JP4063981B2 - 1 liquid moisture curable urethane resin composition - Google Patents

Description

【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の１液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物（以下「本発明の組成物」という。）は、ウレタンプレポリマー、炭酸カルシウムおよび化合物（Ａ）を含有する。
【０００８】
本発明に用いられるウレタンプレポリマーは、通常の１液ウレタン樹脂組成物に使用されるものであればよく、ポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物との反応生成物である。ここで、過剰とは、ポリオール化合物の有するＯＨ基の当量より、ポリイソシアネート化合物の有するＮＣＯ基の当量の方が多いことを意味する。
【０００９】
ウレタンプレポリマーを生成するポリオール化合物は、通常の１液ウレタン樹脂組成物に用いられるものを使用することができる。例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールその他のポリオールおよびこれらの混合ポリオールが挙げられる。
ポリエーテルポリオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４´−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４´−ジヒドロキシフェニルメタン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールの１種または２種以上に、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の１種または２種以上を付加して得られるポリエーテルポリオール；ポリオキシテトラメチレンオキサイドが挙げられる。具体的には、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレントリオールが挙げられる。
【００１０】
ポリエステルポリオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパンその他の低分子ポリオールの１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸その他の低分子カルボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン等の開環重合体が挙げられる。
【００１１】
上記以外のポリオールとしては、ポリマーポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の低分子ポリオールが挙げられる。
【００１２】
これらの中でも、数平均分子量が１０００〜１５０００、特に１０００〜１００００であるポリエーテルポリオールが、ガラス転移温度、硬化後の組成物のシーラントとしての物性の点で好ましい。
【００１３】
ウレタンプレポリマーを生成するポリイソシアネート化合物は、通常の１液ウレタン樹脂組成物に用いられる芳香族ポリイソシアネートおよび脂肪族ポリイソシアネートのいずれも使用することができる。本発明において、芳香族ポリイソシアネートとは、全てのイソシアネート基が芳香環に直接結合しているイソシアネート化合物をいい、脂肪族ポリイソシアネートとは、該芳香族ポリイソシアネート以外のポリイソシアネート化合物をいう。
芳香族ポリイソシアネートは、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニール）チオホスフェートが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートは、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、下記式１で表されるリジンジイソシアネート等のリジンジイソシアネート、下記式２で表されるリジントリイソシアネート等のリジントリイソシアネート、上述した各芳香族ポリイソシアネートの水素添加化合物が挙げられる。
【００１４】
【化３】

【００１５】
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
本発明に用いられるウレタンプレポリマーは、上述のポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物とを反応させて製造することができる。ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との混合比は、ポリオール化合物中の水酸基の当量に対するポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の当量の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２〜２．５であるのが好ましく、１．５〜２．４であるのがより好ましい。上記範囲であると、ウレタンプレポリマーの粘度が適切となる。
【００１７】
また、本発明に用いられるウレタンプレポリマーの製造方法は、通常のウレタンプレポリマーと同様の方法を用いることができ、例えば、上述の量比のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を、５０〜１００℃で加熱かくはんすることによって行うことができる。また、必要に応じて、有機錫化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることもできる。
【００１８】
このようにして得られるウレタンプレポリマーは、イソシアネート基数が、１分子当たり平均で２．０以上であるのが好ましく、２．２以上であるのがより好ましく、また、重量％でいうと０．４重量％以上であるのが好ましく、０．５重量％以上であるのがより好ましい。平均分子量は２０００〜２００００であるのが好ましく、２０００〜１５０００であるのがより好ましい。上記範囲であると、得られる本発明の組成物の粘度が好適になり、接着性および硬化後のシーラントとしての特性（例えば、硬度、モジュラス）が優れたものになる。
【００１９】
本発明に用いられる炭酸カルシウムは、特に限定されず、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降製炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、およびこれらを脂肪酸、脂肪酸エステル、アミン／脂肪酸エステル混合液、樹脂酸等により表面処理したものが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物における炭酸カルシウムの含有量は、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して２０〜２００重量部であり、好ましくは５０〜１５０重量部である。上記範囲であると、建築用シーラントや土木用シーラントとして用いる場合に要求される硬化後の物性が優れ、かつ、コスト低下を図ることもできる。
【００２０】
本発明に用いられる化合物（Ａ）は、ポリイソシアネート化合物（ａ）と第二級アミノ基を有するシラン化合物（ｂ）とを反応させたものである。
前記ポリイソシアネート化合物（ａ）は、上記式２で表されるリジントリイソシアネート等のリジントリイソシアネート、トリメチロールプロパンと脂肪族ポリイソシアネートとの付加体が挙げられる。
【００２１】
中でも、ポリイソシアネート化合物（ａ）が、トリメチロールプロパンと脂肪族ポリイソシアネートとの付加体であるのが好ましい。
前記付加体に用いられる脂肪族ポリイソシアネートは、ウレタンプレポリマーを生成する脂肪族ポリイソシアネートとして列挙したものの１種または２種以上を用いることができる。中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートが好ましい。
前記付加体は、１分子のトリメチロールプロパンの３個の水酸基に、３分子の脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基１個ずつを反応させて得られる。トリメチロールプロパン１分子に付加する脂肪族ポリイソシアネート３分子は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
前記付加体の具体例としては、日本ポリウレタン社製のコロネートＨＬ；武田薬品工業社製のＤ−１２０Ｎ、Ｄ−１１０Ｎが挙げられる。
【００２２】
ポリイソシアネート化合物（ａ）と後述する第二級アミノ基を有するシラン化合物（ｂ）との反応物である化合物（Ａ）は、芳香族ポリイソシアネート化合物に比べてウレタンプレポリマーとの相溶性が低いので、ブリードアウトが起こる。本発明の組成物が、化合物（Ａ）を僅かに含有するだけで優れた接着性を発現するのは、そのためと考えられる。
【００２３】
第二級アミノ基を有するシラン化合物（ｂ）は、第二級アミノ基（−ＮＨＲ）とケイ素原子に結合した加水分解可能なアルコキシ基を含む化合物である。例えば、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンが挙げられる。
【００２４】
本発明に用いられる化合物（Ａ）は、上記ポリイソシアネート化合物（ａ）と上記第二級アミノ基を有するシラン化合物（ｂ）とをＮＣＯ／ＮＨ＝１．２〜４．０となる割合で反応させたものである。ここで、ＮＣＯ／ＮＨは、第二級アミノ基を有するシラン化合物（ｂ）の有する第二級アミノ基の当量に対するポリイソシアネート化合物（ａ）の有するイソシアネート基の当量の比を表す。この比が上記範囲にあると、接着性に優れる。
化合物（Ａ）の合成反応は室温下で行うが、発熱を伴うため、ポリイソシアネート化合物（ａ）に第二級アミノ基を有するシラン化合物（ｂ）をゆっくり滴下することにより行う。また、粘度調節のために、必要に応じて、トルエン等の溶媒を加えて反応を行ってもよい。
【００２５】
上述のようにして得られる化合物（Ａ）は、イソシアネート基を好ましくは平均１．５個以上、より好ましくは平均１．５〜２．５個、ケイ素に結合した加水分解可能なアルコキシ基を好ましくは平均１．５個以上、より好ましくは平均１．５〜９．０個有する。上記範囲であると、本発明の組成物の接着性および硬化後の物性に優れる。
【００２６】
本発明の組成物における化合物（Ａ）の含有量は、本発明の組成物全体に対して０．０５重量％以上０．５重量％未満である。０．０５重量％未満であると、十分な接着性が発現しない。０．５重量％以上であると、接着性は十分に発現するが、硬化後の物性、例えば伸びが十分なものとならない。
【００２７】
本発明の組成物は、上述の各成分に加え、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤を含有することができる。
その他の添加剤は、例えば、カーボンブラック、クレー、タルク、ホワイトカーボン、無水ケイ酸等の充填剤；ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、テトラヒドロフタル酸、アゼライン酸、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバチン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸およびこれらの誘導体、ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ系、パラフィン系、ナフテン系および芳香族系のプロセスオイル等の可塑剤；トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の溶剤；ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ラウレート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、３級アミン等の硬化促進剤が挙げられる。
【００２８】
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されず、通常の１液ウレタン樹脂組成物と同様の方法を用いることができるが、化合物中の含水率が低い状態で、更には無水状態で行うのが好ましい。製造系内の水分により、製造時の粘度が高くなり、また、化合物（Ａ）が加水分解を起こし、得られる本発明の組成物の接着性が損なわれるからである。具体的には、例えば、ウレタンプレポリマー、炭酸カルシウム、化合物（Ａ）および必要に応じてその他の添加剤を、無水状態で十分に混練し、均一に分散させることによって製造する。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
１．ウレタンプレポリマーの合成
平均分子量２０００のポリプロピレンジオール５００ｇ、平均分子量５０００のポリプロピレントリオール７５０ｇおよび４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート２１４ｇを混合し（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．８）、更にフタル酸ジオクチル１４６０ｇを加えて、Ｎ₂ 気流中、８０℃でかくはんし、反応させて、イソシアネート基を１．１重量％含有するウレタンプレポリマーを合成した。
【００３１】
２．化合物（Ａ）等の合成
（１）化合物（Ａ）−１の合成
トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３モル付加体（コロネートＨＬ、日本ポリウレタン社製、ＮＣＯ基含有量＝１２．８重量％）１６８．０ｇおよびトルエン１４２．０ｇを４口フラスコに入れ、Ｎ₂ 気流中でかくはんしながら、Ｎ，Ｎ−ビス〔（３−トリメトキシシリル）プロピル〕アミン（Ａ−１１７０、日本ユニカー社製）５８．２ｇを滴下して反応させ（ＮＣＯ／ＮＨ＝３．０）、化合物（Ａ）−１を得た。反応液中の化合物（Ａ）−１の含有量は５０．０重量％、反応液中のイソシアネート基の含有量は３．９重量％であった。
【００３２】
（２）化合物（Ａ）−２の合成
ＴＭＰのＨＤＩ３モル付加体（コロネートＨＬ）３３６．０ｇおよびトルエン１６８．０ｇを４口フラスコに入れ、Ｎ₂ 気流中でかくはんしながら、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｙ−９６６９、日本ユニカー社製）８７．０ｇを滴下して反応させ（ＮＣＯ／ＮＨ＝３．０）、化合物（Ａ）−２を得た。反応液中の化合物（Ａ）−２の含有量は５７．４重量％、反応液中のイソシアネート基の含有量は４．９重量％であった。
【００３３】
（３）化合物（Ａ）−３の合成
上記式２で表されるリジントリイソシアネート（協和発酵社製、ＮＣＯ含有量＝４７．１重量％）１００．０ｇを４口フラスコに入れ、Ｎ₂ 気流中でかくはんしながら、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｙ−９６６９）９５．３２ｇを滴下して反応させ（ＮＣＯ／ＮＨ＝３．０）、化合物（Ａ）−３を得た。
【００３４】
（４）化合物（Ａ）−４の合成
ＴＭＰのＸＤＩ３モル付加体（Ｄ−１１０Ｎ）１００．０ｇを４口フラスコに入れ、Ｎ₂ 気流中でかくはんしながら、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｙ−９６６９）２３．６ｇを滴下して反応させ（ＮＣＯ／ＮＨ＝３．０）、化合物（Ａ）−４を得た。反応液中の化合物（Ａ）−４の含有量は７５．５重量％、反応液中のイソシアネート基の含有量は６．３重量％であった。
【００３５】
（５）ＨＤＩイソシアヌレート体と第二級アミノ基を有するシラン化合物（ｂ）との反応物の合成
ＨＤＩイソシアヌレート体（スミジュールＮ−３５００（＝デスモジュールＮ−３３００）、住友バイエルウレタン社製、ＮＣＯ含有量＝２３．２重量％）９５．６ｇおよびトルエン４５．０ｇを４口フラスコに入れ、Ｎ₂ 気流中でかくはんしながら、Ｎ，Ｎ−ビス〔（３−トリメトキシシリル）プロピル〕アミン（Ａ−１１７０）９０．０ｇを滴下して反応させ（ＮＣＯ／ＮＨ＝３．０）、反応物を得た。反応液中の反応物の含有量は８０．５重量％、反応液中のイソシアネート基の含有量は６．４重量％であった。
【００３６】
上記（１）〜（５）で得られた反応液の固形分を８０．０重量％に調整し、接着性付与剤１〜５として、以下のウレタン樹脂組成物の調製に用いた。
【００３７】
３．ウレタン樹脂組成物の調製
以下に示される材料を第１表に示される量比でドライブレンドして、各１液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物を得た。
（１）上記で得られたウレタンプレポリマー
（２）充填剤
▲１▼炭酸カルシウム：シーレッツ２００、丸尾カルシウム社製
▲２▼酸化チタン：Ｒ８２０、石原産業社製
（３）可塑剤（ジオクチルフタレート）
（４）溶剤（キシレン）
（５）オイル（ステアリン酸変性シリコーンオイル）：メチルハイドロジェンポリシロキサンとステアリン酸の反応物
（６）接着性付与剤
▲１▼接着性付与剤１〜４：上記で得られた化合物（Ａ）−１〜（Ａ）−４（８０．０重量％含有）
▲２▼接着性付与剤５：上記で得られたＨＤＩイソシアヌレート体とＮ，Ｎ−ビス〔（３−トリメトキシシリル）プロピル〕アミンとの反応物（８０．０重量％含有）
▲３▼接着性付与剤６：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【００３８】
４．１液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物の評価
得られた各１液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物について、以下の試験を行い、接着性および硬化物の伸びを評価した。
（１）接着性試験
各１液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物をアルミニウム板および塗装鋼板に３ｍｍ厚で塗布し、試験体とした。試験体を２０℃、５５％ＲＨの雰囲気下で５日間または９日間放置した後、ナイフカットによる手剥離試験を行い、接着界面の状態を観察した。
接着性は、破壊の状態（ＣＦ：組成物の凝集破壊、ＡＦ：アルミニウム板−組成物界面破壊）およびその面積の塗布面積に対する割合（％）で評価した。ＣＦ１００は、塗布面積全てで組成物が凝集破壊し、組成物とアルミニウム板の界面でのはく離がなかったことを示し、ＡＦ１００は、塗布面積全てで組成物とアルミニウム板の界面で剥離し、組成物の凝集破壊がなかったことを示し、ＣＦ２０は、塗布面積の２０％が組成物の凝集破壊、８０％がアルミニウム板−組成物界面破壊であることを示す。
（２）引張試験
各１液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物を２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で７日間硬化させた硬化物について、ＪＩＳ Ｋ６２５１の規定に準拠して引張試験を行い、伸び（Ｅ_b ）を測定した。
【００３９】
結果を第１表に示す。第１表から明らかなように、本発明の組成物（実施例１〜５）は、アルミニウム板に対する接着性および硬化後の物性に優れる。
これに対して、接着性付与剤として、化合物（Ａ）の代わりに、エポキシ基を有するシランカップリング剤（比較例１）または米国特許第５，６２３，０４４号明細書に記載されているＨＤＩイソシアヌレート体とＮ，Ｎ−ビス〔（３−トリメトキシシリル）プロピル〕アミンとの反応物（比較例２）を用いる場合は、接着性付与剤を用いない場合（比較例４）よりはよいものの、接着性に劣る。また、化合物（Ａ）の含有量が多い場合（比較例３）は、接着性に優れるが、硬化後の伸びが小さい。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【発明の効果】
本発明の１液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物は、モルタル、アルミ等に対する接着性および硬化後の物性に優れる。従って、建築用シーラント、土木用シーラント等のシーラント、接着剤、防水材等に好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a one-component moisture-curable urethane resin composition that is excellent in adhesion to mortar, aluminum, and the like and physical properties after curing, and is suitably used for sealants, adhesives, waterproofing materials, and the like.
[0002]
[Prior art]
Polyurethane compositions are widely used as sealants, adhesives and the like. Among these, the polyurethane composition used for the sealant for construction and the sealant for civil engineering is required to have adhesiveness to mortar, aluminum and the like.
Conventionally, a technique of adding a silane coupling agent having an epoxy group in order to impart adhesiveness to a mortar, aluminum or the like to a polyurethane composition is known, but in order to develop sufficient adhesiveness, The addition amount must be increased. However, when the addition amount is increased, the alcohol generated when the silane coupling agent adheres to mortar, aluminum or the like reacts with the isocyanate group of the urethane prepolymer, which causes a problem of poor curing.
[0003]
On the other hand, US Pat. No. 5,623,044 discloses a technique for improving adhesiveness by incorporating a compound obtained by reacting a secondary aminosilane with a condensation product of various isocyanates into a polyurethane composition. Are listed. However, since the effect of improving the adhesiveness of the compound is small, it is necessary to contain 0.5% or more of the sealant in order to develop the adhesiveness, thereby deteriorating the physical properties of the sealant. On the contrary, if the content of the compound is less than 0.5%, the adhesion to mortar, aluminum and the like is not sufficient.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a one-part moisture curable urethane resin composition that is excellent in adhesion to mortar, aluminum, and the like and physical properties after curing.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides (1) a urethane prepolymer having 0.7 to 10% by weight of an isocyanate group at the end,
(2) Calcium carbonate and (3) a polyisocyanate compound (a ) having 3 or more isocyanate groups in one molecule and a silane compound (b) having a secondary amino group, NCO / NH = 1.2 Compound (A) reacted at a ratio of ˜4.0
A one-component moisture-curable urethane resin composition containing (2), wherein the content of (2) is 20 to 200 parts by weight relative to 100 parts by weight of (1), and the content of (3) is a urethane resin composition Ri der less than 0.05 wt% to 0.5 wt% based on the entire object,
Provided is a one-part moisture-curable urethane resin composition in which the polyisocyanate compound (a) having three or more isocyanate groups in one molecule is an adduct of trimethylolpropane and an aliphatic polyisocyanate or lysine triisocyanate. To do.
[0006]
Before SL lysine triisocyanate, preferably a compound represented by the following formula 2.
[Chemical 2]

[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The one-component moisture-curable urethane resin composition of the present invention (hereinafter referred to as “the composition of the present invention”) contains a urethane prepolymer, calcium carbonate, and compound (A).
[0008]
The urethane prepolymer used for this invention should just be used for a normal 1 liquid urethane resin composition, and is a reaction product of a polyol compound and an excess polyisocyanate compound. Here, excess means that the equivalent of the NCO group of the polyisocyanate compound is larger than the equivalent of the OH group of the polyol compound.
[0009]
The polyol compound which produces | generates a urethane prepolymer can use what is used for a normal 1 liquid urethane resin composition. For example, polyether polyol, polyester polyol and other polyols, and mixed polyols thereof can be mentioned.
Polyether polyol is, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane, 1,2,5-hexanetriol, 1,3-butanediol, 1,4 -One or more polyhydric alcohols such as butanediol, 4,4'-dihydroxyphenylpropane, 4,4'-dihydroxyphenylmethane, pentaerythritol, propylene oxide, ethylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, etc. A polyether polyol obtained by adding one or more of the following: polyoxytetramethylene oxide. Specific examples include polypropylene glycol, polyoxypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polyethylene glycol, and polyoxypropylene triol.
[0010]
Polyester polyol is, for example, one or more of ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, cyclohexanedimethanol, glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane and other low molecular polyols, Condensation polymers of glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and other low molecular carboxylic acids and oligomeric acids; propionlactone, valerolactone, caprolactone, etc. Of the ring-opening polymer.
[0011]
Other polyols include polymer polyols; polycarbonate polyols; polybutadiene polyols; hydrogenated polybutadiene polyols; acrylic polyols; low molecules such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, pentanediol, and hexanediol. A polyol is mentioned.
[0012]
Among these, polyether polyols having a number average molecular weight of 1,000 to 15,000, particularly 1,000 to 10,000 are preferable in terms of glass transition temperature and physical properties as a sealant of the composition after curing.
[0013]
As the polyisocyanate compound for producing the urethane prepolymer, any of the aromatic polyisocyanate and the aliphatic polyisocyanate used in the usual one-component urethane resin composition can be used. In the present invention, the aromatic polyisocyanate refers to an isocyanate compound in which all isocyanate groups are directly bonded to the aromatic ring, and the aliphatic polyisocyanate refers to a polyisocyanate compound other than the aromatic polyisocyanate.
Aromatic polyisocyanates include, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanate phenyl). ) Thiophosphate.
Aliphatic polyisocyanates include, for example, ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,3,6- Hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate such as lysine diisocyanate represented by the following formula 1, lysine triisocyanate such as lysine triisocyanate represented by the following formula 2, each aromatic mentioned above Examples thereof include hydrogenated compounds of polyisocyanates.
[0014]
[Chemical 3]

[0015]
These may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
The urethane prepolymer used in the present invention can be produced by reacting the above-described polyol compound with an excess of a polyisocyanate compound. The mixing ratio of the polyol compound and the polyisocyanate compound is such that the ratio of the equivalent of the isocyanate group in the polyisocyanate compound to the equivalent of the hydroxyl group in the polyol compound (NCO / OH) is NCO / OH = 1.2 to 2.5. It is preferable that it is 1.5 to 2.4. The viscosity of a urethane prepolymer becomes suitable as it is the said range.
[0017]
Moreover, the manufacturing method of the urethane prepolymer used for this invention can use the method similar to a normal urethane prepolymer, for example, the polyol compound and polyisocyanate compound of the above-mentioned quantitative ratio are 50-100 degreeC. This can be done by heating and stirring. Further, if necessary, a urethanization catalyst such as an organic tin compound, organic bismuth, or amine can be used.
[0018]
The urethane prepolymer thus obtained preferably has an average number of isocyanate groups of 2.0 or more per molecule, more preferably 2.2 or more, and is 0.02 in terms of% by weight. It is preferably 4% by weight or more, and more preferably 0.5% by weight or more. The average molecular weight is preferably 2000-20000, more preferably 2000-15000. When the content is in the above range, the viscosity of the resulting composition of the present invention is suitable, and the adhesive properties and properties as a sealant after curing (for example, hardness and modulus) are excellent.
[0019]
The calcium carbonate used in the present invention is not particularly limited. For example, heavy calcium carbonate, precipitated calcium carbonate (light calcium carbonate), and these can be obtained by fatty acid, fatty acid ester, amine / fatty acid ester mixed solution, resin acid, and the like. Surface-treated ones are listed. These may be used alone or in combination of two or more.
The content of calcium carbonate in the composition of the present invention is 20 to 200 parts by weight, preferably 50 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the urethane prepolymer. Within the above range, the properties after curing required when used as a sealant for construction or a sealant for civil engineering are excellent, and the cost can be reduced.
[0020]
The compound (A) used in the present invention is obtained by reacting a polyisocyanate compound (a ) with a silane compound (b) having a secondary amino group.
The polyisocyanate compound (a), lysine triisocyanate lysine triisocyanate and the like represented by the above following formula 2, adduct of bets trimethylolpropane and aliphatic polyisocyanates.
[0021]
Of these, the polyisocyanate compound (a) is preferably an adduct of trimethylolpropane and aliphatic polyisocyanate.
As the aliphatic polyisocyanate used in the adduct, one or two or more of those listed as the aliphatic polyisocyanate forming a urethane prepolymer can be used. Among these, hexamethylene diisocyanate and xylylene diisocyanate are preferable.
The adduct is obtained by reacting one hydroxyl group of one molecule of trimethylolpropane with one isocyanate group of three molecules of aliphatic polyisocyanate. Three aliphatic polyisocyanate molecules added to one trimethylolpropane molecule may be the same as or different from each other.
Specific examples of the adduct include Coronate HL manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd .; D-120N and D-110N manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited.
[0022]
The compound (A), which is a reaction product of the polyisocyanate compound (a) and the silane compound (b) having a secondary amino group described later, has a lower compatibility with the urethane prepolymer than the aromatic polyisocyanate compound. So bleed out happens. This is considered to be the reason why the composition of the present invention exhibits excellent adhesiveness only by containing a small amount of the compound (A).
[0023]
The silane compound (b) having a secondary amino group is a compound containing a secondary amino group (—NHR) and a hydrolyzable alkoxy group bonded to a silicon atom. Examples thereof include 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane and N, N-bis (3-trimethoxysilylpropyl) amine.
[0024]
The compound (A) used in the present invention reacts the polyisocyanate compound (a) with the silane compound (b) having a secondary amino group at a ratio of NCO / NH = 1.2 to 4.0. It has been made. Here, NCO / NH represents the ratio of the equivalent of the isocyanate group of the polyisocyanate compound (a) to the equivalent of the secondary amino group of the silane compound (b) having a secondary amino group. When this ratio is in the above range, the adhesiveness is excellent.
The synthesis reaction of the compound (A) is carried out at room temperature. However, since it generates heat, it is carried out by slowly dropping the silane compound (b) having a secondary amino group into the polyisocyanate compound (a). Moreover, you may react by adding solvents, such as toluene, as needed for viscosity adjustment.
[0025]
The compound (A) obtained as described above preferably has an average of 1.5 or more isocyanate groups, more preferably an average of 1.5 to 2.5, preferably a hydrolyzable alkoxy group bonded to silicon. Has an average of 1.5 or more, more preferably an average of 1.5 to 9.0. It is excellent in the adhesiveness of the composition of this invention, and the physical property after hardening as it is the said range.
[0026]
Content of the compound (A) in the composition of this invention is 0.05 weight% or more and less than 0.5 weight% with respect to the whole composition of this invention. If it is less than 0.05% by weight, sufficient adhesiveness is not exhibited. When it is 0.5% by weight or more, the adhesiveness is sufficiently exhibited, but the physical properties after curing, for example, the elongation is not sufficient.
[0027]
The composition of the present invention can contain other additives in addition to the above-described components as long as the object of the present invention is not impaired.
Other additives include, for example, fillers such as carbon black, clay, talc, white carbon, silicic anhydride; dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, tetrahydrophthalic acid, azelaic acid, benzoic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyro Plasticizers such as merit acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citric acid and derivatives thereof, polyester, polyether, epoxy, paraffinic, naphthenic and aromatic process oils; Solvents such as toluene, xylene, hexane, heptane; curing accelerators such as dioctyltin dilaurate, dibutyltin laurate, tin octylate, lead octylate, and tertiary amines.
[0028]
The method for producing the composition of the present invention is not particularly limited, and the same method as that for a normal one-component urethane resin composition can be used. However, the method is performed in a state where the moisture content in the compound is low and further in an anhydrous state. Is preferred. This is because the moisture in the production system increases the viscosity at the time of production, and the compound (A) is hydrolyzed and the adhesiveness of the resulting composition of the present invention is impaired. Specifically, for example, the urethane prepolymer, calcium carbonate, the compound (A) and other additives as necessary are sufficiently kneaded in an anhydrous state and uniformly dispersed.
[0029]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0030]
1. Synthesis of urethane prepolymer: 500 g of polypropylene diol having an average molecular weight of 2000, 750 g of polypropylene triol having an average molecular weight of 5000 and 214 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (NCO / OH = 1.8), and further adding 1460 g of dioctyl phthalate. The urethane prepolymer containing 1.1% by weight of isocyanate groups was synthesized by stirring and reacting at 80 ° C. in an N ₂ stream.
[0031]
2. Synthesis of Compound (A), etc. (1) Synthesis of Compound (A) -1 Trimethylene propane (TMP) hexamethylene diisocyanate (HDI) 3-mol adduct (Coronate HL, Nippon Polyurethane, NCO group content = 12 .8 wt%) 168.0 g and toluene 142.0 g were placed in a four-necked flask and stirred in N ₂ stream while N, N-bis [(3-trimethoxysilyl) propyl] amine (A-1170, 58.2 g (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) was dropped and reacted (NCO / NH = 3.0) to obtain compound (A) -1. The content of compound (A) -1 in the reaction solution was 50.0% by weight, and the content of isocyanate groups in the reaction solution was 3.9% by weight.
[0032]
(2) Synthesis of Compound (A) -2 336.0 g of TMP HDI 3 mol adduct (Coronate HL) and 168.0 g of toluene were placed in a 4-neck flask and stirred in N ₂ stream while 3-phenylaminopropyl. 87.0 g of trimethoxysilane (Y-9669, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) was dropped and reacted (NCO / NH = 3.0) to obtain Compound (A) -2. The content of compound (A) -2 in the reaction solution was 57.4% by weight, and the content of isocyanate groups in the reaction solution was 4.9% by weight.
[0033]
(3) Synthesis of Compound (A) -3 100.0 g of lysine triisocyanate (manufactured by Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd., NCO content = 47.1 wt%) represented by the above formula 2 was placed in a four-necked flask, and N ₂ gas stream While stirring in the mixture, 95.32 g of 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane (Y-9669) was dropped and reacted (NCO / NH = 3.0) to obtain Compound (A) -3.
[0034]
(4) Synthesis of Compound (A) -4 100.0 g of XDI 3-mol adduct (D-110N) of TMP was placed in a 4-necked flask and stirred in an N ₂ stream while 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane ( Y-9669) 23.6 g was dropped and reacted (NCO / NH = 3.0) to obtain Compound (A) -4. The content of compound (A) -4 in the reaction solution was 75.5% by weight, and the content of isocyanate group in the reaction solution was 6.3% by weight.
[0035]
(5) Synthesis of reaction product of HDI isocyanurate and silane compound (b) having secondary amino group HDI isocyanurate (Sumijour N-3500 (= Desmodur N-3300), manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. NCO content = 23.2% by weight) 95.6 g and 45.0 g of toluene were placed in a four-necked flask and stirred in N ₂ stream while N, N-bis [(3-trimethoxysilyl) propyl] 90.0 g of amine (A-1170) was dropped and reacted (NCO / NH = 3.0) to obtain a reaction product. The content of the reaction product in the reaction solution was 80.5% by weight, and the content of the isocyanate group in the reaction solution was 6.4% by weight.
[0036]
The solid content of the reaction solution obtained in the above (1) to (5) was adjusted to 80.0% by weight, and used as an adhesion-imparting agent 1-5 for the preparation of the following urethane resin composition.
[0037]
3. Preparation of Urethane Resin Composition The materials shown below were dry blended in the quantitative ratios shown in Table 1 to obtain each one-part moisture curable urethane resin composition.
(1) Urethane prepolymer obtained above (2) Filler (1) Calcium carbonate: Sealet 200, manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd. (2) Titanium oxide: R820, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. (3) Plasticizer (dioctyl phthalate)
(4) Solvent (xylene)
(5) Oil (stearic acid-modified silicone oil): reaction product of methyl hydrogen polysiloxane and stearic acid (6) Adhesion imparting agent (1) Adhesion imparting agent 1-4: Compound (A) obtained above -1 to (A) -4 (containing 80.0% by weight)
(2) Adhesiveness imparting agent 5: reaction product of HDI isocyanurate obtained above and N, N-bis [(3-trimethoxysilyl) propyl] amine (containing 80.0% by weight)
(3) Adhesiveness imparting agent 6: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane
4.1 Evaluation of 1 liquid humidity curable urethane resin composition About each obtained 1 liquid moisture curable urethane resin composition, the following tests were done and adhesiveness and the elongation of hardened | cured material were evaluated.
(1) Adhesion test Each one-part moisture-curable urethane resin composition was applied to an aluminum plate and a coated steel plate at a thickness of 3 mm to obtain a test specimen. The specimen was left in an atmosphere of 20 ° C. and 55% RH for 5 days or 9 days, and then a manual peeling test by knife cutting was performed to observe the state of the adhesive interface.
Adhesiveness was evaluated by the state of fracture (CF: cohesive fracture of composition, AF: aluminum plate-composition interface fracture) and the ratio of the area to the coating area (%). CF100 indicates that the composition cohesives and breaks at the entire coating area and does not peel off at the interface between the composition and the aluminum plate. AF100 peels off at the interface between the composition and the aluminum plate over the entire coating area. CF20 indicates that 20% of the coating area is cohesive failure of the composition and 80% is aluminum plate-composition interface failure.
(2) Tensile test A cured product obtained by curing each one-component moisture-curable urethane resin composition in an atmosphere of 20 ° C. and 65% RH for 7 days is subjected to a tensile test in accordance with the provisions of JIS K6251 and elongation ( E _b ) was measured.
[0039]
The results are shown in Table 1. As is apparent from Table 1, the compositions of the present invention (Examples 1 to 5 ) are excellent in adhesion to an aluminum plate and physical properties after curing.
On the other hand, a silane coupling agent having an epoxy group (Comparative Example 1) or an HDI described in US Pat. No. 5,623,044 is used as an adhesion-imparting agent instead of the compound (A). When using a reaction product (Comparative Example 2) of an isocyanurate body and N, N-bis [(3-trimethoxysilyl) propyl] amine, it is better than a case where no adhesion-imparting agent is used (Comparative Example 4). However, it has poor adhesion. Moreover, when there is much content of a compound (A) (comparative example 3), although it is excellent in adhesiveness, the elongation after hardening is small.
[0040]
[Table 1]

[0041]
【The invention's effect】
The one-component moisture-curable urethane resin composition of the present invention is excellent in adhesion to mortar, aluminum and the like and physical properties after curing. Therefore, it is suitably used for sealants such as architectural sealants and civil engineering sealants, adhesives, waterproofing materials and the like.

Claims (3)

(1) A urethane prepolymer having 0.7 to 10% by weight of an isocyanate group at the end,
(2) calcium carbonate and
(3) A polyisocyanate compound (a) having three or more isocyanate groups in one molecule and a silane compound (b) having a secondary amino group have NCO / NH = 1.2 to 4.0. Compound reacted at a ratio (A)
1-component moisture-curing urethane resin composition, wherein the content of (2) is 20 to 200 parts by weight relative to 100 parts by weight of (1), and the content of (3) is a urethane resin composition 0.05 wt% or more and less than 0.5 wt% with respect to the entire product,
The polyisocyanate compound having three or more isocyanate groups in one molecule (a) is, Ru adducts der of trimethylolpropane and aliphatic polyisocyanate 1-component moisture-cure urethane resin composition. (1) A urethane prepolymer having 0.7 to 10% by weight of an isocyanate group at the end,
(2) calcium carbonate and
(3) A polyisocyanate compound (a) having three or more isocyanate groups in one molecule and a silane compound (b) having a secondary amino group have NCO / NH = 1.2 to 4.0. Compound reacted at a ratio (A)
A one-component moisture-curable urethane resin composition containing (2), wherein the content of (2) is 20 to 200 parts by weight relative to 100 parts by weight of (1), and the content of (3) is a urethane resin composition 0.05 wt% or more and less than 0.5 wt% with respect to the entire product,
Wherein 1 polyisocyanate compound having three or more isocyanate groups in the molecule (a) is, Ru lysine triisocyanate der 1-component moisture-cure urethane resin composition. The lysine triisocyanate, 1-component moisture-cure urethane resin composition according to claim 2, wherein the compound represented by the following formula 2.