JP4053415B2 - Polyurethane composition - Google Patents

Description

（式中のＲ^l は芳香族残基、Ｒ² は炭素数１〜１８の分岐してもよいアルキレン基である。Ｒ³ およびＲ⁴ は、それぞれ独立に炭素数１〜１８の分岐してもよいアルキル基である。ｎは１〜３の整数である。）
【００１１】
また、上記ポリウレタン組成物を含有するシーリング材を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物（以下、本発明のポリウレタン組成物という）について詳細に説明する。
本発明のポリウレタン組成物は、ビウレット基および／またはイソシアヌレート基を含むポリイソシアネートと上記式（１）の構造を有する芳香環が窒素原子に直接結合した２級アミノアルコキシシランとの反応物であり、１分子中に１個以上のイソシアネート基と１個以上の加水分解可能なアルコキシシリル基とを有し、平均分子量が２０００未満である化合物Ａと、平均分子量が２０００以上であり、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＢとを含有し、上記化合物Ａが、上記ウレタンプレポリマーＢ１００重量部に対して、０．１〜１５重量部含有されることを特徴とする１液湿気硬化型ポリウレタン組成物である。
【００１３】
上記ポリイソシアネートは、ビウレット基および／またはイソシアヌレート基を含む化合物であり、平均分子量が２０００以下であるものが好ましく、より好ましくは、１５００以下である。
上記ポリイソシアネートとしては、具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）およびこれらの変性体、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等で例示されるポリイソシアネートのビウレット体および／またはイソシアヌレート体が挙げられ、下記式（２）に示すＨＤＩのイソシアヌレート体、下記式（３）に示すＨＤＩのビウレット体が好適に例示される。
上記ポリイソシアネートとしては、例示した種々のポリイソシアネートを単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよく、さらに例示した種々のポリイソシアネートとポリオール化合物との反応物を用いることもできる。また、例示した種々のポリイソシアネートのビウレット体および／またはイソシアヌレート体を含有する誘導体であってもよい。
【００１４】
【化３】

【００１５】
上記２級アミノアルコキシシランは、芳香環が窒素原子に直接結合した上記式（１）で表される構造を有しており、分子内に、２級アミノ基とアルコキシシリル基とを有する化合物である。
上記式（１）中のＲ¹ は芳香族残基であり、具体的には、例えば、フェニル基、ｐ−トルイル基などが挙げられる。Ｒ² は炭素数１〜１８の分岐してもよいアルキレン基である。好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基である。Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の分岐してもよいアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基またはエチル基であることがさらに好ましい。ｎは１〜３の整数であり、複数のＲ³ またはＲ⁴ は同一であっても異なっていてもよい。ここで、上記アルキレン基および上記アルキル基は、直鎖状のものでもよく、分岐状のものでもよく、ヘテロ原子（Ｏ，Ｎ，Ｓ等）を有していてもよい。
また、上記２級アミノアルコキシシランは、芳香環が窒素原子に直接結合しているため剛直な構造を有することとなり、該２級アミノアルコキシシランを配合してなる本発明のポリウレタン組成物は、ガラス、金属、プラスチック、塗装鋼板等に対して、良好な耐熱接着性を示す。
このような２級アミノアルコキシシランとしては、具体的には、下記式（４）で示されるγ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ｙ−９６６９（日本ユニカー社製））が好適に例示される。
【００１６】
【化４】

【００１７】
上記化合物Ａは、上記ポリイソシアネートと上記２級アミノアルコキシシランとの反応物であるイソシアネートシラン化合物である。ここで、化合物Ａは１分子中に平均１個以上のイソシアネート（ＮＣＯ）基と平均１個以上の加水分解可能なアルコキシシリル基とを有しており、好ましくは１分子中に平均１個以上のイソシアネート基と平均２個以上の加水分解可能なアルコキシシリル基とを有しており、より好ましくは１分子中に平均１個以上のイソシアネート基と平均３個の加水分解可能なアルコキシシリル基とを有している化合物である。
また、化合物Ａの平均分子量が２０００未満であり、６００〜１８００であることが好ましく、６００〜１５００であることがより好ましい。
上記ポリイソシアネートと上記２級アミノアルコキシシランとの反応は、イソシアネート基／アミノ基（２級アミノアルコキシシラン中のアミノ基１個あたりのポリイソシアネート中のイソシアネート基の比）（以下、ＮＣＯ／ＮＨとする）が１. ５／１. ０〜９．０／１. ０、好ましくは１. ５／１. ０〜６. ０／１. ０となるように行う。このとき、未反応のポリイソシアネートが残っていてもよい。ＮＣＯ／ＮＨがこの範囲であれば化合物Ａの耐熱接着性改善効果が十分に発揮されるので好ましい。
化合物Ａの製造は、通常のポリウレタンの製造と同様の方法で行うことができ、例えば、上述の当量比のポリイソシアネートと２級アミノアルコキシシランとを、常温で攪拌することによって行うことができる。また、必要に応じて、有機錫化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることもできる。
【００１８】
上記ウレタンプレポリマーＢは、遊離のイソシアネート基を有し、通常の１液型ポリウレタン組成物に使用されるものであればよく、ポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物（すなわち、ＯＨ基に対して過剰のイソシアネート基）との反応生成物である。また、上記ウレタンプレポリマーＢの平均分子量は２０００以上であり、２０００〜１５０００であることが好ましく、２０００〜１００００であることがより好ましい。
ここで、ポリオール化合物とは、炭化水素に有する複数個の水素を、水酸基で置換した構造を持ったポリヒドロキシル化合物の総称であって、具体的には、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上を、２個以上の活性水素を有する化合物に付加重合させた生成物である。
２個以上の活性水素を有する化合物としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられ、さらに、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール；ポリブタンジエンポリオール、ポリイソプレングリコール等のポリオレフィン系ポリオール；アジペート系ポリオール；ラクトン系ポリオール；ひまし油等のポリエステル系ポリオール等の多価アルコール類；レゾルシン、ビスフェノール等の多価フェノール類が使用可能である。
上記ポリオール化合物としては、例示した種々のポリオール化合物を単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよいが、いずれの場合でも、各ポリオール化合物の平均分子量は、５００〜１００００、好ましくは１０００〜１００００、より好ましくは２０００〜１００００であることが望ましい。
【００１９】
ウレタンプレポリマーＢを生成するポリイソシアネート化合物としては、通常の１液型ポリウレタン組成物に使用されるものが使用可能であり、上述したポリイソシアネートを用いることができる。このポリイソシアネート化合物としては、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートおよびこれらの水素添加化合物；エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート等のアリール脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらの水素添加化合物等が好適に例示され、これらを単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
【００２０】
上記ウレタンプレポリマーＢは、上述のポリオール化合物と過剰量のポリイソシアネート化合物とを反応させて製造することができる。上記ポリイソシアネート化合物と上記ポリオール化合物とを、イソシアネート基／水酸基（ポリオール化合物中の水酸基１個あたりのポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の比）が１．２〜２．５、好ましくは１．５〜２．４の割合で混合させて反応させる。イソシアネート基／水酸基がこの範囲であれば、得られるウレタンプレポリマーＢの粘度が適当となるので好ましい。
また、上記ウレタンプレポリマーＢの製造は、通常のウレタンプレポリマーと同様の方法で行うことができ、例えば、上述の当量比のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を、５０〜１００℃で加熱攪拌することによって行うことができる。また、必要に応じて、有機錫化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることもできる。
【００２１】
また、得られるウレタンプレポリマーＢは、イソシアネート基を１分子当たり平均で２. ０個以上含有していることが好ましく、２. １個以上であることがより好ましい。イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）で表すと、該ＮＣＯ％は０. ３％以上であることが好ましく、０. ５％以上であることがより好ましい。ここで、ＮＣＯ％とは、ウレタンプレポリマーの全重量に対するイソシアネート基の重量％を表す。
ウレタンプレポリマーＢのＮＣＯ％がこの範囲であると、得られる本発明のポリウレタン組成物の粘度、接着性、硬化後のシーラントとしての特性（例えば、硬度、モジュラス）が良好となる理由から好ましい。
【００２２】
本発明のポリウレタン組成物は、上記ウレタンプレポリマーＢに対して、上述した２級アミノアルコキシシランとポリイソシアネートとの反応物であるイソシアネートシラン化合物（化合物Ａ）を含有させることを特徴とする１液湿気硬化型ポリウレタン組成物である。
本発明のポリウレタン組成物は、化合物Ａを、ウレタンプレポリマーＢ１００重量部に対して、０．１〜１５重量部含有し、０．２〜１０重量部含有することが好ましく、０．２〜５重量部含有することがより好ましい。化合物Ａの含有量がこの範囲であると、得られるポリウレタン組成物をシーリング材として用いたときの接着性、および耐熱接着性に優れる。
【００２３】
本発明のポリウレタン組成物をシーリング材や接着性組成物とするために、本発明の目的を損なわない範囲で、無機充填剤、可塑剤等を配合してもよい。
無機充填剤としては、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、カーボンブラックなどが用いられる。
可塑剤は、イソシアネート基に不活性なものはいずれも使用可能であり、一般には、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、テトラヒドロフタル酸エステル、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、アジピン酸エステルなどが用いられる。
【００２４】
本発明のポリウレタン組成物は、上述の必須成分の他に本発明の効果を損なわない範囲で、硬化触媒、他の充填剤、チクソトロピー付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、分散剤、溶剤等を、それぞれ含有してもよい。具体的には、硬化触媒として、例えば、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ラウレート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、３級アミン等が挙げられ、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の溶剤を用いることができる。
【００２５】
本発明のポリウレタン組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、上記化合物Ａおよび上記ウレタンプレポリマーＢ、所望により添加する充填剤、可塑剤、その他の添加剤等を混合し、ボールミル等の混合装置を用いて十分に混練し、均一に分散させることにより得られる。
【００２６】
このような構成を有する本発明のポリウレタン組成物は、種々の材料に対しての接着性に優れた組成物となるため有用である。これは、ガラスやシリコーン系の基体などに対してはシリル基が高い接着性を示し、また、アクリル系塗料表面に対してはイソシアネート基が高い接着性を示すと考えられ、シリル基およびイソシアネート基を有する本発明のポリウレタン組成物は、いずれの材料に対しても、接着性が非常に優れている。
さらに、２級アミノアルコキシシランの構造において、上記式（１）に示すＲ¹ が芳香族残基であるため、剛直な構造となり、ガラス、金属、プラスチック、塗装鋼板等に対して、高い接着性、耐熱接着性を示すと考えられる。
また、特開２０００−１２８９４９号公報に記載されている化合物（下記式（５）で示される化合物）では同様の効果が得られないことからも、本発明のポリウレタン組成物が優れていることが分かる。
【００２７】
【化５】

【００２８】
【実施例】
以下実施例を用いて、本発明について詳細に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
＜ウレタンプレポリマー１の合成＞
ウレタンプレポリマー１は、平均分子量が２０００であるポリオキシプロピレンジオール５００ｇ、平均分子量が５０００であるポリオキシプロピレントリオール７５０ｇ、および可塑剤であるフタル酸ジオクチル１４６０ｇの混合物を１１０℃減圧下で１６時間脱水後、該混合物に対してＭＤＩをＮＣＯ／ＯＨ＝１. ８となるように２１４ｇ添加し、窒素気流中、８０℃で２４時間反応させて、イソシアネート基を１．１重量％含有するポリマーとして得た。
【００２９】
＜ウレタンプレポリマー２の合成＞
ウレタンプレポリマー２は、平均分子量が２０００であるポリオキシプロピレンジオール４００ｇ、平均分子量が４０００であるポリオキシプロピレントリオール６００ｇ、および可塑剤であるフタル酸イソデシル５１０ｇの混合物を１１０℃減圧下で１６時間脱水後、該混合物に対してＭＤＩをＮＣＯ／ＯＨ＝１．７５となるように１８６．６ｇ添加し、窒素気流中、８０℃で２４時間反応させて、イソシアネート基を１．５重量％含有するポリマーとして得た。
【００３０】
＜付加体１〜１０の合成＞
ポリイソシアネートと２級アミノアルコキシシランとの反応物であるイソシアネートシラン化合物を付加体ともいい、下記に示す付加体１〜１０を実施例および比較例で用いた。また、得られた付加体１〜１０を下記表１に示す。
ａ）付加体１（ＨＤＩイソシアヌレート体／Ｙ−９６６９反応物（ＮＣＯ／ＮＨ＝３／１））
４口フラスコ内にＨＤＩイソシアヌレート体（商品名：Ｄ１７０Ｎ、イソシアネート基２１．０％含有、武田薬品社製）１００ｇ、およびフタル酸ジイソノニル（商品名：ＤＩＮＰ、新日本理科社製）（以下、ＤＩＮＰと略す）２８. ６ｇを入れ、Ｎ₂ 気流中で撹拌しながら、ＮＣＯ／ＮＨの値が３／１となるように、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ｙ−９６６９、日本ユニカー社製）（以下、Ｙ−９６６９と略す）４２．５ｇを滴下しながら４０℃で４時間反応させることで付加体１を得た（付加体濃度８３％）。得られた付加体１は、１分子中にイソシアネート基を平均で２個含有し、アルコキシシリル基を平均で３個含有するものであった。
【００３１】
ｂ）付加体２（ＨＤＩイソシアヌレート体／Ｙ−９６６９反応物（ＮＣＯ／ＮＨ＝３／１. ５））
４口フラスコ内にＨＤＩイソシアヌレート体（商品名：Ｄ１７０Ｎ、イソシアネート基２１．０％含有、武田薬品社製）１００ｇ、およびＤＩＮＰを３３. ５ｇ入れ、Ｎ₂ 気流中で撹拌しながら、ＮＣＯ／ＮＨの値が３／１．５となるように、Ｙ−９６６９を６３．８ｇ滴下しながら４０℃で４時間反応させることで付加体２を得た（付加体濃度８３％）。得られた付加体２は、１分子中にイソシアネート基を平均で１. ５個含有し、アルコキシシリル基を平均で３個含有するものであった。
【００３２】
ｃ）付加体３（ＨＤＩビウレット体／Ｙ−９６６９反応物（ＮＣＯ／ＮＨ＝３／１））
４口フラスコ内にＨＤＩビウレット体（商品名：Ｄ１６５Ｎ、イソシアネート基２３．４％含有、武田薬品社製）１００ｇ、およびＤＩＮＰを３０. ２ｇ入れ、Ｎ₂ 気流中で撹拌しながら、ＮＣＯ／ＮＨの値が３／１となるように、Ｙ−９６６９を４７．４ｇ滴下しながら４０℃で４時間反応させることで付加体３を得た（付加体濃度８３％）。得られた付加体３は、１分子中にイソシアネート基を平均で２個含有し、アルコキシシリル基を平均で３個含有するものであった。
【００３３】
ｄ）付加体４（ＨＤＩビウレット体／Ｙ−９６６９反応物（ＮＣＯ／ＮＨ＝３／１. ５））
４口フラスコ内にＨＤＩビウレット体（商品名：Ｄ１６５Ｎ、イソシアネート基２３．４％含有、武田薬品社製）１００ｇ、およびＤＩＮＰを３５. ０ｇ入れ、Ｎ₂ 気流中で撹拌しながら、ＮＣＯ／ＮＨの値が３／１．５となるように、Ｙ−９６６９を７１．０ｇ滴下しながら４０℃で４時間反応させることで付加体４を得た（付加体濃度８３％）。得られた付加体４は、１分子中にイソシアネート基を平均で１. ５個含有し、アルコキシシリル基を平均で３個含有するものであった。
【００３４】
ｅ）付加体５（ＩＰＤＩイソシアヌレート体／Ｙ−９６６９反応物（ＮＣＯ／ＮＨ＝３／１））
４口フラスコ内にＩＰＤＩイソシアヌレート体（商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ−１８９０−１００、イソシアネート基１５．３％含有、デグサヒュルス社製）１００ｇ、およびＤＩＮＰを１００ｇ入れ、Ｎ₂ 気流中で撹拌しながら、ＮＣＯ／ＮＨの値が３／１となるように、Ｙ−９６６９を３１．０ｇ滴下しながら４０℃で４時間反応させることで付加体５を得た（付加体濃度５７％）。得られた付加体５は、１分子中にイソシアネート基を平均で２個含有し、アルコキシシリル基を平均で３個含有するものであった。
【００３５】
ｆ）付加体６（ＩＰＤＩイソシアヌレート体／Ｙ−９６６９反応物（ＮＣＯ／ＮＨ＝３／１．５））
４口フラスコ内にＩＰＤＩイソシアヌレート体（商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ−１８９０−１００、イソシアネート基１５．３％含有、デグサヒュルス社製）１００ｇ、およびＤＩＮＰを１００ｇ入れ、Ｎ₂ 気流中で撹拌しながら、ＮＣＯ／ＮＨの値が３／１．５となるように、Ｙ−９６６９を４６．５ｇ滴下しながら４０℃で４時間反応させることで付加体６を得た（付加体濃度５９％）。得られた付加体６は、１分子中にイソシアネート基を平均で１．５個含有し、アルコキシシリル基を平均で３個含有するものであった。
【００３６】
ｇ）付加体７（ＨＤＩイソシアヌレート体／Ａ−１１７０反応物（ＮＣＯ／ＮＨ＝３／１））
４口フラスコ内にＨＤＩイソシアヌレート体（商品名：Ｄ１７０Ｎ、イソシアネート基２１．０％含有、武田薬品社製）１００ｇ、およびＤＩＮＰを３２. １ｇ入れ、Ｎ₂ 気流中で撹拌しながら、ＮＣＯ／ＮＨの値が３／１となるように、ビストリメトキシプロピルアミン（商品名：Ａ−１１７０、日本ユニカー社製）（以下、Ａ−１１７０と略す）５６．８ｇを滴下しながら４０℃で４時間反応させることで付加体７を得た（付加体濃度８３％）。得られた付加体７は、１分子中にイソシアネート基を平均で２個含有し、アルコキシシリル基を平均で３個含有するものであった。
【００３７】
ｈ）付加体８（ＨＤＩビウレット体／Ａ−１１７０反応物（ＮＣＯ／ＮＨ＝３／１））
４口フラスコ内にＨＤＩビウレット体（商品名：Ｄ１６５Ｎ、イソシアネート基２３．４％含有、武田薬品社製）１００ｇ、およびＤＩＮＰを３３. ４ｇ入れ、Ｎ₂ 気流中で撹拌しながら、ＮＣＯ／ＮＨの値が３／１となるように、Ａ−１１７０を６３．３ｇ滴下しながら４０℃で４時間反応させることで付加体８を得た（付加体濃度８３％）。得られた付加体８は、１分子中にイソシアネート基を平均で２個含有し、アルコキシシリル基を平均で３個含有するものであった。
【００３８】
ｉ）付加体９（ＨＤＩペンタエリスリトール付加体／Ｙ−９６６９反応物（ＮＣＯ／ＮＨ＝２／１））
ペンタエリスリトール１３６ｇ、ＨＤＩ６７２ｇに酢酸エチル２７０ｇを加え、８０℃で反応させ、末端にイソシアネート基を有するＨＤＩペンタエリスリトール付加体（イソシアネート基１４. ５％含有）を得た。
４口フラスコ内に上記ＨＤＩペンタエリスリトール付加体１００ｇを入れ、Ｎ₂ 気流中で撹拌しながら、ＮＣＯ／ＮＨの値が２／１となるように、Ｙ−９６６９を４４. ０ｇ滴下しながら４０℃で４時間反応させることで付加体９を得た（付加体濃度８２％）。得られた付加体９は、１分子中にイソシアネート基を平均で２個含有し、アルコキシシリル基を平均で６個含有するものであった。
【００３９】
ｊ）付加体１０（ＨＤＩ−ＰＰＧ付加体／Ｙ−９６６９反応物（ＮＣＯ／ＮＨ＝３／１））
平均分子量が２０００である脱水したポリオキシプロピレントリオール１０００ｇ、および脱水したＤＩＮＰ５００ｇの混合物に、ＨＤＩを２５２．３ｇ加え、８０℃で２４時間反応させ、末端にイソシアネート基を有するＨＤＩ−ＰＰＧ付加体（イソシアネート基３．６％含有）を得た。
４口フラスコ内に上記ＨＤＩ−ＰＰＧ付加体１００ｇを入れ、Ｎ₂ 気流中で撹拌しながら、ＮＣＯ／ＮＨの値が３／１となるように、Ｙ−９６６９を７．３ｇ滴下しながら４０℃で４時間反応させることで付加体１０を得た（付加体濃度７１％）。得られた付加体１０は、１分子中にイソシアネート基を平均で２個含有し、アルコキシシリル基を平均で３個含有するものであった。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【表２】

【００４２】
（実施例１〜３０、比較例１〜４）
上記ウレタンプレポリマー１および２の１００重量部に対して、下記表２に示す組成成分（重量部）で、カーボンブラック、フタル酸イソノニル、ジオクチル錫ジラウレート、ジメチルアミノエチルモルホリン（商品名：ＸＤＭ、三共エアプロダクツ社製）および上記付加体を添加して、実施例１〜３０、比較例１〜４のポリウレタン組成物とした。得られた各ポリウレタン組成物の接着性を以下に示す条件で調べた。その結果を下記の表２に示す。
【００４３】
＜接着性の測定＞
実施例１〜３０、および比較例１〜４のポリウレタン組成物の接着性を以下の方法で測定した。得られた各ポリウレタン組成物を板ガラスに３ｍｍ厚で塗布し試験体とした。各試験体を２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で７日間放置後、ナイフカットによる手剥離試験を行った。さらに、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で７日間放置した試験体を、４０℃水中に１４日間浸漬または８０℃オーブン中に１４日間浸漬させて、上記と同様の方法で手剥離試験を行った。接着性を示す値として、シーラントの擬集破壊ＣＦ（数字は接着面積に対する割合（％））および接着破壊ＡＦ（数字は接着面積に対する割合（％））を用いた。ＣＦ１００％は、塗布面積全てで組成物層が凝集破壊したことを示し、ガラスとの接着面での剥離はなかったことを示す。その結果を表２に示す。
【００４４】
【表３】

【００４５】
【表４】

【００４６】
【表５】

【００４７】
【表６】

【００４８】
表２に示す結果より、実施例１〜３０のポリウレタン組成物は、板ガラスとの接着性に関して高い接着性を有し、さらに、８０℃オーブン中に１４日間熱老化させても接着性が失われないことから耐熱接着性があることがわかった。
なお、硬化性、耐発泡性に関しても、比較例と同等、もしくはそれ以上の効果が得られた。
【００４９】
【発明の効果】
以上で説明したように、本発明のポリウレタン組成物は、プライマーを用いずともガラス、金属、プラスチック、塗装鋼板等との接着性に優れ、さらに耐熱接着性にも優れている。したがって、本発明のポリウレタン組成物は、自動車用シーリング材、建築用コーティング材等のシーリング材等として非常に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a one-component moisture-curable polyurethane composition, and more particularly to a one-component moisture-curable polyurethane composition that is excellent in adhesion to glass, metal, plastic, coated steel plate, and the like without using a primer.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various polyurethane compositions have been widely used as sealing materials, adhesives and the like. Such a polyurethane composition is known as a two-component composition comprising a polyol compound and an isocyanate compound, and a one-component composition that is cured by moisture in the air. The use of a one-component moisture-curable polyurethane composition is expanding in that it does not require mixing adjustment of the composition and is easy to handle.
[0003]
Regarding a one-component moisture-curable polyurethane composition, for example, Patent Document 1 describes a polyurethane sealant containing a prepolymer having two or more alkoxysilyl groups in one molecule by reacting a secondary aminosilane with a urethane prepolymer. Patent Document 2 describes a sealant containing a urethane prepolymer having an alkoxysilane as a pendant group. However, these polyurethane sealants are slow to cure, and, for example, there are safety problems in applications in which automobile window glass is adhered to the body of an automobile, and physical properties as structural members are insufficient.
Patent Document 3 describes a composition in which an isocyanate silane obtained by reacting mercaptosilane with a hexamethylene diisocyanate (HDI) isocyanurate, biuret, or pentaerythritol addition reaction product is blended with a urethane resin. . However, since these functional groups are all low in reactivity, a catalyst or heating is required during the synthesis of isocyanate silane. Therefore, there is a possibility that the generated isocyanate silanes may react with each other to cause higher functionality and lower stability, and in the case of HDI pentaerythritol addition reaction product, the number of functional groups is too high, and if it is blended in a large amount, cured product There was a problem that physical properties became brittle.
Furthermore, Patent Document 4 describes a polyurethane sealant containing a reaction product of a secondary aminosilane and a polyisocyanate such as isophorone diisocyanate trimer, a biuret modified hexamethylene diisocyanate, or polyphenyl polymethylene isocyanate. However, the polyurethane sealant containing these reactants has good adhesion to glass, but has a problem of insufficient adhesion to paints, particularly heat resistant adhesion.
Patent Document 5 describes a method for applying a tile to an outer wall material, in which an amino-based and glycidyl-based silane coupling agent is added to a urethane prepolymer obtained from a trifunctional polyol and a polyisocyanate compound. A blended one-component moisture-curing urethane adhesive is described.
[0004]
On the other hand, the one-component moisture-curing urethane composition has a problem that carbon dioxide gas is generated due to the reaction between the free isocyanate in the urethane prepolymer and moisture during the curing reaction and foams. Are known. In particular, under high-temperature and high-humidity conditions, there is a problem that foaming is easier and its use becomes difficult in applications where the film is exposed to high-temperature and high humidity during the curing stage (for example, sealing materials, automotive sealants, etc.).
[0005]
Therefore, it has been desired to realize a polyurethane sealant that solves the various problems described above and has excellent adhesion to glass, metal, plastic, coated steel plate, etc. without using a primer.
Therefore, as a one-component moisture-curable polyurethane composition that has excellent adhesion to glass, resin, metal, etc. without using a primer, and also has good elongation, curability, and foam resistance.
(A) urethane prepolymer, (B) a polyisocyanate compound having a molecular weight of 500 or less triol or higher polyol and diisocyanate, and having 3 or more NCO groups in one molecule, and secondary aminoalkoxysilane And a silane compound having a lysine skeleton obtained by adding a lysine isocyanate having 2 or 3 isocyanate groups and a secondary aminoalkoxysilane (B-2) 1-component moisture-curing type containing a silane compound containing at least 1.5 NCO groups per molecule and 1.5 or more hydrolyzable alkoxy groups per molecule, including at least one selected from the group consisting of A polyurethane composition has been proposed by the present applicant (see Patent Document 6).
[0006]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 4,374,237
[Patent Document 2]
US Pat. No. 4,687,533
[Patent Document 3]
JP-A-6-212141
[Patent Document 4]
US Pat. No. 5,623,044
[Patent Document 5]
JP-A-9-32239
[Patent Document 6]
JP 2000-128949 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The inventors of the present invention have improved the results of intensive studies on the adhesiveness after heat aging of the one-component moisture-curable polyurethane composition described in JP-A-2000-128949 (hereinafter also referred to as heat resistant adhesiveness). I found room.
Therefore, the present invention prevents high functionalization and stability reduction of the composition in the conventional one-component moisture-curable polyurethane composition, and has excellent adhesion to glass, metal, plastic, coated steel plate, etc. without using a primer. Another object of the present invention is to provide a one-component moisture-curing polyurethane composition having good curability and heat-resistant adhesion.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have developed a one-component moisture-curable polyurethane composition containing a urethane prepolymer and a reaction product of a specific secondary aminoalkoxysilane and polyisocyanate, such as glass, metal, plastic, and coated steel sheet. As a result, the present invention has been completed.
[0009]
  That is, the present invention is a reaction product of a polyisocyanate containing a biuret group and / or an isocyanurate group and a secondary aminoalkoxysilane in which an aromatic ring having the structure of the following formula (1) is directly bonded to a nitrogen atom. Compound A having one or more isocyanate groups and one or more hydrolyzable alkoxysilyl groups in the molecule, an average molecular weight of less than 2000, and an urethane having an isocyanate group having an average molecular weight of 2000 or more Contains prepolymer BThe compound A is contained in an amount of 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane prepolymer B.A one-component moisture-curable polyurethane composition is provided.
[Chemical formula 2]

(R in the formula^l Is an aromatic residue, R² Is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms which may be branched. R^Three And R^Four Are each independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may be branched. n is an integer of 1 to 3. )
[0011]
Moreover, the sealing material containing the said polyurethane composition is provided.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the one-component moisture-curable polyurethane composition of the present invention (hereinafter referred to as the polyurethane composition of the present invention) will be described in detail.
  The polyurethane composition of the present invention is a reaction product of a polyisocyanate containing a biuret group and / or an isocyanurate group and a secondary aminoalkoxysilane in which an aromatic ring having the structure of the above formula (1) is directly bonded to a nitrogen atom. Compound A having one or more isocyanate groups and one or more hydrolyzable alkoxysilyl groups in one molecule, an average molecular weight of less than 2000, an average molecular weight of 2000 or more, and an isocyanate group Contains urethane prepolymer BThe compound A is contained in an amount of 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane prepolymer B.This is a one-component moisture-curable polyurethane composition.
[0013]
The polyisocyanate is a compound containing a biuret group and / or an isocyanurate group, and preferably has an average molecular weight of 2000 or less, more preferably 1500 or less.
Specific examples of the polyisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate. (4,4'-MDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI) and modified products thereof, 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), tolidine diisocyanate (TODI), hexamethylene diisocyanate ( HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), xylene diisocyanate (XDI), 1,4-phenylene diisocyanate, transcyclohexane-1,4-diisocyanate, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (iso Anatephenyl) thiophosphate, tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI), lysine ester triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate Examples include polyisocyanate biuret bodies and / or isocyanurate bodies exemplified by (TMDI) and the like, and HDI isocyanurate bodies represented by the following formula (2) and HDI biuret bodies represented by the following formula (3) are preferred. Illustrated.
As the above-mentioned polyisocyanate, various exemplified polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more, and a reaction product of various exemplified polyisocyanates with a polyol compound may be used. . Moreover, the derivative containing the biuret body and / or isocyanurate body of various illustrated polyisocyanate may be sufficient.
[0014]
[Chemical Formula 3]

[0015]
The secondary aminoalkoxysilane is a compound having a structure represented by the above formula (1) in which an aromatic ring is directly bonded to a nitrogen atom, and having a secondary amino group and an alkoxysilyl group in the molecule. is there.
R in the above formula (1)¹Is an aromatic residue, and specific examples thereof include a phenyl group and a p-toluyl group. R²Is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms which may be branched. Preferably it is a C2-C6 alkylene group. R^ThreeAnd R^FourAre each independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may be branched, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group. n is an integer of 1 to 3, and a plurality of R^ThreeOr R^FourMay be the same or different. Here, the alkylene group and the alkyl group may be linear or branched, and may have a hetero atom (O, N, S, etc.).
The secondary aminoalkoxysilane has a rigid structure because the aromatic ring is directly bonded to the nitrogen atom. The polyurethane composition of the present invention containing the secondary aminoalkoxysilane is made of glass. Good heat-resistant adhesion to metals, plastics, painted steel sheets, etc.
Specific examples of such secondary aminoalkoxysilanes include γ-phenylaminopropyltrimethoxysilane (trade name: Y-9669 (manufactured by Nihon Unicar)) represented by the following formula (4). Is done.
[0016]
[Formula 4]

[0017]
The compound A is an isocyanate silane compound that is a reaction product of the polyisocyanate and the secondary aminoalkoxysilane. Here, compound A has an average of one or more isocyanate (NCO) groups and an average of one or more hydrolyzable alkoxysilyl groups in one molecule, and preferably one or more on average in one molecule. And an average of 2 or more hydrolyzable alkoxysilyl groups, more preferably an average of 1 or more isocyanate groups and an average of 3 hydrolyzable alkoxysilyl groups in one molecule. It is a compound having
Moreover, the average molecular weight of the compound A is less than 2000, preferably 600 to 1800, more preferably 600 to 1500.
The reaction between the polyisocyanate and the secondary aminoalkoxysilane is an isocyanate group / amino group (ratio of isocyanate groups in the polyisocyanate per amino group in the secondary aminoalkoxysilane) (hereinafter referred to as NCO / NH and To be 1.5 / 1.0 to 9.0 / 1.0, preferably 1.5 / 1.0 to 6.0 / 1.0. At this time, unreacted polyisocyanate may remain. If NCO / NH is in this range, the effect of improving the heat-resistant adhesion of compound A is sufficiently exhibited, which is preferable.
Compound A can be produced by the same method as ordinary polyurethane, for example, by stirring the above-mentioned equivalent ratio polyisocyanate and secondary aminoalkoxysilane at room temperature. Further, if necessary, a urethanization catalyst such as an organic tin compound, organic bismuth, or amine can be used.
[0018]
The urethane prepolymer B has a free isocyanate group and may be used for a normal one-pack type polyurethane composition, and has a polyol compound and an excess polyisocyanate compound (that is, an excess with respect to the OH group). Reaction product with an isocyanate group). Moreover, the average molecular weight of the urethane prepolymer B is 2000 or more, preferably 2000 to 15000, and more preferably 2000 to 10,000.
Here, the polyol compound is a general term for a polyhydroxyl compound having a structure in which a plurality of hydrogen atoms in a hydrocarbon are substituted with a hydroxyl group, and specifically includes, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide. , A product obtained by addition polymerization of one or more alkylene oxides such as tetrahydrofuran to a compound having two or more active hydrogens.
Specific examples of the compound having two or more active hydrogens include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, glycerin, hexanetriol, trimethylolpropane, pentaerythritol, and the like. Polyether polyols such as methylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxypropylene diol, polyoxypropylene triol, polyoxypropylene glycol; polyolefin polyols such as polybutanediene polyol and polyisoprene glycol; adipate polyols; lactones Polyols; polyhydric alcohols such as polyester polyols such as castor oil; polyhydric alcohols such as resorcinol and bisphenol Nord acids can be used.
As the polyol compound, various exemplified polyol compounds may be used alone or in combination of two or more kinds. In any case, the average molecular weight of each polyol compound is preferably 500 to 10,000. Is preferably 1000 to 10,000, more preferably 2000 to 10,000.
[0019]
As a polyisocyanate compound which produces | generates the urethane prepolymer B, what is used for a normal 1 liquid type polyurethane composition can be used, The polyisocyanate mentioned above can be used. Specific examples of the polyisocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate ( 4,4'-MDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI), 1,4-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate and the like, and These hydrogenated compounds; Aliphatic polyisocyanates such as ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate; Alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate; Aneto such araliphatic polyisocyanates and hydrogenated compounds and the like are preferably exemplified, and even with these alone or may be used in combination of two or more.
[0020]
The urethane prepolymer B can be produced by reacting the above-described polyol compound with an excess amount of a polyisocyanate compound. The polyisocyanate compound and the polyol compound have an isocyanate group / hydroxyl group (ratio of isocyanate groups in the polyisocyanate compound per hydroxyl group in the polyol compound) of 1.2 to 2.5, preferably 1.5 to Mix and react at a ratio of 2.4. If the isocyanate group / hydroxyl group is within this range, the resulting urethane prepolymer B has an appropriate viscosity, which is preferable.
The urethane prepolymer B can be produced by the same method as that for a normal urethane prepolymer. For example, the polyol compound and the polyisocyanate compound having the above-mentioned equivalent ratio are heated and stirred at 50 to 100 ° C. Can be done by. Further, if necessary, a urethanization catalyst such as an organic tin compound, organic bismuth, or amine can be used.
[0021]
In addition, the urethane prepolymer B obtained preferably contains 2.0 or more isocyanate groups on an average per molecule, and more preferably 2.1 or more. In terms of the isocyanate group content (NCO%), the NCO% is preferably 0.3% or more, and more preferably 0.5% or more. Here, NCO% represents the weight% of isocyanate groups with respect to the total weight of the urethane prepolymer.
When the NCO% of the urethane prepolymer B is within this range, the resulting polyurethane composition of the present invention is preferable because of its favorable viscosity, adhesiveness, and properties as a sealant after curing (for example, hardness and modulus).
[0022]
  The polyurethane composition of the present invention contains an isocyanate silane compound (compound A), which is a reaction product of the above-described secondary aminoalkoxysilane and polyisocyanate, to the urethane prepolymer B. It is a moisture curable polyurethane composition.
  The polyurethane composition of the present invention contains 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight, of Compound A with respect to 100 parts by weight of urethane prepolymer B. It is more preferable to contain parts by weight.When the content of compound A is within this range, the resulting polyurethane composition is excellent in adhesiveness and heat resistant adhesiveness when used as a sealing material..
[0023]
In order to use the polyurethane composition of the present invention as a sealing material or an adhesive composition, an inorganic filler, a plasticizer, or the like may be blended within a range not impairing the object of the present invention.
Specific examples of the inorganic filler include calcium carbonate, clay, talc, silica, and carbon black.
Any plasticizer that is inert to the isocyanate group can be used. Generally, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, tetrahydrophthalic acid ester, azelaic acid ester, maleic acid ester, phthalic acid ester, trimellitic acid ester, Adipic acid ester or the like is used.
[0024]
The polyurethane composition of the present invention is a curing catalyst, other filler, thixotropy imparting agent, pigment, dye, anti-aging agent, antioxidant, electrification as long as the effects of the present invention are not impaired in addition to the essential components described above. You may contain an inhibitor, a flame retardant, an adhesion | attachment imparting agent, a dispersing agent, a solvent, etc., respectively. Specifically, examples of the curing catalyst include dioctyltin dilaurate, dibutyltin laurate, tin octylate, lead octylate, tertiary amine, and the like, and solvents such as toluene, xylene, hexane, and heptane can be used. .
[0025]
The production method of the polyurethane composition of the present invention is not particularly limited. For example, the compound A and the urethane prepolymer B, a filler to be added if necessary, a plasticizer, other additives, and the like are mixed, and mixed by a ball mill or the like. It is obtained by sufficiently kneading and uniformly dispersing using an apparatus.
[0026]
The polyurethane composition of the present invention having such a configuration is useful because it is a composition having excellent adhesion to various materials. This is because silyl groups exhibit high adhesion to glass and silicone substrates, and isocyanate groups are considered to exhibit high adhesion to acrylic paint surfaces. The polyurethane composition of the present invention having an excellent adhesion to any material.
Further, in the structure of the secondary aminoalkoxysilane, R represented by the above formula (1)¹Is an aromatic residue, it has a rigid structure, and is considered to exhibit high adhesion and heat-resistant adhesion to glass, metal, plastic, coated steel plate and the like.
In addition, the compound described in JP-A No. 2000-128949 (the compound represented by the following formula (5)) cannot obtain the same effect, so that the polyurethane composition of the present invention is excellent. I understand.
[0027]
[Chemical formula 5]

[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to this.
<Synthesis of Urethane Prepolymer 1>
Urethane prepolymer 1 was dehydrated for 16 hours under reduced pressure at 110 ° C. under reduced pressure at 110 ° C. under a reduced pressure of 110 ° C., a mixture of 500 g of polyoxypropylene diol having an average molecular weight of 2000, 750 g of polyoxypropylene triol having an average molecular weight of 5000, Thereafter, 214 g of MDI was added to the mixture so that NCO / OH = 1.8, and the mixture was reacted in a nitrogen stream at 80 ° C. for 24 hours to obtain a polymer containing 1.1% by weight of isocyanate groups. It was.
[0029]
<Synthesis of Urethane Prepolymer 2>
Urethane prepolymer 2 was dehydrated for 16 hours under reduced pressure at 110 ° C. under reduced pressure at 110 ° C. under reduced pressure at 110 ° C. under a reduced pressure of 110 g at a reduced pressure of 110 g of polyoxypropylene diol having an average molecular weight of 2000 g, polyoxypropylene diol having an average molecular weight of 4000 g Thereafter, 186.6 g of MDI was added to the mixture so that NCO / OH = 1.75, and the mixture was reacted in a nitrogen stream at 80 ° C. for 24 hours to obtain a polymer containing 1.5% by weight of isocyanate groups. Got as.
[0030]
<Synthesis of adducts 1-10>
An isocyanate silane compound which is a reaction product of polyisocyanate and secondary aminoalkoxysilane is also referred to as an adduct, and adducts 1 to 10 shown below were used in Examples and Comparative Examples. The obtained adducts 1 to 10 are shown in Table 1 below.
a) Adduct 1 (HDI isocyanurate / Y-9669 reaction product (NCO / NH = 3/1))
In a four-necked flask, 100 g of HDI isocyanurate (trade name: D170N, containing 21.0% isocyanate group, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) and diisononyl phthalate (trade name: DINP, manufactured by Shin Nippon Science Co., Ltd.) (hereinafter, DINP) 28.6 g is added and N₂Γ-Phenylaminopropyltrimethoxysilane (trade name: Y-9669, manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.) (hereinafter abbreviated as Y-9669) so that the value of NCO / NH is 3/1 while stirring in an air stream. ) The adduct 1 was obtained by making it react at 40 degreeC for 4 hours, dripping 42.5g (adduct density | concentration 83%). The resulting adduct 1 contained two isocyanate groups on average in one molecule and three alkoxysilyl groups on average.
[0031]
b) Adduct 2 (HDI isocyanurate / Y-9669 reaction product (NCO / NH = 3 / 1.5))
In a four-necked flask, 100 g of HDI isocyanurate (trade name: D170N, containing 21.0% isocyanate group, manufactured by Takeda Pharmaceutical) and 33.5 g of DINP are placed.₂While stirring in an air stream, adduct 2 was obtained by reacting for 4 hours at 40 ° C. while dropping 63.8 g of Y-9669 so that the value of NCO / NH was 3 / 1.5 (addition). Body concentration 83%). The resulting adduct 2 contained 1.5 isocyanate groups on average in one molecule and 3 alkoxysilyl groups on average.
[0032]
c) Adduct 3 (HDI biuret / Y-9669 reaction product (NCO / NH = 3/1))
In a four-necked flask, 100 g of HDI biuret body (trade name: D165N, containing 23.4% isocyanate group, manufactured by Takeda Pharmaceutical) and 30.2 g of DINP are placed.₂While stirring in an air stream, adduct 3 was obtained by reacting at 4O <0> C for 4 hours while dropping 47.4 g of Y-9669 so that the value of NCO / NH was 3/1 (adduct concentration). 83%). The obtained adduct 3 contained two isocyanate groups on average in one molecule and three alkoxysilyl groups on average.
[0033]
d) Adduct 4 (HDI biuret / Y-9669 reaction product (NCO / NH = 3 / 1.5))
In a four-necked flask, 100 g of HDI biuret body (trade name: D165N, containing 23.4% isocyanate group, manufactured by Takeda Pharmaceutical) and 35.0 g of DINP are placed.₂While stirring in an air stream, adduct 4 was obtained by reacting at 40 ° C. for 4 hours while dropping 71.0 g of Y-9669 so that the value of NCO / NH was 3 / 1.5 (addition). Body concentration 83%). The resulting adduct 4 contained 1.5 isocyanate groups on average in one molecule and 3 alkoxysilyl groups on average.
[0034]
e) Adduct 5 (IPDI isocyanurate body / Y-9669 reaction product (NCO / NH = 3/1))
100 g of IPDI isocyanurate body (trade name: VESTANAT T-1890-100, containing 15.3% isocyanate group, manufactured by Degussa Huls) in a four-necked flask and 100 g of DINP were added.₂While stirring in an air stream, adduct 5 was obtained by reacting at 40 ° C. for 4 hours while dropping 31.0 g of Y-9669 so that the value of NCO / NH was 3/1 (adduct concentration). 57%). The resulting adduct 5 contained two isocyanate groups on average and three alkoxysilyl groups on average in one molecule.
[0035]
f) Adduct 6 (IPDI isocyanurate body / Y-9669 reaction product (NCO / NH = 3 / 1.5))
In a 4-neck flask, 100 g of IPDI isocyanurate (trade name: VESTANAT T-1890-100, containing 15.3% isocyanate group, manufactured by Degussa Huls) and 100 g of DINP₂While stirring in an air stream, adduct 6 was obtained by reacting at 4O <0> C for 4 hours while dropping 46.5 g of Y-9669 so that the value of NCO / NH was 3 / 1.5 (addition). Body concentration 59%). The obtained adduct 6 contained 1.5 isocyanate groups on average and 3 alkoxysilyl groups on average in one molecule.
[0036]
g) Adduct 7 (HDI isocyanurate / A-1170 reaction product (NCO / NH = 3/1))
In a four-necked flask, 100 g of HDI isocyanurate body (trade name: D170N, containing 21.0% isocyanate group, manufactured by Takeda Pharmaceutical) and 32.1 g of DINP are placed.₂While stirring in an air stream, 56.8 g of bistrimethoxypropylamine (trade name: A-1170, manufactured by Nihon Unicar) (hereinafter abbreviated as A-1170) so that the value of NCO / NH is 3/1. The adduct 7 was obtained by making it react at 40 degreeC for 4 hours, dripping (adduct density | concentration 83%). The obtained adduct 7 contained two isocyanate groups on average in one molecule and three alkoxysilyl groups on average.
[0037]
h) Adduct 8 (HDI biuret / A-1170 reaction product (NCO / NH = 3/1))
In a four-necked flask, 100 g of HDI biuret (trade name: D165N, containing 23.4% isocyanate group, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) and 33.4 g of DINP are placed.₂While stirring in an air stream, adduct 8 was obtained by reacting at 40 ° C. for 4 hours while dropping 63.3 g of A-1170 so that the value of NCO / NH was 3/1 (adduct concentration). 83%). The resulting adduct 8 contained two isocyanate groups on average in one molecule and three alkoxysilyl groups on average.
[0038]
i) Adduct 9 (HDI pentaerythritol adduct / Y-9669 reaction product (NCO / NH = 2/1))
270 g of ethyl acetate was added to 136 g of pentaerythritol and 672 g of HDI and reacted at 80 ° C. to obtain an HDI pentaerythritol adduct (containing 14.5% of isocyanate groups) having an isocyanate group at the terminal.
In a four-necked flask, 100 g of the above HDI pentaerythritol adduct is placed.₂While stirring in an air stream, adduct 9 was obtained by reacting at 4O <0> C for 4 hours while dropping 44.0 g of Y-9669 so that the value of NCO / NH was 2/1 (adduct concentration). 82%). The resulting adduct 9 contained two isocyanate groups on average in one molecule and six alkoxysilyl groups on average.
[0039]
j) Adduct 10 (HDI-PPG adduct / Y-9669 reaction product (NCO / NH = 3/1))
To a mixture of 1000 g of dehydrated polyoxypropylene triol having an average molecular weight of 2000 and 500 g of dehydrated DINP, 252.3 g of HDI was added, reacted at 80 ° C. for 24 hours, and an HDI-PPG adduct having an isocyanate group at the terminal (isocyanate) Group containing 3.6%).
In a four-necked flask, 100 g of the above HDI-PPG adduct is put, and N₂While stirring in an air stream, adduct 10 was obtained by reacting at 4O <0> C for 4 hours while dropping 7.3 g of Y-9669 so that the value of NCO / NH was 3/1 (adduct concentration). 71%). The obtained adduct 10 contained two isocyanate groups on average in one molecule and three alkoxysilyl groups on average.
[0040]
[Table 1]

[0041]
[Table 2]

[0042]
(Examples 1-30, Comparative Examples 1-4)
Carbon black, isononyl phthalate, dioctyltin dilaurate, dimethylaminoethylmorpholine (trade name: XDM, Sankyo) with the composition components (parts by weight) shown in Table 2 below with respect to 100 parts by weight of the urethane prepolymers 1 and 2 Air Products) and the above adduct were added to obtain polyurethane compositions of Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1 to 4. The adhesiveness of each obtained polyurethane composition was examined under the conditions shown below. The results are shown in Table 2 below.
[0043]
<Measurement of adhesion>
The adhesiveness of the polyurethane compositions of Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1 to 4 was measured by the following method. Each obtained polyurethane composition was apply | coated to plate glass by 3 mm thickness, and it was set as the test body. Each specimen was allowed to stand for 7 days in an atmosphere of 20 ° C. and 65% RH, and then a manual peeling test was performed by knife cutting. Further, a test specimen left for 7 days in an atmosphere of 20 ° C. and 65% RH was immersed in 40 ° C. water for 14 days or in an 80 ° C. oven for 14 days, and a manual peel test was performed in the same manner as described above. It was. As a value indicating adhesiveness, pseudo-collection fracture CF (number is a ratio (%) to the adhesion area) and adhesion fracture AF (number is a ratio (%) to the adhesion area) of the sealant were used. CF 100% indicates that the composition layer was cohesive and destroyed over the entire coating area, and that there was no peeling at the adhesive surface with the glass. The results are shown in Table 2.
[0044]
[Table 3]

[0045]
[Table 4]

[0046]
[Table 5]

[0047]
[Table 6]

[0048]
From the results shown in Table 2, the polyurethane compositions of Examples 1 to 30 have high adhesiveness with respect to the glass sheet, and the adhesiveness is lost even after heat aging in an oven at 80 ° C. for 14 days. It was found that there was no heat-resistant adhesion.
In addition, with respect to curability and resistance to foaming, effects equivalent to or higher than those of the comparative example were obtained.
[0049]
【The invention's effect】
As described above, the polyurethane composition of the present invention is excellent in adhesion to glass, metal, plastic, coated steel plate and the like without using a primer, and is also excellent in heat-resistant adhesion. Therefore, the polyurethane composition of the present invention is very useful as a sealing material for automobile sealing materials, architectural coating materials and the like.

Claims (1)

A reaction product of a polyisocyanate containing a biuret group and / or an isocyanurate group and a secondary aminoalkoxysilane in which an aromatic ring having the structure of the following formula (1) is directly bonded to a nitrogen atom, and one or more per molecule A compound A having an isocyanate group of 1 and one or more hydrolyzable alkoxysilyl groups and an average molecular weight of less than 2000
The average molecular weight is 2000 or more, and contains urethane prepolymer B having an isocyanate group ,
The one-component moisture curable polyurethane composition, wherein the compound A is contained in an amount of 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane prepolymer B.

(In the formula, R ¹ is an aromatic residue, R ² is an alkylene group which may be branched from 1 to 18 carbon atoms. R ³ and R ⁴ are each independently branched from 1 to 18 carbon atoms. (N is an integer of 1 to 3.)