JP6011317B2 - Adhesive composition - Google Patents
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Description
本発明は、接着剤組成物に関する。 The present invention relates to an adhesive composition.
湿気硬化を利用したウレタン樹脂組成物が自動車分野、建築分野等の多方面で広く用いられている。一般に、自動車のボディと窓ガラスとの接着にはウインドウシーラントが使用されているが、ウインドウシーラントのみを使用した接着では十分な接着性が得られない場合が多い。そのため、シーラントや接着剤単独で十分な接着性が得られない場合には、接着面にあらかじめプライマー組成物を塗布した後、その上に接着剤等を塗布して十分な接着性を確保することが行われている（例えば、特許文献１〜６を参照）。 Urethane resin compositions utilizing moisture curing are widely used in various fields such as the automotive field and the architectural field. Generally, a window sealant is used for bonding an automobile body and a window glass. However, in many cases, sufficient adhesion cannot be obtained by bonding using only a window sealant. Therefore, if sufficient adhesiveness cannot be obtained with the sealant or adhesive alone, after applying the primer composition to the adhesive surface in advance, apply adhesive etc. on it to ensure sufficient adhesiveness. (For example, refer to Patent Documents 1 to 6).
しかしながら、プライマー組成物は均一に塗布が可能なように多量の溶剤を使用するために環境上問題があり、プライマー組成物を塗布するラインだけ換気などの設備を要する別工程が必要である。このため、自動車のボディと窓ガラスとの接着の手間を少しでも簡略化してより簡単に接着できるようにするためにプライマー組成物を用いずに自動車のボディと窓ガラスとを直接接着させても安定して十分な接着性を確保することができる接着剤組成物が求められている。 However, since a large amount of solvent is used so that the primer composition can be uniformly applied, there is an environmental problem, and only a line for applying the primer composition requires a separate process that requires equipment such as ventilation. For this reason, even if the body of the automobile and the window glass are directly bonded without using the primer composition in order to simplify the bonding effort between the body of the automobile and the window glass as much as possible and to make it easier to bond. There is a need for an adhesive composition that can stably ensure sufficient adhesion.
また、ガラスやオレフィン樹脂等への接着に対して金属触媒を用いることによって硬化性を促進させると耐熱接着性が低下する可能性がある。 Moreover, when sclerosis | hardenability is accelerated | stimulated by using a metal catalyst with respect to adhesion | attachment to glass, an olefin resin, etc., heat resistant adhesiveness may fall.
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、プライマー組成物を塗布することなく被着体に対して優れた接着性と耐熱接着性とを有する接着剤組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides an adhesive composition having excellent adhesion and heat-resistant adhesion to an adherend without applying a primer composition. With the goal.
本発明は、次に示す（１）〜（５）である。
（１） ウレタンプレポリマーとイソシアネートシラン化合物とを含有する主剤と、
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体、又はヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の少なくとも何れか１つを有する３官能以上のイソシアネートの末端をロジンジオールで変性して得られる多官能ポリオール化合物を含有する硬化剤と、
を有することを特徴とする接着剤組成物。
（２） 前記ロジンジオールの含有量が、全ジオール中に５％以上６０％以下である上記（１）に記載の接着剤組成物。
（３） 前記３官能以上のイソシアネートのイソシアネート基と、前記ロジンジオールのヒドロキシ基とは、イソシアネート基／ヒドロキシ基のモル比で０．０１以上０．８以下である上記（１）または（２）に記載の接着剤組成物。
（４） 前記多官能ポリオール化合物は、前記３官能以上のイソシアネートの末端をロジンジオールとポリブタジエンジオールとで変性して得られる上記（１）から（３）の何れか１つに記載の接着剤組成物。
（５）前記多官能ポリオール化合物の含有量は、前記主剤中のウレタンプレポリマーのイソシアネート基のモル数と前記硬化剤中の多官能ポリオール化合物のヒドロキシ基のモル数とのモル比（イソシアネート基／ヒドロキシ基）が、１．２以上２０以下である上記（１）から（４）の何れか１つに記載の接着剤組成物。
The present invention includes the following (1) to (5).
(1) a main agent containing a urethane prepolymer and an isocyanate silane compound;
The polyisocyanate obtained by modifying the end of trifunctional or higher isocyanate having at least one of isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, burette of hexamethylene diisocyanate, or trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate with rosin diol. A curing agent containing a functional polyol compound;
An adhesive composition characterized by comprising:
(2) The adhesive composition according to (1), wherein the content of the rosin diol is 5% to 60% in all diols.
(3) The isocyanate group of the trifunctional or higher isocyanate and the hydroxy group of the rosin diol have a molar ratio of isocyanate group / hydroxy group of 0.01 or more and 0.8 or less (1) or (2) The adhesive composition described in 1.
(4) The adhesive composition according to any one of (1) to (3), wherein the polyfunctional polyol compound is obtained by modifying a terminal of the trifunctional or higher isocyanate with rosin diol and polybutadiene diol. object.
(5) The content of the polyfunctional polyol compound is the molar ratio of the number of moles of isocyanate groups of the urethane prepolymer in the main agent to the number of moles of hydroxy groups of the polyfunctional polyol compound in the curing agent (isocyanate groups / The adhesive composition according to any one of (1) to (4), wherein the hydroxy group) is 1.2 or more and 20 or less.
本発明によれば、プライマー組成物を塗布することなく被着体に対して優れた接着性と硬化性および耐熱接着性とを有することができる。 According to the present invention, it is possible to have excellent adhesion, curability and heat-resistant adhesion to an adherend without applying a primer composition.
以下、この発明について詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下、実施形態という。）により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。 The present invention will be described in detail below. The present invention is not limited by the following modes for carrying out the invention (hereinafter referred to as embodiments). In addition, constituent elements in the following embodiments include those that can be easily assumed by those skilled in the art, those that are substantially the same, and those in a so-called equivalent range. Furthermore, the constituent elements disclosed in the following embodiments can be appropriately combined.
本実施形態に係る接着剤組成物（以下、「本実施形態の組成物」という。）は、ウレタンプレポリマーとイソシアネートシラン化合物とを含有する主剤と、多官能ポリオール化合物を含有する硬化剤と、を有する接着剤組成物である。 The adhesive composition according to the present embodiment (hereinafter referred to as “the composition of the present embodiment”) includes a main agent containing a urethane prepolymer and an isocyanate silane compound, a curing agent containing a polyfunctional polyol compound, It is the adhesive composition which has this.
＜主剤＞
本実施形態の組成物に含まれる主剤は、ウレタンプレポリマーとイソシアネートシラン化合物とを含有する。
<Main agent>
The main agent contained in the composition of this embodiment contains a urethane prepolymer and an isocyanate silane compound.
（ウレタンプレポリマー）
本実施形態の組成物の主剤に含有されるウレタンプレポリマーは、分子内に複数のイソシアネート基を分子末端に含有するプレポリマーである。ウレタンプレポリマーは、取り扱いの観点から室温で液状であるものが好ましい。ウレタンプレポリマーの作製方法は、特に制限されるものではなく、従来より公知の方法が挙げられる。ウレタンプレポリマーは、例えば、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを、イソシアネート基（ＮＣＯ基）がヒドロキシ基（ＯＨ基）に対して過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物である。ウレタンプレポリマーは、一般に、０．５質量％以上１０質量％以下のＮＣＯ基を分子末端に含有するものである。このイソシアネート基は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素のいずれに結合していてもよい。
(Urethane prepolymer)
The urethane prepolymer contained in the main component of the composition of the present embodiment is a prepolymer containing a plurality of isocyanate groups in the molecule at the molecular ends. The urethane prepolymer is preferably liquid at room temperature from the viewpoint of handling. The method for producing the urethane prepolymer is not particularly limited, and conventionally known methods can be mentioned. The urethane prepolymer is, for example, a reaction product obtained by reacting a polyisocyanate compound and a polyol compound so that isocyanate groups (NCO groups) are excessive with respect to hydroxy groups (OH groups). The urethane prepolymer generally contains 0.5% by mass or more and 10% by mass or less of NCO groups at the molecular ends. This isocyanate group may be bonded to either an aromatic hydrocarbon or an aliphatic hydrocarbon.
ウレタンプレポリマーを作製する際に使用されるイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物；これらのイソシアネート化合物のカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；これらのイソシアネート化合物と後述するポリオール化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマー；などが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 The isocyanate compound used when producing the urethane prepolymer is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in the molecule. Examples of the polyisocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4 ' -MDI), 2,2'-diphenylmethane diisocyanate (2,2'-MDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI), 1,4-phenylene diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, tolidine Aromatic polyisocyanates such as diisocyanate (TODI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), triphenylmethane triisocyanate; Aliphatic polyisocyanates such as xamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), lysine diisocyanate, norbornane diisocyanate (NBDI); transcyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), bis (isocyanate methyl) ) Cycloaliphatic polyisocyanates such as cyclohexane (H 6 XDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (H 12 MDI); polyisocyanate compounds such as polymethylene polyphenylene polyisocyanate; carbodiimide-modified polyisocyanates of these isocyanate compounds; these isocyanate compounds Isocyanurate-modified polyisocyanates; these isocyanates Urethane prepolymer obtained a polyol compound to be described later compound is reacted; and the like. These polyisocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more.
ウレタンプレポリマーを作製する際に使用されるポリオール化合物は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、その他のポリオールのいずれであってもよい。また、これらのポリオールはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。ポリオール化合物として、具体的には、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリエチレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリマーポリオール、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ジエチレンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（ネオペンチレンアジペート）、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）等が挙げられる。また、ヒマシ油などの天然系のポリオール化合物を使用してもよい。 The polyol compound used when producing the urethane prepolymer is not particularly limited, and may be, for example, any of polyether polyol, polyester polyol, acrylic polyol, polycarbonate polyol, and other polyols. These polyols can be used alone or in combination of two or more. Specific examples of the polyol compound include polypropylene ether diol, polyethylene ether diol, polypropylene ether triol, polytetramethylene glycol, polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxy Propylene triol, polyoxybutylene glycol, polytetramethylene ether glycol (PTMG), polymer polyol, poly (ethylene adipate), poly (diethylene adipate), poly (propylene adipate), poly (tetramethylene adipate), poly (hexamethylene adipate) ), Poly (neopentylene adipate), poly-ε-caprolactone, poly (hexamethylene carbonate) Sulfonate) and the like. A natural polyol compound such as castor oil may be used.
上記ウレタンプレポリマーを作製する際のポリオールとポリイソシアネートの当量比は、例えば、ポリオール中のヒドロキシ基に対するポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が、１．２〜２．２であるのが好ましく、１．５〜１．８であるのがより好ましい。 The equivalent ratio of the polyol and the polyisocyanate in producing the urethane prepolymer is, for example, that the equivalent ratio of the isocyanate group in the polyisocyanate to the hydroxy group in the polyol (NCO group / OH group) is 1.2 to 2. 2 is preferable, and 1.5 to 1.8 is more preferable.
上記ウレタンプレポリマーの数平均分子量は２０００以上であり、２０００以上１５０００以下であることが好ましく、２０００以上１００００以下であることがより好ましい。 The number average molecular weight of the urethane prepolymer is 2000 or more, preferably 2000 or more and 15000 or less, and more preferably 2000 or more and 10,000 or less.
（イソシアネートシラン化合物）
本実施形態の組成物の主剤に含有されるイソシアネートシラン化合物は、イソシアネート化合物をシラン化合物で変性した化合物である。本実施形態においては、イソシアネートシラン化合物は接着付与剤として機能するものである。本実施形態においては、イソシアネートシラン化合物は接着付与剤ともいう。イソシアネートシラン化合物はイソシアネート化合物をシラン化合物で変性した化合物であれば特に限定されない。イソシアネートシラン化合物としては、例えば、下記式（１）で表されるイソシアネートシラン化合物などが好適に挙げられる。下記式（１）で表されるイソシアネートシラン化合物は、下記式（２）で表される構造を有するヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体（ＨＤＩのビュレット体）と、下記式（３）で表される構造を有する３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシランとを反応させることにより得られる。下記式（１）で表されるイソシアネートシラン化合物は、下記式（２）のＨＤＩのビュレット体の分子内の３個のＮＣＯのうち１個を下記式（３）の３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン１個で変性してイソシアネートシラン変性としたものである。
(Isocyanate silane compound)
The isocyanate silane compound contained in the main component of the composition of the present embodiment is a compound obtained by modifying an isocyanate compound with a silane compound. In this embodiment, the isocyanate silane compound functions as an adhesion-imparting agent. In the present embodiment, the isocyanate silane compound is also referred to as an adhesion-imparting agent. The isocyanate silane compound is not particularly limited as long as it is a compound obtained by modifying an isocyanate compound with a silane compound. As an isocyanate silane compound, the isocyanate silane compound etc. which are represented by following formula (1) etc. are mentioned suitably, for example. The isocyanate silane compound represented by the following formula (1) includes a hexamethylene diisocyanate burette body (HDI burette body) having a structure represented by the following formula (2) and a structure represented by the following formula (3). It is obtained by reacting 3- (N-phenyl) aminopropyltrimethoxysilane having In the isocyanate silane compound represented by the following formula (1), one of the three NCOs in the molecule of the HDI buret body represented by the following formula (2) is substituted with 3- (N-phenyl) represented by the following formula (3). It is modified with one aminopropyltrimethoxysilane to be modified with isocyanate silane.
上記式（１）で表されるイソシアネートシラン化合物は、上記式（２）で表される構造を有するＨＤＩのビュレット体と、上記式（３）で表される構造を有する３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシランとを、イソシアネート基／アミノ基（ＮＣＯ基／ＮＨ基）が１．５／１．０以上９．０／１．０以下の範囲内で付加させて得られる。ＮＣＯ基／ＮＨ基とは、上記式（３）で表される構造を有する３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン中のアミノ基１個あたりの上記式（２）で表される構造を有するＨＤＩ中のイソシアネート基の比をいう。 The isocyanate silane compound represented by the above formula (1) is an HDI burette having the structure represented by the above formula (2) and 3- (N-phenyl) having the structure represented by the above formula (3). ) Aminopropyltrimethoxysilane is obtained by adding an isocyanate group / amino group (NCO group / NH group) within a range of 1.5 / 1.0 or more and 9.0 / 1.0 or less. The NCO group / NH group is a structure represented by the above formula (2) per amino group in 3- (N-phenyl) aminopropyltrimethoxysilane having a structure represented by the above formula (3). The ratio of isocyanate groups in HDI having
ＮＣＯ基／ＮＨ基は、上記式（２）で表される構造を有するＨＤＩのビュレット体と上記式（３）で表される構造を有する３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシランとを１．５／１．０以上９．０／１．０以下の範囲内となるように反応させているが、好ましくは１．５／１．０〜６．０／１．０であり、より好ましくは３．０／１．０〜６．０／１．０である。ＮＣＯ基／ＮＨ基が上記範囲内であれば、接着付与剤の接着性は十分に発揮される。また、このとき、上記式（２）で表される構造を有するＨＤＩのビュレット体が未反応で残っていてもよい。 The NCO group / NH group comprises an HDI burette having a structure represented by the above formula (2) and 3- (N-phenyl) aminopropyltrimethoxysilane having a structure represented by the above formula (3). Although it is made to react so that it may become in the range of 1.5 / 1.0 or more and 9.0 / 1.0 or less, Preferably it is 1.5 / 1.0-6.0 / 1.0, and more Preferably it is 3.0 / 1.0-6.0 / 1.0. If the NCO group / NH group is within the above range, the adhesion of the adhesion-imparting agent is sufficiently exhibited. At this time, the HDI burette body having the structure represented by the above formula (2) may remain unreacted.
イソシアネートシラン化合物の含有量は、主剤１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であり、好ましくは１．５質量部以上８質量部以下であり、より好ましくは１．５質量部以上５質量部以下である。イソシアネートシラン化合物の含有量が１質量部以上の場合には接着性能を向上させる効果が得られる。また、イソシアネートシラン化合物の含有量が１０質量部以下の場合には本実施形態の組成物の硬化物は硬くなると共に発泡が生じることが抑制されると共に、コストが高くなることを抑制することができる。そのため、イソシアネートシラン化合物の含有量が上記範囲内である場合には、本実施形態の組成物は、ガラスやポリプロピレン樹脂などのオレフィン系樹脂などの材料からなる被着体に対してプライマー組成物を用いることなく安定して優れた接着性を有する。 The content of the isocyanate silane compound is 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less, preferably 1.5 parts by mass or more and 8 parts by mass or less, more preferably 1.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the main agent. 5 parts by mass or less. When the content of the isocyanate silane compound is 1 part by mass or more, an effect of improving the adhesive performance is obtained. In addition, when the content of the isocyanate silane compound is 10 parts by mass or less, the cured product of the composition of the present embodiment is hardened, and foaming is suppressed and the increase in cost is suppressed. it can. Therefore, when the content of the isocyanate silane compound is within the above range, the composition of the present embodiment is a primer composition for an adherend made of a material such as glass or polypropylene resin or an olefin resin. Stable and excellent adhesion without using.
イソシアネートシラン化合物の製造は、通常のポリウレタンの製造と同様の方法で行うことができ、例えば、上述の当量比の上記式（２）で表される構造を有するＨＤＩのビュレット体と上記式（３）で表される構造を有する３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシランとを、反応温度５０℃〜６０℃で攪拌することによって行うことができる。また、必要に応じて、有機錫化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒などを用いることもできる。 The production of the isocyanate silane compound can be carried out in the same manner as the production of ordinary polyurethane. For example, the HDI burette having the structure represented by the above formula (2) with the above-mentioned equivalent ratio and the above formula (3) ) With 3- (N-phenyl) aminopropyltrimethoxysilane having a structure represented by a reaction temperature of 50 ° C. to 60 ° C. Moreover, urethanation catalysts, such as an organic tin compound, organic bismuth, and an amine, etc. can also be used as needed.
本実施形態の組成物は、主剤にイソシアネートシラン化合物を含有することにより、被着体に対してプライマー組成物を用いることなく安定して優れた接着性を有することができる。特に、本実施形態の組成物は、ガラス、ポリプロピレン樹脂などのオレフィン系樹脂などの材料からなる被着体に対して優れた接着性を有する。本発明は、硬化剤の硬化成分であるロジンジオールで変性した多官能ポリオールの非極性骨格と主剤に含まれる接着付与剤との相溶性を利用したものである。接着において、上記接着付与剤が接着剤の表面、即ちガラスやオレフィン系樹脂と接着剤の間へ移行する必要がある。１成分系接着剤は内部硬化が遅いため接着付与剤が徐々に移行すれば良いのだが、２成分系接着剤は硬化が速いため、混合後直ぐに表面へ接着付与剤を移行させる必要がある。接着付与剤と硬化剤中のロジンジオールで変性した多官能ポリオールとは相溶性が悪いため接着付与剤の接着剤表面への移行が速く、イソシアネートシラン化合物が界面へ移行しやすくなる。そして、イソシアネートシラン化合物のトリメトキシシランのＯＨ基がガラスのＯＨ基と反応した際に生じるメタノールが外れた後、トリメトキシシランに形成されるＯＨ基とガラスのＯＨ基とが反応して水が外れる。これにより、トリメトキシシランのＯＨ基とガラスのＯＨ基との間でＯ−Ｓｉ基が形成される。このＯ−Ｓｉ基が高い接着性を付与すると考えられる。この結果、イソシアネートシラン化合物とガラスとはより強く結合され、接着性が高まると考えられる。一方、樹脂との接着は、接着付与剤中のＮＣＯ基と樹脂中の極性部などによる結合形態により接着性が高まると考えられる。 By containing an isocyanate silane compound in the main component, the composition of the present embodiment can stably have excellent adhesiveness without using a primer composition. In particular, the composition of the present embodiment has excellent adhesiveness to adherends made of materials such as glass and olefin resins such as polypropylene resin. The present invention utilizes the compatibility between the non-polar skeleton of a polyfunctional polyol modified with rosin diol, which is a curing component of a curing agent, and the adhesion-imparting agent contained in the main agent. In the adhesion, it is necessary that the adhesion-imparting agent is transferred to the surface of the adhesive, that is, between the glass or olefin resin and the adhesive. Since the one-component adhesive has a slow internal curing, the adhesive imparting agent may be gradually transferred. However, the two-component adhesive has a fast curing, and thus the adhesive imparting agent needs to be transferred to the surface immediately after mixing. Since the adhesion-imparting agent and the polyfunctional polyol modified with rosin diol in the curing agent have poor compatibility, the migration of the adhesion-imparting agent to the surface of the adhesive is quick, and the isocyanate silane compound easily migrates to the interface. Then, after the methanol generated when the OH group of trimethoxysilane of the isocyanate silane compound reacts with the OH group of glass is removed, the OH group formed on the trimethoxysilane reacts with the OH group of the glass and water is added. Come off. Thereby, an O—Si group is formed between the OH group of trimethoxysilane and the OH group of glass. It is thought that this O-Si group imparts high adhesiveness. As a result, it is considered that the isocyanate silane compound and the glass are more strongly bonded and the adhesiveness is increased. On the other hand, it is considered that the adhesion with the resin is enhanced by the bonding form of the NCO group in the adhesion-imparting agent and the polar part in the resin.
＜硬化剤＞
本実施形態の組成物に含まれる硬化剤は、多官能ポリオール化合物を含有する。
<Curing agent>
The curing agent contained in the composition of the present embodiment contains a polyfunctional polyol compound.
［多官能ポリオール化合物］
多官能ポリオール化合物は、３官能以上のイソシアネートの末端をロジンジオールで変性して得られるものである。
[Polyfunctional polyol compound]
The polyfunctional polyol compound is obtained by modifying the end of trifunctional or higher isocyanate with rosin diol.
（３官能イソシアネート）
３官能イソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート（以下、「ＨＤＩイソシアヌレート」ともいう。）体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット（以下、「ＨＤＩビュレット」ともいう。）体、又はヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト（以下、「ＨＤＩのＴＭＰアダクト」ともいう。）体の少なくとも何れか１つである。ＨＤＩイソシアヌレート体は、例えば、下記式（４）で表される。ＨＤＩビュレット体は、例えば、下記式（５）で表される。ＨＤＩのＴＭＰアダクト体は、例えば、下記式（６）で表される。
(Trifunctional isocyanate)
The trifunctional isocyanate is hexamethylene diisocyanate isocyanurate (hereinafter also referred to as “HDI isocyanurate”), hexamethylene diisocyanate burette (hereinafter also referred to as “HDI buret”), or hexamethylene diisocyanate trimethylol. It is at least one of propane adducts (hereinafter also referred to as “HDI TMP adducts”). The HDI isocyanurate body is represented, for example, by the following formula (4). The HDI buret body is represented by, for example, the following formula (5). The TMP adduct body of HDI is represented by the following formula (6), for example.
上記式（４）で表されるＨＤＩイソシアヌレート体、上記式（５）で表されるＨＤＩビュレット体、上記式（６）で表されるＨＤＩのＴＭＰアダクト体は、従来より公知の方法により合成することができる。また、市販品を用いることができる。市販品のＨＤＩイソシアヌレート体としては、例えば、三井化学ポリウレタン社製のＤ−１７０Ｎ、Ｄ−１７０ＨＮ、Ｄ−１７２Ｎ、Ｄ−１７７Ｎ等が挙げられる。市販品のＨＤＩビュレット体としては、例えば、三井化学ポリウレタン社製のＤ−１６５Ｎ等が挙げられる。市販品のＨＤＩのＴＭＰアダクト体としては、例えば、三井化学ポリウレタン社製のＤ−１６０Ｎ等が挙げられる。 The HDI isocyanurate body represented by the above formula (4), the HDI burette body represented by the above formula (5), and the TMP adduct body of HDI represented by the above formula (6) were synthesized by a conventionally known method. can do. Moreover, a commercial item can be used. Examples of commercially available HDI isocyanurate bodies include D-170N, D-170HN, D-172N, and D-177N manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes. Examples of commercially available HDI burettes include D-165N manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes. Examples of commercially available HDI TMP adducts include D-160N manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes.
これらの中でも、溶剤が含まれていないという理由から、自動車用としては、ＨＤＩイソシアヌレート体、ＨＤＩビュレット体を好適に用いることができる。 Among these, HDI isocyanurate bodies and HDI burette bodies can be suitably used for automobiles because they do not contain a solvent.
（ロジンジオール）
本実施形態の組成物の硬化剤に含まれる多官能ポリオール化合物の合成に用いられるロジンジオールは、ポリオール化合物の一種である。本実施形態においては、ロジンジオールは、ＨＤＩイソシアヌレート体、ＨＤＩビュレット体、又はＨＤＩのＴＭＰアダクト体の少なくとも何れか１つを有する３官能以上のイソシアネートの末端のイソシアネート基にロジンジオールのヒドロキシ基を反応させるものである。これにより、３官能以上のロジンジオール変性ポリオール化合物とすることができる。なお、ロジンジオールとはロジン骨格の末端にヒドロキシ基（ＯＨ基）が結合したものである。
(Rosindiol)
Rosin diol used for the synthesis of the polyfunctional polyol compound contained in the curing agent of the composition of the present embodiment is a kind of polyol compound. In the present embodiment, the rosin diol has a hydroxyl group of rosin diol added to an isocyanate group at the terminal of a trifunctional or higher functional isocyanate having at least one of an HDI isocyanurate body, an HDI burette body, or an HDI TMP adduct body. It is what makes it react. Thereby, it can be set as the rosin diol modified polyol compound more than trifunctional. In addition, rosin diol is one in which a hydroxy group (OH group) is bonded to the end of the rosin skeleton.
ロジンジオールは、分子内にロジン骨格と水酸基とを各々２個有するロジン変性ジオールであれば特に限定されない。分子内にロジン成分を有するジオールは、ロジンポリオールと称されるが、これにはロジン成分を除く骨格がＰＰＧのようなポリエーテル型と、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールのようなポリエステル型とがある。ロジンジオールとしては、例えば、ロジンと多価アルコールとを反応させて得られるロジンエステル；ロジンとエポキシ化合物とを反応させて得られるエポキシ変性ロジンエステル；ロジン骨格を有するポリエーテル等の水酸基を有する変性ロジンなどが挙げられる。これらは従来公知の方法によって製造することができる。 The rosin diol is not particularly limited as long as it is a rosin-modified diol having two rosin skeletons and two hydroxyl groups in the molecule. A diol having a rosin component in the molecule is called a rosin polyol. For this, a skeleton excluding the rosin component is a polyether type such as PPG, a condensed polyester polyol, a lactone polyester polyol, and a polycarbonate diol. There are some polyester types. Examples of the rosin diol include a rosin ester obtained by reacting rosin and a polyhydric alcohol; an epoxy-modified rosin ester obtained by reacting rosin and an epoxy compound; a modified compound having a hydroxyl group such as a polyether having a rosin skeleton. Examples include rosin. These can be produced by a conventionally known method.
上記ロジン成分としては、例えば、アビエチン酸とその誘導体であるデヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ジアビエチン酸、ネオアビエチン酸、レボピマル酸等のピマル酸型樹脂酸、これらを水素添加した水添ロジン、これらを不均化した不均化ロジンなどが挙げられる。 Examples of the rosin component include abietic acid and its derivatives, dehydroabietic acid, dihydroabietic acid, tetrahydroabietic acid, dibietic acid, neoabietic acid, levopimaric acid and other pimaric acid resin acids, and hydrogenated water. Examples thereof include adjunct rosin and disproportionated rosin obtained by disproportionating these.
ロジンジオールの市販品としては、例えば、荒川化学工業株式会社製のパインクリスタルＤ−６０１１、ＫＥ−６１５−３、Ｄ−６２５０などが挙げられる。 Examples of commercially available rosin diols include Pine Crystal D-6011, KE-615-3, and D-6250 manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.
これらの中でも、例えば、上記のＤ−６０１１はロジン成分とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを反応させて得られるものであり、分子内にロジン骨格とヒドロキシ基をほぼ２個ずつ有するロジンジオールである。また、上記のＫＥ−６１５−３は分子内にロジン成分を有し、骨格の一部が芳香族ポリエステルとなっている脂肪族ポリエステル構造を有するエステル型ポリオールである。これらのロジンジオールは本実施形態の組成物に好適に用いることができる。中でも、接着性を向上させるという理由からロジンジオールが好適に用いられる。 Among these, for example, the above D-6011 is obtained by reacting a rosin component with a bisphenol A type epoxy resin, and is a rosin diol having approximately two rosin skeletons and two hydroxy groups in the molecule. KE-615-3 is an ester type polyol having an aliphatic polyester structure having a rosin component in the molecule and a part of the skeleton being an aromatic polyester. These rosin diols can be suitably used in the composition of this embodiment. Among these, rosin diol is preferably used for the reason of improving adhesiveness.
また、ロジンジオールは他のポリオール化合物と組み合わせて用いてもよい。他のポリオール化合物として、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリブタジエンジオール、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリエチレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリマーポリオール、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ジエチレンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（ネオペンチレンアジペート）、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）、シリコーンジオール等が挙げられる。また、天然系のヒマシ油を原料として得られるジオール化合物や松脂を原料とするロジン骨格のジオール（タッキファイヤー）などを挙げることができる。これらのジオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。 In addition, rosin diol may be used in combination with other polyol compounds. As other polyol compounds, for example, polyether diol, polyester diol, polybutadiene diol, polypropylene ether diol, polyethylene ether diol, polypropylene ether triol, polytetramethylene glycol, polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polyoxyethylene Glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxypropylene triol, polyoxybutylene glycol, polytetramethylene ether glycol (PTMG), polymer polyol, poly (ethylene adipate), poly (diethylene adipate), poly (propylene adipate), poly (tetra Methylene adipate), poly (hexamethylene adipate), poly (neo pliers) N'ajipeto), poly -ε- caprolactone, poly (hexamethylene carbonate), silicone diol. Moreover, a diol compound obtained by using natural castor oil as a raw material, a diol having a rosin skeleton (tackfire) using pine resin as a raw material, and the like can be given. These diol compounds may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、２種以上を組み合わせて用いる時には、ロジンジオールが固形である場合にはロジンジオールとの相溶性がよく接着性をより向上できるという理由から疎水性であるポリブタジエンジオールが好適に用いられる。よって、ロジンジオールとポリブタジエンジオールとで変性して得られる多官能ポリオール化合物を硬化剤に含むことで、本実施形態の組成物は接着性、特に耐水接着性および耐熱接着性を向上させることができる。 Among these, when two or more kinds are used in combination, when the rosin diol is a solid, a polybutadiene diol that is hydrophobic is preferably used because it has good compatibility with the rosin diol and can improve adhesion. . Therefore, by including a polyfunctional polyol compound obtained by modification with rosin diol and polybutadiene diol in the curing agent, the composition of this embodiment can improve adhesiveness, particularly water-resistant adhesiveness and heat-resistant adhesiveness. .
ロジンジオールの含有量は、全ジオール化合物中に５％以上６０％以下であり、好ましくは２０％以上４０％以下である。ロジンジオールの含有量が上記範囲内である場合、本実施形態の組成物は、ポリプロピレン樹脂などのオレフィン系樹脂などの材料からなる被着体に対して接着発が向上するため、プライマー処理等を行わなくても安定して密着すると共にウレタン樹脂の架橋を促進することができる。そのため、本実施形態の組成物は、接着面にフレーム処理やコロナ処理などの表面処理を施したポリプロピレン樹脂などのオレフィン系樹脂などの材料からなる被着体に対しても専用プライマーを塗布することなしに良好に接着する。 The content of rosin diol is 5% or more and 60% or less in all diol compounds, and preferably 20% or more and 40% or less. When the content of rosin diol is within the above range, the composition of the present embodiment improves adhesion to an adherend made of a material such as an olefin resin such as a polypropylene resin. Even if it is not carried out, it is possible to stably adhere and promote the crosslinking of the urethane resin. For this reason, the composition of the present embodiment also applies a dedicated primer to an adherend made of a material such as an olefin resin such as a polypropylene resin whose surface is subjected to surface treatment such as frame treatment or corona treatment. Adheses well without.
（多官能ポリオール化合物の作製方法）
本実施形態の組成物の硬化剤に含有される多官能ポリオール化合物は、上記式（４）で表されるＨＤＩイソシアヌレート体、上記式（５）で表されるＨＤＩビュレット体、上記式（６）で表されるＨＤＩのＴＭＰアダクト体である３官能イソシアネートをロジンジオールで変性することにより得ることができる。具体的には、上記のＨＤＩイソシアヌレート体、ＨＤＩビュレット体、又はＨＤＩのＴＭＰアダクト体と、ロジンジオールを所定量入れて均一に混合し、所定時間加熱する。これにより、ＨＤＩイソシアヌレート体、ＨＤＩビュレット体、又はＨＤＩのＴＭＰアダクト体を有する３官能のイソシアネートの末端のイソシアネート基にロジンジオールのヒドロキシ基を反応させることで、多官能ポリオール化合物を得ることができる。また、必要に応じて公知の反応触媒を用いることができる。
(Production method of polyfunctional polyol compound)
The polyfunctional polyol compound contained in the curing agent of the composition of the present embodiment includes an HDI isocyanurate body represented by the above formula (4), an HDI burette body represented by the above formula (5), and the above formula (6). The trifunctional isocyanate which is a TMP adduct of HDI represented by) can be obtained by modification with rosin diol. Specifically, a predetermined amount of the above-mentioned HDI isocyanurate body, HDI burette body, or HDI TMP adduct body and a rosin diol are mixed uniformly and heated for a predetermined time. Thereby, the polyfunctional polyol compound can be obtained by reacting the hydroxyl group of rosin diol with the isocyanate group at the terminal of the trifunctional isocyanate having an HDI isocyanurate body, an HDI burette body, or an HDI TMP adduct body. . Moreover, a well-known reaction catalyst can be used as needed.
ＨＤＩイソシアヌレート体、又はＨＤＩビュレット体、又はＨＤＩのＴＭＰアダクト体の３官能イソシアネートのＮＣＯ基とロジンジオールのＯＨ基とのモル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）は、０．０１以上０．８以下であり、好ましくは０．２以上０．５以下である。ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が上記範囲内であると未反応のＮＣＯ基が少なくなるため、本実施形態の組成物の硬化性が速くなると共に接着性が向上する。 The molar ratio (NCO group / OH group) of the NCO group of the trifunctional isocyanate and the OH group of rosin diol in the HDI isocyanurate body, HDI burette body, or HDI TMP adduct body is 0.01 or more and 0.8 or less. Preferably, it is 0.2 or more and 0.5 or less. When the molar ratio of NCO groups / OH groups is within the above range, unreacted NCO groups are reduced, so that the curability of the composition of the present embodiment is increased and the adhesiveness is improved.
ＨＤＩイソシアヌレート体、ＨＤＩビュレット体、又はＨＤＩのＴＭＰアダクト体とロジンジオールとを反応させる温度としては、５０℃以上９０℃以下であり、好ましくは６０℃以上８０℃以下である。反応温度を上記範囲内とすることで、ＨＤＩイソシアヌレート体、ＨＤＩビュレット体、又はＨＤＩのＴＭＰアダクト体とロジンジオールとの反応を促進することができる。 The temperature at which the HDI isocyanurate, HDI burette, or HDI TMP adduct is reacted with rosin diol is 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, and preferably 60 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. By setting the reaction temperature within the above range, the reaction between the HDI isocyanurate body, the HDI burette body, or the HDI TMP adduct body and rosin diol can be promoted.
ＨＤＩイソシアヌレート体、又はＨＤＩビュレット体、又はＨＤＩのＴＭＰアダクト体とロジンジオールとを反応させる時間としては、一般的には、６時間以上４８時間以下、好ましくは８時間以上２４時間以下である。 The reaction time of the HDI isocyanurate body, the HDI burette body, or the HDI TMP adduct body and the rosin diol is generally 6 hours to 48 hours, preferably 8 hours to 24 hours.
本実施形態の組成物の硬化剤中に含まれる多官能ポリオール化合物の含有量は、主剤中のウレタンプレポリマーのイソシアネート基のモル数と硬化剤中の多官能ポリオール化合物のヒドロキシ基のモル数とのモル比（イソシアネート基／ヒドロキシ基）が、１．２以上２０以下であり、好ましくは２以上１０以下である。多官能ポリオール化合物の含有量が上記範囲内であると、本実施形態の組成物は接着発現が速くなり、耐熱接着性に優れる。 The content of the polyfunctional polyol compound contained in the curing agent of the composition of the present embodiment is the number of moles of isocyanate groups of the urethane prepolymer in the main agent and the number of moles of hydroxy groups of the polyfunctional polyol compound in the curing agent. The molar ratio (isocyanate group / hydroxy group) is 1.2 or more and 20 or less, preferably 2 or more and 10 or less. When the content of the polyfunctional polyol compound is within the above range, the composition of the present embodiment has faster adhesion and is excellent in heat resistant adhesiveness.
上述した方法により得られる多官能ポリオール化合物として、例えば、下記式（７）で表されるロジンジオールＨＤＩイソシアヌレート変性ポリオール、下記式（８）で表されるロジンジオールＨＤＩビュレット変性ポリオール、下記式（９）で表されるロジンジオールＨＤＩのＴＭＰアダクト変性ポリオールが挙げられる。これらの多官能ポリオール化合物は、硬化剤中に１種単独で、または２種以上を併用して含むことができる。 Examples of the polyfunctional polyol compound obtained by the above-described method include rosin diol HDI isocyanurate-modified polyol represented by the following formula (7), rosin diol HDI burette-modified polyol represented by the following formula (8), and the following formula ( 9) TMP adduct-modified polyol of rosin diol HDI represented by 9). These polyfunctional polyol compounds can be contained alone or in combination of two or more in the curing agent.
上記式（７）〜（９）の構造式で表されるように多官能ポリオール化合物は、ＨＤＩで変性された（ＣＨ２）６の構造部分が疎水性となり、イソシアネート基とロジンジオールのヒドロキシ基とが反応して生成したウレタン結合（ＮＨＣＯＯ）部分が親水性となる。そのため、ロジンジオール変性ポリオール化合物の構造に疎水部−親水部とが交互に導入されることになり、本実施形態の組成物は接着性が大幅に向上する。 As represented by the structural formulas of the above formulas (7) to (9), in the polyfunctional polyol compound, the structural portion of (CH 2 ) 6 modified with HDI becomes hydrophobic, and an isocyanate group and a hydroxy group of rosin diol The urethane bond (NHCOO) part produced by the reaction with the hydrophilicity becomes hydrophilic. Therefore, the hydrophobic part-hydrophilic part is alternately introduced into the structure of the rosin diol-modified polyol compound, and the adhesiveness of the composition of this embodiment is greatly improved.
また、一般に、オレフィン系樹脂などのポリプロピレン樹脂などからなる被着体を乾式処理すると、その表面には、カルボニル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基などの極性を有する部分とオレフィン樹脂骨格の非極性部分との両方が樹脂表面に局在するようになる。接着剤の接着性を良好にするには、これら極性部および非極性部の両方をもつ接着剤が好ましい。ＨＤＩイソシアヌレート体、ＨＤＩビュレット体、又はＨＤＩのＴＭＰアダクト体を有する３官能のイソシアネートをロジンジオールにて変性した多官能ポリオール化合物を硬化剤成分とすると、上記式（７）〜（９）に示されるように、多官能ポリオール化合物骨格中にＨＤＩで変性された（ＣＨ２）６の構造部分である疎水部と、イソシアネート基とロジンジオールのヒドロキシ基とが反応して生成したウレタン結合（ＮＨＣＯＯ）部分である親水部と、反応せずに残ったロジンジオールの末端の１級ヒドロキシ基とが存在する。この１級ヒドロキシ基は、イソシアネートとの反応速度が速い。すなわち、硬化剤中の１級ヒドロキシ基は反応が速いため、主剤と混合した直後から速やかに反応が進み接着発現を促進させることができる。よって、表面処理された樹脂との接着性を向上させる。以上の理由から、樹脂との接着性が向上すると考えられる。また、上記式（７）〜（９）に示される３官能ポリオール化合物は、骨格中に３つの１級ヒドロキシ基を有するため、接着剤の接着発現が速くなり、強度もあり硬化性が非常に良くなる。よって、本実施形態の組成物は、接着発現を促進することができるために金属触媒を用いる必要がなく、接着性及び耐熱接着性を向上させることができる。 In general, when an adherend composed of a polypropylene resin such as an olefin resin is dry-treated, the surface thereof has a polar part such as a carbonyl group, a hydroxy group, and a carboxyl group, and a non-polar part of the olefin resin skeleton. Both become localized on the resin surface. In order to improve the adhesiveness of the adhesive, an adhesive having both of these polar parts and nonpolar parts is preferable. When a polyfunctional polyol compound in which a trifunctional isocyanate having an HDI isocyanurate body, an HDI burette body, or an HDI TMP adduct body is modified with rosin diol is used as a curing agent component, the above formulas (7) to (9) are shown. As shown in the drawing, a urethane bond (NHCOO) formed by a reaction between a hydrophobic part, which is a structural part of (CH 2 ) 6 modified with HDI, in a polyfunctional polyol compound skeleton and a hydroxy group of an rosin diol. There are a hydrophilic part which is a part and a primary hydroxy group at the terminal of the rosin diol remaining unreacted. This primary hydroxy group has a high reaction rate with isocyanate. That is, since the primary hydroxy group in the curing agent has a fast reaction, the reaction can proceed promptly and immediately after the mixing with the main agent to promote adhesion. Therefore, the adhesiveness with the surface-treated resin is improved. For the above reasons, it is considered that the adhesiveness with the resin is improved. In addition, since the trifunctional polyol compound represented by the above formulas (7) to (9) has three primary hydroxy groups in the skeleton, the adhesion of the adhesive is accelerated, the strength is high, and the curability is very high. Get better. Therefore, since the composition of this embodiment can promote adhesion development, it is not necessary to use a metal catalyst, and can improve adhesiveness and heat-resistant adhesiveness.
また、多官能ポリオール化合物を合成する時に、３官能イソシアネートをロジンジオールとポリブタジエンジオールとで変性した場合に得られる多官能ポリオール化合物として、例えば、下記式（１０）で表されるロジンジオール又はポリブタジエンジオールＨＤＩイソシアヌレート変性ポリオール、下記式（１１）で表されるロジンジオール又はポリブタジエンジオールＨＤＩビュレット変性ポリオール、下記式（１２）で表されるロジンジオール又はポリブタジエンジオールＨＤＩのＴＭＰアダクト変性ポリオールが挙げられる。これらの多官能ポリオール化合物は、硬化剤中に１種単独で、または２種以上を併用して含むことができる。 Moreover, as a polyfunctional polyol compound obtained when trifunctional isocyanate is modified with rosin diol and polybutadiene diol when synthesizing a polyfunctional polyol compound, for example, rosin diol or polybutadiene diol represented by the following formula (10) Examples thereof include HDI isocyanurate-modified polyol, rosin diol or polybutadiene diol HDI burette-modified polyol represented by the following formula (11), and TMP adduct-modified polyol of rosin diol or polybutadiene diol HDI represented by the following formula (12). These polyfunctional polyol compounds can be contained alone or in combination of two or more in the curing agent.
（充填剤）
本実施形態の組成物は、主剤及び硬化剤に充填剤を含有するようにしてもよい。主剤及び硬化剤に含有される充填剤は、特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、カーボンブラック、ホワイトカーボン、シリカ、ガラス、カオリン、タルク（ケイ酸マグネシウム）、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、クレー、焼成クレー、ベントナイト、ガラス繊維、石綿、ガラスフィラメント、粉砕石英、ケイソウ土、ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、あるいはこれらの表面処理品等の無機質充填剤；カーボネート類、有機ベントナイト、ハイスチレン樹脂、クマロン−インデン樹脂、フェノール樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、変性メラミン樹脂、環化ゴム、リグニン、エボナイト粉末、セラック、コルク粉末、骨粉、木粉、セルロースパウダー、ココナッツ椰子がら、木材パルプ等の有機質充填剤；ランプブラック、チタンホワイト、ベンガラ、チタンイエロー、亜鉛華、鉛丹、コバルトブルー、鉄黒、アルミ粉等の無機顔料およびネオザボンブラックＲＥ、ネオブラックＲＥ、オラゾールブラックＣＮ、オラゾールブラックＢａ（いずれもチバ・ガイギー社製）、スピロンブルー２ＢＨ（保土谷化学社製）等の有機顔料等が挙げられる。中でも、所望の特性を付与するために、カーボンブラックと炭酸カルシウムを用いることが好ましい。これらのカーボンブラックおよび炭酸カルシウムとしては、特に限定されず、通常市販されているものを用いることができる。例えば、カーボンブラックは、米国材料試験協会規格における、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ３３０、Ｎ５５０、Ｎ７７０等あるいはこれらの混合物が挙げられ、炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム等が挙げられる。これらの充填剤は、１種単独でも２種以上を併用しても使用することができる。
(filler)
The composition of this embodiment may contain a filler in the main agent and the curing agent. The filler contained in the main agent and the curing agent is not particularly limited. For example, calcium carbonate, aluminum hydroxide, carbon black, white carbon, silica, glass, kaolin, talc (magnesium silicate), fumed silica, precipitated Silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, clay, calcined clay, bentonite, glass fiber, asbestos, glass filament, ground quartz, diatomaceous earth, aluminum silicate, zinc oxide, magnesium oxide, titanium oxide, or surface treatment thereof Inorganic fillers such as carbonates; carbonates, organic bentonite, high styrene resin, coumarone-indene resin, phenol resin, formaldehyde resin, modified melamine resin, cyclized rubber, lignin, ebonite powder, shellac, cork powder, bone powder, wood powder , Cellulose powder, co Organic fillers such as nut palm, wood pulp, etc .; inorganic pigments such as lamp black, titanium white, bengara, titanium yellow, zinc white, red lead, cobalt blue, iron black, aluminum powder and neozabon black RE, neoblack RE And organic pigments such as Orazole Black CN, Orazole Black Ba (all manufactured by Ciba-Geigy) and Spiron Blue 2BH (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.). Of these, carbon black and calcium carbonate are preferably used in order to impart desired characteristics. These carbon black and calcium carbonate are not particularly limited, and commercially available products can be used. For example, carbon black includes N110, N220, N330, N550, N770, etc., or a mixture thereof according to the American Society for Testing Materials standard, and calcium carbonate includes heavy calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, and the like. These fillers can be used singly or in combination of two or more.
（触媒）
本実施形態の組成物は、主剤と硬化剤との何れか一方または両方に触媒を含有するようにしてもよい。触媒は主剤及び硬化剤に含まれる重合体と反応可能なものであれば特に制限されない。触媒としては、特に限定されず、例えば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンオキサイド、ジブチルチンジメトキシド、ジブチルチンジマレエート、ジブチルチンビスアセチルアセトナート、ジブチルチンシリレート、オクチル酸ビスマスなどの金属触媒；オクタン酸錫、オクチル酸錫、ブタン酸錫、ナフテン酸錫、カプリル酸錫、オレイン酸錫、ラウリン酸錫等の２価の有機錫化合物；ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジステアレート、ジブチル錫ジオレエート、ジブチル錫ベンゾエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジフェニル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機錫化合物；ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）などのような錫系キレート化合物；ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン等の第一級アミン；ジブチルアミン等の第二級アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、キシリレンジアミン等のポリアミン；トリエチレンジアミンおよびその誘導体、２−メチルトリエチレンジアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の環状アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール化合物；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール化合物等のアミン化合物およびそのカルボン酸塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセタート等の第四級アンモニウム塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量アミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物等が挙げられる。これらの中でも、微量で大きな触媒能を有するという観点から、錫系触媒、アミン系触媒が好ましい。これらの触媒は、１種単独でも２種以上を併用しても使用することができる。
(catalyst)
The composition of this embodiment may contain a catalyst in one or both of the main agent and the curing agent. The catalyst is not particularly limited as long as it can react with the polymer contained in the main agent and the curing agent. The catalyst is not particularly limited, for example, stannous octoate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin dimethoxide, dibutyltin dimaleate, dibutyltin bisacetylacetonate, dibutyltin silylate, Metal catalysts such as bismuth octylate; divalent organic tin compounds such as tin octoate, tin octylate, tin butanoate, tin naphthenate, tin caprylate, tin oleate, tin laurate; dibutyltin dioctoate, dibutyltin Dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dimaleate, dibutyltin distearate, dibutyltin dioleate, dibutyltin benzoate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin diversate, diphenyltin diacetate, dibutyltin diester Tetravalent organic tin compounds such as toxide, dibutyltin oxide, dibutyltin bis (triethoxysilicate), reaction product of dibutyltin oxide and phthalate; dibutyltin diacetylacetonate, dibutyltin bis (acetylacetonate), etc. Tin-based chelate compounds such as: primary amines such as butylamine, hexylamine, octylamine, dodecylamine, oleylamine, cyclohexylamine, and benzylamine; secondary amines such as dibutylamine; diethylenetriamine, triethylenetetramine, guanidine, Polyamines such as diphenylguanidine and xylylenediamine; triethylenediamine and derivatives thereof, 2-methyltriethylenediamine, morpholine, N-methylmorpholine, 2-ethyl-4-methylimidazole Cyclic amines such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene; aminoalcohol compounds such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine; 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol Amine compounds such as aminophenol compounds and carboxylic acid salts thereof; quaternary ammonium salts such as benzyltriethylammonium acetate; low molecular weight amide resins obtained from excess polyamines and polybasic acids; excess polyamines and epoxy compounds The reaction product etc. are mentioned. Among these, a tin-based catalyst and an amine-based catalyst are preferable from the viewpoint of having a small amount and a large catalytic ability. These catalysts can be used singly or in combination of two or more.
本実施形態の組成物は、主剤及び硬化剤に、上記任意の各成分の他に、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、添加剤を含むことができる。添加剤としては、上記充填剤、硬化促進剤（触媒）の他に、例えば、硬化剤、可塑剤、反応性希釈剤、チクソトロピー性付与剤、シランカップリング剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、乾性油、接着性付与剤、分散剤、脱水剤、紫外線吸収剤、溶剤等が挙げられる。これらの中の２種類以上を含有してもよい。添加剤等は一般的な方法で混練して組成物とし、架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本実施形態の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。 The composition of the present embodiment can contain additives in the main agent and the curing agent, in addition to the above-described optional components, as long as the purpose of the present invention is not impaired. As additives, in addition to the above fillers and curing accelerators (catalysts), for example, curing agents, plasticizers, reactive diluents, thixotropic agents, silane coupling agents, pigments, dyes, anti-aging agents, Examples thereof include an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, a drying oil, an adhesion-imparting agent, a dispersant, a dehydrating agent, an ultraviolet absorber, and a solvent. Two or more of these may be contained. Additives and the like can be kneaded by a general method to form a composition and used for crosslinking. The blending amounts of these additives can be conventional conventional blending amounts as long as the object of the present embodiment is not violated.
本実施形態の組成物は、主剤及び硬化剤に、上記任意の各成分を混合することにより得ることができる。 The composition of this embodiment can be obtained by mixing the above-mentioned arbitrary components in the main agent and the curing agent.
本実施形態の組成物の使用方法は、特に限定されるものではない。例えば、上記の主剤と硬化剤とをロータリー式ミキサー、スタティックミキサー等を用いて十分に混合した後、被着体に塗布後、非被着体と貼り合わせ、両被着体を圧着し、接着構造物を形成する。 The usage method of the composition of this embodiment is not specifically limited. For example, after sufficiently mixing the above main agent and curing agent using a rotary mixer, static mixer, etc., after applying to the adherend, it is bonded to the non-adherent, and both adherends are pressure-bonded and bonded. Form a structure.
このように、本実施形態の組成物は、ウレタンプレポリマーとイソシアネートシラン化合物とを含有する主剤と、３官能以上のイソシアネートの末端をロジンジオールで変性して得られる多官能ポリオール化合物を含有する硬化剤とを含んでいる。３官能以上のイソシアネートは、ＨＤＩイソシアヌレート体、ＨＤＩビュレット体、又はＨＤＩのＴＭＰアダクト体の少なくとも何れか１つを有している。本実施形態の組成物は、３官能以上のイソシアネートの末端をロジンジオールで変性して得られる多官能ポリオール化合物を硬化剤に含有することにより、硬化させた接着剤に極性と非極性の両方を持つ接着剤硬化物を形成することができるため、樹脂とガラスとの接着性を向上させることができる。特に、本実施形態の組成物は、本実施形態の組成物をガラス基板に塗布して接着することにより良好に接着させることができるため、被着体の表面にプライマー組成物を塗布していない場合であっても同様に安定して優れた接着性と耐熱接着性とを有することができる。 Thus, the composition of this embodiment is a cured product containing a main component containing a urethane prepolymer and an isocyanate silane compound, and a polyfunctional polyol compound obtained by modifying the terminal of a tri- or higher functional isocyanate with rosin diol. Contains the agent. The trifunctional or higher functional isocyanate has at least one of an HDI isocyanurate body, an HDI burette body, or an HDI TMP adduct body. The composition of this embodiment contains both a polar and a non-polarity in the cured adhesive by containing in the curing agent a polyfunctional polyol compound obtained by modifying the end of trifunctional or higher isocyanate with rosin diol. Since the adhesive hardened | cured material which has can be formed, the adhesiveness of resin and glass can be improved. In particular, the composition of this embodiment can be satisfactorily adhered by applying and adhering the composition of this embodiment to a glass substrate, so that the primer composition is not applied to the surface of the adherend. Even in this case, it can stably have excellent adhesiveness and heat-resistant adhesiveness.
本実施形態の組成物は上記のような特性を有することから、自動車や車両（新幹線、電車）、船舶、航空機、建築・土木、エレクトロニクス、宇宙産業分野その他の工業製品の接着剤として用いることができる。 Since the composition of the present embodiment has the above-described properties, it can be used as an adhesive for automobiles, vehicles (bullet trains, trains), ships, aircraft, construction / civil engineering, electronics, space industry, and other industrial products. it can.
また、本実施形態の組成物は、主に自動車のボディ、フロントドア、リヤドア、バックドア、フロントバンパー、リアバンパー、ロッカーモールなど自動車の内外装部品などの接着対象物に塗布される接着剤組成物として用いることができる。特に、本実施形態の組成物は、自動車の窓ガラスなどのガラス部材と、金属ボディ及び電着塗装された金属部材や樹脂部材との接着性を向上させることができるためウインドウシーラントとして好適に用いることができる。また、本実施形態の組成物は、自動車の樹脂などのような材料を用いて形成される構造物同士の接着性、金属を用いて形成される構造物と樹脂を用いて形成される構造物との接着性を向上させることができるため自動車の構造用接着剤として好適に用いることができる。更に、本実施形態の組成物は、フレーム処理、コロナ処理、プラズマ処理、イトロ処理などの表面処理を施したプラスチックやポリプロピレン樹脂などのオレフィン系樹脂などのような材料を用いて形成された構造物に対しても接着性を向上させることができるため、このような構造物の接着剤としても好適に用いることができる。 In addition, the composition of the present embodiment is mainly an adhesive composition that is applied to objects to be bonded such as interior and exterior parts of automobiles such as automobile bodies, front doors, rear doors, back doors, front bumpers, rear bumpers, and rocker moldings. Can be used as In particular, the composition of this embodiment can be suitably used as a window sealant because it can improve the adhesion between a glass member such as an automobile window glass and the metal body and electrodeposited metal member or resin member. be able to. In addition, the composition of the present embodiment is a structure formed using a resin and a structure formed using a metal, an adhesive property between structures formed using a material such as an automobile resin, etc. Therefore, it can be suitably used as an automotive structural adhesive. Furthermore, the composition of the present embodiment is a structure formed by using a material such as plastic or polypropylene resin such as polypropylene resin subjected to surface treatment such as flame treatment, corona treatment, plasma treatment, and intro treatment. Since the adhesiveness can be improved, it can be suitably used as an adhesive for such a structure.
本実施形態の組成物について詳細に説明したが、本発明は上記に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、各種の変更および改良を行ってもよい。 Although the composition of the present embodiment has been described in detail, the present invention is not limited to the above, and various changes and improvements may be made without departing from the gist of the present invention.
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
＜ウレタンプレポリマーの作製＞
数平均分子量５０００のポリプロピレンエーテルトリオール２００ｇ（Ｇ−５０００、商品名「ＥＸＣＥＮＯＬ５０３０」、旭硝子株式会社製）と、数平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオール６００ｇ（Ｄ−２０００、商品名「ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０」、旭硝子株式会社製）とをフラスコに投入して、１００℃〜１３０℃に加熱し、脱気しながら攪拌して水分率が０．０１％以下になるまで脱水した。その後、９０℃まで冷却し、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、商品名「スミジュール４４Ｓ」、住化バイエルウレタン株式会社製）を、ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が１．８０となる量１６２ｇを添加した後、約２４時間、窒素雰囲気下で反応を進めＮＣＯ含有量が２．５％の表１に示すウレタンプレポリマーを作製した。
<Production of urethane prepolymer>
200 g of polypropylene ether triol having a number average molecular weight of 5000 (G-5000, trade name “EXCENOL5030”, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and 600 g of polypropylene ether diol having a number average molecular weight of 2000 (D-2000, trade name “EXCENOL2020”, Asahi Glass Co., Ltd.) Made into a flask, heated to 100 ° C. to 130 ° C., stirred while degassing, and dehydrated until the water content became 0.01% or less. Thereafter, the mixture was cooled to 90 ° C., and diphenylmethane diisocyanate (MDI, trade name “Sumijoule 44S”, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) was added in an amount of 162 g so that the NCO group / OH group molar ratio was 1.80. Thereafter, the reaction was allowed to proceed in a nitrogen atmosphere for about 24 hours to produce urethane prepolymers shown in Table 1 having an NCO content of 2.5%.
＜主剤の作製＞
表１に示す主剤の各成分を、同表に示す配合量（質量部）で配合し、混合機（５Ｌレベル）にて脱気しながら約１時間均一に混合して、表１に示される主剤を作製した。主剤における各成分の配合量（質量部）を表１に示す。
<Preparation of main agent>
Each component of the main ingredient shown in Table 1 is blended in the blending amount (part by mass) shown in the same table, and uniformly mixed for about 1 hour while degassing with a mixer (5 L level). The main agent was prepared. Table 1 shows the blending amount (parts by mass) of each component in the main agent.
＜硬化剤の作製＞
（ＨＤＩビュレット骨格を有するポリオール化合物１）
ロジンジオール（パインクリスタル Ｄ−６０１１、荒川化学工業株式会社製）３５ｇをポリエーテルジオール（ＥＸＥＮＯＬ １０２０、数平均分子量１０００、旭硝子株式会社製）７５ｇに溶解させた後述するポリオール化合物２中のロジンジオールのＯＨ基と、ＨＤＩビュレット体（Ｄ−１６５Ｎ、三井化学ポリウレタン社製）のＮＣＯ基とを、ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が０．２５となるようにＤ−１６５Ｎを１０ｇフラスコに投入して、１００℃〜１３０℃に加熱し、脱気しながら攪拌して水分率が０．０１％以下になるまで脱水した。その後、８０℃まで冷却し、約８時間から１２時間反応させてＨＤＩビュレット骨格を有する末端ヒドロキシ基である表１に示されるポリオール化合物１を作製した。
<Production of curing agent>
(Polyol compound 1 having HDI burette skeleton)
Rosindiol (Pine Crystal D-6011, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) 35 g was dissolved in polyetherdiol (EXENOL 1020, number average molecular weight 1000, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) 75 g. OH group and NCO group of HDI burette body (D-165N, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd.), D-165N was added to a 10 g flask so that the molar ratio of NCO group / OH group was 0.25. The mixture was heated to 100 ° C. to 130 ° C., stirred while degassing, and dehydrated until the water content became 0.01% or less. Then, it cooled to 80 degreeC and made it react for about 8 hours to 12 hours, and produced the polyol compound 1 shown by Table 1 which is a terminal hydroxy group which has a HDI burette frame | skeleton.
（ポリオール化合物２）
ロジンジオール（パインクリスタル Ｄ−６０１１、荒川化学工業株式会社製）３５ｇをポリエーテルジオール（ＥＸＥＮＯＬ １０２０、数平均分子量１０００、旭硝子株式会社製）７５ｇに溶解させて表１に示されるポリオール化合物２を作製した。
(Polyol compound 2)
35 g of rosin diol (Pine Crystal D-6011, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) is dissolved in 75 g of polyether diol (EXENOL 1020, number average molecular weight 1000, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) to produce a polyol compound 2 shown in Table 1. did.
（ポリオール化合物３）
市販品のポリエーテルジオール（ＥＸＥＮＯＬ １０２０、数平均分子量１０００、旭硝子株式会社製）を表１に示されるポリオール化合物３とした。
(Polyol compound 3)
A commercially available polyether diol (EXENOL 1020, number average molecular weight 1000, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) was used as the polyol compound 3 shown in Table 1.
（ポリオール化合物４）
市販品の３官能ポリエーテル（ＥＸＥＮＯＬ ３０３０、数平均分子量３０００、旭硝子株式会社製）を表１に示されるポリオール化合物４とした。
(Polyol compound 4)
A commercially available trifunctional polyether (EXENOL 3030, number average molecular weight 3000, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) was used as the polyol compound 4 shown in Table 1.
（ＨＤＩイソシアヌレート骨格を有するポリオール化合物５）
ロジンジオール（パインクリスタル Ｄ−６０１１、荒川化学工業株式会社製）３５ｇにポリエーテルジオール（ＥＸＥＮＯＬ １０２０、数平均分子量１０００、旭硝子株式会社製）７５ｇを溶解して、ＨＤＩイソシアヌレート体１０ｇ（Ｄ−１７０ＨＮ、三井化学ポリウレタン社製）と反応してポリオール化合物５を作製した。
(Polyol compound 5 having HDI isocyanurate skeleton)
75 g of polyether diol (EXENOL 1020, number average molecular weight 1000, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) is dissolved in 35 g of rosin diol (Pine Crystal D-6011, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) to obtain 10 g of HDI isocyanurate (D-170HN). Polyol compound 5 was produced by reaction with Mitsui Chemicals Polyurethane.
（ＨＤＩのＴＭＰアダクト骨格を有するポリオール化合物６）
ロジンジオール（パインクリスタル Ｄ−６０１１、荒川化学工業株式会社製）５０ｇにポリエーテルジオール（ＥＸＥＮＯＬ １０２０、数平均分子量１０００、旭硝子株式会社製）７５ｇを溶解して、ＨＤＩイソシアヌレート体１ｇ（Ｄ−１６０Ｎ、三井化学ポリウレタン社製）と反応してポリオール化合物６を作製した。
(Polyol compound 6 having a TMP adduct skeleton of HDI)
75 g of polyether diol (EXENOL 1020, number average molecular weight 1000, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) is dissolved in 50 g of rosin diol (Pine Crystal D-6011, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) to give 1 g of HDI isocyanurate (D-160N). Polyol compound 6 was produced by reaction with Mitsui Chemicals Polyurethane.
（ＨＤＩビュレット骨格を有するポリオール化合物７）
ロジンジオール（パインクリスタル Ｄ−６０１１、荒川化学工業株式会社製）３５ｇをポリブタジエンジオール（Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ、数平均分子量１１００、出光石油化学社製）７５ｇに溶解させたポリオール化合物中のロジンジオールのＯＨ基と、ＨＤＩビュレット体（Ｄ−１６５Ｎ、三井化学ポリウレタン社製）のＮＣＯ基とを、ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が０．1５となるようにＤ−１６５Ｎを３．８ｇフラスコに投入して、１００℃〜１３０℃に加熱し、脱気しながら攪拌して水分率が０．０１％以下になるまで脱水した。その後、８０℃まで冷却し、約８時間から１２時間反応させてＨＤＩビュレット骨格を有する末端ヒドロキシ基である表１に示されるポリオール化合物７を作製した。
(Polyol compound 7 having HDI burette skeleton)
Rosindiol (Pine Crystal D-6011, Arakawa Chemical Industries, Ltd.) 35 g was dissolved in polybutadienediol (Poly bd R-15HT, number average molecular weight 1100, Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) 75 g. 3.8 g of D-165N was added to the OH group and the NCO group of the HDI burette (D-165N, Mitsui Chemicals Polyurethane) so that the NCO group / OH group molar ratio was 0.15. Then, the mixture was heated to 100 ° C. to 130 ° C., stirred while degassing, and dehydrated until the water content became 0.01% or less. Then, it cooled to 80 degreeC and made it react for about 8 to 12 hours, and produced the polyol compound 7 shown by Table 1 which is a terminal hydroxy group which has a HDI burette frame | skeleton.
（ロジンジオール以外で変性したポリオール化合物８）
上記の比較としてロジンジオールに替えて、ポリエーテルジオール（ＥＸＥＮＯＬ １０２０、数平均分子量１０００、旭硝子株式会社製）１１０ｇのＯＨ基とＨＤＩビュレット体（Ｄ−１６５Ｎ、三井化学ポリウレタン社製）のＮＣＯ基とを、ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が０．２５となるようにＤ−１６５Ｎを１０ｇラスコに投入して、１００℃〜１３０℃に加熱し、脱気しながら攪拌して水分率が０．０１％以下になるまで脱水した。その後、８０℃まで冷却し、約８時間から１２時間反応させてＨＤＩビュレット骨格を有する末端ヒドロキシ基である表１に示されるポリオール化合物８を作製した。
(Polyol compound 8 modified with other than rosin diol)
As a comparison, instead of rosin diol, polyether diol (EXENOL 1020, number average molecular weight 1000, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) 110 g OH group and HDI burette body (D-165N, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co.) NCO group Was added to 10 g Lasco so that the NCO group / OH group molar ratio was 0.25, heated to 100 ° C. to 130 ° C., stirred while degassing, and the water content was reduced to 0. Dehydrated to 01% or less. Then, it cooled to 80 degreeC and made it react for about 8 to 12 hours, and produced the polyol compound 8 shown by Table 1 which is a terminal hydroxy group which has a HDI burette frame | skeleton.
また、比較例の硬化剤における各成分の配合量（質量部）を表１に示す。 Table 1 shows the blending amount (parts by mass) of each component in the curing agent of the comparative example.
＜接着剤組成物の作製＞
上記で得られた主剤中のウレタンプレポリマーのＮＣＯ基と硬化剤中のポリオール化合物中のＯＨ基とを、ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が１．５０となるように、主剤と硬化剤とを配合して均一に混合して、表１に示される各々の実施例および比較例の各組成物を作製した。表１に示す各実施例および比較例における主剤および硬化剤の組み合わせを表１に示す。
<Preparation of adhesive composition>
The NCO group of the urethane prepolymer in the main agent obtained above and the OH group in the polyol compound in the curing agent are mixed with the main agent and the curing agent so that the NCO group / OH group molar ratio is 1.50. Were mixed and uniformly mixed to prepare each composition of each Example and Comparative Example shown in Table 1. Table 1 shows combinations of the main agent and the curing agent in each Example and Comparative Example shown in Table 1.
＜評価＞
上記で得られた各実施例および比較例の各組成物について、以下に示す方法で、硬化後のオレフィン樹脂と電着塗装板との接着性、耐熱接着性、破壊形態の評価を行った。
<Evaluation>
About each composition of each Example obtained by the above, and a comparative example, the method shown below evaluated adhesiveness, heat-resistant adhesiveness, and fracture | rupture form of the olefin resin after hardening and an electrodeposition coating board.
［試験体の作製］
図１は、各実施例及び比較例で用いた試験体を示す図である。図１に示すように、被着材として電着塗装板１１（２５ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍ）とオレフィン樹脂をフレーム処理した被着体１２（２５ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍ）とを準備した。次に、表１で示されている主剤と硬化剤を混合した後、図１に示すように接着剤が２５ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍ（接着剤厚み）となるように試験体を作製した。
[Preparation of specimen]
FIG. 1 is a view showing a test body used in each example and comparative example. As shown in FIG. 1, an electrodeposition coating plate 11 (25 mm × 150 mm × 3 mm) and an adherend 12 (25 mm × 150 mm × 3 mm) framed with an olefin resin were prepared as adherends. Next, after mixing the main agent and the curing agent shown in Table 1, a test specimen was prepared so that the adhesive was 25 mm × 10 mm × 3 mm (adhesive thickness) as shown in FIG.
［評価１．接着性］
上記の試験体を作製後、直ぐに４０℃で１５分間加熱硬化した後、２０℃恒温室で３０分間養生した後、せん断強度を測定した。また、破壊形態を目視で観察して評価した。
[Evaluation 1. Adhesiveness]
Immediately after preparing the above test specimen, it was heat-cured at 40 ° C. for 15 minutes and then cured in a constant temperature room at 20 ° C. for 30 minutes, and then the shear strength was measured. Moreover, the fracture mode was visually observed and evaluated.
［評価２．耐熱接着性］
評価１で作製した試験体を２０℃で３日養生した後、８０℃に調整したオーブンに２４０時間放置し、その後２０℃で１時間以上放置した後、せん断強度を測定した。また、破壊形態を目視で観察して評価した。
[Evaluation 2. Heat resistant adhesive]
The specimen prepared in Evaluation 1 was cured at 20 ° C. for 3 days, left in an oven adjusted to 80 ° C. for 240 hours, and then left at 20 ° C. for 1 hour or longer, and then the shear strength was measured. Moreover, the fracture mode was visually observed and evaluated.
（せん断強度）
せん断強度は、ＪＩＳ Ｋ６８５０−１９９９に準じて、２０℃、６０％ＲＨの条件下で引張速度５０ｍｍ／分で測定した。
(Shear strength)
The shear strength was measured according to JIS K6850-1999 under the conditions of 20 ° C. and 60% RH at a tensile speed of 50 mm / min.
（破壊形態）
破壊形態は、せん断強度の試験において、上述した予め表面処理した電着塗装板１１とオレフィン樹脂をフレーム処理した被着体１２とをせん断した後の各接着剤組成物１４の硬化物（接着剤）の破壊形態を目視で観察して評価した。破壊形態の評価は、接着剤の凝集破壊となったものをＣＦと表記し、接着剤と被着体との界面剥離したものをＡＦと表記した。また上記２つの破壊状態が混在する場合はその面積の割合（％）で、例えば、「ＣＦ５０ＡＦ５０」と表記した。ＣＦであれば接着剤組成物１４の接着剤の接着性は優れ、ＡＦであれば接着剤組成物１４の接着剤の接着性が劣ると評価した。破壊形態の評価結果を表１に示す。
(Destruction mode)
The fracture mode was a cured product (adhesive) of each
［接着性の評価基準］
４０℃で１５分間加熱した後、２０℃で３０分間養生した後のせん断強度が１．５ＭＰａ以上であり、かつ破壊状態がＣＦである場合を接着が良好であると評価した。
[Evaluation criteria for adhesion]
When the shear strength after heating at 40 ° C. for 15 minutes and then curing at 20 ° C. for 30 minutes was 1.5 MPa or more and the fracture state was CF, the adhesion was evaluated as good.
［耐熱接着性の評価基準］
せん断強度が４．０ＭＰａ以上であり、かつ破壊状態がＣＦである場合を接着が良好であると評価した。
[Evaluation criteria for heat-resistant adhesion]
The case where the shear strength was 4.0 MPa or more and the fracture state was CF was evaluated as good adhesion.
上記表１に示される各成分は、以下のとおりである。
（主剤）
・ウレタンプレポリマー：上記で得られたウレタンプレポリマー、横浜ゴム株式会社製
・イソシアネートシラン化合物：ＨＤＩのビュレット体（商品名「Ｄ−１６５Ｎ」、三井化学ポリウレタン社製）と、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名「Ｙ９６６９」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）との反応物、横浜ゴム株式会社製
・可塑剤：アジピン酸ジイソノニル、商品名「ＤＩＮＡ」、ジェイ・プラス社製
・カーボンブラック：商品名「ＭＡ６００」、三菱化学社製
・炭酸カルシウム：商品名「スーパーＳ」、丸尾カルシウム株式会社製
・アミン触媒：２−メチルトリエチレンジアミン、商品名「ＭＥ−ＤＡＢＣＯ」、エアープロダクツジャパン株式会社製
・錫触媒：ジブチルチンジアセテート、商品名「Ｕ−２００」、日東化成株式会社製
（硬化剤）
・ポリオール化合物１：上記で得られたＨＤＩビュレット骨格を有する３官能ポリオール化合物、横浜ゴム株式会社製
・ポリオール化合物２：上記で得られたポリオール化合物２、横浜ゴム株式会社製
・ポリオール化合物３：ポリエーテルジオール、商品名「ＥＸＥＮＯＬ １０２０」、数平均分子量１０００、旭硝子株式会社製
・ポリオール化合物４：ポリオキシプロピレンジオール、商品名「ＥＸＥＮＯＬ ３０２０」、数平均分子量３２００、旭硝子株式会社製
・ポリオール化合物５：上記で得られたＨＤＩイソシアヌレート骨格を有する３官能ポリオール化合物、横浜ゴム株式会社製
・ポリオール化合物６：上記で得られたＨＤＩのＴＭＰアダクト骨格を有する３官能ポリオール化合物、横浜ゴム株式会社製
・ポリオール化合物７：上記で得られたＨＤＩビュレット骨格を有する３官能ポリオール化合物、横浜ゴム株式会社製
・ポリオール化合物８：上記で得られた３官能ポリオール化合物、横浜ゴム株式会社製
・錫触媒：ジブチル錫ジアセテート、商品名「Ｕ−２００」、日東化成株式会社製
Each component shown in Table 1 is as follows.
(Main agent)
-Urethane prepolymer: Urethane prepolymer obtained above, manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd.-Isocyanatosilane compound: HDI burette (trade name "D-165N", manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes) and 3- (N- Phenyl) aminopropyltrimethoxysilane (trade name “Y9669”, manufactured by Momentive Performance Materials Japan LLC), manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd. • Plasticizer: diisononyl adipate, trade name “DINA”, Made by J Plus Co., Ltd. ・ Carbon black: Trade name “MA600”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation ・ Calcium carbonate: Trade name “Super S”, made by Maruo Calcium Co., Ltd. ・ Amine catalyst: 2-methyltriethylenediamine, trade name “ME-” DABCO ", manufactured by Air Products Japan Ltd.-Tin catalyst: Butyl acetate rarity, the trade name of "U-200", manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd. (curing agent)
Polyol compound 1: Trifunctional polyol compound having an HDI burette skeleton obtained above, manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd. Polyol compound 2: Polyol compound 2 obtained above, manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd. Polyol compound 3: Poly Ether diol, trade name “EXENOL 1020”, number average molecular weight 1000, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. • Polyol compound 4: Polyoxypropylene diol, trade name “EXENOL 3020”, number average molecular weight 3200, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. • Polyol compound 5: Trifunctional polyol compound having an HDI isocyanurate skeleton obtained above, manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd. Polyol compound 6: Trifunctional polyol compound having a TMP adduct skeleton of HDI obtained above, manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd. Polyol Compound 7 Trifunctional polyol compound having an HDI burette skeleton obtained above, manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd. Polyol compound 8: Trifunctional polyol compound obtained above, manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd. Tin catalyst: dibutyltin diacetate, product Name “U-200”, manufactured by Nitto Kasei Corporation
本実施形態の組成物は、ウレタンプレポリマーとイソシアネートシラン化合物とを含有する主剤と、ＨＤＩイソシアヌレート体、ＨＤＩビュレット体、又はＨＤＩのＴＭＰアダクト体を有する３官能以上のイソシアネートの末端をロジンジオールまたはロジンジオールとポリブタジエンジオールとで変性して得られる多官能ポリオール化合物を含有する硬化剤とを有することにより、プライマー組成物を塗布することなく被着体に対して優れた接着性と耐熱接着性とを有することができることが確認された（実施例１〜６参照）。 The composition of the present embodiment is composed of a main agent containing a urethane prepolymer and an isocyanate silane compound, and an end of a trifunctional or higher isocyanate having an HDI isocyanurate body, an HDI burette body, or an HDI TMP adduct body. By having a curing agent containing a polyfunctional polyol compound obtained by modification with rosin diol and polybutadiene diol, excellent adhesion and heat resistant adhesion to an adherend without applying a primer composition It was confirmed that it can have (refer Examples 1-6).
従って、本実施形態の組成物は、硬化物の強度も高く、プライマー組成物を用いなくても電着塗装板、オレフィン樹脂をフレーム処理した被着体等の接着体に対して安定して優れた接着性を有し、信頼性の高い接着剤組成物を得ることができることが判明した。 Therefore, the composition of the present embodiment has a high strength of the cured product, and is stable and superior to an adhesive body such as an electrodeposition coated plate and an adherend obtained by frame treatment with an olefin resin without using a primer composition. It has been found that an adhesive composition having high adhesiveness and high reliability can be obtained.
１１ 電着塗装板
１２ オレフィン樹脂をフレーム処理した被着体
１３ 接合部
１４ 接着剤組成物
１５ 試験体
DESCRIPTION OF
Claims (5)
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体、又はヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の少なくとも何れか１つを有する３官能以上のイソシアネートの末端をロジンジオールで変性して得られる多官能ポリオール化合物を含有する硬化剤と、
を有することを特徴とする接着剤組成物。 A main agent containing a urethane prepolymer and an isocyanate silane compound;
The polyisocyanate obtained by modifying the end of trifunctional or higher isocyanate having at least one of isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, burette of hexamethylene diisocyanate, or trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate with rosin diol. A curing agent containing a functional polyol compound;
An adhesive composition characterized by comprising:
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