JP5046156B2 - リチウムイオン貯蔵体及びリチウムイオン貯蔵方法 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン貯蔵体及びリチウムイオン貯蔵方法に関する。
従来のリチウムイオン二次電池の負極材料等として利用されているのは、グラファイトやハードカーボン等である（特許文献１）。
一方、単層カーボンナノチューブのバルク試料は、多くの単層カーボンナノチューブがファン・デル・ワールス力により凝縮し、規則正しいバンドルを形成する。そのため、単層カーボンナノチューブは、バンドル表面のみでなく、バンドル間、更にはチューブ内部へのリチウムイオンの貯蔵が可能であり、リチウムイオン電池用負極材料として注目されている（非特許文献１）。
しかし、従来公知のリチウムイオン貯蔵体はＬｉＣ６が飽和組成であり、リチウムイオンの貯蔵特性はこれにより限定されてしまう。また、単層カーボンナノチューブのリチウムイオン貯蔵能はグラファイトやハードカーボンより大きいとの報告があるが、その貯蔵メカニズムも含めて詳細は十分に解明されていない（非特許文献２）。
そこで本発明者らは、単層カーボンナノチューブのリチウムイオン貯蔵機構を解明する試みを実施し、その過程においてフラーレンを内包した単層カーボンナノチューブであるピーポットが、優れたリチウムイオン貯蔵能を有することを見出し特許出願を行った（特願２００５−３５１８０８）。
特開２０００−１２３８７６号公報
川崎晋司、東原秀和，「リチウムイオン電池の電極としての応用：カーボンナノチューブの合成・評価，実用化とナノ分散・配合制御技術」，技術情報協会，２００３年，ｐ．２５４−２６４
小宮山慎悟、宮脇瞳、沖野不二雄、片浦弘道、東原秀和，「ナノカーボンの構造とリチウムイオン二次電池負極特性」，炭素，２００５年，Ｎｏ．２１６，ｐ．２５−３３
一方、単層カーボンナノチューブのバルク試料は、多くの単層カーボンナノチューブがファン・デル・ワールス力により凝縮し、規則正しいバンドルを形成する。そのため、単層カーボンナノチューブは、バンドル表面のみでなく、バンドル間、更にはチューブ内部へのリチウムイオンの貯蔵が可能であり、リチウムイオン電池用負極材料として注目されている（非特許文献１）。
しかし、従来公知のリチウムイオン貯蔵体はＬｉＣ６が飽和組成であり、リチウムイオンの貯蔵特性はこれにより限定されてしまう。また、単層カーボンナノチューブのリチウムイオン貯蔵能はグラファイトやハードカーボンより大きいとの報告があるが、その貯蔵メカニズムも含めて詳細は十分に解明されていない（非特許文献２）。
そこで本発明者らは、単層カーボンナノチューブのリチウムイオン貯蔵機構を解明する試みを実施し、その過程においてフラーレンを内包した単層カーボンナノチューブであるピーポットが、優れたリチウムイオン貯蔵能を有することを見出し特許出願を行った（特願２００５−３５１８０８）。
以上のような状況に鑑み、本発明者らは更にフラーレンに代わるより単純な分子の探索を行い、多環芳香族化合物を内包した単層カーボンナノチューブが高いリチウムイオン貯蔵能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、カーボンナノチューブと、該カーボンナノチューブに内包された多環芳香族化合物とからなることを特徴とするリチウムイオン貯蔵体に関する。
また本発明は、カーボンナノチューブと、該カーボンナノチューブに内包された多環芳香族化合物とからなる多環芳香族内包カーボンナノチューブによりリチウムイオンを貯蔵することを特徴とするリチウムイオン貯蔵方法に関する。
また本発明は、アントラセン誘導体を多環芳香族化合物とする上記のリチウムイオン貯蔵体に関する。
また本発明は、アントラセン誘導体を多環芳香族化合物とする上記のリチウムイオン貯蔵方法に関する。
また本発明は、コロネン誘導体を多環芳香族化合物とする上記のリチウムイオン貯蔵体に関する。
また本発明は、コロネン誘導体を多環芳香族化合物とする上記のリチウムイオン貯蔵方法に関する。
さらに本発明は、カーボンナノチューブを酸化性ガス雰囲気下に加熱処理して両端を開口させたのち、カーボンナノチューブに対して３〜２０質量倍の多環芳香族化合物を真空下に共存させ、該多環芳香族化合物の昇華温度以上に加熱処理することを特徴とするカーボンナノチューブに多環芳香族化合物が内包されたリチウムイオン貯蔵体の製造方法に関する。
また本発明は、カーボンナノチューブと、該カーボンナノチューブに内包された多環芳香族化合物とからなる多環芳香族内包カーボンナノチューブによりリチウムイオンを貯蔵することを特徴とするリチウムイオン貯蔵方法に関する。
また本発明は、アントラセン誘導体を多環芳香族化合物とする上記のリチウムイオン貯蔵体に関する。
また本発明は、アントラセン誘導体を多環芳香族化合物とする上記のリチウムイオン貯蔵方法に関する。
また本発明は、コロネン誘導体を多環芳香族化合物とする上記のリチウムイオン貯蔵体に関する。
また本発明は、コロネン誘導体を多環芳香族化合物とする上記のリチウムイオン貯蔵方法に関する。
さらに本発明は、カーボンナノチューブを酸化性ガス雰囲気下に加熱処理して両端を開口させたのち、カーボンナノチューブに対して３〜２０質量倍の多環芳香族化合物を真空下に共存させ、該多環芳香族化合物の昇華温度以上に加熱処理することを特徴とするカーボンナノチューブに多環芳香族化合物が内包されたリチウムイオン貯蔵体の製造方法に関する。
本発明のリチウムイオン貯蔵体は、可逆容量が大きく、リチウム二次電池の負極材料、スーパーキャパシタ、センサの検出素子等に利用可能である。
以下に本発明を詳述する。
本発明のリチウムイオン貯蔵体は、カーボンナノチューブと該カーボンナノチューブに内包された多環芳香族化合物とからなる。
本発明に用いるカーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ、複層カーボンナノチューブ、ナノホーン等が挙げられる。
またカーボンナノチューブに内包される多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、ベンゾピレン、コロネン、およびこれらのアルキル置換体、アリール置換体、ハロゲン置換体等の誘導体が挙げられる。なかでも、アントラセン、アントラセンのアルキル置換体、アントラセンのアリール置換体、アントラセンのハロゲン置換体等のアントラセン誘導体、コロネン、コロネンのアルキル置換体、コロネンのアリール置換体、コロネンのハロゲン置換体等のコロネン誘導体を好ましい例として挙げることができる。
本発明のリチウムイオン貯蔵体は、カーボンナノチューブと該カーボンナノチューブに内包された多環芳香族化合物とからなる。
本発明に用いるカーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ、複層カーボンナノチューブ、ナノホーン等が挙げられる。
またカーボンナノチューブに内包される多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、ベンゾピレン、コロネン、およびこれらのアルキル置換体、アリール置換体、ハロゲン置換体等の誘導体が挙げられる。なかでも、アントラセン、アントラセンのアルキル置換体、アントラセンのアリール置換体、アントラセンのハロゲン置換体等のアントラセン誘導体、コロネン、コロネンのアルキル置換体、コロネンのアリール置換体、コロネンのハロゲン置換体等のコロネン誘導体を好ましい例として挙げることができる。
上記アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、上記アリール基としては、フェニル、ナフチル等が挙げられ、ハロゲンとしては、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素等が挙げられる。
つぎに、カーボンナノチューブに多環芳香族化合物を内包する方法について述べる。
先ず、図１（Ａ）に示すように、両端が閉口しているカーボンナノチューブ１の試料を空気等の酸化性ガス雰囲気下で加熱処理して、両端を開口させる（図１（Ｂ））。
加熱処理温度は、予め示差熱熱量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ測定）を行い、急激に質量減少が始まる（単層カーボンナノチューブが燃え出す）ところに設定することが好ましい。加熱処理温度は、通常４２０℃以下、好ましくは４１０℃以下であり、３７０℃以上、好ましく３８０℃以上である。加熱処理時間は、短すぎると開口が不十分となり、長すぎるとチューブ本体も燃焼してしまい収率が悪くなるため好ましくなく、通常２０分〜３０分である。
先ず、図１（Ａ）に示すように、両端が閉口しているカーボンナノチューブ１の試料を空気等の酸化性ガス雰囲気下で加熱処理して、両端を開口させる（図１（Ｂ））。
加熱処理温度は、予め示差熱熱量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ測定）を行い、急激に質量減少が始まる（単層カーボンナノチューブが燃え出す）ところに設定することが好ましい。加熱処理温度は、通常４２０℃以下、好ましくは４１０℃以下であり、３７０℃以上、好ましく３８０℃以上である。加熱処理時間は、短すぎると開口が不十分となり、長すぎるとチューブ本体も燃焼してしまい収率が悪くなるため好ましくなく、通常２０分〜３０分である。
チューブ内部へ多環芳香族化合物を導入する方法としては、両端が開口したカーボンナノチューブと多環芳香族化合物を共存させ、真空下で加熱処理する方法が好ましく採用される。このときの、カーボンナノチューブ：多環芳香族化合物の仕込み質量比は、１：３〜１：２０であり、好ましくは１：５〜１：１５である。真空加熱温度は、多環芳香族化合物の昇華温度以上であることが必要である。真空加熱処理時間は、通常２４〜４８時間である。真空加熱処理後、有機溶媒でカーボンナノチューブ表面に付着した多環芳香族化合物を洗浄除去する。有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、アセトン等を挙げることができる。
かくして得られる多環芳香族化合物を内包したカーボンナノチューブは、リチウムイオン貯蔵性が優れているのが特徴である。
すなわち、本発明のリチウムイオン貯蔵体は、中空のカーボンナノチューブに比べ、単位重量当りのリチウムイオン貯蔵量、単位体積当りのリチウムイオン貯蔵量を増加させることができる。
これらを二次電池、キャパシタ等に応用する場合は、可逆容量が大きいことが要求されるが、本発明のリチウムイオン貯蔵体は、可逆容量が、中空のカーボンナノチューブの１．５倍以上になるのが特徴である。
すなわち、本発明のリチウムイオン貯蔵体は、中空のカーボンナノチューブに比べ、単位重量当りのリチウムイオン貯蔵量、単位体積当りのリチウムイオン貯蔵量を増加させることができる。
これらを二次電池、キャパシタ等に応用する場合は、可逆容量が大きいことが要求されるが、本発明のリチウムイオン貯蔵体は、可逆容量が、中空のカーボンナノチューブの１．５倍以上になるのが特徴である。
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら制限されるものではない。
［実施例１］
単層カーボンナノチューブ（レーザー蒸発法により合成）を精製した後、空気中で４００℃、２０分処理し、チューブ両端を開口した。この開口チューブ２ｍｇとジクロロアントラセン粉末試料２０ｍｇを石英ガラス管に真空封入し、これを２３０℃まで加熱した後、同温度で４８時間処理した。処理試料を室温まで冷却した後、ガラス管を破って取り出した後、テトラヒドロフランで洗浄し、試料表面に付着したジクロロアントラセンの除去を行った。この一連の操作により、チューブ内部にのみジクロロアントラセンを導入した単層カーボンナノチューブ試料を得た。この試料のジクロロアントラセンの含有量はＸ線光電子分光測定より１７．４ｗｔ％と見積もられた。図２に示すように、この試料を作用極（１０）、リチウム金属を対極（１１）、参照極（１２）とするテストセルを構築した。電解液にはキシダ化学（株）製の１ＭのＬｉＣｌＯ４を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／１（体積比）の混合溶液を用いた。このテストセルを用いて、定電流（１００ｍＡ／ｇ）充放電測定（カットオフ電圧：０−３．０Ｖ）を行い、結果を図３に示した。測定された第１充電曲線（図中（ａ））より、可逆容量は４０９ｍＡｈ／ｇと求められた。ナノチューブの重量あたりに換算すると４９５ｍＡｈ／ｇとなり、中空のチューブ（比較例１（図中（ｃ））に比べ、チューブ１本あたり約１．６倍のリチウムを貯蔵していることに相当する。
単層カーボンナノチューブ（レーザー蒸発法により合成）を精製した後、空気中で４００℃、２０分処理し、チューブ両端を開口した。この開口チューブ２ｍｇとジクロロアントラセン粉末試料２０ｍｇを石英ガラス管に真空封入し、これを２３０℃まで加熱した後、同温度で４８時間処理した。処理試料を室温まで冷却した後、ガラス管を破って取り出した後、テトラヒドロフランで洗浄し、試料表面に付着したジクロロアントラセンの除去を行った。この一連の操作により、チューブ内部にのみジクロロアントラセンを導入した単層カーボンナノチューブ試料を得た。この試料のジクロロアントラセンの含有量はＸ線光電子分光測定より１７．４ｗｔ％と見積もられた。図２に示すように、この試料を作用極（１０）、リチウム金属を対極（１１）、参照極（１２）とするテストセルを構築した。電解液にはキシダ化学（株）製の１ＭのＬｉＣｌＯ４を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／１（体積比）の混合溶液を用いた。このテストセルを用いて、定電流（１００ｍＡ／ｇ）充放電測定（カットオフ電圧：０−３．０Ｖ）を行い、結果を図３に示した。測定された第１充電曲線（図中（ａ））より、可逆容量は４０９ｍＡｈ／ｇと求められた。ナノチューブの重量あたりに換算すると４９５ｍＡｈ／ｇとなり、中空のチューブ（比較例１（図中（ｃ））に比べ、チューブ１本あたり約１．６倍のリチウムを貯蔵していることに相当する。
［実施例２］
単層カーボンナノチューブを精製した後、空気中で４００℃、２０分処理し、チューブ両端を開口した。この開口チューブ３ｍｇとコロネン粉末試料２０ｍｇを石英ガラス管に真空封入し、これを３３０℃まで加熱した後、同温度で２４時間処理した。処理試料を室温まで冷却した後、ガラス管を破って取り出した後、テトラヒドロフランで洗浄し試料表面に付着したコロネンの除去を行った。この一連の操作により、チューブ内部にのみコロネンを導入した単層カーボンナノチューブ試料を得た。この試料のコロネンの含有量は元素分析による炭素の含有量および水素の含有量から２３．２ｗｔ％と見積もられた。この試料を作用極、リチウム金属を対極、参照極とする図２に示すテストセルを構築した。電解液にはキシダ化学（株）製の１ＭのＬｉＣｌＯ４を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／１（体積比）の混合溶液を用いた。このテストセルを用いて、定電流（１００ｍＡ／ｇ）充放電測定（カットオフ電圧：０−３．０Ｖ）を行い、結果を図３に示した。測定された第１充電曲線（図中（ｂ））より、可逆容量は５８０ｍＡｈ／ｇと求められた。ナノチューブの重量あたりに換算すると７５５ｍＡｈ／ｇとなり、中空のチューブ（比較例１）に比べチューブ１本あたり約２．４倍のリチウムを貯蔵していることに相当する。
単層カーボンナノチューブを精製した後、空気中で４００℃、２０分処理し、チューブ両端を開口した。この開口チューブ３ｍｇとコロネン粉末試料２０ｍｇを石英ガラス管に真空封入し、これを３３０℃まで加熱した後、同温度で２４時間処理した。処理試料を室温まで冷却した後、ガラス管を破って取り出した後、テトラヒドロフランで洗浄し試料表面に付着したコロネンの除去を行った。この一連の操作により、チューブ内部にのみコロネンを導入した単層カーボンナノチューブ試料を得た。この試料のコロネンの含有量は元素分析による炭素の含有量および水素の含有量から２３．２ｗｔ％と見積もられた。この試料を作用極、リチウム金属を対極、参照極とする図２に示すテストセルを構築した。電解液にはキシダ化学（株）製の１ＭのＬｉＣｌＯ４を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／１（体積比）の混合溶液を用いた。このテストセルを用いて、定電流（１００ｍＡ／ｇ）充放電測定（カットオフ電圧：０−３．０Ｖ）を行い、結果を図３に示した。測定された第１充電曲線（図中（ｂ））より、可逆容量は５８０ｍＡｈ／ｇと求められた。ナノチューブの重量あたりに換算すると７５５ｍＡｈ／ｇとなり、中空のチューブ（比較例１）に比べチューブ１本あたり約２．４倍のリチウムを貯蔵していることに相当する。
［比較例１］
単層カーボンナノチューブを精製した後、空気中で４００℃、２０分処理し、チューブ両端を開口した。この試料を作用極、リチウム金属を対極、参照極とする図２に示すテストセルを構築した。電解液にはキシダ化学（株）製の１ＭのＬｉＣｌＯ４を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／１（体積比）の混合溶液を用いた。このテストセルを用いて、定電流（１００ｍＡ／ｇ）充放電測定（カットオフ電圧：０−３．０Ｖ）を行い、結果を図３に示した。測定された第１充電曲線（図中（ｃ））より、可逆容量は３１０ｍＡｈ／ｇと求められた。
単層カーボンナノチューブを精製した後、空気中で４００℃、２０分処理し、チューブ両端を開口した。この試料を作用極、リチウム金属を対極、参照極とする図２に示すテストセルを構築した。電解液にはキシダ化学（株）製の１ＭのＬｉＣｌＯ４を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／１（体積比）の混合溶液を用いた。このテストセルを用いて、定電流（１００ｍＡ／ｇ）充放電測定（カットオフ電圧：０−３．０Ｖ）を行い、結果を図３に示した。測定された第１充電曲線（図中（ｃ））より、可逆容量は３１０ｍＡｈ／ｇと求められた。
１、２ 単層カーボンナノチューブ
２ａ 多環芳香族化合物
３ 多環芳香族化合物を内包したリチウムイオン貯蔵体
２ａ 多環芳香族化合物
３ 多環芳香族化合物を内包したリチウムイオン貯蔵体
Claims (7)
- カーボンナノチューブと該カーボンナノチューブに内包された多環芳香族化合物とからなることを特徴とするリチウムイオン貯蔵体。
- カーボンナノチューブと該カーボンナノチューブに内包された多環芳香族化合物とからなる多環芳香族内包カーボンナノチューブによりリチウムイオンを貯蔵することを特徴とするリチウムイオン貯蔵方法。
- アントラセン誘導体を多環芳香族化合物とする請求項１記載のリチウムイオン貯蔵体。
- アントラセン誘導体を多環芳香族化合物とする請求項２記載のリチウムイオン貯蔵方法。
- コロネン誘導体を多環芳香族化合物とする請求項１記載のリチウムイオン貯蔵体。
- コロネン誘導体を多環芳香族化合物とする請求項２記載のリチウムイオン貯蔵方法。
- カーボンナノチューブを酸化性ガス雰囲気下に加熱処理して両端を開口させたのち、カーボンナノチューブに対して３〜２０質量倍の多環芳香族化合物を真空下に共存させ、該多環芳香族化合物の昇華温度以上に加熱処理することを特徴とするカーボンナノチューブに多環芳香族化合物が内包されたリチウムイオン貯蔵体の製造方法。
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