JP5055672B2 - Thin film pattern forming stamp - Google Patents

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    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エレクトロニクス分野、バイオテクノロジー分野、オプティクス分野などで用いられる基材表面へのパターン形成技術やコーティング技術に役立つ薄膜パターン形成用スタンプに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、パターン形成技術としてはフォトリソグラフィ法と印刷法が用いられてきた。フォトリソグラフィ法はミクロンオーダーの微細なパターンを形成するのに適した手法であるが、工程上、フォトレジストと称される感光性材料が多用される。フォトレジストは一般的に、工程中に大部分あるいは全てが除去・廃棄されるものである。また、比較的高価な感光性機能材料をフォトリソグラフィ法によりパターン形成する場合も多いが、この場合、不必要な部分の感光性機能材料は現像により除去されることから不経済であるといえる。
【０００３】
一方、印刷法は必要な部分にのみ機能材料をパターン形成できるので、フォトリソグラフィ法と比較して材料の利用効率が高い。しかしながら、フォトリソグラフィ法のようにミクロンオーダーの微細なパターンを十分な精度で形成することは極めて困難である。
【０００４】
近年、印刷法でありながら従来の印刷法では困難であったミクロンオーダーのパターン形成が可能な手法として、マイクロ−コンタクトプリンティング法（以下、μ−ＣＰ法と称する場合がある。）が注目されている。μ−ＣＰ法は、ポリジメチルシロキサン類に代表されるエラストマーをスタンプとして用いる手法であり、インクとしては一般的にアルカンチオール類に代表される自己組織化単分子膜（Self-Assembled Monolayer、以下、ＳＡＭとする。）形成能を有する材料が用いられる。インクとして粒子やタンパク質を用いた例も報告されている。
【０００５】
このように、μ−ＣＰ法はフォトリソグラフィ法を用いずに微細なパターンを形成できるユニークで長所のある印刷法であるが、以下に示すような問題点が指摘されている。
１．アルカンチオール類などの溶液をインクとする場合、エラストマー製スタンプがインクで膨潤するので、パターン形成の繰り返し精度が良くない。
２．触媒やタンパク質などの粒子を含むインクを用いる場合、エラストマー製スタンプ内部にインクが十分に浸透しないためパターン形成が不十分になる場合がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、マイクロ・コンタクトプリンティングに適さないような場合であっても、フォトリソグラフィ法を用いることなく精細な薄膜パターンを形成することができる薄膜形成用スタンプを提供することを主目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、請求項１に記載するように、被転写体と接触して被転写体上に薄膜パターン形成用塗工液を転写する凸部と、上記凸部を支持する支持部とを有する凸版形状を有し、上記凸部表面は、重合性樹脂または金属酸化物からなる多孔質体であって、平均径が１０ｎｍ以上１μｍ以下の微細孔を有する多孔質体により形成されていることを特徴とする薄膜パターン形成用スタンプを提供する。
【０００８】
本発明の薄膜パターン形成用スタンプは、被転写体上に薄膜のパターンを形成する部分である、凸部表面に重合性樹脂または金属酸化物からなる多孔質体であって、平均径が１０ｎｍ以上１μｍ以下の微細孔を有する多孔質体が用いられていることから、この凸部表面の上記多孔質体に薄膜パターン形成用塗工液を含浸させて被転写体上に転写する際に、膨潤等の問題が生じることがなく、精度の高い薄膜パターンの形成を行うことができる。
【０００９】
また本発明は、請求項２に記載するように、被転写体と接触して被転写体上に薄膜パターン形成用塗工液を転写する凸部と、上記凸部を支持する支持部とを有する凸版形状を有し、上記凸部表面は、平均径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の微細孔を有する多孔質体により形成されていることを特徴とする薄膜パターン形成用スタンプを提供する。
【００１０】
本発明の薄膜パターン形成用スタンプは、このような孔径の多孔質体を用いていることから、高精細な薄膜パターンを形成することが可能である。
【００１１】
上記請求項１または請求項２に記載の発明においては、請求項３に記載するように、上記凸部および支持部が上記多孔質体により形成されているものであってもよい。多孔質体は少なくとも凸部表面に形成されていればよいのであるが、凸部および支持部の両者を多孔質体とすることにより、製造が容易であり、かつ薄膜パターン形成に際して、薄膜パターン形成用塗工液を凸部表面まで比較的容易に供給することができるからである。
【００１２】
上記請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の発明においては、請求項４に記載するように、上記支持部には、凸部が形成されている側と反対側の位置に補強部が形成されていることが好ましい。支持部は通常剛性が低い場合が多いので、これに補強部を形成することにより、転写時に力が加えられた場合に、薄膜パターン形成用スタンプが歪み、結果として精度の低下を招くという不具合を解決することができる。
【００１３】
上記請求項４に記載された発明においては、請求項５に記載するように、上記支持部と補強部との間には、クッション層が形成されていることが好ましい。このようにクッション層を形成することにより、被転写体と接触する凸部表面に均一に圧力を加えることが可能となり、得られる薄膜の膜厚の均一化が図れるためである。また、支持部に剛性が不足している場合等においては、このようなクッション層を補強部と支持部との間に設けることにより、薄膜パターン形成用スタンプの凸部の被転写体への密着度を挙げることが可能となり、結果的に高品質な薄膜パターンを形成することが可能となる。
【００１４】
上記請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の発明においては、請求項６に記載するように、上記多孔質体に上記薄膜パターン形成用塗工液を供給する塗工液供給部を有することが好ましい。このように多孔質体に薄膜パターン形成用塗工液を供給することが可能であれば、本発明の薄膜パターン形成用スタンプを用いて薄膜パターンを形成するに際して、凸部表面にインクを供給させるために、凸部表面を薄膜パターン形成用塗工液に浸漬させる等の塗工液供給作業を省略することが可能となり、工程の簡略化を図ることができるからである。
【００１５】
上記請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の発明においては、請求項７に記載するように、上記支持部の凸部が形成されている側の面に、アライメントマークが形成されていることが好ましい。被転写体である基材上に正確に薄膜パターンを形成するためには、基材上の位置決めを容易かつ高精度で行うことが可能なようにアラインメントマークが必要とされるのである。
【００１６】
上記請求項８に記載された発明においては、請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の薄膜パターン形成用スタンプの凸部表面に形成されている多孔質体に、薄膜パターン形成用塗工液を供給する工程と、
上記凸部表面と、被転写体である基材表面とを接触させる工程と、
上記基材表面と上記凸部表面とを剥離することにより、基材表面に薄膜パターン形成用塗工液からなるパターンを転写する工程と
を有することを特徴とする薄膜パターンの形成方法を提供する。
【００１７】
このような薄膜パターンの形成方法により、基材上に薄膜パターンを形成すれば、精度が高くかつコスト面でもメリットの多い方法により薄膜パターンを形成することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の薄膜パターン形成用スタンプについて詳細に説明する。本発明の薄膜パターン形成用スタンプは、被転写体と接触して被転写体上に薄膜パターン形成用塗工液を転写する凸部と、上記凸部を支持する支持部とを有する凸版形状を有し、上記凸部表面は、重合性樹脂または金属酸化物からなる多孔質体であって、平均径が１０ｎｍ以上１μｍ以下の微細孔を有する多孔質体により形成されていることを特徴とするものである。
【００１９】
本発明の薄膜パターン形成用スタンプは、このように被転写体に転写する部分である凸部表面に上述したような多孔質体を有するものであるので、被転写体に転写する際に、高精細なパターンを転写することが可能であり、かつ多孔質体を形成する材料が膨潤しにくい材料で形成されているので、複数回にわたり転写された際のパターンの精度を高精度とすることができる。
【００２０】
図1は、本発明の薄膜パターン形成用スタンプの一例を示すものである。この例の薄膜パターン形成用スタンプは、被転写体に対して転写を行なう凸部１と、この凸部１を支持する支持部２とから構成される凸版形状を有するスタンプ部３を有する。この例の薄膜パターン形成用スタンプは、スタンプ部３全体が多孔質体で形成されている。
【００２１】
この例においては、さらにスタンプ部３の裏面、すなわち支持部２の凸部１が形成されている側と反対側の面に、クッション層４を介して補強部５が形成されている。
【００２２】
そして補強部５上には、スタンプ部３の凸部１に対して薄膜パターン形成用塗工液を供給するための塗工液供給部６が配置されている。そして、上記クッション層４および補強部５には、塗工液供給部６に保持されている薄膜パターン形成用塗工液を多孔質体であるスタンプ部３まで導くための塗工液流路７が形成されている。
【００２３】
この例に示すような薄膜パターン形成用スタンプは、上記凸部１表面に薄膜パターン形成用塗工液が含浸された状態で、被転写体に対してこの凸部表面を接触させることにより、被転写体上に薄膜パターンを形成する。ここで、凸部表面には重合性樹脂または金属酸化物からなり、平均径が１０ｎｍ以上１μｍ以下の微細孔を有する多孔質体が配置されているので、被転写体上に形成される薄膜パターンは、極めて高精細なものとすることができる。また、薄膜スタンプ形成用塗工液を含浸する多孔質体が、重合性樹脂もしくは金属酸化物から形成されているので、上記塗工液に膨潤し難く、したがって複数回にわたって転写を行なった場合でも、精度のよい転写を行なうことが可能となる。
【００２４】
以下、この例に示すような薄膜パターン形成用スタンプの各構成について説明する。
【００２５】
（スタンプ部）
本発明の薄膜パターン形成用スタンプは、少なくとも凸部とこの凸部を支持する支持部とを有するスタンプ部が形成されている。
【００２６】
このスタンプ部は、上述した図１に示す例のように全体が多孔質体で形成されたものであってもいよいが、図２に示すように凸部１の表面１ａの部分のみが多孔質体で形成されたものであってもよい。
【００２７】
（多孔質体）
本発明の特徴は、上記スタンプ部の少なくとも凸部表面に多孔質体が配置されており、かつこの多孔質体が重合性樹脂または金属酸化物からなり、平均径が１０ｎｍ以上１μｍ以下の微細孔を有する点にある。
【００２８】
この多孔質体は、三次元的に連通した多孔質体であることが好ましい。このように三次元的に連通した多孔質体であれば、多孔質体内に吸蔵することができる塗工液の量を多くすることが可能であることから、転写不良等が生じるおそれがない。また、例えば後述する塗工液供給部から薄膜パターン形成用塗工液を多孔質体を介して凸部表面まで供給することが可能となり、薄膜パターンの形成を効率的に行なうことが可能となる。
【００２９】
このような多孔質体を形成する材料としては、重合性材料および金属酸化物を挙げることができる。これらの材料は、後述する多孔質体の製造方法において用いることができる材料であり、また、これらの材料を膨潤させる溶媒が少ないことから、薄膜パターン形成用塗工液の選択の幅を大きく広げるものである。
【００３０】
本発明に用いられる重合性材料としては、多孔質体を製造する際の有機モノマーもしくはオリゴマーとして、（メタ）アクリレート類を用いた場合のポリ（メタ）アクリレート類、イソシアネート類／アルコール類（フェノール類）を用いた場合のポリウレタン類、イソシアネート類／アミン類を用いた場合のポリウレア類、エポキシ類／アルコール類（フェノール類）を用いた場合のエポキシ樹脂類、カルボン酸類／アミン類を用いた場合のポリアミド樹脂類、カルボン酸類／アルコール類（フェノール類）を用いた場合のポリエステル類等を挙げることができる。
【００３１】
また、本発明に用いられる金属酸化物とは、金属アルコキシドを用い、これらを縮合反応により重合させることにより得られる化合物であり、いわゆるゾル−ゲル法により得られる化合物である。具体的には、ケイ素アルコキシド類、チタンアルコキシド類、ジルコニウムアルコキシド類、アルミニウムアルコキシド類等を用い、縮重合反応させて得られる化合物を挙げることができる。
【００３２】
このような多孔質体の微細孔の平均径は、上述したように、１０ｎｍ〜１μｍの範囲内であればよいのであるが、好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であり、特に２０ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００３３】
上記範囲より微細孔の平均径が小さい場合は、薄膜パターン形成用塗工液、特に超微粒子を含む塗工液を多孔質内に吸蔵することが困難となり、スタンプを用いた転写に際して転写不良による不具合が発生する可能性が生じることから好ましくない。一方、上記範囲を越える平均径の場合は、高精細なパターンを形成することができないため好ましくない。
【００３４】
なお、本発明において、この微細孔の平均径の測定方法は、上記スタンプ部の凸部表面における微細孔の平均径を、走査型電子顕微鏡により撮影した写真を用い、実測することにより得られたものである。
【００３５】
このような多孔質体の空隙率としては、２０体積％以上９５体積％以下、好ましくは３５体積％以上８５体積％以下、さらに好ましくは４０体積％以上７５体積％以下である。空隙率が２０体積％未満だと塗工液の吸蔵量が少ないことやパターン精度が低下することなどから好ましくない。また空隙率が９５体積％を超えると多孔質体の構造を保持できなくなることなどから好ましくない。空隙率は、凸部表面のＳＥＭ像をボロノイ分割法などにより空隙部と非空隙部に分割して空隙部の割合を求める方法などにより定めることができる。
【００３６】
本発明において、このような多孔質体は、図２に示すように、凸部１の表面１ａに配置されていればよい。この際、多孔質体の必要な厚みとしては、少なくとも１．０μｍ以上、特に５．０μｍ以上であることが好ましい。上記範囲より厚みが小さい場合は、多孔質内に吸蔵することができる薄膜パターン形成用塗工液の量が少量となり、転写に際して転写不良が生じる可能性が高くなるから好ましくない。
【００３７】
本発明においては、図１に示すように、スタンプ部３全体が多孔質体で形成されていることが好ましい。スタンプ部３全体が多孔質体で形成されていれば、図１に示すように、塗工液供給部６を設けることにより、連続的に薄膜パターン形成用塗工液を供給することが可能となり、薄膜パターンの製造効率を向上させることが可能となるからである。
【００３８】
（凸部）
本発明においては、図１に示すように、スタンプ部３は、凸部１と支持部２により構成されている。この凸部１は、その表面において被転写体と接触しパターンを形成する部位であり、支持部２上に所望のパターンで形成されている。
【００３９】
この支持部上における凸部パターンの形成方法は、予めパターンが形成された基板上で多孔質体を形成することにより所望のパターンの凸部を形成する方法と、レーザをパターン状に照射することにより形成する方法とがある。
【００４０】
この凸部の支持部上からの高さは、転写に際して、支持部が被転写体に接触しない程度の高さを有するれば特に限定されるものではないが、通常、０．５μｍ〜２０．０μｍの範囲内で形成される。上記範囲より高さが低い場合は転写に際して支持部が被転写体と接触する可能性が生じることから好ましくなく、上記範囲より高さが高い場合は、支持部および凸部の剛性にもよるが、転写に際してスタンプ部が歪むことによる精度の低下が生じる可能性があることから好ましくない。
【００４１】
（支持部）
図１に示すように支持部２は、パターン状に形成された凸部１を支持するものであり、所定の強度を有するものであれば特にその厚みは制限されるものではないが、通常１０．０μｍ〜１００．０μｍの膜厚で形成される。
【００４２】
このような支持部は図１で示される例では多孔質体により形成されており、図２に示す例では内部に微細孔を有さない材料で形成されている。図２に示すように、凸部１の表面１ａのみ上述したような多孔質体が配置されたような場合において、他の凸部および支持部を構成する材料としては、所定の強度および剛性を有する材料であれば特に限定されるものではなく、図２に示すような微細孔を有さない材料であってもよいが、例えば、上述したような多孔質体よりも微細孔の平均径の大きいような多孔質体等を形成するようにしてもよい。
【００４３】
このように２種類の多孔質体を用いることにより、実際に転写の精細さに影響を及ぼす凸部表面には孔径の小さい多孔質体を用い、その他の部分には、薄膜パターン形成用塗工液の吸蔵量が多く、また後述する塗工液供給部からの塗工液の供給も容易となるような比較的孔径の大きな多孔質体を用いるといったことも可能となるからである。
【００４４】
なお、支持部が多孔質体でない材料で形成されている場合は、例えば後述する塗工液供給部が形成されている場合等においては、この塗工液供給部と凸部表面の多孔質体との間に薄膜パターン形成用塗工液の流路を別途形成するようにしてもよい。
【００４５】
また、本発明においては、この支持部の凸部が形成されている側の面、特にその周囲の部分にアライメントマークが形成されていることが好ましい。例えば、同一基板上に複数の薄膜パターンを形成しなければならないような場合は、スタンプと被転写体である基材との位置合わせが極めて重要となる。したがって、被転写体との位置合わせを行うためのアライメントマークが支持部の外周部分等に形成されていることが好ましいのである。
【００４６】
アライメントマークの種類等は特に限定されるものではないが、一般的には光学的な手法を用いて位置合わせが行われることが多いことから、支持部が透明材料で形成されており、その透明材料上で光学的検出手段により検出可能な形状および材料で形成される。
【００４７】
なお、上記図１および図２に示す例では、支持部は平板状に形成されているが、本発明はこれに限定されるものではなく、支持部が円筒状に形成されており、その外周面に凸部が形成されているような形状であってもよい。
【００４８】
（補強部、クッション層）
本発明の薄膜パターン形成用スタンプにおいては、図１に示すように、支持部２の凸部１が形成されていない側の面に補強部５が形成されていてもよい。この補強部は、支持部の剛性を補強して、支持部の歪み等に起因する精度の低下を防止するために形成されるものである。このような補強部に用いられる材料としては、剛性のある材料であれば特に限定されるものではなく、金属板、セラミック板、ポリマー板等を挙げることができる。
【００４９】
また、このような補強部は、支持部とクッション層を介して形成されるようにしてもよい。このクッション層は、補強部を介してスタンプ部の凸部に圧力を加え、被転写体に対して転写を行う場合、一律に凸部表面に圧力を加えることが困難な可能性があることから設けられたものである。また、支持部がある程度可撓性を有するものである場合は、このようなクッション層を用いることにより、支持部が被転写体の凹凸にフィットして、転写の品質を向上させることができるからである。クッション層の材料としては、弾性を有する材料であれば特に限定されるものはなく、エラストマー、ゴム等の材料が好適に用いられる。
【００５０】
上記補強部およびクッション層には、図１に示すように必要に応じて塗工液流路７が形成されていてもよい。図１に示すように、塗工液供給部６が補強部５の外側、すなわちスタンプ部３と反対側に形成されている場合は、塗工液供給部６に収容されている薄膜パターン形成用塗工液をスタンプ部に供給するためには、このような塗工液流路７が必要となるからである。
【００５１】
（塗工液供給部）
本発明においては、上記スタンプ部の凸部表面に薄膜パターン形成用塗工液を継続的に供給するための塗工液供給部が形成されていてもよい。この塗工液供給部の形成位置は特に限定されるものではなく、図１に示すように補強部５の外側、すなわち、スタンプ部３と反対側に形成されていてもよく、また補強部５とスタンプ部３との間に形成されていてもよい。
【００５２】
（他の実施形態）
本発明の薄膜パターン形成用スタンプの他の実施形態として、被転写体と接触して被転写体上に薄膜パターン形成用塗工液を転写する凸部と、上記凸部を支持する支持部とを有する凸版形状を有し、上記凸部表面は、平均径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の微細孔を有する多孔質体により形成されていることを特徴とする薄膜パターン形成用スタンプを挙げることができる。本実施形態においては、多孔質体の材料がいかなる材料であっても良い点で上述したものとは異なるものである。
【００５３】
（スタンプの製造方法）
本発明の薄膜パターン形成用スタンプを製造する方法としては、特に限定されるものではないが、微粒子の積層体を利用する方法、および微粒子含有感光性塗工液を用いる方法を挙げることができる。
【００５４】
微粒子の積層体を利用する方法においては、微粒子積層体を形成し、この微粒子を一部融着・焼結等を行なうことにより、微粒子間の空隙を微細孔とする多孔質体とし、これをスタンプ部として用いる方法と、微粒子積層体の空隙に樹脂等を充填し、その後抽出等により微粒子を取り除くことにより微粒子の部分を微細孔とする多孔質を得る方法等がある。いずれの方法においても、凸部のパターンが形成された基材上に微粒子の積層体を形成することにより、パターン状の凸部および支持部を有する多孔質体からなるスタンプ部が形成される。
【００５５】
一方、微粒子含有感光性塗工液を用いる方法では、微粒子含有感光性塗工液を基板上に塗布し、パターン露光・現像後、微粒子のみを抽出することによって、基材上に多孔質体の凸部を有するスタンプ部（この場合、基材が支持部となる）を形成することができる。
【００５６】
以下、このような薄膜パターン形成用スタンプの製造方法について、微粒子層の積層体を利用する方法と、微粒子含有感光性塗工液を利用する方法とに分けて説明する。
【００５７】
１．微粒子層積層体を利用した多孔質体の製造方法
まず、微粒子の積層体を製造する方法について説明し、次にこのような微粒子積層体を用いて本発明に用いる多孔質体を製造する方法について説明する。
【００５８】
Ａ．微粒子層積層体の製造方法
このような微粒子層積層体を製造する方法としては、主として２通りの製造方法が考えられる。以下、これらを第１の方法および第２の方法としてそれぞれ説明する。
【００５９】
ａ．第１の方法
微粒子層積層体を製造する第1の方法は、基材上に微粒子層を交互吸着法により積層させて微粒子層積層体を形成するものである。
【００６０】
この場合に用いられる微粒子の平均径は、この微粒子層積層体により得られる多孔質体の微細孔の孔径に直結するものであることから、多孔質体に要求される特性に応じて選択されて用いられる。
【００６１】
本発明において、用いられる微粒子の平均径としては、１０ｎｍ〜１μｍの範囲内、好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内である。
【００６２】
この際用いる微粒子としては、微粒子を取り除いてその空隙を微細孔として用いる多孔質とする方法による場合は、除去が容易な微粒子が用いられる。具体的には、非架橋の高分子微粒子などの有機微粒子や、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、塩化ナトリウム等の無機材料が用いられる。本発明においては、上記微粒子材料の内、シリカ微粒子を用いることが好ましい。
【００６３】
一方、微粒子間の空隙を微細孔として用いる多孔質とする場合は、それ自体が多孔質の材質となることから、耐膨潤性や硬度等を考慮して選択された材料の微粒子が用いられる。
【００６４】
また、この際用いられる基材に関しては、その上に微粒子層を積層することが可能なものであれば特に限定されるものではないが、予め凹部のパターンが形成された基板を用いれば、その後スタンプ部の凸部のパターンを形成する必要がないので好ましい。
【００６５】
第1の方法において、交互吸着法の相互作用としては静電的相互作用を始めとして、水素結合、電荷移動相互作用等の作用を利用したものを挙げることができる。しかしながら、本発明においては、静電的相互作用による交互吸着法により製造されることが好ましい。静電的相互作用による交互吸着法により微粒子層積層体を製造することにより、比較的容易に吸着強度の高い微粒子層積層体を形成することが可能であり、また市販の高分子電解質等を用いることが可能であることから、コスト面で有利であるからである。
【００６６】
このように交互吸着法において、静電的相互作用により基材上に微粒子を付着させる場合は、特に限定されるものではないが、通常基材上に正負いずれかの電荷を付与し、この電荷と反対の極性を有する微粒子を用いることにより微粒子を静電的相互作用により基材上に付着させる方法が採られる。
【００６７】
基材表面に電荷を付与する方法としては、単に物理的に基材表面を帯電させる場合と、物理的あるいは化学的に基材表面にイオン性官能基を付与する場合がある。本発明においては、前者は電荷の安定性に乏しいことから、後者の基材表面にイオン性官能基を付与する方法によることが好ましい。
【００６８】
この基材表面にイオン性官能基を導入する手法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、プラズマ処理、加水分解処理、シランカップリング処理、高分子電解質の塗布、高分子電解質多層膜の形成などが挙げられるが、本発明においては、高分子電解質を塗布等することにより得られる高分子電解質膜を形成することが好ましい。これは、以下の理由による。
【００６９】
まず、一般に基材表面の電荷密度が高い方が基材上に均一に微粒子が付着した微粒子層を形成できる。一方、基材上に高分子電解質膜を形成することにより、他の方法と比較して電荷密度を高くすることができる。したがって、高分子電解質膜を基材上に形成し、この高分子電解質膜と微粒子との静電的相互作用により微粒子を基材上、すなわち高分子電解質上に付着させることにより、微粒子が均一に付着した微粒子層とすることができ、結果として良好な特性を有する多孔質体を得ることができる微粒子層積層体とすることができるからである。
【００７０】
また、コロナ放電処理、グロー放電処理、プラズマ処理、及び加水分解処理では、一般的に導入されるイオン性官能基はアニオン性基であることが多い。したがって、微粒子表面の電荷はカチオンに限定されることになる。一方、高分子電解質はアニオン性、カチオン性、それらの密度やバランスを任意に選択できるので、微粒子表面の電荷がアニオン、カチオンのいずれか一方に限定されることがない。この点からも基材表面に電荷を付与する方法としては、高分子電解質からなる高分子電解質膜を形成することが好ましい。
【００７１】
なお、基材表面は、疎水性であることが多いことから、上記手法を併用することも基材表面に十分な電荷を付与する手法として効果的である。例えば、基材表面に、コロナ放電処理、グロー放電処理、プラズマ処理、加水分解処理、シランカップリング処理の少なくとも一つを施した後、高分子電解質塗布または、高分子電解質多層膜形成を行なうことも可能であり、好ましい方法である。
【００７２】
本発明において、このような高分子電解質膜としては、互いに極性の異なる２種以上の高分子電解質が積層されて形成された多層膜であることが好ましい。このような高分子電解質多層膜の形成方法としては、公知のいわゆる交互吸着膜作製法（Layer-by-Layer Assembly法）を好適に用いることができる。この方法は、基材をカチオン性高分子電解質水溶液とアニオン性高分子電解質水溶液とに交互に浸漬することによって、ナノオーダーの膜厚制御で基材上に高分子電解質多層膜を形成する手法である（例えばGero Decherら、Science、277巻、1232ページ、1997年；白鳥世明ら、信学技報、OME98-106、1998年；Joseph B. Schlenoffら、Macromolecules、32巻、8153ページ、1999年）。この方法によると、高分子電解質多層膜が微粒子の粒径以上の厚膜であっても、微粒子層は、単粒子膜で形成される。なぜなら、高分子電解質多層膜は、媒体（主に水）不溶の高分子錯体になっており、ほとんど媒体に拡散せず、微粒子は高分子電解質多層膜の、ほとんど表面とのみ相互作用するからである。
【００７３】
また本発明においては、上記高分子電解質膜を形成する高分子電解質が架橋された高分子電解質であることが好ましい。架橋された高分子電解質を用いることにより、微粒子層において不必要で不都合な粒子の多層化を防止することができるからである。この架橋された高分子電解質は、高分子電解質を単層で形成する場合も、上記高分子電解質多層膜とした場合も好適に用いられ、高分子電解質多層膜とした場合は、その最上層のみ架橋された高分子電解質を用いてもよいし、全ての層を架橋された高分子電解質で形成してもよい。
【００７４】
本発明において、このような高分子電解質膜を用いた静電相互作用により微粒子層を複数層形成する際には、高分子電解質膜を形成してこれに微粒子を付着させた後、さらにその上に高分子電解質膜を形成し再度微粒子を付着させる工程を繰り返すことにより行うことができる。
【００７５】
本発明に用いられる高分子電解質としては、ポリエチレンイミンおよびその４級化物、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３，５−ジメチレン−ピペリジニウムクロライド）、ポリアリルアミンおよびその４級化物、ポリジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその４級化物、ポリジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびその４級化物、ポリジメチル（メタ）アクリルアミドおよびその４級化物、ポリ（メタ）アクリル酸およびそのイオン化物、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）、ポリアミック酸、ポリビニルスルホン酸カリウム、さらには上記ポリマーを構成するモノマーと（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどのノニオン性水溶液モノマーとの共重合体などを上げることができる。
【００７６】
本発明においては、中でもポリエチレンイミン４級化物、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３，５−ジメチレン−ピペリジニウムクロライド）、ポリアリルアミン４級化物、ポリジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート４級化物、ポリジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド４級化物、ポリジメチル（メタ）アクリルアミド４級化物、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）、ポリビニルスルホン酸カリウム、さらには上記ポリマーを構成するモノマーと（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどのノニオン性水溶液モノマーとの共重合体を用いることが好ましい。
【００７７】
また、架橋された高分子電解質としては、上記高分子電解質を構成するモノマーとメチレンビスアクリルアミドなどの多官能モノマーとの架橋体や上記高分子電解質とアルデヒド類との反応による架橋体、上記高分子電解質への電子線、ガンマ線照射による架橋体などを挙げることができる。
【００７８】
第１の方法においては、上述したように基材自体に凹部のパターンを形成しておくことにより、得られる微粒子層積層体が凸部のパターンを有するものとすることができる。よって、最終的に得られる多孔質体が凸部のパターンを有する形状とすることができるため好ましい態様であるといえる。
【００７９】
ｂ．第２の方法
第２の方法は、基材上に高分子電解質を有する高分子含有層を形成し、上記高分子含有層を膨潤させることができる溶媒に、第1の方法で説明した微粒子と同様の微粒子を分散させた微粒子分散液を調製し、上記高分子含有層と上記微粒子分散液とを接触させることにより微粒子層を形成する微粒子層形成工程を複数回繰り返し、基材上に微粒子層積層体を形成するものである。
【００８０】
以下、本発明の第２の方法について詳細に説明する。この第２の方法は、
▲１▼基材上に高分子電解質を有する高分子含有層を形成する工程
▲２▼上記高分子含有層を膨潤させることができる溶媒（媒質）に、平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲内である微粒子を分散させた微粒子分散液を調製し、上記高分子含有層と上記微粒子分散液とを接触させる工程
の少なくとも二つの工程を含むところに特徴を有するものである。このような方法により、上記高分子含有層内に微粒子が均一に充填され、これにより微粒子層を形成することが可能となる。そしてこの工程を繰り返すことにより、微粒子層が積層された微粒子層積層体を形成することができるのである。
【００８１】
まず、最初の工程、すなわち高分子電解質を含有する高分子含有層を形成する工程について説明する。
【００８２】
本発明において、この高分子含有層の形成方法は特に限定されるものはなく、例えば押出成形等によるシート状等の単独で形成されたものであってもよく、また基材上に形成されたものであってよい。しかしながら、薄膜状の高分子含有層を用いた場合に有用であるケースが多いことから、基材上で形成することが好ましい。このような基材上での高分子含有層の形成方法としては、スピンコーティング、スクリーンコーティング、ロールコーティング、ディップコーティング、ダイコーティングなどの種々のコーティング方法を採用することができる。また、基材上での硬化は、用いる材料により種々の方法があり、高分子物質が溶媒に溶解したものであれば、溶媒を除去する方法、基材上で反応させて形成する場合は加熱硬化させる方法、光等のエネルギーを照射する方法等を挙げることができる。
【００８３】
上記基材上での高分子含有層の形成は、必要に応じてパターン状に形成しても良い。パターン状に形成する方法としては、例えば基材表面に高分子電解質インキを用いて所望のパターンを直描する方法、具体的には、ノズル吐出による方法を用いてもよい。このようなノズル吐出方法としては、例えばマイクロシリンジ、ディスペンサー、インクジェット、針先より高分子電解質インキを電界などの外部刺激により飛ばす方法、外部刺激により振動するピエゾ素子などの振動素子を用いて素子より高分子電解質インキを飛ばす方法、針先に付着させた高分子電解質インキを基材表面に付着させる方法等を用いることができる。また、濡れ性の悪い疎液性部位の中に濡れ性の良好な親液性部位のパターンを形成し、そこに液状とした高分子電解質溶液を塗布し、親水性の部分のみに高分子電解質を付着させる方法等の一般に高分子物質のパターンを形成する方法等を用いることも可能である。
【００８４】
本発明に用いられる基材としては、特に限定されるものではないが、上述したように凹部のパターンが形成された基材を用いることにより、そのまま凸部のパターンを有する多孔質体とすることも可能である。
【００８５】
この第２の方法において、高分子電解質は、微粒子が有する電荷と反対の電荷を有する高分子電解質であることが好ましい。これは、以下の理由による。
【００８６】
すなわち、一般に微粒子が均一に分散している微粒子分散液において、微粒子表面は通常帯電しており、特に水などの極性溶媒中ではその傾向が強い。この荷電部位近傍には対イオンが存在し、粒子の周囲には電気二重層が形成されている。このため粒子間には静電的斥力が働き、微粒子は媒質中に安定に分散する。また、溶媒和層によっても微粒子間の接触は妨げられる。このことより、基材上の高分子電解質には、微粒子と静電的引力を生じる機能と微粒子を脱溶媒和させる機能とを有することが望ましい。この条件に適するのが、上記微粒子が有する電荷と反対の電荷を有する高分子電解質であり、微粒子と反対の電荷を有する高分子電解質であれば、微粒子との間に引力が生じるため、不安定化された微粒子は、周囲に高濃度で存在する高分子電解質と速やかに複合体を形成する。したがって、通常の高分子物質と比較して、より効率的に微粒子を取り込み、充填、固定させることができるのである。
【００８７】
また、本発明においては、上記高分子電解質を含む高分子含有層が水溶性であることが好ましい。これは、後述する微粒子分散液において、好適に利用できる微粒子が水系の媒質に分散しているケースが多く、実際に利用する場合を考慮した場合はこのような水系の微粒子分散液に用いることができる水溶性であることが好ましいからである。さらに、高分子含有層が高分子電解質である場合であって、水系の媒質に微粒子が分散している場合は、上述したように高分子電解質表面に高塩濃度領域を形成して微粒子分散液中の微粒子の状態を不安定化させる場合、および静電的引力を用いて微粒子を高分子物質に取り込み、固定する場合のいずれの場合でも、水系で行うことにより、イオン化の度合いを高くすることが可能となり、効率的に行うことができるからである。
【００８８】
このような、第２の方法に最も適した水溶性の高分子電解質としては、ポリエチレンイミンなどのイミン類、ポリアリルアミン、ポリビニルピリジンなどのアミン類、ポリスチレンスルホン酸などのスルホン酸類、ポリアクリル酸などのカルボン酸類、ゼラチン、アルギン酸などの天然高分子類及びこれらイオン性高分子の塩、ポリアクリルアミドなどのアミド類などが挙げられる。用途に応じてこれらの高分子を変性したり、これらの高分子のモノマーを一成分とする共重合体も好適に用いることができる。
【００８９】
次に、上記高分子含有層と微粒子分散液とを接触させる工程について説明する。
【００９０】
この高分子含有層と微粒子分散液との接触方法としては、具体的には高分子含有層を微粒子分散液に浸漬する方法および高分子含有層表面に微粒子分散液を塗布する方法を挙げることができる。
【００９１】
本発明に用いられる微粒子分散液は、微粒子と媒質とからなるものであり、この媒質（溶媒）が、上述した高分子電解質を含有する高分子含有層を膨潤させるものである必要がある。
【００９２】
このような微粒子分散液に分散する微粒子としては、上述したものと同様のものを用いることができるので、ここでの説明は省略する。
【００９３】
第２の方法においては、溶媒中に微粒子と高分子物質とを混合し、微粒子を分散させた後、溶媒を除去して微粒子層を得るといった従来の方法では達成できないような粒径の細かい微粒子をも、高密度でかつ凝集させることなく高分子物質内に均一に分散・充填させることができる点に大きな特徴がある。
【００９４】
上記微粒子分散液中の上記微粒子の濃度であるが、この濃度を調整することにより、最終的に得られる微粒子層中の微粒子密度を制御することができる。本発明では、微粒子と高分子物質との複数の引力を積極的に用いているので、一般的に分散液中の微粒子濃度よりも最終的に得られる微粒子層中の微粒子の濃度の方が高くなると考えられる。本発明においては、微粒子分散液の濃度を調整することにより、実際に微粒子が微粒子層中に最密充填された微粒子層を得ることも可能である。
【００９５】
使用に適した分散液中の微粒子の濃度は、上述したように、微粒子層において必要とされる微粒子の密度により大きく異なるものであるが、一般的には１容量％〜６５容量％であり、好ましくは１容量％〜５５容量％、特に好ましくは３容量％〜５０容量％である。
【００９６】
このような微粒子分散液に用いられる媒質（溶媒）は、上述したように上記高分子電解質を膨潤させる必要があるが、この膨潤の程度としては、完全に媒質（溶媒）に可溶な程度（高分子電解質が非架橋の場合）から、初期の高分子電解質の体積の２倍膨潤する程度（高分子電解質が架橋、非架橋の場合）の範囲内であることが好ましい。
【００９７】
上記媒質（溶媒）は、上述したように高分子含有層を膨潤させることができる溶媒であれば特に限定されるものではなく、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、エチレングリコールなどのグリコール類、水等を挙げることができる。
【００９８】
第２の方法における媒質としては、上述したように水溶性の高分子電解質が高分子含有層を構成する高分子物質としては好適であることから、このような水溶性高分子を溶解する媒質（溶媒）が好ましい。このような媒質としては、誘電率が２以上の媒質が好ましく、具体的には、水（８１（２０℃における比誘電率、以降特に記載しない場合は同様である。）、メタノール（３３．２）、アセトン（２１．４）、モルフォリン（７．４２（但し２５℃））、１，４−ジオキサン（２．３２）等を挙げることができる。
【００９９】
第２の方法においては、上述したように高分子含有層を構成するのは、高分子電解質が好ましく、特に水溶性の高分子電解質が好ましい。したがって、上記微粒子分散液の媒質も、この水溶性の高分子電解質を溶解するものであることが好ましいが、この水溶性高分子電解質は水に最もよく溶けることから、最も好ましい媒質としては、水を挙げることができる。
【０１００】
このような媒質は、単独で用いてもよく、また２種以上混合して用いてもよい。さらに、微粒子の分散性を阻害しないように、イオン性不純物はなるべくすくない方が好ましい。
【０１０１】
このような微粒子分散液には、必要に応じて界面活性剤等を添加することができる。
【０１０２】
第２の方法において用いられる微粒子分散液の種類としては、微粒子が均一に分散されていれば特に限定されるものでないが、固体粒子分散系（分散コロイド）、分子会合体分散系（ミセルコロイド）、および高分子分散系（分子コロイド）である微粒子分散液が好ましい。
【０１０３】
第２の方法においては、上述した二つの工程を繰り返すことにより、微粒子層を積層することができ、微粒子層積層体を得ることができる。
【０１０４】
Ｂ．微粒子積層体を用いた多孔質体の製造方法
微粒子積層体を形成した後、これを多孔質体とする方法は、上述したように二つある。すなわち、微粒子積層体を構成する微粒子自体を部分的に融着もしくは焼結することにより、微粒子間の空間を微細孔とする多孔質体とする方法と、微粒子積層体の空隙に物質を充填した後、微粒子を除去することにより、微粒子が除去された空隙を微細孔とする多孔質体とする方法である。
【０１０５】
本発明においては、多孔質体においてより多くの空隙を形成することが可能であり、薄膜パターン形成用塗工液を多く吸蔵することが可能である点から、後者の微粒子を除去することにより空隙を形成する方法により得られた多孔質体が好適に用いられる。
【０１０６】
このような多孔質体の形成方法として、具体的には、低分子量の化合物を用い、これを微粒子間の空隙に充填させた後、重合させて高分子化することにより重合物を充填させた後、微粒子を除去する方法を挙げることができる。重合前は低粘度で微粒子間の空隙に比較的容易に充填することが可能であり、充填後にこれらを重合することにより、微粒子を取り除いた場合でも自己支持性を維持できる程度の強度を付与することができる。
【０１０７】
具体的には、金属アルコキシドを用い、これらを微粒子間に充填し、次いで縮合反応により重合させることにより、重合物を高分子−微粒子複合体の微粒子間の空隙に充填する、いわゆるゾル−ゲル法により行う方法と、有機モノマーもしくはオリゴマーを用い、縮合反応もしくは付加反応により重合させて重合物を高分子−微粒子複合体の微粒子間の空隙に充填する方法等を挙げることができる。上記ゾル−ゲル法を用いる場合は、ケイ素アルコキシド類、チタンアルコキシド類、ジルコニウムアルコキシド類、アルミニウムアルコキシド類等を用いることができ、一方有機モノマーもしくはオリゴマーを用いる場合は、ポリ（メタ）アクリレート類を得るための（メタ）アクリレート類、ポリウレタン類を得るためのイソシアネート類／アルコール類（フェノール類）、ポリ尿素類を得るためのイソシアネート類／アミン類、エポキシ樹脂類を得るためのエポキシ類／アルコール類（フェノール類）、ポリアミド樹脂類を得るためのカルボン酸類／アミン類、ポリエステル類を得るためのカルボン酸類／アルコール類（フェノール類）等を用いることができる。
【０１０８】
このようにして重合性樹脂または金属酸化物からなる物質を微粒子間に充填させた後、微粒子を熱処理または化学処理により分解または抽出除去することにより微粒子を除去する工程を行う。具体的には、微粒子が非架橋性ポリマーである場合は、か焼（カルシネーション）もしくは溶剤抽出により除去することが可能である。また、微粒子が架橋性ポリマーである場合には、か焼（カルシネーション）により除去することが可能である。さらに微粒子がシリカである場合には、フッ酸抽出により除去することが可能である。
【０１０９】
２．微粒子含有感光性塗工液を利用した多孔質体の製造方法
本発明に用いる多孔質体の製造方法の他の例としては、微粒子含有感光性塗工液を用いる方法がある。
【０１１０】
ここで微粒子含有感光性塗工液とは、ノボラック樹脂ベースのレジストに代表されるような感光性材料の溶液に、シリカなどの微粒子が分散された塗工液である。
【０１１１】
本発明においては、上述したようにこのような微粒子含有感光性塗工液を、基材上に塗布し、スタンプ部の凸部として必要なパターンで露光を行うことにより、そのパターン状で硬化させ、硬化させた微粒子含有感光性塗工液から微粒子を除去することにより、凸部のみ多孔質体としたスタンプ部を形成することができる。
【０１１２】
また、別の方法として、基材上に微粒子含有感光性塗工液を全面に塗布して硬化させた後、微粒子を除去し、その後レーザ光による直描法にて凸部を形成する方法等を挙げることができる。
【０１１３】
この方法の場合、微粒子含有感光性塗工液中の微粒子含有率は、乾燥後の塗膜中の微粒子が相互に接触する程度に高くなければならない。具体的には、微粒子含有率は固形分の３５体積％以上が望ましく、より望ましくは固形分の４０体積％である。なお、微粒子の割合が固形分の８０体積％を超えると、微粒子間の空隙が３次元的に連結した構造になり得る。このような構造の場合、微粒子を抽出しなくても多孔質体として用いることが可能となる。微粒子の割合が固形分の９５体積％を超えるものについては、微粒子を抽出すると多孔質体の構造を保持できなる恐れがあることから好ましくない。
【０１１４】
３．薄膜パターン形成用スタンプの製造方法
上述したような方法により多孔質体を形成した後、これを用いて本発明の薄膜パターン形成用スタンプを形成する。
【０１１５】
まず、上記微粒子層積層体により形成した多孔質体の場合は、上述したように微粒子を積層する基材に凹部状のパターンが形成されている場合は、そのまま本発明に用いるスタンプ部として用いることができる。一方、平面状の基材上に微粒子積層体を形成した場合は、種々の方法により加工を施すことにより凸部のパターンを形成してスタンプ部とする必要がある。具体的には、フォトリソグラフィー法等を挙げることができるが、本発明においては、レーザ光による直描法により形成することが好ましい。
【０１１６】
この際、用いることができるレーザ光は、対象となる多孔質体の材料にもよるが、通常ＡｌＧａＡｓ半導体レーザなどの半導体レーザやＮｄ：ＹＡＧレーザなどの固体レーザ、第２高調波の半導体レーザ励起Ｎｄ：ＹＡＧレーザ等が用いられる。
【０１１７】
このようにして、支持部上にパターン状に凸部が形成されたスタンプ部が得られる。本発明においては、このスタンプ部のみを用いて本発明の薄膜パターン形成用スタンプとすることができるが、上述したような、クッション部、補強部、さらには塗工液供給部等を配置するようにしてもよい。
【０１１８】
（薄膜パターンの形成方法）
本発明の薄膜パターンの形成方法は、上述したような薄膜パターン形成用スタンプの凸部表面に形成されている多孔質体に、薄膜パターン形成用塗工液を供給する工程と、
上記凸部表面と、被転写体である基材表面を接触させる工程と、
上記基材と上記凸部表面とを剥離することにより、基材表面に薄膜パターン形成用塗工液からなるパターンを転写する工程と
を有することを特徴とする。
【０１１９】
本発明に用いられる薄膜パターン形成用スタンプについては、上述したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１２０】
このような薄膜パターン形成用スタンプを用いて薄膜パターンを形成するのであるが、この際用いられる薄膜パターン形成用塗工液は、形成する薄膜パターンにより必要とされる塗工液が用いられる。
【０１２１】
このような薄膜パターン形成用塗工液としては、低粘度塗工液が適している。
具体的には、１００ｃＰ以下の粘度が好ましく、さらに好ましくは３０ｃＰ以下である。塗工液の粘度が１００ｃＰを超えるものでは、多孔質体内を塗工液で満たすために大きな加圧が必要となり、その圧力で多孔質体が破損してしまうので好ましくない。
【０１２２】
本発明で得られる薄膜パターンとしては、導電性インクを用いることにより得られる導電性パターン、半導体インクを用いた場合の半導体パターン、ＤＮＡチップ、診断用チップや細胞培地表面への親水／疎水パターンの形成、オプティクス分野においては、マイクロレンズアレイのための下地層形成等を挙げることができる。
【０１２３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【０１２４】
【実施例】
以下、本発明のパターン形成体の製造方法について、実施例を通じてさらに具体的に説明する。
【０１２５】
［実施例１］
シリコーン樹脂製のマスター版上に、交互吸着法により平均粒子径３００ｎｍのシリカ微粒子を１０層堆積した。その後、アクリル系光重合性組成物を浸透させた。次いでこれを重合させた後、シリカ微粒子のみをフッ酸溶液で抽出除去し、多孔質体からなるスタンプを作製した。スタンプに形成されたパターンの一部の走査電子顕微鏡写真を図1（ａ）、（ｂ）に示す。
【０１２６】
［実施例２］
シリコーン樹脂製のマスター版上に、交互吸着法によって平均粒子径１１０ｎｍのシリカ微粒子を１０層堆積し、次いで平均粒子径３００ｎｍのシリカ微粒子を１０層堆積した。その後、アクリル／ウレタン系光重合組成物を浸透させ、次いでこれを重合させた後、シリカ微粒子のみをフッ酸溶液で抽出除去し、２層多孔質構造の多孔質体からなるスタンプを作製した。
【０１２７】
［実施例３］
カーボンとニトロセルロースの混合物層が設けられた基板上に、平均粒子径３００ｎｍのシリカ粒子分散液を塗布・乾燥し、微粒子層積層体を得た。この微粒子層の厚みより薄くなるよう、スチレン系重合性組成物を浸透・硬化させた後、シリカ微粒子をフッ酸溶液で除去し、多孔質体を形成した。これに波長８０８ｎｍのレーザ光をパターン照射し多孔質体からなるスタンプを形成した。
【０１２８】
[実施例４]
シリコーン樹脂製のマスター版上に、交互吸着法によって平均粒子径６２０ｎｍのポリスチレン微粒子を１０層堆積した。その後、金属アルコキシド系材料を浸透させた。次いで、これをゲル化させた後、ポリスチレン微粒子のみを溶剤で抽出除去し、多孔質体からなるスタンプを作製した。
【０１２９】
[実施例５]
ポリカーボネート板の上に、平均粒子径１１０ｎｍのシリカ微粒子が分散した紫外線硬化ペーストを塗布した。ペースト中の固形分の内のシリカ微粒子の割合は、７０体積％となるように調製した。乾燥薄膜は、１．４μｍであった。これをフォトマスク越しに紫外線露光し、凸部に相当する部分のみ感光・硬化させた。その後、洗浄により未硬化の部分を除去し、次いで硬化部分のシリカ微粒子をフッ酸溶液を用いて抽出除去することにより、多孔質体からなるスタンプを作製した。
【０１３０】
[実施例６]
実施例１で作製した薄膜パターン形成用スタンプを用い、トリアセチルセルロースフィルムのパターン加水分解を行なった。薄膜パターン形成用塗工液としては、水酸化カリウムの３Ｎ水溶液を用いた。スタンプに塗工液を浸透させた後、注意深くフィルムをスタンプに接触させた。室温で２分間接触させた後、フィルムをよく水洗した。このフィルムは加水分解された部分のみ親水性が増大し、親水／疎水パターンが表面に形成されたフィルムを得ることができた。
【０１３１】
[実施例７]
実施例６で作製した親水／疎水パターンフィルムを上村工業社製触媒化剤である５％Ｓ−１０Ｘ（商品名）溶液に３分間浸し、その後、純水でよく洗浄した。次いで該フィルムを５％Ａ−１０Ｘ（商品名）溶液に３分間浸し、その後純水でよく洗浄することによって、親水部のみ触媒が付着したフィルムを得た。この触媒化フィルムを８０℃の無電解ニッケルめっき液ＮＰＲ−４（商品名）に浸したところ、親水部にのみニッケル膜が成膜されたフィルムを得ることができた。
【０１３２】
[実施例８]
実施例５で作製したスタンプに立体規則性ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（アルドリッチ社製）を２重量％含むクロロホルム溶液を含浸させた。このスタンプを洗浄済みシリコンウェハの上に載せた。このとき、ウェハおよびスタンプはクロロホルム蒸気で満たされたシャーレ内に保持した。その後、シャーレの蓋を取り、次いで速やかにスタンプを基板から離して半導体高分子パターンを作製した。シャーレ内でスタンプ面とウェハ表面の間には、インキ薄膜が形成されたと考えられる。半導体高分子薄膜の乾燥後の平均薄膜は、約４０ｎｍであった。
【０１３３】
【発明の効果】
本発明は、網目状になった微細孔を有し、その微細孔の径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする多孔質体を用いたスタンプであり、寸法変化が小さく、機能性超微粒子を含む塗工液でも吸蔵・塗布することが可能で、ミクロンオーダーの印刷が可能な多孔質体からなる薄膜パターン形成用スタンプを提供する。本発明の薄膜パターン形成用スタンプは、エレクトロニクス分野、バイオテクノロジー分野、オプティクス分野などで用いられる基板表面へのパターン形成技術やコーティング技術における印刷版として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の薄膜パターン形成用スタンプの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の薄膜パターン形成用スタンプの他の例を示す概略断面図である。
【図３】実施例１で得た薄膜パターン形成部の凸部表面を示す走査電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１ …… 凸部
２ …… 支持部
３ …… スタンプ部
４ …… クッション層
５ …… 補強部
６ …… 塗工液供給部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a stamp for forming a thin film pattern useful for a pattern formation technique and a coating technique on a substrate surface used in the fields of electronics, biotechnology, optics, and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, photolithography and printing have been used as pattern forming techniques. The photolithography method is a method suitable for forming a micron-order fine pattern, but a photosensitive material called a photoresist is often used in the process. Photoresists are generally those that are largely or entirely removed and discarded during the process. In addition, a relatively expensive photosensitive functional material is often patterned by photolithography, but in this case, it can be said that it is uneconomical because unnecessary photosensitive functional material is removed by development.
[0003]
On the other hand, the printing method can form a functional material only in a necessary portion, so that the material utilization efficiency is higher than that of the photolithography method. However, it is extremely difficult to form a micron-order fine pattern with sufficient accuracy as in the photolithography method.
[0004]
In recent years, a micro-contact printing method (hereinafter sometimes referred to as a μ-CP method) has attracted attention as a technique capable of forming a pattern on the micron order, which is a printing method but difficult with a conventional printing method. Yes. The μ-CP method is a technique using an elastomer typified by polydimethylsiloxanes as a stamp, and the ink is generally a self-assembled monolayer represented by alkanethiols (Self-Assembled Monolayer, hereinafter, SAM.) A material having a forming ability is used. Examples using particles and proteins as inks have also been reported.
[0005]
As described above, the μ-CP method is a unique and advantageous printing method capable of forming a fine pattern without using a photolithography method, but the following problems have been pointed out.
1. When a solution such as alkanethiol is used as the ink, the elastomeric stamp swells with the ink, so that the pattern formation repeatability is not good.
2. When ink containing particles such as a catalyst or protein is used, pattern formation may be insufficient because the ink does not sufficiently penetrate into the elastomeric stamp.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described problems, and can form a fine thin film pattern without using a photolithography method even when it is not suitable for micro-contact printing. The main purpose is to provide stamps.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, according to the present invention, as described in claim 1, the present invention provides a convex portion that contacts a transfer target and transfers a thin film pattern forming coating solution onto the transfer target, and the convex portion. The convex part surface is a porous body made of a polymerizable resin or a metal oxide, and has an average diameter of 10 nm to 1 μm. A stamp for forming a thin film pattern, characterized by being formed by a body.
[0008]
The stamp for forming a thin film pattern of the present invention is a porous body made of a polymerizable resin or a metal oxide on the surface of a convex portion, which is a portion for forming a thin film pattern on a transfer target, and has an average diameter of 10 nm or more. Since a porous body having micropores of 1 μm or less is used, swelling occurs when the above porous body on the surface of the convex portion is impregnated with a coating solution for forming a thin film pattern and transferred onto the transfer target. Thus, a highly accurate thin film pattern can be formed.
[0009]
According to a second aspect of the present invention, there is provided a convex portion that contacts the transferred body and transfers the coating liquid for forming a thin film pattern onto the transferred body, and a support portion that supports the convex section. There is provided a stamp for forming a thin film pattern, characterized in that the surface of the convex part is formed of a porous body having fine pores having an average diameter of 10 nm to 500 nm.
[0010]
Since the stamp for forming a thin film pattern of the present invention uses a porous body having such a pore diameter, it is possible to form a high-definition thin film pattern.
[0011]
In the invention described in claim 1 or 2, as described in claim 3, the convex portion and the support portion may be formed of the porous body. The porous body only needs to be formed at least on the surface of the convex part, but by making both the convex part and the support part porous, manufacturing is easy, and when forming the thin film pattern, the thin film pattern is formed. This is because the coating liquid can be supplied to the surface of the convex portion relatively easily.
[0012]
In the invention according to any one of claims 1 to 3, as described in claim 4, the support portion has a position opposite to the side on which the convex portion is formed. It is preferable that a reinforcing part is formed on the surface. Since the support portion is usually low in rigidity, by forming a reinforcement portion on the support portion, when a force is applied during transfer, the thin film pattern forming stamp is distorted, resulting in a decrease in accuracy. Can be solved.
[0013]
In the invention described in claim 4, as described in claim 5, it is preferable that a cushion layer is formed between the support portion and the reinforcing portion. By forming the cushion layer in this way, it is possible to apply pressure uniformly to the surface of the convex portion that comes into contact with the transfer target, and the thickness of the thin film obtained can be made uniform. In addition, in the case where the support portion is insufficient in rigidity, by providing such a cushion layer between the reinforcement portion and the support portion, the convex portion of the thin film pattern forming stamp is closely attached to the transfer target. As a result, a high-quality thin film pattern can be formed.
[0014]
In the invention according to any one of claims 1 to 5, as described in claim 6, a coating liquid for supplying the thin film pattern forming coating liquid to the porous body It is preferable to have a supply part. If it is possible to supply the coating liquid for forming a thin film pattern to the porous body as described above, when forming the thin film pattern using the stamp for forming a thin film pattern of the present invention, ink is supplied to the surface of the convex portion. For this reason, it is possible to omit a coating liquid supply operation such as immersing the surface of the convex portion in the coating liquid for forming a thin film pattern, and the process can be simplified.
[0015]
In the invention according to any one of claims 1 to 6, as described in claim 7, an alignment mark is formed on a surface of the support portion on which the convex portion is formed. Preferably it is formed. In order to accurately form a thin film pattern on a substrate that is a transfer target, an alignment mark is required so that positioning on the substrate can be performed easily and with high accuracy.
[0016]
In the invention described in claim 8, the thin film pattern is formed on the porous body formed on the convex surface of the stamp for forming the thin film pattern according to any one of claims 1 to 7. Supplying a forming coating solution;
A step of bringing the surface of the convex portion into contact with the surface of the base material to be transferred;
A step of transferring a pattern made of a coating liquid for forming a thin film pattern onto the surface of the substrate by peeling the surface of the substrate and the surface of the convex portion;
A method for forming a thin film pattern is provided.
[0017]
If a thin film pattern is formed on a substrate by such a method for forming a thin film pattern, the thin film pattern can be formed by a method having high accuracy and many advantages in terms of cost.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the thin film pattern forming stamp of the present invention will be described in detail. The stamp for forming a thin film pattern of the present invention has a relief plate shape having a convex portion that contacts a transfer target body and transfers the thin film pattern forming coating liquid onto the transfer target member, and a support portion that supports the convex portion. And the convex surface is a porous body made of a polymerizable resin or a metal oxide, and is formed of a porous body having fine pores having an average diameter of 10 nm to 1 μm. Is.
[0019]
Since the stamp for forming a thin film pattern of the present invention has a porous body as described above on the surface of the convex portion, which is a portion to be transferred to the transfer target, it is highly effective when transferring to the transfer target. It is possible to transfer a fine pattern, and the material forming the porous body is made of a material that does not easily swell, so that the accuracy of the pattern when transferred multiple times can be increased. it can.
[0020]
FIG. 1 shows an example of a stamp for forming a thin film pattern of the present invention. The stamp for forming a thin film pattern in this example includes a stamp portion 3 having a relief plate shape including a convex portion 1 that performs transfer to a transfer target and a support portion 2 that supports the convex portion 1. In the stamp for forming a thin film pattern in this example, the entire stamp portion 3 is formed of a porous body.
[0021]
In this example, a reinforcing portion 5 is further formed through a cushion layer 4 on the back surface of the stamp portion 3, that is, the surface opposite to the side on which the convex portion 1 of the support portion 2 is formed.
[0022]
On the reinforcing part 5, a coating liquid supply part 6 for supplying a coating liquid for forming a thin film pattern to the convex part 1 of the stamp part 3 is arranged. In the cushion layer 4 and the reinforcing part 5, a coating liquid flow path 7 for guiding the thin film pattern forming coating liquid held in the coating liquid supply part 6 to the stamp part 3 which is a porous body. Is formed.
[0023]
A stamp for forming a thin film pattern as shown in this example is obtained by bringing the surface of the convex portion 1 into contact with the transfer object in a state where the surface of the convex portion 1 is impregnated with the coating liquid for forming a thin film pattern. A thin film pattern is formed on the transfer body. Here, on the surface of the convex portion, a porous body made of a polymerizable resin or a metal oxide and having fine pores having an average diameter of 10 nm or more and 1 μm or less is arranged, so that a thin film pattern formed on the transferred body Can be of very high definition. Further, since the porous body impregnated with the coating liquid for forming a thin film stamp is formed of a polymerizable resin or a metal oxide, it is difficult to swell in the coating liquid, and therefore even when the transfer is performed multiple times. It becomes possible to perform transfer with high accuracy.
[0024]
Hereinafter, each structure of the thin film pattern forming stamp as shown in this example will be described.
[0025]
(Stamp part)
In the stamp for forming a thin film pattern of the present invention, a stamp portion having at least a convex portion and a support portion for supporting the convex portion is formed.
[0026]
The stamp portion may be entirely formed of a porous body as in the example shown in FIG. 1 described above, but only the portion of the surface 1a of the convex portion 1 is porous as shown in FIG. It may be formed of a body.
[0027]
(Porous body)
A feature of the present invention is that a porous body is disposed on at least the convex surface of the stamp portion, and the porous body is made of a polymerizable resin or a metal oxide, and has an average diameter of 10 nm to 1 μm. It is in the point which has.
[0028]
This porous body is preferably a three-dimensionally communicated porous body. If the porous body is three-dimensionally communicated in this way, it is possible to increase the amount of the coating liquid that can be occluded in the porous body, so that there is no possibility of causing transfer failure or the like. In addition, for example, it becomes possible to supply a coating liquid for forming a thin film pattern from the coating liquid supply unit described later to the surface of the convex portion through the porous body, and it is possible to efficiently form a thin film pattern. .
[0029]
Examples of the material for forming such a porous body include polymerizable materials and metal oxides. These materials are materials that can be used in a method for producing a porous body, which will be described later. In addition, since there are few solvents that swell these materials, the range of selection of a coating solution for forming a thin film pattern is greatly expanded. Is.
[0030]
Polymerizable materials used in the present invention include poly (meth) acrylates, isocyanates / alcohols (phenols) when (meth) acrylates are used as organic monomers or oligomers in the production of porous bodies. ), Polyurethanes using isocyanates / amines, epoxy resins using epoxies / alcohols (phenols), carboxylic acids / amines Polyamide resins, polyesters when carboxylic acids / alcohols (phenols) are used, and the like can be mentioned.
[0031]
The metal oxide used in the present invention is a compound obtained by using metal alkoxide and polymerizing them by a condensation reaction, and is a compound obtained by a so-called sol-gel method. Specific examples include compounds obtained by polycondensation reaction using silicon alkoxides, titanium alkoxides, zirconium alkoxides, aluminum alkoxides and the like.
[0032]
As described above, the average diameter of the micropores in such a porous body may be in the range of 10 nm to 1 μm, preferably in the range of 10 nm to 500 nm, and particularly in the range of 20 nm to 350 nm. It is preferable to be within.
[0033]
When the average diameter of the micropores is smaller than the above range, it becomes difficult to occlude the coating liquid for forming a thin film pattern, particularly a coating liquid containing ultrafine particles, into the porous material, and due to transfer failure during transfer using a stamp. This is not preferable because there is a possibility that a defect occurs. On the other hand, an average diameter exceeding the above range is not preferable because a high-definition pattern cannot be formed.
[0034]
In the present invention, the method for measuring the average diameter of the fine holes was obtained by actually measuring the average diameter of the fine holes on the convex surface of the stamp part using a photograph taken with a scanning electron microscope. Is.
[0035]
The porosity of such a porous body is 20% to 95% by volume, preferably 35% to 85% by volume, and more preferably 40% to 75% by volume. If the porosity is less than 20% by volume, it is not preferable because the occlusion amount of the coating liquid is small and the pattern accuracy is lowered. Further, if the porosity exceeds 95% by volume, it is not preferable because the structure of the porous body cannot be maintained. The porosity can be determined by a method in which the SEM image on the surface of the convex portion is divided into a void portion and a non-void portion by a Voronoi division method or the like to obtain a ratio of the void portion.
[0036]
In this invention, such a porous body should just be arrange | positioned at the surface 1a of the convex part 1, as shown in FIG. In this case, the necessary thickness of the porous body is preferably at least 1.0 μm or more, particularly 5.0 μm or more. When the thickness is smaller than the above range, the amount of the coating solution for forming a thin film pattern that can be occluded in the porous body becomes small, and there is a high possibility that a transfer failure will occur at the time of transfer.
[0037]
In the present invention, as shown in FIG. 1, it is preferable that the entire stamp portion 3 is formed of a porous body. If the stamp part 3 is entirely formed of a porous body, as shown in FIG. 1, it becomes possible to continuously supply the coating liquid for forming a thin film pattern by providing the coating liquid supply part 6. This is because the production efficiency of the thin film pattern can be improved.
[0038]
(Convex)
In the present invention, as shown in FIG. 1, the stamp portion 3 includes a convex portion 1 and a support portion 2. This convex part 1 is a part which contacts a to-be-transferred material in the surface, and forms a pattern, and is formed in the desired pattern on the support part 2. As shown in FIG.
[0039]
The method of forming the convex pattern on the support part includes a method of forming a convex part of a desired pattern by forming a porous body on a substrate on which a pattern has been previously formed, and a laser irradiation in a pattern. There is a method of forming by.
[0040]
The height of the convex portion from above the support portion is not particularly limited as long as it has such a height that the support portion does not come into contact with the transfer target during transfer, but usually 0.5 μm to 20 .mu.m. It is formed within the range of 0 μm. If the height is lower than the above range, it is not preferable because the support portion may come into contact with the transfer object during transfer. If the height is higher than the above range, it depends on the rigidity of the support portion and the convex portion. This is not preferable because there is a possibility that the accuracy may be lowered due to distortion of the stamp portion during transfer.
[0041]
(Support part)
As shown in FIG. 1, the support part 2 supports the convex part 1 formed in a pattern, and the thickness is not particularly limited as long as it has a predetermined strength. The film thickness is 0.0 μm to 100.0 μm.
[0042]
Such a support portion is formed of a porous body in the example shown in FIG. 1, and is formed of a material having no micropores in the example shown in FIG. As shown in FIG. 2, in the case where the porous body as described above is disposed only on the surface 1a of the convex portion 1, the material constituting the other convex portion and the support portion has a predetermined strength and rigidity. It is not particularly limited as long as it has a material, and may be a material that does not have micropores as shown in FIG. 2. For example, the average diameter of micropores is higher than that of the porous body as described above. A large porous body or the like may be formed.
[0043]
By using two kinds of porous bodies in this way, a porous body having a small pore diameter is used for the convex surface that actually affects the fineness of the transfer, and a thin film pattern forming coating is used for the other portions. This is because it is possible to use a porous body having a relatively large pore size, which has a large amount of occluded liquid and facilitates the supply of the coating liquid from the coating liquid supply section described later.
[0044]
When the support portion is formed of a material that is not a porous body, for example, when a coating liquid supply portion described later is formed, the porous body on the surface of the coating liquid supply portion and the convex portion is formed. A flow path for the coating liquid for forming a thin film pattern may be separately formed between the two.
[0045]
In the present invention, it is preferable that an alignment mark is formed on the surface of the support portion on which the convex portion is formed, particularly on the peripheral portion thereof. For example, when it is necessary to form a plurality of thin film patterns on the same substrate, it is extremely important to align the stamp and the base material that is the transfer target. Therefore, it is preferable that an alignment mark for alignment with the transfer target is formed on the outer peripheral portion of the support portion.
[0046]
The type of alignment mark is not particularly limited, but in general, since the alignment is often performed using an optical method, the support portion is formed of a transparent material, and the transparent Formed on the material with a shape and material detectable by optical detection means.
[0047]
In the example shown in FIG. 1 and FIG. 2, the support portion is formed in a flat plate shape. However, the present invention is not limited to this, and the support portion is formed in a cylindrical shape, and its outer periphery. The shape may be such that a convex portion is formed on the surface.
[0048]
(Reinforcement part, cushion layer)
In the stamp for forming a thin film pattern of the present invention, as shown in FIG. 1, a reinforcing portion 5 may be formed on the surface of the support portion 2 on which the convex portion 1 is not formed. The reinforcing portion is formed to reinforce the rigidity of the support portion and prevent a decrease in accuracy due to distortion of the support portion. The material used for such a reinforcing portion is not particularly limited as long as it is a rigid material, and examples thereof include a metal plate, a ceramic plate, and a polymer plate.
[0049]
Moreover, you may make it form such a reinforcement part through a support part and a cushion layer. This cushion layer applies pressure to the convex part of the stamp part via the reinforcing part, and it may be difficult to uniformly apply pressure to the convex part surface when transferring to the transfer object. It is provided. In addition, when the support portion is flexible to some extent, by using such a cushion layer, the support portion can be fitted to the unevenness of the transfer object, and the transfer quality can be improved. It is. The material of the cushion layer is not particularly limited as long as it is a material having elasticity, and materials such as elastomer and rubber are preferably used.
[0050]
As shown in FIG. 1, a coating liquid flow path 7 may be formed in the reinforcing portion and the cushion layer as necessary. As shown in FIG. 1, when the coating liquid supply unit 6 is formed outside the reinforcing unit 5, that is, on the side opposite to the stamp unit 3, for forming a thin film pattern accommodated in the coating liquid supply unit 6. This is because such a coating liquid flow path 7 is required to supply the coating liquid to the stamp portion.
[0051]
(Coating liquid supply part)
In the present invention, a coating solution supply unit for continuously supplying the coating solution for forming a thin film pattern may be formed on the surface of the convex portion of the stamp unit. The formation position of the coating liquid supply part is not particularly limited, and may be formed outside the reinforcing part 5, that is, on the side opposite to the stamp part 3 as shown in FIG. And the stamp portion 3 may be formed.
[0052]
(Other embodiments)
As another embodiment of the stamp for forming a thin film pattern of the present invention, a convex portion that contacts the transferred body and transfers the thin film pattern forming coating liquid onto the transferred body, and a support portion that supports the convex section, A thin film pattern forming stamp characterized in that the surface of the convex portion is formed of a porous body having fine pores having an average diameter of 10 nm or more and 500 nm or less. In the present embodiment, the material of the porous body is different from that described above in that any material may be used.
[0053]
(Stamp manufacturing method)
The method for producing the stamp for forming a thin film pattern of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method using a fine particle laminate and a method using a fine particle-containing photosensitive coating solution.
[0054]
In a method using a laminate of fine particles, a fine particle laminate is formed, and the fine particles are partially fused, sintered, etc., to form a porous body having voids between the fine particles as fine pores. There are a method of using it as a stamp portion, a method of obtaining a porous material in which fine particle portions are formed as fine pores by filling the voids of the fine particle laminate with resin or the like and then removing the fine particles by extraction or the like. In any of the methods, a stamp part made of a porous body having a pattern-like convex part and a support part is formed by forming a laminate of fine particles on a base material on which a convex part pattern is formed.
[0055]
On the other hand, in the method using the fine particle-containing photosensitive coating solution, the fine particle-containing photosensitive coating solution is applied onto a substrate, and after pattern exposure / development, only the fine particles are extracted to thereby form a porous body on the substrate. A stamp portion having a convex portion (in this case, the base material becomes the support portion) can be formed.
[0056]
Hereinafter, a method for manufacturing such a stamp for forming a thin film pattern will be described separately for a method using a laminate of fine particle layers and a method using a fine particle-containing photosensitive coating solution.
[0057]
1. Method for producing porous body using fine particle layer laminate
First, a method for producing a laminate of fine particles will be described, and then a method for producing a porous body used in the present invention using such a fine particle laminate will be described.
[0058]
A. Method for producing fine particle layer laminate
As a method for producing such a fine particle layer laminate, mainly two production methods are conceivable. Hereinafter, these will be described as a first method and a second method, respectively.
[0059]
a. First method
The first method for producing a fine particle layer laminate is to form a fine particle layer laminate by laminating fine particle layers on a substrate by an alternating adsorption method.
[0060]
Since the average diameter of the fine particles used in this case is directly linked to the pore diameter of the porous body obtained by the fine particle layer laminate, it is selected according to the characteristics required for the porous body. Used.
[0061]
In the present invention, the average diameter of the fine particles used is in the range of 10 nm to 1 μm, preferably in the range of 10 nm to 500 nm.
[0062]
As the fine particles used at this time, fine particles that can be easily removed are used in the case of using a method of removing the fine particles and making the voids porous as fine pores. Specifically, organic fine particles such as non-crosslinked polymer fine particles and inorganic materials such as silica, alumina, titania, zirconia, and sodium chloride are used. In the present invention, it is preferable to use silica fine particles among the fine particle materials.
[0063]
On the other hand, when the pores between the fine particles are made porous to be used as the fine pores, since the porous material itself is a porous material, fine particles of a material selected in consideration of swelling resistance, hardness and the like are used.
[0064]
Further, the base material used in this case is not particularly limited as long as the fine particle layer can be laminated thereon, but if a substrate on which a concave pattern is formed in advance is used, then Since it is not necessary to form the pattern of the convex part of a stamp part, it is preferable.
[0065]
In the first method, examples of the interaction of the alternate adsorption method include an electrostatic interaction as well as a method using an action such as a hydrogen bond and a charge transfer interaction. However, in the present invention, it is preferably produced by an alternating adsorption method based on electrostatic interaction. It is possible to form a fine particle layer laminate with a high adsorption strength relatively easily by producing a fine particle layer laminate by an alternating adsorption method using electrostatic interaction, and use a commercially available polymer electrolyte or the like. This is because this is advantageous in terms of cost.
[0066]
As described above, in the alternate adsorption method, when the fine particles are attached to the base material by electrostatic interaction, there is no particular limitation. Usually, either positive or negative charge is applied to the base material, and this charge is applied. A method is adopted in which fine particles having the opposite polarity to the above are adhered to the substrate by electrostatic interaction.
[0067]
As a method for imparting a charge to the substrate surface, there are a case where the substrate surface is simply charged and a case where an ionic functional group is imparted to the substrate surface physically or chemically. In the present invention, since the former has poor charge stability, it is preferable to use the latter method of imparting an ionic functional group to the substrate surface.
[0068]
Examples of techniques for introducing ionic functional groups on the surface of the substrate include corona discharge treatment, glow discharge treatment, plasma treatment, hydrolysis treatment, silane coupling treatment, polymer electrolyte coating, and formation of a polymer electrolyte multilayer film. In the present invention, it is preferable to form a polymer electrolyte membrane obtained by applying a polymer electrolyte. This is due to the following reason.
[0069]
First, in general, when the charge density on the surface of the base material is higher, a fine particle layer in which the fine particles are uniformly adhered to the base material can be formed. On the other hand, by forming the polymer electrolyte membrane on the substrate, the charge density can be increased as compared with other methods. Therefore, the polymer electrolyte membrane is formed on the substrate, and the fine particles are made uniform by adhering the fine particles on the substrate, that is, on the polymer electrolyte by electrostatic interaction between the polymer electrolyte membrane and the fine particles. It is because it can be set as the fine particle layer which can be set as the adhering fine particle layer and can obtain the porous body which has a favorable characteristic as a result.
[0070]
In corona discharge treatment, glow discharge treatment, plasma treatment, and hydrolysis treatment, generally introduced ionic functional groups are often anionic groups. Therefore, the charge on the surface of the fine particles is limited to cations. On the other hand, since the polymer electrolyte can be arbitrarily selected from anionicity, cationicity, and their density and balance, the charge on the surface of the fine particles is not limited to either anion or cation. Also from this point, as a method of imparting electric charge to the substrate surface, it is preferable to form a polymer electrolyte membrane made of a polymer electrolyte.
[0071]
In addition, since the substrate surface is often hydrophobic, it is effective to use the above method in combination as a method for imparting sufficient charge to the substrate surface. For example, after applying at least one of corona discharge treatment, glow discharge treatment, plasma treatment, hydrolysis treatment, silane coupling treatment to the surface of the base material, polymer electrolyte coating or polymer electrolyte multilayer film formation is performed. Is also possible and is the preferred method.
[0072]
In the present invention, such a polymer electrolyte membrane is preferably a multilayer membrane formed by laminating two or more types of polymer electrolytes having different polarities. As a method for forming such a polymer electrolyte multilayer film, a known so-called alternating adsorption film manufacturing method (Layer-by-Layer Assembly method) can be suitably used. This method is a method of forming a polymer electrolyte multilayer film on a substrate with nano-order film thickness control by alternately immersing the substrate in a cationic polymer electrolyte aqueous solution and an anionic polymer electrolyte aqueous solution. (Eg Gero Decher et al., Science, 277, 1232, 1997; Shiratori Semei et al., IEICE Tech., OME98-106, 1998; Joseph B. Schlenoff et al., Macromolecules, 32, 8153, 1999. Year). According to this method, even if the polymer electrolyte multilayer film is thicker than the particle diameter of the fine particles, the fine particle layer is formed as a single particle film. This is because the polymer electrolyte multilayer film is a polymer complex that is insoluble in the medium (mainly water), hardly diffuses into the medium, and the microparticles interact almost only with the surface of the polymer electrolyte multilayer film. is there.
[0073]
In the present invention, the polymer electrolyte forming the polymer electrolyte membrane is preferably a crosslinked polymer electrolyte. This is because the use of a crosslinked polymer electrolyte can prevent unnecessary and inconvenient multilayering of particles in the fine particle layer. This cross-linked polymer electrolyte is preferably used when the polymer electrolyte is formed as a single layer or when the polymer electrolyte multilayer film is used. When the polymer electrolyte multilayer film is used, only the uppermost layer is used. A cross-linked polymer electrolyte may be used, or all layers may be formed of a cross-linked polymer electrolyte.
[0074]
In the present invention, when forming a plurality of fine particle layers by electrostatic interaction using such a polymer electrolyte membrane, after forming the polymer electrolyte membrane and attaching the fine particles thereto, It can be performed by repeating the steps of forming a polymer electrolyte membrane and attaching fine particles again.
[0075]
The polymer electrolyte used in the present invention includes polyethyleneimine and its quaternized product, polydiallyldimethylammonium chloride, poly (N, N′-dimethyl-3,5-dimethylene-piperidinium chloride), polyallylamine and its Quaternized product, polydimethylaminoethyl (meth) acrylate and quaternized product thereof, polydimethylaminopropyl (meth) acrylamide and quaternized product thereof, polydimethyl (meth) acrylamide and quaternized product thereof, poly (meth) acrylic acid And its ionized product, sodium polystyrene sulfonate, poly (2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid), polyamic acid, potassium polyvinyl sulfonate, and monomers constituting the polymer and (meth) acrylamide , Copolymers with nonionic aqueous monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and N-isopropyl (meth) acrylamide.
[0076]
In the present invention, among others, polyethylenimine quaternized product, polydiallyldimethylammonium chloride, poly (N, N′-dimethyl-3,5-dimethylene-piperidinium chloride), polyallylamine quaternized product, polydimethylaminoethyl ( Meth) acrylate quaternized product, polydimethylaminopropyl (meth) acrylamide quaternized product, polydimethyl (meth) acrylamide quaternized product, sodium poly (meth) acrylate, sodium polystyrenesulfonate, poly (2-acrylamide-2- Methyl-1-propanesulfonic acid), potassium polyvinylsulfonate, and monomers constituting the above polymer and noni such as (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-isopropyl (meth) acrylamide It is preferable to use a copolymer with an aqueous ionic monomer.
[0077]
The crosslinked polymer electrolyte includes a crosslinked product of a monomer constituting the polymer electrolyte and a polyfunctional monomer such as methylenebisacrylamide, a crosslinked product obtained by reaction of the polymer electrolyte with aldehydes, and the polymer. Examples thereof include a cross-linked product obtained by electron beam and gamma ray irradiation on the electrolyte.
[0078]
In the first method, as described above, by forming a concave pattern on the substrate itself, the resulting fine particle layer laminate can have a convex pattern. Therefore, since the porous body finally obtained can be made into a shape having a convex pattern, it can be said that this is a preferred embodiment.
[0079]
b. Second method
In the second method, a polymer-containing layer having a polymer electrolyte is formed on a substrate, and fine particles similar to those described in the first method are added to a solvent capable of swelling the polymer-containing layer. A dispersed fine particle dispersion is prepared, and the fine particle layer forming step of forming the fine particle layer by contacting the polymer-containing layer and the fine particle dispersion is repeated a plurality of times to form a fine particle layer laminate on the substrate. To do.
[0080]
Hereinafter, the second method of the present invention will be described in detail. This second method is
(1) Step of forming a polymer-containing layer having a polymer electrolyte on a substrate
(2) A fine particle dispersion is prepared by dispersing fine particles having an average particle diameter in the range of 10 nm to 1 μm in a solvent (medium) capable of swelling the polymer-containing layer. Contacting the fine particle dispersion
It is characterized by including at least two steps. By such a method, the polymer-containing layer is uniformly filled with the fine particles, whereby the fine particle layer can be formed. By repeating this process, a fine particle layer laminate in which fine particle layers are laminated can be formed.
[0081]
First, the first step, that is, the step of forming a polymer-containing layer containing a polymer electrolyte will be described.
[0082]
In the present invention, the method for forming the polymer-containing layer is not particularly limited, and may be formed alone, for example, in the form of a sheet by extrusion or the like, or formed on a substrate. It may be a thing. However, since it is often useful when a thin polymer-containing layer is used, it is preferably formed on a substrate. As a method for forming such a polymer-containing layer on a substrate, various coating methods such as spin coating, screen coating, roll coating, dip coating, and die coating can be employed. In addition, there are various methods for curing on the substrate, depending on the material used. If the polymer substance is dissolved in a solvent, the solvent is removed. Examples thereof include a curing method and a method of irradiating energy such as light.
[0083]
The polymer-containing layer on the substrate may be formed in a pattern as necessary. As a method of forming a pattern, for example, a method of directly drawing a desired pattern using a polymer electrolyte ink on the surface of the substrate, specifically, a method by nozzle discharge may be used. As such a nozzle discharge method, for example, a microsyringe, a dispenser, an ink jet, a method in which a polymer electrolyte ink is blown from the needle tip by an external stimulus such as an electric field, or a vibration element such as a piezo element that vibrates by an external stimulus is used. For example, a method of flying the polymer electrolyte ink, a method of attaching the polymer electrolyte ink attached to the needle tip to the surface of the substrate, or the like can be used. In addition, a pattern of a lyophilic part with good wettability is formed in a lyophobic part with poor wettability, and a liquid polymer electrolyte solution is applied thereto, and the polymer electrolyte is applied only to the hydrophilic part. It is also possible to use a method of forming a pattern of a polymer substance, such as a method of attaching a polymer.
[0084]
Although it does not specifically limit as a base material used for this invention, By using the base material in which the pattern of the recessed part was formed as mentioned above, it shall be set as the porous body which has a pattern of a convex part as it is. Is also possible.
[0085]
In the second method, the polymer electrolyte is preferably a polymer electrolyte having a charge opposite to that of the fine particles. This is due to the following reason.
[0086]
That is, in general, in a fine particle dispersion in which fine particles are uniformly dispersed, the surface of the fine particles is usually charged, and this tendency is particularly strong in a polar solvent such as water. Counter ions are present in the vicinity of the charged site, and an electric double layer is formed around the particles. For this reason, electrostatic repulsion acts between the particles, and the fine particles are stably dispersed in the medium. The solvation layer also prevents contact between the fine particles. From this, it is desirable that the polymer electrolyte on the substrate has a function of generating electrostatic attraction with the fine particles and a function of desolvating the fine particles. A polymer electrolyte having a charge opposite to that of the fine particles is suitable for this condition. If the polymer electrolyte has a charge opposite to that of the fine particles, an attractive force is generated between the fine particles and unstable. The microparticles thus formed rapidly form a complex with the polymer electrolyte present at a high concentration in the surrounding area. Therefore, fine particles can be taken in, filled and fixed more efficiently than ordinary polymer substances.
[0087]
In the present invention, the polymer-containing layer containing the polymer electrolyte is preferably water-soluble. This is because, in the fine particle dispersion described later, there are many cases where fine particles that can be suitably used are dispersed in an aqueous medium, and when actually used, it is necessary to use such an aqueous fine particle dispersion. This is because it is preferably water-soluble. Further, when the polymer-containing layer is a polymer electrolyte and the fine particles are dispersed in the aqueous medium, as described above, a high salt concentration region is formed on the surface of the polymer electrolyte to form a fine particle dispersion. In order to destabilize the state of fine particles in the container and to incorporate and fix the fine particles in a polymer substance using electrostatic attraction, the degree of ionization should be increased by carrying out in an aqueous system. This is because it can be performed efficiently.
[0088]
Examples of the water-soluble polymer electrolyte most suitable for the second method include imines such as polyethyleneimine, amines such as polyallylamine and polyvinylpyridine, sulfonic acids such as polystyrene sulfonic acid, polyacrylic acid, and the like. Natural polymers such as carboxylic acids, gelatin and alginic acid, salts of these ionic polymers, amides such as polyacrylamide, and the like. Depending on the application, these polymers can be modified, or a copolymer containing a monomer of these polymers as one component can also be suitably used.
[0089]
Next, the step of bringing the polymer-containing layer into contact with the fine particle dispersion will be described.
[0090]
Specific examples of the method of contacting the polymer-containing layer with the fine particle dispersion include a method of immersing the polymer-containing layer in the fine particle dispersion and a method of applying the fine particle dispersion to the surface of the polymer-containing layer. it can.
[0091]
The fine particle dispersion used in the present invention is composed of fine particles and a medium, and this medium (solvent) needs to swell the polymer-containing layer containing the above-described polymer electrolyte.
[0092]
As the fine particles dispersed in such a fine particle dispersion, the same fine particles as described above can be used, and the description thereof is omitted here.
[0093]
In the second method, fine particles having a particle diameter that cannot be achieved by the conventional method, in which fine particles and a polymer substance are mixed in a solvent, the fine particles are dispersed, and then the solvent is removed to obtain a fine particle layer. However, it has a great feature in that it can be uniformly dispersed and filled in the polymer material without being agglomerated.
[0094]
The concentration of the fine particles in the fine particle dispersion is adjusted. By adjusting this concentration, the fine particle density in the finally obtained fine particle layer can be controlled. In the present invention, since a plurality of attractive forces of the fine particles and the polymer substance are actively used, the concentration of the fine particles in the finally obtained fine particle layer is generally higher than the fine particle concentration in the dispersion. It is considered to be. In the present invention, by adjusting the concentration of the fine particle dispersion, it is also possible to obtain a fine particle layer in which fine particles are actually closely packed in the fine particle layer.
[0095]
As described above, the concentration of the fine particles in the dispersion suitable for use varies greatly depending on the density of the fine particles required in the fine particle layer, but is generally 1% by volume to 65% by volume. Preferably they are 1 volume%-55 volume%, Especially preferably, they are 3 volume%-50 volume%.
[0096]
The medium (solvent) used in such a fine particle dispersion needs to swell the polymer electrolyte as described above, and the degree of swelling is such that it is completely soluble in the medium (solvent) ( It is preferable to be within a range from the case where the polymer electrolyte is non-crosslinked) to the extent that the volume of the initial polymer electrolyte swells twice (when the polymer electrolyte is crosslinked or non-crosslinked).
[0097]
The medium (solvent) is not particularly limited as long as it is a solvent capable of swelling the polymer-containing layer as described above. Alcohols such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol, amides such as dimethylformamide, Examples thereof include sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, glycols such as ethylene glycol, and water.
[0098]
As the medium in the second method, a water-soluble polymer electrolyte is suitable as a polymer substance constituting the polymer-containing layer as described above, and therefore a medium (such as a medium for dissolving such a water-soluble polymer ( Solvent) is preferred. As such a medium, a medium having a dielectric constant of 2 or more is preferable. Specifically, water (81 (relative dielectric constant at 20 ° C., hereinafter the same unless otherwise specified)), methanol (33.2). ), Acetone (21.4), morpholine (7.42 (however, 25 ° C.)), 1,4-dioxane (2.32) and the like.
[0099]
In the second method, as described above, the polymer-containing layer is preferably composed of a polymer electrolyte, and particularly preferably a water-soluble polymer electrolyte. Therefore, the medium of the fine particle dispersion is also preferably one that dissolves the water-soluble polymer electrolyte. However, since the water-soluble polymer electrolyte is most soluble in water, the most preferable medium is water. Can be mentioned.
[0100]
Such a medium may be used alone or in combination of two or more. Further, it is preferable that ionic impurities are as few as possible so as not to disturb the dispersibility of the fine particles.
[0101]
A surfactant or the like can be added to such a fine particle dispersion as necessary.
[0102]
The type of the fine particle dispersion used in the second method is not particularly limited as long as the fine particles are uniformly dispersed, but a solid particle dispersion system (dispersion colloid), a molecular aggregate dispersion system (micelle colloid). And a fine particle dispersion which is a polymer dispersion (molecular colloid).
[0103]
In the second method, the fine particle layer can be laminated by repeating the two steps described above, and a fine particle layer laminate can be obtained.
[0104]
B. Method for producing porous body using fine particle laminate
There are two methods for making a porous body after forming a fine particle laminate, as described above. That is, a method of forming a porous body in which the space between the fine particles is a micropore by partially fusing or sintering the fine particles themselves constituting the fine particle laminate, and filling the voids of the fine particle laminate with a substance Thereafter, by removing the fine particles, the voids from which the fine particles have been removed are formed into a porous body.
[0105]
In the present invention, it is possible to form more voids in the porous body, and it is possible to occlude a large amount of coating liquid for forming a thin film pattern. The porous body obtained by the method of forming is preferably used.
[0106]
As a method for forming such a porous body, specifically, a low molecular weight compound is used, and after filling the voids between the fine particles, the polymer is filled to form a polymer by polymerizing. Thereafter, a method of removing the fine particles can be mentioned. Before polymerization, the viscosity is low and it is possible to fill the voids between the particles relatively easily. By polymerizing these after filling, the strength is provided so that the self-supporting property can be maintained even when the particles are removed. be able to.
[0107]
Specifically, a so-called sol-gel method is used in which metal alkoxides are filled between fine particles and then polymerized by a condensation reaction to fill the voids between the fine particles of the polymer-fine particle composite. And a method in which an organic monomer or oligomer is used and polymerized by condensation reaction or addition reaction to fill the voids between the fine particles of the polymer-fine particle composite. When the sol-gel method is used, silicon alkoxides, titanium alkoxides, zirconium alkoxides, aluminum alkoxides, and the like can be used. On the other hand, when organic monomers or oligomers are used, poly (meth) acrylates are obtained. (Meth) acrylates for obtaining polyurethanes, isocyanates / alcohols (phenols) for obtaining polyurethanes, isocyanates / amines for obtaining polyureas, epoxies / alcohols for obtaining epoxy resins ( Phenols), carboxylic acids / amines for obtaining polyamide resins, carboxylic acids / alcohols (phenols) for obtaining polyesters, and the like can be used.
[0108]
In this way, after the material made of the polymerizable resin or metal oxide is filled between the fine particles, a step of removing the fine particles by decomposing or extracting the fine particles by heat treatment or chemical treatment is performed. Specifically, when the fine particles are a non-crosslinkable polymer, they can be removed by calcination or solvent extraction. In addition, when the fine particles are a crosslinkable polymer, they can be removed by calcination. Further, when the fine particles are silica, they can be removed by hydrofluoric acid extraction.
[0109]
2. Method for producing porous body using fine particle-containing photosensitive coating liquid
As another example of the method for producing a porous body used in the present invention, there is a method using a fine particle-containing photosensitive coating solution.
[0110]
Here, the fine particle-containing photosensitive coating liquid is a coating liquid in which fine particles such as silica are dispersed in a solution of a photosensitive material typified by a novolak resin-based resist.
[0111]
In the present invention, as described above, such a fine particle-containing photosensitive coating solution is applied onto a substrate and exposed in a pattern necessary as a convex portion of the stamp portion, thereby being cured in the pattern shape. By removing the fine particles from the cured fine particle-containing photosensitive coating liquid, it is possible to form a stamp portion in which only the convex portions are made porous.
[0112]
Another method is to apply a fine particle-containing photosensitive coating solution on the entire surface of the substrate and cure it, then remove the fine particles, and then form a convex portion by a direct drawing method using a laser beam. Can be mentioned.
[0113]
In the case of this method, the fine particle content in the fine particle-containing photosensitive coating solution must be high enough that the fine particles in the dried coating film come into contact with each other. Specifically, the fine particle content is desirably 35% by volume or more of solid content, and more desirably 40% by volume of solid content. When the proportion of the fine particles exceeds 80% by volume of the solid content, a structure in which voids between the fine particles are three-dimensionally connected can be obtained. In such a structure, it can be used as a porous body without extracting fine particles. When the ratio of the fine particles exceeds 95% by volume of the solid content, it is not preferable because the structure of the porous body may not be maintained when the fine particles are extracted.
[0114]
3. Manufacturing method of stamp for thin film pattern formation
After forming the porous body by the method as described above, the thin film pattern forming stamp of the present invention is formed using the porous body.
[0115]
First, in the case of a porous body formed by the fine particle layer laminate, if a concave pattern is formed on the base material on which the fine particles are laminated as described above, it is used as it is as a stamp portion used in the present invention. Can do. On the other hand, when the fine particle laminate is formed on a planar substrate, it is necessary to form a pattern of convex portions by processing by various methods to form a stamp portion. Specific examples include a photolithography method, but in the present invention, it is preferably formed by a direct drawing method using a laser beam.
[0116]
At this time, the laser beam that can be used depends on the material of the target porous body, but is usually pumped by a semiconductor laser such as an AlGaAs semiconductor laser, a solid-state laser such as an Nd: YAG laser, or a second harmonic semiconductor laser. An Nd: YAG laser or the like is used.
[0117]
In this way, a stamp portion in which convex portions are formed in a pattern on the support portion is obtained. In the present invention, only the stamp portion can be used to form the thin film pattern forming stamp of the present invention. However, as described above, the cushion portion, the reinforcing portion, and the coating liquid supply portion are arranged. It may be.
[0118]
(Thin film pattern formation method)
The method for forming a thin film pattern of the present invention comprises a step of supplying a coating liquid for forming a thin film pattern to the porous body formed on the convex surface of the stamp for forming a thin film pattern as described above,
A step of bringing the surface of the convex portion into contact with the surface of the base material to be transferred;
A step of transferring a pattern made of a coating liquid for forming a thin film pattern onto the surface of the substrate by peeling the substrate and the surface of the convex portion;
It is characterized by having.
[0119]
Since the stamp for forming a thin film pattern used in the present invention is the same as that described above, description thereof is omitted here.
[0120]
A thin film pattern is formed using such a thin film pattern forming stamp. As the thin film pattern forming coating liquid used at this time, a coating liquid required for the thin film pattern to be formed is used.
[0121]
As such a coating solution for forming a thin film pattern, a low-viscosity coating solution is suitable.
Specifically, a viscosity of 100 cP or less is preferable, and more preferably 30 cP or less. When the viscosity of the coating liquid exceeds 100 cP, a large pressure is required to fill the porous body with the coating liquid, and the porous body is damaged by the pressure.
[0122]
The thin film pattern obtained by the present invention includes a conductive pattern obtained by using a conductive ink, a semiconductor pattern using a semiconductor ink, a DNA chip, a diagnostic chip, and a hydrophilic / hydrophobic pattern on the surface of a cell culture medium. In the field of formation and optics, formation of an underlayer for a microlens array can be exemplified.
[0123]
The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.
[0124]
【Example】
Hereinafter, the manufacturing method of the pattern formation body of this invention is demonstrated more concretely through an Example.
[0125]
[Example 1]
Ten layers of silica fine particles having an average particle diameter of 300 nm were deposited on a master plate made of silicone resin by an alternate adsorption method. Thereafter, the acrylic photopolymerizable composition was infiltrated. Subsequently, after polymerizing this, only the silica fine particles were extracted and removed with a hydrofluoric acid solution to produce a stamp made of a porous material. Scanning electron micrographs of a part of the pattern formed on the stamp are shown in FIGS.
[0126]
[Example 2]
Ten layers of silica fine particles having an average particle diameter of 110 nm were deposited on the master plate made of silicone resin by an alternate adsorption method, and then ten layers of silica fine particles having an average particle diameter of 300 nm were deposited. Thereafter, the acrylic / urethane-based photopolymerization composition was infiltrated and then polymerized, and then only the silica fine particles were extracted and removed with a hydrofluoric acid solution to prepare a stamp composed of a porous body having a two-layer porous structure.
[0127]
[Example 3]
On a substrate provided with a mixture layer of carbon and nitrocellulose, a silica particle dispersion having an average particle diameter of 300 nm was applied and dried to obtain a fine particle layer laminate. The styrene-based polymerizable composition was infiltrated and cured so as to be thinner than the fine particle layer, and then the fine silica particles were removed with a hydrofluoric acid solution to form a porous body. This was irradiated with a laser beam having a wavelength of 808 nm to form a stamp made of a porous material.
[0128]
[Example 4]
Ten layers of polystyrene fine particles having an average particle diameter of 620 nm were deposited on a master plate made of silicone resin by an alternate adsorption method. Thereafter, a metal alkoxide-based material was infiltrated. Next, after gelling this, only the polystyrene fine particles were extracted and removed with a solvent to produce a stamp made of a porous material.
[0129]
[Example 5]
An ultraviolet curable paste in which silica fine particles having an average particle diameter of 110 nm were dispersed was applied on a polycarbonate plate. The proportion of silica fine particles in the solid content in the paste was adjusted to 70% by volume. The dry thin film was 1.4 μm. This was exposed to ultraviolet light through a photomask, and only the portion corresponding to the convex portion was exposed and cured. Thereafter, the uncured portion was removed by washing, and then the silica fine particles in the cured portion were extracted and removed using a hydrofluoric acid solution, thereby producing a stamp made of a porous material.
[0130]
[Example 6]
The triacetyl cellulose film was subjected to pattern hydrolysis using the stamp for forming a thin film pattern produced in Example 1. A 3N aqueous solution of potassium hydroxide was used as the coating solution for forming a thin film pattern. After allowing the coating solution to penetrate the stamp, the film was carefully brought into contact with the stamp. After contact at room temperature for 2 minutes, the film was washed thoroughly with water. This film had increased hydrophilicity only in the hydrolyzed portion, and a film having a hydrophilic / hydrophobic pattern formed on the surface could be obtained.
[0131]
[Example 7]
The hydrophilic / hydrophobic pattern film produced in Example 6 was dipped in a 5% S-10X (trade name) solution, which is a catalytic agent manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd. for 3 minutes, and then thoroughly washed with pure water. Next, the film was immersed in a 5% A-10X (trade name) solution for 3 minutes, and then thoroughly washed with pure water to obtain a film having a catalyst attached only to the hydrophilic portion. When this catalyzed film was immersed in an electroless nickel plating solution NPR-4 (trade name) at 80 ° C., a film in which a nickel film was formed only on the hydrophilic portion could be obtained.
[0132]
[Example 8]
The stamp produced in Example 5 was impregnated with a chloroform solution containing 2% by weight of stereoregular poly (3-hexylthiophene) (Aldrich). This stamp was placed on a cleaned silicon wafer. At this time, the wafer and the stamp were held in a petri dish filled with chloroform vapor. Thereafter, the petri dish lid was removed, and then the stamp was quickly separated from the substrate to produce a semiconductor polymer pattern. It is considered that an ink thin film was formed between the stamp surface and the wafer surface in the petri dish. The average thin film after drying of the semiconductor polymer thin film was about 40 nm.
[0133]
【Effect of the invention】
The present invention is a stamp using a porous material having fine pores in a mesh shape, and the diameter of the fine pores is 10 nm or more and 500 nm or less. Provided is a stamp for forming a thin film pattern comprising a porous material that can be occluded and applied even with a coating liquid containing fine particles and is capable of printing on the order of microns. The stamp for forming a thin film pattern of the present invention can be used as a printing plate in a pattern formation technique or a coating technique on a substrate surface used in the fields of electronics, biotechnology, optics, and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of a stamp for forming a thin film pattern of the present invention.
FIG. 2 is a schematic sectional view showing another example of the thin film pattern forming stamp of the present invention.
3 is a scanning electron micrograph showing the convex surface of the thin film pattern forming part obtained in Example 1. FIG.
[Explanation of symbols]
1 ...... Projection
2 …… Supporting part
3 ...... Stamp part
4 …… Cushion layer
5 ... Reinforcing part
6 ...... Coating liquid supply section

Claims (7)

被転写体と接触して被転写体上に薄膜パターン形成用塗工液を転写する凸部と、前記凸部を支持する支持部とを有する凸版形状を有し、前記凸部表面は、金属酸化物からなる多孔質体であって、平均径が１０ｎｍ以上１μｍ以下の微細孔を有する多孔質体により形成されており、前記支持部の凸部が形成されている側の面に、アライメントマークが形成されていることを特徴とする薄膜パターン形成用スタンプ。  It has a relief plate shape that has a convex portion that contacts the transferred body and transfers the coating liquid for forming a thin film pattern onto the transferred body, and a support portion that supports the convex portion, and the surface of the convex portion is a metal An alignment mark formed on the surface of the support on which the convex portion is formed, which is a porous body made of an oxide and having an average diameter of 10 nm to 1 μm. A stamp for forming a thin film pattern, characterized in that is formed. 前記多孔質体が有する微細孔の平均径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜パターン形成用スタンプ。Forming a thin film pattern for stamping according to claim 1, wherein the average diameter of the fine pores in which the porous body has is 10nm or more 500nm or less. 前記凸部および支持部が前記多孔質体により形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の薄膜パターン形成用スタンプ。  The stamp for forming a thin film pattern according to claim 1 or 2, wherein the convex portion and the support portion are formed of the porous body. 前記支持部には、凸部が形成されている側と反対側の位置に補強部が形成されていることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の薄膜パターン形成用スタンプ。  The thin film according to any one of claims 1 to 3, wherein a reinforcing portion is formed on the support portion at a position opposite to the side where the convex portion is formed. Stamp for pattern formation. 前記支持部と補強部との間には、クッション層が形成されていることを特徴とする請求項４に記載の薄膜パターン形成用スタンプ。  The thin film pattern forming stamp according to claim 4, wherein a cushion layer is formed between the support portion and the reinforcing portion. 前記多孔質体に前記薄膜パターン形成用塗工液を供給する塗工液供給部を有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の薄膜パターン形成用スタンプ。  The stamp for forming a thin film pattern according to any one of claims 1 to 5, further comprising a coating liquid supply unit that supplies the coating liquid for forming the thin film pattern to the porous body. . 請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の薄膜パターン形成用スタンプの凸部表面に形成されている多孔質体に、薄膜パターン形成用塗工液を供給する工程と、
前記凸部表面と、被転写体である基材表面とを接触させる工程と、
前記基材表面と前記凸部表面とを剥離することにより、基材表面に薄膜パターン形成用塗工液からなるパターンを転写する工程とを有することを特徴とする薄膜パターンの形成方法。Supplying a thin film pattern forming coating liquid to the porous body formed on the convex surface of the thin film pattern forming stamp according to any one of claims 1 to 6;
A step of bringing the surface of the convex portion into contact with the surface of the base material to be transferred;
A method of forming a thin film pattern, comprising: transferring a pattern made of a coating liquid for forming a thin film pattern onto the surface of the base material by peeling the surface of the base material and the surface of the convex portion.
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7828827B2 (en) 2002-05-24 2010-11-09 Corium International, Inc. Method of exfoliation of skin using closely-packed microstructures
US7108681B2 (en) 2000-10-16 2006-09-19 Corium International, Inc. Microstructures for delivering a composition cutaneously to skin
US7578954B2 (en) * 2003-02-24 2009-08-25 Corium International, Inc. Method for manufacturing microstructures having multiple microelements with through-holes
GB0323903D0 (en) * 2003-10-11 2003-11-12 Koninkl Philips Electronics Nv Elastomeric stamp,patterning method using such a stamp and method for producing such a stamp
WO2005038011A1 (en) * 2003-10-17 2005-04-28 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Method of constructing artificial cell tissue and base material therefor
JP4554913B2 (en) * 2003-11-14 2010-09-29 大日本印刷株式会社 Patterning substrate and cell culture substrate
KR101010431B1 (en) 2003-12-27 2011-01-21 엘지디스플레이 주식회사 Method and Apparatus for Fabricating Flat Panel Display
US7919305B2 (en) 2004-02-19 2011-04-05 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Method for manufacturing cell culture substrate
WO2005094526A2 (en) 2004-03-24 2005-10-13 Corium International, Inc. Transdermal delivery device
JP4456393B2 (en) 2004-03-26 2010-04-28 大日本印刷株式会社 Cell culture substrate manufacturing method and cell culture substrate manufacturing apparatus
DE102004018118A1 (en) * 2004-04-08 2005-10-27 Axaron Bioscience Ag Wet-chemical production of structured thin organic films
US20060196375A1 (en) * 2004-10-22 2006-09-07 Seth Coe-Sullivan Method and system for transferring a patterned material
JP2006156426A (en) * 2004-11-25 2006-06-15 Seiko Epson Corp Method of forming conductive pattern
US9249386B2 (en) 2005-06-06 2016-02-02 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Substrate for cell transfer
WO2007117672A2 (en) 2006-04-07 2007-10-18 Qd Vision, Inc. Methods of depositing nanomaterial & methods of making a device
WO2008111947A1 (en) 2006-06-24 2008-09-18 Qd Vision, Inc. Methods and articles including nanomaterial
WO2008091602A2 (en) 2007-01-22 2008-07-31 Corium International, Inc. Applicators for microneedle arrays
US8911749B2 (en) 2007-04-16 2014-12-16 Corium International, Inc. Vaccine delivery via microneedle arrays
WO2008130587A2 (en) 2007-04-16 2008-10-30 Corium International, Inc. Solvent-cast microneedle arrays containing active
AU2011248108B2 (en) 2010-05-04 2016-05-26 Corium Pharma Solutions, Inc. Method and device for transdermal delivery of parathyroid hormone using a microprojection array
DE102012112030A1 (en) * 2012-12-10 2014-06-12 Ev Group E. Thallner Gmbh Method for microcontact embossing
CN105073178B (en) 2012-12-21 2019-07-30 考里安国际公司 Microarray and its application method for therapeutic agent delivering
WO2014164314A1 (en) 2013-03-12 2014-10-09 Corium International, Inc. Microprojection applicators
WO2014150285A2 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Corium International, Inc. Multiple impact microprojection applicators and methods of use
EP2968116A1 (en) 2013-03-15 2016-01-20 Corium International, Inc. Microarray with polymer-free microstructures, methods of making, and methods of use
JP2016512754A (en) 2013-03-15 2016-05-09 コリウム インターナショナル， インコーポレイテッド Microarray, method of use and manufacturing for delivery of therapeutic agents
EP2968118B1 (en) 2013-03-15 2022-02-09 Corium, Inc. Microarray for delivery of therapeutic agent and methods of use
US10624843B2 (en) 2014-09-04 2020-04-21 Corium, Inc. Microstructure array, methods of making, and methods of use
WO2017004067A1 (en) 2015-06-29 2017-01-05 Corium International, Inc. Microarray for delivery of therapeutic agent, methods of use, and methods of making

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0929926A (en) * 1995-07-13 1997-02-04 Dainippon Printing Co Ltd Original plate for planographic printing plate, planographic printing plate and production thereof
JPH09141998A (en) * 1995-11-20 1997-06-03 Brother Ind Ltd Method and apparatus for forming print face of stamp
JPH10119408A (en) * 1996-10-16 1998-05-12 Brother Ind Ltd Stamping device
JP3225859B2 (en) * 1996-11-27 2001-11-05 松下電工株式会社 Silicone transfer film and transfer structure thereof
JPH10287038A (en) * 1997-04-14 1998-10-27 Mitsubishi Paper Mills Ltd Production of material to be recorded by ink-jet recording
JPH10305646A (en) * 1997-05-09 1998-11-17 Bridgestone Corp Stamp face material
JP3596252B2 (en) * 1997-09-18 2004-12-02 ブラザー工業株式会社 Stamping material
JP3687300B2 (en) * 1997-08-29 2005-08-24 ブラザー工業株式会社 Stamping material
JP2000117840A (en) * 1998-10-14 2000-04-25 Bando Chem Ind Ltd Porous stamp material and its production
JP2000211226A (en) * 1999-01-20 2000-08-02 Bando Chem Ind Ltd Sealing material for stamp and stamp utilizing this and manufacture thereof
JP2001150780A (en) * 1999-11-22 2001-06-05 Yukigaya Kagaku Kogyo Kk Penetrable seal and material for face of seal
JP2001205911A (en) * 2000-01-25 2001-07-31 Teikoku Carbon Paper Kk Color stamp for continuous stamping

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