JP5652937B2 - Resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、耐酸性目地シーリング材用樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a resin composition for acid-resistant joint sealants.
コンクリート構造物の目地組成物は伸縮に応じて大きな伸びに対応でき、硬化は次工程との調整で短時間で硬化することが望まれる。１液湿気硬化型シーラントは伸縮には対応できるが、深部硬化までは時間を要し、工程管理及び品質維持の点で不安が残るものである。また、目地組成物の用途として耐酸性が要求される下水処理設備、下水道等があるが、コンクリート構造物の伸縮に追従でき、さらに硫化水素が発生し、耐酸性が要求される下水関連の目地に対応できるもので現場施工で塗付できるものはなかった。 The joint composition of the concrete structure can cope with a large elongation according to expansion and contraction, and it is desired that the curing is cured in a short time by adjusting with the next step. The one-component moisture-curing sealant can cope with expansion and contraction, but it takes time to cure the deep part and remains uneasy in terms of process control and quality maintenance. In addition, there are sewage treatment facilities and sewers that require acid resistance as applications of joint compositions, but they can follow the expansion and contraction of concrete structures, generate hydrogen sulfide, and have sewage-related joints that require acid resistance. There was nothing that could be applied in the field construction.
粉末状のメチルメタクリレート樹脂と、加熱時に該メチルメタクリレート樹脂を溶解膨潤せしめる液状の溶解膨潤剤と、室温湿気硬化性有機シリコーン化合物と、充填剤とからなる一液常温湿気硬化型組成物で、パテ状で使いやすく、硬化後の物性がゴム状で目地の動き振動に対応でき、被着材に取り付ける時垂直面にたいしても止着できることが開示されている。（特許文献１） A one-component room temperature moisture curable composition comprising a powdery methyl methacrylate resin, a liquid solution swelling agent that dissolves and swells the methyl methacrylate resin when heated, a room temperature moisture curable organic silicone compound, and a filler. It is disclosed that it is easy to use, has a rubber-like physical property after curing, can cope with joint vibration, and can be fixed to a vertical surface when attached to an adherend. (Patent Document 1)
（Ａ）非共役ポリエンである末端ビニル基含有ノルボルネン化合物から導かれる構成単位を有し、かつ分子中に加水分解性シリル基を含有するシリル基含有エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム、および（Ｂ）硬化触媒として、式：Ｑ２Ｓｎ（ＯＺ）２、又は［Ｑ２Ｓｎ（ＯＺ）］２Ｏ（式中、Ｑは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、Ｚは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は自己内部にＳｎに対して配位結合を形成し得る官能性基を有する有機基を表す。）で示される化合物を配合してなる硬化性組成物で硬化速度が速いことが開示されている。（特許文献２） (A) Silyl group-containing ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer having a structural unit derived from a terminal vinyl group-containing norbornene compound which is a non-conjugated polyene and containing a hydrolyzable silyl group in the molecule Combined rubber, and (B) as a curing catalyst, the formula: Q 2 Sn (OZ) 2 or [Q 2 Sn (OZ)] 2 O (wherein Q is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms) Z represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an organic group having a functional group capable of forming a coordination bond to Sn inside itself. It is disclosed that the curing rate is high in the curable composition. (Patent Document 2)
主剤、硬化剤の２液混合型であり、少なくともエポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤、シリル基末端ポリアルキレンオキサイド樹脂、シリル基末端ポリアルキレンオキサイド樹脂の硬化触媒からなる可撓性目地材であって、エポキシ樹脂の硬化剤が環状脂肪族アミンである耐酸性目地材であり、エポキシ樹脂とシリル基末端ポリアルキレンオキサイド樹脂の固形分配合重量比が１：２０〜１：１である耐酸性目地材で目地材の耐酸性を高め、接着強さ及び伸びが満足できることが開示されている。（特許文献３） It is a two-component mixed type of a main agent and a curing agent, and is a flexible joint material comprising at least an epoxy resin, an epoxy resin curing agent, a silyl group-terminated polyalkylene oxide resin, and a curing catalyst for the silyl group-terminated polyalkylene oxide resin. An acid-resistant joint material in which the curing agent of the epoxy resin is a cycloaliphatic amine, and the solid content blending ratio of the epoxy resin and the silyl group-terminated polyalkylene oxide resin is 1:20 to 1: 1. It is disclosed that the acid resistance of the joint material is increased and the adhesive strength and elongation are satisfactory. (Patent Document 3)
ポリオール成分及びポリイソシアネート成分で構成された組成物であって、ポリオール成分が、分子量３５０以下のポリオールで構成された無溶剤型コーティング組成物で、ポリオール成分の粘度は２５℃において５００ｃｐｓ以下、Ｃ２−６アルキレングリコール、ポリイソシアネートの変性体又は誘導体で、コーティング組成物は、ヒドロキシル基を有していて、エポキシ基含有化合物（脂肪族ジオールグリシジルエーテルやヒドロキシル基を有する脂肪族ポリオールグリシジルエーテルなど）を含む組成物で環境に対する負荷が小さく、塗膜物性が優れ、かつ施行能率の高いウレタン系コーティング組成物となることが開示されている。（特許文献４） A composition comprising a polyol component and a polyisocyanate component, wherein the polyol component is a solventless coating composition comprising a polyol having a molecular weight of 350 or less, and the viscosity of the polyol component is 500 cps or less at 25 ° C. 6 An alkylene glycol, a modified product or derivative of polyisocyanate, and the coating composition has a hydroxyl group and contains an epoxy group-containing compound (such as an aliphatic diol glycidyl ether or an aliphatic polyol glycidyl ether having a hydroxyl group). It is disclosed that the composition is a urethane-based coating composition having a small environmental load, excellent coating film properties, and high enforcement efficiency. (Patent Document 4)
配合物のベース成分中のヒドロキシ末端ポリオキシアルキレンポリオールプレポリマー、及び活性剤成分中のイソシアネート末端ポリイソシアネートプレポリマーを使用して調製されるポリウレタンシーラントを提供する。シーラントの製造に使用されるプレポリマー成分を調製するのに使用されるポリオールのポリオキシアルキレン部分の約２０質量％以下が約１６００より大きいヒドロキシル当量を有することを特徴とするポリウレタンシーラントが低モジュラス、高い伸び、及び良好な塗料接着の性質を有することが開示されている。（特許文献５） A polyurethane sealant prepared using a hydroxy-terminated polyoxyalkylene polyol prepolymer in the base component of the formulation and an isocyanate-terminated polyisocyanate prepolymer in the activator component is provided. A polyurethane sealant characterized by having a low modulus of less than about 20% by weight of the polyoxyalkylene portion of the polyol used to prepare the prepolymer component used to make the sealant has a hydroxyl equivalent weight greater than about 1600, It has been disclosed to have high elongation and good paint adhesion properties. (Patent Document 5)
シリル基末端ポリアルキレンオキサイド樹脂にエポキシ樹脂を配合し、特定硬化剤を使用した特許文献３でも耐酸性と可撓性のバランスは採ることができず、下水用の目地に対して耐酸性は不十分であった。また、特許文献６で手塗りが可能なもので、ウレア樹脂組成硬化物は常態強度を有し、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性がよく、機械強度保持できることを開示しているが、シーリング材として使用できるものではなかった。 Even in Patent Document 3 in which an epoxy resin is blended with a silyl group-terminated polyalkylene oxide resin and a specific curing agent is used, a balance between acid resistance and flexibility cannot be taken, and acid resistance is not good for joints for sewage. It was enough. Patent Document 6 discloses that it can be hand-painted, and the cured urea resin composition has normal strength, water resistance, acid resistance, and alkali resistance, and can maintain mechanical strength. Could not be used as.
解決しようとする課題は、下水道に耐えうる耐酸、耐アルカリ性を有し、コンクリート構造物の伸縮に追従でき、鏝等の手作業塗付ができ、現場施工ができる目地シーリング材用樹脂組成物の提供である。 The problem to be solved is a resin composition for joint sealing materials that has acid resistance and alkali resistance that can withstand sewerage, can follow the expansion and contraction of concrete structures, can be applied manually such as wrinkles, and can be applied on-site. Is an offer.
請求項１の発明は、末端イソシアネートプレポリマーと芳香族アミンとを含む手塗り可能なウレアウレタン樹脂組成物あって、末端イソシアネートプレポリマーが分子量１５００〜２５００の２官能ポリオールと分子量７００〜２０００の３官能のポリオールとが６０〜９０：４０〜１０で配合され、２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と反応された、ＮＣＯ含有率６〜１０％の末端イソシアネートプレポリマーであり、芳香族アミンがポリアルキレンエーテル骨格を有するアミノベンゾエートの芳香族ポリアミンで、末端イソシアネート基に対してアミノ基の比が０．６〜１．１であることを特徴とする下水道目地シーリング材用ウレアウレタン樹脂組成物で耐酸性とシーリング材としての伸びが確保できる。 The invention of claim 1 is a hand-applicable urea urethane resin composition comprising a terminal isocyanate prepolymer and an aromatic amine, wherein the terminal isocyanate prepolymer is a bifunctional polyol having a molecular weight of 1500 to 2500 and 3 having a molecular weight of 700 to 2000. It is a terminal isocyanate prepolymer having an NCO content of 6 to 10%, which is blended with a functional polyol at 60 to 90:40 to 10 and reacted with an isocyanate compound having two or more isocyanate groups, and an aromatic amine is A urea urethane resin composition for a sewer joint sealing material , characterized in that it is an aromatic polyamine of aminobenzoate having a polyalkylene ether skeleton, and the ratio of amino groups to terminal isocyanate groups is 0.6 to 1.1. Acid resistance and elongation as a sealing material can be secured.
請求項２の発明は、１０％硫酸水溶液４０℃に３０日浸漬後の重量増加率が１％以下であることを特徴とする請求項１に記載の下水道目地シーリング材用ウレアウレタン樹脂組成物で下水道コンクリート構造物の腐食抑制技術及び防食技術マニュアルに準拠できる。 The invention according to claim 2 is a urea urethane resin composition for a sewer joint sealing material according to claim 1, wherein the weight increase rate after immersion in a 10% sulfuric acid aqueous solution at 40 ° C. for 30 days is 1% or less. It can conform to the corrosion control technology and anticorrosion technology manual for sewer concrete structures.
請求項３の発明は、１０％硫酸水溶液４０℃に４４日浸漬後のＥＰＭＡでの硫黄侵入深さが実質１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の下水道目地シーリング材用ウレアウレタン樹脂組成物で下水道コンクリート構造物の腐食抑制技術及び防食技術マニュアルに準拠できる。 The invention according to claim 3 is characterized in that the sulfur penetration depth in EPMA after immersion in a 10% sulfuric acid aqueous solution at 40 ° C. for 44 days is substantially 100 μm or less. The resin composition can comply with the sewerage concrete structure corrosion control technology and anticorrosion technology manuals.
本発明は手塗りが可能なウレアウレタン樹脂の組成物で１０％硫酸水溶液４０℃に３０日浸漬後の重量増加率が１％以下であれば下水道のシーリング材として耐えうる特徴がある。 The present invention is a urea urethane resin composition that can be hand-painted, and has a characteristic that it can endure as a sealing material for sewers if the weight increase rate after immersion in a 10% sulfuric acid aqueous solution at 40 ° C. for 30 days is 1% or less.
特許文献６に記載の手塗り可能なウレアウレタン樹脂組成物は、剥落防止等に適応できる初期強度とその経時劣化を防ぐ、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性を有するものである。しかし、用途は主に剥落防止であり、塗膜として強靱であることが求められるものてある。本願の下水道目地シーリング材用ウレアウレタン樹脂組成物は下水道環境下で発生する硫酸に腐食耐性と周辺コンクリートの破壊をせずに目地としての機能を維持する必要があり、単に強靱であるのではなく、柔軟で耐酸性に優れ、コンクリートによるアルカリ性に耐えるものである。 The hand-applicable urea urethane resin composition described in Patent Document 6 has water resistance, acid resistance, and alkali resistance, which can be applied to prevent peeling and prevent initial deterioration and deterioration with time. However, the use is mainly for preventing peeling, and the coating film is required to be tough. The urea urethane resin composition for the sewer joint sealing material of the present application needs to maintain the function as a joint without corrosion resistance and destruction of surrounding concrete to sulfuric acid generated in the sewer environment, not simply tough It is flexible, excellent in acid resistance, and withstands alkalinity caused by concrete.
ウレアウレタン樹脂
本発明のウレアウレタン樹脂は下記末端イソシアネートプレポリマーと芳香族アミンを当量比で アミノ基：イソシアネート基＝０．５〜１．１：１．０の範囲で配合されることがより好ましい。以下アミノ基／ＮＣＯ基比と略す。
Urea Urethane Resin The urea urethane resin of the present invention comprises the following terminal isocyanate prepolymer and aromatic amine in an equivalent ratio: amino group: isocyanate group = 0.5 to 1. 1 : It is more preferable to mix | blend in 1.0. Hereinafter, it is abbreviated as amino group / NCO group ratio.
末端イソシアネートプレポリマー
２官能、３官能のポリオールを混合したものと通常ポリウレタンエラストマー製造に使用されているポリイソシアネートとの反応によって得られる。
ポリオールの種類はポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ひまし油変性ポリオールなどが上げられ、いずれの種類のものでも範囲内の分子量のものであれば２種類以上混合して使用しても良い。
分子量１０００〜４０００、好ましくは分子量１５００〜２５００の２官能ポリオールと、分子量５００〜３０００好ましくは分子量７００〜２０００の３官能のポリオールを、２官能：３官能＝６０〜９０：４０〜１０で配合し、２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と反応させ末端イソシアネートプレポリマーとする。前記ポリオールは２官能、３官能とも所定の分子量より小さいと増粘し、手塗作業を難しくし、また大きいと硬化までの時間を要することとなる。
It is obtained by reaction of a mixture of a terminal isocyanate prepolymer difunctional and trifunctional polyol with a polyisocyanate usually used for producing a polyurethane elastomer.
Examples of polyols include polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate diols, castor oil-modified polyols and the like, and any type may be used by mixing two or more types so long as they have molecular weights within the range.
A bifunctional polyol having a molecular weight of 1000 to 4000, preferably 1500 to 2500, and a trifunctional polyol having a molecular weight of 500 to 3000, preferably 700 to 2000 are blended in a bifunctional: trifunctional = 60-90: 40-10. A terminal isocyanate prepolymer is obtained by reacting with an isocyanate compound having two or more isocyanate groups. If the polyol is difunctional or trifunctional, the viscosity increases when the molecular weight is smaller than the predetermined molecular weight, making it difficult to perform a manual coating operation.
前記末端イソシアネートプレポリマーに用いるイソシアネート化合物は通常ポリウレタンエラストマー製造に使用されているイソシアネート化合物でよく、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、トリス（６−イソシアネートヘキシル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートの付加体、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）及びこれら２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニルジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジトルエン−４，４′−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネート（ＤＡＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート（ＴＴＩ）等があげられる。また カルボジイミド変性ＭＤＩは末端イソシアネートプレポリマーの低温での保存安定性を向上させ、また、組成物の粘度を下げる効果があり、適宜配合する。カルボジイミド変性ＭＤＩの市販品としてルプラネートＭＭ−１０３（ＢＡＳＦＩＮＯＡＣポリウレタン（株）、商品名、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ＮＣＯ含有率２９〜３０％）がある。末端イソシアネートプレポリマー合成時の低粘化し、作業性等を良くし一部配合することが好ましい。 The isocyanate compound used for the terminal isocyanate prepolymer may be an isocyanate compound usually used in the production of polyurethane elastomers, such as hexamethylene diisocyanate (HMDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3,6-hexamethylene. Triisocyanate, cyclohexane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate, tris (6-isocyanatohexyl) isocyanurate, adduct of trimethylolpropane and hexamethylene diisocyanate, 2,4-tri Range isocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI) and these 2,4-TDI Mixture of 2,6-TDI, dimer of 2,4-tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate (XDI), metaxylylene diisocyanate (MXDI), tetramethylxylylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 4,4'- Biphenyl diisocyanate, diphenyl ether-4,4'-diisocyanate, 3,3'-ditoluene-4,4'-diisocyanate (TODI), dianisidine diisocyanate (DADI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 3,3 Examples include '-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), triphenylmethane triisocyanate (TTI), and the like. The carbodiimide-modified MDI improves the storage stability of the terminal isocyanate prepolymer at a low temperature and has the effect of lowering the viscosity of the composition. As a commercial product of carbodiimide-modified MDI, there is Lupranate MM-103 (BASFINOAC Polyurethane Co., Ltd., trade name, carbodiimide-modified MDI, NCO content 29-30%). It is preferable to reduce the viscosity at the time of synthesizing the terminal isocyanate prepolymer, improve workability, etc. and partially blend.
芳香族アミン
本発明に用いる芳香族アミンは、分子内に芳香環を有することを特徴とし、特に芳香環とアミノ基が直接結合しているアミンが可使時間を長くできるもので、特許文献７に記載されるアミノベンゾエート基を有する芳香族ポリアミンが上げられる。市販品にエラスマー１０００Ｐ（イハラケミカル工業（株）、商品名）、ＶＥＲＳＡＬＩＮＫＰ−１０００（エアプロダクツジャパン（株）、商品名）、等がある。さらに特許文献８に示すポリアルキレンエーテル骨格を有するアミノベンゾエートの芳香族ポリアミンは結晶化し難く作業上好ましい。市販品にポレアＳＬ１００Ａ（イハラケミカル工業（株）、商品名）がある。
Aromatic amine The aromatic amine used in the present invention is characterized in that it has an aromatic ring in the molecule, and in particular, an amine in which an aromatic ring and an amino group are directly bonded can extend the pot life. And aromatic polyamines having aminobenzoate groups described in 1). Commercially available products include Elastomer 1000P (Ihara Chemical Industry Co., Ltd., trade name), VERSALINKP-1000 (Air Products Japan Co., Ltd., trade name), and the like. Furthermore, the aromatic polyamine of aminobenzoate having a polyalkylene ether skeleton shown in Patent Document 8 is preferable because it is difficult to crystallize. A commercially available product is Porea SL100A (Ihara Chemical Industry Co., Ltd., trade name).
希釈剤
希釈剤は作業性とシーリング材としての伸び物性の改善に使用する。希釈剤としては本発明の使用目的の耐酸とコンクリートのアルカリに耐える必要があり、ウレアウレタン樹脂組成物として耐える希釈剤を選定する。アミノ基／ＮＣＯ基比が０．５では耐酸性は高いが、伸びが小さく、この伸びを大きくするため多く配合する。
希釈剤としては、ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル系化合物、アジピン酸‐ジ‐イソノニルのアジピン酸エステル系化合物、フェニルキシリルエタン、ジイソプロピルナフタレン、ナフサン等の溶剤が挙げられる。このうちジイソプロピルナフタレンは耐アルカリ性と可塑化効率が高い。
Diluent diluent is used to improve workability and elongation properties as a sealant. As the diluent, it is necessary to withstand the acid resistance of the intended use of the present invention and the alkali of the concrete, and a diluent that can withstand the urea urethane resin composition is selected. When the amino group / NCO group ratio is 0.5, the acid resistance is high, but the elongation is small and a large amount is added to increase this elongation.
Examples of the diluent include phthalate compounds such as dioctyl phthalate and butyl benzyl phthalate, adipic acid-di-isononyl adipate compounds, phenylxylylethane, diisopropylnaphthalene, naphthan, and other solvents. Of these, diisopropylnaphthalene has high alkali resistance and high plasticizing efficiency.
その他添加剤
物性向上と作業性調整、塗材・接着剤の粘度調整、揺変性付与等のために充填剤を使用することがある。重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、カーボンブラック、硅砂、クレー、微粉末シリカなどが例として挙げられる。強度をあけ、発泡がし難い充填剤としてはクレー、タルク、水酸化アルミニウム等が好ましく、カップリング剤併用で強度を上げることができ、中でもエポキシシラン系のカップリング剤が好ましい。また、一般に用いられている消泡剤、接着助剤、老化防止剤、安定剤などの添加剤を必要に応じて含有使用することができる。なお、硬化を促進させる触媒としてはウレタン反応を促進する汎用の触媒を用いることができる。
Other additives Fillers may be used to improve physical properties and workability, to adjust the viscosity of coating materials and adhesives, and to impart thixotropic properties. Examples include heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, kaolin, talc, titanium oxide, aluminum hydroxide, aluminum silicate, magnesium oxide, zinc oxide, carbon black, cinnabar sand, clay, and finely divided silica. Clay, talc, aluminum hydroxide, and the like are preferable as fillers that have high strength and are difficult to foam. Epoxysilane coupling agents are particularly preferable, since the strength can be increased by using a coupling agent in combination. Further, generally used additives such as an antifoaming agent, an adhesion assistant, an anti-aging agent, and a stabilizer can be used as required. In addition, as a catalyst which accelerates | stimulates hardening, the general purpose catalyst which accelerates | stimulates urethane reaction can be used.
ＥＰＭＡ分析は電子線が照射されている微小領域の特性Ｘ線のスペクトルにより構成元素の検出及び同定と、各構成元素の比率（濃度）を分析する装置、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）により、断面の表面からの硫黄をマッピングし、判断するが、組成物が侵食された硫黄か否かの判断として周囲と不連続ににマッピングされたものを実質硫黄侵入深さとする。日本下水道事業団の下水道コンクリート構造物の腐食抑制技術及び防食技術マニュアルでは、この硫黄侵入深さは下水道のシーリング材としては１００μｍ以下とされている。 EPMA analysis is performed by detecting and identifying constituent elements based on the characteristic X-ray spectrum of a minute region irradiated with an electron beam, and analyzing the ratio (concentration) of each constituent element using an EPMA (Electron Probe Micro Analyzer). Sulfur from the surface of the surface is mapped and judged, and what is mapped discontinuously with the surroundings as the judgment of whether or not the composition is eroded sulfur is regarded as the substantial sulfur penetration depth. According to the Japan Sewage Works Corp. sewer concrete structure corrosion control technology and anti-corrosion technology manual, the sulfur penetration depth is 100 μm or less as a sewer sealant.
プレポリマー１
アデカポリエーテルＰ２０００（（株）ＡＤＥＫＡ、商品名、分子量２０００、２官能、水酸基価５６）を８０重量部、アデカポリエーテルＧ１５００（（株）ＡＤＥＫＡ、商品名、ポリプロピレングリコール、分子量１５００、３官能、水酸基価１０９）を２０重量部混合し、ミリオネートＭＴ（日本ポリウレタン（株）、商品名、４，４′−ＭＤＩ、ＮＣＯ含有率は３３．６％）を６４重量部加え６０℃で３時間混合攪拌し、ＮＣＯ％が１０％であるプレポリマー１を合成した。
Prepolymer 1
80 parts by weight of ADEKA polyether P2000 (ADEKA, trade name, molecular weight 2000, bifunctional, hydroxyl value 56), ADEKA polyether G1500 (ADEKA, trade name, polypropylene glycol, molecular weight 1500, trifunctional, 20 parts by weight of hydroxyl value 109) was mixed, 64 parts by weight of Millionate MT (Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name, 4,4′-MDI, NCO content 33.6%) was added and mixed at 60 ° C. for 3 hours. Agitation was performed to synthesize Prepolymer 1 having an NCO% of 10%.
プレポリマー２
プレポリマー１のミリオネートＭＴ６４重量部をミリオネートＭＴ５９重量部ルプラネートＭＭ−１０３（ＢＡＳＦＩＮＯＡＣポリウレタン（株）、商品名、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ＮＣＯ％は２９．５％）を６重量部に変えた以外プレポリマー１と同じく行い、ＮＣＯ％が１０％であるプレポリマー２を合成した。
Prepolymer 2
Prepolymer 1 except that 64 parts by weight of Millionate MT of Prepolymer 1 was changed to 6 parts by weight of Muranate MT59 parts by weight Luplanate MM-103 (BASFINAC polyurethane, Inc., trade name, carbodiimide-modified MDI, NCO% 29.5%). In the same manner, prepolymer 2 having an NCO% of 10% was synthesized.
プレポリマー３
プレポリマー１のミリオネートＭＴ６４重量部を５１重量部に変えた以外プレポリマー１と同じく行い、ＮＣＯ％が８％であるプレポリマー３を合成した。
Prepolymer 3
Prepolymer 3 was synthesized in the same manner as Prepolymer 1 except that 64 parts by weight of Millionate MT of Prepolymer 1 was changed to 51 parts by weight, and NCO% was 8%.
プレポリマー４
プレポリマー１のミリオネートＭＴ６４重量部を４０重量部に変えた以外プレポリマー１と同じく行い、ＮＣＯ％が６％であるプレポリマー４を合成した。
Prepolymer 4
Prepolymer 4 was synthesized in the same manner as Prepolymer 1 except that 64 parts by weight of Millionate MT of Prepolymer 1 was changed to 40 parts by weight, and NCO% was 6%.
硬化剤１
ポレアＳＬ１００Ａ（イハラケミカル工業（株）、商品名、アミン価９０．６）５２重量部、エラスマー１０００Ｐ（イハラケミカル工業（株）、商品名、アミン価９０．６）６重量部、ＫＭＣ−１１３（（株）クレハ、商品名、ジイソプロピルナフタレン、沸点３００℃）を２４重量部、Ｒ９６０（石原産業（株）、商品名、酸化チタン）６重量部、レオロシールＰＭ−２０Ｌ（（株）トクヤマ、商品名、シリカ）１２重量部を配合し、硬化剤１とした。
Hardener 1
Porea SL100A (Ihara Chemical Industry Co., Ltd., trade name, amine number 90.6) 52 parts by weight, Elastomer 1000P (Ihara Chemical Industry Co., Ltd., trade name, amine number 90.6) 6 parts by weight, KMC-113 ( Kureha Co., Ltd., trade name, diisopropylnaphthalene, boiling point 300 ° C., 24 parts by weight, R960 (Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name, titanium oxide) 6 parts by weight, Leorosil PM-20L (Tokuyama Co., Ltd., trade name) , Silica) 12 parts by weight was blended to obtain curing agent 1.
硬化剤２
硬化剤１のポレアＳＬ１００Ａを３６重量部、エラスマー１０００Ｐを４重量部、硬化触媒として、Ｕ−ＣＡＴＳＡ５０６（サンアプロ（株）、商品名、ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩）を０．２重量部、ＡＣ−３２６Ｆ（共栄社化学（株）消泡剤）０．４重量部、ＫＭＣ−１１３を１４重量部、ＴＯＹＯＣＬＡＹ ＴＣ−６００（東洋化成（株）、商品名、クレー、平均粒径：２．１μｍ）３３重量部、Ｒ９６０を４重量部、ＰＭ−２０Ｌを７重量部を配合し、硬化剤２とした。
Hardener 2
36 parts by weight of curing agent 1 Porea SL100A, 4 parts by weight of elastomer 1000P, and 0.2 parts by weight of U-CATSA506 (San Apro Co., Ltd., trade name, DBU p-toluenesulfonate) as a curing catalyst, AC-326F (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. antifoaming agent) 0.4 parts by weight, KMC-113 14 parts by weight, TOYOCLay TC-600 (Toyo Kasei Co., Ltd., trade name, clay, average particle size: 2.1 μm ) 33 parts by weight, 4 parts by weight of R960 and 7 parts by weight of PM-20L were blended to obtain a curing agent 2.
硬化剤３
硬化剤１のポレアＳＬ１００Ａを４３重量部、エラスマー１０００Ｐを５重量部、硬化触媒としてＵ−ＣＡＴＳＡ５０６を０．２重量部、ＡＣ−３２６Ｆ（共栄社化学（株）消泡剤）０．４重量部、ＫＭＣ−１１３を１０重量部、ＴＯＹＯＣＬＡＹ ＴＣ−６００を２８重量部、Ｒ９６０ ５重量部、ＰＭ−２０Ｌを８重量部を配合し、硬化剤３とした。
Curing agent 3
43 parts by weight of the curing agent 1 Pole SL100A, 5 parts by weight of elastomer 1000P, 0.2 part by weight of U-CATSA506 as a curing catalyst, 0.4 part by weight of AC-326F (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. antifoaming agent), Curing agent 3 was prepared by blending 10 parts by weight of KMC-113, 28 parts by weight of TOYOCLAY TC-600, 5 parts by weight of R960, and 8 parts by weight of PM-20L.
プレポリマー３を１００重量部と硬化剤１を５０重量部として実施例１の樹脂組成物とした。 The resin composition of Example 1 was prepared with 100 parts by weight of prepolymer 3 and 50 parts by weight of curing agent 1.
プレポリマー３を１００重量部と硬化剤１を６０重量部として実施例２の樹脂組成物とした。 The resin composition of Example 2 was prepared with 100 parts by weight of prepolymer 3 and 60 parts by weight of curing agent 1.
プレポリマー３を１００重量部と硬化剤１を７０重量部として実施例３の樹脂組成物とした。 The resin composition of Example 3 was prepared with 100 parts by weight of prepolymer 3 and 70 parts by weight of curing agent 1.
プレポリマー２を１００重量部と硬化剤１を４０重量部として実施例４の樹脂組成物とした。 The resin composition of Example 4 was obtained with 100 parts by weight of prepolymer 2 and 40 parts by weight of curing agent 1.
プレポリマー１を１００重量部と硬化剤１を５０重量部として実施例５の樹脂組成物とした。 The resin composition of Example 5 was prepared with 100 parts by weight of prepolymer 1 and 50 parts by weight of curing agent 1.
プレポリマー１を１００重量部と硬化剤１を６０重量部として実施例６の樹脂組成物とした。 The resin composition of Example 6 was obtained with 100 parts by weight of prepolymer 1 and 60 parts by weight of curing agent 1.
プレポリマー３を１００重量部と硬化剤２を３３重量部として実施例７の樹脂組成物とした。 The resin composition of Example 7 was prepared using 100 parts by weight of prepolymer 3 and 33 parts by weight of curing agent 2.
プレポリマー４を１００重量部と硬化剤３を５０重量部として実施例８の樹脂組成物とした。 The resin composition of Example 8 was prepared with 100 parts by weight of prepolymer 4 and 50 parts by weight of curing agent 3.
プレポリマー４を１００重量部と硬化剤３を６７重量部として実施例９の樹脂組成物とした。 The resin composition of Example 9 was obtained with 100 parts by weight of prepolymer 4 and 67 parts by weight of curing agent 3.
比較例１
特許文献３記載の変成シリコーン樹脂配合としてｊＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン（株）、商品名、ビスフェノールＡ型液状樹脂、エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ）７．５重量部、ネオスタンＵ−２２０（日東化成（株）、商品名、ジブチル錫系）１．６重量部、オクチル酸（東洋合成工業（株）、２−エチルヘキサン酸）１．６重量部、レオロシールＰＭ−２０Ｌ（（株）トクヤマ、商品名、気相法シリカ）１．６重量部、ＪＲ−７０１（テイカ（株）、商品名、酸化チタン）１．６重量部、硅石粉（平均粒径２３μｍ）を８５．３重量部配合し、混合撹拌してＡ液とし、ＳＡＴ３５０（（株）カネカ、商品名、シリル末端ポリアルキレンオキサイド樹脂）を７５重量部、アンカミン１７７０（エアープロダクツ社、商品名、１，２ジアミノシクロヘキサン）１．５重量部、レオロシールＰＭ−２０Ｌ７０重量部、Ａ−１１００（ＯＳｉスペシャリティズ社、商品名、γ−アミノプロピルトリエトキシラン）２０重量部、Ａ−１７１（ＯＳｉスペシャリティズ社、商品名、ビニルトリメトキシシラン）１０重量部、硅石粉（平均粒径２３μｍ）１２．５重量部を配合し、Ｂ液とし、Ａ液とＢ液を１：２の重量比率で混合撹拌し、比較例１の目地材組成物とした。
Comparative Example 1
As a modified silicone resin blend described in Patent Document 3, jER828 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name, bisphenol A type liquid resin, epoxy equivalent 184 to 194 g / eq) 7.5 parts by weight, Neostan U-220 (Nitto Kasei ( Co., Ltd., trade name, 1.6 parts by weight of dibutyltin), 1.6 parts by weight of octylic acid (Toyo Gosei Co., Ltd., 2-ethylhexanoic acid), Reolosil PM-20L (Tokuyama Corporation), trade name , Gas phase method silica) 1.6 parts by weight, JR-701 (Taika Co., Ltd., trade name, titanium oxide) 1.6 parts by weight, meteorite powder (average particle size 23 μm) 85.3 parts by weight, Mixing and stirring to make A liquid, 75 parts by weight of SAT350 (Kaneka Corporation, trade name, silyl-terminated polyalkylene oxide resin), Ancamine 1770 (air products, trade name, , 2 diaminocyclohexane) 1.5 parts by weight, Leolosil PM-20L 70 parts by weight, A-1100 (OSi Specialties, trade name, γ-aminopropyltriethoxylane) 20 parts by weight, A-171 (OSi Specialties) , Trade name, vinyltrimethoxysilane) 10 parts by weight, meteorite powder (average particle size 23 μm) 12.5 parts by weight, B liquid, A liquid and B liquid are mixed and stirred at a weight ratio of 1: 2. The joint material composition of Comparative Example 1 was used.
アミノ基比：目地組成物として 硬化剤中のアミノ基／プレポリマー中のイソシアネート基を求めた。
ＪＩＳ Ａ１４３９伸び率（％）：ＪＩＳ Ａ１４３９に従い２３℃にて測定した。
１０％硫酸重量増加率：４０℃１０％硫酸水溶液に３０日間浸漬した後、初期重量に対する重量増加率を測定した。
耐酸性：常温 １０％硫酸水溶液中に６０日間浸漬し、割れ、ふくれ、軟化、溶出がない場合を○、いずれか一つ以上あった場合×とした。
耐アルカリ性：常温 水酸化カルシウム飽和水溶液６０日間浸漬し、割れ、ふくれ、軟化、溶出がない場合を○、いずれか一つ以上あった場合×とした。
硫黄侵入：４０℃１０％硫酸水溶液に４４日間浸漬後断面をＥＰＭＡ分析し、硫黄侵入が１００μｍ以下を○、測定不能或いは超えるものを×とした。
引っ張り破断時伸び率：ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、２３℃ ダンベル状２号形試験辺にて破断時伸び率を求めた。
Amino group ratio: As a joint composition, amino groups in the curing agent / isocyanate groups in the prepolymer were determined.
JIS A1439 elongation (%): Measured at 23 ° C. according to JIS A1439.
10% sulfuric acid weight increase rate: After immersion in a 10% sulfuric acid aqueous solution at 40 ° C. for 30 days, the weight increase rate relative to the initial weight was measured.
Acid resistance: normal temperature Soaked in a 10% sulfuric acid aqueous solution for 60 days, when there was no cracking, blistering, softening, or elution, ○, and when there was one or more, x.
Alkali resistance: normal temperature Calcium hydroxide saturated aqueous solution was immersed for 60 days and no cracking, blistering, softening, or elution occurred.
Sulfur intrusion: The cross section was subjected to EPMA analysis after 44 days of immersion in a 10% sulfuric acid aqueous solution at 40 ° C., and the sulfur intrusion was 100 μm or less, and the measurement was impossible or exceeded.
Tensile elongation at break: The elongation at break was determined according to JIS K6251 using a 23 ° C. dumbbell-shaped No. 2 test side.
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