7 MPa, and particularly preferably 1.3 to 6 MPa.
The storage elastic modulus (G ′) is a value measured by the following method.
<Method for measuring storage elastic modulus (G ′)>
The storage elastic modulus (G ′) is measured by laminating an adhesive layer having a thickness of 30 μm to produce a cylindrical test piece having a thickness of 8 mmφ × 3 mm and by the torsional shear method under the following conditions.
Measuring device: rheometric dynamic viscoelasticity measuring device "DYNAMIC ANALYZER RDAII"
Frequency: 1Hz
Temperature: 23 ° C, 80 ° C
また、本発明の光学機能性フィルム用の光拡散粘着剤は、無アルカリガラスに対する粘着力が、１Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。この粘着力が１Ｎ／２５ｍｍ以上であれば、偏光板等の光学機能性フィルムを十分な粘着力で、例えば液晶ガラスセルに貼合することができる。より好ましい粘着力は２〜２０Ｎ／２５ｍｍである。
なお、上記粘着力の測定方法については、後に詳述する。
Moreover, it is preferable that the light-diffusion adhesive for optical functional films of this invention is 1 N / 25mm or more in the adhesive force with respect to an alkali free glass. If this adhesive strength is 1 N / 25 mm or more, an optical functional film such as a polarizing plate can be bonded to, for example, a liquid crystal glass cell with sufficient adhesive strength. A more preferable adhesive force is 2 to 20 N / 25 mm.
The method for measuring the adhesive strength will be described in detail later.
次に、本発明の粘着剤はそのヘイズ値が５％以上であることが好ましい。ヘイズ値が５％以上であると画像コントラスト及び視認性が良好となる。ヘイズ値の上限については本発明の効果を奏する範囲であれば特に限定されないが、耐久性及び粘着物性の点から９０％以下が好ましい。以上の点から、ヘイズ値は２０〜９０％の範囲が好ましく、さらには３０〜７５％の範囲が好ましい。なお、ここでヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、積分球式光線透過率測定装置を用いて、拡散透過率（Ｈｄ％）と全光線透過率（Ｈｔ％）を測定し、下記式にて算出する。
ヘイズ値＝（Ｈｄ／Ｈｔ）×１００
Next, the pressure-sensitive adhesive of the present invention preferably has a haze value of 5% or more. When the haze value is 5% or more, the image contrast and the visibility are improved. The upper limit of the haze value is not particularly limited as long as the effect of the present invention is achieved, but 90% or less is preferable from the viewpoint of durability and adhesive properties. From the above points, the haze value is preferably in the range of 20 to 90%, more preferably in the range of 30 to 75%. Here, the haze value is based on JIS K7105, and the diffuse transmittance (Hd%) and the total light transmittance (Ht%) are measured using an integrating sphere type light transmittance measuring device. calculate.
Haze value = (Hd / Ht) × 100
本発明の光拡散粘着剤は、各種光学機能性フィルム、例えば、偏光板や位相差板等に適用することができるが、収縮率が０．８％以上の光学機能性フィルムに適用することが好ましい。収縮率が０．８％以上の光学機能性フィルムに、本発明の光拡散粘着剤を適用すれば、当該粘着剤からなる粘着剤層は、凝集力が高く、耐久性に優れていることから、光学機能性フィルムの収縮率が０．８％以上と大きくても、前記粘着剤層の端部における微発泡の発生を、効果的に防止することができる。現在、一般に使用されている偏光板の収縮率は０．５％程度あるいはそれ以下である。
なお、上記収縮率の測定方法については、後で説明する。
本発明の光拡散粘着剤は、光学機能性フィルムの貼合用に用いられ、特に、前記偏光板と液晶ガラスのセル、偏光板と位相差板、位相差板と位相差板又は位相差板と液晶ガラスのセルなどの貼合に好適に使用される。
The light diffusing pressure-sensitive adhesive of the present invention can be applied to various optical functional films such as a polarizing plate and a retardation plate, but can be applied to an optical functional film having a shrinkage rate of 0.8% or more. preferable. If the light diffusion pressure-sensitive adhesive of the present invention is applied to an optical functional film having a shrinkage rate of 0.8% or more, the pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive has high cohesive force and excellent durability. Even if the shrinkage ratio of the optical functional film is as large as 0.8% or more, the occurrence of fine foaming at the end of the pressure-sensitive adhesive layer can be effectively prevented. At present, the contraction rate of a polarizing plate that is generally used is about 0.5% or less.
The method for measuring the shrinkage will be described later.
The light diffusion adhesive of the present invention is used for bonding optical functional films, and in particular, the polarizing plate and liquid crystal glass cell, polarizing plate and retardation plate, retardation plate and retardation plate or retardation plate. And suitably used for pasting liquid crystal glass cells.
光学機能性フィルムに、本発明の光拡散粘着剤を適用した異なる例の構成を、それぞれ図１、図２及び図３に断面模式図で示す。
図１は、液晶セル１上に、光拡散粘着剤層２、位相差フィルム３、粘着剤層４、ＴＡＣフィルム５、ＰＶＡ系偏光子６及びＴＡＣフィルム５が順に積層された構成を示している。
図２は、液晶セル１上に、光拡散粘着剤層２、ＴＡＣフィルム５、ＰＶＡ系偏光子６及びＴＡＣフィルム５が順に積層された構成を示している。
図３は、液晶セル１上に、拡散粘着剤層２ａ、位相差フィルム３ａ、光拡散粘着剤層２ｂ、位相差フィルム３ｂ、粘着剤層４、ＴＡＣフィルム５、ＰＶＡ系偏光子６及びＴＡＣフィルム５が順に積層された構成を示している。
本発明の光拡散粘着剤を、偏光板を有する光学機能性フィルムに適用する場合、当該光拡散粘着剤からなる層（光拡散粘着剤層）の位置については、液晶セルと該偏光板との間であれば特に制限はないが、できるだけ液晶セルに近い方が好ましい。
図１及び図３において、粘着剤層４を構成する粘着剤としては、本発明の光拡散粘着剤以外のものを使用してもよいし、本発明の光拡散粘着剤を使用してもよい。なお、本発明の光拡散粘着剤以外の粘着剤としては、例えば、特開平１１−１３１０３３に開示されるアクリル系共重合体、架橋剤及びシラン化合物からなる粘着剤などが挙げられる。
また、図３において、光拡散粘着剤層２ａと２ｂのうち、一方を光拡散粘着剤以外のものを用いて粘着剤としてもよい。
なお、光学機能性フィルムの厚さは限定されないが、５０〜２００μｍ程度である。
Configurations of different examples in which the light diffusion adhesive of the present invention is applied to an optical functional film are shown in cross-sectional schematic views in FIGS. 1, 2, and 3, respectively.
FIG. 1 shows a configuration in which a light diffusion pressure-
FIG. 2 shows a configuration in which a light diffusing pressure-
FIG. 3 shows a
When the light diffusion adhesive of the present invention is applied to an optical functional film having a polarizing plate, the position of the layer (light diffusion adhesive layer) comprising the light diffusion adhesive is determined between the liquid crystal cell and the polarizing plate. There is no particular limitation as long as it is between, but it is preferable to be as close to the liquid crystal cell as possible.
In FIG.1 and FIG.3, as an adhesive which comprises the
In FIG. 3, one of the light diffusion
In addition, although the thickness of an optical functional film is not limited, it is about 50-200 micrometers.
本発明はまた、２枚の剥離シートの剥離層側に接するように、前述した本発明の光拡散粘着剤を挟持してなる粘着シートをも提供する。この粘着シートの作製方法としては、例えば２枚の剥離シートに、本発明に係る前記の粘着性材料を挟持し、エネルギー線を照射してもよいし、一方の剥離シートに当該粘着性材料を塗布して粘着性材料層を設け、エネルギー線を照射した後に他の剥離シートで挟持してもよい。なお、エネルギー線の照射条件は、前述の所定の特性を有する本発明の粘着剤から構成される層になるように選択される。 The present invention also provides a pressure-sensitive adhesive sheet obtained by sandwiching the light diffusion pressure-sensitive adhesive of the present invention described above so as to be in contact with the release layer side of the two release sheets. As a method for producing this pressure-sensitive adhesive sheet, for example, the pressure-sensitive adhesive material according to the present invention may be sandwiched between two release sheets and irradiated with energy rays, or the pressure-sensitive adhesive material may be applied to one release sheet. It may be applied to provide an adhesive material layer, and may be sandwiched between other release sheets after irradiation with energy rays. In addition, the irradiation conditions of energy rays are selected so that it may become a layer comprised from the adhesive of this invention which has the above-mentioned predetermined characteristic.
本発明はまた、偏光板等の光学機能性フィルム上に、前述の本発明の光拡散粘着剤からなる層を有する粘着剤付き光学機能性フィルムをも提供する。
なお、当該光拡散粘着剤からなる層の厚さは、通常５〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。
この粘着剤付き光学機能性フィルムの製造方法については、偏光板等の光学機能性フィルム上に本発明の粘着剤からなる層が設けられたものが得られる方法であればよく、特に制限はないが、以下に示す本発明の方法によれば、効率よく所望の粘着剤付き光学機能性フィルムを製造することができる。
本発明の方法においては、剥離シートの剥離層上に設けられた粘着性材料層に、偏光板等の光学機能性フィルムを貼合した後、該剥離シート側からエネルギー線を、前記粘着性材料層が、前述の所定の特性を有する本発明の粘着剤から構成される層になるように照射することによって、本発明の粘着剤付き光学機能性フィルムが得られる。
The present invention also provides an optical functional film with an adhesive having an optical functional film such as a polarizing plate and a layer made of the above-described light diffusion adhesive of the present invention.
In addition, the thickness of the layer which consists of the said light-diffusion adhesive is about 5-100 micrometers normally, Preferably it is 10-50 micrometers, More preferably, it is 10-30 micrometers.
About the manufacturing method of this optical functional film with an adhesive, what is necessary is just a method by which what was provided with the layer which consists of an adhesive of this invention on optical functional films, such as a polarizing plate, There is no restriction | limiting in particular. However, according to the method of the present invention shown below, a desired optical functional film with a pressure-sensitive adhesive can be efficiently produced.
In the method of the present invention, after an optical functional film such as a polarizing plate is bonded to the adhesive material layer provided on the release layer of the release sheet, energy rays are applied from the release sheet side to the adhesive material. By irradiating the layer so as to be a layer composed of the pressure-sensitive adhesive of the present invention having the above-mentioned predetermined characteristics, the optical functional film with the pressure-sensitive adhesive of the present invention is obtained.
前記剥離シートとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルムなどのプラスチックフィルムに、シリコーン樹脂などの剥離剤を塗布し剥離層を設けたものなどが挙げられる。この剥離シートの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。
また、粘着性材料及びエネルギー線の照射条件については、前述の本発明の光学機能性フィルム用の粘着剤において説明したとおりである。
剥離シート上に粘着性材料層を設ける方法としては、例えば、粘着性材料に溶媒を加えて、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などを用いて、粘着性材料をコーティングして塗膜を形成させ、乾燥させる方法を用いることができる。乾燥条件は特に制限されないが、通常５０〜１５０℃で１０秒〜１０分程度である。また、溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
Examples of the release sheet include a polyester film such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc., a plastic film such as a polyolefin film such as polypropylene or polyethylene, and a release layer such as a silicone resin applied to the release film. Is mentioned. Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of this peeling sheet, Usually, it is about 20-150 micrometers.
Moreover, about the irradiation conditions of an adhesive material and an energy beam, it is as having demonstrated in the adhesive for optical functional films of the above-mentioned this invention.
As a method of providing the adhesive material layer on the release sheet, for example, a solvent is added to the adhesive material, and a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, a gravure coating method, or the like is used. Then, a method of coating an adhesive material to form a coating film and drying can be used. The drying conditions are not particularly limited, but are usually about 10 seconds to 10 minutes at 50 to 150 ° C. Examples of the solvent include toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and the like.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた光拡散粘着剤についての各性能を、以下に示す要領で求めた。
（１）貯蔵弾性率
明細書本文に記載の方法に従って、２３℃及び８０℃における貯蔵弾性率を測定した。
（２）粘着力（無アルカリガラスに対する粘着力）
光拡散粘着剤付きフィルムから、２５ｍｍ幅、１００ｍｍ長のサンプルを２つ切り出し、剥離シートを剥がして（粘着剤層の厚さ２５μｍ）、無アルカリガラス［コーニング社製「１７３７」］に貼付したのち、栗原製作所製オートクレーブにて、０．５ＭＰａ、５０℃、２０分間の条件で加圧した。その後、２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間放置したのち、同環境下で、引張試験機（オリエンテック社製テンシロン）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°の条件で粘着力を測定した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
In addition, each performance about the light-diffusion adhesive obtained in Examples 1-6 and Comparative Examples 1-3 was calculated | required in the way shown below.
(1) Storage elastic modulus The storage elastic modulus at 23 ° C and 80 ° C was measured according to the method described in the specification text.
(2) Adhesive strength (adhesive strength against non-alkali glass)
Cut out two 25 mm wide and 100 mm long samples from the film with light diffusion adhesive, peel off the release sheet (adhesive layer thickness 25 μm), and paste it on non-alkali glass [Corning “1737”] In an autoclave manufactured by Kurihara Seisakusho, pressurization was performed under the conditions of 0.5 MPa, 50 ° C., and 20 minutes. Then, after being left for 24 hours in an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, using the tensile tester (Orientec Tensilon) in the same environment, a peeling speed of 300 mm / min and a peeling angle of 180 ° The adhesive strength was measured with.
（３）ヘイズ値
光拡散粘着剤付きフィルムの剥離シートを剥離除去して、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、積分球式光線透過率測定装置（日本電色工業製「ＮＤＨ−２０００」）を用いて、拡散透過率（Ｈｄ％）と全光線透過率（Ｈｔ％）を測定し、下記式にて算出した。
ヘイズ値＝（Ｈｄ／Ｈｔ）×１００
なお、同様の方法で測定した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績社製「コスモシャインＡ４１００」）のヘイズ値は１％未満であり、無視できる程度であった。
（４）耐久性
評価用の光拡散粘着剤層付き光学機能性フィルムを裁断装置（荻野精機製作所社製スーパーカッター「ＰＮ１−６００」）により、２３３ｍｍ×３０９ｍｍサイズに調整したのち、剥離シートを剥がして、無アルカリガラス［コーニング社製「１７３７」］に貼合後、栗原製作所社製オートクレーブにて、０．５ＭＰａ、５０℃、２０分間の条件で加圧した後、以下のようにして観察を行った。
剥がれの有無；１０倍ルーペを用いて、無アルカリガラスと光拡散粘着剤層の界面での剥がれを目視で観察した。
発泡の有無；デジタル顕微鏡（キーエンス社製「デジタルマイクロスコープＶＨＳ」）を用いて、光拡散粘着剤付き光学機能フィルムの４辺の端部から１ｍｍの位置を観察して、光拡散粘着剤層内の発泡の有無を確認した。観察倍率は４５０倍であった。
○；剥がれ及び発泡が認められない。
△；剥がれは認められないが、直径３０μｍ以下の発泡が観察された。
×；剥がれ又は直径３０μｍ以上の発泡が観察された。
＜耐久条件＞
・８５℃、２００時間
・６０℃・相対湿度９０％、２００時間
・−４０℃⇔８５℃の各３０分のヒートショック試験、２００サイクル
(3) Haze value The release sheet of the film with a light diffusing adhesive is peeled and removed, and in accordance with JIS K7105, using an integrating sphere light transmittance measuring device (“NDH-2000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) The diffuse transmittance (Hd%) and the total light transmittance (Ht%) were measured and calculated by the following formula.
Haze value = (Hd / Ht) × 100
In addition, the haze value of a polyethylene terephthalate film (“Cosmo Shine A4100” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 100 μm measured by the same method was less than 1% and was negligible.
(4) Durability After adjusting the optical functional film with a light diffusion adhesive layer for evaluation to a size of 233 mm × 309 mm with a cutting device (Super cutter “PN1-600” manufactured by Sugano Seiki Seisakusho Co., Ltd.), peel off the release sheet. Then, after pasting to alkali-free glass [Corning “1737”], pressurizing with an autoclave manufactured by Kurihara Seisakusho under conditions of 0.5 MPa, 50 ° C. for 20 minutes, and then observing as follows. went.
Presence or absence of peeling: Using a 10-fold magnifier, peeling at the interface between the alkali-free glass and the light diffusion pressure-sensitive adhesive layer was visually observed.
Foaming presence / absence: Using a digital microscope ("Digital Microscope VHS" manufactured by Keyence Corporation), observe the position of 1 mm from the edge of the four sides of the optical functional film with the light diffusion adhesive, and within the light diffusion adhesive layer The presence or absence of foaming was confirmed. The observation magnification was 450 times.
○: Peeling and foaming are not recognized.
Δ: No peeling was observed, but foaming with a diameter of 30 μm or less was observed.
X: Peeling or foaming with a diameter of 30 μm or more was observed.
<Durability conditions>
・ 85 ° C, 200 hours ・ 60 ° C ・ Relative humidity 90%, 200 hours ・ −40 ° C to 85 ° C, 30 minutes each heat shock test, 200 cycles
実施例１〜６及び比較例１〜３
第１表に示す組成（固形分）の粘着性材料の酢酸エチル溶液（固形分１４質量％）を調製し、剥離シートとしての厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート製剥離フィルム［リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１１」］の剥離層上に、乾燥後の厚さが２５μｍになるように、ナイフ式塗工機で塗布したのち、９０℃で１分間乾燥処理して粘着性材料層を形成した。
次いで、光学機能性フィルムとして、厚さ１５μｍのＰＶＡ系偏光子の両面に、それぞれ厚さが４０μｍのＴＡＣフィルムが貼り合せられた偏光板（厚さ９５μｍ）の片面と粘着性材料層とが接するように貼合した。貼合してから３０分後に剥離フィルム側から、紫外線（ＵＶ）を下記の条件で照射し、光拡散粘着剤付き光学機能性フィルムを作製した。
＜ＵＶ照射条件＞
・紫外線照射装置（アイグラフィックス社製「ＥＣＳ−４０１ＧＸ、高圧水銀ランプ（Ｈ０４−Ｌ４１）」）を使用
照度２１０ｍＷ／ｃｍ2、光量１５０ｍＪ／ｃｍ2
ＵＶ照度・光量計は、アイグラフィックス社製「ＵＶＰＦ−３６」を使用した。
なお、実施例及び比較例で用いる偏光板の収縮率を下記の方法で測定した結果、０．９％であった。
＜収縮率の測定方法＞
偏光板を幅２ｍｍ、長さ２０ｍｍの寸法とし、熱機械測定装置（マックサイエンス社製「ＴＭＡ４０００Ｓ」）を用いて、一定の荷重（２．２ｇ）をかけながら、２０℃／分で室温から８０℃まで昇温した後、８０℃で５時間放置したときの縮み量を測定し、元の長さ（２００ｍｍ）に対する縮み量の割合を収縮率とした。
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-3
An ethyl acetate solution (solid content 14% by mass) of an adhesive material having the composition (solid content) shown in Table 1 was prepared, and a release film made of polyethylene terephthalate having a thickness of 38 μm as a release sheet [“SP-PET 3811 manufactured by Lintec Corporation]. ]] Was applied with a knife coater so that the thickness after drying was 25 μm, and then dried at 90 ° C. for 1 minute to form an adhesive material layer.
Next, as an optical functional film, one side of a polarizing plate (thickness 95 μm) in which a TAC film having a thickness of 40 μm is bonded to both sides of a PVA polarizer having a thickness of 15 μm is in contact with the adhesive material layer. Were pasted together. 30 minutes after pasting, ultraviolet light (UV) was irradiated from the release film side under the following conditions to produce an optical functional film with a light diffusion adhesive.
<UV irradiation conditions>
・ Uses an ultraviolet irradiation device (“ECS-401GX, high pressure mercury lamp (H04-L41)” manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) Illuminance 210 mW / cm 2 , light quantity 150 mJ / cm 2
“UVPF-36” manufactured by Eye Graphics Co., Ltd. was used as the UV illuminance / light meter.
In addition, as a result of measuring the shrinkage | contraction rate of the polarizing plate used by an Example and a comparative example with the following method, it was 0.9%.
<Measurement method of shrinkage>
The polarizing plate has dimensions of 2 mm in width and 20 mm in length. Using a thermomechanical measuring device (“TMA4000S” manufactured by Mac Science Co., Ltd.), a constant load (2.2 g) is applied to the polarizing plate at 20 ° C./min. After the temperature was raised to 0 ° C., the amount of shrinkage when left at 80 ° C. for 5 hours was measured, and the ratio of the amount of shrinkage to the original length (200 mm) was taken as the shrinkage rate.
また、ヘイズ値及び粘着力の測定に用いる光拡散粘着剤層付きフィルムを以下のようにして作製した。上記の酢酸エチル溶液を、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム［東洋紡績社製「コスモシャインＡ４１００」］に、乾燥後の厚さが２５μｍになるように、ナイフ式塗工機で塗布したのち、９０℃で１分間乾燥処理して粘着性材料層を形成した。次いで、剥離シートとしての厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート製剥離フィルム［リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１１」］の剥離層と上記粘着性材料層を貼合し、貼合してから３０分後に剥離フィルム側から、上記と同様の条件で紫外線を照射し、光拡散粘着剤付きフィルムを作製した。
さらに、粘着シートを以下のようにして作製した。上記の酢酸エチル溶液を、第１の剥離シートとしての厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート製剥離フィルム［リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１１」］の剥離層上に、乾燥後の厚さが２５μｍになるように、ナイフ式塗工機で塗布したのち、９０℃で１分間乾燥処理して粘着性材料層を形成した。
次いで、第２の剥離シートとして厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート製剥離フィルム［リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８０１」］を用い、第２の剥離シートの剥離層と上記粘着材料層が接するように貼合した。貼合してから３０分後に第１の剥離シート側から、紫外線を上記と同様の条件で照射し、２枚の剥離シートの剥離層側に接するように粘着剤を挟持してなる長尺の粘着シートを作製した。
光拡散粘着剤の評価結果を第２表に示す。
Moreover, the film with a light-diffusion adhesive layer used for the measurement of a haze value and adhesive force was produced as follows. The above ethyl acetate solution was applied to a 100 μm thick polyethylene terephthalate film [“Cosmo Shine A4100” manufactured by Toyobo Co., Ltd.] with a knife coater so that the thickness after drying was 25 μm. A pressure-sensitive adhesive material layer was formed by drying at 1 ° C. for 1 minute. Next, a release layer of a polyethylene terephthalate release film [SP-PET3811 made by Lintec Co., Ltd.] having a thickness of 38 μm as a release sheet is bonded to the adhesive material layer, and the release film side is 30 minutes after bonding. Then, ultraviolet rays were irradiated under the same conditions as described above to produce a film with a light diffusion adhesive.
Furthermore, an adhesive sheet was prepared as follows. On the release layer of the release film made of polyethylene terephthalate having a thickness of 38 μm as the first release sheet [“SP-PET3811” manufactured by LINTEC Co., Ltd.] as the first release sheet, the thickness after drying becomes 25 μm. After applying with a knife type coating machine, the adhesive material layer was formed by drying at 90 ° C. for 1 minute.
Next, a 38 μm thick polyethylene terephthalate release film [“SP-PET 3801” manufactured by Lintec Co., Ltd.] was used as the second release sheet, and bonded so that the release layer of the second release sheet was in contact with the adhesive material layer. . 30 minutes after bonding, from the first release sheet side, ultraviolet rays are irradiated under the same conditions as described above, and the adhesive is sandwiched so as to be in contact with the release layer side of the two release sheets. An adhesive sheet was prepared.
The evaluation results of the light diffusion adhesive are shown in Table 2.
（注）
１）アクリル系共重合体：アクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸を、質量比９５：５の割合で用い、常法に従って重合してなる、重量平均分子量１８０万の共重合体
２）重合性アクリル系共重合体：アクリル酸ｎ−ブチル５０質量部、メタクリル酸メチル２０質量部及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル３０質量部を常法に従って重合してなる、重量平均分子量６０万のアクリル系共重合体１００質量部に、メタクリロイルオキシエチルイソシアナート２７質量部（アクリル酸２−ヒドロキシエチル単位のヒドロキシル基１００当量に対し９０当量）を加え、反応させて得られたもの、エネルギー線重合性基含有単量体単位の含有量２７質量％、重量平均分子量６０万
３）多官能アクリレート系モノマー：トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、分子量＝４２３、３官能型（東亜合成社製、商品名「アロニックスＭ−３１５」）
４）光重合開始剤：ベンゾフェノンと１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとの質量比１：１の混合物、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア５００」
５）イソシアナート系架橋剤：トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアナート（日本ポリウレタン社製「コロネートＬ」）
６）シランカップリング剤：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−４０３」）
７）シリコーンビーズ：真球状シリコーン微粒子（ＧＥ東芝シリコーン社製「トスパール１４５」、平均粒径４．５μｍ）
８）粘着剤全体に対する割合
(note)
1) Acrylic copolymer: n-butyl acrylate and acrylic acid in a mass ratio of 95: 5, polymerized according to a conventional method, and having a weight average molecular weight of 1.8 million 2) Polymerizable acrylic Copolymer: An acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 600,000 obtained by polymerizing n-butyl acrylate 50 parts by mass, methyl methacrylate 20 parts by mass and 2-hydroxyethyl acrylate 30 parts by mass according to a conventional method. To 100 parts by mass, 27 parts by mass of methacryloyloxyethyl isocyanate (90 equivalents per 100 equivalents of hydroxyl group of 2-hydroxyethyl acrylate unit) were added and reacted, energy ray polymerizable group-containing single amount Content of body unit 27 mass%, weight average molecular weight 6003) Multifunctional acrylate monomer: Tris (acryloxyethyl) iso Cyanurate, molecular weight = 423,3 functional type (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name "Aronix M-315")
4) Photopolymerization initiator: a mixture of benzophenone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone in a mass ratio of 1: 1, “Irgacure 500” manufactured by Ciba Specialty Chemicals
5) Isocyanate-based crosslinking agent: trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate (“Coronate L” manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.)
6) Silane coupling agent: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (“KBM-403” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
7) Silicone beads: Spherical silicone fine particles (“Tospearl 145” manufactured by GE Toshiba Silicones, average particle size: 4.5 μm)
8) Ratio to the total pressure-sensitive adhesive
本発明の光学機能性フィルム用の粘着剤は、光拡散微粒子を含む粘着剤であって、凝集力が高く、耐久性に優れ、収縮率の大きい、例えば０．８％以上の収縮率を有する光学機能性フィルム、特に偏光板用として好適である。 The pressure-sensitive adhesive for optical functional film of the present invention is a pressure-sensitive adhesive containing light diffusing fine particles, has high cohesion, excellent durability, and a large shrinkage rate, for example, a shrinkage rate of 0.8% or more. It is suitable for optical functional films, particularly for polarizing plates.
１ 液晶セル
２、２a、２ｂ 光拡散粘着剤層
３、３ａ、３ｂ 位相差フィルム
４ 粘着剤層
５ ＴＡＣフィルム
６ ＰＶＡ系偏光子
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