JP2011116940A - Pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive and optical film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、活性エネルギー線を用いて硬化し得る粘着剤組成物、該粘着剤組成物よりなる粘着剤、および該粘着剤の層(以下、「粘着剤層」と称す)を有する光学フィルムに関する。特に、従来の粘着剤と同等以上の性能を有しながら従来必要とされたシーズニング期間を不要とする粘着剤組成物、該粘着剤組成物よりなる粘着剤、およびその粘着剤層を有する光学フィルムに関する。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition that can be cured using active energy rays, a pressure-sensitive adhesive composed of the pressure-sensitive adhesive composition, and an optical film having a layer of the pressure-sensitive adhesive (hereinafter referred to as “pressure-sensitive adhesive layer”). . In particular, a pressure-sensitive adhesive composition that has a performance equivalent to or better than that of a conventional pressure-sensitive adhesive and does not require a conventionally required seasoning period, a pressure-sensitive adhesive comprising the pressure-sensitive adhesive composition, and an optical film having the pressure-sensitive adhesive layer About.
粘着剤は、通常、ポリマーを主成分とする粘着剤組成物を、各種被着体や基材に塗布し、希釈溶剤を揮発させることにより粘着剤層を形成することで、各種用途に使用されている。
しかしながら、光学用途や屋外での使用等、過酷な条件をクリアする必要がある場合においては、ポリマーを主成分とする粘着剤組成物を単に積層して粘着剤層としただけでは、十分な耐久性を得ることが困難であるという問題が見られた。
The pressure-sensitive adhesive is usually used for various applications by forming a pressure-sensitive adhesive layer by applying a pressure-sensitive adhesive composition mainly composed of a polymer to various adherends and substrates and volatilizing a diluting solvent. ing.
However, when it is necessary to clear harsh conditions such as optical use and outdoor use, it is sufficient durability by simply laminating a pressure-sensitive adhesive composition mainly composed of a polymer to form a pressure-sensitive adhesive layer. There was a problem that it was difficult to obtain sex.
そこで、架橋剤や硬化剤を添加することにより凝集力を向上させ、過酷な条件にも耐え得る粘着剤が開発されている(例えば、特許文献1)。
すなわち、特許文献1には、アクリル系共重合体と、側鎖に活性エネルギー線重合性基を有するアクリル系共重合体を含む粘着性材料に、活性エネルギー線を照射してなる粘着剤が開示されている。
Therefore, a pressure-sensitive adhesive that improves cohesion by adding a crosslinking agent or a curing agent and can withstand severe conditions has been developed (for example, Patent Document 1).
That is, Patent Document 1 discloses an adhesive obtained by irradiating an adhesive material containing an acrylic copolymer and an acrylic copolymer having an active energy ray polymerizable group in a side chain with active energy rays. Has been.
しかしながら、特許文献1の粘着剤の場合、側鎖に活性エネルギー線重合性基を有するアクリル系共重合体同士が直接結合することから、例えば、架橋部位が過度に密集しやすくなるといったように、架橋の程度を安定的に制御することが困難であるという問題が見られた。
したがって、特許文献1の粘着剤は、イソシアナート系架橋剤等を併用して、アクリル系共重合体における架橋具合を微調整する必要があり、それ故、所定のシーズニング期間を要していた。
However, in the case of the pressure-sensitive adhesive of Patent Document 1, acrylic copolymers having an active energy ray polymerizable group are directly bonded to the side chain, so that, for example, the cross-linked sites tend to be excessively dense. There was a problem that it was difficult to stably control the degree of crosslinking.
Therefore, the pressure-sensitive adhesive of Patent Document 1 needs to finely adjust the degree of cross-linking in the acrylic copolymer by using an isocyanate cross-linking agent and the like, and therefore requires a predetermined seasoning period.
他方、ポリチオール化合物を含有させた各種組成物が開示されている(例えば、特許文献2〜5)。 On the other hand, various compositions containing a polythiol compound are disclosed (for example, Patent Documents 2 to 5).
しかしながら、特許文献2〜5において、ポリチオール化合物を含有させた各種組成物を、粘着剤に適用した例は皆無であり、上述した特許文献1の問題点を解決するものではなかった。
したがって、粘着剤組成物を粘着剤にする際のシーズニング期間を不要とし、さらに、長期間過酷な環境に曝された場合においても、粘着剤自体の性能変化を生じさせないことは勿論のこと、該粘着剤が適用されている基材等の伸縮等をも抑えることにより機能変化を生じさせない粘着剤が求められていた。
より具体的には、例えば、粘着剤のシーズニング期間が不要でありながら、偏光板を液晶セル等の被着体に耐久性よく接着することができ、また、光漏れ性やヘイズ値といった光学特性にも優れ、かつ、所定期間経過後であっても、容易に被着体から剥がすことができる(リワーク性)粘着剤が求められていた。
However, in Patent Documents 2 to 5, there are no examples in which various compositions containing a polythiol compound are applied to a pressure-sensitive adhesive, and the above-described problems of Patent Document 1 have not been solved.
Accordingly, the seasoning period when the pressure-sensitive adhesive composition is used as a pressure-sensitive adhesive is unnecessary, and further, even when exposed to a harsh environment for a long time, the performance of the pressure-sensitive adhesive itself does not change. There has been a demand for an adhesive that does not cause a functional change by suppressing expansion and contraction of the base material to which the adhesive is applied.
More specifically, for example, the polarizing plate can be bonded with good durability to an adherend such as a liquid crystal cell while the seasoning period of the pressure-sensitive adhesive is not required, and optical characteristics such as light leakage and haze value. In addition, a pressure-sensitive adhesive that can be easily peeled off from an adherend even after a predetermined period has elapsed (reworkability) has been demanded.
そこで、本発明の発明者等は、以上のような事情に鑑み鋭意努力したところ、(A)所定重量平均分子量を有する(メタ)アクリル酸エステル重合体と、(B1)所定重量平均分子量を有する反応性(メタ)アクリル酸エステル重合体または(B2)所定のポリエン化合物、あるいは(B1)および(B2)と、(C)所定のポリチオール化合物とを、所定割合で含有させることによって、シーズニングを行わなくとも、環境変化によらず良好な粘着剤特性が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明の目的は、粘着剤組成物を粘着剤にする際のシーズニング期間を不要とし、さらに、長期間過酷な環境に曝された場合においても、粘着剤自体の性能変化を生じさせないことは勿論のこと、該粘着剤が適用されている基材等の伸縮等をも抑えることにより機能変化を生じさせない粘着剤組成物、粘着剤および光学フィルムを提供することにある。
Thus, the inventors of the present invention made extensive efforts in view of the above circumstances, and (A) a (meth) acrylic acid ester polymer having a predetermined weight average molecular weight and (B1) a predetermined weight average molecular weight. Seasoning is performed by containing a reactive (meth) acrylic acid ester polymer or (B2) a predetermined polyene compound or (B1) and (B2) and (C) a predetermined polythiol compound in a predetermined ratio. The inventors have found that good pressure-sensitive adhesive properties can be obtained regardless of environmental changes, and have completed the present invention.
That is, the object of the present invention is to eliminate the need for a seasoning period when the pressure-sensitive adhesive composition is used as a pressure-sensitive adhesive, and to prevent the pressure-sensitive adhesive itself from changing its performance even when exposed to a harsh environment for a long time. Of course, it is to provide a pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive and an optical film which do not cause a functional change by suppressing expansion and contraction of a base material to which the pressure-sensitive adhesive is applied.
本発明によれば、下記(A)、(B1)、(C)成分、または、下記(A)、(B2)、(C)成分、あるいは、下記(A)、(B1)、(B2)、(C)成分を含有することを特徴とする粘着剤組成物が提供され、上述した問題を解決することができる。
(A)重量平均分子量が20万〜250万である(メタ)アクリル酸エステル重合体100重量部
(B1)重量平均分子量が3万〜150万である、側鎖にエチレン性二重結合を有する反応性(メタ)アクリル酸エステル重合体1〜100重量部、
(B2)1分子中に、2個以上のエチレン性二重結合を有するポリエン化合物1〜50重量部
(C)1分子中に、2個以上のメルカプト基を有するポリチオール化合物0.01〜50重量部
すなわち、(A)所定重量平均分子量を有する(メタ)アクリル酸エステル重合体と、(B1)所定重量平均分子量を有する反応性(メタ)アクリル酸エステル重合体または(B2)所定のポリエン化合物、あるいは(B1)および(B2)と、(C)所定のポリチオール化合物とを、所定割合で配合してあることから、光照射(活性エネルギー線照射)により、(B1)成分または(B2)成分(以下、(B1)成分および(B2)成分をまとめて(B)成分と称する場合がある。)と、(C)成分との間で、効率的にエン−チオール反応をさせることができる。
その結果、イソシアナート等による熱架橋を別途行うことなく、(B)成分および(C)成分間の光架橋のみによって、所望の粘着力および貯蔵弾性率等の粘着剤特性を得ることができる。
また、(A)成分としての(メタ)アクリル酸エステル重合体が、所定の重量平均分子量を有することから、光硬化により得られる粘着剤の耐久性を効果的に向上させることができる。
したがって、本発明の粘着剤組成物であれば、シーズニングが不要である一方で、環境変化に曝された場合であっても、光漏れの発生を効果的に抑制することができる。
なお、エン−チオール反応とは、活性エネルギー線照射により、メルカプト基上にラジカルが発生し、該ラジカルによりメルカプト基がエチレン性二重結合に付加する反応を言う。
なお、本発明においては、その規定からも明らかなように、(A)成分および(C)成分に対し、(B1)成分および(B2)成分を、それぞれ単独で含有させてもよく、これらを両方含有させてもよい。
すなわち、本発明の規定において、「下記(A)、(B1)、(C)成分」を含有する粘着剤組成物は、(B2)成分を含有しない粘着剤組成物を意味し、「下記(A)、(B2)、(C)成分」を含有する粘着剤組成物は(B1)成分を含有しない粘着剤組成物を意味する。
したがって、本発明の規定する「下記(A)、(B1)、(C)成分」を含有する粘着剤組成物、「下記(A)、(B2)、(C)成分」を含有する粘着剤組成物、および「下記(A)、(B1)、(B2)、(C)成分」を含有する粘着剤組成物は、それぞれ重複部分を有さない。
According to the present invention, the following components (A), (B1), (C), or the following components (A), (B2), (C), or the following components (A), (B1), (B2) The pressure-sensitive adhesive composition characterized by containing the component (C) can be provided to solve the above-mentioned problems.
(A) The weight average molecular weight is 200,000-2,500,000 (meth) acrylic acid ester polymer 100 parts by weight (B1) The weight average molecular weight is 30,000-1,500,000, and has an ethylenic double bond in the side chain 1 to 100 parts by weight of a reactive (meth) acrylic acid ester polymer,
(B2) 1 to 50 parts by weight of a polyene compound having two or more ethylenic double bonds in one molecule (C) 0.01 to 50 weights of a polythiol compound having two or more mercapto groups in one molecule Part (A) (meth) acrylic acid ester polymer having a predetermined weight average molecular weight, (B1) reactive (meth) acrylic acid ester polymer having a predetermined weight average molecular weight or (B2) a predetermined polyene compound, Alternatively, since (B1) and (B2) and (C) a predetermined polythiol compound are blended at a predetermined ratio, (B1) component or (B2) component (by irradiation with active energy rays) ( Hereinafter, the (B1) component and the (B2) component may be collectively referred to as the (B) component.) And the (C) component are allowed to efficiently carry out an ene-thiol reaction. You can.
As a result, adhesive properties such as desired adhesive strength and storage elastic modulus can be obtained only by photocrosslinking between the component (B) and the component (C) without separately performing thermal crosslinking with an isocyanate or the like.
Moreover, since the (meth) acrylic acid ester polymer as the component (A) has a predetermined weight average molecular weight, the durability of the pressure-sensitive adhesive obtained by photocuring can be effectively improved.
Therefore, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention does not require seasoning, but can effectively suppress the occurrence of light leakage even when exposed to environmental changes.
The ene-thiol reaction is a reaction in which a radical is generated on a mercapto group by irradiation with active energy rays, and the mercapto group is added to an ethylenic double bond by the radical.
In the present invention, as is clear from the provisions thereof, the component (B1) and the component (B2) may be contained independently of the component (A) and the component (C), respectively. Both may be included.
That is, in the definition of the present invention, the pressure-sensitive adhesive composition containing “the following (A), (B1), (C) component” means a pressure-sensitive adhesive composition not containing the (B2) component, The pressure-sensitive adhesive composition containing “A), (B2), and (C) component” means a pressure-sensitive adhesive composition not containing the component (B1).
Therefore, a pressure-sensitive adhesive composition containing “the following (A), (B1), (C) component” defined by the present invention, and a pressure-sensitive adhesive containing “the following (A), (B2), (C) component” The pressure-sensitive adhesive composition containing the composition and “the following (A), (B1), (B2), (C) component” does not have overlapping portions.
また、本願発明の粘着剤組成物を構成するにあたり、(A)成分が、構成単位として、アルキル基の炭素数が1〜20の範囲内の値である(メタ)アクリル酸エステルと、分子内に水酸基、カルボキシル基、アミノ基およびアミド基からなる群より選択される少なくとも一種を有する単量体と、を含むとともに、これらの共重合比(重量基準)を99.9:0.1〜80:20の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、光硬化により得られる粘着剤の耐久性を、より効果的に向上させることができるばかりか、熱架橋を行うことなく所望の粘着性および貯蔵弾性率等の粘着剤特性を、より効果的に得ることができる。
Further, in constituting the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the (A) component is a (meth) acrylic acid ester having a value in the range of 1 to 20 carbon atoms of the alkyl group as a structural unit, And a monomer having at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and an amide group, and the copolymerization ratio (by weight) of 99.9: 0.1-80 : A value within the range of 20 is preferable.
By comprising in this way, not only can durability of the adhesive obtained by photocuring be improved more effectively, but also adhesive such as desired adhesiveness and storage elastic modulus without performing thermal crosslinking. The characteristics can be obtained more effectively.
また、本発明の粘着剤組成物を構成するにあたり、(B1)成分が、構成単位として、アルキル基の炭素数が1〜20の範囲内の値である(メタ)アクリル酸エステルと、側鎖にエチレン性二重結合を有する単量体と、を含むとともに、これらの共重合比(重量基準)を99:1〜50:50の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、光硬化により得られる粘着剤の耐久性を、さらに効果的に向上させることができるばかりか、熱架橋を行うことなく所望の粘着力および貯蔵弾性率等の粘着剤特性を、さらに効果的に得ることができる。
なお、側鎖にエチレン性二重結合を有する単量体とは、共重合の後において、最終的に側鎖にエチレン性二重結合を有することとなる単量体をも含むものとする。
Further, in constituting the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the component (B1) is a (meth) acrylic acid ester having a value in the range of 1 to 20 carbon atoms of the alkyl group as a structural unit, and a side chain. And a monomer having an ethylenic double bond, and the copolymerization ratio (by weight) is preferably set to a value in the range of 99: 1 to 50:50.
By comprising in this way, the durability of the pressure-sensitive adhesive obtained by photocuring can be further effectively improved, and the pressure-sensitive adhesive has a desired pressure-sensitive adhesive force and storage elastic modulus without performing thermal crosslinking. The characteristics can be obtained more effectively.
In addition, the monomer which has an ethylenic double bond in a side chain shall also include the monomer which will finally have an ethylenic double bond in a side chain after copolymerization.
また、本発明の粘着剤組成物を構成するにあたり、(B1)成分の側鎖におけるエチレン性二重結合が、イソシアナート基を介して導入された(メタ)アクリロイル基または(メタ)アクリロイルオキシ基であることが好ましい。
このように構成することにより、(B1)成分および(C)成分間におけるエン−チオール反応を、より効果的に行うことができる。
In forming the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, a (meth) acryloyl group or (meth) acryloyloxy group in which an ethylenic double bond in the side chain of the component (B1) is introduced through an isocyanate group It is preferable that
By comprising in this way, the ene-thiol reaction between (B1) component and (C) component can be performed more effectively.
また、本発明の粘着剤組成物を構成するにあたり、(B2)成分が、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基または(メタ)アクリロイルオキシ基を有する反応性イソシアヌレート化合物であることが好ましい。
このように構成することにより、光硬化により得られる粘着剤の耐久性を、より効果的に向上させることができるばかりか、(B2)成分および(C)成分間におけるエン−チオール反応を、より効果的に行わせることができる。
In constituting the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the component (B2) is a reactive isocyanurate compound having two or more (meth) acryloyl groups or (meth) acryloyloxy groups in one molecule. Is preferred.
By comprising in this way, not only can durability of the adhesive obtained by photocuring be improved more effectively, but the ene-thiol reaction between the (B2) component and the (C) component can be further improved. This can be done effectively.
また、本発明の粘着剤組成物を構成するにあたり、(C)成分が、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、トリス(3−メルカプトプロピオニルオキシエチル)イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス3−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス3−メルカプトプロピオネートおよびジペンタエリスリトールヘキサ3−メルカプトプロピオネートからなる群より選択される少なくとも一つであることが好ましい。
このように構成することにより、(B)成分および(C)成分間におけるエン−チオール反応を、さらに効率的に行うことができる。
In constituting the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the component (C) is 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), tris (3-mercaptopropionyloxyethyl) isocyanurate, trimethylolpropane tris3-mercaptopropionate, pentaerythritol tetrakis3-mercapto It is preferably at least one selected from the group consisting of propionate and dipentaerythritol hexa3-mercaptopropionate.
By comprising in this way, the ene-thiol reaction between (B) component and (C) component can be performed still more efficiently.
また、本発明の粘着剤組成物を構成するにあたり、(D)成分として、シランカップリング剤をさらに含有するとともに、当該(D)成分の含有量を、(A)成分100重量部に対して、0.001〜10重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、偏光板と、液晶セルと、の密着性を効果的に向上させることができる。
Moreover, in comprising the adhesive composition of this invention, while further containing a silane coupling agent as (D) component, content of the said (D) component is with respect to 100 weight part of (A) component. The value is preferably in the range of 0.001 to 10 parts by weight.
By comprising in this way, the adhesiveness of a polarizing plate and a liquid crystal cell can be improved effectively.
また、本発明の粘着剤組成物を構成するにあたり、(E)成分として、光重合開始剤をさらに含有するとともに、当該(E)成分の含有量を、(A)成分100重量部に対して、10重量部未満の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、(B)成分および(C)成分間におけるエン−チオール反応を過度に阻害することなく、光硬化速度を向上させることができる。
Further, in constituting the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, as the component (E), a photopolymerization initiator is further contained, and the content of the component (E) is set to 100 parts by weight of the component (A). The value is preferably less than 10 parts by weight.
By comprising in this way, photocuring speed can be improved, without inhibiting the ene-thiol reaction between (B) component and (C) component too much.
また、本発明の別の態様は、粘着剤組成物を硬化させてなる粘着剤であって、下記工程(1)〜(3)を経て形成されることを特徴とする粘着剤である。
(1)下記(A)、(B1)、(C)成分、または、下記(A)、(B2)、(C)成分、あるいは、下記(A)、(B1)、(B2)、(C)成分を含有することを特徴とする粘着剤組成物を準備する工程
(A)重量平均分子量が20万〜250万である(メタ)アクリル酸エステル重合体100重量部
(B1)重量平均分子量が3万〜150万である、側鎖にエチレン性二重結合を有する反応性(メタ)アクリル酸エステル重合体1〜100重量部、
(B2)1分子中に、2個以上のエチレン性二重結合を有するポリエン化合物1〜50重量部
(C)1分子中に、2個以上のメルカプト基を有するポリチオール化合物0.01〜50重量部
(2)粘着剤組成物を、剥離フィルムに対して塗布する工程
(3)活性エネルギー線を50〜1000mJ/cm2の範囲内の照射量にて照射する工程
すなわち、このように構成することにより、シーズニングが不要である一方で、環境変化に曝された場合であっても、耐久性を維持しながら光漏れの発生を効果的に抑制できる粘着剤を、剥離フィルム上において安定的に得ることができる。
したがって、偏光板等の光学フィルムに対して、効率的に粘着剤を積層することができる。
なお、照射量を、光量と称する場合がある。
また、以下において、活性エネルギー線による硬化を、これに含まれる概念である「光硬化」と省略する場合がある。
Another embodiment of the present invention is a pressure-sensitive adhesive obtained by curing a pressure-sensitive adhesive composition, and is formed through the following steps (1) to (3).
(1) The following (A), (B1), (C) component, or the following (A), (B2), (C) component, or the following (A), (B1), (B2), (C ) A step of preparing a pressure-sensitive adhesive composition containing the component (A) 100 parts by weight of a (meth) acrylic acid ester polymer having a weight average molecular weight of 200,000 to 2.5 million (B1) having a weight average molecular weight 1 to 100 parts by weight of a reactive (meth) acrylic acid ester polymer having an ethylenic double bond in the side chain, which is 30,000 to 1,500,000,
(B2) 1 to 50 parts by weight of a polyene compound having two or more ethylenic double bonds in one molecule (C) 0.01 to 50 weights of a polythiol compound having two or more mercapto groups in one molecule Part (2) Step of applying the pressure-sensitive adhesive composition to the release film (3) Step of irradiating the active energy ray at an irradiation dose in the range of 50 to 1000 mJ / cm 2 Thus, while no seasoning is required, a pressure-sensitive adhesive that can effectively suppress the occurrence of light leakage while maintaining durability even when exposed to environmental changes is stably obtained on the release film. be able to.
Therefore, an adhesive can be efficiently laminated on an optical film such as a polarizing plate.
The irradiation amount may be referred to as a light amount.
In the following description, curing with active energy rays may be abbreviated as “photocuring”, which is a concept included therein.
また、本発明の粘着剤を構成するにあたり、23℃における貯蔵弾性率G´を0.01〜0.8MPaの範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、環境変化に曝された場合であっても、光漏れの発生を、より効果的に抑制することができる。
Moreover, when comprising the adhesive of this invention, it is preferable to make the storage elastic modulus G 'in 23 degreeC into the value within the range of 0.01-0.8 MPa.
By comprising in this way, generation | occurrence | production of light leakage can be suppressed more effectively even if it is a case where it is a case where it is exposed to an environmental change.
また、本発明のさらに別の態様は、フィルム基材上に、上述した粘着剤を含む粘着剤層を備えてなる光学フィルムであって、粘着剤層の厚さを1〜100μmの範囲内の値とすることを特徴とする光学フィルムである。
すなわち、このように構成することにより、所望の粘着力および貯蔵弾性率等の粘着剤特性を、より安定的に発揮させることができる。
Moreover, another aspect of the present invention is an optical film comprising a pressure-sensitive adhesive layer containing the above-mentioned pressure-sensitive adhesive on a film substrate, and the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is in the range of 1 to 100 μm. It is an optical film characterized by having a value.
That is, by comprising in this way, desired adhesive properties, such as adhesive force and storage elastic modulus, can be exhibited more stably.
また、本発明の光学フィルムを構成するにあたり、フィルム基材が、偏光板であることが好ましい。
このように構成した場合であっても、光漏れの発生を効果的に抑制することができる。
In constituting the optical film of the present invention, the film substrate is preferably a polarizing plate.
Even if it is a case where it comprises in this way, generation | occurrence | production of light leakage can be suppressed effectively.
[第1の実施形態]
本発明の第1の実施形態は、下記(A)、(B1)、(C)成分、または、下記(A)、(B2)、(C)成分、あるいは、下記(A)、(B1)、(B2)、(C)成分を含有することを特徴とする粘着剤組成物である。
(A)重量平均分子量が20万〜250万である(メタ)アクリル酸エステル重合体100重量部
(B1)重量平均分子量が3万〜150万である、側鎖にエチレン性二重結合を有する反応性(メタ)アクリル酸エステル重合体1〜100重量部、
(B2)1分子中に、2個以上のエチレン性二重結合を有するポリエン化合物1〜50重量部
(C)1分子中に、2個以上のメルカプト基を有するポリチオール化合物0.01〜50重量部
すなわち、図1(a)〜(e)に例示するような態様で用いられる粘着剤組成物1である。
以下、本発明の第1の実施形態を、図面を適宜参照して、具体的に説明する。
[First embodiment]
In the first embodiment of the present invention, the following components (A), (B1), (C), or the following components (A), (B2), (C), or the following components (A), (B1) , (B2), (C) component is contained, It is an adhesive composition characterized by the above-mentioned.
(A) The weight average molecular weight is 200,000-2,500,000 (meth) acrylic acid ester polymer 100 parts by weight (B1) The weight average molecular weight is 30,000-1,500,000, and has an ethylenic double bond in the side chain 1 to 100 parts by weight of a reactive (meth) acrylic acid ester polymer,
(B2) 1 to 50 parts by weight of a polyene compound having two or more ethylenic double bonds in one molecule (C) 0.01 to 50 weights of a polythiol compound having two or more mercapto groups in one molecule Part That is, it is the pressure-sensitive adhesive composition 1 used in the embodiment exemplified in FIGS.
Hereinafter, a first embodiment of the present invention will be specifically described with reference to the drawings as appropriate.
1.(A)成分
(1)種類
(A)成分は、(メタ)アクリル酸エステル重合体であって、所謂アクリルポリマーである。
また、後述する(B1)成分との相違点として、(A)成分は、側鎖にエチレン性二重結合を有しておらず、ラジカルに対して非反応性であるという特徴がある。
したがって、(A)成分は、光架橋に供されないため、粘着特性および耐久性の向上に寄与する。
なお、本発明において、(メタ)アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの両方を意味する。
1. (A) Component (1) Type The component (A) is a (meth) acrylic acid ester polymer, which is a so-called acrylic polymer.
Moreover, as a difference from the component (B1) described later, the component (A) has a feature that it does not have an ethylenic double bond in the side chain and is non-reactive with respect to radicals.
Therefore, since the component (A) is not subjected to photocrosslinking, it contributes to improvement in adhesive properties and durability.
In the present invention, (meth) acrylic acid ester means both acrylic acid ester and methacrylic acid ester.
かかる(A)成分の構成単位としての(メタ)アクリル酸エステルとしては、特に限定されるものではなく、従来公知のものを適宜使用することができる。
例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチルおよび(メタ)アクリル酸ステアリル等の少なくとも一種に由来したものであることが好ましい。
The (meth) acrylic acid ester as the constituent unit of the component (A) is not particularly limited, and conventionally known ones can be appropriately used.
For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate , 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid It is preferably derived from at least one such as stearyl.
また、(A)成分を構成する単量体として、分子内に官能基を有する単量体を使用することも好ましい。
例えば、官能基として水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基の少なくとも1種を含むことが好ましく、具体例としては、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル;アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド等のアクリルアミド類;(メタ)アクリル酸モノメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノプロピル等の(メタ)アクリル酸モノアルキルアミノアルキル;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸などが挙げられる。
Moreover, it is also preferable to use the monomer which has a functional group in a molecule | numerator as a monomer which comprises (A) component.
For example, the functional group preferably contains at least one of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and an amide group. Specific examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as (meth) acrylic acid 3-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxybutyl, (meth) acrylic acid 3-hydroxybutyl, (meth) acrylic acid 4-hydroxybutyl; Acrylamides such as acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, monomethylaminoethyl (meth) acrylate, monoethylaminoethyl (meth) acrylate, Monomethyl (meth) acrylate Monoalkylaminoalkyl (meth) acrylates such as minopropyl and monoethylaminopropyl (meth) acrylate; ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, etc. Can be mentioned.
また、(A)成分が、構成単位として、アルキル基の炭素数が1〜20の範囲内の値である(メタ)アクリル酸エステル(a1)と、分子内に水酸基、カルボキシル基、アミノ基およびアミド基からなる群より選択される少なくとも一種を有する単量体(a2)と、を含むとともに、これらの共重合比(a1:a2)(重量基準)を99.9:0.1〜80:20の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、(A)成分をこのように構成することにより、光硬化により得られる粘着剤の耐久性を、より効果的に向上させることができるばかりか、熱架橋を行うことなく所望の粘着力および貯蔵弾性率等の粘着剤特性を、より効果的に得ることができるためである。
Moreover, (A) component has (meth) acrylic acid ester (a1) whose carbon number of an alkyl group is a value within the range of 1-20 as a structural unit, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and in a molecule | numerator. A monomer (a2) having at least one selected from the group consisting of amide groups, and the copolymerization ratio (a1: a2) (weight basis) of 99.9: 0.1-80: A value within the range of 20 is preferred.
This is because the component (A) is configured in this way, whereby the durability of the pressure-sensitive adhesive obtained by photocuring can be improved more effectively, and the desired pressure-sensitive adhesive can be obtained without thermal crosslinking. This is because adhesive properties such as force and storage modulus can be obtained more effectively.
すなわち、(メタ)アクリル酸エステルにおけるアルキル基の炭素数が20よりも大きな値となると、貯蔵弾性率が過度に低くなり、耐久性が不十分になる場合があるためである。一方、かかるアルキル基の炭素数が過度に小さいと、貯蔵弾性率が過度に大きくなって、逆に耐久性が不十分になる場合がある。
したがって、(メタ)アクリル酸エステルにおけるアルキル基の炭素数を、2〜18の範囲内の値とすることがより好ましく、3〜12の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
That is, when the carbon number of the alkyl group in the (meth) acrylic acid ester is larger than 20, the storage elastic modulus becomes excessively low and the durability may be insufficient. On the other hand, if the carbon number of the alkyl group is excessively small, the storage elastic modulus becomes excessively large and the durability may be insufficient.
Therefore, the carbon number of the alkyl group in the (meth) acrylic acid ester is more preferably a value within the range of 2-18, and even more preferably a value within the range of 3-12.
また、共重合比(a1:a2)が99.9:0.1を超えた値となると、他成分との相溶性が低下して、シランカップリング剤等の助剤との間の相互作用が弱くなり、耐久性が低下しやすくなる場合があるためである。一方、共重合比(a1:a2)が80:20未満の値となると、逆に他成分との相溶性が低下して、光学物性や耐久性が低下しやすくなる場合があるためである。
このような観点から、アルキル基の炭素数が1〜20の範囲内の値である(メタ)アクリル酸エステル(a1)と、分子内に水酸基、カルボキシル基、アミノ基およびアミド基からなる群より選択される少なくとも一種を有する単量体(a2)と、の共重合比(a1:a2)(重量基準)を、99:1〜90:10の範囲内の値とすることがより好ましく、98.5:1.5〜95:5の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、アルキル基の炭素数が1〜20の範囲内の値である(メタ)アクリル酸エステルとは、例えば、(メタ)アクリル酸メチルのように、分子内に水酸基、カルボキシル基、アミノ基およびアミド基を有さない(メタ)アクリル酸エステルを意味する。
また、上述した共重合比は、各構成単位である単量体の仕込み量から算出される理論値を示す。
また、共重合形態については特に制限されるものではなく、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
Further, when the copolymerization ratio (a1: a2) exceeds 99.9: 0.1, the compatibility with other components decreases, and the interaction with an auxiliary agent such as a silane coupling agent. This is because the strength may be weakened and the durability may be easily lowered. On the other hand, when the copolymerization ratio (a1: a2) is less than 80:20, the compatibility with other components is lowered, and the optical physical properties and durability are likely to be lowered.
From such a viewpoint, the alkyl group has a (meth) acrylic acid ester (a1) having a value in the range of 1 to 20 carbon atoms and a group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and an amide group in the molecule. More preferably, the copolymerization ratio (a1: a2) (by weight) of the monomer (a2) having at least one selected monomer is set to a value within the range of 99: 1 to 90:10, 98 More preferably, the value is within the range of 5: 1.5 to 95: 5.
In addition, the (meth) acrylic acid ester whose carbon number of the alkyl group is in the range of 1 to 20 is, for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group and (Meth) acrylic acid ester having no amide group is meant.
Moreover, the copolymerization ratio mentioned above shows the theoretical value computed from the preparation amount of the monomer which is each structural unit.
Further, the form of copolymerization is not particularly limited, and any of random, block, and graft copolymers may be used.
(2)重量平均分子量
(A)成分の重量平均分子量を20万〜250万の範囲内の値とする。
この理由は、かかる(A)成分の重量平均分子量が、20万未満の値になると、環境変化に曝された場合における耐久性が不十分となって、光漏れの発生を効果的に抑制することが困難となる場合があるためである。一方、かかる(A)成分の重量平均分子量が、250万を超えた値になると、粘着剤組成物の粘度が高くなりすぎて、加工適性を損なう場合があるためである。
したがって、(A)成分の重量平均分子量を50万〜220万の範囲内の値とすることが好ましく、100万〜200万の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、かかる重量平均分子量は、ポリスチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定することができる。
なお、(A)成分は1種単独で用いてもよいし、モノマー成分や分子量の異なる2種以上を併用してもよい。
(2) Weight average molecular weight (A) Let the weight average molecular weight of a component be the value within the range of 200,000-2,500,000.
The reason for this is that when the weight average molecular weight of the component (A) is less than 200,000, the durability when exposed to environmental changes becomes insufficient, and the occurrence of light leakage is effectively suppressed. This may be difficult. On the other hand, when the weight average molecular weight of the component (A) exceeds 2.5 million, the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition becomes too high, and the processability may be impaired.
Therefore, the weight average molecular weight of the component (A) is preferably set to a value in the range of 500,000 to 2,200,000, and more preferably set to a value in the range of 1,000,000 to 2,000,000.
In addition, this weight average molecular weight can be measured by the gel permeation chromatography (GPC) method by polystyrene conversion.
In addition, (A) component may be used individually by 1 type, and may use together 2 or more types from which a monomer component and molecular weight differ.
2.(B)成分
(B)成分は、(B1)成分としての所定の反応性(メタ)アクリル酸エステル重合体、または、(B2)成分としての所定のポリエン化合物、あるいは(B1)成分および(B2)成分の組み合わせである。
以下、(B1)成分および(B2)成分について、それぞれ説明する。
2. Component (B) Component (B) is a predetermined reactive (meth) acrylic acid ester polymer as component (B1), or a predetermined polyene compound as component (B2), or (B1) component and (B2) ) A combination of ingredients.
Hereinafter, the component (B1) and the component (B2) will be described.
(1)(B1)成分
(1)−1 種類
(B1)成分は、側鎖にエチレン性二重結合を有する反応性(メタ)アクリル酸エステル重合体であって、いわゆる反応性アクリルポリマーである。
かかる(B1)成分は、(C)成分とのエン−チオール反応によって光架橋に供され、粘着剤の凝集力を上昇させることにより耐久性を向上させることに寄与する。
(1) (B1) component (1) -1 type (B1) component is a reactive (meth) acrylic acid ester polymer having an ethylenic double bond in the side chain, and is a so-called reactive acrylic polymer. .
The component (B1) is subjected to photocrosslinking by an ene-thiol reaction with the component (C), and contributes to improving durability by increasing the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive.
また、(B1)成分は、以下のようにして得ることができる。
すなわち、まず、(メタ)アクリル酸エステルと、分子内に水酸基やカルボキシル基等の官能基を有する単量体と、の共重合体を用意する。
次いで、分子内にエチレン性二重結合と、イソシアナート基やエポキシ基等と、を有する化合物を用意し、かかるイソシアナート基やエポキシ基を介して、用意した共重合体の水酸基やカルボキシル基等の置換基に対し付加反応させることで、(B1)成分を得ることができる。
また、付加反応させる割合としては、共重合体を構成する、分子内に水酸基やカルボキシル基等の官能基を有する単量体の50〜100モル%の範囲内の値とすることが好ましく、60〜95モル%の範囲内の値とすることがより好ましく、70〜90モル%の範囲内の値であることがさらに好ましい。
また、共重合体における置換基がカルボキシル基の場合にはイソシアナート基やエポキシ基、共重合体における置換基が水酸基の場合にはイソシアナート基、共重合体における置換基がアミノ基または置換アミノ基の場合には、イソシアナート基を介して、それぞれ分子内にエチレン性二重結合を有する化合物を付加反応させることが好ましい。
なお、(メタ)アクリル酸エステルおよび分子内に官能基を有する単量体としては、(A)成分におけるのと同様にすることができる。
Moreover, (B1) component can be obtained as follows.
That is, first, a copolymer of (meth) acrylic acid ester and a monomer having a functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group in the molecule is prepared.
Next, a compound having an ethylenic double bond and an isocyanate group, an epoxy group, or the like in the molecule is prepared, and a hydroxyl group, a carboxyl group, or the like of the prepared copolymer is provided via the isocyanate group or the epoxy group. (B1) component can be obtained by carrying out addition reaction with respect to the substituent of.
Further, the ratio of the addition reaction is preferably set to a value within the range of 50 to 100 mol% of the monomer constituting the copolymer and having a functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group in the molecule. It is more preferable to set it as the value within the range of -95 mol%, and it is further more preferable that it is the value within the range of 70-90 mol%.
In addition, when the substituent in the copolymer is a carboxyl group, an isocyanate group or an epoxy group, and when the substituent in the copolymer is a hydroxyl group, the isocyanate group, and the substituent in the copolymer is an amino group or a substituted amino group. In the case of a group, it is preferable to carry out an addition reaction of a compound having an ethylenic double bond in the molecule through an isocyanate group.
The (meth) acrylic acid ester and the monomer having a functional group in the molecule can be the same as those in the component (A).
また、(B1)成分が、構成単位として、アルキル基の炭素数が1〜20の範囲内の値である(メタ)アクリル酸エステル(b1)と、側鎖にエチレン性二重結合を有する単量体(b2)と、を含むとともに、これらの共重合比(b1:b2)(重量基準)を99:1〜50:50の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、(B1)成分をこのように構成することにより、光硬化により得られる粘着剤の耐久性を、さらに効果的に向上させることができるばかりか、熱架橋を行うことなく所望の粘着性および貯蔵弾性率等の粘着剤特性を、さらに効果的に得ることができるためである。
なお、側鎖にエチレン性二重結合を有する単量体とは、共重合の後において、最終的に側鎖にエチレン性二重結合を有することとなる単量体をも含むものとする。
In addition, the component (B1) includes, as a structural unit, a (meth) acrylic acid ester (b1) whose alkyl group has a value in the range of 1 to 20 carbon atoms and a single unit having an ethylenic double bond in the side chain. It is preferable that the copolymer (b1: b2) (weight basis) is a value within the range of 99: 1 to 50:50.
The reason for this is that the (B1) component is constituted in this way, whereby the durability of the pressure-sensitive adhesive obtained by photocuring can be further effectively improved, and the desired pressure-sensitive adhesive can be obtained without performing thermal crosslinking. This is because the pressure-sensitive adhesive properties such as property and storage elastic modulus can be obtained more effectively.
In addition, the monomer which has an ethylenic double bond in a side chain shall also include the monomer which will finally have an ethylenic double bond in a side chain after copolymerization.
すなわち、(メタ)アクリル酸エステルにおけるアルキル基の炭素数が20よりも大きな値となると、貯蔵弾性率が過度に小さくなって、耐久性が不十分になる場合があるためである。一方、かかるアルキル基の炭素数が過度に小さいと、貯蔵弾性率が過度に大きくなって、逆に耐久性が不十分になる場合がある。
したがって、(メタ)アクリル酸エステルにおけるアルキル基の炭素数を、2〜18の範囲内の値とすることがより好ましく、3〜12の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
That is, when the carbon number of the alkyl group in the (meth) acrylic acid ester is larger than 20, the storage elastic modulus becomes excessively small and durability may be insufficient. On the other hand, if the carbon number of the alkyl group is excessively small, the storage elastic modulus becomes excessively large and the durability may be insufficient.
Therefore, the carbon number of the alkyl group in the (meth) acrylic acid ester is more preferably a value within the range of 2-18, and even more preferably a value within the range of 3-12.
また、共重合比(b1:b2)が99:1を超えた値となると、(B1)成分および(C)成分間におけるエン−チオール結合が過度に少なくなって、十分な耐久性や所望の粘着剤特性を得ることが困難になる場合があるためである。一方、共重合比(b1:b2)が50:50未満の値となると、(B1)成分および(C)成分間におけるエン−チオール結合が過度に多くなって、所望の粘着剤特性を得ることが困難になる場合があるためである。
したがって、アルキル基の炭素数が1〜20の範囲内の値である(メタ)アクリル酸エステル(b1)と、側鎖にエチレン性二重結合を有する単量体(b2)と、の共重合比(b1:b2)(重量基準)を、95:5〜60:40の範囲内の値とすることがより好ましく、90:10〜70:30の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、上述した共重合比は、仕込み量から算出される理論値を示す。
より具体的には、側鎖にエチレン性二重結合を有する単量体の量は、置換基を有する単量体に対してエチレン性二重結合を付加反応させる際の仕込み量、および(メタ)アクリル酸エステルと、側鎖にエチレン性二重結合を有する単量体と、を共重合させる際の仕込み量から算出される理論値を示す。
Further, when the copolymerization ratio (b1: b2) exceeds 99: 1, the ene-thiol bond between the component (B1) and the component (C) becomes excessively small, and sufficient durability and desired This is because it may be difficult to obtain adhesive properties. On the other hand, when the copolymerization ratio (b1: b2) is less than 50:50, the number of ene-thiol bonds between the (B1) component and the (C) component is excessively increased to obtain desired pressure-sensitive adhesive properties. This may be difficult.
Therefore, copolymerization of (meth) acrylic acid ester (b1) having an alkyl group with a carbon number in the range of 1 to 20 and a monomer (b2) having an ethylenic double bond in the side chain. The ratio (b1: b2) (weight basis) is more preferably set to a value within the range of 95: 5 to 60:40, and further preferably set to a value within the range of 90:10 to 70:30.
In addition, the copolymerization ratio mentioned above shows the theoretical value calculated from the preparation amount.
More specifically, the amount of the monomer having an ethylenic double bond in the side chain is determined by the amount charged when the ethylenic double bond is added to the monomer having a substituent, and (meta ) Theoretical value calculated from the charged amount when copolymerizing an acrylate ester and a monomer having an ethylenic double bond in the side chain.
また、(B1)成分の側鎖におけるエチレン性二重結合が、イソシアナート基を介して導入された(メタ)アクリロイル基または(メタ)アクリロイルオキシ基であることが好ましい。
この理由は、このように構成することにより、(B1)成分および(C)成分間におけるエン−チオール反応を、より効果的に行うことができるためである。
すなわち、(メタ)アクリロイル基または(メタ)アクリロイルオキシ基であれば、適度な反応性を有することから、上述したエン−チオール反応を、効率よく進行させることができるためである。
より具体的には、アクリロイルオキシエチルイソシアナート、アクリロイルオキシプロピルイソシアナート、メタクリロイルオキシエチルイソシアナートおよびメタクリロイルオキシプロピルイソシアナート等を、予め用意してある共重合体の水酸基に対し付加反応させることが好ましい。
なお、かかる付加反応は、例えば、温度25〜60℃で6〜48時間程度行うことが好ましい。
また、必要に応じて、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物や置換アミン化合物等を触媒として用いることも好ましい。
Moreover, it is preferable that the ethylenic double bond in the side chain of (B1) component is the (meth) acryloyl group or (meth) acryloyloxy group introduce | transduced via the isocyanate group.
This is because the ene-thiol reaction between the component (B1) and the component (C) can be performed more effectively by configuring in this way.
That is, if it is a (meth) acryloyl group or a (meth) acryloyloxy group, since it has moderate reactivity, the ene-thiol reaction mentioned above can be advanced efficiently.
More specifically, acryloyloxyethyl isocyanate, acryloyloxypropyl isocyanate, methacryloyloxyethyl isocyanate, methacryloyloxypropyl isocyanate, and the like are preferably added to the hydroxyl group of the copolymer prepared in advance. .
In addition, it is preferable to perform this addition reaction for about 6 to 48 hours at the temperature of 25-60 degreeC, for example.
If necessary, it is also preferable to use an organic tin compound such as dibutyltin dilaurate, a substituted amine compound, or the like as a catalyst.
(1)−2 重量平均分子量
(B1)成分の重量平均分子量を3万〜150万の範囲内の値とする。
この理由は、かかる(B1)成分の重量平均分子量が、3万未満の値になると、環境変化に曝された場合における耐久性が不十分となって、光漏れの発生を効果的に抑制することが困難となる場合があるためである。一方、かかる(B1)成分の重量平均分子量が、150万を超えた値になると、熱架橋を行うことなく所望の粘着力および貯蔵弾性率等の粘着剤特性を得ることが困難となる場合があるためである。
したがって、(B1)成分の重量平均分子量を10万〜120万の範囲内の値とすることが好ましく、30万〜100万の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、かかる重量平均分子量は、ポリスチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定することができる。
(1) -2 Weight average molecular weight The weight average molecular weight of the component (B1) is set to a value within the range of 30,000 to 1,500,000.
The reason for this is that when the weight average molecular weight of the component (B1) is less than 30,000, the durability when exposed to environmental changes becomes insufficient, and the occurrence of light leakage is effectively suppressed. This may be difficult. On the other hand, when the weight average molecular weight of the component (B1) exceeds 1.5 million, it may be difficult to obtain desired adhesive properties such as adhesive strength and storage elastic modulus without performing thermal crosslinking. Because there is.
Therefore, the weight average molecular weight of the component (B1) is preferably set to a value in the range of 100,000 to 1,200,000, and more preferably set to a value in the range of 300,000 to 1,000,000.
In addition, this weight average molecular weight can be measured by the gel permeation chromatography (GPC) method by polystyrene conversion.
(1)−3 含有量
また、(B1)成分の含有量を、(A)成分100重量部に対して、1〜100重量部の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、かかる(B1)成分の含有量が、1重量部未満の値になると、(B1)成分および(C)成分間のエン−チオール反応が不十分になって、凝集力が低下しやすくなる場合があるためである。一方、かかる(B1)成分の含有量が、100重量部を超えた値になると、(B1)成分および(C)成分間のエン−チオール反応が過剰になって、粘着性や耐久性が低下しやすくなる場合があるためである。
したがって、(B1)成分の含有量を、(A)成分100重量部に対して、2〜70重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、3〜50重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、(B1)成分は1種単独で用いてもよいし、モノマー成分や分子量等の異なる2種以上を併用してもよい。
(1) -3 Content The content of the component (B1) is set to a value within the range of 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A).
The reason for this is that when the content of the component (B1) is less than 1 part by weight, the ene-thiol reaction between the component (B1) and the component (C) becomes insufficient, and the cohesive force decreases. It is because it may become easy. On the other hand, when the content of the component (B1) exceeds 100 parts by weight, the ene-thiol reaction between the component (B1) and the component (C) becomes excessive, and adhesiveness and durability are reduced. It is because it may become easy to do.
Therefore, it is more preferable to set the content of the component (B1) to a value within the range of 2 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A), and a value within the range of 3 to 50 parts by weight. More preferably.
In addition, (B1) component may be used individually by 1 type, and may use together 2 or more types from which a monomer component, molecular weight, etc. differ.
(2)(B2)成分
(2)−1 種類
(B2)成分は、1分子中に、2個以上のエチレン性二重結合を有するポリエン化合物であって、いわゆるポリエン化合物である。
かかる(B2)成分は、(C)成分とのエン−チオール反応によって光架橋に供され、粘着剤の凝集力を上昇させることにより耐久性を向上させることに寄与する。
なお、(B1)成分も、1分子中に、2個以上のエチレン性二重結合を有する化合物であるという点で(B2)成分と共通するが、(B2)成分がモノマーまたはオリゴマーであるのに対し、(B1)成分がポリマーである点で相違する。
より具体的には、(B2)成分は、分子量が3万未満のポリエン化合物である。
(2) (B2) Component (2) -1 Types The (B2) component is a polyene compound having two or more ethylenic double bonds in one molecule, and is a so-called polyene compound.
The component (B2) is subjected to photocrosslinking by an ene-thiol reaction with the component (C), and contributes to improving durability by increasing the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive.
In addition, although the component (B1) is also a compound having the component (B2) in that it is a compound having two or more ethylenic double bonds in one molecule, the component (B2) is a monomer or an oligomer. On the other hand, the difference is that the component (B1) is a polymer.
More specifically, the component (B2) is a polyene compound having a molecular weight of less than 30,000.
また、(B2)成分は、上述した内容以外には、特に限定されるものではないが、他成分との相溶性および反応性の観点から、(メタ)アクリロイル基または(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物であることが好ましく、より具体的には、モノマーあるいはオリゴマーの多官能(メタ)アクリレート化合物であることが好ましい。 In addition, the component (B2) is not particularly limited except the contents described above, but from the viewpoint of compatibility and reactivity with other components, a (meth) acryloyl group or a (meth) acryloyloxy group is used. Preferably, it is a monomer or oligomer polyfunctional (meth) acrylate compound.
また、モノマーである多官能(メタ)アクリレート化合物としては、分子量1000未満のものが好適に使用される。
このような化合物としては、例えば、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、ジ(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレートなどの2官能型;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ビス(アクリロキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、ε―カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレートなどの3官能型;ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートなどの4官能型;プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートなどの5官能型;ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの6官能型などが挙げられる。
Moreover, as a polyfunctional (meth) acrylate compound which is a monomer, a molecular weight less than 1000 is used suitably.
Examples of such compounds include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, Neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified di (meth) phosphate ) Bifunctional types such as acrylate, di (acryloxyethyl) isocyanurate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol Li (meth) acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, bis (acrylic) (Roxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, isocyanuric acid ethylene oxide modified diacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified triacrylate, ε-caprolactone modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate, etc .; diglycerin tetra (meth) acrylate, Tetrafunctional type such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate; propionic acid modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate Any pentafunctional type; hexafunctional types such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like.
また、特に、骨格構造に環状構造を有することが好ましい。
このような多官能(メタ)アクリレート系モノマーとしては、例えば、ジ(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ビス(アクリロキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、ε―カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレートなどのイソシアヌレート構造を有するものや、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、エチレンオキサイド変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、アダマンタンジアクリレートなどが好適である。
特に、イソシアヌレート構造を有する化合物であれば、(B2)成分および(C)成分の光架橋における架橋密度をさらに好適な範囲に調節することができ、光硬化により得られる粘着剤の耐久性についても、より効果的に向上させることができ、さらに、(A)成分に対する(B2)成分の相溶性をさらに向上させて、より優れた透明性を得ることができることから、好適である。
中でも、光学特性への影響が少なく、耐久性や被着体との密着性の向上に優れた効果を示すことから、3官能型かつイソシアヌレート構造を有するものがさらに好適である。
本発明において、これらの多官能(メタ)アクリレート系モノマーは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
In particular, the skeleton structure preferably has a cyclic structure.
Examples of such polyfunctional (meth) acrylate monomers include di (acryloxyethyl) isocyanurate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, bis (acryloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, isocyanuric acid ethylene oxide modification. Those having isocyanurate structures such as diacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified triacrylate, ε-caprolactone modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate, dimethylol dicyclopentane diacrylate, ethylene oxide modified hexahydrophthalic acid diacrylate , Tricyclodecane dimethanol acrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane diacrylate, adamantane diacrylate, etc. It is.
In particular, in the case of a compound having an isocyanurate structure, the crosslinking density in the photocrosslinking of the component (B2) and the component (C) can be adjusted to a more suitable range, and the durability of the pressure-sensitive adhesive obtained by photocuring Can be improved more effectively, and further, the compatibility of the component (B2) with the component (A) can be further improved to obtain more excellent transparency, which is preferable.
Among them, those having a trifunctional type and an isocyanurate structure are more preferable because they have little influence on optical properties and exhibit excellent effects in improving durability and adhesion to an adherend.
In the present invention, these polyfunctional (meth) acrylate monomers may be used alone or in combination of two or more.
また、オリゴマーである多官能(メタ)アクリレート化合物としては、重量平均分子量20,000以下のポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、シリコーンアクリレート系などが挙げられる。
ここで、ポリエステルアクリレート系オリゴマーとしては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
エポキシアクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、(メタ)アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシアクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーも用いることができる。
ウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができ、ポリオールアクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
また、上述したアクリレート系オリゴマーの重量平均分子量は、GPC法で測定した標準ポリスチレン換算の値で、20,000以下が好ましく、より好ましくは1000〜10,000、さらに好ましくは3,000〜5,000の範囲で選定される。
なお、これらのオリゴマーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the polyfunctional (meth) acrylate compound that is an oligomer include polyester acrylates having a weight average molecular weight of 20,000 or less, epoxy acrylates, urethane acrylates, polyether acrylates, polybutadiene acrylates, and silicone acrylates. It is done.
Here, as the polyester acrylate oligomer, for example, by esterifying the hydroxyl group of a polyester oligomer having a hydroxyl group at both ends obtained by condensation of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid, or It can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide to a polyvalent carboxylic acid with (meth) acrylic acid.
The epoxy acrylate oligomer can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylic acid with an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin and esterifying it. A carboxyl-modified epoxy acrylate oligomer obtained by partially modifying this epoxy acrylate oligomer with a dibasic carboxylic acid anhydride can also be used.
The urethane acrylate oligomer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by reaction of polyether polyol or polyester polyol with polyisocyanate with (meth) acrylic acid. It can be obtained by esterifying the hydroxyl group of ether polyol with (meth) acrylic acid.
Moreover, the weight average molecular weight of the acrylate oligomer described above is a value in terms of standard polystyrene measured by GPC method, and is preferably 20,000 or less, more preferably 1000 to 10,000, and still more preferably 3,000 to 5, 000 is selected.
In addition, these oligomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
また、(B2)成分としては、上述した多官能(メタ)アクリレート化合物以外であってもよく、例えば、多官能(メタ)アリル化合物や、多官能ビニル化合物等が挙げられる。 Further, the component (B2) may be other than the polyfunctional (meth) acrylate compound described above, and examples thereof include a polyfunctional (meth) allyl compound and a polyfunctional vinyl compound.
例えば、多官能(メタ)アリル化合物としては、o−,m−又はp−ジ(メタ)アリルフタレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アリルエーテル、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アリルエーテル、トリ(メタ)アリルイソシアヌレート、ジ(メタ)アリルビスフェノールAおよびジ(メタ)アリルビスフェノール等が挙げられる。 For example, polyfunctional (meth) allyl compounds include o-, m- or p-di (meth) allyl phthalate, trimethylolpropane di (meth) allyl ether, pentaerythritol tri (meth) allyl ether, tri (meth). Examples include allyl isocyanurate, di (meth) allyl bisphenol A, and di (meth) allyl bisphenol.
また、多官能ビニル化合物としては、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルおよびシクロヘキサンジオールジビニルエーテル等のビニルエーテルおよびジビニルベンゼン等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional vinyl compound include vinyl ethers such as triethylene glycol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, and cyclohexanediol divinyl ether, and divinylbenzene.
(2)−2 含有量
また、(B2)成分の含有量を、(A)成分100重量部に対して、1〜50重量部の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、かかる(B2)成分の含有量が1重量部未満の値になると、(B2)成分および(C)成分間におけるエン−チオール結合が過度に少なくなって、環境変化に曝された場合における耐久性を得ることが困難となる場合があるためである。一方、かかる(B2)成分の含有量が50重量部を超えた値になると、(B2)成分および(C)成分間におけるエン−チオール結合が過剰になって、熱架橋を行うことなく所望の粘着力や貯蔵弾性率等の粘着剤特性を得ることが困難となる場合があるためである。
このような観点から、(B2)成分の含有量を、(A)成分100重量部に対して、2〜40重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、3〜30重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(2) -2 Content In addition, the content of the component (B2) is set to a value in the range of 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A).
The reason for this is that when the content of the component (B2) is less than 1 part by weight, the ene-thiol bond between the component (B2) and the component (C) is excessively decreased and exposed to environmental changes. This is because it may be difficult to obtain durability in some cases. On the other hand, when the content of the component (B2) exceeds 50 parts by weight, the ene-thiol bond between the component (B2) and the component (C) becomes excessive, and the desired content can be obtained without performing thermal crosslinking. This is because it may be difficult to obtain adhesive properties such as adhesive strength and storage elastic modulus.
From such a viewpoint, the content of the component (B2) is more preferably set to a value within the range of 2 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A), and the range of 3 to 30 parts by weight. More preferably, the value is within the range.
また、(B2)成分を、(B1)成分と併用して用いる場合には、(B2)成分の含有量を、(A)成分100重量部に対して、1〜50重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、(B2)成分を、(B1)成分と併用して用いる場合に、(B2)成分の含有量が1重量部未満の値となると、架橋反応が十分に進行せず、凝集力が不十分となる場合があるためである。一方、かかる(B2)成分の含有量が50重量部を超えた値になると、架橋反応が過度に進行し、粘着物性や耐久性が低下する場合があるためである。
したがって、(B2)成分を、(B1)成分と併用して用いる場合には、(B2)成分の含有量を、(A)成分100重量部に対して、2〜40重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、3〜30重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
When the component (B2) is used in combination with the component (B1), the content of the component (B2) is in the range of 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). It is preferable to use a value.
This is because when the component (B2) is used in combination with the component (B1), if the content of the component (B2) is less than 1 part by weight, the crosslinking reaction does not proceed sufficiently, and the cohesive force This is because there is a case that becomes insufficient. On the other hand, when the content of the component (B2) exceeds 50 parts by weight, the crosslinking reaction proceeds excessively, and the adhesive properties and durability may be lowered.
Therefore, when the component (B2) is used in combination with the component (B1), the content of the component (B2) is in the range of 2 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). More preferably, the value is more preferably in the range of 3 to 30 parts by weight.
3.(C)成分
(1)種類
(C)成分は、1分子中に、2個以上のメルカプト基を有するポリチオール化合物である。
かかる(C)成分は、(B)成分とのエン−チオール反応によって光架橋に供され、粘着剤の凝集力を上昇させることにより耐久性を向上させることに寄与する。
3. (C) Component (1) Type The component (C) is a polythiol compound having two or more mercapto groups in one molecule.
The component (C) is subjected to photocrosslinking by an ene-thiol reaction with the component (B), and contributes to improving durability by increasing the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive.
また、(C)成分は、特に限定されるものではなく、例えば、ジグリコールジメルカプタン、トリグリコールジメルカプタン、テトラグリコールジメルカプタン、チオジグリコールジメルカプタン、チオトリグリコールジメルカプタン、チオテトラグリコールジメルカプタン、トリス(メルカプトプロピル)イソシアヌレート、エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、トリレン−2,4−ジチオール、キシリレンジチオール、トリメチロールプロパントリス−β−メルカプトプロピオネート、o−,m−,p−キシレンジチオール、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタンエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリヒドロキシエチルトリイソシアヌール酸トリスチオプロピオネート、トリス[(3−メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサ(3−メルカプトプロピオネート)、ジエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)等があげられる。 Further, the component (C) is not particularly limited, and for example, diglycol dimercaptan, triglycol dimercaptan, tetraglycol dimercaptan, thiodiglycol dimercaptan, thiotriglycol dimercaptan, thiotetraglycol dimercaptan , Tris (mercaptopropyl) isocyanurate, ethanedithiol, propanedithiol, hexamethylenedithiol, decamethylenedithiol, tolylene-2,4-dithiol, xylylenedithiol, trimethylolpropane tris-β-mercaptopropionate, o-, m-, p-xylenedithiol, ethylene glycol bisthioglycolate, butanediol bisthioglycolate, hexanediol bisthioglycolate, ethylene glycol bis Opropionate, butanediol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhiopropionate, pentane erythritol tetrakisthiopropionate, trihydroxyethyl triisocyanuric acid tristhiopropionate, tris [(3-mercaptopropionyloxy) ethyl ] Isocyanurate, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexa (3-mercaptopropionate), diethylene glycol bis (3-mercaptopropionate) Nate), 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazi -2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) and the like.
また、上述した中でも、特に1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、トリス(3−メルカプトプロピオニルオキシ)エチルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス3−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス3−メルカプトプロピオネートおよびジペンタエリスリトールヘキサ3−メルカプトプロピオネートからなる群より選択される少なくとも一つであることが好ましい。
この理由は、これらのポリチオール化合物であれば、(B)成分および(C)成分間におけるエン−チオール反応を、さらに効果的に行うことができるためである。
すなわち、チオール基を含む反応性基を3つ以上有し、適度な反応性を発揮するためである。
Moreover, among the above-mentioned, especially 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), tris (3-mercaptopropionyloxy) ethyl isocyanurate, trimethylolpropane tris3-mercaptopropionate, pentaerythritol tetrakis 3-mercaptopropionate and dipentaerythritol hexa3-mercaptopropio It is preferably at least one selected from the group consisting of nates.
This is because, with these polythiol compounds, the ene-thiol reaction between the (B) component and the (C) component can be more effectively performed.
That is, it has three or more reactive groups containing a thiol group and exhibits appropriate reactivity.
(2)含有量
また、(C)成分の含有量を、(A)成分100重量部に対して、0.01〜50重量部の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、かかる(C)成分の含有量が、0.01重量部未満の値になると、(B)成分および(C)成分間におけるエン−チオール結合が過度に少なくなって、環境変化に曝された場合における耐久性を得ることが困難となる場合があるためである。一方、かかる(C)成分の含有量が、50重量部を超えた値になると、(B)成分および(C)成分間におけるエン−チオール結合が過剰になって、熱架橋を行うことなく所望の粘着力や貯蔵弾性率等の粘着剤特性を得ることが困難となる場合があるためである。
したがって、(C)成分の含有量を、(A)成分100重量部に対して、0.05〜40重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、0.1〜30重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(2) Content Further, the content of the component (C) is set to a value within the range of 0.01 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A).
The reason for this is that when the content of the component (C) is less than 0.01 parts by weight, the ene-thiol bond between the component (B) and the component (C) is excessively reduced, resulting in an environmental change. This is because it may be difficult to obtain durability when exposed. On the other hand, when the content of the component (C) exceeds 50 parts by weight, the ene-thiol bond between the component (B) and the component (C) becomes excessive and desired without performing thermal crosslinking. This is because it may be difficult to obtain adhesive properties such as adhesive strength and storage modulus.
Therefore, it is more preferable to set the content of the component (C) to a value within the range of 0.05 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A), and a range of 0.1 to 30 parts by weight. More preferably, the value is within the range.
4.(D)成分
(1)種類
さらに、(D)成分として、いわゆるシランカップリング剤を含有させることも好ましい。
かかる(D)成分は、液晶セル等のガラスからなる対象物と、偏光板等の光学フィルムと、の密着性を効果的に向上させることに寄与する。
また、かかる(D)成分としては、アルコキシシリル基を分子内に少なくとも1つ有する有機ケイ素化合物であって、粘着剤組成物との相溶性がよく、かつ、光透過性を有するものであることが好ましい。
4). (D) Type of component (1) Furthermore, it is also preferable to contain a so-called silane coupling agent as component (D).
Such component (D) contributes to effectively improving the adhesion between an object made of glass such as a liquid crystal cell and an optical film such as a polarizing plate.
In addition, the component (D) is an organosilicon compound having at least one alkoxysilyl group in the molecule, has good compatibility with the pressure-sensitive adhesive composition, and has light transmittance. Is preferred.
より具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン等を用いることが好ましい。 More specifically, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3- Aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, etc. are used. It is preferable.
(2)含有量
また、(D)成分の含有量を、(A)成分100重量部に対して、0.001〜10重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる(D)成分の含有量が、0.001重量部未満の値になると、偏光板等と、液晶セル等と、の密着性を向上させる効果を十分に発揮させることが困難となる場合があるためである。一方、かかる(D)成分の含有量が、10重量部を超えた値になると、粘着性および耐久性が低下する場合があるためである。
このような観点から、(D)成分の含有量を、(A)成分100重量部に対して、0.01〜5重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、0.1〜3重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(2) Content Moreover, it is preferable to make content of (D) component into the value within the range of 0.001-10 weight part with respect to 100 weight part of (A) component.
This is because, when the content of the component (D) is less than 0.001 part by weight, it is difficult to sufficiently exert the effect of improving the adhesion between the polarizing plate and the liquid crystal cell. This is because there is a case of becoming. On the other hand, when the content of the component (D) exceeds 10 parts by weight, the tackiness and durability may be lowered.
From such a viewpoint, the content of the component (D) is more preferably set to a value within the range of 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). More preferably, the value is within the range of parts by weight.
5.光重合開始剤
(1)種類
さらに、(E)成分として、いわゆる光重合開始剤を含有させることも好ましい。
かかる(E)成分は、光硬化速度を向上させることに寄与する。
また、かかる(E)成分としては、例えば、ベンソイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−2−(ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、ベンゾフェノン、p−フェニルベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−ターシャリ−ブチルアントラキノン、2−アミノアントラキノン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、p−ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ[2−ヒドロキシ−2−メチル−1[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノン]、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等を用いることが好ましい。
5). Photopolymerization initiator (1) type Furthermore, it is also preferable to contain a so-called photopolymerization initiator as the component (E).
This (E) component contributes to improving the photocuring speed.
Examples of the component (E) include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy-2- Phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) Phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2- (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4′-die Tylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone 2,4-diethylthioxanthone, benzyldimethyl ketal, acetophenone dimethyl ketal, p-dimethylaminobenzoate, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1 [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone], 2 4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide or the like is preferably used.
(2)含有量
また、(E)成分の含有量を、(A)成分100重量部に対して、10重量部未満の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる(E)成分の含有量が、10重量部以上の値となると、(B)成分および(C)成分間におけるエン−チオール反応を過度に阻害し、環境変化に曝された場合における耐久性や、所定の粘着剤特性を得ることが困難となる場合があるためである。一方、かかる(E)成分の含有量が過度に少なくなると、光硬化速度を向上させる効果を得ることが困難となる。
したがって、(E)成分の含有量を、(A)成分100重量部に対して、0.1〜5重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、0.3〜2重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、実施例においても示すように、(E)成分を全く含有させなくとも、環境変化に曝された場合における耐久性や、所定の粘着剤特性を十分に得られることが確認されている。
したがって、エン−チオール反応の阻害を抑制する観点からは、(E)成分を全く含有させないことも好ましい。
(2) Content Moreover, it is preferable to make content of (E) component into a value less than 10 weight part with respect to 100 weight part of (A) component.
The reason for this is that when the content of the component (E) is a value of 10 parts by weight or more, the ene-thiol reaction between the component (B) and the component (C) is excessively inhibited and exposed to environmental changes. This is because it may be difficult to obtain durability and predetermined adhesive properties in some cases. On the other hand, when the content of the component (E) is excessively reduced, it is difficult to obtain the effect of improving the photocuring rate.
Accordingly, the content of the component (E) is more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A), and the range of 0.3 to 2 parts by weight. More preferably, the value is within the range.
As shown in the examples, it has been confirmed that even when the component (E) is not contained at all, it is possible to sufficiently obtain durability and predetermined adhesive properties when exposed to environmental changes.
Therefore, from the viewpoint of suppressing the inhibition of the ene-thiol reaction, it is also preferable not to contain the component (E) at all.
6.帯電防止剤
また、本発明の粘着剤組成物は、帯電防止剤を含むことも好ましい。
この理由は、帯電防止剤を含むことにより、粘着剤層付き偏光板等を被着体である液晶セル等に貼合した後、貼りミス等により剥離する必要が生じた際に、静電気の発生を効果的に抑制することができるためである。
その結果、偏光板等の表面にゴミが付着し易くなったり、液晶配向に乱れが生じやすくなったり、周辺回路素子の静電破壊が生じ易くなったりすることを、安定的に防止することができるためである。
6). Antistatic agent Moreover, it is also preferable that the adhesive composition of this invention contains an antistatic agent.
The reason for this is that, by including an antistatic agent, static electricity is generated when it is necessary to peel a polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer, etc., onto an adherend, such as a liquid crystal cell, and then peel off due to a sticking error, etc. It is because it can suppress effectively.
As a result, it is possible to stably prevent dust from being easily attached to the surface of the polarizing plate, the liquid crystal alignment is easily disturbed, and the electrostatic breakdown of the peripheral circuit element is easily caused. This is because it can.
(1)種類
また、帯電防止剤の種類としては、カリウム/フッ素含有スルホニルイミド塩およびリチウム/フッ素含有スルホニルイミド塩、あるいはいずれか一方を用いることが好ましい。
この理由は、これらの化合物であれば、優れた帯電防止性を長期間に渡って有効に発揮することができるためである。
特に、高温環境下に長時間曝された場合であっても、光硬化後に得られる粘着剤層からのブリードを抑制できるとともに、粘着力や所定環境下における耐久性の低下についても、有効に防止することができるためである。
また、カリウム/フッ素含有スルホニルイミド塩としては、例えば、カリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、カリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、カリウムビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド等が好ましく挙げられる。
また、リチウム/フッ素含有スルホニルイミド塩としては、例えば、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、リチウムビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド等が好ましく挙げられる。
(1) Type As the type of the antistatic agent, it is preferable to use potassium / fluorine-containing sulfonylimide salt and / or lithium / fluorine-containing sulfonylimide salt.
This is because these compounds can effectively exhibit excellent antistatic properties over a long period of time.
In particular, even when exposed to a high temperature environment for a long time, bleed from the pressure-sensitive adhesive layer obtained after photocuring can be suppressed, and effective prevention of adhesive strength and durability deterioration in a specified environment is also possible. This is because it can be done.
Further, preferred examples of the potassium / fluorine-containing sulfonylimide salt include potassium bis (fluorosulfonyl) imide, potassium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, potassium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide and the like.
Further, preferred examples of the lithium / fluorine-containing sulfonylimide salt include lithium bis (fluorosulfonyl) imide, lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, lithium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide, and the like.
(2)含有量
また、帯電防止剤の含有量を、(A)成分としての(メタ)アクリル酸エステル重合体100重量部に対して、0.05〜15重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる帯電防止剤の含有量が0.05重量部未満の値となると、粘着剤組成物を光硬化させてなる粘着剤に対する帯電防止性の付与が不十分になって、静電気の発生を安定的に抑制することが困難になる場合があるためである。一方、かかる帯電防止剤の含有量が15重量部を超えた値となると、粘着剤組成物を光硬化させてなる粘着剤における粘着力や所定条件下における耐久性が過度に低下する場合があるためである。
したがって、帯電防止剤の含有量を、(A)成分としての(メタ)アクリル酸エステル重合体100重量部に対して、0.5〜10重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、2〜4重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(2) Content Further, the content of the antistatic agent is set to a value in the range of 0.05 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester polymer as the component (A). It is preferable.
The reason for this is that when the content of the antistatic agent is less than 0.05 parts by weight, the antistatic property is not sufficiently imparted to the pressure sensitive adhesive obtained by photocuring the pressure sensitive adhesive composition. This is because it may be difficult to stably suppress the occurrence. On the other hand, when the content of the antistatic agent exceeds 15 parts by weight, the adhesive strength in the pressure-sensitive adhesive obtained by photocuring the pressure-sensitive adhesive composition and the durability under predetermined conditions may be excessively reduced. Because.
Therefore, the content of the antistatic agent is more preferably set to a value within the range of 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester polymer as the component (A). More preferably, the value is in the range of 2 to 4 parts by weight.
(3)分散助剤
また、粘着剤組成物およびそれを硬化させてなる粘着剤中における帯電防止剤の分散性を向上させるために、さらに分散助剤を添加することが好ましい。
また、当該分散助剤としては、ポリオキシエチレングリコール−ポリオキシプロピレングリコールブロック共重合体等を用いることもできるが、アルキレングリコールジアルキルエーテルを用いることが好ましい。
この理由は、アルキレングリコールジアルキルエーテルであれば、カリウム(またはリチウム)/フッ素含有スルホニルイミド塩等の帯電防止性を、効果的に向上させることができるとともに、かかる分散助剤自体が光学用粘着剤からブリードすることについても、効果的に抑制することができるためである。
(3) Dispersion aid Further, in order to improve the dispersibility of the antistatic agent in the pressure-sensitive adhesive composition and the pressure-sensitive adhesive obtained by curing it, it is preferable to further add a dispersion aid.
In addition, as the dispersion aid, polyoxyethylene glycol-polyoxypropylene glycol block copolymer or the like can be used, but it is preferable to use alkylene glycol dialkyl ether.
The reason for this is that if it is an alkylene glycol dialkyl ether, the antistatic property such as potassium (or lithium) / fluorine-containing sulfonylimide salt can be effectively improved, and the dispersion aid itself is an optical pressure-sensitive adhesive. This is because bleeding can also be effectively suppressed.
また、アルキレングリコールジアルキルエーテルの具体例としては、オクタエチレングリコールブチルエーテル、オクタエチレングリコールジエチルエーテル、オクタエチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジブチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジエチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のいずれか1つ、あるいはこれらの組み合わせが挙げられる。
また、これらの中でも、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルが特に好ましい。
なお、添加割合としては、帯電防止剤と、アルキレングリコールジアルキルエーテルと、の添加割合(モル比)を30:70〜70:30の範囲内の割合とすることが好ましく、40:60〜60:40の範囲内の割合とすることがより好ましく、45:55〜55:45の範囲内の割合とすることがさらに好ましい。
Specific examples of the alkylene glycol dialkyl ether include octaethylene glycol butyl ether, octaethylene glycol diethyl ether, octaethylene glycol dimethyl ether, hexaethylene glycol dibutyl ether, hexaethylene glycol diethyl ether, hexaethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dibutyl ether. , Tetraethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, etc., or a combination thereof.
Of these, tetraethylene glycol diethyl ether and tetraethylene glycol dimethyl ether are particularly preferable.
In addition, as an addition ratio, it is preferable to make the addition ratio (molar ratio) of an antistatic agent and alkylene glycol dialkyl ether into the ratio in the range of 30: 70-70: 30, and 40: 60-60: A ratio in the range of 40 is more preferable, and a ratio in the range of 45:55 to 55:45 is more preferable.
7.添加剤
添加剤として、粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、充填剤等を含有させることも好ましい。
また、その場合、添加剤の種類にもよるが、その含有量を、(A)成分100重量部に対して、0.1〜20重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
なお、本発明の粘着剤組成物は、光架橋のみで十分な性能を発揮できることから、熱架橋剤の添加は不要である。
したがって、本発明は、シーズニング期間を必要としない。
7). Additives As additives, it is also preferable to contain tackifiers, antioxidants, ultraviolet absorbers, near infrared absorbers, light stabilizers, softeners, fillers and the like.
In that case, although depending on the type of the additive, the content is preferably set to a value in the range of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A).
In addition, since the adhesive composition of this invention can exhibit sufficient performance only by photocrosslinking, addition of a thermal crosslinking agent is unnecessary.
Therefore, the present invention does not require a seasoning period.
[第2の実施形態]
本発明の第2の実施形態は、粘着剤であって、下記工程(1)〜(3)を経て形成されることを特徴とする粘着剤である。
(1)下記(A)、(B1)、(C)成分、または、下記(A)、(B2)、(C)成分、あるいは、下記(A)、(B1)、(B2)、(C)成分を含有することを特徴とする粘着剤組成物を準備する工程
(A)重量平均分子量が20万〜250万である(メタ)アクリル酸エステル重合体100重量部
(B1)重量平均分子量が3万〜150万である、側鎖にエチレン性二重結合を有する反応性(メタ)アクリル酸エステル重合体1〜100重量部、
(B2)1分子中に、2個以上のエチレン性二重結合を有するポリエン化合物1〜50重量部
(C)1分子中に、2個以上のメルカプト基を有するポリチオール化合物0.01〜50重量部
(2)粘着剤組成物を、剥離フィルムに対して塗布する工程
(3)活性エネルギー線を50〜1000mJ/cm2の範囲内の照射量にて照射する工程
以下、本発明の第2の実施形態を、図面を適宜参照して、具体的に説明する。
[Second Embodiment]
2nd Embodiment of this invention is an adhesive, Comprising: It is an adhesive formed through the following process (1)-(3).
(1) The following (A), (B1), (C) component, or the following (A), (B2), (C) component, or the following (A), (B1), (B2), (C ) A step of preparing a pressure-sensitive adhesive composition containing the component (A) 100 parts by weight of a (meth) acrylic acid ester polymer having a weight average molecular weight of 200,000 to 2.5 million (B1) having a weight average molecular weight 1 to 100 parts by weight of a reactive (meth) acrylic acid ester polymer having an ethylenic double bond in the side chain, which is 30,000 to 1,500,000,
(B2) 1 to 50 parts by weight of a polyene compound having two or more ethylenic double bonds in one molecule (C) 0.01 to 50 weights of a polythiol compound having two or more mercapto groups in one molecule Part (2) Step of applying the pressure-sensitive adhesive composition to the release film (3) Step of irradiating active energy rays at an irradiation dose in the range of 50 to 1000 mJ / cm 2 Hereinafter, the second of the present invention Embodiments will be specifically described with reference to the drawings as appropriate.
1.工程(1)(粘着剤組成物の準備工程)
工程(1)は、下記(A)、(B1)、(C)成分、または、下記(A)、(B2)、(C)成分、あるいは、下記(A)、(B1)、(B2)、(C)成分を含有することを特徴とする粘着剤組成物を準備する工程である。
(A)重量平均分子量が20万〜250万である(メタ)アクリル酸エステル重合体100重量部
(B1)重量平均分子量が3万〜150万である、側鎖にエチレン性二重結合を有する反応性(メタ)アクリル酸エステル重合体1〜100重量部、
(B2)1分子中に、2個以上のエチレン性二重結合を有するポリエン化合物1〜50重量部
(C)1分子中に、2個以上のメルカプト基を有するポリチオール化合物0.01〜50重量部
すなわち、かかる組成の粘着剤組成物であれば、硬化させる際にシーズニングが不要である一方で、環境変化に曝された場合であっても、光漏れの発生を効果的に抑制できる粘着剤を得ることができるためである。
なお、かかる粘着剤組成物の具体的な内容については、第1の実施形態において説明したため、省略する。
1. Step (1) (Preparation step of pressure-sensitive adhesive composition)
Step (1) is the following (A), (B1), (C) component, or the following (A), (B2), (C) component, or the following (A), (B1), (B2) (C) It is the process of preparing the adhesive composition characterized by containing a component.
(A) 100 parts by weight of (meth) acrylic acid ester polymer having a weight average molecular weight of 200,000 to 2,500,000 (B1) having a weight average molecular weight of 30,000 to 1,500,000 and having an ethylenic double bond in the side chain 1 to 100 parts by weight of a reactive (meth) acrylic acid ester polymer,
(B2) 1 to 50 parts by weight of a polyene compound having two or more ethylenic double bonds in one molecule (C) 0.01 to 50 weights of a polythiol compound having two or more mercapto groups in one molecule That is, the pressure-sensitive adhesive composition having such a composition does not require seasoning when cured, but can effectively suppress the occurrence of light leakage even when exposed to environmental changes. It is because it can be obtained.
In addition, about the specific content of this adhesive composition, since it demonstrated in 1st Embodiment, it abbreviate | omits.
2.工程(2)(粘着剤組成物の塗布工程)
工程(2)は、図1(a)に示すように、粘着剤組成物1を、剥離フィルム2に対して塗布する工程である。
かかる剥離フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルムや、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルムに対し、シリコーン樹脂等の剥離剤を塗布して、剥離層を設けたものが挙げられる。
なお、かかる剥離フィルムの厚さは、通常20〜150μmの範囲内の値とすることが好ましい。
2. Step (2) (Applying step of pressure-sensitive adhesive composition)
Step (2) is a step of applying the pressure-sensitive adhesive composition 1 to the release film 2 as shown in FIG.
As such a release film, for example, a release layer such as a silicone resin is applied to a polyester film such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, or polyethylene naphthalate, or a polyolefin film such as polypropylene or polyethylene to provide a release layer. Things.
In addition, it is preferable that the thickness of this peeling film shall be the value within the range of 20-150 micrometers normally.
また、剥離フィルム上に粘着剤組成物を塗布する方法としては、例えば、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を用いて、必要に応じ、溶剤を加えた粘着剤組成物を塗布して塗膜を形成させた後、乾燥させることが好ましい。
このとき、粘着剤組成物の塗膜の厚さは、乾燥時において1〜100μmの範囲内の値とすることが好ましい。
また、乾燥条件としては、通常50〜150℃で、10秒〜10分の範囲内とすることが好ましい。
また、溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が好ましく、溶剤を加えた際の粘着剤組成物の濃度は、5〜30重量%の範囲内の値とすることが好ましい。
Moreover, as a method of applying the pressure-sensitive adhesive composition on the release film, for example, using a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, a gravure coating method, etc., if necessary, It is preferable to dry after apply | coating the adhesive composition which added the solvent, and forming a coating film.
At this time, the thickness of the coating film of the pressure-sensitive adhesive composition is preferably set to a value in the range of 1 to 100 μm during drying.
Moreover, as drying conditions, it is preferable to set it as the range for 10 seconds-10 minutes normally at 50-150 degreeC.
The solvent is preferably, for example, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, ethyl isobutyl ketone, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc., and the concentration of the pressure-sensitive adhesive composition when the solvent is added is A value in the range of 5 to 30% by weight is preferred.
また、図1(b)に示すように、剥離フィルム2に対して粘着剤組成物1を塗布して乾燥させた後、フィルム基材101を、粘着剤組成物1の上に積層させることが好ましい。
この理由は、かかる積層状態で、粘着剤組成物を光硬化させることにより、空気中の酸素の影響を受けることなく光硬化を進めて、安定的に粘着剤層付きフィルムを製造することができるためである。
Moreover, as shown in FIG.1 (b), after apply | coating the adhesive composition 1 with respect to the peeling film 2 and making it dry, the film base material 101 can be laminated | stacked on the adhesive composition 1. FIG. preferable.
This is because, in such a laminated state, the pressure-sensitive adhesive composition can be photo-cured to proceed with photo-curing without being affected by oxygen in the air and to stably produce a film with a pressure-sensitive adhesive layer. Because.
また、図1(e)に示すように、剥離フィルム2に対して粘着剤組成物1を塗布して乾燥させた後、さらに、剥離力の異なる別の剥離フィルム2を、粘着剤組成物1上に積層させることが好ましい。
かかる態様は、粘着剤の製造と、かかる粘着剤の使用とが、別の場所で行われる等の理由により、粘着剤のみを輸送しなければならない場合等に必要とされるばかりでなく、空気中の酸素の影響を受けずに光硬化を進めることができる点からも好ましい。
また、2つの剥離フィルムにおける剥離力に所定の差を設けることにより、剥離力の低い側の剥離フィルムを剥がした際に、粘着剤が部分的に追従してくることを防止することができる点からも好ましい。
Moreover, as shown in FIG.1 (e), after apply | coating the adhesive composition 1 with respect to the peeling film 2 and making it dry, another peeling film 2 from which peeling force differs is further used as the adhesive composition 1. It is preferable to laminate them on top.
Such an embodiment is not only required when the pressure-sensitive adhesive is to be transported alone, for example, because the production of the pressure-sensitive adhesive and the use of the pressure-sensitive adhesive are performed at different locations. It is also preferable from the point that photocuring can proceed without being influenced by oxygen in the inside.
In addition, by providing a predetermined difference in the peeling force between the two peeling films, it is possible to prevent the adhesive from partially following when the peeling film having the lower peeling force is peeled off. Is also preferable.
3.工程(3)(粘着剤組成物に対する光照射工程)
工程(3)は、図1(c)に示すように、活性エネルギー線を50〜1000mJ/cm2の範囲内の照射量にて照射し、剥離フィルム2に対して塗布された粘着剤組成物1を光硬化し、粘着剤10とする工程である。
かかる活性エネルギー線としては、例えば、紫外線や電子線等が挙げられる。
また、紫外線であれば、高圧水銀ランプ、無電極ランプ、キセノンランプ等により得ることができ、電子線であれば、電子線加速器等によって得ることができる。
3. Process (3) (light irradiation process with respect to adhesive composition)
In the step (3), as shown in FIG. 1 (c), the active energy ray is irradiated at an irradiation dose in the range of 50 to 1000 mJ / cm 2 and applied to the release film 2. In this process, 1 is photocured to form an adhesive 10.
Examples of such active energy rays include ultraviolet rays and electron beams.
Further, ultraviolet rays can be obtained with a high-pressure mercury lamp, electrodeless lamp, xenon lamp or the like, and electron rays can be obtained with an electron beam accelerator or the like.
また、活性エネルギー線を50〜1000mJ/cm2の範囲内の照射量にて照射することを特徴とするが、この理由は、活性エネルギー線の照射量が50mJ/cm2未満の値となると、(B)成分および(C)成分間におけるエン−チオール反応を十分に行わせることが困難となって、環境変化に曝された場合における耐久性や、所望の粘着剤特性を得ることが困難となる場合があるためである。一方、活性エネルギー線の照射量が1000mJ/cm2を超えた値となると、粘着剤や基材を破壊する恐れがあるためである。
したがって、粘着剤組成物に対し、活性エネルギー線を100〜700mJ/cm2の範囲内の照射量にて照射することがより好ましく、120〜500mJ/cm2の照射量にて照射することがさらに好ましい。
また、活性エネルギー線の照射は、図1(c)に示すように、剥離フィルム2側から行うことが好ましい。
この理由は、偏光板等の光学フィルムを傷めることなく、効率よく照射を行うことができるためである。
Although characterized by an active energy ray at dose in the range of 50~1000mJ / cm 2, this is because, when the irradiation amount of the active energy ray is below 50 mJ / cm 2, It is difficult to sufficiently perform the ene-thiol reaction between the component (B) and the component (C), and it is difficult to obtain durability and desired adhesive properties when exposed to environmental changes. This is because there may be cases. On the other hand, when the irradiation amount of the active energy ray becomes a value exceeding 1000 mJ / cm 2 , there is a risk of destroying the adhesive or the substrate.
Therefore, it is more preferable to irradiate the adhesive composition with an active energy ray at an irradiation dose in the range of 100 to 700 mJ / cm 2 , and further to irradiate with an irradiation dose of 120 to 500 mJ / cm 2. preferable.
Moreover, it is preferable to perform irradiation of an active energy ray from the peeling film 2 side, as shown in FIG.1 (c).
This is because, without damaging the optical films such as polarizing plates, because the efficient irradiation can be performed.
4.粘着剤特性
(1)貯蔵弾性率
また、粘着剤の、23℃における貯蔵弾性率G´を0.01〜0.8MPaの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、貯蔵弾性率G´をかかる範囲とすることにより、環境変化に曝された場合であっても、光漏れの発生を、より効果的に抑制することができるためである。
すなわち、かかる貯蔵弾性率G´が0.01MPa未満の値となると、環境変化に曝された場合における光漏れの発生を、十分に抑制することが困難になる場合があるためである。一方、かかる貯蔵弾性率G´が0.8MPaを超えた値となると、所望の粘着力等を得ることが困難となる場合があるためである。
したがって、23℃における貯蔵弾性率G´を0.05〜0.75MPaの範囲内の値とすることがより好ましく、0.1〜0.7MPaの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、貯蔵弾性率G´の測定方法については、実施例において記載する。
4). Adhesive Properties (1) Storage Elastic Modulus Further, it is preferable that the storage elastic modulus G ′ of the adhesive at 23 ° C. is set to a value within the range of 0.01 to 0.8 MPa.
The reason for this is that by setting the storage elastic modulus G ′ within such a range, the occurrence of light leakage can be more effectively suppressed even when exposed to environmental changes.
That is, when the storage elastic modulus G ′ is less than 0.01 MPa, it may be difficult to sufficiently suppress the occurrence of light leakage when exposed to environmental changes. On the other hand, when the storage elastic modulus G ′ is a value exceeding 0.8 MPa, it may be difficult to obtain a desired adhesive force or the like.
Accordingly, the storage elastic modulus G ′ at 23 ° C. is more preferably set to a value within the range of 0.05 to 0.75 MPa, and further preferably set to a value within the range of 0.1 to 0.7 MPa.
In addition, about the measuring method of storage elastic modulus G ', it describes in an Example.
(2)粘着力
また、粘着剤の粘着力を0.1〜50N/25mmの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる粘着力が0.1N/25mm未満の値となると、環境変化に曝された場合における光漏れの発生を、十分に抑制することが困難となる場合があるためである。一方、かかる粘着力が50N/25mmを超えた値となると、リワーク性が過度に低下する場合があるためである。
したがって、粘着剤の粘着力を0.5〜40N/25mmの範囲内の値とすることがより好ましく、1〜30N/25mmの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、粘着力の測定方法については、実施例において記載する。
(2) Adhesive strength Moreover, it is preferable to make the adhesive strength of an adhesive into the value within the range of 0.1-50 N / 25mm.
The reason for this is that if the adhesive strength is less than 0.1 N / 25 mm, it may be difficult to sufficiently suppress the occurrence of light leakage when exposed to environmental changes. On the other hand, when the adhesive strength exceeds 50 N / 25 mm, the reworkability may be excessively lowered.
Accordingly, the adhesive strength of the adhesive is more preferably set to a value within the range of 0.5 to 40 N / 25 mm, and further preferably set to a value within the range of 1 to 30 N / 25 mm.
In addition, about the measuring method of adhesive force, it describes in an Example.
(3)シーズニングレス性
また、粘着剤の製造(活性エネルギー線照射後を意味する。)から1日後における貯蔵弾性率G´(23℃)が、製造から7日後における貯蔵弾性率G´(23℃)の70%以上の値であることが好ましい。
この理由は、かかる変化率が70%未満の値となると、経時的な粘着剤特性の変化が大きいことから、粘着剤特性を安定させるためのシーズニング期間が必要であると判断されるためである。
また、同様の理由から、製造から1日後における粘着力と、製造から7日後における粘着力と、の差を5N/25mm未満の値とすることが好ましく、3N/25mm未満の値とすることがより好ましく、0〜2N/25mm未満の値とすることがさらに好ましい。
(3) Seasoning-less property Further, the storage elastic modulus G ′ (23 ° C.) after 1 day from the production of the pressure-sensitive adhesive (after irradiation with active energy rays) is the storage elastic modulus G ′ (23 ° C. after 7 days from the production). C.) is preferably 70% or more.
This is because when the rate of change is less than 70%, it is determined that a seasoning period for stabilizing the pressure-sensitive adhesive characteristics is necessary because the change in the pressure-sensitive adhesive characteristics over time is large. .
For the same reason, the difference between the adhesive strength after 1 day from the production and the adhesive strength after 7 days from the production is preferably less than 5 N / 25 mm, and preferably less than 3 N / 25 mm. More preferably, the value is more preferably 0 to less than 2 N / 25 mm.
[第3の実施形態]
本発明の第3の実施形態は、フィルム基材上に、第2の実施形態である粘着剤を含む粘着剤層を備えてなる光学フィルムであって、粘着剤層の厚さを1〜100μmの範囲内の値とすることを特徴とする光学フィルムである。
以下、本発明の第3の実施形態を、図1を適宜参照して、具体的に説明する。
[Third embodiment]
3rd Embodiment of this invention is an optical film formed by providing the adhesive layer containing the adhesive which is 2nd Embodiment on a film base material, Comprising: The thickness of an adhesive layer is 1-100 micrometers. It is an optical film characterized by setting it as the value within the range.
Hereinafter, a third embodiment of the present invention will be specifically described with reference to FIG.
1.フィルム基材
本発明の光学フィルム100におけるフィルム基材101としては、光学フィルムに用いられるものであれば、特に限定されるものではない。
例えば、偏光板、偏光層保護フィルム、視野角拡大フィルム、防眩フィルム、位相差板等、液晶ディスプレイに用いられる光学フィルム等が挙げられる。
特に、本発明の光学フィルムであれば、フィルム基材を偏光板とした場合であっても、光漏れの発生を効果的に抑制できる。
また、フィルム基材の材質としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、液晶ポリマー、シクロオレフィン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、脂環式構造含有重合体、芳香族系重合体等が挙げられる。
さらに、本発明における粘着剤は、偏光子等へも耐久性よく密着できることから、偏光板の原料であるヨウ素含有のポリビニルアルコール樹脂を延伸して作製された偏光子自体も、本発明の光学フィルム100におけるフィルム基材101となり得る。
また、偏光子の片面がトリアセチルセルロースやポリエチレンテレフタレート等の保護フィルムで覆われた偏光子等も同様である。
1. Film substrate The film substrate 101 in the optical film 100 of the present invention is not particularly limited as long as it is used for an optical film.
Examples thereof include optical films used for liquid crystal displays, such as polarizing plates, polarizing layer protective films, viewing angle widening films, antiglare films, and retardation plates.
In particular, the optical film of the present invention can effectively suppress the occurrence of light leakage even when the film substrate is a polarizing plate.
Examples of the material for the film substrate include polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate, triacetyl cellulose, polycarbonate, liquid crystal polymer, cycloolefin, polyimide, polyamide, polyamideimide, polyphenylene ether, polyether ketone, polyether ether ketone, poly Examples include sulfone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyarylate, acrylic resin, alicyclic structure-containing polymer, and aromatic polymer.
Further, since the pressure-sensitive adhesive in the present invention can adhere to a polarizer or the like with high durability, the polarizer itself produced by stretching an iodine-containing polyvinyl alcohol resin that is a raw material of the polarizing plate is also the optical film of the present invention. 100 can be the film substrate 101.
The same applies to a polarizer in which one side of the polarizer is covered with a protective film such as triacetylcellulose or polyethylene terephthalate.
また、フィルム基材の厚さとしては特に制約はないが、通常1〜1000μmの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる基材の厚さが1μm未満となると、機械的強度や取り扱い性が過度に低下したり、均一な厚さに形成することが困難となったりする場合があるためである。一方、かかる基材の厚さが1000μmを超えると、取り扱い性が過度に低下したり、経済的に不利益となったりする場合があるためである。
したがって、フィルム基材の厚さを5〜500μmの範囲内の値とすることがより好ましく、10〜200μmの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
Moreover, there is no restriction | limiting in particular as the thickness of a film base material, However, Usually, it is preferable to set it as the value within the range of 1-1000 micrometers.
This is because when the thickness of the base material is less than 1 μm, the mechanical strength and handleability may be excessively reduced or it may be difficult to form a uniform thickness. On the other hand, when the thickness of the base material exceeds 1000 μm, the handleability may be excessively lowered or may be economically disadvantageous.
Accordingly, the thickness of the film substrate is more preferably set to a value within the range of 5 to 500 μm, and further preferably set to a value within the range of 10 to 200 μm.
また、フィルム基材101に表面処理を施してあることも好ましい。
このような表面処理としては、例えば、プライマー処理、コロナ処理、火炎処理などが挙げられるが、特に、プライマー処理であることが好ましい。
この理由は、このようなプライマー層を形成した基材を用いることにより、基材フィルムに対する粘着剤層の密着性をさらに向上させることができるためである。
なお、このようなプライマー層を構成する材料としては、セルロースエステル(例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースニトレート、およびそれらの組み合わせ)、ポリアクリル、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリビニルアセタール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
また、プライマー層の厚さについても、特に限定されないが、通常0.05μm〜10μmの範囲内の値とすることが好ましい。
Moreover, it is also preferable that the film base material 101 is surface-treated.
Examples of such surface treatment include primer treatment, corona treatment, flame treatment and the like, and primer treatment is particularly preferable.
This is because the adhesion of the pressure-sensitive adhesive layer to the substrate film can be further improved by using the substrate on which such a primer layer is formed.
In addition, as a material constituting such a primer layer, cellulose ester (for example, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, and combinations thereof), polyacryl, polyurethane, polyvinyl alcohol , Polyvinyl ester, polyvinyl acetal, polyvinyl ether, polyvinyl ketone, polyvinyl carbazole, polyvinyl butyral, and combinations thereof.
Also, the thickness of the primer layer is not particularly limited, but it is usually preferable to set the value within a range of 0.05 μm to 10 μm.
2.粘着剤層
また、本発明の光学フィルム100における粘着剤層10は、第2の実施形態として記載した特定の粘着剤からなる粘着剤層とすることを特徴とする。
かかる粘着剤の具体的な内容については、既に第1および第2の実施形態において説明したため、省略する。
2. Pressure-sensitive adhesive layer The pressure-sensitive adhesive layer 10 in the optical film 100 of the present invention is a pressure-sensitive adhesive layer made of the specific pressure-sensitive adhesive described in the second embodiment.
Since the specific content of the pressure-sensitive adhesive has already been described in the first and second embodiments, a description thereof will be omitted.
また、粘着剤層10の厚さを1〜100μmの範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、粘着剤層の厚さをかかる範囲とすることにより、所望の粘着力および貯蔵弾性率等の粘着剤特性を、より安定的に発揮させることができるためである。
すなわち、かかる厚さが1μm未満の値となると、所望の粘着力を発現しにくくなり、浮き剥れ等の不具合が生じやすくなる場合があるためである。一方、かかる厚さが100μmを超えた値となると、被着体汚染や糊残りなどの不具合が生じやすくなる場合があるためである。
したがって、粘着剤層の厚さを5〜70μmの範囲内の値とすることがより好ましく、10〜50μmの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
Moreover, the thickness of the adhesive layer 10 is set to a value within the range of 1 to 100 μm.
This is because, by setting the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer in such a range, the pressure-sensitive adhesive properties such as desired adhesive strength and storage elastic modulus can be more stably exhibited.
That is, when the thickness is less than 1 μm, it is difficult to express a desired adhesive force, and problems such as floating and peeling may easily occur. On the other hand, when the thickness exceeds 100 μm, problems such as adherend contamination and adhesive residue may easily occur.
Therefore, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is more preferably set to a value within the range of 5 to 70 μm, and further preferably set to a value within the range of 10 to 50 μm.
また、光学フィルム基材に対する粘着剤層の積層方法としては、図1(a)〜(c)に示すように、粘着剤組成物層1を最初から光学フィルム基材101に対して積層させた状態としておき、その上で光硬化させることが好ましい。
また、図1(e)に示すように、粘着剤層10の両面に対して剥離フィルム2が積層してある場合には、剥離力の小さい方の剥離フィルム2を剥離して、粘着剤層10の露出面を、光学フィルム基材101に対して貼り合わせることにより積層してもよい。
なお、得られた光学フィルムを被着体に貼合する方法としては、図1(c)〜(d)示すように、まず、粘着剤層10に積層してある剥離フィルム2を剥離し、次いで、粘着剤層10の露出面を、被着体200に対して貼り合わせることにより貼合することが好ましい。
Moreover, as a lamination | stacking method of the adhesive layer with respect to an optical film base material, as shown to Fig.1 (a)-(c), the adhesive composition layer 1 was laminated | stacked with respect to the optical film base material 101 from the beginning. It is preferable to leave it in a state and photocure it on it.
Moreover, as shown in FIG.1 (e), when the peeling film 2 is laminated | stacked with respect to both surfaces of the adhesive layer 10, the peeling film 2 with the smaller peeling force is peeled, and an adhesive layer You may laminate | stack by exposing 10 exposed surfaces with respect to the optical film base material 101. FIG.
In addition, as a method of bonding the obtained optical film to a to-be-adhered body, as shown to FIG.1 (c)-(d), first, the peeling film 2 currently laminated | stacked on the adhesive layer 10 is peeled, Next, it is preferable to bond the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer 10 by bonding to the adherend 200.
以下、実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[実施例1〜14および比較例1〜5]
1.粘着剤組成物の準備工程
表1に示すように、所定の(A)〜(F)成分を、所定割合にて混合し、粘着剤組成物を調製した。
以下、表1における(A)〜(F)成分の内容を示す。
[Examples 1-14 and Comparative Examples 1-5]
1. Preparation Step of Adhesive Composition As shown in Table 1, predetermined (A) to (F) components were mixed at a predetermined ratio to prepare an adhesive composition.
The contents of the components (A) to (F) in Table 1 are shown below.
・(A)成分(I) BA/AA=95/5 Mw=150万
アクリル酸ブチル(BA)95重量部と、アクリル酸(AA)5重量部とを、常法に従って重合し、重量平均分子量150万の(メタ)アクリル酸エステル共重合体を得た。
粘着剤組成物を調製する際には、18重量%の酢酸エチル溶液を使用した。
尚、比較例1のみMw=10万のものを使用した。
-(A) component (I) BA / AA = 95/5 Mw = 1.5 million Polymerize 95 parts by weight of butyl acrylate (BA) and 5 parts by weight of acrylic acid (AA) according to a conventional method to obtain a weight average molecular weight. 1.5 million (meth) acrylic acid ester copolymers were obtained.
When preparing the pressure-sensitive adhesive composition, an 18% by weight ethyl acetate solution was used.
Only Comparative Example 1 with Mw = 100,000 was used.
・(A)成分(II) BA/HEA=98.5/1.5 Mw=150万
アクリル酸ブチル(BA)98.5重量部と、アクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEA)1.5重量部とを、常法に従って重合し、重量平均分子量150万の(メタ)アクリル酸エステル重合体を得た。
粘着剤組成物を調製する際には、18重量%の酢酸エチル溶液を使用した。
-(A) component (II) BA / HEA = 98.5 / 1.5 Mw = 1.5 million 98.5 parts by weight of butyl acrylate (BA) and 1.5 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) And (meth) acrylic acid ester polymer having a weight average molecular weight of 1,500,000 was obtained.
When preparing the pressure-sensitive adhesive composition, an 18% by weight ethyl acetate solution was used.
・(B1)成分(III) BA/HEA=85/15(HEA量の80モル%にメタクリロイル基が付加) Mw=80万
アクリル酸ブチル(BA)85重量部と、アクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEA)15重量部とを、常法に従って重合して、(メタ)アクリル酸エステル重合体を得た。
次いで、得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体の酢酸エチル溶液(固形分濃度30重量%)100重量部に対して、メタクリロイルオキシエチルイソシアナート4.8重量部(アクリル酸2−ヒドロキシエチル単位100当量に対して80当量)を加えた。
さらに、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.01重量部を添加し、25℃で24時間付加反応させ、重量平均分子量80万である反応性(メタ)アクリル酸エステル重合体の溶液を得た。
粘着剤組成物を調製する際には、18重量%の酢酸エチル溶液を使用した。
(B1) Component (III) BA / HEA = 85/15 (methacryloyl group added to 80 mol% of HEA amount) Mw = 800,000 85 parts by weight of butyl acrylate (BA) and 2-hydroxyethyl acrylate ( (HEA) 15 parts by weight were polymerized according to a conventional method to obtain a (meth) acrylic acid ester polymer.
Subsequently, 4.8 parts by weight (2-hydroxyethyl acrylate unit) of methacryloyloxyethyl isocyanate with respect to 100 parts by weight of the ethyl acetate solution (solid content concentration: 30% by weight) of the obtained (meth) acrylic acid ester polymer 80 equivalents to 100 equivalents).
Furthermore, 0.01 part by weight of dibutyltin dilaurate was added as a catalyst and subjected to an addition reaction at 25 ° C. for 24 hours to obtain a solution of a reactive (meth) acrylate polymer having a weight average molecular weight of 800,000.
When preparing the pressure-sensitive adhesive composition, an 18% by weight ethyl acetate solution was used.
・(B1)成分(IV) BA/HEA=80/20(HEA量の80モル%にメタクリロイル基が付加) Mw=80万
アクリル酸ブチル(BA)80重量部と、アクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEA)20重量部とを、常法に従って重合して、(メタ)アクリル酸エステル重合体を得た。
次いで、得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体の酢酸エチル溶液(固形分濃度30重量%)100重量部に対して、メタクリロイルオキシエチルイソシアナート6.4重量部(アクリル酸2−ヒドロキシエチル単位100当量に対して80当量)を加えた。
さらに、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.01重量部を添加し、25℃で24時間付加反応させ、重量平均分子量80万である反応性(メタ)アクリル酸エステル重合体の溶液を得た。
粘着剤組成物を調製する際には、18重量%の酢酸エチル溶液を使用した。
(B1) component (IV) BA / HEA = 80/20 (methacryloyl group added to 80 mol% of HEA amount) Mw = 800,000 butyl acrylate (BA) 80 parts by weight and 2-hydroxyethyl acrylate ( (HEA) 20 parts by weight were polymerized according to a conventional method to obtain a (meth) acrylic acid ester polymer.
Next, 6.4 parts by weight of methacryloyloxyethyl isocyanate (2-hydroxyethyl acrylate unit) with respect to 100 parts by weight of the ethyl acetate solution (solid content concentration 30% by weight) of the obtained (meth) acrylic acid ester polymer 80 equivalents to 100 equivalents).
Furthermore, 0.01 part by weight of dibutyltin dilaurate was added as a catalyst and subjected to an addition reaction at 25 ° C. for 24 hours to obtain a solution of a reactive (meth) acrylate polymer having a weight average molecular weight of 800,000.
When preparing the pressure-sensitive adhesive composition, an 18% by weight ethyl acetate solution was used.
・(C)成分(V)
1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン
(昭和電工(株)製、カレンズ MT NR1)
-(C) component (V)
1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione (manufactured by Showa Denko KK, Karenz MT NR1)
・(C)成分(VI)
ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)
(昭和電工(株)製、カレンズ MT PE1)
-(C) component (VI)
Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate)
(Showa Denko Co., Ltd., Karenz MT PE1)
・(D)成分(VII)
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
(信越化学工業(株)製、KBM403)
-(D) component (VII)
3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM403)
・(D)成分(VIII)
3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
(信越化学工業(株)製、KBM5103)
-(D) component (VIII)
3-Acryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM5103)
・(E)成分
ベンゾフェノン/1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
=1:1(重量)混合物
(チバ・スペシャリティケミカルズ(株)製、イルガキュア 500)
-(E) component benzophenone / 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone = 1: 1 (weight) mixture (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., Irgacure 500)
・(F)成分(IX)
トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアナート(イソシアナート架橋剤)
(日本ポリウレタン(株)製、コロネート L)
-(F) component (IX)
Trimethylolpropane modified tolylene diisocyanate (isocyanate crosslinking agent)
(Nippon Polyurethane Co., Ltd., Coronate L)
・(F)成分(X)
トリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアナート(イソシアナート架橋剤)
(三井化学ポリウレタン(株)製、タケネート D110N)
・ (F) Component (X)
Trimethylolpropane modified xylylene diisocyanate (isocyanate crosslinking agent)
(Mitsui Chemicals Polyurethanes, Takenate D110N)
なお、(メタ)アクリル酸エステル重合体、および側鎖にエチレン性二重結合を有する反応性(メタ)アクリル酸エステル重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法(以下、GPC法と略記する。)にて測定した。
すなわち、まず、ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
次いで、(メタ)アクリル酸エステル共重合体等の測定対象の濃度が1重量%のテトラヒドロフラン(THF)溶液を準備し、東ソー(株)製、GEL PER MEATION CHROMATOGRAPH HLC−8020(TSKGEL GMHXL、TSKGEL GMHXL、TSKGEL G2000HXLからなる3連カラム)にて40℃、THF溶媒、1ml/分の条件にて重量平均分子量を測定した。
なお、ガードカラムとして、東ソー(株)製、TSK GUARD COLUMNを使用した。
The weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer and the reactive (meth) acrylic acid ester polymer having an ethylenic double bond in the side chain is determined by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC method). Measured).
That is, first, a calibration curve was prepared using polystyrene.
Then, (meth) concentration of the measurement object such as an acrylic acid ester copolymer is prepared 1 weight percent of tetrahydrofuran (THF) solution, manufactured by Tosoh Corporation, GEL PER MEATION CHROMATOGRAPH HLC-8020 (TSK GEL GMH XL, The weight average molecular weight was measured using a TSK GEL GMH XL and a TSK GEL G2000 HXL triple column) under the conditions of 40 ° C., THF solvent and 1 ml / min.
A TSK GUARD COLUMN manufactured by Tosoh Corporation was used as the guard column.
2.粘着剤組成物の塗布工程
次いで、剥離フィルムとしての厚さ38μmのポリエチレンテレフタレート製剥離フィルム(リンテック(株)製、SP−PET3811)の剥離層上に、乾燥後の厚さが25μmになるように、ナイフ式塗工機で塗布した。
次いで、90℃で1分間乾燥処理を施し、粘着剤組成物層を形成した後、得られた粘着剤組成物層における剥離フィルムの無い側の表面を、直接、光学フィルム基材としての厚さ180μmのポリビニルアルコール系偏光板(住友化学(株)製)に対して密着させることにより積層し、偏光板/粘着剤組成物層/剥離フィルムからなる構成体を得た。
2. Next, on the release layer of a release film made of polyethylene terephthalate having a thickness of 38 μm as a release film (SP-PET3811, manufactured by Lintec Corporation), the thickness after drying is 25 μm. It was applied with a knife coater.
Next, after drying at 90 ° C. for 1 minute to form a pressure-sensitive adhesive composition layer, the surface of the obtained pressure-sensitive adhesive composition layer on the side without the release film is directly thickened as an optical film substrate. It laminated | stacked by making it closely_contact | adhere with respect to a 180-micrometer polyvinyl-alcohol-type polarizing plate (Sumitomo Chemical Co., Ltd. product), and obtained the structure which consists of a polarizing plate / adhesive composition layer / release film.
3.光照射工程
次いで、前記構成体の剥離フィルム側から、紫外線(UV)を下記の条件にて照射して、粘着剤組成物層を粘着剤層とし、光学フィルムとしての粘着剤層付き偏光板を得た。
このとき、粘着剤層の厚さは、25μmであった。
ランプ:フュージョン(株)製、無電極ランプ Hバルブ使用
光量:600mJ/cm2
照度:150mW/cm2
なお、紫外線の光量および照度は、アイグラフィックス(株)製、UVPF−36を用いて測定した。
3. Light Irradiation Step Next, ultraviolet light (UV) is irradiated from the release film side of the structure under the following conditions, the pressure-sensitive adhesive composition layer is used as a pressure-sensitive adhesive layer, and a polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer as an optical film is obtained. Obtained.
At this time, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer was 25 μm.
Lamp: manufactured by Fusion Co., Ltd., electrodeless lamp H-bulb light usage: 600 mJ / cm 2
Illuminance: 150 mW / cm 2
In addition, the light quantity and illuminance of the ultraviolet rays were measured using UVPF-36 manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.
4.評価
(1)シーズニングレス性の評価
(1)−1 貯蔵弾性率の評価
製造(より具体的には、活性エネルギー線照射後を意味する。以下において同じ。)から1日後および7日後における粘着剤層の23℃における貯蔵弾性率G´を測定した。
すなわち、上述した粘着剤組成物の塗布工程において得られた、粘着剤組成物層/剥離フィルム基材からなる構成体の粘着剤組成物層側の露出面を、偏光板ではなく、別の剥離フィルム(リンテック(株)製、SP−PET3801)に積層した。
次いで、上述した光照射工程と同様の条件にて光を照射し、2つの剥離フィルムに挟持された粘着剤層を得た。
次いで、得られた粘着剤層における、製造から1日後および7日後の23℃における貯蔵弾性率G´をJIS K7244−6に準拠して測定した。
すなわち、光硬化させてから1日後および7日後の厚さ25μmの粘着剤をそれぞれ複数積層して、直径8mm×3mm厚である柱状の試験片を作成した。
次いで、ねじり剪断法を用いて、下記条件にて得られた試験片の貯蔵弾性率G´を測定した。得られた結果を表2に示す。
測定装置:レオメトリック(株)製、自動的粘弾性測定装置 DYNAMIC ANALYZER RDAII
周波数:1Hz
温度:23℃
4). Evaluation (1) Evaluation of seasoning-less property (1) -1 Evaluation of storage elastic modulus Adhesive after 1 day and 7 days after production (more specifically, after irradiation with active energy rays, the same applies hereinafter) The storage elastic modulus G ′ at 23 ° C. of the layer was measured.
That is, the exposed surface on the pressure-sensitive adhesive composition layer side of the composition composed of the pressure-sensitive adhesive composition layer / release film substrate obtained in the above-described pressure-sensitive adhesive composition coating step is separated from the polarizing plate instead of the polarizing plate. It laminated | stacked on the film (the Lintec Co., Ltd. make, SP-PET3801).
Subsequently, light was irradiated on the conditions similar to the light irradiation process mentioned above, and the adhesive layer pinched | interposed into two peeling films was obtained.
Next, the storage elastic modulus G ′ at 23 ° C. after 1 day and 7 days after production in the obtained pressure-sensitive adhesive layer was measured according to JIS K7244-6.
That is, a plurality of 25 μm thick adhesives 1 day and 7 days after photocuring were laminated to prepare a columnar test piece having a diameter of 8 mm × 3 mm.
Subsequently, the storage elastic modulus G ′ of the test piece obtained under the following conditions was measured using a torsional shear method. The obtained results are shown in Table 2.
Measuring device: Rheometric Co., Ltd., automatic viscoelasticity measuring device DYNAMIC ANALYZER RDAII
Frequency: 1Hz
Temperature: 23 ° C
(1)−2 粘着力の評価
製造から1日後および7日後における粘着剤層の粘着力を測定した。
すなわち、偏光板の替わりにポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ(株)製、ルミラー U426)を用いたほかは、上述した粘着剤層付き偏光板と同様にして、粘着力測定用の光学フィルムを製造した。
次いで、製造後1日および7日後の光学フィルムから、25mm幅、100mm長のサンプルをそれぞれ切り出した後、剥離フィルムを剥がして、無アルカリガラス(コーニング(株)製、1737)に貼付し、オートクレーブ(栗原製作所(株)製)にて、0.5MPa、50℃、20分間の条件で加圧した。
次いで、23℃、50%RH環境下で24時間放置した後、引張試験機(オリエンテック(株)製、テンシロン)を用いて、剥離速度300mm/min、剥離角度180°の条件で粘着力を測定した。得られた結果を表2に示す。
(1) -2 Evaluation of adhesive strength The adhesive strength of the adhesive layer was measured 1 day and 7 days after production.
That is, an optical film for measuring adhesive force was manufactured in the same manner as the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer described above except that a polyethylene terephthalate film (manufactured by Toray Industries, Inc., Lumirror U426) was used instead of the polarizing plate.
Next, samples 25 mm wide and 100 mm long were cut out from the optical films 1 day and 7 days after production, respectively, and the release film was peeled off and pasted on alkali-free glass (Corning Corp., 1737), and then autoclaved. (Kurihara Seisakusho Co., Ltd.) was pressurized under the conditions of 0.5 MPa, 50 ° C., and 20 minutes.
Next, after being left for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 50% RH, using a tensile tester (Orientec Co., Ltd., Tensilon), the adhesive strength was adjusted under the conditions of a peeling speed of 300 mm / min and a peeling angle of 180 °. It was measured. The obtained results are shown in Table 2.
(2)耐久性の評価
(2)−1 浮き、剥がれ等の評価
得られた粘着剤層付き偏光板について、耐久条件下における粘着剤層付き偏光板の浮き、剥がれ等を評価した。
すなわち、得られた粘着剤層付き偏光板を、裁断装置(荻野精機製作所(株)製、スーパーカッター PN1−600)により、233mm×309mmサイズに調整した後、剥離フィルムを剥がして無アルカリガラス(コーニング(株)製、1737)に貼合させた。
次いで、オートクレーブ(栗原製作所(株)製)にて、0.5MPa、50℃、20分間の条件で加圧した。その後、60℃/相対湿度90%RH、および80℃/dryの各耐久条件の環境下に投入し、200時間後に、10倍率ルーペを用いて観察を行い、以下の判定基準で耐久性を評価した。得られた結果を表2に示す。
なお、比較例3〜5では、製造から7日後の粘着剤層付き偏光板を用いて評価し、それ以外では、製造から1日後の粘着剤層付き偏光板を用いて評価した。
◎:4辺において、外周端部から0.3mm以上に欠点がないもの。
○:4辺において、外周端部から0.6mm以上に欠点がないもの。
×:4辺のいずれか1辺に、外周端部から0.6mm以上に浮き、剥がれ、発泡、スジなどの0.1mm以上の粘着剤の外観異常欠点があるもの。
(2) Durability Evaluation (2) -1 Evaluation of Floating, Peeling, etc. About the obtained polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer, floating, peeling, etc. of the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer under durability conditions were evaluated.
That is, after adjusting the obtained polarizing plate with an adhesive layer to a size of 233 mm × 309 mm with a cutting device (manufactured by Sugano Seiki Co., Ltd., Super Cutter PN1-600), the release film was peeled off to remove alkali-free glass ( It was bonded to Corning Co., Ltd., 1737).
Subsequently, it pressurized in 0.5 MPa, 50 degreeC, and the conditions for 20 minutes in the autoclave (made by Kurihara Seisakusho). After that, it was put in an environment of 60 ° C / relative humidity 90% RH and 80 ° C / dry, and 200 hours later, it was observed using a 10 magnification loupe, and durability was evaluated according to the following criteria. did. The obtained results are shown in Table 2.
In Comparative Examples 3 to 5, evaluation was performed using the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer 7 days after production, and otherwise, evaluation was performed using the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer 1 day after production.
A: There are no defects on the four sides 0.3 mm or more from the outer peripheral edge.
◯: There are no defects on the four sides 0.6 mm or more from the outer peripheral edge.
X: One of the four sides has an abnormal appearance defect of an adhesive of 0.1 mm or more such as floating, peeling, foaming, or streaking from the outer peripheral edge to 0.6 mm or more.
(2)−2 光漏れの評価
得られた粘着剤層付き偏光板について、耐久条件下における光漏れを評価した。
すなわち、得られた粘着剤層付き偏光板を、裁断装置(荻野精機製作所(株)製、スーパーカッター PN1−600)により、233mm×309mmサイズに調整した後、剥離フィルムを剥がして無アルカリガラス(コーニング(株)製、1737)に貼合させた。
次いで、オートクレーブ(栗原製作所(株)製)にて、0.5MPa、50℃、20分間の条件で加圧した。なお、上述の貼合は、無アルカリガラスの表裏に、偏光板の偏光軸がクロスニコル状態になるように行った。
次いで、この状態で80℃、200時間放置後、23℃、相対湿度50%の環境下に2時間放置して、以下に示す方法で光漏れ性を評価した。
すなわち、大塚電子(株)製、MCPD−2000を用い、図2に示す各領域の明度を測定し、明度差ΔL*を、下記式にて求めるとともに下記基準に沿って評価し、光漏れ性の評価とした。得られた結果を、表2に示す。
なお、ΔL*の値が小さいほど光漏れが少ないことを意味する。
ΔL*=[(b+c+d+e)/4]−a
(ただし、a、b、c、dおよびeは、それぞれA領域、B領域、C領域、D領域およびE領域のあらかじめ定められた測定点(各領域の中央部1箇所)における明度である。)
◎:ΔL*の値が2未満の値である。
○:ΔL*の値が2〜3以下の値である。
×:ΔL*の値が3を超えた値である。
また、80℃、200時間放置した後23℃、相対湿度50%の環境下に2時間放置後の実施例1および比較例5におけるそれぞれの光漏れ具合の写真を、図3および4に示す。
(2) -2 Evaluation of light leakage About the obtained polarizing plate with an adhesive layer, the light leakage in durability conditions was evaluated.
That is, after adjusting the obtained polarizing plate with an adhesive layer to a size of 233 mm × 309 mm with a cutting device (manufactured by Sugano Seiki Co., Ltd., Super Cutter PN1-600), the release film was peeled off to remove alkali-free glass ( It was bonded to Corning Co., Ltd., 1737).
Subsequently, it pressurized in 0.5 MPa, 50 degreeC, and the conditions for 20 minutes in the autoclave (made by Kurihara Seisakusho). In addition, the above-mentioned bonding was performed so that the polarization axis of a polarizing plate might be in a crossed Nicol state on the front and back of non-alkali glass.
Next, after leaving at 80 ° C. for 200 hours in this state, it was left for 2 hours in an environment of 23 ° C. and 50% relative humidity, and light leakage was evaluated by the following method.
That is, by using MCPD-2000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., the brightness of each region shown in FIG. It was evaluated. The results obtained are shown in Table 2.
Note that the smaller the value of ΔL *, the smaller the light leakage.
ΔL * = [(b + c + d + e) / 4] −a
(Where a, b, c, d, and e are the lightnesses at predetermined measurement points (one central portion of each region) in the A region, B region, C region, D region, and E region, respectively. )
A: The value of ΔL * is less than 2.
○: The value of ΔL * is a value of 2 to 3 or less.
X: The value of ΔL * exceeds 3.
3 and 4 show photographs of light leakage in each of Example 1 and Comparative Example 5 after being left for 2 hours in an environment of 23 ° C. and 50% relative humidity after being left at 80 ° C. for 200 hours.
(3)ヘイズ値の評価
粘着剤層のヘイズ値を評価した。
すなわち、粘着剤組成物を、第1の剥離フィルム(リンテック(株)製、SP−PET3811)の剥離層上に、乾燥後の厚さが25μmになるように、ナイフ式塗工機で塗布した。
次いで、90℃で1分間乾燥処理を施し、粘着剤組成物層を形成した。
次いで、得られた粘着剤組成物層の露出面側に、第1の剥離フィルムよりも軽剥離型の第2の剥離フィルム(リンテック(株)製、SP−PET3801)を貼合させた。
次いで、上述した光照射工程と同様の照射条件にて紫外線を照射し、粘着剤組成物層を光硬化させ、粘着剤層とした。
次いで、第2の剥離フィルムを剥がして、得られた粘着剤層をソーダーライムガラスに貼合させた後、第1の剥離フィルムを剥がし、測定試料とした。
そして、得られた測定試料について、積分球式光線透過率測定装置を用いて、JIS K 7105に準拠しながら、ヘイズ値を測定した。得られた結果を表2に示す。
(3) Evaluation of haze value The haze value of the pressure-sensitive adhesive layer was evaluated.
That is, the pressure-sensitive adhesive composition was applied on the release layer of the first release film (SP-PET3811, manufactured by Lintec Corporation) with a knife type coater so that the thickness after drying was 25 μm. .
Next, a drying treatment was performed at 90 ° C. for 1 minute to form an adhesive composition layer.
Next, a lightly peelable second release film (Lintech Co., Ltd., SP-PET3801) was bonded to the exposed surface side of the obtained pressure-sensitive adhesive composition layer rather than the first release film.
Subsequently, ultraviolet rays were irradiated under the same irradiation conditions as in the light irradiation step described above, and the pressure-sensitive adhesive composition layer was photocured to obtain a pressure-sensitive adhesive layer.
Subsequently, after peeling off the 2nd peeling film and bonding the obtained adhesive layer to soda-lime glass, the 1st peeling film was peeled off and it was set as the measurement sample.
And about the obtained measurement sample, the haze value was measured using the integrating sphere type light transmittance measuring apparatus, based on JISK7105. The obtained results are shown in Table 2.
(4)リワーク性の評価
得られた粘着剤層付き偏光板について、リワーク性を評価した。
すなわち、製造後1日経過した状態の粘着剤層付き偏光板から、25mm幅、100mm長のサンプルを切り出した後、剥離フィルムを剥がして、無アルカリガラス(コーニング(株)製、1737)に貼合させ、オートクレーブ(栗原製作所(株)製)にて、0.5MPa、50℃、20分間の条件で加熱した。
次いで、23℃、50%RH環境下で7日間放置した後、引張試験機(オリエンテック(株)製、テンシロン)を用いて、剥離速度300mm/min、剥離角度180°の条件で粘着力を測定し、下記基準に沿ってリワーク性を評価した。得られた結果を表2に示す。
○:貼合から7日後の粘着力が25N/25mm未満の値である。
×:貼合から7日後の粘着力が25N/25mm以上の値である。
(4) Evaluation of reworkability About the obtained polarizing plate with an adhesive layer, reworkability was evaluated.
That is, a 25 mm wide, 100 mm long sample was cut out from the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer after 1 day from the production, and then the release film was peeled off and pasted on alkali-free glass (Corning Co., Ltd., 1737). The mixture was heated in an autoclave (manufactured by Kurihara Seisakusho Co., Ltd.) under the conditions of 0.5 MPa, 50 ° C., and 20 minutes.
Next, after being left for 7 days in an environment of 23 ° C. and 50% RH, using a tensile tester (Orientec Co., Ltd., Tensilon), the adhesive strength was adjusted under the conditions of a peeling speed of 300 mm / min and a peeling angle of 180 °. The reworkability was evaluated according to the following criteria. The obtained results are shown in Table 2.
○: The adhesive strength after 7 days from bonding is a value of less than 25 N / 25 mm.
X: The adhesive strength after 7 days from pasting is a value of 25 N / 25 mm or more.
[実施例15〜28および比較例6〜7]
1.粘着剤組成物の準備
表3に示すように、所定の(A)〜(E)成分を、所定割合にて混合し、粘着剤組成物を調製した。
以下、表1における(A)〜(E)成分の内容を示す。
[Examples 15 to 28 and Comparative Examples 6 to 7]
1. Preparation of pressure-sensitive adhesive composition As shown in Table 3, predetermined (A) to (E) components were mixed at a predetermined ratio to prepare a pressure-sensitive adhesive composition.
The contents of the components (A) to (E) in Table 1 are shown below.
・(A)成分(I) BA/AA=95/5 Mw=150万
アクリル酸ブチル(BA)95重量部と、アクリル酸(AA)5重量部とを、常法に従って重合し、重量平均分子量150万の(メタ)アクリル酸エステル重合体を得た。
粘着剤組成物を調製する際には、18重量%の酢酸エチル溶液を使用した。
尚、比較例6のみMw=10万のものを使用した。
-(A) component (I) BA / AA = 95/5 Mw = 1.5 million Polymerize 95 parts by weight of butyl acrylate (BA) and 5 parts by weight of acrylic acid (AA) according to a conventional method to obtain a weight average molecular weight. 1.5 million (meth) acrylic acid ester polymers were obtained.
When preparing the pressure-sensitive adhesive composition, an 18% by weight ethyl acetate solution was used.
Only Comparative Example 6 with Mw = 100,000 was used.
・(A)成分(II) BA/HEA=98.5/1.5 Mw=150万
アクリル酸ブチル(BA)98.5重量部と、アクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEA)1.5重量部とを、常法に従って重合し、重量平均分子量150万の(メタ)アクリル酸エステル重合体を得た。
粘着剤組成物を調製する際には、18重量%の酢酸エチル溶液を使用した。
-(A) component (II) BA / HEA = 98.5 / 1.5 Mw = 1.5 million 98.5 parts by weight of butyl acrylate (BA) and 1.5 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) And (meth) acrylic acid ester polymer having a weight average molecular weight of 1,500,000 was obtained.
When preparing the pressure-sensitive adhesive composition, an 18% by weight ethyl acetate solution was used.
・(B2)成分(III)
トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート
(東亜合成(株)製、アロニックスM−315)
・ (B2) Component (III)
Tris (acryloxyethyl) isocyanurate (Aronix M-315, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
・(B2)成分(IV)
トリメチロールプロパントリアクリレート
(東亜合成(株)製、アロニックスM−309)
-(B2) component (IV)
Trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., Aronix M-309)
・(C)成分(V)
1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン
(昭和電工(株)製、カレンズ MT NR1)
-(C) component (V)
1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione (manufactured by Showa Denko KK, Karenz MT NR1)
・(C)成分(VI)
ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)
(昭和電工(株)製、カレンズ MT PE1)
-(C) component (VI)
Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate)
(Showa Denko Co., Ltd., Karenz MT PE1)
・(B1)成分(VII) BA/HEA=85/15(HEA量の80モル%にメタクリロイル基が付加) Mw=80万
アクリル酸ブチル(BA)85重量部と、アクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEA)15重量部とを、常法に従って重合して、(メタ)アクリル酸エステル重合体を得た。
次いで、得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体の酢酸エチル溶液(固形分濃度30重量%)100重量部に対して、メタクリロイルオキシエチルイソシアナート4.8重量部(アクリル酸2−ヒドロキシエチル単位100当量に対して80当量)を加えた。
さらに、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.01重量部を添加し、25℃で24時間付加反応させ、重量平均分子量が80万である反応性(メタ)アクリル酸エステル重合体の溶液を得た。
粘着剤組成物を調製する際には、18重量%の酢酸エチル溶液を使用した。
(B1) component (VII) BA / HEA = 85/15 (methacryloyl group added to 80 mol% of HEA amount) Mw = 800,000 butyl acrylate (BA) 85 parts by weight and 2-hydroxyethyl acrylate ( (HEA) 15 parts by weight were polymerized according to a conventional method to obtain a (meth) acrylic acid ester polymer.
Subsequently, 4.8 parts by weight (2-hydroxyethyl acrylate unit) of methacryloyloxyethyl isocyanate with respect to 100 parts by weight of the ethyl acetate solution (solid content concentration: 30% by weight) of the obtained (meth) acrylic acid ester polymer 80 equivalents to 100 equivalents).
Furthermore, 0.01 part by weight of dibutyltin dilaurate was added as a catalyst, followed by addition reaction at 25 ° C. for 24 hours, to obtain a solution of a reactive (meth) acrylate polymer having a weight average molecular weight of 800,000.
When preparing the pressure-sensitive adhesive composition, an 18% by weight ethyl acetate solution was used.
・(E)成分(VIII)
ベンゾフェノン/1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
=1:1(重量)混合物
(チバ・スペシャリティケミカルズ(株)製、イルガキュア 500)
-(E) component (VIII)
Benzophenone / 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone = 1: 1 (weight) mixture (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc., Irgacure 500)
・(D)成分(IX)
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
(信越化学工業(株)製、KBM403)
-(D) component (IX)
3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM403)
・(D)成分(X)
3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
(信越化学工業(株)製、KBM5103)
-(D) component (X)
3-Acryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM5103)
なお、(メタ)アクリル酸エステル重合体、および側鎖にエチレン性二重結合を有する反応性(メタ)アクリル酸エステル重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法(以下、GPC法と略記する。)にて測定した。
すなわち、まず、ポリスチレンを用いて検量線を作成した。以降、重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレン換算値で表す。
次いで、(メタ)アクリル酸エステル共重合体等の測定対象の濃度が1重量%のテトラヒドロフラン(THF)溶液を準備し、東ソー(株)製、GEL PER MEATION CHROMATOGRAPH HLC−8020(TSKGEL GMHXL、TSKGEL GMHXL、TSKGEL G2000HXLからなる3連カラム)にて40℃、THF溶媒、1ml/分の条件にて重量平均分子量を測定した。
なお、ガードカラムとして、東ソー(株)製、TSK GUARD COLUMNを使用した。
The weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer and the reactive (meth) acrylic acid ester polymer having an ethylenic double bond in the side chain is determined by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC method). Measured).
That is, first, a calibration curve was prepared using polystyrene. Hereinafter, the weight average molecular weight (Mw) is expressed in terms of polystyrene.
Then, (meth) concentration of the measurement object such as an acrylic acid ester copolymer is prepared 1 weight percent of tetrahydrofuran (THF) solution, manufactured by Tosoh Corporation, GEL PER MEATION CHROMATOGRAPH HLC-8020 (TSK GEL GMH XL, The weight average molecular weight was measured using a TSK GEL GMH XL and a TSK GEL G2000 HXL triple column) under the conditions of 40 ° C., THF solvent and 1 ml / min.
A TSK GUARD COLUMN manufactured by Tosoh Corporation was used as the guard column.
2.粘着剤組成物の塗布工程および光照射工程
次いで、実施例1と同様に、粘着剤組成物の塗布工程および光照射工程を行い、光学フィルムとしての粘着剤層付き偏光板を得た。
このとき、粘着剤層の厚さは、25μmであった。
2. Adhesive Composition Application Step and Light Irradiation Step Subsequently, in the same manner as in Example 1, the adhesive composition application step and the light irradiation step were performed to obtain a polarizing plate with an adhesive layer as an optical film.
At this time, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer was 25 μm.
3.評価
実施例1と同様に、シーズニングレス性の評価(貯蔵弾性率の評価および粘着力の評価)、耐久性の評価(浮き、剥がれ等の評価および光漏れの評価)、ヘイズ値、およびリワーク性の評価を行った。得られた結果を表4に示す。
なお、実施例15〜28および比較例6〜7においては、リワーク性の評価基準を、以下に示す内容として評価した。
(リワーク性の評価基準)
○:貼合から7日後の粘着力が35N/25mm未満の値である。
×:貼合から7日後の粘着力が35N/25mm以上の値である。
3. Evaluation As in Example 1, evaluation of seasoning-less property (evaluation of storage elastic modulus and evaluation of adhesive strength), evaluation of durability (evaluation of floating, peeling, etc. and evaluation of light leakage), haze value, and reworkability Was evaluated. Table 4 shows the obtained results.
In Examples 15 to 28 and Comparative Examples 6 to 7, the evaluation criteria for reworkability were evaluated as the following contents.
(Evaluation criteria for reworkability)
○: The adhesive strength after 7 days from bonding is a value of less than 35 N / 25 mm.
X: The adhesive strength after 7 days from bonding is a value of 35 N / 25 mm or more.
以上詳述したように、本発明によれば、(A)所定重量平均分子量を有する(メタ)アクリル酸エステル重合体と、(B1)所定重量平均分子量を有する反応性(メタ)アクリル酸エステル重合体または(B2)所定のポリエン化合物、あるいは(B1)および(B2)と、(C)所定のポリチオール化合物とを、所定割合で配合することによって、シーズニングを行わなくとも、環境変化によらず良好な粘着剤特性が得られるようになった。
その結果、粘着剤組成物を粘着剤にする際のシーズニング期間を不要とし、さらに、長期間過酷な環境に曝された場合においても、粘着剤自体の性能変化を生じさせないことは勿論のこと、該粘着剤が適用されている基材等の伸縮等をも抑えることにより機能変化を生じさせない粘着剤組成物等が得られるようになった。
したがって、本発明の粘着剤組成物等は、液晶表示装置、プラズマ表示装置、有機エレクトロルミネッセンス装置、無機エレクトロルミネッセンス装置等の光学フィルムにおける高品質化および低コスト化に、著しく寄与することが期待される。
As detailed above, according to the present invention, (A) a (meth) acrylic acid ester polymer having a predetermined weight average molecular weight and (B1) a reactive (meth) acrylic acid ester weight having a predetermined weight average molecular weight. Combined or (B2) predetermined polyene compound, or (B1) and (B2), and (C) predetermined polythiol compound are blended at a predetermined ratio, so that it is good regardless of environmental changes without seasoning Adhesive properties can be obtained.
As a result, the seasoning period when the pressure-sensitive adhesive composition is used as a pressure-sensitive adhesive is unnecessary, and even when exposed to a harsh environment for a long period of time, it does not cause a change in performance of the pressure-sensitive adhesive itself. By suppressing expansion and contraction of the substrate to which the pressure-sensitive adhesive is applied, a pressure-sensitive adhesive composition that does not cause a functional change can be obtained.
Therefore, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is expected to contribute significantly to the improvement in quality and cost of optical films such as liquid crystal display devices, plasma display devices, organic electroluminescence devices, and inorganic electroluminescence devices. The
1:粘着剤組成物(層)、2:剥離フィルム、10:粘着剤(層)、100:光学フィルム、101:光学フィルム基材、200:被着体 1: adhesive composition (layer), 2: release film, 10: adhesive (layer), 100: optical film, 101: optical film substrate, 200: adherend
Claims (12)
(A)重量平均分子量が20万〜250万である(メタ)アクリル酸エステル重合体100重量部
(B1)重量平均分子量が3万〜150万である、側鎖にエチレン性二重結合を有する反応性(メタ)アクリル酸エステル重合体1〜100重量部、
(B2)1分子中に、2個以上のエチレン性二重結合を有するポリエン化合物1〜50重量部
(C)1分子中に、2個以上のメルカプト基を有するポリチオール化合物0.01〜50重量部 The following (A), (B1), (C) component, or the following (A), (B2), (C) component, or the following (A), (B1), (B2), (C) component A pressure-sensitive adhesive composition containing the pressure-sensitive adhesive composition.
(A) The weight average molecular weight is 200,000-2,500,000 (meth) acrylic acid ester polymer 100 parts by weight (B1) The weight average molecular weight is 30,000-1,500,000, and has an ethylenic double bond in the side chain 1 to 100 parts by weight of a reactive (meth) acrylic acid ester polymer,
(B2) 1 to 50 parts by weight of a polyene compound having two or more ethylenic double bonds in one molecule (C) 0.01 to 50 weights of a polythiol compound having two or more mercapto groups in one molecule Part
(1)下記(A)、(B1)、(C)成分、または、下記(A)、(B2)、(C)成分、あるいは、下記(A)、(B1)、(B2)、(C)成分を含有することを特徴とする粘着剤組成物を準備する工程
(A)重量平均分子量が20万〜250万である(メタ)アクリル酸エステル重合体100重量部
(B1)重量平均分子量が3万〜150万である、側鎖にエチレン性二重結合を有する反応性(メタ)アクリル酸エステル重合体1〜100重量部、
(B2)1分子中に、2個以上のエチレン性二重結合を有するポリエン化合物1〜50重量部
(C)1分子中に、2個以上のメルカプト基を有するポリチオール化合物0.01〜50重量部
(2)粘着剤組成物を、剥離フィルムに対して塗布する工程
(3)活性エネルギー線を50〜1000mJ/cm2の範囲内の照射量にて照射する工程 A pressure-sensitive adhesive obtained by curing a pressure-sensitive adhesive composition, wherein the pressure-sensitive adhesive is formed through the following steps (1) to (3).
(1) The following (A), (B1), (C) component, or the following (A), (B2), (C) component, or the following (A), (B1), (B2), (C ) A step of preparing a pressure-sensitive adhesive composition containing the component (A) 100 parts by weight of a (meth) acrylic acid ester polymer having a weight average molecular weight of 200,000 to 2.5 million (B1) having a weight average molecular weight 1 to 100 parts by weight of a reactive (meth) acrylic acid ester polymer having an ethylenic double bond in the side chain, which is 30,000 to 1,500,000,
(B2) 1 to 50 parts by weight of a polyene compound having two or more ethylenic double bonds in one molecule (C) 0.01 to 50 weights of a polythiol compound having two or more mercapto groups in one molecule Part (2) The step of applying the pressure-sensitive adhesive composition to the release film (3) The step of irradiating the active energy ray at a dose in the range of 50 to 1000 mJ / cm 2
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