JP5044911B2 - Primer composition for sealing material - Google Patents
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Description
本発明は、シーリング材用プライマー組成物に関する。 The present invention relates to a primer composition for a sealing material.
従来、建築分野において、建築用部材とシーリング材との間の接着性をよくするためプライマーが用いられている。プライマー組成物は、通常、建築用部材に対する接着成分とシーリング材に対する接着成分とを含有するものである。 Conventionally, in the construction field, a primer has been used to improve the adhesion between a building member and a sealing material. The primer composition usually contains an adhesive component for a building member and an adhesive component for a sealing material.
しかしながら、発明者は、建築用部材に従来のプライマー組成物を下塗りしシーリング材を後打ちして硬化させた後、これに外部から力を加えると、プライマーが破壊され、あるいは建築用部材またはシーリング材からはく離してしまうことを見出した。これは、（１）従来のプライマーは硬くその靭性が低いこと、（２）建築用部材またはシーリング材に対するプライマーの密着性（接着性）が低いこと、によるものと発明者は推察した。 However, the inventor applied the external primer to the building material after applying a conventional primer composition and post-curing the sealing material, and then applying the force from the outside, the primer was destroyed, or the building material or the sealing material. It was found that it would peel off from the material. The inventors inferred that this is due to (1) the conventional primer is hard and has low toughness, and (2) the adhesion (adhesiveness) of the primer to the building member or sealing material is low.
従って、本発明は、靭性、密着性が優れるプライマー層となりうるシーリング材用プライマー組成物の提供を目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a primer composition for a sealing material that can be a primer layer having excellent toughness and adhesion.
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂と加水分解性シリル基を有する第二級アミンとを付加反応させることにより得られうる反応生成物と、溶媒とを含むシーリング材用プライマー組成物が、靭性、密着性が優れるプライマー層となりうることを知見し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventor has obtained a reaction product obtained by addition reaction of an epoxy resin and a secondary amine having a hydrolyzable silyl group, and a sealing containing a solvent. It was found that the primer composition for materials can be a primer layer having excellent toughness and adhesion, and the present invention was completed.
即ち、本発明は、以下の（１）〜（６）を提供する。
（１）エポキシ樹脂と加水分解性シリル基を有する第二級アミンとを付加反応させることにより得られうる反応生成物（Ａ）と、溶媒とを含有するシーリング材用プライマー組成物。
（２）前記エポキシ樹脂中の全エポキシ基に対する前記第二級アミンの付加率が、１０〜１００モル％である上記（１）に記載のシーリング材用プライマー組成物。
（３）さらに、ポリイソシアネート化合物と加水分解性シリル基を有する第二級アミンとを付加反応させることにより得られうる反応生成物（Ｂ）を含有する上記（１）または（２）に記載のシーリング材用プライマー組成物。
（４）さらに、樹脂を含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載のシーリング材用プライマー組成物。
（５）さらに、シランカップリング剤を含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載のシーリング材用プライマー組成物。
（６）さらに、触媒を含有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載のシーリング材用プライマー組成物。
That is, the present invention provides the following (1) to (6).
(1) A primer composition for a sealing material containing a reaction product (A) that can be obtained by addition reaction of an epoxy resin and a secondary amine having a hydrolyzable silyl group, and a solvent.
(2) The primer composition for a sealing material according to (1), wherein an addition rate of the secondary amine with respect to all epoxy groups in the epoxy resin is 10 to 100 mol%.
(3) The method according to (1) or (2) above, further comprising a reaction product (B) obtainable by addition reaction of a polyisocyanate compound and a secondary amine having a hydrolyzable silyl group. Primer composition for sealing material.
(4) The primer composition for a sealing material according to any one of (1) to (3), further containing a resin.
(5) The primer composition for a sealing material according to any one of (1) to (4), further comprising a silane coupling agent.
(6) The primer composition for a sealing material according to any one of (1) to (5), further containing a catalyst.
本発明のシーリング材用プライマー組成物は、靭性、密着性が優れるプライマー層となりうる。 The primer composition for a sealing material of the present invention can be a primer layer having excellent toughness and adhesion.
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明のシーリング材用プライマー組成物は、
エポキシ樹脂と加水分解性シリル基を有する第二級アミンとを付加反応させることにより得られうる反応生成物（Ａ）と、溶媒とを含有するシーリング材用プライマー組成物である。
The present invention is described in detail below.
The primer composition for a sealant of the present invention is
A primer composition for a sealing material containing a reaction product (A) obtainable by addition reaction of an epoxy resin and a secondary amine having a hydrolyzable silyl group, and a solvent.
反応生成物（Ａ）について以下に説明する。
反応生成物（Ａ）は、エポキシ樹脂と加水分解性シリル基を有する第二級アミンとを付加反応させることにより得られうる反応生成物である。
The reaction product (A) will be described below.
The reaction product (A) is a reaction product that can be obtained by addition reaction of an epoxy resin and a secondary amine having a hydrolyzable silyl group.
エポキシ樹脂は、エポキシ基を２個以上有するものであれば、特に限定されない。例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型のようなビスフェニル基を有するエポキシ化合物、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、ナフタレン環を有するエポキシ化樹脂、フルオレン基を有するエポキシ化合物のような２官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。
また、３官能以上のエポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型のようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダイマー酸のような合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールのようなグリシジルアミノ型エポキシ樹脂が挙げられる。さらに、エポキシ官能基を導入したエポキシ変性シリコーンやエポキシ変性アクリル、エポキシ変性ポリブタジエンのようなエポキシ変性樹脂が挙げられる。
The epoxy resin is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups. For example, epoxy compounds having a bisphenyl group such as bisphenol A type, bisphenol F type, brominated bisphenol A type, hydrogenated bisphenol A type, bisphenol S type, bisphenol AF type, biphenyl type, polyalkylene glycol type, alkylene glycol Type epoxy compounds, epoxidized resins having a naphthalene ring, and bifunctional glycidyl ether type epoxy resins such as epoxy compounds having a fluorene group.
Examples of the tri- or higher functional epoxy resin include glycidyl ether type epoxy resins such as phenol novolak type, orthocresol novolak type, trishydroxyphenylmethane type and tetraphenylolethane type; synthetic fatty acids such as dimer acid Glycidyl ester type epoxy resin; glycidylamino such as N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane (TGDDM), triglycidyl isocyanurate, tetraglycidyl-m-xylylenediamine, triglycidyl-p-aminophenol Type epoxy resin. Furthermore, epoxy-modified resins such as epoxy-modified silicone, epoxy-modified acryl, and epoxy-modified polybutadiene into which an epoxy functional group has been introduced may be mentioned.
中でも、プライマー層の靭性、密着性の観点から、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡ型が好ましい。また、エポキシ樹脂は、液状であるのが取り扱いの観点から好ましい。エポキシ樹脂は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Among these, bisphenol F type and bisphenol A type are preferable from the viewpoint of toughness and adhesion of the primer layer. The epoxy resin is preferably in a liquid state from the viewpoint of handling. An epoxy resin can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
第二級アミンについて以下に説明する。
本発明に用いられる第二級アミンは、加水分解性シリル基を有する。
加水分解性シリル基は、加水分解性基を少なくとも１個有するシリル基であれば、特に限定されない。例えば、アルコキシシリル基が挙げられる。アルコキシシリル基中のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。アルコキシシリル基は、硬化物の物性に優れる点から、アルコキシ基を２つ以上有するのが好ましい。
The secondary amine will be described below.
The secondary amine used in the present invention has a hydrolyzable silyl group.
The hydrolyzable silyl group is not particularly limited as long as it is a silyl group having at least one hydrolyzable group. For example, an alkoxysilyl group can be mentioned. Examples of the alkoxy group in the alkoxysilyl group include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group. The alkoxysilyl group preferably has two or more alkoxy groups from the viewpoint of excellent physical properties of the cured product.
アルコキシシリル基において、アルコキシ基以外の基は、特に限定されず、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基のような炭素数が２０以下のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基のような炭素数が２０以下のアルケニル基；ベンジル基、フェネチル基のような炭素数が２０以下のアラルキル基が挙げられる。 In the alkoxysilyl group, the group other than the alkoxy group is not particularly limited. For example, a hydrogen atom; an alkyl group having 20 or less carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group; a vinyl group, an allyl group , An alkenyl group having 20 or less carbon atoms such as a propenyl group; an aralkyl group having 20 or less carbon atoms such as a benzyl group or a phenethyl group.
アルコキシシリル基としては、例えば、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、ジエチルエトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２−メトキシエトキシ）シリル基、エチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基が挙げられる。中でも、硬化性、接着性の点で、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２−メトキシエトキシ）シリル基が好ましい。 Examples of the alkoxysilyl group include methyldimethoxysilyl group, dimethylmethoxysilyl group, trimethoxysilyl group, ethyldiethoxysilyl group, diethylethoxysilyl group, triethoxysilyl group, tris (2-methoxyethoxy) silyl group, ethyl Examples thereof include a dimethoxysilyl group and a methyldiethoxysilyl group. Of these, methyldimethoxysilyl group, trimethoxysilyl group, ethyldiethoxysilyl group, triethoxysilyl group, and tris (2-methoxyethoxy) silyl group are preferable in terms of curability and adhesiveness.
第二級アミンとしては、例えば、下記式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物が挙げられる。 Examples of the secondary amine include a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the formula (2).
式（１）で表される化合物について以下に説明する。
式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜１２の分岐していてもよいアルキレン基であり、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基であり、ｎは０〜２の整数である。
The compound represented by Formula (1) is demonstrated below.
In formula (1), R 1 is an optionally branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and R 2 and R 3 are each independently an optionally branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Yes, n is an integer of 0-2.
炭素数１〜１２の分岐していてもよいアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、２−メチル−１，３−トリメチレン基（イソブチレン基）、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、３，３−ジメチルブチレン基が挙げられる。入手が容易で密着性が優れる点から、トリメチレン基、２−メチル−１，３−トリメチレン基、３，３−ジメチルブチレン基（３，３−ジメチル−１，４−ブチレン基）が好ましい。 Examples of the alkylene group having 1 to 12 carbon atoms that may be branched include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a 2-methyl-1,3-trimethylene group (isobutylene group), and a pentamethylene group. , Hexamethylene group, octamethylene group, decamethylene group, dodecamethylene group, and 3,3-dimethylbutylene group. A trimethylene group, a 2-methyl-1,3-trimethylene group, and a 3,3-dimethylbutylene group (3,3-dimethyl-1,4-butylene group) are preferable because they are easily available and have excellent adhesion.
炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基が挙げられる。これらの基は二重結合または三重結合を含むことができる。中でも、メチル基、エチル基が好ましい。なお、Ｒ2およびＲ3は同一であっても異なっていてもよい。
ｎは、０または１であるのが好ましい。
Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be branched include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n -Pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group . These groups can contain double or triple bonds. Of these, a methyl group and an ethyl group are preferable. R 2 and R 3 may be the same or different.
n is preferably 0 or 1.
式（１）で表される化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリプロポキシシリル）プロピル］アミン（以上、東レ・ダウコーニング社製）が挙げられる。 Examples of the compound represented by the formula (1) include N, N-bis [(3-trimethoxysilyl) propyl] amine, N, N-bis [(3-triethoxysilyl) propyl] amine, N, N-bis [(3-tripropoxysilyl) propyl] amine (made by Toray Dow Corning) is mentioned.
式（２）で表される化合物について以下に説明する。
式（２）中、Ｒ2およびＲ3は、式（１）のＲ2およびＲ3と同義であり、Ｒ4は式（１）のＲ1と同義であり、Ｒ5は炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基または芳香族炭化水素基であり、ｎは０〜２の整数である。
The compound represented by Formula (2) is demonstrated below.
In formula (2), R 2 and R 3 have the same meanings as R 2 and R 3 of formula (1), R 4 has the same meaning as R 1 in formula (1), R 5 is 1 to carbon atoms 8 is an optionally branched alkyl group or aromatic hydrocarbon group, and n is an integer of 0-2.
Ｒ4は、中でも、メチレン基、トリメチレン基、３，３−ジメチルブチレン基（３，３−ジメチル−１，４−ブチレン基）のような炭素数１〜６の分岐していてもよいアルキレン基が好ましい。 R 4 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, such as a methylene group, a trimethylene group, or a 3,3-dimethylbutylene group (3,3-dimethyl-1,4-butylene group). Is preferred.
Ｒ5において、炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基は式（１）のＲ2と同義である。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、スチリル基、トリル基、キシリル基、ヒドロキシフェニル基が挙げられる。中でも、フェニル基、炭素数２〜４の分岐していてもよいアルキル基（エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基）が好ましい。
ｎは、０または１であるのが好ましい。
In R 5 , the optionally branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms has the same meaning as R 2 in formula (1). Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, a benzyl group, a styryl group, a tolyl group, a xylyl group, and a hydroxyphenyl group. Of these, a phenyl group and an optionally branched alkyl group having 2 to 4 carbon atoms (ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group) are preferable.
n is preferably 0 or 1.
式（２）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
第二級アミンは、これらのうちでも、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
Examples of the compound represented by the formula (2) include N-methyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-methyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, N-ethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, N-ethylaminoisobutyltrimethoxysilane, N- (n-butyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (n-butyl) -γ-aminopropyltri Ethoxysilane, N-cyclohexylaminomethyltriethoxysilane, N-cyclohexylaminomethyldiethoxymethylsilane, N-phenylaminomethyltrimethoxysilane, N-phenylaminomethyldimethoxymethylsilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxy Examples include silane.
Among these, the secondary amine is preferably N-ethylaminoisobutyltrimethoxysilane or N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane.
また、第二級アミンとして、市販品を使用することができる。市販品としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製のＡ−Ｌｉｎｋ１５、Ｙ−９６６９、Ａｌ１７０；旭化成ワッカーシリコーン社製のＸＬ−９２４、ＸＬ−９２６、ＸＬ−９７２、ＸＬ−９７３が挙げられる。
第二級アミンは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
Moreover, a commercial item can be used as a secondary amine. Examples of commercially available products include A-Link15, Y-9669, Al170 manufactured by Toray Dow Corning, Inc .; XL-924, XL-926, XL-972, and XL-973 manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone.
A secondary amine can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.
エポキシ樹脂と第二級アミンとの付加反応は、特に制限されない。例えば、従来公知の方法に従って行うことができる。具体的には、例えば、エポキシ樹脂と第二級アミンとを好ましくは後述する付加率となる量比で混合し、６０〜１００℃（通常８０℃前後）に加熱して付加反応させる方法が挙げられる。 The addition reaction between the epoxy resin and the secondary amine is not particularly limited. For example, it can be performed according to a conventionally known method. Specifically, for example, a method in which an epoxy resin and a secondary amine are mixed preferably in an amount ratio that gives an addition rate described later, and heated to 60 to 100 ° C. (usually around 80 ° C.) to cause an addition reaction. It is done.
付加反応において、エポキシ樹脂中の全エポキシ基に対する第二級アミンの付加率が、１０〜１００モル％であるのが靭性、密着性の観点から好ましい。このような効果がさらに優れることから、付加率が５０〜１００モル％であるのがより好ましい。
エポキシ樹脂のエポキシ基に第二級アミンが付加することにより得られうる反応生成物（Ａ）は、主として、加水分解性シリル基とヒドロキシ基とを有する第三級アミンである。
In addition reaction, it is preferable from a viewpoint of toughness and adhesiveness that the addition rate of the secondary amine with respect to all the epoxy groups in an epoxy resin is 10-100 mol%. Since such an effect is further excellent, the addition rate is more preferably 50 to 100 mol%.
The reaction product (A) that can be obtained by adding a secondary amine to the epoxy group of the epoxy resin is mainly a tertiary amine having a hydrolyzable silyl group and a hydroxy group.
溶媒について、以下に説明する。
溶媒は、シーリング材用プライマー組成物の成分に対して不活性であり、シーリング材用プライマー組成物の成分を溶解および／または分散させうるものであれば、特に制限されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂環式炭化水素；ｎ−ヘキサンのような鎖状の脂肪族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素が挙げられる。溶媒は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
中でも、成分に対する溶解性、分散性、乾燥性の観点から、溶媒は、酢酸エチル、トルエン、酢酸ブチル、および、これらの混合物であるのが好ましい。
The solvent will be described below.
The solvent is not particularly limited as long as it is inert to the components of the primer composition for sealing material and can dissolve and / or disperse the components of the primer composition for sealing material. For example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; chain aliphatic hydrocarbons such as n-hexane; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone Ketones such as; esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and 1,2-dichloroethane. . A solvent can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
Among these, from the viewpoints of solubility in components, dispersibility, and drying properties, the solvent is preferably ethyl acetate, toluene, butyl acetate, and mixtures thereof.
反応生成物（Ａ）の量は、溶媒１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがより好ましい。このような範囲の場合、溶媒は反応生成物（Ａ）を溶解または分散させることができ、組成物の溶液安定性、塗布性に優れる。 The amount of the reaction product (A) is preferably 0.1 to 20 parts by mass and more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent. In such a range, the solvent can dissolve or disperse the reaction product (A) and is excellent in solution stability and coating properties of the composition.
本発明のシーリング材用プライマー組成物は、さらに、ポリイソシアネート化合物と加水分解性シリル基を有する第二級アミンとを付加反応させることにより得られうる反応生成物（Ｂ）を含有するのが好ましい態様の一つとして挙げられる。
使用される加水分解性シリル基を有する第二級アミンは、上記の第二級アミンと同様である。
The primer composition for a sealing material of the present invention preferably further contains a reaction product (B) that can be obtained by addition reaction of a polyisocyanate compound and a secondary amine having a hydrolyzable silyl group. It is mentioned as one of the embodiments.
The secondary amine having a hydrolyzable silyl group used is the same as the secondary amine described above.
ポリイソシアネート化合物について、以下に説明する。
ポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するものである。
The polyisocyanate compound will be described below.
A polyisocyanate compound has two or more isocyanate groups in one molecule.
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、低分子量のポリイソシアネート化合物、ウレタンプレポリマーが挙げられる。
低分子量のポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）のような芳香族炭化水素基含有ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネートのようなアラルキル基含有ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族炭化水素基含有ポリイソシアネートが挙げられる。また、脂肪族炭化水素基含有ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４′−ＭＤＩを水素添加することにより得られうるジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）のような芳香族炭化水素基含有ポリイソシアネートの水素添加物、アラルキル基含有ポリイソシアネートの水素添加物が挙げられる。
Examples of the polyisocyanate compound include a low molecular weight polyisocyanate compound and a urethane prepolymer.
Examples of the low molecular weight polyisocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (4 , 4'-MDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI), 1,4-phenylene diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, tolidine diisocyanate (TODI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI) ) Aromatic hydrocarbon group-containing polyisocyanates such as xylylene diisocyanate; aralkyl group-containing polyisocyanates such as xylylene diisocyanate; hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), norbornene diiso Aliphatic hydrocarbon group-containing polyisocyanates such as Aneto (NBDI) and the like. As the aliphatic hydrocarbon group-containing polyisocyanate, for example, aromatic carbonization such as dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI) obtained by hydrogenating 4,4′-MDI. Examples include hydrogenated products of hydrogen group-containing polyisocyanates and hydrogenated products of aralkyl group-containing polyisocyanates.
ウレタンプレポリマーとしては、例えば、上記の低分子量のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応物が挙げられる。ポリオール化合物は、特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオールのようなポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、その他のポリオール、および、これらの混合ポリオールが挙げられる。 As a urethane prepolymer, the reaction material of said low molecular weight polyisocyanate compound and a polyol compound is mentioned, for example. The polyol compound is not particularly limited, and examples thereof include polyether polyols such as polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polyoxypropylene triol, polyester polyols, acrylic polyols, polycarbonate polyols, other polyols, and mixtures thereof. A polyol is mentioned.
ウレタンプレポリマーに用いられるポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との組み合わせは、特に限定されず、例えば、ポリオール化合物のそれぞれと、上記の低分子量のポリイソシアネート化合物のそれぞれとを任意の組み合わせで用いることができる。具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、および、ポリオキシプロピレントリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種と、ＨＤＩ、および、ＭＤＩの水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種とから得られるウレタンプレポリマーが、シーリング材用プライマー組成物から得られうるプライマー層が黄色に変色するのを防止しうる点、コスト、入手の容易さの点から好ましい。 The combination of the polyol compound and the polyisocyanate compound used in the urethane prepolymer is not particularly limited, and for example, each of the polyol compound and each of the above low molecular weight polyisocyanate compounds can be used in any combination. . Specifically, at least one selected from the group consisting of polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polyoxypropylene triol, and at least one selected from the group consisting of hydrogenated HDI and MDI. The urethane prepolymer obtained from the above is preferable from the viewpoint of preventing the primer layer obtainable from the primer composition for a sealing material from turning yellow, cost, and availability.
ウレタンプレポリマーに用いられるポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との混合比は、ポリオール化合物中のヒドロキシ基に対するポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．３〜２．５であるのが好ましく、１．５〜２．０であるのがより好ましい。このような範囲である場合、ウレタンプレポリマーの粘度が適度であり、硬化物の伸びが優れている。 The mixing ratio of the polyol compound and the polyisocyanate compound used in the urethane prepolymer is such that the molar ratio (NCO / OH) of the isocyanate group in the polyisocyanate compound to the hydroxy group in the polyol compound is 1.3 to 2.5. And is more preferably 1.5 to 2.0. In such a range, the viscosity of the urethane prepolymer is moderate and the elongation of the cured product is excellent.
ウレタンプレポリマーを製造する際のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応は、特に制限されない。例えば、上述の量比のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、５０〜１６０℃で加熱しかくはんして製造する方法が挙げられる。必要に応じて、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミンのようなウレタン化触媒を用いることができる。 The reaction between the polyol compound and the polyisocyanate compound when producing the urethane prepolymer is not particularly limited. For example, the method of heating and stirring the polyol compound and polyisocyanate compound of the above-mentioned quantitative ratio at 50-160 degreeC is mentioned. If necessary, for example, a urethanization catalyst such as an organic tin compound, an organic bismuth, or an amine can be used.
ウレタンプレポリマーは、取り扱いの観点から室温で液状であるのが好ましい。また、ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基のほかに、例えば、ヒドロキシ基、酸無水物基、アミノ基、潜在性アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基のような基を分子内に有することができる。これらのようなイソシアネート基と反応し架橋できる基を有する場合、得られうる硬化物の架橋密度が向上し、物性に優れる。 The urethane prepolymer is preferably liquid at room temperature from the viewpoint of handling. In addition to the isocyanate group, the urethane prepolymer can have a group such as a hydroxy group, an acid anhydride group, an amino group, a latent amino group, a mercapto group, or a carboxy group in the molecule. When having such a group that can be cross-linked by reacting with an isocyanate group, the crosslink density of the obtained cured product is improved and the physical properties are excellent.
ポリイソシアネート化合物は、シーリング材用プライマー組成物から得られうるプライマー層が黄色に変色するのを防ぐ観点から、脂肪族炭化水素基含有ポリイソシアネートであるのが好ましい態様の一つである。脂肪族炭化水素基含有ポリイソシアネートは、低分子量のもの、ウレタンプレポリマーであるものが挙げられる。例えば、上記と同様のものを例示することができる。中でも、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ、ＮＢＤＩが好ましい。
ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
In a preferred embodiment, the polyisocyanate compound is an aliphatic hydrocarbon group-containing polyisocyanate from the viewpoint of preventing the primer layer obtainable from the primer composition for a sealing material from turning yellow. Examples of the aliphatic hydrocarbon group-containing polyisocyanate include low molecular weight ones and urethane prepolymers. For example, the same thing as the above can be illustrated. Among these, HDI, IPDI, hydrogenated MDI, and NBDI are preferable.
A polyisocyanate compound can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
ポリイソシアネート化合物と第二級アミンとの付加反応は、特に制限されない。例えば、従来公知の方法に従って行うことができる。具体的には、例えば、ポリイソシアネート化合物と第二級アミンとを好ましくは後述する付加率となる量比で混合し、室温（通常２０℃前後）でかくはんして付加反応させる方法が挙げられる。 The addition reaction between the polyisocyanate compound and the secondary amine is not particularly limited. For example, it can be performed according to a conventionally known method. Specifically, for example, a method in which a polyisocyanate compound and a secondary amine are mixed in an amount ratio that preferably gives an addition rate described later, and stirred at room temperature (usually around 20 ° C.) to cause an addition reaction.
付加反応において、ポリイソシアネート化合物中の全イソシアネート基に対する第二級アミンの付加率が、１０〜１００モル％であるのが、プライマー層の靭性、密着性の観点から好ましい。このような効果がさらに優れることから、付加率が５０〜１００モル％であるのがより好ましい。
ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に第二級アミンが付加することにより得られうる反応生成物（Ｂ）は、主として、加水分解性シリル基と第三級窒素原子を含むウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ1＜、Ｎ1は第二級アミン由来の第三級窒素原子を表す。）とを有するウレタン化合物である。
In addition reaction, it is preferable from the viewpoint of the toughness of a primer layer and adhesiveness that the addition rate of the secondary amine with respect to all the isocyanate groups in a polyisocyanate compound is 10-100 mol%. Since such an effect is further excellent, the addition rate is more preferably 50 to 100 mol%.
The reaction product (B) that can be obtained by adding a secondary amine to an isocyanate group of a polyisocyanate compound mainly contains a urea bond (—NH—CO—) containing a hydrolyzable silyl group and a tertiary nitrogen atom. N 1 <, N 1 represents a tertiary nitrogen atom derived from a secondary amine).
反応生成物（Ｂ）の量は、溶媒１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であるのが好ましく、３〜９質量部であるのがより好ましい。このような範囲の場合、溶媒は反応生成物（Ｂ）を溶解または分散させることができ、組成物の溶液安定性、塗布性に優れる。 The amount of the reaction product (B) is preferably 0.1 to 20 parts by mass and more preferably 3 to 9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent. In such a range, the solvent can dissolve or disperse the reaction product (B) and is excellent in solution stability and coating properties of the composition.
本発明のシーリング材用プライマー組成物は、さらに、樹脂を含有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。これにより、プライマー層が柔軟になりうるのでより靭性がより優れたものとなる。またプライマー層が膜となりやすく密着性が安定化されうる。
樹脂としては、例えば、ポリエステル、塩素化ポリマー、ポリシロキサン、アクリル、スチレンアクリルが挙げられる。中でも、プライマー層の靭性、密着性、溶解性、分散性の観点から、塩素化ポリマーが好ましい。
The primer composition for a sealing material of the present invention is further mentioned as one of preferred embodiments containing a resin. Thereby, since the primer layer can be flexible, the toughness is more excellent. In addition, the primer layer tends to be a film, and adhesion can be stabilized.
Examples of the resin include polyester, chlorinated polymer, polysiloxane, acrylic, and styrene acrylic. Among these, a chlorinated polymer is preferable from the viewpoint of toughness, adhesion, solubility, and dispersibility of the primer layer.
塩素化ポリマーとしては、例えば、塩素化ゴム、これに類似の化合物が挙げられる。具体的には、例えば、イソプレン系合成ゴムの塩素化物、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化されたエチレン・プロピレン共重合体、塩素化ポリブタジエン、塩素化ポリスチレン、塩素化されたスチレン・ブタジエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、クロロスルホン化されたエチレン・酢酸ビニル共重合体が挙げられる。 Examples of the chlorinated polymer include chlorinated rubber and compounds similar thereto. Specifically, for example, chlorinated products of isoprene-based synthetic rubber, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, chlorinated ethylene / propylene copolymer, chlorinated polybutadiene, chlorinated polystyrene, chlorinated styrene / butadiene copolymer Examples thereof include a polymer, chlorosulfonated polyethylene, and chlorosulfonated ethylene / vinyl acetate copolymer.
塩素化ポリマーの塩素化率は、密着性の観点から、５〜７０％であるのが好ましく、１０〜７０％であるのがより好ましい。また、密着性、作業性の観点から、塩素化ポリマーの塩素化率は、４０〜７０％であるのが好ましい。
塩素化ポリマーの分子量は特に制限されず、数平均分子量として１万〜１００万程度であるのが好ましい。適度な強度と安定性を有し、密着性が安定するという観点から、２万〜５０万であるのが好ましい。
樹脂は、それぞれ単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することができる。
樹脂の量は、密着性の観点から、溶媒１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であるのが好ましく、１〜２０質量部であるのがより好ましい。
The chlorination rate of the chlorinated polymer is preferably 5 to 70% and more preferably 10 to 70% from the viewpoint of adhesion. Moreover, it is preferable that the chlorination rate of a chlorinated polymer is 40 to 70% from a viewpoint of adhesiveness and workability | operativity.
The molecular weight of the chlorinated polymer is not particularly limited, and is preferably about 10,000 to 1,000,000 as the number average molecular weight. From the viewpoint of having appropriate strength and stability and stable adhesion, it is preferably 20,000 to 500,000.
The resins can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the resin is preferably 0.1 to 30 parts by mass and more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent from the viewpoint of adhesion.
本発明のシーリング材用プライマー組成物は、さらに、シランカップリング剤を含有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。これにより、被着体との密着性をより優れたものとすることができる。
シランカップリング剤は、特に制限されない。例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのような（メタ）アクリロイルオキシ基含有シランカップリング剤；ポリメトシキシロキサン、ポリエトシキシロキサンのようなシリケート；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンのようなケチミンシラン；１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートのようなイソシアヌレートシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのようなエポキシ基含有シランカップリング剤；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランが挙げられる。
The primer composition for a sealing material of the present invention is further cited as one of preferred embodiments that further contains a silane coupling agent. Thereby, adhesiveness with a to-be-adhered body can be made more excellent.
The silane coupling agent is not particularly limited. For example, (meth) acryloyloxy group-containing silane coupling agents such as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; polymethoxysiloxane, silicates such as polyethoxysiloxane; N- (1 , 3-dimethylbutylidene) -3- (trimethoxysilyl) -1-propanamine, ketimine silanes such as N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine; Isocyanurate silanes such as 1,3,5-N-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate; epoxy group-containing silane coupling agents such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane; methyltrimethoxysilane , Methyltriethoxysilane, vinyltri Setokishishiran, .gamma.-chloropropyl trimethoxy silane, hexamethyldisilazane, vinyltrimethoxysilane, .gamma.-chloropropyl methyl dimethoxy silane, methyl trichlorosilane, dimethyl dichlorosilane, include trimethylchlorosilane.
中でも、密着性の観点から、ポリメトキシシロキサン、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが好ましい。シランカップリング剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
シランカップリング剤の量は、溶媒１００質量部に対して、０．１〜４０質量部であるのが好ましく、５〜２５質量部であるのがより好ましい。このような範囲の場合、プライマー層の密着性がより優れる。
Among these, polymethoxysiloxane and 1,3,5-N-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate are preferable from the viewpoint of adhesion. A silane coupling agent can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
The amount of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 40 parts by mass, and more preferably 5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent. In such a range, the adhesion of the primer layer is more excellent.
本発明のシーリング材用プライマー組成物は、さらに、触媒を含有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。これにより、シーリング材用プライマー組成物の硬化を促進させることができる。
触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、トリエチレンジアミンのような第三級アミン化合物；錫、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、コバルト、カルシウム、セリウムのような金属のカルボン酸塩；チタン、ジルコニウムのような金属のアルキレート；チタン、アルミニウム、ジルコニウム、鉄、コバルトのような金属のキレートが挙げられる。中でも、硬化性、接着性、造膜性の観点から、チタネート（チタンのアルキレート）が好ましい。チタネートとしては、例えば、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、および、これらの縮合物が挙げられる。触媒は、それぞれ単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することができる。
The primer composition for a sealing material of the present invention is further mentioned as one of the preferred embodiments containing a catalyst. Thereby, hardening of the primer composition for sealing materials can be accelerated | stimulated.
Examples of the catalyst include tertiary amine compounds such as N, N, N ′, N′-tetramethylpropylenediamine and triethylenediamine; metals such as tin, zinc, bismuth, zirconium, cobalt, calcium and cerium. Examples include carboxylates; alkylates of metals such as titanium and zirconium; and chelates of metals such as titanium, aluminum, zirconium, iron, and cobalt. Among these, titanate (titanium alkylate) is preferable from the viewpoints of curability, adhesiveness, and film-forming property. Examples of titanates include tetrapropoxy titanium, tetrabutoxy titanium, and condensates thereof. A catalyst can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.
触媒の量は、硬化性の観点から、溶媒１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であるのが好ましく、０．５〜８質量部であるのがより好ましい。 The amount of the catalyst is preferably 0.01 to 20 parts by mass and more preferably 0.5 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent from the viewpoint of curability.
本発明のシーリング材用プライマー組成物は、反応生成物（Ａ）と溶媒と、必要に応じて使用できる、反応生成物（Ｂ）、樹脂、シランカップリング剤、触媒以外に、発明の目的を損わない範囲で、配合剤を含有することができる。配合剤としては、例えば、接着付与剤、粘着付与剤、防錆剤、充填剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、無機顔料、有機顔料、難燃剤、脱水剤、チクソトロピー付与剤、帯電防止剤が挙げられる。配合剤の量は、特に制限されず、プライマー組成物において一般的に使用されうる量を配合することができる。 The primer composition for a sealing material of the present invention has the object of the invention in addition to the reaction product (A), the solvent, and the reaction product (B), resin, silane coupling agent, and catalyst that can be used as necessary. A compounding agent can be contained in the range which does not impair. As a compounding agent, for example, an adhesion promoter, a tackifier, a rust inhibitor, a filler, a plasticizer, a thickener, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an anti-aging agent, an inorganic pigment, an organic pigment, a flame retardant, Examples include dehydrating agents, thixotropic agents, and antistatic agents. The amount of the compounding agent is not particularly limited, and an amount that can be generally used in the primer composition can be blended.
接着付与剤としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物、フェノール樹脂、アクリル系重合体が挙げられる。エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、上記と同様のものが挙げられる。
粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、これらの芳香族炭化水素による変性樹脂が挙げられる。
Examples of the adhesion imparting agent include an epoxy resin, a polyisocyanate compound, a phenol resin, and an acrylic polymer. As an epoxy resin and a polyisocyanate compound, the same thing as the above is mentioned, for example.
Examples of the tackifier include rosin resins, terpene resins, terpene phenol resins, coumarone indene resins, petroleum resins, and modified resins using these aromatic hydrocarbons.
防錆剤としては、例えば、ジンクフォスフェート、タンニン酸誘導体、リン酸エステル、塩基性スルホン酸塩が挙げられる。 Examples of the rust preventive include zinc phosphate, tannic acid derivative, phosphate ester, and basic sulfonate.
本発明のシーリング材用プライマー組成物は、その製造について、特に限定されない。例えば、反応生成物（Ａ）と、溶媒と、必要に応じて使用できる成分とを、反応容器に入れ、ボールミルのような混合装置を用いて十分に混合することにより得ることができる。各成分はよく乾燥させてから調製するのが好ましい態様の１つである。得られたシーリング材用プライマー組成物は、容器内を窒素ガスで置換し、密閉して保存するのが好ましい。 The production of the primer composition for a sealing material of the present invention is not particularly limited. For example, the reaction product (A), a solvent, and components that can be used as necessary can be put in a reaction vessel and sufficiently mixed using a mixing device such as a ball mill. It is one of the preferred embodiments that each component is prepared after being thoroughly dried. The obtained primer composition for a sealing material is preferably stored in a sealed state by replacing the inside of the container with nitrogen gas.
本発明のシーリング材用プライマー組成物に対して用いられうる被着体としては、例えば、ガラス；アルミニウム、陽極酸化アルミニウム、鉄、亜鉛鋼板、銅、ステンレスのような各種金属；モルタルや石材のような多孔質部材；フッ素電着、アクリル電着やフッ素塗装、ウレタン塗装、アクリルウレタン塗装された部材；シリコーン系、変成シリコーン系、ウレタン系、ポリサルファイド系、ポリイソブチレン系のようなシーリング材の硬化物；塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂；ＮＢＲ、ＥＰＤＭのようなゴム類が挙げられる。
本発明のシーリング材用プライマー組成物に対して用いられうるシーリング材としては、例えば、シリコーン系、変成シリコーン系、ポリサルファイド系、ポリウレタン系、アクリルウレタン系、アクリル系、ＳＢＲ系、ブチルゴム系、ポリイソブチレン系が挙げられる。
本発明のシーリング材用プライマー組成物は、優れた密着性を有するので、被着体とシーリング材との組み合わせは特に制限されない。幅広い組み合せに対して使用することができる。
Examples of the adherend that can be used for the primer composition for a sealing material of the present invention include glass; various metals such as aluminum, anodized aluminum, iron, galvanized steel, copper, and stainless steel; mortar and stone. Porous materials: Fluorine electrodeposition, acrylic electrodeposition and fluorine coating, urethane coating, acrylic urethane coating materials; cured products of sealing materials such as silicone, modified silicone, urethane, polysulfide, and polyisobutylene Vinyl chloride resin, acrylic resin; rubbers such as NBR and EPDM.
Examples of the sealing material that can be used for the primer composition for a sealing material of the present invention include silicone-based, modified silicone-based, polysulfide-based, polyurethane-based, acrylic urethane-based, acrylic-based, SBR-based, butyl rubber-based, and polyisobutylene. System.
Since the primer composition for a sealing material of the present invention has excellent adhesion, the combination of the adherend and the sealing material is not particularly limited. Can be used for a wide range of combinations.
上記のとおり、本発明のシーリング材用プライマー組成物に含有される反応生成物（Ａ）は、エポキシ樹脂と第二級アミンとの付加反応により得られうる。第二級アミンは、エポキシ樹脂のエポキシ基と付加反応し、これにより得られうる反応生成物（Ａ）は主として加水分解性シリル基とヒドロキシ基とを有する第三級アミンとなる。第三級アミンは活性水素を有さないのでさらなる付加反応は起こさず、したがって組成物が増粘することはない。これに対して、第一級アミンとエポキシ樹脂とを付加反応させる場合、第一級アミンは活性水素を２個有するため、第一級アミンの活性水素の１個だけをエポキシ樹脂のエポキシ基と選択的に反応させることが困難であることを本発明者は見出した。
また、反応生成物（Ａ）は、これ自身で造膜することが可能で、かつ、被着体およびシーリング材と接着しうる。したがって、反応生成物（Ａ）は造膜成分およびシランカップリング剤の機能を兼ね備えるものといえる。
また、反応生成物（Ａ）は窒素原子上で架橋しにくいので、プライマー層は柔軟で強靭なものとなり、かつ、プライマー組成物の硬化物の分子量が大きくなりすぎない。また、柔軟で強靭なプライマー層は外部からの力を分散、吸収させることが可能となるので、被着体および／またはシーリング材からはがれにくくなりうる。
このように、本発明のシーリング材用プライマー組成物は、靭性、密着性が優れるプライマー層となりうる。
また、本発明のシーリング材用プライマー組成物が、さらに、反応生成物（Ｂ）を含有する場合、これまでプライマレまたは被着体との接着が不安定なため使用が困難であるとされてきたシーリング材に対して、優れた密着性を有することができる。
なお、上記のようなメカニズムはあくまでも本発明者の推定であり、仮に、メカニズムが別であっても本発明の範囲内である。
As above-mentioned, the reaction product (A) contained in the primer composition for sealing materials of this invention can be obtained by addition reaction of an epoxy resin and a secondary amine. The secondary amine undergoes an addition reaction with the epoxy group of the epoxy resin, and the reaction product (A) obtained thereby becomes a tertiary amine mainly having a hydrolyzable silyl group and a hydroxy group. Since tertiary amines do not have active hydrogen, no further addition reactions occur and therefore the composition does not thicken. On the other hand, when a primary amine and an epoxy resin are subjected to an addition reaction, since the primary amine has two active hydrogens, only one of the active hydrogens of the primary amine is changed to the epoxy group of the epoxy resin. The present inventors have found that it is difficult to react selectively.
Further, the reaction product (A) can be formed by itself and can adhere to the adherend and the sealing material. Therefore, it can be said that the reaction product (A) has the functions of a film-forming component and a silane coupling agent.
In addition, since the reaction product (A) is difficult to crosslink on the nitrogen atom, the primer layer becomes flexible and tough, and the molecular weight of the cured product of the primer composition does not become too large. Further, since the flexible and tough primer layer can disperse and absorb external force, it can be difficult to peel off from the adherend and / or the sealing material.
Thus, the primer composition for sealing materials of the present invention can be a primer layer having excellent toughness and adhesion.
Further, when the primer composition for a sealing material of the present invention further contains a reaction product (B), it has been considered difficult to use because the adhesion to the primer or the adherend is unstable so far. It can have excellent adhesion to the sealing material.
The mechanism as described above is only an estimation of the present inventor, and even if the mechanism is different, it is within the scope of the present invention.
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples.
１．付加物Ａｌ〜Ａ４の調製
第１表に示す各成分を第１表に示す量で（単位は質量部）で混合し、８０℃に加熱して２４時間反応させ、付加物Ａｌ〜Ａ４をそれぞれ調製した。得られた付加物Ａｌ〜Ａ４について、エポキシ樹脂中の全エポキシ基に対する第二級アミンの付加率（第１表の付加物Ａのシラン化率、単位：モル％）を第１表に示す。
1. Preparation of adducts Al to A4 The components shown in Table 1 were mixed in the amounts shown in Table 1 (units are parts by mass), heated to 80 ° C. and reacted for 24 hours. Prepared. Regarding the obtained adducts Al to A4, the addition rate of secondary amine to all epoxy groups in the epoxy resin (silanization rate of adduct A in Table 1, unit: mol%) is shown in Table 1.
第１表の各成分の詳細は以下のとおりである。
・ビスＦ型エポキシ：ＹＤＦ−１７０、東都化成工業社製
・Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン：Ａ−Ｌｉｎｋ１５、東レ・ダウコーニング社製
・Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン：Ｙ９６６９、東レ・ダウコーニング社製
The detail of each component of Table 1 is as follows.
Bis F type epoxy: YDF-170, manufactured by Tohto Kasei Kogyo Co., Ltd. N-ethylaminoisobutyltrimethoxysilane: A-Link15, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane: Y9669, Made by Toray Dow Corning
２．付加物Ｂｌ〜Ｂ２の調製
第２表に示す各成分を第２表に示す量で（単位は質量部）で混合し、２０℃でかくはんしながら２４時間反応させ、付加物Ｂｌ〜Ｂ２をそれぞれ調製した。付加物Ｂｌ〜Ｂ２について、ポリイソシアネート中の全イソシアネート基に対する第二級アミンの付加率（第２表の付加物Ｂのシラン化率、単位：モル％）を第２表に示す。
2. Preparation of adducts Bl to B2 The components shown in Table 2 were mixed in the amounts shown in Table 2 (units are parts by mass) and reacted for 24 hours while stirring at 20 ° C. Prepared. Regarding the adducts B1 to B2, the addition ratio of secondary amines relative to all isocyanate groups in the polyisocyanate (the silanization ratio of adduct B in Table 2, unit: mol%) is shown in Table 2.
第２表の各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＨＤＩ：デスモジュールＨ、住化バイエルウレタン社製
・水添ＭＤＩ：デスモジュールＷ、住化バイエルウレタン社製
・Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン：第１表と同様
Details of each component of Table 2 are as follows.
・ HDI: Desmodur H, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. ・ Hydrogenated MDI: Desmodur W, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. ・ N-ethylaminoisobutyltrimethoxysilane: Same as Table 1
３．異なる被着体に対するシーリング材用プライマー組成物のはく離試験
（１）シーリング材用プライマー組成物の調製
第３表に示す各成分を第３表に示す量（単位は質量部）で混合し、各シーリング材用プライマー組成物を調製した。
（２）試験体の作製
被着体として、縦５０ｃｍ×横５０ｃｍのガラス板を１枚用意した。このガラス板の片面全体に得られたシーリング材用プライマー組成物を均一に塗布し、これを６０分間風乾させ、次に、プライマー層の上にポリイソブチレン系シーリング材（ＭＩＬＥＸ−Ｚ、横浜ゴム社製）を接着面積１０ｍｍ×５０ｍｍ、塗布厚５ｍｍとなるように塗布し、これを２０℃で７日間養生させた後、５０℃で７日間養生させて、試験体を作製した。
また、被着体として、縦５０ｃｍ×横５０ｃｍの２成分形シリコーン系シーリング材の硬化物（シリコーン７０、横浜ゴム社製）を１枚用意し、上記と同様にして試験体を作製した。
（３）試験体の評価
得られた各試験体について、９０°はく離試験を行い、破壊状況を評価した。結果を第３表に示す。ＣＦは凝集破壊、ＴＣＦは薄層破壊（プライマーが被着体との界面で部分的に界面破壊している状態）、ＡＦはプライマーと被着体との間での界面破壊であることを示す。
3. Peeling test of primer composition for sealing material on different adherends (1) Preparation of primer composition for sealing material Each component shown in Table 3 is mixed in the amount shown in Table 3 (unit is part by mass), A primer composition for a sealing material was prepared.
(2) Preparation of test body As an adherend, one glass plate having a length of 50 cm and a width of 50 cm was prepared. The obtained primer composition for a sealing material was uniformly applied to one side of the glass plate, and this was air-dried for 60 minutes. Next, a polyisobutylene-based sealing material (MILEX-Z, Yokohama Rubber Co., Ltd.) was applied on the primer layer. Manufactured) was applied so as to have an adhesion area of 10 mm × 50 mm and a coating thickness of 5 mm, and this was cured at 20 ° C. for 7 days, and then cured at 50 ° C. for 7 days to prepare a test specimen.
In addition, as an adherend, a cured product (silicone 70, manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd.) of a two-component silicone sealant having a length of 50 cm and a width of 50 cm was prepared, and a test body was prepared in the same manner as described above.
(3) Evaluation of Specimen Each of the obtained specimens was subjected to a 90 ° peeling test to evaluate the breaking condition. The results are shown in Table 3. CF indicates cohesive failure, TCF indicates thin layer failure (a state in which the primer is partially interfaced with the adherend), and AF indicates interface failure between the primer and the adherend. .
第３表の各成分の詳細は以下のとおりである。
・溶媒：酢酸エチル
・脱水剤：ゼオラムＡ３、東ソー社製
・樹脂：塩素化ポリエチレン（Ｚ２００、ダイソー社製）
・ビスＦ型エポキシ：ＹＤＦ−１７０、東都化成工業社製
・付加物Ａｌ〜Ａ４、付加物Ｂｌ〜Ｂ２：上記のとおり調製した付加物
・ポリイソシアネート：デスモジュールＨＬ、住化バイエルウレタン社製
・シランカップリング剤Ａ：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５０３、信越化学工業社製）
・シランカップリング剤Ｂ：ポリメトキシシロキサン（ＭＳ５１、三菱化学社製）
・シランカップリング剤Ｃ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン（Ｓ３４０、チッソ社製）
・シランカップリング剤Ｄ：１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（Ｙｌ１５９７、東レ・ダウコーニング社製）
・シランカップリング剤Ｅ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ１８７、東レ・ダウコーニング社製）
・触媒：テトラ−ｎ−ブトキシチタン（Ｂ−１、日本曹達社製）
Details of each component of Table 3 are as follows.
・ Solvent: Ethyl acetate ・ Dehydrating agent: Zeolum A3, manufactured by Tosoh Corporation ・ Resin: Chlorinated polyethylene (Z200, manufactured by Daiso Corporation)
-Bis F-type epoxy: YDF-170, manufactured by Tohto Kasei Kogyo Co., Ltd.-Additives Al-A4, Adducts Bl-B2: Adduct prepared as described above-Polyisocyanate: Desmodur HL, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.- Silane coupling agent A: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Silane coupling agent B: polymethoxysiloxane (MS51, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Silane coupling agent C: N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine (S340, manufactured by Chisso Corporation)
Silane coupling agent D: 1,3,5-N-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate (Y11597, manufactured by Dow Corning Toray)
Silane coupling agent E: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (A187, manufactured by Toray Dow Corning)
Catalyst: Tetra-n-butoxy titanium (B-1, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)
第３表に示す結果から明らかなように、付加物Ａｌ〜Ａ４を含む実施例１〜４は、比較例１〜２に比べて、ガラスに対する密着性が優れる。また、比較例１〜２のプライマー組成物は２成分形シリコーン系シーリング材の硬化物に対する接着が不安定で、界面破壊してしまうのに対して、付加物Ａｌまたは付加物Ａ３と付加物Ｂｌまたは付加物Ｂ２とを含む実施例５〜８は、２成分形シリコーン系シーリング材の硬化物に対する密着性が優れる。 As is clear from the results shown in Table 3, Examples 1 to 4 containing the adducts Al to A4 are superior in adhesion to glass as compared with Comparative Examples 1 and 2. In addition, the primer compositions of Comparative Examples 1 and 2 are unstable in adhesion to the cured product of the two-component silicone sealant, and the interface breaks, whereas the additive Al or the additive A3 and the additive Bl Or Examples 5-8 containing adduct B2 are excellent in the adhesiveness with respect to the hardened | cured material of a 2 component type silicone type sealing material.
４．異なるシーリング材に対するシーリング材用プライマー組成物のはく離試験
（１）シーリング材用プライマー組成物の調製
第４表に示す各成分を第４表に示す量（単位は質量部）で混合し、各シーリング材用プライマー組成物を調製した。第４表の各成分は第３表のものと同様である。
（２）試験体の作製
被着体として、縦５０ｃｍ×横５０ｃｍのガラス板を１枚用意した。このガラス板の片面全体に得られたシーリング材用プライマー組成物を均一に塗布し、これを６０分間風乾させた。次に、プライマー層の上に３種類のシーリング材をそれぞれ接着面積１０ｍｍ×５０ｍｍ、塗布厚５ｍｍとなるように塗布し、これを２０℃で７日間養生させた後、５０℃で７日間養生させて、試験体を作製した。
（３）試験体の評価
得られた各試験体について、９０°はく離試験を行い、破壊状況を評価した。結果を第４表に示す。ＣＦは凝集破壊、ＴＣＦは薄層破壊（プライマーがシーリング材との界面で部分的に界面破壊している状態）であることを示す。
4). Peeling test of primer composition for sealing material against different sealing materials (1) Preparation of primer composition for sealing material Each component shown in Table 4 is mixed in the amount shown in Table 4 (unit is part by mass), and each sealing A primer composition for a material was prepared. Each component in Table 4 is the same as that in Table 3.
(2) Preparation of test body As an adherend, one glass plate having a length of 50 cm and a width of 50 cm was prepared. The obtained primer composition for a sealing material was uniformly applied to one entire surface of the glass plate, and was air-dried for 60 minutes. Next, three kinds of sealing materials are applied on the primer layer so that each has an adhesion area of 10 mm × 50 mm and a coating thickness of 5 mm, and this is cured at 20 ° C. for 7 days, and then cured at 50 ° C. for 7 days. Thus, a test body was produced.
(3) Evaluation of Specimen Each of the obtained specimens was subjected to a 90 ° peeling test to evaluate the breaking condition. The results are shown in Table 4. CF indicates cohesive failure, and TCF indicates thin layer failure (a state where the primer is partially broken at the interface with the sealing material).
第４表のシーリング材用組成物に使用されている成分は、第３表のものと同様である。
第４表の各シーリング材の詳細は以下のとおりである。
・ウレタン系シーリング材：ＵＨ−０１ ＮＢ、横浜ゴム社製
・変成シリコーン系シーリング材：スーパーＩＩ、横浜ゴム社製
・ポリサルファイド系シーリング材：ＳＣ−Ｍ５００、横浜ゴム社製
The components used in the composition for sealing materials in Table 4 are the same as those in Table 3.
The details of each sealing material in Table 4 are as follows.
-Urethane sealant: UH-01 NB, manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd.-Modified silicone sealant: Super II, manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd.-Polysulfide-based sealant: SC-M500, manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd.
第４表に示す結果から明らかなように、実施例９〜１４は変成シリコーン系シーリング材に対し優れた密着性を示す。また、付加物Ａｌまたは付加物Ａ３と付加物Ｂｌまたは付加物Ｂ２とを含む実施例１１〜１４は、ウレタン系シーリング材およびポリサルファイド系シーリング材に対する密着性が優れる。 As is apparent from the results shown in Table 4, Examples 9 to 14 show excellent adhesion to the modified silicone sealant. In addition, Examples 11 to 14 including the adduct Al or the adduct A3 and the adduct B1 or the adduct B2 are excellent in adhesion to the urethane-based sealing material and the polysulfide-based sealing material.
Claims (8)
前記第二級アミンが、下記式（１）で表される化合物又は下記式（２）で表される化合物である、シーリング材用プライマー組成物。
A primer composition for a sealing material , wherein the secondary amine is a compound represented by the following formula (1) or a compound represented by the following formula (2) .
Furthermore, the sealing material for a primer composition according to any one of claims 1 to 7 containing a catalyst.
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