JP2007284520A - Two-part type polyurethane waterproof material composition - Google Patents

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JP2007284520A JP2006111976A JP2006111976A JP2007284520A JP 2007284520 A JP2007284520 A JP 2007284520A JP 2006111976 A JP2006111976 A JP 2006111976A JP 2006111976 A JP2006111976 A JP 2006111976A JP 2007284520 A JP2007284520 A JP 2007284520A
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Yukio Matsumoto
幸夫 松本
Kazunori Imaida
和典 今井田
Koji Hashimoto
幸治 橋本
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AGC Polymer Material Co Ltd
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AGC Polymer Material Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a two-part type polyurethane waterproof material composition which has extremely low viscosity and good workability, even when a solvent and a plasticizer are not heavily used, can achieve both a sufficient working time and curability in such an extent that a person can walk on the cured composition on the next day, even when an aromatic polyamine such as MOCA is not used as an active hydrogen compound, and is further cured to give a cured coating film having good appearance and good physical properties. <P>SOLUTION: This two-part type polyurethane waterproof material composition is characterized by comprising a main agent comprising an isocyanate group-containing compound (a) having an NCO group content of 10 to 20 mass% and a curing agent containing a polyester polyol (b) having a number-average mol.wt. of 500 to 2,000 and comprising a diol (b1) having two primary hydroxy groups and a 1 to 4C alkyl group on a side chain and a dicarboxylic acid (b2) selected from adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid as an active hydrogen compound. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、芳香族系ポリアミンを使用しなくても極めて高活性であり、硬化性に優れる二液型ポリウレタン防水材組成物に関する。   The present invention relates to a two-component polyurethane waterproof material composition that is extremely highly active without using an aromatic polyamine and has excellent curability.

ポリウレタンエラストマーは、主にイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー等のイソシアネート基含有化合物を主成分とする主剤と、活性水素化合物を主成分とする硬化剤とからなる常温で硬化する二液型組成物である。そして、その優れた柔軟性により、防水材、床材、シーリング材、弾性舗装材等の幅広い建材用途に用いられている。   The polyurethane elastomer is a two-component composition that cures at room temperature, mainly composed of a main agent mainly composed of an isocyanate group-containing compound such as an isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer, and a curing agent mainly composed of an active hydrogen compound. . And because of its excellent flexibility, it is used in a wide range of building materials such as waterproofing materials, flooring materials, sealing materials, and elastic paving materials.

例えば、防水材の用途においては、ポリオキシプロピレンポリオールとトリレンジイソシアネートとの反応により得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを主成分とする主剤と、ポリオキシプロピレンポリオールおよび4,4’−メチレンビス(2−クロロアニリン)(以下、MOCAと記す。)を主成分とする硬化剤からなる二液型ポリウレタン防水材組成物が現在でも主流である(特許文献1、2参照)。
特開2000−7989号公報 特開2005−48118号公報
For example, in the use of a waterproof material, a main agent mainly composed of an isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer obtained by reaction of polyoxypropylene polyol and tolylene diisocyanate, polyoxypropylene polyol and 4,4′-methylenebis (2 -Chloroaniline (hereinafter referred to as MOCA) is a two-component polyurethane waterproof material composition composed of a curing agent as a main component (see Patent Documents 1 and 2).
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-7789 JP 2005-48118 A

MOCAは、ポリイソシアネートとの反応性が良好で、常温での可使時間と硬化性に適度なバランスを有し、さらには、耐水性、耐久性、防水性等の機械物性に優れた硬化物が得られることから、防水材用途における活性水素化合物として広く利用されている。しかし、MOCAは常温では固体で、結晶性が高い。このため、可塑剤や溶剤への溶解安定性が悪く、通常ポリオキシプロピレンポリオールに30〜50質量%の濃度に溶解して使用するが、MOCAの融点は98℃以上と高いため、取り扱いが難しく、硬化剤の組成に組み込むためにはMOCAの溶解工程に多大な手間を要していた。   MOCA has good reactivity with polyisocyanate, has an appropriate balance between pot life at room temperature and curability, and has excellent mechanical properties such as water resistance, durability, and waterproofness. Is widely used as an active hydrogen compound in waterproofing applications. However, MOCA is solid at room temperature and has high crystallinity. For this reason, the dissolution stability in plasticizers and solvents is poor, and it is usually used by dissolving it in a polyoxypropylene polyol at a concentration of 30 to 50% by mass. However, the melting point of MOCA is as high as 98 ° C. In order to incorporate it into the composition of the curing agent, it took a great deal of time to dissolve the MOCA.

また、上記のような従来の二液型ポリウレタン防水材は、主剤および硬化剤の粘度が高く(主剤:7〜10Pa・s、硬化剤:10〜30Pa・s)、使用時においていずれも缶からの液出し(掻き出し)に多大な手間と時間を要していた。さらには、MOCAは結晶性が高いことから、冬場等の低温時にはさらに粘度が高くなる傾向にあり、主剤と硬化剤との混合や防水材の塗布作業が困難であった。   Moreover, the conventional two-component polyurethane waterproof material as described above has a high viscosity of the main agent and the curing agent (main agent: 7 to 10 Pa · s, curing agent: 10 to 30 Pa · s), and both are used from the can at the time of use. It took a lot of time and labor to remove the liquid. Furthermore, since MOCA has high crystallinity, the viscosity tends to be higher at low temperatures such as in winter, and it is difficult to mix the main agent and curing agent and to apply a waterproof material.

そこで、主剤や硬化剤の粘度を低下させて作業性をよくするため、通常、キシレンやトルエン等の有機溶剤や、フタル酸ジオクチル等の可塑剤を使用する試みがなされている。しかし、溶剤や可塑剤を使用した場合、硬化性の悪化や機械強度の低下、溶剤揮発の影響で硬化塗膜の肉痩せ等が生じ、安定した機械物性が得られにくい問題があった。さらに、キシレンやトルエン等の有機溶剤を使用した場合、作業環境を損なう問題があった。   Therefore, attempts have been made to use organic solvents such as xylene and toluene and plasticizers such as dioctyl phthalate in order to reduce the viscosity of the main agent and curing agent to improve workability. However, when a solvent or a plasticizer is used, there is a problem that it is difficult to obtain stable mechanical properties due to deterioration of curability, reduction of mechanical strength, thinning of the cured coating film due to the effect of solvent volatilization, and the like. Further, when an organic solvent such as xylene or toluene is used, there is a problem that the working environment is impaired.

したがって、本発明の目的は、溶剤や可塑剤を多用しなくても極めて低粘度で、作業性がよく、また、活性水素化合物としてMOCA等の芳香族ポリアミンを使用しなくても、充分な可使時間と翌日には歩行できる程度の硬化性とを両立でき、さらには、硬化形成された塗膜の外観および物性が良好となる二液型ポリウレタン防水材組成物を提供することにある。   Accordingly, the object of the present invention is to achieve an extremely low viscosity and good workability without using a large amount of solvent or plasticizer, and it is sufficient even without using an aromatic polyamine such as MOCA as an active hydrogen compound. An object of the present invention is to provide a two-pack type polyurethane waterproof material composition that can achieve both usage time and curability that can be walked on the next day, and that the appearance and physical properties of the cured coating film are good.

上記目的を達成するため、本発明の二液型ポリウレタン防水材組成物は、イソシアネート基含有化合物(a)を含む主剤と、活性水素化合物としてポリオール(b)を含む硬化剤とを含有する二液型ポリウレタン防水材組成物であって、前記イソシアネート基含有化合物(a)が、NCO基含有率10〜20質量%のポリイソシアネートであり、前記ポリオール(b)が、2つの1級水酸基と側鎖に炭素原子数1〜4のアルキル基とを有する分子量70〜200のジオール(b1)と、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸から選ばれるジカルボン酸(b2)とからなる数平均分子量500〜2,000のポリエステルポリオールであることを特徴とする。   In order to achieve the above object, the two-part polyurethane waterproof material composition of the present invention comprises a two-part composition containing a main agent containing an isocyanate group-containing compound (a) and a curing agent containing a polyol (b) as an active hydrogen compound. Type polyurethane waterproof material composition, wherein the isocyanate group-containing compound (a) is a polyisocyanate having an NCO group content of 10 to 20% by mass, and the polyol (b) comprises two primary hydroxyl groups and side chains. And a diol (b1) having a molecular weight of 70 to 200 having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a dicarboxylic acid (b2) selected from adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid It is a polyester polyol having an average molecular weight of 500 to 2,000.

本発明によれば、MOCA等の芳香族ポリアミン等を使用しなくても、常温での優れた硬化性と、充分な可使時間の保持を両立させることができる。また、主剤および硬化剤自体が極めて低粘度であり、さらには希釈溶剤を使用しなくても作業性が良好であることから環境衛生上好ましい。そして、この二液型ポリウレタン防水材組成物からなる硬化塗膜は、気泡や膨れが少なく極めて外観が良好であり、さらには伸び性能や強度などの機械物性に優れている。   According to the present invention, it is possible to achieve both excellent curability at room temperature and sufficient pot life without using an aromatic polyamine such as MOCA. In addition, the main agent and the curing agent itself are extremely low in viscosity, and are preferable in terms of environmental hygiene because workability is good even without using a diluting solvent. And the cured coating film which consists of this two-pack type polyurethane waterproof material composition has few air bubbles and swelling, and its external appearance is very favorable, Furthermore, it is excellent in mechanical physical properties, such as elongation performance and intensity | strength.

本発明において、前記イソシアネート基含有化合物(a)が、ジフェニルメタンジイソシアネート構造を有するポリイソシアネート(a1)と、ポリオール(a2)とを反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーであることが好ましい。   In the present invention, the isocyanate group-containing compound (a) is preferably an isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer obtained by reacting a polyisocyanate (a1) having a diphenylmethane diisocyanate structure with a polyol (a2).

また、前記ポリオール(a2)が、数平均分子量1,000〜3,000のポリオキシプロピレンポリオールであることが好ましい。   The polyol (a2) is preferably a polyoxypropylene polyol having a number average molecular weight of 1,000 to 3,000.

また、前記ポリオール(b)が、3−メチル−1,5−ペンタンジオールとアジピン酸とからなるポリエステルポリオールであることが好ましい。   The polyol (b) is preferably a polyester polyol composed of 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid.

上記態様によれば、硬化性および可使時間を損なうことなく主剤および硬化剤を低粘度の液状に保持できる。   According to the said aspect, a main ingredient and a hardening | curing agent can be hold | maintained at low viscosity liquid form, without impairing sclerosis | hardenability and pot life.

また、前記硬化剤が、粉体充填剤を20〜60質量%含むことが好ましい。この態様によれば、防水材組成物に適度な揺変性と粘度を付与することができる。   Moreover, it is preferable that the said hardening | curing agent contains 20-60 mass% of powder fillers. According to this aspect, moderate thixotropy and viscosity can be imparted to the waterproof material composition.

また、前記硬化剤が、硬化触媒としてイミダゾール系アミン触媒を含むことが好ましい。この態様によれば、硬化性が良好で防水材組成物の可使時間をより長くでき、また、得られる硬化塗膜の外観も良好にできる。   The curing agent preferably contains an imidazole amine catalyst as a curing catalyst. According to this aspect, the curability is good, the pot life of the waterproofing composition can be made longer, and the appearance of the resulting cured coating film can also be improved.

また、前記主剤と前記硬化剤との混合比率が、前記主剤と前記硬化剤との質量比(主剤/硬化剤)で、1/(2〜5)であることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the mixing ratio of the said main ingredient and the said hardening | curing agent is 1 / (2-5) by mass ratio (main ingredient / hardening agent) of the said main ingredient and the said hardening | curing agent.

また、前記主剤と前記硬化剤との混合比率が、前記主剤のNCO基と前記硬化剤のOH基とのモル比(NCO/OH)で、1.0〜1.8であることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the mixing ratio of the said main ingredient and the said hardening | curing agent is 1.0-1.8 by molar ratio (NCO / OH) of the NCO group of the said main ingredient and the OH group of the said hardening | curing agent.

本発明の二液型ポリウレタン防水材組成物は、MOCA等の芳香族ポリアミン等を使用しなくても常温での優れた硬化性と、充分な可使時間の保持を両立させることができる。また、主剤および硬化剤自体が極めて低粘度であり、さらには希釈溶剤を使用しなくても作業性が良好であることから環境衛生上好ましい。そして、この二液型ポリウレタン防水材組成物からなる硬化塗膜は、気泡や膨れが少なく極めて外観が良好であり、さらには伸び性能や強度などの機械物性に優れている。   The two-component polyurethane waterproof material composition of the present invention can achieve both excellent curability at room temperature and sufficient pot life without using an aromatic polyamine such as MOCA. In addition, the main agent and the curing agent itself are extremely low in viscosity, and are preferable in terms of environmental hygiene because workability is good even without using a diluting solvent. And the cured coating film which consists of this two-pack type polyurethane waterproof material composition has few air bubbles and swelling, and its external appearance is very favorable, Furthermore, it is excellent in mechanical physical properties, such as elongation performance and intensity | strength.

本発明の二液型ポリウレタン防水材組成物は、イソシアネート基含有化合物(a)として、NCO基含有率が10〜20質量%のポリイソシアネートを含む主剤と、活性水素化合物として、2つの1級水酸基と側鎖に炭素原子数1〜4のアルキル基とを有する分子量70〜200のジオール(b1)と、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸から選ばれるジカルボン酸(b2)とからなる数平均分子量500〜2,000のポリエステルポリオールを含む硬化剤とを含有する二液型の反応硬化性組成物である。以下各成分について詳しく説明する。   The two-pack type polyurethane waterproof material composition of the present invention comprises, as an isocyanate group-containing compound (a), a main agent containing a polyisocyanate having an NCO group content of 10 to 20% by mass, and two primary hydroxyl groups as an active hydrogen compound. A diol (b1) having a molecular weight of 70 to 200 having a C 1-4 alkyl group in the side chain, a dicarboxylic acid (b2) selected from adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid, And a curing agent containing a polyester polyol having a number average molecular weight of 500 to 2,000. Hereinafter, each component will be described in detail.

(主剤)
本発明の二液型ポリウレタン防水材組成物において、主剤に用いるイソシアネート基含有化合物(a)は、NCO基含有率10〜20質量%のポリイソシアネートであり、NCO基含有率12〜18質量%のポリイソシアネートが好ましい。NCO基含有率が10質量%以上であれば、低粘度であり、かつ防水材としての良好な機械強度を備えることができる。また、20質量%以下であれば、硬化塗膜の硬度が硬くなりすぎず、防水材としての充分な伸び性能を備えることができる。
(Main agent)
In the two-component polyurethane waterproof material composition of the present invention, the isocyanate group-containing compound (a) used as the main agent is a polyisocyanate having an NCO group content of 10 to 20% by mass and an NCO group content of 12 to 18% by mass. Polyisocyanates are preferred. When the NCO group content is 10% by mass or more, it has low viscosity and can have good mechanical strength as a waterproof material. Moreover, if it is 20 mass% or less, the hardness of a cured coating film will not become hard too much and it can be equipped with sufficient elongation performance as a waterproofing material.

本発明において、イソシアネート基含有化合物(a)としては、ジフェニルメタンジイソシアネート構造を有するポリイソシアネート(a1)と、ポリオール(a2)とを反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネート構造を有するポリイソシアネート(a1)とポリオール(a2)とを、モル比(NCO/OH)で2.0〜12.0の割合で反応させたイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーがより好ましい。   In the present invention, the isocyanate group-containing compound (a) is preferably an isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer obtained by reacting a polyisocyanate (a1) having a diphenylmethane diisocyanate structure with a polyol (a2), and having a diphenylmethane diisocyanate structure. An isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer obtained by reacting the polyisocyanate (a1) and polyol (a2) having a molar ratio (NCO / OH) of 2.0 to 12.0 is more preferable.

上記イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーの原料として用いるポリイソシアネート(a1)としては、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。なかでも、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび/または2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネートとからなるイソシアネート混合物が好ましい。これによれば、硬化性を損なうことなく可使時間を伸ばすことができる。また、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネートのポリオールとの反応性は、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートに比べて幾分緩やかなので、硬化塗膜に未反応の遊離イソシアネート基が残存し、上塗りする同一、または、異種の塗膜防水材や、保護仕上材との接着性に優れた硬化塗膜を得ることができる。これは、上塗りするウレタン材料の活性水素成分が、一部遊離イソシアネート基と化学結合するためと考えられる。そして、上記イソシアネート混合物中における2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートと2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの合計含有量は1〜60質量%であることが好ましい。これによれば、低温での流動特性が極めて良好となり、流動点が−30℃の温度領域まで降下可能となる。さらには、結晶化や固形化温度も−20℃程度に保持できる。   Examples of the polyisocyanate (a1) used as a raw material for the isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate. Of these, an isocyanate mixture comprising 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate and / or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate is preferable. According to this, the pot life can be extended without impairing the curability. Also, the reactivity of 2,4′-diphenylmethane diisocyanate and 2,2′-diphenylmethane diisocyanate with polyol is somewhat milder than that of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate. Can be obtained, and a cured coating film having excellent adhesion to the same or different coating waterproofing material or protective finishing material can be obtained. This is presumably because the active hydrogen component of the urethane material to be overcoated partially chemically bonds with free isocyanate groups. The total content of 2,4'-diphenylmethane diisocyanate and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate in the isocyanate mixture is preferably 1 to 60% by mass. According to this, the flow characteristics at a low temperature are extremely good, and the pour point can be lowered to a temperature range of −30 ° C. Furthermore, the crystallization and solidification temperature can be maintained at about -20 ° C.

上記イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーの原料として用いるポリオール(a2)としては、数平均分子量1,000〜3,000のポリオキシプロピレンポリオールが好ましい。数平均分子量が1,000以上であれば硬化塗膜の硬度が硬くなりすぎず、防水材としての充分な伸び性能を備えることができる。また、3,000以下であれば得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーの粘度を低くでき、かつ防水材としての良好な機械強度を備えることができる。そして、ポリオキシプロピレンポリオールとしては、ポリプロピレンジオール単独もしくはポリオキシプロピレンジオールとポリオキシプロピレントリオールの混合物が好ましい。また、ポリオキシプロピレンジオールとポリオキシプロピレントリオールとのモル比は、(80〜100)/(20〜0)が好ましい。   The polyol (a2) used as a raw material for the isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer is preferably a polyoxypropylene polyol having a number average molecular weight of 1,000 to 3,000. If the number average molecular weight is 1,000 or more, the hardness of the cured coating film does not become too hard, and sufficient elongation performance as a waterproof material can be provided. Moreover, if it is 3,000 or less, the viscosity of the isocyanate group terminal polyurethane prepolymer obtained can be made low, and the favorable mechanical strength as a waterproofing material can be provided. The polyoxypropylene polyol is preferably polypropylene diol alone or a mixture of polyoxypropylene diol and polyoxypropylene triol. The molar ratio of polyoxypropylene diol and polyoxypropylene triol is preferably (80-100) / (20-0).

上記ポリオール(a2)の平均官能基数は、2.0〜2.5が好ましく、2.0〜2.2がより好ましい。平均官能基数が2.0以上であれば、二液型ポリウレタン防水材組成物が高分子量化されやすくなり、硬化塗膜の機械強度が充分確保できる。また、2.5以下であれば、架橋密度が高くなり過ぎず適度にでき、硬化塗膜の伸び性能が良好となる。   2.0-2.5 are preferable and, as for the average functional group number of the said polyol (a2), 2.0-2.2 are more preferable. If the average number of functional groups is 2.0 or more, the two-component polyurethane waterproof material composition is likely to have a high molecular weight, and the mechanical strength of the cured coating film can be sufficiently secured. Moreover, if it is 2.5 or less, a crosslinking density will not become high too much and it can do moderately, and the elongation performance of a cured coating film will become favorable.

上記ポリオールの水酸基価は、得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーの粘度、硬化塗膜の強度、伸び性能等のバランスに優れることから、8〜300mgKOH/gが好ましく、28〜120mgKOH/gがより好ましい。   The hydroxyl value of the polyol is preferably from 8 to 300 mgKOH / g, more preferably from 28 to 120 mgKOH / g, since the resulting isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer has excellent balance of viscosity, cured coating strength, elongation performance and the like. .

また、本発明においては、上記イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーの低温での流動性、および結晶化抑制を向上させる目的で、さらにカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートや、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート(クルードMDI)をイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーの合成時、または合成後に混合してもよい。   In the present invention, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate or polyphenylpolymethylene polyisocyanate (crude MDI) is further added to the isocyanate for the purpose of improving low temperature fluidity and crystallization suppression of the isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer. You may mix at the time of the synthesis | combination of a group terminal polyurethane prepolymer, or after a synthesis | combination.

(硬化剤)
本発明の二液型ポリウレタン防水材組成物において、硬化剤は、活性水素化合物として2つの1級水酸基と側鎖に炭素原子数1〜4のアルキル基とを有する分子量70〜200のジオール(b1)と、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸から選ばれるジカルボン酸(b2)とからなる数平均分子量500〜2,000のポリエステルポリオールを含有する。
(Curing agent)
In the two-pack type polyurethane waterproof material composition of the present invention, the curing agent is a diol having a molecular weight of 70 to 200 having two primary hydroxyl groups and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the side chain as an active hydrogen compound (b1). ) And dicarboxylic acid (b2) selected from adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid, and a polyester polyol having a number average molecular weight of 500 to 2,000.

ここで、水酸基とイソシアネート基との反応性は、2級水酸基や3級水酸基に比べ、1級水酸基の方が優れていることから、1級水酸基の割合の高いポリオールであれば、ポリイソシアネートに対して高い反応性が期待でき、MOCA等の芳香族ポリアミン等と同等の硬化性が期待できる。しかし、1級水酸基の割合がほぼ100%に近いポリオールとして知られている、ポリテトラメチレングリコール、アジペート系ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等は、常温で固体、もしくは半固体状態の性状を有し、また、耐水性の劣るものであることから、防水材としては不適である。   Here, since the reactivity of the hydroxyl group and the isocyanate group is superior to the secondary hydroxyl group or the tertiary hydroxyl group, the primary hydroxyl group is superior. On the other hand, high reactivity can be expected, and curability equivalent to that of aromatic polyamines such as MOCA can be expected. However, polytetramethylene glycol, adipate-based polyester polyol, polycaprolactone polyol, and the like, which are known as polyols having a primary hydroxyl group ratio of almost 100%, are solid or semi-solid at room temperature, Moreover, since it is inferior in water resistance, it is unsuitable as a waterproof material.

これに対し、上記ジオールとジカルボン酸とからなるポリエステルポリオールは、1級水酸基の割合が100%の2官能ポリエステルポリオール(以下、「2官能ポリエステルポリオール」ともいう)であり、常温で液状である。このため、MOCAまたはMOCA以外のポリアミンを併用しなくても主剤のイソシアネート成分との反応性が良好であり、粘度が比較的低く、取り扱い性に優れている。この理由は、側鎖に炭素原子数1〜4のアルキル基を有する分子量70〜200のジオールを用いたことにより、結晶性が緩和されて、低温でも結晶固化しにくく、常温で極めて低粘度の液体となり、かつ、立体障害から、耐水性が向上したためであると推測される。   On the other hand, the polyester polyol composed of the diol and the dicarboxylic acid is a bifunctional polyester polyol having a primary hydroxyl group ratio of 100% (hereinafter also referred to as “bifunctional polyester polyol”) and is liquid at room temperature. For this reason, even if it does not use MOCA or polyamine other than MOCA together, the reactivity with the isocyanate component of the main ingredient is good, the viscosity is relatively low, and the handling property is excellent. The reason for this is that by using a diol having a molecular weight of 70 to 200 having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the side chain, the crystallinity is relaxed, it is difficult to solidify even at low temperatures, and the viscosity is extremely low at room temperature. It is presumed that the water resistance was improved due to the liquid and steric hindrance.

上記2官能ポリエステルポリオールの原料として用いるジオール(b1)は、分子量が200以下であることが好ましい。具体的には、3−メチル−1,3−プロパンジオール、3−ブチル(プロピル)−1,5−ペンタンジオール、3−プロピル−1,5−ペンタンジオール等が好ましく、特に3−メチル−1,3−プロパンジオールが好ましい。   The diol (b1) used as a raw material for the bifunctional polyester polyol preferably has a molecular weight of 200 or less. Specifically, 3-methyl-1,3-propanediol, 3-butyl (propyl) -1,5-pentanediol, 3-propyl-1,5-pentanediol and the like are preferable, and 3-methyl-1 is particularly preferable. , 3-propanediol is preferred.

また、上記2官能ポリエステルポリオールの原料として用いるジカルボン酸(b2)としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸が挙げられ、特にアジピン酸が好ましい。   Examples of the dicarboxylic acid (b2) used as the raw material for the bifunctional polyester polyol include adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid, with adipic acid being particularly preferred.

したがって、上記2官能ポリエステルポリオールとしては、3−メチル−1,3−プロパンジオールとアジピン酸とからなるポリエステルポリオールが好ましい。   Accordingly, the bifunctional polyester polyol is preferably a polyester polyol composed of 3-methyl-1,3-propanediol and adipic acid.

上記2官能ポリエステルポリオールの数平均分子量は、500〜2,000であり、700〜1,500が好ましい。数平均分子量が500以上であれば、イソシアネートとの反応硬化により得られる硬化塗膜の伸び性能を良好にできる。また、数平均分子量が2,000以下であれば、イソシアネートとの硬化性が良好で、得られる硬化塗膜の強度も良好である。   The bifunctional polyester polyol has a number average molecular weight of 500 to 2,000, preferably 700 to 1,500. If the number average molecular weight is 500 or more, the elongation performance of a cured coating film obtained by reaction curing with isocyanate can be improved. Moreover, if a number average molecular weight is 2,000 or less, sclerosis | hardenability with isocyanate is favorable and the intensity | strength of the cured coating film obtained is also favorable.

本発明において、活性水素化合物として、上記2官能ポリエステルポリオールの他に、トリメチロールプロパン等のトリオールと、上記ジオール(b1)と、上記ジカルボン酸(b2)とからなる3官能ポリエステルポリオールを併用することもできる。そして、2官能ポリエステルポリオールと3官能ポリエステルポリオールとの混合比は、それらのモル比が(80〜100)/(0〜20)であることが好ましい。すなわち、平均官能基数は2.0〜2.2が好ましい。   In the present invention, in addition to the above-mentioned bifunctional polyester polyol, a trifunctional polyester polyol composed of a triol such as trimethylolpropane, the diol (b1), and the dicarboxylic acid (b2) is used in combination as the active hydrogen compound. You can also. And as for the mixing ratio of bifunctional polyester polyol and trifunctional polyester polyol, it is preferable that those molar ratios are (80-100) / (0-20). That is, the average functional group number is preferably 2.0 to 2.2.

また、活性水素化合物として、末端に10〜30質量%のエチレンオキシドを付加した1級水酸基含有率70%以上のポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール等を併用してもよい。しかし、このような2級水酸基末端を有するポリオキシプロピレンポリオールを多く用いた場合、イソシアネートとの反応性が遅くなり、充分な硬化性が得られない問題がある。上記2級水酸基末端を有するポリオキシプロピレンポリオールの使用量としては、ポリオール中の全水酸基に対する2級水酸基の割合が、30%未満となるように併用することが好ましい。   Moreover, you may use together polyoxypropylene oxyethylene polyol etc. with primary hydroxyl group content rate 70% or more which added 10-30 mass% ethylene oxide to the terminal as an active hydrogen compound. However, when many such polyoxypropylene polyols having a secondary hydroxyl terminal are used, there is a problem that the reactivity with isocyanate becomes slow and sufficient curability cannot be obtained. The polyoxypropylene polyol having a secondary hydroxyl terminal is preferably used in combination so that the ratio of secondary hydroxyl groups to the total hydroxyl groups in the polyol is less than 30%.

また、必要に応じて、活性水素化合物として、MOCA等の芳香族ポリアミンや、アミン開始剤のプロピレンオキシド付加物等のアミンポリオールを使用してもよいが、本発明のポリエステルポリオールは、イソシアネートとの反応性に優れ、硬化性が良好であることから、環境保護の観点から使用しないことが好ましい。   In addition, if necessary, an amine polyol such as an aromatic polyamine such as MOCA or a propylene oxide adduct of an amine initiator may be used as the active hydrogen compound. It is preferable not to use from the viewpoint of environmental protection because of excellent reactivity and good curability.

本発明において、硬化剤には粉体充填剤を配合することが好ましい。粉体充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、カーボン等が挙げられ、特に炭酸カルシウムが好ましい。粉体充填剤は、硬化剤中に20〜60質量%含有させることが好ましい。粉体充填剤を20〜60質量%含有させることで、硬化性と硬化後の塗膜性能のバランスが良好となる。   In the present invention, it is preferable to add a powder filler to the curing agent. Examples of the powder filler include calcium carbonate, talc, clay, silica, carbon and the like, and calcium carbonate is particularly preferable. It is preferable to contain 20-60 mass% of powder fillers in a hardening | curing agent. By containing 20-60 mass% of the powder filler, the balance between the curability and the coating performance after curing becomes good.

硬化剤に粉体充填剤を配合する場合、粉体充填剤に含まれる水分を吸着除去させるため、脱水剤を併用することが好ましい。粉体充填剤と脱水剤とを併用することで炭酸ガスの発生を抑えることができ、硬化塗膜の外観を向上できる。脱水剤としては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、ゼオライト等が挙げられ、ゼオライトが好ましい。また、脱水剤の含有量は、粉体充填剤100質量部に対して5〜40質量部が好ましく、5〜10質量部がより好ましい。   When blending a powder filler with the curing agent, it is preferable to use a dehydrating agent in combination in order to adsorb and remove moisture contained in the powder filler. By using a powder filler and a dehydrating agent in combination, the generation of carbon dioxide gas can be suppressed, and the appearance of the cured coating film can be improved. Examples of the dehydrating agent include calcium oxide, magnesium oxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, zeolite and the like, and zeolite is preferable. Moreover, 5-40 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of powder fillers, and, as for content of a dehydrating agent, 5-10 mass parts is more preferable.

本発明において、硬化剤には主剤のポリイソシアネートとの反応を完結させるために硬化触媒を含有することが好ましい。硬化触媒としては、特に限定はなく、ウレタン化反応を促進させる公知の触媒を用いることができる。ただし、可使時間がより長く、硬化塗膜の外観が良好にできることから、イミダゾール系の有機酸ブロック塩のアミン触媒が好ましい。なかでも1,2−ジメチルイミダゾールの2−エチルヘキサン酸やオレイン酸ブロック塩が特に好ましい。これらの触媒は硬化剤に予め混合させて使用できる。   In the present invention, the curing agent preferably contains a curing catalyst in order to complete the reaction with the main component polyisocyanate. There is no limitation in particular as a curing catalyst, The well-known catalyst which accelerates | stimulates a urethanation reaction can be used. However, since the pot life is longer and the appearance of the cured coating film can be improved, an amine catalyst of an imidazole-based organic acid block salt is preferred. Among these, 2-ethylhexanoic acid or oleic acid block salt of 1,2-dimethylimidazole is particularly preferable. These catalysts can be used by previously mixing with a curing agent.

また、本発明において、硬化剤には、さらに、顔料、可塑剤、安定剤等の添加剤を配合しても良い。   In the present invention, additives such as pigments, plasticizers and stabilizers may be further added to the curing agent.

顔料としては、酸化クロム、酸化チタン等の無機顔料、およびフタロシアニン顔料等の有機顔料が挙げられる。   Examples of the pigment include inorganic pigments such as chromium oxide and titanium oxide, and organic pigments such as phthalocyanine pigments.

可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、アジピン酸ジオクチル、ラードのメチルエステル、糠油のメチルエステル等のエステル類、塩素化パラフィン、石油系可塑剤等が挙げられる。   Examples of plasticizers include dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, dinonyl phthalate, diisononyl phthalate, dioctyl adipate, methyl esters of lard, methyl esters of coconut oil, chlorinated paraffin, petroleum plasticizers, etc. It is done.

安定剤としては、ポリウレタン樹脂に一般的に使用される酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。   Examples of the stabilizer include antioxidants and ultraviolet absorbers generally used for polyurethane resins.

(二液型ポリウレタン防水材組成物)
本発明の二液型ポリウレタン防水材組成物において、主剤と硬化剤との混合比率は、主剤のNCO基と硬化剤のOH基とのモル比(NCO/OH)が1.0〜1.8であることが好ましく、1.1〜1.3がより好ましい。
(Two-component polyurethane waterproofing material composition)
In the two-component polyurethane waterproof material composition of the present invention, the mixing ratio of the main agent and the curing agent is such that the molar ratio (NCO / OH) of the NCO group of the main agent to the OH group of the curing agent is 1.0 to 1.8. It is preferable that 1.1-1.3 are more preferable.

そして、主剤と硬化剤との混合質量比は、(主剤/硬化剤)=1/(2〜5)が好ましく、1/(2〜4)がより好ましい。   The mixing mass ratio of the main agent and the curing agent is preferably (main agent / curing agent) = 1 / (2-5), more preferably 1 / (2-4).

上記構成からなる本発明の二液型ポリウレタン防水材組成物は、主剤、硬化剤共に極めて低粘度であり、温度による粘度変化が生じにくいものであることから、取り扱い性が良好である。また、硬化性に優れると共に、充分な可使時間を保持することができる。そして、この二液型ポリウレタン防水材組成物を反応硬化させて得られる硬化塗膜は、優れた伸び性能と機械強度を有している。   The two-component polyurethane waterproof material composition of the present invention having the above-described configuration has a very low viscosity for both the main agent and the curing agent and is less likely to cause a change in viscosity due to temperature. Moreover, it is excellent in curability and can hold | maintain sufficient pot life. And the cured coating film obtained by reaction-curing this two-component polyurethane waterproof material composition has excellent elongation performance and mechanical strength.

以下、本発明を実施例(例1〜4)、比較例(例5〜8)を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、各例で使用するポリオールは以下に示すポリオールA〜Iを使用した。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example (Examples 1-4) and a comparative example (Examples 5-8) are given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these. In addition, the polyol A to I shown below was used for the polyol used in each example.

・ポリオールA:グリセリンにプロピレンオキシドを付加して得られる数平均分子量3,000のポリオキシアルキレントリオール。
・ポリオールB:プロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加して得られる数平均分子量2,000のポリオキシアルキレンジオール。
・ポリオールC:プロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加して得られる数平均分子量1,000のポリオキシアルキレンジオール。
・ポリオールD:グリセリンにプロピレンオキシド、およびエチレンオキシドをこの順にブロックにて付加して得られる数平均分子量4,900、オキシエチレン基含有量15質量%のポリオキシアルキレントリオール65部に、アクリロニトリル27部、スチレン8部をラジカル重合させた水酸基価24.2mgKOH/gのポリマー分散ポリオール。
・ポリオールE:3−メチル−1,5−ペンタンジオールとアジピン酸とからなる数平均分子量1,000のポリエステルポリオール。
・ポリオールF:3−メチル−1,5−ペンタンジオールとアジピン酸とからなる数平均分子量500のポリエステルポリオール。
・ポリオールG:トリメチロールプロパン、アジピン酸および3−メチル−1,5−ペンタンジオールとからなる数平均分子量2,000の3官能ポリエステルポリオール。
・ポリオールH:数平均分子量1,000のポリオキシテトラメチレングリコール。
・ポリオールI:1,4−ブタンジオールとアジピン酸とからなる数平均分子量1,000のポリエステルポリオール。
Polyol A: A polyoxyalkylene triol having a number average molecular weight of 3,000 obtained by adding propylene oxide to glycerin.
Polyol B: Polyoxyalkylene diol having a number average molecular weight of 2,000 obtained by adding propylene oxide to propylene glycol.
Polyol C: Polyoxyalkylene diol having a number average molecular weight of 1,000 obtained by adding propylene oxide to propylene glycol.
Polyol D: Polyoxyalkylene triol having a number average molecular weight of 4,900 and an oxyethylene group content of 15% by mass obtained by adding propylene oxide and ethylene oxide to glycerin in this order in blocks, 27 parts of acrylonitrile, A polymer-dispersed polyol having a hydroxyl value of 24.2 mgKOH / g obtained by radical polymerization of 8 parts of styrene.
Polyol E: Polyester polyol having a number average molecular weight of 1,000, comprising 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid.
Polyol F: Polyester polyol having a number average molecular weight of 500 consisting of 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid.
Polyol G: A trifunctional polyester polyol having a number average molecular weight of 2,000 comprising trimethylolpropane, adipic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol.
Polyol H: Polyoxytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 1,000.
Polyol I: A polyester polyol having a number average molecular weight of 1,000, consisting of 1,4-butanediol and adipic acid.

(例1)
ポリオールBの45.1質量部に、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(2,4’−異性体と2,2’−異性体とを約20質量%含有)の46.9質量部(NCO/OHのモル比=8.32)を反応させ、これに8質量部のカルボジイミド変性MDIを加えて、NCO基含有率が16質量%のイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを得て、これを主剤とした。
ポリオールEの29質量部とポリオールDの29質量部に、フタル酸ジイソノニルの13質量部と、炭酸カルシウムの26.9質量部と、顔料ペーストの2質量部と、1,2−ジメチルイミダゾール・オレイン酸ブロック塩の0.1質量部とを混合し、これを硬化剤とした。
そして、上記主剤および硬化剤を、質量比で主剤/硬化剤=1/1(NCO/OHのモル比=1.35)の配合割合で混合して例1の二液型ポリウレタン防水材組成物を得た。
(Example 1)
46.9 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (containing about 20% by mass of 2,4′-isomer and 2,2′-isomer) in 45.1 parts by mass of polyol B (NCO / OH molar ratio = 8.32) was reacted, and 8 parts by mass of carbodiimide-modified MDI was added thereto to obtain an isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer having an NCO group content of 16% by mass. .
29 parts by weight of polyol E and 29 parts by weight of polyol D, 13 parts by weight of diisononyl phthalate, 26.9 parts by weight of calcium carbonate, 2 parts by weight of pigment paste, 1,2-dimethylimidazole olein The acid block salt was mixed with 0.1 part by mass, and this was used as a curing agent.
And the said main ingredient and hardening | curing agent are mixed by the mixture ratio of main ingredient / hardening agent = 1/1 (molar ratio of NCO / OH = 1.35) by mass ratio, and the two-pack type polyurethane waterproof material composition of Example 1 Got.

(例2)
ポリオールBの62.4質量部に、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(2,4’−異性体と2,2’−異性体とを約20質量%含有)の37.6質量部(NCO/OHのモル比=4.82)を反応させ、NCO基含有率が10.0質量%のイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを得て、これを主剤とした。
ポリオールFの18.7質量部とポリオールDの30.7質量部に、フタル酸ジイソノニルの15質量部と、炭酸カルシウムの33.5質量部と、顔料ペーストの2質量部と、1,2−ジメチルイミダゾール・オレイン酸ブロック塩の0.1質量部とを混合し、これを硬化剤とした。
そして、上記主剤および硬化剤を、質量比で主剤/硬化剤=1/2(NCO/OHのモル比=1.35)の配合割合で混合して例2の二液型ポリウレタン防水材組成物を得た。
(Example 2)
37.6 parts by mass (4% by mass of NCO / N) of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (containing about 20% by mass of 2,4′-isomer and 2,2′-isomer) were added to 62.4 parts by mass of polyol B. OH molar ratio = 4.82) was reacted to obtain an isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer having an NCO group content of 10.0% by mass, which was used as a main agent.
18.7 parts by weight of polyol F and 30.7 parts by weight of polyol D, 15 parts by weight of diisononyl phthalate, 33.5 parts by weight of calcium carbonate, 2 parts by weight of pigment paste, 0.1 part by mass of dimethylimidazole / oleic acid block salt was mixed and used as a curing agent.
And the said main ingredient and hardening | curing agent are mixed by the mixture ratio of main ingredient / hardening agent = 1/2 (molar ratio of NCO / OH = 1.35) by mass ratio, The two-component type | mold polyurethane waterproofing material composition of Example 2 Got.

(例3)
ポリオールBの40.6質量部とポリオールAの4.5質量部に、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(2,4’−異性体と2,2’−異性体とを約20質量%含有)の46.9質量部(NCO/OHのモル比=8.32)を反応させ、これに8質量部のカルボジイミド変性MDIを加えてNCO基含有率が16質量%のイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを得て、これを主剤とした。
ポリオールEの56.4質量部に、フタル酸ジイソノニルの10質量部と、炭酸カルシウムの31.5質量部と、顔料ペーストの2質量部と、1,2−ジメチルイミダゾール・オレイン酸ブロック塩の0.1質量部とを混合し、これを硬化剤とした。
そして、上記主剤および硬化剤を、質量比で主剤/硬化剤=2/5(NCO/OHのモル比=1.35)の配合割合で混合して例3の二液型ポリウレタン防水材組成物を得た。
(Example 3)
4,4′-diphenylmethane diisocyanate (containing about 20% by mass of 2,4′-isomer and 2,2′-isomer) in 40.6 parts by mass of polyol B and 4.5 parts by mass of polyol A 46.9 parts by mass (MCO ratio of NCO / OH = 8.32) was reacted, and 8 parts by mass of carbodiimide-modified MDI was added thereto to give an isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer having an NCO group content of 16% by mass. This was used as the main agent.
56.4 parts by weight of polyol E, 10 parts by weight of diisononyl phthalate, 31.5 parts by weight of calcium carbonate, 2 parts by weight of pigment paste, and 0 of 1,2-dimethylimidazole / oleic acid block salt .1 part by mass was mixed and used as a curing agent.
Then, the two-component polyurethane waterproofing material composition of Example 3 was prepared by mixing the main agent and the curing agent in a mass ratio of main agent / curing agent = 2/5 (NCO / OH molar ratio = 1.35). Got.

(例4)
例1と同じイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを主剤とした。
ポリオールEの50.8質量部とポリオールGの7.5質量部に、フタル酸ジイソノニルの10質量部と、炭酸カルシウムの29.6質量部と、顔料ペーストの2質量部と、1,2−ジメチルイミダゾール・オレイン酸ブロック塩の0.1質量部とを混合し、これを硬化剤とした。
そして、上記主剤および硬化剤を、質量比で主剤/硬化剤=2/5(NCO/OHのモル比=1.35)の配合割合で混合して例4の二液型ポリウレタン防水材組成物を得た。
(Example 4)
The same isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer as in Example 1 was used as the main agent.
50.8 parts by weight of polyol E and 7.5 parts by weight of polyol G, 10 parts by weight of diisononyl phthalate, 29.6 parts by weight of calcium carbonate, 2 parts by weight of pigment paste, 0.1 part by mass of dimethylimidazole / oleic acid block salt was mixed and used as a curing agent.
And the said main ingredient and hardening | curing agent were mixed by the mixture ratio of main ingredient / hardening agent = 2/5 (molar ratio of NCO / OH = 1.35) by mass ratio, and the two-component type | mold polyurethane waterproofing material composition of Example 4 Got.

(例5)
ポリオキシプロピレントリオール(分子量3,000)の17質量部と、ポリオキシプロピレンジオール(分子量2,000)の68質量部に、トリレンジイソシアネート(2,4−異性体80質量%)の15質量部(NCO/OHのモル比=2.03)を反応させてNCO基含有率が3.6質量%のプレポリマーを得て、これを主剤とした。
MOCAの7.3質量部とポリオキシプロピレンジオール(分子量2,000)の21質量部の溶融混合液に、フタル酸ジオクチルの4.7質量部と、キシレンの3質量部と、炭酸カルシウムの60質量部と、顔料ペーストの3質量部と、2−エチルエキサン酸鉛(鉛含有量24質量%)の1質量部とを混合し、これを硬化剤とした。
そして、上記主剤および硬化剤を、質量比で主剤/硬化剤=1/1(NCO/(NH+OH)のモル比=1.1)の配合割合で混合して例5の二液型ポリウレタン防水材組成物を得た。
(Example 5)
17 parts by mass of polyoxypropylene triol (molecular weight 3,000) and 68 parts by mass of polyoxypropylene diol (molecular weight 2,000), 15 parts by mass of tolylene diisocyanate (2,4-isomer 80% by mass) (Molar ratio of NCO / OH = 2.03) was reacted to obtain a prepolymer having an NCO group content of 3.6% by mass, which was used as a main agent.
In a molten mixture of 7.3 parts by mass of MOCA and 21 parts by mass of polyoxypropylene diol (molecular weight 2,000), 4.7 parts by mass of dioctyl phthalate, 3 parts by mass of xylene, and 60 parts of calcium carbonate Part by mass, 3 parts by mass of the pigment paste, and 1 part by mass of lead 2-ethylexanoate (lead content: 24% by mass) were mixed and used as a curing agent.
The above-mentioned main agent and curing agent were mixed at a mass ratio of main agent / curing agent = 1/1 (MCO / (NH 2 + OH) molar ratio = 1.1), and the two-component polyurethane of Example 5 was mixed. A waterproofing composition was obtained.

(例6)
例1と同じイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを主剤とした。
ポリオールHの29質量部とポリオールDの29質量部に、フタル酸ジイソノニルの13質量部と、炭酸カルシウムの26.9質量部と、顔料ペーストの2質量部と、1,2−ジメチルイミダゾール・オレイン酸ブロック塩の0.1質量部とを混合し、これを硬化剤とした。
そして、上記主剤および硬化剤を、質量比で主剤/硬化剤=1/4(NCO/OHのモル比=1.35)の配合割合で混合して例6の二液型ポリウレタン防水材組成物を得た。
(Example 6)
The same isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer as in Example 1 was used as the main agent.
29 parts by weight of polyol H and 29 parts by weight of polyol D, 13 parts by weight of diisononyl phthalate, 26.9 parts by weight of calcium carbonate, 2 parts by weight of pigment paste, 1,2-dimethylimidazole olein The acid block salt was mixed with 0.1 part by mass, and this was used as a curing agent.
And the said main ingredient and hardening | curing agent were mixed by the mixture ratio of main ingredient / hardening agent = 1/4 (molar ratio of NCO / OH = 1.35) by mass ratio, and the two-pack type polyurethane waterproof material composition of Example 6 Got.

(例7)
例1と同じイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを主剤とした。
ポリオールIの29質量部とポリオールDの29質量部に、フタル酸ジイソノニルの13質量部と、炭酸カルシウムの26.9質量部と、顔料ペーストの2質量部と、1,2−ジメチルイミダゾール・オレイン酸ブロック塩の0.1質量部とを混合し、これを硬化剤とした。
そして、上記主剤および硬化剤を、質量比で主剤/硬化剤=1/4(NCO/OHのモル比=1.35)の配合割合で混合して例7の二液型ポリウレタン防水材組成物を得た。
(Example 7)
The same isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer as in Example 1 was used as the main agent.
29 parts by weight of polyol I and 29 parts by weight of polyol D, 13 parts by weight of diisononyl phthalate, 26.9 parts by weight of calcium carbonate, 2 parts by weight of pigment paste, 1,2-dimethylimidazole olein The acid block salt was mixed with 0.1 part by mass, and this was used as a curing agent.
And the said main ingredient and hardening | curing agent were mixed by the mixture ratio of main ingredient / hardening agent = 1/4 (molar ratio of NCO / OH = 1.35) by mass ratio, and the two-pack type polyurethane waterproof material composition of Example 7 Got.

(例8)
例1と同じイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを主剤とした。
ポリオールCの29質量部とポリオールDの29質量部に、フタル酸ジイソノニルの13質量部と、炭酸カルシウムの26.9質量部と、顔料ペーストの2質量部と、1,2−ジメチルイミダゾール・オレイン酸ブロック塩の0.1質量部とを混合し、これを硬化剤とした。
そして、上記主剤および硬化剤を、質量比で主剤/硬化剤=1/4(NCO/OHのモル比=1.35)の配合割合で混合して例7の二液型ポリウレタン防水材組成物を得た。
(Example 8)
The same isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer as in Example 1 was used as the main agent.
29 parts by weight of polyol C and 29 parts by weight of polyol D, 13 parts by weight of diisononyl phthalate, 26.9 parts by weight of calcium carbonate, 2 parts by weight of pigment paste, 1,2-dimethylimidazole olein The acid block salt was mixed with 0.1 part by mass, and this was used as a curing agent.
And the said main ingredient and hardening | curing agent were mixed by the mixture ratio of main ingredient / hardening agent = 1/4 (molar ratio of NCO / OH = 1.35) by mass ratio, and the two-pack type polyurethane waterproof material composition of Example 7 Got.

〔性能評価〕
<粘度>
主剤および硬化剤の20℃における粘度(Pa・s)を測定した。
<凝固性>
硬化剤を0℃に24時間静置して凝固性を目視により確認した。
<可使時間>
23℃、50%RHの実験室にて、主剤と硬化剤とを所定の比率で混合し、混合開始から100Pa・sの粘度に到達する時間(可使時間)(単位:分)を測定した。可使時間が40分以上であれば夏場においても充分、施工できると判断した。
<硬化性>
23℃、50%RHの屋外において、スレート板上に例1〜8の二液型ポリウレタン防水材組成物を塗布(塗布量2kg/m)し、16時間後の塗膜の状況(タックの有無と歩行可能性)を観察した。
<機械物性>
JIS A 6021に準じ、塗膜の機械物性(引っ張り強度(Ts)(単位:N/mm)、および破断時の伸び(E)(単位:%)を測定した。
<耐水性>
23℃で7日間硬化させた厚さ2mmの塗膜を、70℃の温水に7日間浸漬し、引張り強度(Ts)の保持率(%)を測定した。
[Performance evaluation]
<Viscosity>
The viscosity (Pa · s) at 20 ° C. of the main agent and the curing agent was measured.
<Coagulability>
The curing agent was allowed to stand at 0 ° C. for 24 hours, and the solidification property was visually confirmed.
<Pot life>
In a laboratory at 23 ° C. and 50% RH, the main agent and the curing agent were mixed at a predetermined ratio, and the time (pot life) (unit: minute) to reach a viscosity of 100 Pa · s from the start of mixing was measured. . If the pot life was 40 minutes or more, it was judged that the construction could be sufficiently performed even in summer.
<Curing property>
The two-component polyurethane waterproofing material composition of Examples 1 to 8 was applied on a slate plate outdoors at 23 ° C. and 50% RH (application amount 2 kg / m 2 ). The presence and the possibility of walking) were observed.
<Mechanical properties>
According to JIS A 6021, mechanical properties (tensile strength (Ts) (unit: N / mm 2 ) and elongation at break (E) (unit:%) of the coating film were measured.
<Water resistance>
A 2 mm-thick coating film cured at 23 ° C. for 7 days was immersed in warm water at 70 ° C. for 7 days, and the retention rate (%) of tensile strength (Ts) was measured.

例1〜8の二液型ポリウレタン防水材組成物について、上記の項目の評価を行い、結果を表1にまとめて示す。   About the two-component polyurethane waterproof material composition of Examples 1-8, said item was evaluated and a result is put together in Table 1.

Figure 2007284520
Figure 2007284520

上記結果より、主剤としてNCO基含有率が10〜20質量%であるジフェニルメタンジイソシアネート構造のポリイソシアネート基含有化合物を用い、かつ硬化剤として3−メチル−1,5−ペンタンジオールとアジピン酸からなる数平均分子量500〜2,000のポリエステルポリオールを用いた例1〜4の二液型ポリウレタン防水材組成物は、主剤、硬化剤共に低粘度で、低温時での貯蔵安定性に優れたものであった。また、硬化性と可使時間を両立でき、硬化塗膜は機械強度、伸びともに防水材の用途として好適であった。   From the above results, a polyisocyanate group-containing compound having a diphenylmethane diisocyanate structure having an NCO group content of 10 to 20% by mass as the main agent and a number consisting of 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid as the curing agent The two-component polyurethane waterproof material composition of Examples 1 to 4 using a polyester polyol having an average molecular weight of 500 to 2,000 has a low viscosity for both the main agent and the curing agent and excellent storage stability at low temperatures. It was. Moreover, both curability and pot life could be achieved, and the cured coating film was suitable as a waterproof material for both mechanical strength and elongation.

Claims (8)

イソシアネート基含有化合物(a)を含む主剤と、活性水素化合物としてポリオール(b)を含む硬化剤とを含有する二液型ポリウレタン防水材組成物であって、
前記イソシアネート基含有化合物(a)が、イソシアネート基含有率10〜20質量%のポリイソシアネートであり、
前記ポリオール(b)が、2つの1級水酸基と側鎖に炭素原子数1〜4のアルキル基とを有する分子量70〜200のジオール(b1)と、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸から選ばれるジカルボン酸(b2)とからなる数平均分子量500〜2,000のポリエステルポリオールであることを特徴とする二液型ポリウレタン防水材組成物。
A two-pack type polyurethane waterproof material composition comprising a main component comprising an isocyanate group-containing compound (a) and a curing agent comprising a polyol (b) as an active hydrogen compound,
The isocyanate group-containing compound (a) is a polyisocyanate having an isocyanate group content of 10 to 20% by mass,
The polyol (b) is a diol (b1) having a molecular weight of 70 to 200 having two primary hydroxyl groups and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the side chain, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid A two-component polyurethane waterproofing material composition, which is a polyester polyol having a number average molecular weight of 500 to 2,000, and a dicarboxylic acid (b2) selected from sebacic acid.
前記イソシアネート基含有化合物(a)が、ジフェニルメタンジイソシアネート構造を有するポリイソシアネート(a1)と、ポリオール(a2)とを反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーである、請求項1に記載の二液型ポリウレタン防水材組成物。   The two-component solution according to claim 1, wherein the isocyanate group-containing compound (a) is an isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer obtained by reacting a polyisocyanate (a1) having a diphenylmethane diisocyanate structure and a polyol (a2). Type polyurethane waterproofing material composition. 前記ポリオール(a2)が、数平均分子量1,000〜3,000のポリオキシプロピレンポリオールである、請求項2に記載の二液型ポリウレタン防水材組成物。   The two-component polyurethane waterproofing material composition according to claim 2, wherein the polyol (a2) is a polyoxypropylene polyol having a number average molecular weight of 1,000 to 3,000. 前記ポリオール(b)が、3−メチル−1,5−ペンタンジオールとアジピン酸とからなるポリエステルポリオールである、請求項1〜3のいずれか一つに記載の二液型ポリウレタン防水材組成物。   The two-pack polyurethane waterproof material composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyol (b) is a polyester polyol composed of 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid. 前記硬化剤が、粉体充填剤を20〜60質量%含む、請求項1〜4のいずれか一つに記載の二液型ポリウレタン防水材組成物。   The two-component polyurethane waterproof material composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the curing agent contains 20 to 60 mass% of a powder filler. 前記硬化剤が、硬化触媒としてイミダゾール系アミン触媒を含む、請求項1〜5のいずれか一つに記載の二液型ポリウレタン防水材組成物。   The two-component polyurethane waterproof material composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the curing agent contains an imidazole amine catalyst as a curing catalyst. 前記主剤と前記硬化剤との混合比率が、前記主剤と前記硬化剤との質量比(主剤/硬化剤)で、1/(2〜5)である、請求項1〜6のいずれか一つに記載の二液型ポリウレタン防水材組成物。   The mixing ratio of the main agent and the curing agent is 1 / (2-5) in mass ratio (main agent / curing agent) between the main agent and the curing agent. The two-component polyurethane waterproof material composition described in 1. 前記主剤と前記硬化剤との混合比率が、前記主剤のイソシアネート(NCO)基と前記硬化剤の水酸(OH)基とのモル比(NCO/OH)で、1.0〜1.8である、請求項1〜7のいずれか一つに記載の二液型ポリウレタン防水材組成物。   The mixing ratio of the main agent and the curing agent is 1.0 to 1.8 in terms of the molar ratio (NCO / OH) of the isocyanate (NCO) group of the main agent to the hydroxyl (OH) group of the curing agent. The two-component polyurethane waterproof material composition according to any one of claims 1 to 7.
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Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100938923B1 (en) * 2007-12-31 2010-01-27 (주)디피아이 홀딩스 Urethane composition for forming a waterproof layer, complex waterproof structure for reinforcing a wall of building and complex waterproof process using the same
JP2011001484A (en) * 2009-06-19 2011-01-06 Toyo Ink Mfg Co Ltd Adhesive composition for laminated sheet and laminated material comprised of the same
WO2011043420A1 (en) 2009-10-09 2011-04-14 株式会社ダイフレックス Coating material for hand application
JP2012514047A (en) * 2008-12-31 2012-06-21 バテル・メモリアル・インスティテュート Preparation of esters and polyols by oxidative cleavage of the first fatty acid and subsequent esterification reaction
JP2012131980A (en) * 2010-12-21 2012-07-12 Rohm & Haas Co Adhesive composition
JP2013511611A (en) * 2009-11-23 2013-04-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア Catalysts for polyurethane coating materials
JP2013253192A (en) * 2012-06-08 2013-12-19 Tosoh Corp Two-component polyurethane-based adhesive, laminate using the same, and protective sheet for solar battery
JP2013253193A (en) * 2012-06-08 2013-12-19 Tosoh Corp Two-component polyurethane-based adhesive, laminate using the same, and protective sheet for solar battery
US8859794B2 (en) 2005-04-26 2014-10-14 Battelle Memorial Institute Use of fatty acids as feed material in polyol process
US8877952B2 (en) 2005-04-26 2014-11-04 Battelle Memorial Institute Pre-esterification of primary polyols to improve solubility in solvents used in the polyol process
JP2014214271A (en) * 2013-04-26 2014-11-17 アイシーケイ株式会社 Two liquid type diphenylmethane diisocyanate-based urethane waterproof material composition
WO2015092988A1 (en) * 2013-12-17 2015-06-25 ニチアス株式会社 Rigid urethane foam stock solution composition and insulation method
JP2015151492A (en) * 2014-02-17 2015-08-24 アイシーケイ株式会社 Two component environment-friendly urethane waterproof material composition
JP2016509531A (en) * 2013-01-07 2016-03-31 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se Catalyst for polyurethane coating material
US9359572B2 (en) 2009-03-13 2016-06-07 Battelle Memorial Institute Modified vegetable oil lubricants
KR101680353B1 (en) * 2016-06-09 2016-12-06 (주)세움특수건설 Urethane membrane material for waterproofing having insulation functions
CN110698969A (en) * 2019-10-16 2020-01-17 李承德 Novel polyurethane waterproof coating and preparation method thereof
WO2023055084A1 (en) * 2021-09-28 2023-04-06 주식회사 엘지화학 Curable composition

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8859794B2 (en) 2005-04-26 2014-10-14 Battelle Memorial Institute Use of fatty acids as feed material in polyol process
US8877952B2 (en) 2005-04-26 2014-11-04 Battelle Memorial Institute Pre-esterification of primary polyols to improve solubility in solvents used in the polyol process
US8871960B2 (en) 2005-04-26 2014-10-28 Battelle Memorial Institute Preparation of esters and polyols by initial oxidative cleavage of fatty acids followed by esterification reactions
KR100938923B1 (en) * 2007-12-31 2010-01-27 (주)디피아이 홀딩스 Urethane composition for forming a waterproof layer, complex waterproof structure for reinforcing a wall of building and complex waterproof process using the same
JP2012514047A (en) * 2008-12-31 2012-06-21 バテル・メモリアル・インスティテュート Preparation of esters and polyols by oxidative cleavage of the first fatty acid and subsequent esterification reaction
US9359572B2 (en) 2009-03-13 2016-06-07 Battelle Memorial Institute Modified vegetable oil lubricants
JP2011001484A (en) * 2009-06-19 2011-01-06 Toyo Ink Mfg Co Ltd Adhesive composition for laminated sheet and laminated material comprised of the same
JP4670980B2 (en) * 2009-06-19 2011-04-13 東洋インキ製造株式会社 Adhesive composition for laminated sheet and laminated material using the same
WO2011043420A1 (en) 2009-10-09 2011-04-14 株式会社ダイフレックス Coating material for hand application
CN102666755A (en) * 2009-10-09 2012-09-12 株式会社达福喜 Coating material for hand application
JP2013511611A (en) * 2009-11-23 2013-04-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア Catalysts for polyurethane coating materials
US8835009B2 (en) 2010-12-21 2014-09-16 Rohm And Haas Company Adhesive compositions
JP2012131980A (en) * 2010-12-21 2012-07-12 Rohm & Haas Co Adhesive composition
JP2013253193A (en) * 2012-06-08 2013-12-19 Tosoh Corp Two-component polyurethane-based adhesive, laminate using the same, and protective sheet for solar battery
JP2013253192A (en) * 2012-06-08 2013-12-19 Tosoh Corp Two-component polyurethane-based adhesive, laminate using the same, and protective sheet for solar battery
JP2016509531A (en) * 2013-01-07 2016-03-31 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se Catalyst for polyurethane coating material
JP2014214271A (en) * 2013-04-26 2014-11-17 アイシーケイ株式会社 Two liquid type diphenylmethane diisocyanate-based urethane waterproof material composition
WO2015092988A1 (en) * 2013-12-17 2015-06-25 ニチアス株式会社 Rigid urethane foam stock solution composition and insulation method
JP2015151492A (en) * 2014-02-17 2015-08-24 アイシーケイ株式会社 Two component environment-friendly urethane waterproof material composition
KR101680353B1 (en) * 2016-06-09 2016-12-06 (주)세움특수건설 Urethane membrane material for waterproofing having insulation functions
CN110698969A (en) * 2019-10-16 2020-01-17 李承德 Novel polyurethane waterproof coating and preparation method thereof
CN110698969B (en) * 2019-10-16 2021-08-13 李承德 Polyurethane waterproof coating and preparation method thereof
WO2023055084A1 (en) * 2021-09-28 2023-04-06 주식회사 엘지화학 Curable composition

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