JP5057024B2

JP5057024B2 - セレン含有水の処理方法および処理装置

Info

Publication number: JP5057024B2
Application number: JP2006293369A
Authority: JP
Inventors: 西山　　茂; 輝之松谷; 史人田中
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2006-10-27
Filing date: 2006-10-27
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2026-10-27
Also published as: JP2008110279A

Description

本発明は、排水中に含まれるセレンの還元効果に優れ、セレンの分離除去効果に優れた処理方法および処理装置に関する。

排水中に含まれるセレンには、溶解性の亜セレン酸[ＳｅＯ₃ ^2-(IV)]、およびセレン酸[ＳｅＯ₄ ^2-(VI)]とがある。４価セレンの処理方法としては、含セレン廃水に第一鉄塩および銅塩を添加してセレンを水酸化第二鉄と共沈させる方法が知られている（特公昭４８−３０５５８号公報）。しかし、排水中に６価セレン[ＳｅＯ₄ ^2-(VI)]が共存するとセレンの除去効率が低く、セレンを効率よく除去するには６価セレンを４価セレンに還元することが必要である。

この還元方法として、脱硫排水中に亜硫酸ガスを吹き込んで排水中のＳｅＯ₄ ^2-（６価セレン）をＳｅＯ₃ ^2-（４価セレン）に還元する方法が知られており、還元した４価セレンを含む脱硫排ガス中にＣａ(ＯＨ)₂を加えてセレンをカルシウム塩として析出させる処理方法が知られている（特願平９−６６２８７号公報）。
特公昭４８−３０５５８号公報特願平９−６６２８７号公報

ところが、脱硫排水中に亜硫酸ガスを吹き込んでセレンを還元する方法では、亜硫酸ガス(ＳＯ₂)ガスの濃度が５００〜１０００ppmと低いので、反応を促進させるために排水中のＳｅＯ₄ ^2-(６価セレン)濃度を高くする必要があり、排水の前処理が煩わしいと云う問題があった。

本発明は、従来の排水中に亜硫酸ガスを吹き込む方法に代えて、高温高濃度の亜硫酸ガス中にセレン含有排水を噴霧すると云う従来とは正反対の方法によって、従来の上記問題を解決したものであり、希薄な６価セレンを含む排水でも、排水中の６価セレンを効率よく還元することができる方法および装置を提供するものである。

本発明は、以下の構成によって上記課題を解決したセレン含有水の処理方法および処理装置である。
〔１〕水銀蒸気を含み亜硫酸ガス濃度が０.１％以上の亜硫酸ガスを含む２００℃以上の高温ガス中に、セレン含有水を噴霧することによって、水中に含まれる６価セレンを還元し、生成した金属セレンを高温ガス中の水銀蒸気と反応させてセレン化水銀として固定させ、生成したセレン酸塩および亜セレン酸塩を二酸化セレンに分解し、セレン化水銀および二酸化セレンを分離回収することを特徴するセレン含有水処理方法。
〔２〕亜硫酸ガスを含む高温ガスとして、硫化鉱を原料とする製錬炉の排ガスであって、排ガス中の亜硫酸ガス濃度が０.１％以上であり、水銀蒸気を含みガス温度が２００℃以上の排ガス用いる上記[１]に記載するセレン含有水処理方法。
〔３〕亜硫酸ガス濃度０.１％以上の高温ガス１Nm³当たり、セレン含有水の噴霧量が０.３kg以下である上記[１]または上記[２]の何れかに記載するセレン含有水処理方法。
〔４〕硫化鉱を原料とする製錬排ガスを通じる廃熱回収ボイラーの出口に接続されており、水銀蒸気を含み亜硫酸ガス濃度が０.１％以上の亜硫酸ガスを含む２００℃以上の高温の製錬排ガスに、セレン含有水を噴霧することによって、水中に含まれる６価セレンを還元し、生成した金属セレンを高温ガス中の水銀蒸気と反応させてセレン化水銀として固定させ、生成したセレン酸塩および亜セレン酸塩を二酸化セレンに分解する手段、セレン含有水を噴霧した製錬排ガス中に含まれるセレン化水銀および二酸化セレンを捕集する洗浄装置に接続した洗浄排水処理設備を有することを特徴とするセレン含有排水の処理装置。
〔５〕硫化鉱を原料とする製錬炉の排ガス処理設備に付設された上記[４]に記載するセレン含有排水の処理装置。

本発明の処理方法によれば、高温高濃度の亜硫酸ガス中にセレン含有排水を噴霧することによって、希薄な６価セレンを含む排水でも、排水中の６価セレンを効率よく還元することができる。従って、本発明の処理方法によれば、従来の設備では分離することが難しかったセレン濃度が希薄な排水に対しても効率よくセレンを還元し、分離除去することができる。

また、本発明の処理方法は、高温高濃度の亜硫酸ガス中にセレン含有排水を噴霧するので、複雑な設備を必要とせず、実施が容易であり、例えば、製錬排ガスの処理設備に付設することによって容易に実施することができる。

以下、本発明を実施例と共に具体的に説明する。なお、説明中、％は特に示さない限り質量％である。
本発明の処理方法は、水銀蒸気を含み亜硫酸ガス濃度が０.１％以上の亜硫酸ガスを含む２００℃以上の高温ガス中に、セレン含有水を噴霧することによって、水中に含まれる６価セレンを還元し、生成した金属セレンを高温ガス中の水銀蒸気と反応させてセレン化水銀として固定させ、生成したセレン酸塩および亜セレン酸塩を二酸化セレンに分解し、セレン化水銀および二酸化セレンを分離回収することを特徴するセレン含有水処理方法である。

先に述べたように、従来は、排水中に亜硫酸ガスを吹き込んで排水中のセレンを還元する方法が知られているが、この方法では亜硫酸ガス濃度が低く、排水中のセレンを十分に還元することが難しいが、本発明の処理方法は、従来の方法とは逆に、亜硫酸ガスを含む高温ガス中にセレン含有水を噴霧するので、セレンに対して亜硫酸ガス濃度が相対的に高くなり、セレン濃度が希薄な排水についても効率よくセレンを還元して分離除去することができる。

亜硫酸ガスを含む高温ガスとして、硫化鉱を原料とする製錬炉の排ガスを用いることができる。該排ガスは硫化鉱の酸化によって生じる亜硫酸ガスが概ね１０〜４０％含まれており、これを上記亜硫酸含有ガスとして利用すると良い。該排ガスに含まれる亜硫酸ガスの濃度は０.１%以上が好ましい。後述するように、排ガス中の亜硫酸ガス濃度が０.１%程度であれば、排水中のセレン酸イオン（６価セレン）が希薄でも、これを亜セレン酸（４価セレン）に還元することができる。

亜硫酸ガスを含む高温ガスのガス温度は２００℃以上が好ましい。２００℃以上のガス温度のとき、水滴中で生成した金属セレンは全量がＳｅ₂の形態で揮発するので、揮発した金属セレンを、例えば上記排ガスに由来するＨｇ蒸気と反応させてセレン化水銀（ＨｇＳｅ）として固定させ、分離回収することができる。硫化鉱を原料とする製錬炉の排ガスは一般に１０００℃を上回る高温であり、この排ガスから廃熱を回収した後の排ガス温度は概ね３５０℃〜５５０℃であるので、廃熱回収後の排ガスを利用すると良い。

亜硫酸ガス濃度が０.１％以上の高温ガス１Nm³当たり、セレン含有水の噴霧量は０.３kg以下が適当である。噴霧量がこれよりも多すぎるとガス中に含まれる水分の増加に伴い、酸露点が上昇するため、設備の腐食の問題が発生する。

亜硫酸ガスを含む高温ガス中に噴霧された水中の６価セレンは大部分が４価セレンまたは金属セレンまで還元される。高温下で金属セレンは揮発し、排ガス中のＨｇ蒸気と反応してセレン化水銀（ＨｇＳｅ）を生じ、これはガス洗浄工程で捕集することができる。また、噴霧した水滴に含まれているセレン酸イオンは排ガス中のＮａと反応し、水滴が蒸発すると乾固してＮａ₂ＳｅＯ₄結晶を生成する。同様に、亜セレン酸からはＮａ₂ＳｅＯ₃結晶が生成する。これらの塩はガス中のＳＯ₂によって容易に分解され、セレンは概ね全量がＳｅＯ₂になる。ＳｅＯ₂はガス洗浄工程で捕集されて、分離回収される。

本発明のセレン処理方法を実施する装置構成を図１に示す。
図示する処理装置は、製錬炉から排出される排ガスの処理設備に本発明のセレン処理設備を付設した構成を示したものである。図示する製錬排ガスの処理設備には、硫化鉱を原料とする非鉄製錬炉１に廃熱回収ボイラー２が接続しており、該廃熱回収ボイラー２に電気集塵機３、中継ブロワー４、およびガス洗浄装置５が接続している。さらにガス洗浄装置５にはガス吸引ブロワー６、転化器７、ＳＯ₃吸収塔８、脱硫設備９が接続しており、脱硫設備９から排出されたガスは煙突１０を通じて大気に放出される。

本発明のセレン処理設備は、廃熱回収ボイラー２の出口に接続したセレン含有水の噴霧手段２０、上記ガス洗浄装置５に接続した洗浄排水処理設備２２を有する。上記噴霧手段２０にはセレン含有水を供給する管路２１が接続しており、洗浄排水処理設備２２に排水管路２３が接続している。上記噴霧手段２０はセレン含有水を圧縮してノズルから噴出させるものであれば良い。洗浄排水処理設備２２には、亜セレン酸塩(４価)の分離手段、ＨｇＳｅの分離手段、一部残留するセレン酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｅＯ₄）結晶、亜セレン酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｅＯ₃）結晶の分離手段、例えばシックナーなどが設けられている。

非鉄製錬炉１において発生した排ガスは１０００℃を超える高温であり、亜硫酸ガスを１０〜４０%含む。この排ガスは熱エネルギーを回収するため廃熱回収ボイラー２に導入され、ここで熱回収される。廃熱回収ボイラー出口でのガス温度は概ね３５０℃〜５５０℃である。この廃熱回収ボイラー出口の排ガスに、噴霧手段２０および供給管路２１を通じてセレン含有水が噴霧される。セレン含有水を含む排ガスは電気集塵機３で除塵された後、中継ブロワー４を経て、ガス洗浄装置５で冷却洗浄される。

ガス洗浄装置５において、排ガス中に含まれるセレン化水銀（ＨｇＳｅ）、ＳｅＯ₂、および、一部残留するセレン酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｅＯ₄）結晶、亜セレン酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｅＯ₃）結晶が捕集されて分離回収され、洗浄排水は処理設備２２に送られる。

一方、ガス洗浄装置５から排出されたガスは、ガス吸引ブロワー６に吸引されて転化器７に導入され、ガス中に含まれる亜硫酸ガスは転化器７で酸化されてＳＯ₃になる。このＳＯ₃を含む排ガスは吸収塔８に導入され、ここでＳＯ₃は水に吸収され硫酸となる。引き続き排ガスは脱硫設備９に導入され、吸収されなかった亜硫酸ガスは脱硫設備９で脱硫され、脱硫した排ガスが大気に放出される。

セレン含有水を廃熱回収ボイラー２の出口で排ガス中に噴霧した場合について以下に示す。ボイラー２の出口で噴霧されたセレン含有水は排ガスからＳＯ₂を吸収して亜硫酸酸性を呈する。噴霧した水滴に含まれるセレンは以下の式(１)〜(３)に従って反応し、セレン酸は亜セレン酸を経て金属セレンに還元される。

ＳｅＯ₄ ^2-＋４Ｈ⁺ ＋２ｅ＝Ｈ₂ＳｅＯ₃＋Ｈ₂Ｏ（Ｅ°/V＝１.１５）（１）
Ｈ₂ＳｅＯ₃＋４Ｈ⁺ ＋４ｅ＝Ｓｅ＋３Ｈ₂Ｏ（Ｅ°/V＝０.７４）（２）
ＨＳＯ₄ ^-＋３Ｈ⁺ ＋２ｅ = ＳＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ（Ｅ°/V＝−０.０９７）（３）
反応(１)および(２)によるセレン酸および亜セレン酸の還元はセレン濃度が希薄であっても生じる。例えば、反応(１)と反応(３)を総括してセレン酸の還元条件を求めると、図２が得られる。図２に示すように、ＳＯ₂含有ガス中のＳＯ₂濃度が０.１％のとき、ｐＨ＝２の水滴に含まれるセレン酸イオンは１ppmを１８桁も下回る希薄濃度であっても亜セレン酸に還元される（図２の○印）。すなわち、非鉄製錬炉１の排ガス中に含まれる２５％のＳＯ₂がリークエアーで希釈されて１０％ＳＯ₂になったとしても、ｐＨ＝２の水滴に含まれるセレン酸イオンは１ppmを２０桁も下回る希薄濃度であっても亜セレン酸に還元される。亜セレン酸は、引き続き、反応(２)と(３)によって金属セレンに還元される。

次に、水滴中で生成した金属ＳｅはＳｅ₂の形態で揮発する。排ガス中の金属Ｓｅが呈するＳｅ₂蒸気圧を図３に実線で示す。図３に示すように、平均６.８４ppm濃度のＳｅを含有する水を毎時３トン、ガス温度２００℃以上の排ガスに噴霧して、Ｓｅを全量揮発させた場合、代表的な銅製錬炉ボイラー出口ガスのＳｅ₂分圧は１０^-7atmとなる。揮発したＳｅ₂を含む排ガスはガス洗浄装置５に送られる。ガス洗浄装置５に送られたＳｅ₂含有ガスは、式(４)に示すように、非鉄製錬炉１の排ガスに由来するＨｇ蒸気と反応し、ＨｇＳｅとして固定される。ＨｇＳｅはガス洗浄装置５で捕集され、排水処理設備のシックナーで排水から分離回収される。

１/２Ｓｅ₂＋Ｈｇ＝ＨｇＳｅ（４）
一方、式(１)および(２)に示す反応が遅く、水滴が蒸発するまでに反応が十分進まなかった場合、水滴が蒸発すると、セレン酸イオンが残り、これが乾固してＮａ₂ＳｅＯ₄結晶が生成する。同様に、亜セレン酸からはＮａ₂ＳｅＯ₃結晶が生成する。これらの塩はガス中のＳＯ₂によって容易に分解され、セレンは概ね全量がＳｅＯ₂になる。

Ｎａ₂ＳｅＯ₄のインプットを０.７mol/h（１８.３ppmＳｅ⁶⁺を含有する工水３トン分）として、これがボイラ出口ガスと平衡した場合の反応生成物を図４に示す。Ｎａ₂ＳｅＯ₄は完全に分解されてＳｅＯ₂（ｇ）となり、この状態でガス洗浄装置５に送られる。Ｎａ₂ＳｅＯ₄の分解は排ガス中に含まれるソーダとＳＯ_Xガスとの強い親和力によって、安定なＮａ₂ＳＯ₄が生成することに由来する。ＳｅＯ₂ガスはガス洗浄装置５で洗浄液に溶解し、一部が金属セレンに還元された後、排水処理設備で金属セレンおよび種々の形態の不溶性亜セレン酸塩（４価）として排水から分離される。なお、硫酸ベンチュリーで上記反応式(２)と(３)の総括反応が進むので、金属セレンが生成する。

〔実施例１〕
非鉄製錬炉の廃熱回収ボイラー出口の排ガス（ＳＯ₂濃度20％、温度550℃、600Nm³/min）中に、６価セレンを７ppm含むセレン含有水を３トン/時の流量で噴霧し、セレンの還元処理を行った。ガス洗浄装置の洗浄排水から金属態Ｓｅ（金属Ｓｅ、ＨｇＳｅ）、亜セレン酸塩、およびセレン酸塩を分離し、洗浄排水中の６価セレン濃度を測定した。この結果を表１に示した。

〔比較例１〕
実施例１と同様の排ガスを６００Nm³/minの割合で実施例１と同様のセレン含有排水（２５m³/時）に吹き込み、セレンの還元処理を行った。処理後の排水中に含まれる６価セレンの濃度を測定した。この結果を表１に示した。

本発明に係る処理設備の概略図亜硫酸ガス分圧とセレン酸濃度の関係を示すグラフガス温度と金属セレン蒸気圧の関係を示すグラフガス温度と生成物の関係を示すグラフ

符号の説明

１−非鉄製錬炉、２−廃熱回収ボイラー、３−電気集塵機、４−中継ブロワー、５−ガス洗浄装置、６−ガス吸引ブロワー、７−転化器、８−ＳＯ₃吸収塔、９−脱硫設備、１０−煙突、２０−セレン含有水噴霧手段、２１−供給管路、２２−洗浄排水処理設備、２３−排水管路。

Claims

水銀蒸気を含み亜硫酸ガス濃度が０.１％以上の亜硫酸ガスを含む２００℃以上の高温ガス中に、セレン含有水を噴霧することによって、水中に含まれる６価セレンを還元し、生成した金属セレンを高温ガス中の水銀蒸気と反応させてセレン化水銀として固定させ、生成したセレン酸塩および亜セレン酸塩を二酸化セレンに分解し、セレン化水銀および二酸化セレンを分離回収することを特徴するセレン含有水処理方法。
亜硫酸ガスを含む高温ガスとして、硫化鉱を原料とする製錬炉の排ガスであって、排ガス中の亜硫酸ガス濃度が０.１％以上であり、水銀蒸気を含みガス温度が２００℃以上の排ガス用いる請求項１に記載するセレン含有水処理方法。
亜硫酸ガス濃度０.１％以上の高温ガス１Nm³当たり、セレン含有水の噴霧量が０.３kg以下である請求項１または請求項２の何れかに記載するセレン含有水処理方法。
硫化鉱を原料とする製錬排ガスを通じる廃熱回収ボイラーの出口に接続されており、水銀蒸気を含み亜硫酸ガス濃度が０.１％以上の亜硫酸ガスを含む２００℃以上の高温の製錬排ガスに、セレン含有水を噴霧することによって、水中に含まれる６価セレンを還元し、生成した金属セレンを高温ガス中の水銀蒸気と反応させてセレン化水銀として固定させ、生成したセレン酸塩および亜セレン酸塩を二酸化セレンに分解する手段、セレン含有水を噴霧した製錬排ガス中に含まれるセレン化水銀および二酸化セレンを捕集する洗浄装置に接続した洗浄排水処理設備を有することを特徴とするセレン含有排水の処理装置。
硫化鉱を原料とする製錬炉の排ガス処理設備に付設された請求項４に記載するセレン含有排水の処理装置。