JP5046602B2 - Positive electrode for secondary battery and secondary battery using the same - Google Patents
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Description
本発明は、二次電池用正極、およびそれを用いた二次電池に関し、詳細にはリチウム二次電池あるいはリチウムイオン二次電池に用いる、高容量でかつ充放電特性、特に高温におけるサイクル寿命および容量保存特性・自己放電性を改善した二次電池用正極、およびそれを用いた二次電池に関する。 The present invention relates to a positive electrode for a secondary battery and a secondary battery using the same, and in particular, has a high capacity and charge / discharge characteristics, particularly a cycle life at high temperatures, used for a lithium secondary battery or a lithium ion secondary battery. The present invention relates to a positive electrode for a secondary battery having improved capacity storage characteristics and self-discharge, and a secondary battery using the same.
リチウムイオン二次電池は、リチウムをドープ、脱ドープすることができる炭素質材料等やリチウムおよびリチウムと合金を形成する金属材料を活物質とした負極と、リチウムと遷移金属酸化物との複合酸化物を活物質とした正極が用いられており、それぞれ帯状の負極側集電体、正極集電体に塗布してセパレータを介して積層したものを、外装材で被覆するか、あるいはこれらを積層したものを渦巻状に巻回した巻回体を電池缶内に収容して電池を製造している。この正極に用いられる正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウムと遷移金属との複合酸化物が用いられる。 Lithium-ion secondary batteries are a composite oxidation of lithium and transition metal oxides with a negative electrode using a carbonaceous material that can be doped or dedoped with lithium, or a metal material that forms an alloy with lithium and lithium. A positive electrode using an active material as an active material is used. Each of the strip-like negative electrode side current collector and the positive electrode current collector, which is applied and laminated via a separator, is covered with an exterior material or laminated. A battery is manufactured by accommodating a wound body obtained by winding the product in a spiral shape in a battery can. As the positive electrode active material used for the positive electrode, a composite oxide of lithium and a transition metal such as lithium cobaltate, lithium nickelate, and lithium manganate is used.
リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、近年、携帯電話、ノート型パソコン、カムコーダ等の電源として広く用いられている。これらの非水電解液二次電池は、従来の鉛蓄電池、アルカリ蓄電池等の水性電解液を用いた二次電池に比べて、体積、あるいは重量容量密度が大きく、しかも高電圧を取り出すことが可能であるので、小型の機器用の電源として広く採用され、今日のモバイル機器の発展に大きく寄与している。 In recent years, non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries have been widely used as power sources for mobile phones, notebook personal computers, camcorders and the like. These non-aqueous electrolyte secondary batteries have a larger volume or weight capacity density and can take out a higher voltage than secondary batteries using aqueous electrolyte such as conventional lead storage batteries and alkaline storage batteries. Therefore, it is widely adopted as a power source for small devices, and greatly contributes to the development of today's mobile devices.
一方、近年では環境問題への意識の高まりからクリーンエネルギー社会への移行、環境技術の確立が注目を集めており、電力貯蔵用途・無停電電源（ＵＰＳ）用途・移動体向け電源用途などに適した高性能二次電池の早期実現が求められている。リチウムイオン二次電池は前述の高エネルギー密度という特性から、こうした大型電池への展開にも積極的に検討されているものの、適用製品の幅広い普及のためには、現有製品に対するライフサイクルコスト上の優位性が必須であり、低価格化が不可欠な要素である。 On the other hand, in recent years, the shift to a clean energy society and the establishment of environmental technologies have been attracting attention due to the growing awareness of environmental issues, and it is suitable for power storage applications, uninterruptible power supply (UPS) applications, and mobile power supply applications. Early realization of high performance secondary batteries is required. Lithium ion secondary batteries are being actively studied for such large-scale batteries due to the above-mentioned characteristics of high energy density. However, in order to spread a wide range of applicable products, the life cycle cost of existing products is high. Superiority is essential, and price reduction is an indispensable element.
換言すると、動作電圧の高いリチウムイオン二次電池において、低価格な材料を用いて充放電電流値を大きくすることが出来れば、高性能のＵＰＳあるいはハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶとあらわすことがある）の実現、ひいては情報化社会、クリーンエネルギー社会の構築に寄与できる。こうした背景から、リチウムイオン二次電池の低価格化と高容量・高出力化は積極的に検討されている。 In other words, in a lithium ion secondary battery with a high operating voltage, if the charge / discharge current value can be increased using a low-cost material, it can be expressed as a high-performance UPS, hybrid vehicle (HEV), or electric vehicle (EV). That can contribute to the realization of an information society and a clean energy society. Against this background, low-cost, high capacity and high output of lithium ion secondary batteries are being actively studied.
たとえば、従来、小型携帯機器用途では正極活物質材料にコバルト酸リチウムの採用が主流であったが、コバルト酸リチウム代替材料としてコバルト酸リチウムのＣｏを他元素で置き換える試み、あるいはオリビン構造を有する鉄系材料などの開発が加速されている。 For example, in the past, lithium cobaltate was mainly used as the positive electrode active material for small portable devices, but as an alternative to lithium cobaltate, an attempt was made to replace Co in lithium cobaltate with other elements, or iron having an olivine structure. Development of system materials is accelerating.
正極にコバルト酸リチウムを用いると、４Ｖを超える起電力が得られたことから精力的に研究が行われ、従来、小型携帯機器用途ではコバルト酸リチウムの採用が主流である。このコバルト酸リチウムは、電位平坦性、容量、放電電位、サイクル特性などトータルな性能で良好な特性を示すため、今日のリチウムイオン二次電池の正極活物質として広く用いられている。 When lithium cobaltate is used for the positive electrode, vigorous research has been conducted since an electromotive force exceeding 4 V has been obtained, and conventionally, lithium cobaltate has been mainly used for small portable devices. Lithium cobalt oxide is widely used as a positive electrode active material in today's lithium ion secondary batteries because it exhibits good characteristics such as potential flatness, capacity, discharge potential, and cycle characteristics.
しかしながら、コバルト酸リチウムに含まれる元素であるコバルトは、地殻存在量が少なく、高価な材料であるため、原料の供給安定性や価格に問題がある。また、コバルト酸リチウムは層状岩塩構造(α−ＮａＦｅＯ2構造)を有しているため、充電時のリチウム離脱により、電気陰性度の大きな酸素層が隣接することになる。そのため、実使用時にはリチウムの引き抜き量を制限する必要があり、過充電状態などリチウムの引き抜き量が多すぎる場合、酸素層間の静電反発力による構造変化を起こして発熱するため、電池の安全性に大きな改善の余地を有しており、電池の安全性を確保するために外部に大きな保護回路を必要とするためより安全性の高い正極材料が求められている。 However, cobalt, which is an element contained in lithium cobaltate, has a small amount of crust and is an expensive material, so there is a problem in supply stability and price of raw materials. In addition, since lithium cobaltate has a layered rock salt structure (α-NaFeO 2 structure), an oxygen layer having a large electronegativity is adjacent due to lithium desorption during charging. For this reason, it is necessary to limit the amount of lithium extracted during actual use, and if too much lithium is extracted, such as in an overcharged state, the structure will change due to electrostatic repulsion between oxygen layers and heat will be generated. In order to ensure the safety of the battery, a large protection circuit is required outside so that a positive electrode material with higher safety is required.
ニッケル酸リチウムはコバルト酸リチウム以上の容量を有しているものの、結晶構造はコバルト酸リチウムと同じ層状構造で、充電時のＮｉ4+の不安定性に起因し、コバルト酸リチウムよりも酸素脱離温度が低く、安全性確保はより困難な材料である。さらに、放電電位がコバルト酸リチウムよりも低いことや、Ｎｉの環境負荷が高いことを考慮すると、コバルト酸リチウムの代替材料としては魅力が薄い。 Although lithium nickelate has a capacity greater than that of lithium cobaltate, the crystal structure is the same layered structure as lithium cobaltate, which is due to the instability of Ni 4+ during charging, resulting in oxygen desorption from lithium cobaltate. The temperature is low and safety is more difficult to secure. Furthermore, considering that the discharge potential is lower than that of lithium cobaltate and the environmental load of Ni is high, it is not attractive as an alternative material for lithium cobaltate.
一方、リン酸鉄リチウム等のオリビン構造を有する材料がリチウム二次電池の正極活物質として特許文献１および２等において提案されている。安価で埋蔵量の豊富な鉄を使用するため、原料の安定性に期待がもたれている。しかし、リン酸鉄リチウムは導電性が低く、結晶内でのリチウムイオンの拡散速度が低いため、微粒子化および炭素による表面処理等の後処理を行わなければならない。 On the other hand, a material having an olivine structure such as lithium iron phosphate has been proposed in Patent Documents 1 and 2 as a positive electrode active material of a lithium secondary battery. Because it uses cheap and abundant reserves of iron, the stability of raw materials is expected. However, since lithium iron phosphate has low conductivity and the diffusion rate of lithium ions in the crystal is low, post-treatment such as micronization and surface treatment with carbon must be performed.
また、マンガン酸リチウムはリチウムイオン二次電池用の正極材料の一つとして非常に期待を集めている材料である。マンガンはコバルトに比べ地殻存在量が豊富であり、安価な元素であり、原料の供給安定性も問題はない。 Further, lithium manganate is a material that is highly expected as one of positive electrode materials for lithium ion secondary batteries. Manganese has abundant crustal abundance compared to cobalt, is an inexpensive element, and there is no problem with the supply stability of raw materials.
このマンガン酸リチウムは化学式ＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるスピネル構造をとり、λ−ＭｎＯ2との組成間で４Ｖ級の正極材料として機能する。スピネル構造のマンガン酸リチウムはコバルト酸リチウム等が有するような層状岩塩構造とは異なる三次元のホスト構造を持つため、理論容量のほとんどが使用可能であり、サイクル特性に優れることが期待される。 This lithium manganate has a spinel structure represented by the chemical formula LiMn 2 O 4 and functions as a 4V-class positive electrode material between the composition and λ-MnO 2 . Since spinel lithium manganate has a three-dimensional host structure different from the layered rock salt structure of lithium cobaltate, etc., most of the theoretical capacity can be used, and excellent cycle characteristics are expected.
マンガン酸リチウムＬｉＭｎ2Ｏ4は現在主流の正極活物質コバルト酸リチウムの代替材料として大きな期待を集める複合酸化物であるものの、従来のマンガン酸リチウムを用いた二次電池は高温で充放電サイクルを繰り返すことによる容量劣化と、自己放電による保存容量の減少の２点でその実用化には問題があった。また、電力貯蔵あるいは、電気自動車電源の用途としての電池には、低抵抗特性・低抵抗上昇率特性の実現といった、長期信頼性に関するあらたな課題が浮上してきており、さらなる工夫の実現が求められている。 Lithium manganate LiMn 2 O 4 is a complex oxide that is highly anticipated as an alternative to the current mainstream positive electrode active material lithium cobaltate. However, conventional secondary batteries using lithium manganate are charged and discharged at high temperatures. There were problems in practical use in two points: capacity deterioration due to repetition and reduction in storage capacity due to self-discharge. In addition, batteries for use as power storage or electric vehicle power sources have come up with new issues related to long-term reliability, such as the realization of low resistance characteristics and low resistance increase rate characteristics, and further innovations are required. ing.
そこでマンガン酸リチウムを正極に用いた有機電解液二次電池のサイクル特性を向上させるべく種々の方法が検討されている。例えば、特許文献３〜７では、合成時の反応性を改善することによる特性改善が提案され、特許文献８〜１１では、粒径を制御することによる特性改善が提案されているが、いずれもサイクル特性の向上は充分ではなかった。 Accordingly, various methods have been studied to improve the cycle characteristics of organic electrolyte secondary batteries using lithium manganate as the positive electrode. For example, Patent Documents 3 to 7 propose improvement of characteristics by improving reactivity during synthesis, and Patent Documents 8 to 11 propose improvement of characteristics by controlling the particle size. The improvement of the cycle characteristics was not sufficient.
これとは別に特許文献１２では、Ｌｉの組成比を化学量論比に対し十分過剰にすることによってサイクル特性の向上を目指した提案がなされている。同様の過剰Ｌｉ組成複合酸化物の合成については、特許文献１３〜１６等にも開示されている。
Apart from this,
また、Ｌｉ過剰組成と類似の効果をねらったものとして、Ｍｎスピネル材料ＬｉＭｎ2Ｏ4と、この材料よりもＬｉリッチなリチウム・マンガン複合酸化物Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ2ＭｎＯ3等を混合させて正極活物質として用いる技術も、特許文献１７および１８等に開示されている。ところがＬｉを過剰に添加したり、または別のＬｉリッチな化合物と混合させたりすると、サイクル特性が向上する一方で充放電容量値・充放電エネルギー値が減少するため、高エネルギー密度と長サイクル寿命を両立させることが困難であるという問題があった。 Further, for the purpose of achieving an effect similar to that of the Li-excess composition, the Mn spinel material LiMn 2 O 4 and the lithium-rich lithium-manganese composite oxide Li 2 Mn 2 O 4 , LiMnO 2 , Li 2 MnO that are more rich than this material are used. The technique of mixing 3 etc. and using it as a positive electrode active material is also disclosed in Patent Documents 17 and 18. However, when Li is added excessively or mixed with another Li-rich compound, the cycle characteristics are improved while the charge / discharge capacity value / charge / discharge energy value decreases, resulting in high energy density and long cycle life. There is a problem that it is difficult to achieve both.
一方、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏの三成分の化合物に別の元素を添加・ドープすることによって特性向上を図る検討も行われてきた。例えば、特許文献１９〜２６等にはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒあるいはＡｌ等の添加・ドープの記載がある。これらの金属元素添加はＬｉ過剰組成の検討と同様に充放電容量の低減や電極抵抗上昇を伴い、トータルの性能として満足するためには更に工夫が必要である。 On the other hand, studies have been made to improve the characteristics by adding and doping another element to the three-component compound of Li—Mn—O. For example, Patent Documents 19 to 26 and others describe the addition / doping of Co, Ni, Fe, Cr, Al or the like. The addition of these metal elements is accompanied by a reduction in charge / discharge capacity and an increase in electrode resistance, as in the case of examining the excess Li composition, and further ingenuity is required to satisfy the total performance.
また、電解質が水と反応して水素イオンを発生し得る組成を含む場合、電池内の電解質と接触する場所に水素イオン捕捉剤を配置することで、マンガン酸リチウムを含む正極の充放電サイクル特性、保存特性、安全性、電池外形膨れ抑制特性に優れたフィルム外装非水電解質二次電池が作製できることが知られている（例えば、特許文献２７参照）。 In addition, when the electrolyte contains a composition that can generate hydrogen ions by reacting with water, a charge / discharge cycle characteristic of the positive electrode containing lithium manganate can be obtained by placing a hydrogen ion scavenger at a location in contact with the electrolyte in the battery. It is known that a film-covered non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in storage characteristics, safety, and battery external swelling suppression characteristics can be produced (see, for example, Patent Document 27).
しかし、これらの開示された技術は一定の効果が見られるものの、実用化を想定した長期的信頼性や出力特性には一層の改善が求められるため、リチウム・マンガン複合酸化物の充放電特性、特に高温におけるサイクル特性および容量保存特性および低抵抗上昇率特性では必ずしも満足すべきものではなかった。 However, although these disclosed technologies have certain effects, further improvement is required in long-term reliability and output characteristics assuming practical use, so the charge / discharge characteristics of lithium-manganese composite oxides, In particular, the cycle characteristics at high temperatures, capacity storage characteristics, and low resistance increase characteristics were not always satisfactory.
上述のようにマンガン酸リチウムＬｉＭｎ2Ｏ4は現在多く用いられている正極活物質ＬｉＣｏＯ2の代替材料として大きな期待を集める複合酸化物であるものの、従来のＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた電池はサイクル寿命の長期化が困難であることが問題であった。 As described above, although lithium manganate LiMn 2 O 4 is a complex oxide that attracts great expectations as an alternative to the currently used positive electrode active material LiCoO 2 , batteries using conventional LiMn 2 O 4 are cycled. The problem is that it is difficult to extend the service life.
この原因としては、電池製造の技術的な問題ならびに電解液との相性等も指摘されているが、正極材料自体や正極材料起因の影響によるものに着目すると以下のようなことが考えられる。 Although the technical problem of battery manufacture and compatibility with electrolyte solution etc. are pointed out as this cause, the following things can be considered when paying attention to the positive electrode material itself and the influence of the positive electrode material.
充放電サイクルに伴う容量劣化の原因はＬｉの出入りに伴う電荷補償としてＭｎイオンの平均価数が３価と４価の間で変化し、そのためＪａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ歪みが結晶中に生じてしまうこと、およびマンガン酸リチウムからのＭｎの溶出ないしはＭｎ溶出が起因するインピーダンス上昇にある。すなわち充放電サイクルを繰り返すことにより充放電容量が低下する容量劣化の原因としては、不純物の影響、マンガン酸リチウムからのＭｎの溶出および溶出したＭｎの負極活物質上あるいはセパレータ上への析出、活物質粒子の遊離による不活性化、さらには含有水分により生成した酸の影響、マンガン酸リチウムからの酸素放出による電解液の劣化等が考えられる。 The cause of the capacity deterioration due to the charge / discharge cycle is that the average valence of Mn ions changes between trivalent and tetravalent as charge compensation accompanying Li in / out, so that Jahn-Teller distortion occurs in the crystal, In addition, the elution of Mn from lithium manganate or the impedance rise due to the elution of Mn. In other words, the causes of capacity deterioration in which the charge / discharge capacity decreases by repeating the charge / discharge cycle include the influence of impurities, elution of Mn from lithium manganate, precipitation of eluted Mn on the negative electrode active material or separator, The inactivation due to the release of the substance particles, the influence of the acid generated by the contained water, the deterioration of the electrolyte solution due to the release of oxygen from lithium manganate, and the like can be considered.
単一スピネル相が形成されているとした場合、Ｍｎの溶出はスピネル構造中の３価のＭｎが４価のＭｎと２価のＭｎに一部不均化することにより電解液中にＭｎが溶解しやすい形になってしまうこと、Ｌｉイオンの相対的な不足から溶出してしまうことなどが考えられ、充放電の繰り返しにより不可逆な容量分の発生や結晶中の原子配列の乱れが促進されるとともに、溶出したＭｎイオンが負極あるいはセパレータ上に析出して、Ｌｉイオンの移動を妨げると思われる。また、Ｍｎイオンの負極あるいはセパレータへの析出の際に、負極またはセパレータ上に導電性の低い被膜を形成するため、電池の直流抵抗値が上昇し、出力の低下の原因となる。またマンガン酸リチウムはＬｉイオンを出し入れすることにより、立方体対称はＪａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ効果により歪み、単位格子長の数％の膨張・収縮を伴う。従ってサイクルを繰り返すことにより、一部電気的なコンタクト不良の発生や、遊離した粒子が電極活物質として機能しなくなることも予想される。 Assuming that a single spinel phase is formed, the elution of Mn is caused by the disproportionation of trivalent Mn in the spinel structure into tetravalent Mn and divalent Mn. It can be easily dissolved, elution is caused by a relative shortage of Li ions, and repeated charge / discharge promotes generation of irreversible capacity and disorder of atomic arrangement in the crystal. At the same time, the eluted Mn ions are likely to be deposited on the negative electrode or the separator to prevent the movement of Li ions. Further, when Mn ions are deposited on the negative electrode or the separator, a coating having low conductivity is formed on the negative electrode or the separator, so that the direct current resistance value of the battery is increased, which causes a decrease in output. In addition, lithium manganate is distorted by the Jahn-Teller effect, and expansion / contraction of several percent of the unit cell length is caused by taking in and out Li ions. Therefore, by repeating the cycle, it is expected that some electrical contact defects will occur and the released particles will not function as an electrode active material.
さらにＭｎ溶出に付随してマンガン酸リチウムからの酸素の放出も容易になってくると考えられる。酸素欠陥の多いマンガン酸リチウムはサイクル経過により３．３Ｖプラトー容量が大きくなり、結果的にサイクル特性も劣化する。また、酸素の放出が多いと電解液の分解に影響を与えると推測され、電解液の劣化によるサイクル劣化も引き起こすと思われる。この問題点の解決のため、これまで、合成方法の改善、他遷移金属元素添加、Ｌｉ過剰組成等が検討されてきたが、放電容量の増加とサイクル寿命の向上の両面を同時に満足させるには至っていない。 Further, it is considered that oxygen release from lithium manganate is facilitated along with elution of Mn. Lithium manganate having many oxygen defects has a 3.3 V plateau capacity that increases as the cycle progresses, resulting in deterioration of cycle characteristics. Further, it is presumed that a large amount of oxygen release affects the decomposition of the electrolytic solution, which may cause cycle deterioration due to deterioration of the electrolytic solution. To solve this problem, improvement of the synthesis method, addition of other transition metal elements, excess Li composition, etc. have been studied so far. To satisfy both of the increase in discharge capacity and the improvement in cycle life at the same time. Not reached.
従って、Ｍｎ溶出を低減させること、格子の歪みを軽減すること、酸素欠損を少なくすること等が対策として導き出される。 Therefore, reducing Mn elution, reducing lattice distortion, reducing oxygen vacancies, etc. are derived as countermeasures.
次に、高温保存後における保存容量の減少の原因としては、電池の製造プロセス起因の正負極のアライメント不足、電極金属屑混入等の内部ショートの現象を除外すると、保存特性の改善も、電解液に対するマンガン酸リチウムの安定性の向上、すなわちＭｎの溶出、電解液との反応、酸素の放出等の抑制に効果があると考えられる。 Next, as a cause of the decrease in storage capacity after high temperature storage, excluding internal short-circuit phenomena such as inadequate positive and negative electrode alignment due to the battery manufacturing process and contamination of electrode metal debris, the storage characteristics can be improved. This is considered to be effective in improving the stability of lithium manganate against the above, that is, suppressing elution of Mn, reaction with the electrolyte, release of oxygen, and the like.
特に高温環境下における使用ではこれらの劣化はともに促進されることが、用途拡大の大きな障害となっている。しかしながら、起電力の高さ、放電時の電圧平坦性、サイクル特性、エネルギー密度等、現在の高性能二次電池に求められる性能を満足できるポテンシャルを期待できる材料系が限られるため、充放電容量劣化のない、サイクル特性、保存特性の優れた新たなスピネル構造のマンガン酸リチウムが求められている。 In particular, when used in a high-temperature environment, both of these deteriorations are accelerated, which is a major obstacle to expanding applications. However, the charge / discharge capacity is limited because there are limited material systems that can be expected to satisfy the performance required for current high performance secondary batteries such as high electromotive force, voltage flatness during discharge, cycle characteristics, energy density, etc. There is a need for a new spinel structure lithium manganate that does not deteriorate and has excellent cycle characteristics and storage characteristics.
ところで、層状構造を有する正極活物質を改良したものとしてＮｉとＭｎあるいは、ＮｉとＭｎとＣｏを含有する、例えばＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.34Ｍｎ0.33Ｏ2等の組成を中心とするリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物がある。これは、ニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウムの欠点を補い、比較的安価で原料を調達することができ、熱安定性も良好な材料であるため注目されている材料である。 By the way, as a modified positive electrode active material having a layered structure, it contains Ni, Mn, or Ni, Mn and Co, for example, LiNi 0.33 Co 0.34 Mn 0.33 O 2. There are manganese complex oxides. This is a material attracting attention because it compensates for the disadvantages of lithium nickelate and lithium cobaltate, can procure raw materials at a relatively low cost, and has good thermal stability.
例えば特許文献２８〜３０等では、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物とスピネル構造のマンガン酸リチウムとの混合酸化物を用いる提案がなされている。しかしながら単にリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物とスピネル構造のマンガン酸リチウムを混合するのみでは、出力密度が向上するものの、充放電特性、特に高温におけるサイクル寿命および容量保存特性については、必ずしも満足すべき結果が得られなかった。 For example, Patent Documents 28 to 30 propose a mixed oxide of a lithium / nickel / cobalt / manganese composite oxide and a spinel-type lithium manganate. However, simply mixing lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide and spinel-type lithium manganate improves the power density, but it does not necessarily satisfy the charge / discharge characteristics, especially the cycle life and capacity storage characteristics at high temperatures. The result which should have been not obtained.
また、特許文献３１では、フッ素を添加したリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物とスピネル構造のマンガン酸リチウムとの混合酸化物を用いる提案がなされているがリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物にフッ素を添加する構成のため、添加したフッ素が電解液や電解液中の微量水分と反応し、プロトンを生成しやすくなり、高温サイクル特性はやはり満足できるものではなかった。 Patent Document 31 proposes to use a mixed oxide of lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide to which fluorine is added and lithium manganate having a spinel structure, but lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide. Due to the constitution in which fluorine is added to the product, the added fluorine reacts with the electrolytic solution and a small amount of moisture in the electrolytic solution, and protons are easily generated, and the high-temperature cycle characteristics are still not satisfactory.
そこで、本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、電池特性、特に長期高温充放電サイクル特性、長期保存特性、さらには抵抗上昇率を抑えた、優れた二次電池用正極、およびそれを用いた二次電池を提供することを目的とする。 Thus, the present invention has been made in view of the above problems, and has excellent battery characteristics, particularly long-term high-temperature charge-discharge cycle characteristics, long-term storage characteristics, and an excellent positive electrode for secondary batteries with reduced resistance increase rate. And a secondary battery using the same.
本発明者らは、従来の技術を精査し、上記の目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、マンガン酸リチウムのマンガン（Ｍｎ）サイトをリチウム（Ｌｉ）とアルミニウム（Ａｌ）およびコバルト（Ｃｏ）に同時に置換したＬｉ過剰リチウム・マンガン複合酸化物について該酸化物の特定の組成領域の複合酸化物と、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物とを使用することにより、充放電特性、特に充放電容量が特異的に向上し、さらに高温における長期高温充放電サイクル特性、長期保存特性、さらには低抵抗上昇率特性の改善に関して極めて大きな影響があることを見出し、本発明に至ったものである。 The present inventors have scrutinized the prior art and made various studies in order to achieve the above object. As a result, the manganese (Mn) site of lithium manganate was changed to lithium (Li), aluminum (Al), and cobalt. Charge-discharge characteristics of Li-rich lithium / manganese composite oxide substituted simultaneously with (Co) by using a composite oxide in a specific composition region of the oxide and a lithium / nickel / cobalt / manganese composite oxide In particular, the present inventors have found that the charge / discharge capacity is specifically improved and that there is an extremely large effect on the improvement of the long-term high-temperature charge-discharge cycle characteristics, long-term storage characteristics, and further the low resistance increase rate characteristics at high temperatures. Is.
本発明によれば、化学式Ｌｉ1+xＭｎ2-x-y-z-wＡｌyＣｏzＭｇwＯ4（０．０３＜ｘ＜０．２５、０．０１＜ｙ＜０．２、０．０１＜ｚ＜０．２、０≦ｗ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＜０．４）で表されるアルミニウム・コバルト含有リチウム・マンガン複合酸化物と化学式Ｌｉ1+a（Ｎｉ1-p-q-rＣｏpＭｎqＭｅr）Ｏ ２ (ＭｅはＭｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｉｎの少なくとも一種から選択される元素であり、０≦ａ＜０．１、０．２＜ｐ＜０．４５、０．２＜ｑ＜０．４５、０≦ｒ＜０．１５）で表されるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物を含むことを特徴とする二次電池用正極が得られ、前記アルミニウム・コバルト含有リチウム・マンガン複合酸化物はスピネル型構造であることが好ましく、前記リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物は、層状結晶構造であることが好ましい。 According to the present invention, the chemical formula Li 1 + x Mn 2-xyzw Al y Co z Mg w O 4 (0.03 <x <0.25,0.01 <y <0.2,0.01 <z < 0.2,0 ≦ w <0.1, x + y + z + w <0.4) aluminum-cobalt-containing lithium-manganese composite oxide represented by the chemical formula Li 1 + a (Ni 1- pqr Co p Mn q Me r) O 2 (Me is an element selected from at least one of Mg, Al, Fe, Cr, Ti, and In, 0 ≦ a <0.1, 0.2 <p <0.45, 0.2 <q <0.45, 0 ≦ r <0.15), a positive electrode for a secondary battery comprising a lithium / nickel / cobalt / manganese composite oxide, wherein the aluminum / cobalt-containing lithium / The manganese composite oxide preferably has a spinel structure, and the lithium nickel The le-cobalt-manganese composite oxide preferably has a layered crystal structure.
また、本発明によれば、前記二次電池用正極中における前記リチウム・マンガン複合酸化物の含有量を（１００−α）質量部とし、前記二次電池用正極中における前記リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物の含有量をα質量部としたとき、３＜α≦８０を満たすことを特徴とする二次電池用正極が得られる。 According to the present invention, the lithium-manganese composite oxide content in the positive electrode for secondary battery is (100-α) parts by mass, and the lithium-nickel-cobalt in the positive electrode for secondary battery is used. -When the content of the manganese composite oxide is α parts by mass, a positive electrode for a secondary battery that satisfies 3 <α ≦ 80 is obtained.
さらに、本発明によれば、電解質と、セパレータと、前記電解質および前記セパレータを介して前記二次電池用正極と対向配置された負極とを備える発電要素を外装体に収納したことを特徴とする二次電池が得られる。 Furthermore, according to the present invention, a power generation element including an electrolyte, a separator, and a negative electrode disposed opposite to the secondary battery positive electrode via the electrolyte and the separator is housed in an exterior body. A secondary battery is obtained.
本発明の二次電池用の正極活物質は、化学式Ｌｉ1+xＭｎ2-x-y-z-wＡｌyＣｏzＭｇwＯ4（０．０３＜ｘ＜０．２５、０．０１＜ｙ＜０．２、０．０１＜ｚ＜０．２、０≦ｗ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＜０．４）で表されるアルミニウム・コバルト含有リチウム・マンガン複合酸化物と化学式Ｌｉ1+a（Ｎｉ1-p-q-rＣｏpＭｎqＭｅr）Ｏ2（ＭｅはＭｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｉｎの少なくとも一種から選択される元素であり、０≦ａ＜０．１、０．２＜ｐ＜０．４５、０．２＜ｑ＜０．４５、０≦ｒ＜０．１５）で表されるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物を含むことにより、アルミニウム・コバルト含有リチウム・マンガン複合酸化物による、充放電前の初期状態において、過剰にドープされたリチウムおよびコバルトはスピネル構造の格子定数を下げることにより結晶の安定化を図り、アルミニウムは３価の安定な酸化度を示すことで構造の安定化が図られている。 Positive electrode active material for a secondary battery of the present invention has the formula Li 1 + x Mn 2-xyzw Al y Co z Mg w O 4 (0.03 <x <0.25,0.01 <y <0.2 , 0.01 <z <0.2, 0 ≦ w <0.1, x + y + z + w <0.4) and an aluminum / cobalt-containing lithium / manganese composite oxide and a chemical formula Li 1 + a (Ni 1-pqr Co p Mn q Me r) O 2 (Me is an element selected Mg, Al, Fe, Cr, Ti, at least one of in, 0 ≦ a <0.1,0.2 < p <0. 45, 0.2 <q <0.45, 0 ≦ r <0.15), by including a lithium / nickel / cobalt / manganese composite oxide. In the initial state before charging and discharging, overdoped lithium and Rult tries to stabilize the crystal by lowering the lattice constant of the spinel structure, and aluminum stabilizes the structure by showing a trivalent stable oxidation degree.
また、コバルトとアルミニウムでＭｎサイトを同時に置換することにより、過剰にドープされた一部のリチウムも充放電の際に安定的に挿入脱離できることが可能となり、従来のリチウム過剰組成よりも高容量のリチウム・マンガン複合酸化物を得ることができ、さらにマグネシウムで置換した場合には２価の安定な酸化度を示すマグネシウムの置換により、正極活物質粒子の抵抗を低減させ、その結果、二次電池の出力特性を向上させることができた。および、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物による、ニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウムに対する熱安定性や、原料供給の問題を回避し比較的安価で調達でき、熱安定性も良好であり、高出力を得ることができた。 In addition, by simultaneously replacing the Mn site with cobalt and aluminum, it becomes possible to insert and desorb some of the excessively doped lithium during charging and discharging, which is higher than the conventional lithium excess composition. Lithium-manganese composite oxide can be obtained, and when it is substituted with magnesium, the resistance of the positive electrode active material particles is reduced by substituting magnesium exhibiting a stable bivalent oxidation degree. The output characteristics of the battery could be improved. In addition, lithium / nickel / cobalt / manganese composite oxides can be procured at a relatively low cost by avoiding the problems of thermal stability against lithium nickelate and lithium cobaltate, and the problem of raw material supply. The output could be obtained.
また、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物の有するプロトン捕捉効果によりマンガン溶出が抑制されること、また、他元素（Ｍｅ）の追加により、結晶構造が安定化し高温における充放電サイクル特性が向上することなどの効果のため、それぞれを単独で使用するより混合して使用することにより、高出力密度かつ安全性を保持し、高温における充放電サイクル寿命を改善させることができる。 In addition, the elution of manganese is suppressed by the proton trapping effect of the lithium / nickel / cobalt / manganese composite oxide, and the addition of other elements (Me) stabilizes the crystal structure and improves the charge / discharge cycle characteristics at high temperatures. For the effects such as, by using each of them in combination rather than being used alone, high power density and safety can be maintained, and the charge / discharge cycle life at high temperature can be improved.
次に、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。 Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
図１は本発明の二次電池の構成を示す模式図である。図１に示すように、正極集電体１１上のリチウムイオンを吸蔵、放出し得る正極活物質を含有する層１２と、負極集電体１４上のリチウムイオンを吸蔵、放出する負極活物質を含有する層１３とが、電解液１５、およびこれを含むセパレータ１６を介して対向して配置され構成されている。
FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of the secondary battery of the present invention. As shown in FIG. 1, a
本発明の非水電解液二次電池は、上記アルミニウム・コバルト含有リチウム・マンガン系複合酸化物と上記リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物とを含む正極活物質を用いた正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を持つ負極を主要成分とし、正極と負極の間に電気的接続を起こさないようなセパレータが挟まれ、正極と負極はリチウムイオン伝導性の非水電解液に浸った状態で、非水電解液を介して対向配置され、これらが電池ケースの中に密閉された状態となっている。正極と負極に電圧を印加することにより正極活物質からリチウムイオンが脱離し、負極（活物質）にリチウムイオンが吸蔵され、充電状態となる。また、正極と負極を電池外部の機器に接続し出力させることにより、充電時と逆に、負極活物質からリチウムイオンが放出され、正極活物質にリチウムイオンが吸蔵されることにより、放電が起こる。 The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises a positive electrode using a positive electrode active material containing the above-mentioned aluminum / cobalt-containing lithium / manganese composite oxide and the lithium / nickel / cobalt / manganese composite oxide, and lithium. The main component is a negative electrode having a negative electrode active material that can be occluded and released, and a separator that does not cause electrical connection is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode and the negative electrode are immersed in a lithium ion conductive non-aqueous electrolyte. In a state, they are arranged to face each other via a non-aqueous electrolyte, and these are sealed in a battery case. When a voltage is applied to the positive electrode and the negative electrode, lithium ions are desorbed from the positive electrode active material, and the lithium ions are occluded in the negative electrode (active material), resulting in a charged state. In addition, by connecting the positive electrode and the negative electrode to a device outside the battery for output, lithium ions are released from the negative electrode active material, and the lithium ion is occluded in the positive electrode active material, which is opposite to that during charging. .
（正極）
本発明に係る非水電解液二次電池用の正極活物質は、化学式Ｌｉ1+xＭｎ2-x-y-z-wＡｌyＣｏzＭｇwＯ4（０．０３＜ｘ＜０．２５、０．０１＜ｙ＜０．２、０．０１＜ｚ＜０．２、０≦ｗ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＜０．４）で表されるアルミニウム・コバルト含有リチウム・マンガン複合酸化物と化学式Ｌｉ1+a（Ｎｉ1-p-q-rＣｏpＭｎqＭｅr）Ｏ2（ＭｅはＭｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｉｎの少なくとも一種から選択される元素であり、０≦ａ＜０．１、０．２＜ｐ＜０．４５、０．２＜ｑ＜０．４５、０≦ｒ＜０．１５）で表されるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物を含む。
(Positive electrode)
Positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention has the formula Li 1 + x Mn 2-xyzw Al y Co z Mg w O 4 (0.03 <x <0.25,0.01 < y <0.2, 0.01 <z <0.2, 0 ≦ w <0.1, x + y + z + w <0.4) and an aluminum / cobalt-containing lithium / manganese composite oxide and a chemical formula Li 1 + a (Ni 1-pqr Co p Mn q Me r) O 2 (Me is an element selected Mg, Al, Fe, Cr, Ti, at least one of in, 0 ≦ a <0.1,0.2 <P <0.45, 0.2 <q <0.45, 0 ≦ r <0.15) and a lithium / nickel / cobalt / manganese composite oxide.
次に、正極活物質の作製方法について説明する。アルミニウム・コバルト含有リチウム・マンガン複合酸化物の作製原料として、Ｌｉ原料には、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＳＯ4などを用いることができるが、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨなどが適している。Ｍｎ原料としては、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）・Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＣＭＤ等の種々のＭｎ酸化物、ＭｎＣＯ3、ＭｎＳＯ4などを用いることができる。Ｃｏ原料としては、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｏＣｌ2、Ｃｏ（ＯＨ）2、ＣｏＳＯ4、ＣｏＣＯ3、Ｃｏ（ＮＯ3）2などが使用可能である。Ａｌ原料としては、Ａｌ3Ｏ4、ＡｌＣｌ3、Ａｌ（ＯＨ）3、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＡｌＣＯ3、Ａｌ（ＮＯ3）3などが使用可能である。Ｍｇ原料としてはＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＭｇＣｌ2、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ｍｇ3（ＰＯ4）2、ＭｇＣＯ3などが使用可能である。Ｍｎ原料や、置換元素原料は、焼成時に元素拡散が起こり難い場合があり、原料焼成後、Ｍｎ酸化物、置換元素酸化物が異相として残留してしまうことがある。このため、Ｃｏ原料とＭｎ原料、Ａｌ原料、Ｍｇ原料を水溶液中に溶解混合させた後、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩などの形で析出させたＡｌ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ混合物や置換元素を含むＡｌ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ混合物を原料として用いることが可能である。また、このような混合物を焼成させたＡｌ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ酸化物やＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ混合酸化物を用いることも可能である。このような混合物を原料として用いた場合、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇが原子レベルで良く拡散しており、スピネル構造の１６ｄサイトへのＣｏやＡｌやＭｇの導入が容易となる。 Next, a method for manufacturing the positive electrode active material will be described. As a raw material for producing an aluminum / cobalt-containing lithium / manganese composite oxide, Li 2 CO 3 , LiOH, Li 2 O, Li 2 SO 4, etc. can be used as the Li raw material, but Li 2 CO 3 , LiOH, etc. Is suitable. As the Mn raw material, various manganese oxides such as electrolytic manganese dioxide (EMD) / Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , CMD, MnCO 3 , MnSO 4 and the like can be used. As the Co raw material, CoO, Co 3 O 4 , CoCl 2 , Co (OH) 2 , CoSO 4 , CoCO 3 , Co (NO 3 ) 2 or the like can be used. As the Al raw material, Al 3 O 4 , AlCl 3 , Al (OH) 3 , Al 2 (SO 4 ) 3 , AlCO 3 , Al (NO 3 ) 3, etc. can be used. MgO, Mg (OH) 2 , MgCl 2 , Mg (NO 3 ) 2 , Mg 3 (PO 4 ) 2 , MgCO 3 or the like can be used as the Mg raw material. Mn raw materials and substitutional element raw materials may hardly cause element diffusion during firing, and Mn oxides and substitutional element oxides may remain as different phases after firing the raw materials. For this reason, a mixture of Al, Co, Mg, and Mn precipitated in the form of hydroxide, sulfate, carbonate, nitrate, etc. after dissolving and mixing Co raw material and Mn raw material, Al raw material, Mg raw material in aqueous solution Or a mixture of Al, Co, Mg, and Mn containing a substitution element can be used as a raw material. It is also possible to use Al, Co, Mg, Mn oxide or Co, Mn, Al, Mg mixed oxide obtained by firing such a mixture. When such a mixture is used as a raw material, Mn, Co, Al, and Mg are well diffused at the atomic level, and Co, Al, and Mg can be easily introduced into the 16d site of the spinel structure.
これらの原料を目的の金属組成比となるように秤量して混合する。混合は、ボールミル、ジェットミルなどにより粉砕混合する。混合粉を６００℃から９５０℃の温度で、空気中または酸素中で焼成することによってアルミニウム・コバルト含有リチウム・マンガン複合酸化物を含む正極活物質を得る。焼成温度は、それぞれの元素を拡散させるためには高温である方が望ましいが、焼成温度が高すぎると酸素欠損を生じ、電池特性に悪影響を及ぼすおそれがある。このため、焼成温度は、６５０℃から８５０℃程度とするのが好ましい。またゾル−ゲルのプロセスや水熱合成など液系の手法によって合成した正極活物質も、最終的な組成を所定のものとすれば、同様に用いることができる。 These raw materials are weighed and mixed so as to have a target metal composition ratio. The mixing is performed by pulverizing and mixing with a ball mill, a jet mill or the like. The mixed powder is fired in air or oxygen at a temperature of 600 ° C. to 950 ° C. to obtain a positive electrode active material containing an aluminum / cobalt-containing lithium / manganese composite oxide. The firing temperature is preferably a high temperature for diffusing each element, but if the firing temperature is too high, oxygen deficiency may occur, which may adversely affect battery characteristics. For this reason, it is preferable that a calcination temperature shall be about 650 degreeC to 850 degreeC. A positive electrode active material synthesized by a liquid system method such as a sol-gel process or hydrothermal synthesis can also be used in the same manner if the final composition is a predetermined one.
得られたアルミニウム・コバルト含有リチウム・マンガン複合酸化物の比表面積は１．５ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．９ｍ2／ｇ以下である。比表面積が大きいほど、結着剤が多く必要であり、正極活物質の容量密度の点で不利になる傾向がみられるからである。 The specific surface area of the obtained aluminum / cobalt-containing lithium / manganese composite oxide is preferably 1.5 m 2 / g or less, more preferably 0.9 m 2 / g or less. This is because the larger the specific surface area, the more binders are required, which tends to be disadvantageous in terms of the capacity density of the positive electrode active material.
リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物は例えば特許文献２８などに示される方法により作製することができる。 The lithium / nickel / cobalt / manganese composite oxide can be produced by, for example, a method disclosed in Patent Document 28.
得られたリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物と上述のアルミニウム・コバルト含有リチウム・マンガン複合酸化物を混合して本発明に係る非水電解液二次電池用の正極活物質とする。 The obtained lithium / nickel / cobalt / manganese composite oxide and the above-described aluminum / cobalt-containing lithium / manganese composite oxide are mixed to obtain a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.
また、上述の非水電解液二次電池用正極においては、この非水電解液二次電池用正極中における上記のアルミニウム・コバルト含有リチウム・マンガン複合酸化物の含有量を（１００−α）質量部とし、前記二次電池用正極中における前記リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物の含有量をα質量部としたとき、３＜α≦８０を満たすとよい。 In the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, the content of the aluminum / cobalt-containing lithium / manganese composite oxide in the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery is (100-α) mass. When the content of the lithium / nickel / cobalt / manganese composite oxide in the positive electrode for a secondary battery is α parts by mass, 3 <α ≦ 80 may be satisfied.
この非水電解液二次電池用正極中におけるアルミニウム・コバルト含有リチウム・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物との混合比が適切な範囲内であれば、非水電解液二次電池の特性が安定し、満足できる高温サイクル特性および出力特性を両立することができる。 If the mixing ratio of the aluminum / cobalt-containing lithium / manganese composite oxide to the lithium / nickel / cobalt / manganese composite oxide in the positive electrode for the non-aqueous electrolyte secondary battery is within an appropriate range, the non-aqueous electrolyte is used. The characteristics of the secondary battery are stabilized, and satisfactory high-temperature cycle characteristics and output characteristics can be achieved.
正極の製造方法としては、特に制限はないが、例えばアルミニウム・コバルト含有リチウム・マンガン複合酸化物の粉体とリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物の粉体を、導電性付与剤およびバインダーと共に、バインダーを溶解しうる適当な分散媒で混合（スラリー法）した上で、アルミ箔等の集電体上に塗布した後、溶剤を乾燥した後、プレス等により圧縮して成膜する。 The method for producing the positive electrode is not particularly limited. For example, a powder of aluminum / cobalt-containing lithium / manganese composite oxide and a powder of lithium / nickel / cobalt / manganese composite oxide together with a conductivity-imparting agent and a binder are used. After mixing (slurry method) with an appropriate dispersion medium capable of dissolving the binder, the mixture is applied onto a current collector such as an aluminum foil, the solvent is dried, and the film is compressed by a press or the like to form a film.
尚、導電性付与剤としては特に制限は無く、カーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛、炭素繊維等を用いることができる。また、バインダーとしても、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を用いることができる。 The conductivity imparting agent is not particularly limited, and carbon black, acetylene black, natural graphite, artificial graphite, carbon fiber, or the like can be used. As the binder, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), or the like can be used.
導電性付与剤の添加量は合剤の質量に対し好ましくは１〜１０質量％程度であり、結着剤の添加量も合剤の質量に対し１〜１０質量％程度である。これは、非水電解液二次電池用の正極活物質の割合が大きい方が重量当たりの容量が大きくなるためである。導電性付与剤と結着剤の割合が小さすぎると、導電性が保てなくなったり、電極剥離の問題が生じたりすることがある。また、形成された二次電池正極を構成する、集電体を除いた、合剤の密度は、２．５５〜３．０５ｇ／ｃｍ3とするのが好ましい。合剤の密度を上記値とすると、高放電レートでの使用時における放電容量が向上し好ましい。 The addition amount of the conductivity imparting agent is preferably about 1 to 10% by mass with respect to the mass of the mixture, and the addition amount of the binder is also about 1 to 10% by mass with respect to the mass of the mixture. This is because the capacity per unit weight increases as the proportion of the positive electrode active material for the non-aqueous electrolyte secondary battery increases. If the ratio between the conductivity-imparting agent and the binder is too small, the conductivity may not be maintained, or a problem of electrode peeling may occur. Moreover, it is preferable that the density of the mixture which comprises the formed secondary battery positive electrode except the electrical power collector shall be 2.55-3.05 g / cm < 3 >. When the density of the mixture is the above value, the discharge capacity at the time of use at a high discharge rate is preferably improved.
（負極）
負極活物質はリチウム金属または炭素材料などのリチウムを吸蔵、放出できる材料により構成されている。炭素材料としては、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなど、あるいはこれらの複合物を用いることができる。負極活物質としてリチウム金属を用いる場合には融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾル‐ゲル方式、などの適宜な方式により負極となる層１３を得ることができる。また、炭素材料の場合には、カーボンとポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤を混合し、ＮＭＰ等の溶剤中に分散混錬し、これを銅箔等の基体上に塗布するなどの方法や、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの方法により負極活物質を含有する層１３を得ることができる。
(Negative electrode)
The negative electrode active material is made of a material that can occlude and release lithium, such as lithium metal or carbon material. As the carbon material, graphite that occludes lithium, amorphous carbon, diamond-like carbon, fullerene, carbon nanotube, carbon nanohorn, or a composite thereof can be used. When lithium metal is used as the negative electrode active material, a melt cooling method, a liquid quenching method, an atomizing method, a vacuum deposition method, a sputtering method, a plasma CVD method, a photo CVD method, a thermal CVD method, a sol-gel method, etc. Thus, the
（集電体）
正極集電体１１としてはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などを用いることができ、負極集電体１４としては銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。
(Current collector)
Aluminum, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof can be used as the positive electrode
（セパレータ）
セパレータ１６としては、織布、不織布、多孔膜等を用いることができる。特にポリプロピレン、ポリエチレン系の多孔膜が薄膜でかつ大面積化、膜強度や膜抵抗の面で好ましく用いられる。
(Separator)
As the
電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１、２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１、３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用できる。このうち、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどを単独もしくは混合して用いることが好ましい。 Solvents for the electrolyte include cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl. Linear carbonates such as carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC), aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl propionate, γ-lactones such as γ-butyrolactone, 1,2- Chain ethers such as ethoxyethane (DEE) and ethoxymethoxyethane (EME), cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethyl Formamide, dioxolane, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2- Aprotic organic solvents such as oxazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethyl ether, 1,3-propane sultone, anisole, N-methylpyrrolidone, fluorinated carboxylic acid esters, etc. can be used singly or in combination. . Of these, propylene carbonate, ethylene carbonate, γ-butyl lactone, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and the like are preferably used alone or in combination.
これらの有機溶媒に支持塩としてリチウム塩を溶解させる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＣＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などがあげられる。また、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。電解質濃度は、たとえば０．５ｍｏｌ／ｌから１．５ｍｏｌ／ｌとする。濃度が高すぎると密度と粘度が増加する。濃度が低すぎると電気伝導率が低下することがある。 A lithium salt is dissolved as a supporting salt in these organic solvents. Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 CO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiB 10 Cl 10 , lower aliphatic lithium carboxylate, lithium chloroborane, lithium tetraphenylborate, LiBr, LiI, LiSCN, LiCl, imides, etc. . Further, a polymer electrolyte may be used instead of the electrolytic solution. The electrolyte concentration is, for example, 0.5 mol / l to 1.5 mol / l. If the concentration is too high, density and viscosity increase. If the concentration is too low, the electrical conductivity may decrease.
本発明に係るリチウム二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極を、セパレータを介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、外装体に挿入し、電解液を含浸させた後、電池外装体を封止することで得られる。 The lithium secondary battery according to the present invention is obtained by laminating a negative electrode and a positive electrode through a separator in a dry air or an inert gas atmosphere, or winding the laminated one, and then inserting it into an outer package and impregnating with an electrolytic solution. Then, it is obtained by sealing the battery outer package.
電池形状には制限がなく、セパレータを挟んで対向した正極、負極を巻回型、積層型などの形態を取ることが可能であり、セルにも、コイン型、ラミネートパック、角型セル、円筒型セルを用いることができる。 There are no restrictions on the battery shape, and it can take the form of a positive electrode and negative electrode facing each other with a separator in between, a wound type, a laminated type, etc., and the cell can also be a coin type, laminate pack, square cell, cylinder Type cells can be used.
以下に本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited to the following examples.
（アルミニウム・コバルト含有リチウム・マンガン複合酸化物の合成）
まず、平均粒径５μｍ以下に粉砕、分級した炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と、平均粒径１０μｍ以下に粉砕、分級した酸化マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）とを用意し、これらを所定の比率で調合し、遊星型ボールミルにより２時間混合した後、その混合物を坩堝に入れ、空気中、８００℃で一次焼成した。次いで、この一次焼成物を解砕し、再混合した後に空気中、６００℃で二次焼成した。次いで、前記の工程で得られた焼成物を、石川式ライカイ機を用いて粉砕することにより、スピネル構造を有する平均粒径１０μｍのアルミニウム・コバルト含有リチウム・マンガン複合酸化物（Ｌｉ1+xＭｎ2-x-y-z-wＡｌyＣｏzＭｇwＯ4（０．０３＜ｘ＜０．２５、０．０１＜ｙ＜０．２、０．０１＜ｚ＜０．２、０≦ｗ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＜０．４）を得た。
(Synthesis of aluminum-cobalt-containing lithium-manganese composite oxide)
First, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) pulverized and classified to an average particle size of 5 μm or less, manganese oxide (Mn 2 O 3 ), cobalt oxide (CoO), aluminum hydroxide pulverized and classified to an average particle size of 10 μm or less (Al (OH) 3 ) and magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ) are prepared and mixed at a predetermined ratio and mixed for 2 hours by a planetary ball mill. In the inside, primary baking was performed at 800 ° C. Next, the primary fired product was crushed and remixed, followed by secondary firing in air at 600 ° C. Next, the fired product obtained in the above-described step is pulverized using an Ishikawa-type Reika machine, so that an aluminum / cobalt-containing lithium / manganese composite oxide (Li 1 + x Mn) having a spinel structure and an average particle diameter of 10 μm is obtained. 2-xyzw Al y Co z Mg w O 4 (0.03 <x <0.25,0.01 <y <0.2,0.01 <z <0.2,0 ≦ w <0.1, x + y + z + w <0.4) was obtained.
（リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物の合成）
次に、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）を用意し、これらを所定の比率で調合し、この混合物を水に溶解させて水溶液を作製した後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を加えてニッケル・コバルト・マンガンの複合共沈物を得る。さらに、この複合共沈物と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とＭｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｉｎの少なくとも一種から選択される元素の水酸化物を所定の比率になるように調合し、遊星型ボールミルにより２時間混合した後、その混合物を坩堝に入れ、酸素雰囲気中８５０℃で１２時間の焼成を行った。ついで前記の工程で得られた焼成物を、石川式ライカイ機を用いて粉砕することにより、層状構造を有する平均粒径１０μｍのリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物Ｌｉ１＋ａ（Ｎｉ１−ｐ−ｑ−ｒＣｏｐＭｎｑＭｅｒ）Ｏ ２ （ＭｅはＭｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｉｎの少なくとも一種から選択される元素であり、０≦ａ＜０．１、０．２＜ｐ＜０．４５、０．２＜ｑ＜０．４５、０≦ｒ＜０．１５）を得た。
(Synthesis of lithium / nickel / cobalt / manganese composite oxide)
Next, nickel sulfate (NiSO 4 ), cobalt sulfate (CoSO 4 ), manganese sulfate (MnSO 4 ) are prepared, and these are prepared at a predetermined ratio, and this mixture is dissolved in water to prepare an aqueous solution. Sodium hydroxide (NaOH) is added to obtain a nickel-cobalt-manganese composite coprecipitate. Further, the composite coprecipitate, lithium hydroxide (LiOH), and hydroxide of an element selected from at least one of Mg, Al, Fe, Cr, Ti, and In are prepared so as to have a predetermined ratio. After mixing for 2 hours by a mold ball mill, the mixture was put in a crucible and fired at 850 ° C. for 12 hours in an oxygen atmosphere. Subsequently, the fired product obtained in the above step is pulverized using an Ishikawa-type reiki machine, so that a lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide Li 1 + a (Ni 1-p having a layered structure and an average particle diameter of 10 μm is obtained. -q-r Co p Mn q Me r) O 2 (Me is an element selected Mg, Al, Fe, Cr, Ti, at least one of in, 0 ≦ a <0.1,0.2 < p <0.45, 0.2 <q <0.45, 0 ≦ r <0.15).
（電池の作製）
得られた粉末状の正極活物質および導電性付与剤を乾式混合し、バインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させスラリーを作製した。導電性付与剤としてはカーボンブラックを用いた。そのスラリーを正極集電体となるアルミ金属箔（厚さ２０μｍ）上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより膜厚８５μｍの正極シートとした。正極中の固形分比率は正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８９：４：７（質量％）とした。一方、負極活物質が炭素材料よりなる場合、カーボン：ＰＶＤＦ＝９０：１０（質量％）の比率となるように混合しＮＭＰに分散させ、負極集電体となる銅箔（厚さ１０μｍ）上に塗布して膜厚４７μｍの負極シートを作製した。負極として金属リチウムを用いる場合には、銅箔表面に圧延により２０μｍに成形された圧延リチウムシートを用いた。電解質溶液は、電解質としての１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を用いた。その後、負極と正極とをポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、円筒型二次電池を作製した。
(Production of battery)
The obtained powdered positive electrode active material and conductivity imparting agent are dry-mixed and uniformly dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in which vinylidene fluoride resin (PVDF) as a binder is dissolved. Was made. Carbon black was used as the conductivity imparting agent. The slurry was applied on an aluminum metal foil (thickness 20 μm) serving as a positive electrode current collector, and then NMP was evaporated to obtain a positive electrode sheet having a film thickness of 85 μm. The solid content ratio in the positive electrode was positive electrode active material: conductivity imparting agent: PVDF = 89: 4: 7 (mass%). On the other hand, when the negative electrode active material is made of a carbon material, it is mixed so as to have a ratio of carbon: PVDF = 90: 10 (mass%), dispersed in NMP, and on a copper foil (thickness 10 μm) serving as a negative electrode current collector. To prepare a negative electrode sheet having a thickness of 47 μm. When metallic lithium was used as the negative electrode, a rolled lithium sheet formed to 20 μm by rolling on the copper foil surface was used. As the electrolyte solution, 1 mol / l LiPF6 as an electrolyte was used. Thereafter, the negative electrode and the positive electrode were laminated via a separator made of polyethylene to produce a cylindrical secondary battery.
（充放電特性試験）
負極活物質として炭素材料を使用した円筒セルを用いて、高温サイクル特性を評価した。温度６０℃において、充電レート１．０Ｃ、放電レート１．０Ｃ、充電終止電圧４．３Ｖ、充電時間２．５時間、放電終止電圧２．５Ｖ、とした。容量維持率（％）は１００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）で割った値である。
(Charge / discharge characteristics test)
High temperature cycle characteristics were evaluated using a cylindrical cell using a carbon material as the negative electrode active material. At a temperature of 60 ° C., the charge rate was 1.0 C, the discharge rate was 1.0 C, the charge end voltage was 4.3 V, the charge time was 2.5 hours, and the discharge end voltage was 2.5 V. The capacity retention rate (%) is a value obtained by dividing the discharge capacity (mAh) after 100 cycles by the discharge capacity (mAh) at the 10th cycle.
（内部直流抵抗の測定）
負極活物質として炭素材料を用いた円筒セルを作製し、初期内部直流抵抗を測定した。温度２０℃において、充電レート０．５Ｃで４．３Ｖまで充電を行い、４．３Ｖに到達後、定電圧充電を２時間行って充電した。充電後の電池を０．１Ｃで放電深度（Depth of Discharge：ＤＯＤ）５０％まで放電させた後、１Ｃの電流で１０秒間放電させたときの電圧を測定した。続いて１０分間放置後、今度は３Ｃの電流で１０秒間充電した時の電圧を測定した。さらに１０分間放置後５Ｃの電流で１０秒間放電した時の電圧を測定し、再度１０分間放置後３Ｃの電流で１０秒間充電した時の電圧を測定した。その後、１０分間の放置間隔を設けながら、充放電の電流を７Ｃならびに１０Ｃとして同様な繰り返し測定を行い、Ｖ−Ｉ直線を求め、このときの直線の傾斜を初期内部直流抵抗（初期抵抗）とした。また、内部抵抗を測定後の円筒セルをＤＯＤ６０％の状態に調整した後、５５℃の恒温槽内で４週間保存した。その後、上述の内部直流抵抗の測定を行い、内部直流抵抗の抵抗上昇比率（＝［保存後の内部直流抵抗］／［保存前の内部直流抵抗］）を算出した。
(Measurement of internal DC resistance)
A cylindrical cell using a carbon material as a negative electrode active material was prepared, and the initial internal DC resistance was measured. At a temperature of 20 ° C., the battery was charged to 4.3 V at a charge rate of 0.5 C. After reaching 4.3 V, constant voltage charging was performed for 2 hours for charging. The discharged battery was discharged at 0.1 C to a depth of discharge (DOD) of 50%, and then the voltage when discharged at a current of 1 C for 10 seconds was measured. Subsequently, after standing for 10 minutes, the voltage when charged for 10 seconds at a current of 3 C was measured. Furthermore, the voltage when discharged for 10 seconds at a current of 5 C after standing for 10 minutes was measured, and the voltage when charged for 10 seconds at a current of 3 C after standing again for 10 minutes was measured. After that, with the 10-minute leaving interval, the charge / discharge current was set to 7C and 10C, and the same measurement was repeated to obtain the V-I straight line. The slope of this straight line was defined as the initial internal DC resistance (initial resistance). did. Moreover, after adjusting the cylindrical cell after measuring internal resistance to the state of DOD60%, it preserve | saved for four weeks in a 55 degreeC thermostat. Thereafter, the internal DC resistance was measured, and the resistance increase ratio of the internal DC resistance (= [internal DC resistance after storage] / [internal DC resistance before storage]) was calculated.
作製した円筒セルに使用したアルミニウム・コバルト含有リチウム・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物の組成比を変更し、上述の高温サイクル特性および内部直流抵抗の上昇比率を測定した。作製した電池に用いた正極活物質のそれぞれの組成を表１にまとめて示す。このときのアルミニウム・コバルト含有リチウム・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物の混合比（アルミニウム・コバルト含有リチウム・マンガン複合酸化物：リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物）は重量比で７：３とした。また、これらの電池の評価結果を表２に示す。 The composition ratio of the aluminum / cobalt-containing lithium / manganese composite oxide and the lithium / nickel / cobalt / manganese composite oxide used in the produced cylindrical cell was changed, and the above-mentioned high temperature cycle characteristics and the rate of increase in internal DC resistance were measured. . Table 1 summarizes the compositions of the positive electrode active materials used in the fabricated battery. Mixing ratio of aluminum / cobalt-containing lithium / manganese composite oxide and lithium / nickel / cobalt / manganese composite oxide (aluminum / cobalt-containing lithium / manganese composite oxide: lithium / nickel / cobalt / manganese composite oxide) Was 7: 3 by weight. Table 2 shows the evaluation results of these batteries.
また、作製した円筒セルに使用したアルミニウム・コバルト含有リチウム・マンガン複合酸化物（Ｌｉ1.10Ａｌ0.07Ｃｏ0.07Ｍｎ1.76Ｏ4）とリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.34Ｍｎ0.33Ｏ2）の混合比（アルミニウム・コバルト含有リチウム・マンガン複合酸化物：リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物）を変更し、上述の高温サイクル特性および内部直流抵抗の上昇比率を測定した。作製した電池に用いた正極活物質の混合比と電池評価結果を表３にまとめて示す。 In addition, aluminum / cobalt-containing lithium / manganese composite oxide (Li 1.10 Al 0.07 Co 0.07 Mn 1.76 O 4 ) and lithium / nickel / cobalt / manganese composite oxide (LiNi 0.33 Co 0.34 Mn 0.33 O) used in the produced cylindrical cell were used. 2 ) The mixing ratio (aluminum / cobalt-containing lithium / manganese composite oxide: lithium / nickel / cobalt / manganese composite oxide) was changed, and the above-described high temperature cycle characteristics and the rate of increase in internal DC resistance were measured. Table 3 summarizes the mixing ratio of the positive electrode active materials used in the manufactured battery and the battery evaluation results.
（リチウム過剰、アルミニウムおよびコバルトが同時に置換されていることによる効果の検証：高温サイクル特性）
実施例１〜４におけるリチウム過剰、アルミニウムおよびコバルトが同時に置換されているアルミニウム・コバルト含有リチウム・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物を用いた円筒型電池のサイクル後の容量維持率は、比較例１〜４のリチウム過剰、アルミニウムおよびコバルトが同時に置換されてはいないリチウム・マンガン複合酸化物を用いた円筒型電池のサイクル後の容量維持率よりも、いずれも上回っている。これは、本発明のコバルトとアルミニウムを同時に置換することにより、過剰にドープされたリチウムおよびコバルトはスピネル構造の格子定数を下げることにより結晶の安定化を図り、アルミニウムは３価の安定な酸化度を示すことで構造の安定化が図られているため、従来のリチウム過剰組成よりも高い容量維持率を示したと考えられる。また、実施例３、４においてリチウム、アルミニウムおよびコバルトのほかにマグネシウムを加えた試料についても、実施例１〜３と同様の結果が得られた。
(Verification of effects due to simultaneous substitution of excess lithium, aluminum and cobalt: high-temperature cycle characteristics)
Capacity after cycle of cylindrical batteries using lithium-manganese composite oxide and lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide containing aluminum / cobalt in which lithium excess and aluminum and cobalt are simultaneously substituted in Examples 1 to 4 The retention rate is higher than the capacity retention rate after the cycle of the cylindrical battery using the lithium-manganese composite oxide in which lithium excess and aluminum and cobalt are not simultaneously substituted in Comparative Examples 1 to 4. . This is because, by simultaneously replacing cobalt and aluminum of the present invention, overdoped lithium and cobalt reduce the lattice constant of the spinel structure to stabilize the crystal, and aluminum has a stable trivalent oxidation degree. Since the structure is stabilized by showing the above, it is considered that the capacity retention rate was higher than that of the conventional lithium excess composition. The same results as in Examples 1 to 3 were obtained for the samples in which magnesium was added in addition to lithium, aluminum, and cobalt in Examples 3 and 4.
（リチウム過剰、アルミニウムおよびコバルトが同時に置換されていることによる効果の検証：抵抗上昇比率）
実施例１〜４におけるリチウム過剰、アルミニウムおよびコバルトが同時に置換されているアルミニウム・コバルト含有リチウム・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物を用いた円筒型電池の高温保存後の抵抗上昇比率は、比較例１〜４のリチウム過剰、アルミニウムおよびコバルトが同時に置換されてはいないリチウム・マンガン複合酸化物を用いた円筒型電池の抵抗上昇比率よりも、いずれも下回っている。これは、本発明のコバルトとアルミニウムを同時に置換したアルミニウム・コバルト含有リチウム・マンガン複合酸化物を使用することにより、過剰にドープされたリチウムおよびコバルトはスピネル構造の格子定数を下げることにより結晶の安定化を図り、アルミニウムは３価の安定な酸化度を示すことで構造の安定化が図られているため、従来のリチウム過剰組成よりも高い容量維持率を示したと考えられる。また、実施例３、４においてリチウム、アルミニウムおよびコバルトのほかにマグネシウムを加えた試料についても、実施例１、２と同様の結果が得られた。これは、本発明のコバルトとアルミニウムを同時に置換することにより、過剰にドープされたリチウムおよびコバルトはスピネル構造の格子定数を下げることにより結晶の安定化を図り、アルミニウムは３価の安定な酸化度を示すことで構造の安定化が図られているため、従来のリチウム過剰組成よりも低いＭｎ溶出量を示したと考えられる。
(Verification of the effect of simultaneous replacement of excess lithium, aluminum and cobalt: resistance increase ratio)
After high-temperature storage of a cylindrical battery using lithium-manganese composite oxide and lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide containing lithium / excess lithium, aluminum and cobalt simultaneously substituted in Examples 1 to 4 The resistance increase ratio is lower than the resistance increase ratio of the cylindrical battery using the lithium-manganese composite oxide in which the excess of lithium in Comparative Examples 1 to 4, aluminum and cobalt are not substituted simultaneously. This is because, by using the aluminum-cobalt-containing lithium-manganese composite oxide in which cobalt and aluminum are simultaneously substituted according to the present invention, the overdoped lithium and cobalt are stabilized by reducing the lattice constant of the spinel structure. The structure of aluminum is stabilized by exhibiting a trivalent and stable degree of oxidation. Therefore, it is considered that the capacity retention rate was higher than that of the conventional lithium excess composition. In addition, the same results as in Examples 1 and 2 were obtained for the samples obtained by adding magnesium in addition to lithium, aluminum and cobalt in Examples 3 and 4. This is because, by simultaneously replacing cobalt and aluminum of the present invention, overdoped lithium and cobalt reduce the lattice constant of the spinel structure to stabilize the crystal, and aluminum has a stable trivalent oxidation degree. It is considered that the Mn elution amount was lower than that of the conventional lithium excess composition because the structure was stabilized by showing.
（リチウム過剰、アルミニウムおよびコバルトが同時に置換されていることによる効果の検証）
実施例５〜１０におけるリチウム過剰、アルミニウムおよびコバルトが同時に置換されているアルミニウム・コバルト含有リチウム・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物を用いた円筒型電池のサイクル後の容量維持率および抵抗上昇比率は、比較例５〜７の組成を有する層状構造の正極活物質とアルミニウム・コバルト含有リチウム・マンガン複合酸化物を用いた円筒型電池のそれよりも、いずれも優れている。これは、本発明のコバルトとアルミニウムを同時に置換したリチウム・マンガン複合酸化物と混合して正極活物質として使用ことにより、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物の有するプロトン捕捉効果とその効果が持続されているため、従来のリチウム複合酸化物との混合よりも高い容量維持率を示したと考えられる。また、実施例８〜１０においてその他の元素として、マグネシウムや鉄、チタンを加えた試料についても、実施例５〜８と同様の結果が得られた。又その他の元素として、アルミニウム、クロム、インジウムを加えた場合にも同様の効果が得られる。
(Verification of effects due to simultaneous substitution of excess lithium, aluminum and cobalt)
Capacity after cycle of cylindrical battery using lithium-manganese composite oxide and lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide containing aluminum / cobalt in which aluminum excess and aluminum and cobalt are simultaneously substituted in Examples 5 to 10 Both the retention rate and the resistance increase ratio are superior to those of the cylindrical battery using the layered structure positive electrode active material having the composition of Comparative Examples 5 to 7 and the aluminum / cobalt-containing lithium / manganese composite oxide. . This is because the lithium-manganese composite oxide in which cobalt and aluminum of the present invention are substituted at the same time is mixed and used as a positive electrode active material. It is considered that the capacity retention ratio was higher than that of mixing with the conventional lithium composite oxide because it was sustained. Moreover, the result similar to Examples 5-8 was obtained also about the sample which added magnesium, iron, and titanium as another element in Examples 8-10. Similar effects can be obtained when aluminum, chromium, or indium is added as other elements.
（アルミニウム・コバルト含有リチウム・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物との混合比の最適な値の範囲の検証）
実施例１１〜１５におけるリチウム過剰、アルミニウムおよびコバルトが同時に置換されているアルミニウム・コバルト含有リチウム・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物の混合比を変更した円筒型電池のサイクル後の容量維持率および抵抗上昇比率は、比較例８〜１０の組成を有する層状構造の正極活物質とアルミニウム・コバルト含有リチウム・マンガン複合酸化物を用いた円筒型電池のそれよりも、いずれも優れている。正極活物質中におけるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物が少ない比較例８の場合、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物の有するプロトン捕捉効果が十分に発現されていないため、満足のいく充放電特性が得られなかった。また、正極活物質中におけるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物が多い比較例９の場合、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物の粒子の間の接触が安定に確保することができないため、満足のいく充放電特性が得られなかった。
(Verification of the optimum range of the mixing ratio of aluminum / cobalt-containing lithium / manganese composite oxide and lithium / nickel / cobalt / manganese composite oxide)
Cylindrical battery cycle in which the mixture ratio of the lithium / manganese composite oxide containing aluminum / cobalt and the lithium / nickel / cobalt / manganese composite oxide in which lithium excess and aluminum and cobalt are simultaneously substituted in Examples 11 to 15 was changed The capacity retention ratio and the resistance increase ratio afterwards are both higher than those of the cylindrical battery using the positive electrode active material having a layered structure having the composition of Comparative Examples 8 to 10 and the aluminum / cobalt-containing lithium / manganese composite oxide. Are better. In the case of Comparative Example 8 with a small amount of lithium / nickel / cobalt / manganese composite oxide in the positive electrode active material, the proton scavenging effect of the lithium / nickel / cobalt / manganese composite oxide is not sufficiently exhibited. Charge / discharge characteristics could not be obtained. Further, in the case of Comparative Example 9 where there are many lithium / nickel / cobalt / manganese composite oxides in the positive electrode active material, contact between the lithium / nickel / cobalt / manganese composite oxide particles cannot be secured stably. Satisfactory charge / discharge characteristics could not be obtained.
以上、本発明を実施例に基づいて説明した。この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。 In the above, this invention was demonstrated based on the Example. It is to be understood by those skilled in the art that this embodiment is merely an example, and that various modifications are possible and that such modifications are within the scope of the present invention.
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質を含有する層
１３ 負極活物質を含有する層
１４ 負極集電体
１５ 電解液
１６ セパレータ
11 Positive
Claims (5)
化学式Ｌｉ1+a（Ｎｉ1-p-q-rＣｏpＭｎqＭｅr）Ｏ2（ＭｅはＭｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｉｎの少なくとも一種から選択される元素であり、０≦ａ＜０．１、０．２＜ｐ＜０．４５、０．２＜ｑ＜０．４５、０≦ｒ＜０．１５）で表されるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物を含み、
前記二次電池用正極中における前記アルミニウム・コバルト含有リチウム・マンガン複合酸化物の含有量を（１００−α）質量部とし、前記二次電池用正極中における前記リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物の含有量をα質量部としたとき、３＜α≦８０を満たす
ことを特徴とする二次電池用正極。 Formula Li 1 + x Mn 2-xyzw Al y Co z Mg w O 4 (0.03 <x <0.25,0.01 <y <0.2,0.01 <z <0.2,0 ≦ an aluminum / cobalt-containing lithium / manganese composite oxide represented by w <0.1, x + y + z + w <0.4),
Formula Li 1 + a (Ni 1- pqr Co p Mn q Me r) O 2 (Me is an element selected Mg, Al, Fe, Cr, Ti, at least one of In, 0 ≦ a <0. 1, 0.2 <p <0.45, 0.2 <q <0.45, 0 ≦ r <0.15), and a lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide represented by
The content of the aluminum / cobalt-containing lithium / manganese composite oxide in the positive electrode for secondary battery is (100-α) parts by mass, and the lithium / nickel / cobalt / manganese composite oxide in the positive electrode for secondary battery A positive electrode for a secondary battery, wherein 3 <α ≦ 80 is satisfied when the content of the product is α parts by mass.
ことを特徴とする請求項１に記載の二次電池用正極。 The positive electrode for a secondary battery according to claim 1, wherein the aluminum / cobalt-containing lithium / manganese composite oxide has a spinel structure.
ことを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池用正極。 The positive electrode for a secondary battery according to claim 1, wherein the lithium / nickel / cobalt / manganese composite oxide has a layered crystal structure.
前記リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物は、化学式Ｌｉ1+a（Ｎｉ1-p-q-rＣｏpＭｎqＭｅr）Ｏ2（ＭｅはＭｇ、Ｆｅ、Ｔｉの少なくとも一種から選択される元素であり、ａ＝０、０．２５≦ｐ≦０．４０、０．２５≦ｑ≦０．４０、０≦ｒ≦０．０３）で表されるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物であり、
前記二次電池用正極中における前記アルミニウム・コバルト含有リチウム・マンガン複合酸化物の含有量を（１００−α）質量部とし、前記二次電池用正極中における前記リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物の含有量をα質量部としたとき、５≦α≦７５を満たす
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池用正極。 The aluminum-cobalt-containing lithium-manganese composite oxide has the formula Li 1 + x Mn 2-xyzw Al y Co z Mg w O 4 (0.05 ≦ x ≦ 0.10,0.03 ≦ y ≦ 0.07 0.03 ≦ z ≦ 0.07, 0 ≦ w ≦ 0.05, 0.11 ≦ x + y + z + w ≦ 0.27 ), an aluminum / cobalt-containing lithium / manganese composite oxide,
The lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide has the formula Li 1 + a (Ni 1- pqr Co p Mn q Me r) O 2 (Me is Mg, Fe, be a element selected from at least one of Ti A = 0, 0.25 ≦ p ≦ 0.40, 0.25 ≦ q ≦ 0.40, 0 ≦ r ≦ 0.03), a lithium / nickel / cobalt / manganese composite oxide,
The content of the aluminum / cobalt-containing lithium / manganese composite oxide in the positive electrode for secondary battery is (100-α) parts by mass, and the lithium / nickel / cobalt / manganese composite oxide in the positive electrode for secondary battery The positive electrode for a secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein 5 ≤ α ≤ 75 is satisfied when the content of the product is α parts by mass.
ことを特徴とする二次電池。 5. A secondary battery positive electrode according to claim 1, an electrolyte, a separator, and a negative electrode disposed opposite to the secondary battery positive electrode via the electrolyte and the separator. A secondary battery comprising a power generation element housed in an exterior body.
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