JP4457446B2

JP4457446B2 - Primer composition

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Publication number: JP4457446B2
Application number: JP33625199A
Authority: JP
Inventors: 和資木村
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1999-11-26
Filing date: 1999-11-26
Publication date: 2010-04-28
Anticipated expiration: 2019-11-26
Also published as: JP2001152080A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プライマー組成物に関するものであり、さらに詳しくは、耐候性、耐熱性、耐水性に優れた、モルタルや各種金属サッシ等の極端に表面形態の異なる被着体にも適用しうるプライマー組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
飽和炭化水素を骨格とし、反応性の官能基を有するポリイソブチレン等の有機重合体は、その優れた耐候性、耐熱性、耐水性により、シーリング材、コーティング剤、密封剤等に好適に用いられている。
【０００３】
例えば、特開平１０−３２４８１１号公報には、上記有機重合体に、エポキシ樹脂を併用することにより初期硬化性の良好なコーティング剤とすることが記載される。
【０００４】
また、特開平１０−２０４３０３号公報および特開平１０−１８２９９２号公報には、加水分解性ケイ素含有基を有する飽和炭化水素系重合体と、硬化剤と、さらにシランカップリング剤とを有する硬化性組成物が開示される。
【０００５】
さらに、特開平０８−２６９３４３号公報には、上記有機重合体を含有する硬化性組成物をイソシアネート基含有化合物と接触させて組成物中の水分を除去した、貯蔵安定性に優れた硬化性組成物が開示される。
【０００６】
しかしながら、ポリイソブチレン等の有機重合体は、その非極性ゆえに、接着性等に問題があり、各種の被着体に接着しうるプライマーの選択は極めて困難であった。
【０００７】
そのため、特開平１１−２０９７０２号公報では、有機溶剤中に上記有機重合体を溶解し、触媒を内部添加してバインダーとし、これにイソシアネート基含有シランカップリング剤やアミノ基含有シランカップリング剤等を添加してなるプライマー組成物が提案されている。しかしながらモルタル等の非常に多孔質な表面形態をもつ被着体に対しては、十分な塗膜を形成することができず、接着性が不十分であるという問題を有しており、このような多孔質な表面形態をもつ被着体にも、各種金属サッシ等にも幅広く適用しうるプライマーが求められていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐候性、耐熱性、耐水性に優れ、各種金属サッシ等の被着体はもとより、極端に表面形態の異なるモルタル等の多孔質の被着体にも、幅広く適用しうるプライマー組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（Ａ）飽和炭化水素を骨格とし、少なくとも１つの反応性官能基を有する有機重合体（以下、飽和炭化水素系重合体（Ａ）とする）と、
（Ｂ）有機溶剤と、
（Ｃ）ポリイソシアネート化合物か、ポリイソシアネート化合物とシランカップリング剤との反応物又は混合物、またはその両方と、
（Ｄ）エポキシ樹脂と、
（Ｅ）潜在性硬化剤とを含有し、
飽和炭化水素系重合体（Ａ）１０質量部に対し、有機溶剤（Ｂ）を５０〜１００質量部、ポリイソシアネート化合物か、ポリイソシアネート化合物とシランカップリング剤との反応物又は混合物、またはその両方（Ｃ）を１〜２０質量部、及びエポキシ樹脂（Ｄ）を１〜１５質量部で含有し、
（Ｄ）エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する、（Ｅ）潜在性硬化剤の加水分解後の活性水素の当量比（活性水素／エポキシ基）が、０．１〜１．２となり、
上記潜在性硬化剤（Ｅ）が、ブロックアミン、アミノシラン、下記式（１）により表されるシリコーン化合物、及び下記式（２）により表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
上記飽和炭化水素系重合体（Ａ）の有する反応性官能基が、イソシアネート基、水酸基、または下記式（３）で表される基である、プライマー組成物を提供する。
【化２】
（式（１）中、ｍは正の整数である。
式（２）中、ｎは正の整数である。
式（３）中、Ｒ ¹ およびＲ ² は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ´） ₃ ＳｉＯ−（Ｒ´は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ´は同一であっても異なっていてもよい。）で示されるトリオルガノシロキシ基を表し、Ｒ ¹ 及びＲ ² が２個以上存在するとき、それらは同一であっても異なっていてもよい。
式（３）中、Ｘは水酸基または加水分解性基を表し、２個以上存在するときは、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｘが表す加水分解性基は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシム基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、または、アルケニルオキシ基である。
式（３）中、ａは０、１、２または３であり、ｂは０、１または２であり、ｐは０または１〜１９の整数であるが、ａ＋ｐｂ≧１である。
式（３）中、ｐ個の上記式（４）におけるｂは同一である必要はない。）
【００１０】
前記エポキシ樹脂（Ｄ）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また、前記潜在性硬化剤（Ｅ）は、ブロックアミンであることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のプライマー組成物には、（Ａ）飽和炭化水素を骨格とし、少なくとも１つの反応性官能基を有する有機重合体（以下、飽和炭化水素系重合体（Ａ）とする）が用いられる。
【００１４】
飽和炭化水素系重合体（Ａ）は、芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体である。上記飽和炭化水素系重合体（Ａ）は、次の方法によって得ることができる。
（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等の炭素数が１〜６のオレフィン系化合物を主単量体として重合させる方法。
（２）ブタジエン、イソプレン、１，３−シクロヘキサンジエン等のジエン系化合物を単独重合させるか、上記オレフィン化合物とジエン系化合物とを共重合させた後、水素添加する方法。
【００１５】
これらの重合体のうち、末端に官能基を導入しやすい、分子量を制御しやすい、末端官能基の数を多くすることができる等の点から、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体であるのが好ましい。
【００１６】
上記イソブチレン系重合体は、イソブチレンモノマーで形成されていてもよく、イソブチレンと共重合性を有する他のモノマーをイソブチレン系重合体中の好ましくは５０％（重量％、以下同様）以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは１０％以下の範囲で含有していてもよい。
【００１７】
このような他のモノマー成分としては、例えば、炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。
【００１８】
このような共重合体の具体例としては、例えば、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン等のオレフィン；
スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデン等の芳香族ビニル化合物；
ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン等のビニルシラン類；
アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアリルシラン類；等が挙げられる。
【００１９】
これらのイソブチレンと共重合性の単量体としてビニルシラン類やアリルシラン類を使用すると重合体のケイ素含有量が増大し、シランカップリング剤として作用しうる基が多くなって、得られる組成物の接着性が向上する。
【００２０】
さらに、水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭化水素系重合体においても、イソブチレン系重合体の場合と同様に、主成分となるモノマーのほかに、他のモノマーを含有させてもよい。
【００２１】
また、本発明に用いる飽和炭化水素系重合体には、本発明の目的が達成される範囲で、ブタジエン、イソプレン等のポリエン化合物のような重合後に二重結合の残る単量体単位を少量、好ましくは１０％以下、さらには５％以下、特に１％以下の範囲で含有させてもよい。
【００２２】
飽和炭化水素系重合体（Ａ）に結合する反応性官能基の代表例としては、イソシアネート基、水酸基、あるいは、下記式（３）：
【００２３】
【化３】
で表される、シラノール基またはケイ素に加水分解性基が結合した基を挙げることができる。
【００２４】
式中、Ｒ¹およびＲ²は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ´）₃ＳｉＯ−（Ｒ´は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ´は同一であっても異なっていてもよい。）で示されるトリオルガノシロキシ基を表し、Ｒ¹及びＲ²が２個以上存在するとき、それらは同一であっても異なっていてもよい。
Ｘは水酸基または加水分解性基を表し、２個以上存在するときは、それらは同一であっても異なっていてもよい。
ａは０、１、２または３であり、ｂは０、１または２であるが、ａ＋ｐｂ≧１である。
【００２５】
また、上記式（３）中に示される、下記式（４）で表されるｐ個の
【化４】
におけるｂは同一である必要はない。ｐは０または１〜１９の整数である。
【００２６】
一般式（３）における加水分解性基としては、特に限定されず、従来既知の加水分解性基でよいが、具体例としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシム基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、加水分解性が温和で取り扱いやすいという点から、アルコキシ基が特に好ましい。
【００２７】
この加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋ｐｂ）は１〜５の範囲であることが好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であっても、異なってもよい。
【００２８】
この反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結されたケイ素原子の場合には、２０個以上のものまであるのが好ましい。特に式（５）：
【化５】
（式中、Ｒ²、Ｘおよびａ、ｂは前記と同じである。）で表される反応性ケイ素基が入手容易であるので好ましい。
【００２９】
上記反応性官能基は、飽和炭化水素系重合体（Ａ）の１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在する。分子中に含まれる反応性官能基の数が１個未満になると、硬化性が不十分になり良好なゴム弾性挙動を発現し難くなる。
【００３０】
上記反応性官能基は、飽和炭化水素系重合体分子鎖の末端に存在していてもよく、内部に存在していてもよく、両方に存在していてもよい。特に反応性官能基が末端に存在する場合には、最終的に形成される硬化物に含まれる飽和炭化水素系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなる等の点から好ましい。また、これらの飽和炭化水素系重合体（Ａ）は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
この飽和炭化水素系重合体（Ａ）、特にイソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体の数平均分子量は、５００〜１００，０００程度であるのが好ましく、特に１，０００〜３０，０００程度の液状ないし流動性を有するものが取り扱いやすい等の点から好ましい。さらに、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）に関しては、同一分子量における粘度が低くなるという点でＭ_w／Ｍ_nが狭いほど好ましい。
【００３２】
上記の製造方法については、特開平６−４１３６０号公報等に詳細に開示されており、これらの記載を参照することができる。
飽和炭化水素系重合体（Ａ）としては、市販品が利用でき、例えば、鐘淵化学工業（株）製のＥＰＩＯＮ（１０３Ｓ）、旭化成工業社製のＮＥＯ等が挙げられる。
【００３３】
（Ｂ）有機溶剤
本発明のプライマー組成物は、上記飽和炭化水素系重合体（Ａ）、及び後述の各成分を溶剤に溶解または分散させ、溶液または分散体として使用するのが好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる有機溶剤（Ｂ）としては、上記飽和炭化水素系重合体（Ａ）が易溶する有機溶剤であって、飽和炭化水素系重合体（Ａ）に対して不活性のものであり、さらに適度な揮発性を有するものであれば、特に限定されない。
【００３５】
具体的には、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、フェノール、ｐ−クレゾール等のフェノール類が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
これらの中でも、適度な揮発性を有し、各種化合物の溶解性に優れるトルエンか、酢酸エチルか、またはトルエン及び酢酸エチルの混合溶液を用いるのが好ましい。このような溶剤を用いることにより、本発明の組成物がモルタル等の多孔質の被着体の深部にまで浸透することができるからである。
【００３７】
（Ｃ）ポリイソシアネート化合物及び／またはポリイソシアネート化合物とシランカップリング剤との反応物又は混合物
本発明のプライマー組成物には、ポリイソシアネート化合物か、ポリイソシアネート化合物とシランカップリング剤との反応物又は混合物か、または、その両方を含有することにより、非極性であるために問題とされていた飽和炭化水素系重合体（Ａ）の被着体に対する接着性が向上し、多孔質な表面形態をもつモルタル等にも適用しうるものとすることができる。
【００３８】
ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート、あるいは、これらポリイソシアネートの付加反応物、例えば、トリメチロールプロパンやグリコール等を用いたアダクト体、これらのイソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体、アロハネート変性体、ビュレット変性体等が挙げられる。これらの中でも、イソシアヌレート環を有するイソシアヌレート結合ＴＤＩ、イソシアヌレート結合ＨＤＩ、イソシアヌレート結合ＴＰＤＩ等は、極性が非常に高く、強力な接着性を有するため、モルタル等の多孔質な被着体に対して有効である。特に、イソシアヌレート環を有する多官能イソシアヌレート化合物が好適であり、具体的には、住友バイエルウレタン社製のデスモジュールＩＬ、デスモジュールＨＬ（商品名）等が挙げられる。これらは、１種単独でも、あるいは２種以上を併用してもよい。
【００３９】
ポリイソシアネート化合物とシランカップリング剤との反応物又は混合物は、上述のポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種と、後述のシランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種との反応物又は混合物である。
【００４０】
シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４１】
本発明に用いられるポリイソシアネート化合物とシランカップリング剤との反応物又は混合物としては、特に、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランと上述のポリイソシアネート化合物との反応物又は混合物は、特に、湿潤面への接着性を向上させる効果に優れ、また、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランと上述のポリイソシアネート化合物との反応物又は混合物は、ウレタン系焼付塗料やアクリル電着板などに対する接着性が向上することから好適に用いられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を併用してもよい。
【００４２】
シランカップリング剤は、上記イソシアネート化合物１００重量部に対して、１〜１６０重量部、好ましくは、１０〜８０重量部を配合して反応物を得る。この範囲内であれば、ゲル化することなく容易に反応物が得られるので好ましい。
【００４３】
（Ｄ）エポキシ樹脂
本発明のプライマー組成物は、エポキシ樹脂（Ｄ）を含有することにより、飽和炭化水素系重合体（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物あるいはポリイソシアネート化合物とシランカップリング剤との反応物又は混合物（Ｃ）との相溶性を生じさせることができる。このように相溶性が生じることにより、接着性、貯蔵安定性の点で、プライマーとして好適なものとなる。
【００４４】
上記エポキシ樹脂（Ｄ）としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、フェノールノボラック型等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、グリシジルメタクリレートコポリマー等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の環状オキシラン型が挙げられる。
【００４５】
これらの中でも、上述の相溶性及び耐薬品性、付着性、耐熱性、防食性、経済性等の点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いるのが好ましい。特に、ビスフェノールＡ構造の強靭な特性とエーテル結合の柔軟性を併せもち、優れた付着性を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いるのがより好ましい。
【００４６】
上述の各成分の配合量は、飽和炭化水素系重合体（Ａ）１０重量部に対し、有機溶剤（Ｂ）を５０〜１００重量部、ポリイソシアネート化合物か、ポリイソシアネート化合物とシランカップリング剤との反応物又は混合物、またはその両方（Ｃ）を１〜２０重量部、及びエポキシ樹脂（Ｄ）を１〜１５重量部の範囲内の量が適当である。この範囲内であれば、組成物が相溶し、均一に分散することができる。また、濃度としても適当であり、多孔質な被着体にも、十分な塗膜を形成できる。
【００４７】
本発明のプライマー組成物の硬化性を高めるためには、潜在性硬化剤（Ｅ）を含有することが有効である。上記組成物の硬化物の耐温水性が良好となるからである。
【００４８】
潜在性硬化剤（Ｅ）としては、湿分の非存在下ではエポキシ樹脂と反応せず、または極端に反応性が低いが、湿分の存在下では加水分解により反応し得る、ブロックアミン、アミノシラン、下記式（１）により表されるシリコーン化合物、及び下記式（２）により表される化合物を用いるのが特に有効である。これらは１種単独でも、２種以上を併用することもできる。
【００４９】
【化６】
式中、ｍ、ｎは正の整数である。
【００５０】
湿分の存在下で、第１級または第２級アミノ基を生成するブロックアミンとしては、例えば、アルジミン化合物、ケチミン化合物、エナミン化合物及びオキサゾリジン化合物等が挙げられる。
【００５１】
具体的には、少なくとも１個の第１級または第２級アミノ基、ヒドロキシル基等の活性水素を有する化合物（以下、化合物（Ａ）とする）とアルデヒド類あるいはケトン類との縮合物、さらに上記縮合物でもあるケチミンアルコールまたはオキサゾリジンアルコールに有機ポリイソシアネート化合物を反応させた分子中にケチミンまたはオキサゾリジンを２個以上有する化合物等が挙げられる。これらの中でも、特に、反応性が比較的穏やかなケチミン化合物、またはオキサゾリジン化合物が好適に用いられる。組成物が十分に被着体の深部にまで浸透してから硬化するからである。
【００５２】
上記化合物（Ａ）の代表的なものとしては、第１級アミノ基とヒドロキシル基とを有する化合物、第２級アミノ基とヒドロキシル基とを有する化合物、第１級アミノ基と第２級アミノ基とを有する化合物、第１級アミノ基、第２級アミノ基、及びヒドロキシル基を有する化合物、２個の第１級アミノ基を有する化合物、２個の第２級アミノ基を有する化合物、第２級アミノ基と２個のヒドロキシル基とを有する化合物等である。
【００５３】
上記ケチミン化合物はポリアミンとケトンとを反応させて得ることができる。例えば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソプロピルケトン等のケトンと、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等のポリアミンとを反応させることにより得ることができる。
【００５４】
中でも、本発明の組成物には、α位に置換基をもち立体障害の大きいケトンと、α位がメチレン基である立体障害の小さいポリアミンとから合成されるケチミン化合物が好ましい。このようなケチミンは、ケチミン基の二重結合の近くにかさ高い置換基を有し、この置換基でケチミン窒素が保護されているため、その塩基性が大幅に弱まり、その結果、貯蔵安定性の低下を防ぐことができ、同時に硬化性も良好なものとなる。
【００５５】
上記α位に置換基をもつケトンは、カルボニル基から数えてα位に置換基を有するケトンのことで、メチルｔ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン等のほか、プロピオフェノン、ベンゾフェノン等が具体例として挙げられるが、これらの中でも、特に、下記式（６）で表される化合物が好ましく、具体的にはメチルイソプロピルケトン、メチルｔ−ブチルケトンが挙げられる。これらを用いて合成したケチミンとエポキシ樹脂との配合物が、貯蔵安定性と硬化性のバランスから優れているからである。
【００５６】
【化７】
Ｒ³：炭素数１〜６のアルキル基からなる群から選ばれるいずれか１つ
Ｒ⁴：メチル基またはエチル基
Ｒ⁵：水素原子、メチル基、またはエチル基
【００５７】
本発明に用いる、α位がメチレンであるアミノ基を分子内に少なくとも２個以上有するポリアミンとしては、下記式（７）で表される化合物が好ましい。
【００５８】
【化８】
Ｒ⁶：有機基（Ｏ，Ｓ，Ｎを有する基を含む）
ｑ：２以上の整数
【００５９】
具体的には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノプロパン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、サンテクノケミカル社製のジェファーミンＥＤＲ１４８に代表されるポリエーテル骨格のジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、三井化学（株）製のＮＢＤＡに代表されるノルボルナン骨格のジアミン；メタキシリレンジアミン；ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン；が挙げられる。
【００６０】
本発明に用いるケチミン化合物は、上記ケトンとポリアミンとを無溶媒下、あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒存在下、加熱環流させ、脱離してくる水を共沸により除きながら反応させることで得られる。
【００６１】
このようにして得られるケチミン化合物の中でも、ＮＢＤＡに代表されるノルボルナン骨格のジアミンから誘導されるケチミン化合物は貯蔵安定性に優れるため特に好ましい。
【００６２】
本発明に用いられるオキサゾリジン化合物は、下記式（８）で表される。
【００６３】
【化９】
【００６４】
式中、Ｒ⁷はメチル基またはエチル基などのアルキル基やポリエーテル基等である。
Ｒ⁸およびＲ⁹は、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。特に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、あるいは、
【００６５】
【化１０】
【００６６】
等が、原料入手の点で好ましい。
また、Ｒ⁸とＲ⁹が結合した、炭素数６〜８の脂環式炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ¹⁰は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ¹⁰が水素原子またはメチル基以外であると、原料入手の点で問題がある。
【００６７】
具体例としては、Ｎ−メチル−２−イソプロピル−２，５−ジメチル−１，３−オキサゾリジン、Ｎ−エチル−２−イソプロピル−２，５−ジメチル−１，３−オキサゾリジン、上記式（９）で表されるＮ−メチル−２−イソブチル−２−メチル−１，３−オキサゾリジン、下記式（１０）で表されるＮ−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジン等が挙げられる。中でも、式（９）の化合物、式（１０）の化合物等が硬化性の点で好ましい。
【００６８】
【化１１】
【００６９】
本発明に潜在性硬化剤（Ｅ）として用いられるシランとしては、ケチミンシラン（Ｓ３４０；チッソ株式会社）、オキサゾリジンシラン等が挙げられる。オキサゾリジンシランは、例えば、２−フェニル−３−オキサゾリジンエタノールとイソシアネートシランとの反応物などとして得られる。
また、本発明では、潜在性硬化剤（Ｅ）として上記式（１）により表されるシリコーン化合物、または上記式（２）により表される化合物が用いられる。
【００７０】
本発明に用いる潜在性硬化剤の配合量としては、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する、上記潜在性硬化剤の加水分解後の活性水素の当量比（活性水素／エポキシ基）が、０．１〜１．２の割合となるのが好ましく、０．２〜０．８の範囲内となるのがより好ましい。当量比０．２未満であれば硬化性が悪くなり、当量比１．２以上では接着性がむしろ低下する。
【００７１】
本発明のプライマー組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記成分のほかに、硬化触媒を配合してもよい。
硬化触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の有機錫化合物；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物またはこれらとカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤等の公知のシラノール複合触媒等が挙げられる。これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
本発明のプライマー組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記の成分のほかにも、防錆剤、可塑剤、充填剤、増粘剤、酸化防止剤、無機顔料、有機顔料、紫外線吸収剤、吸水剤等の成分を配合してもよい。
【００７３】
防錆剤としては、各種防錆顔料、ジンクホスフェート、タンニン酸誘導体、リン酸エステル、塩基性スルホン酸塩等が挙げられる。
可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、リン酸トリクレジル等が挙げられる。
充填剤としては、ガラス粉末、クレー、粉末シリカゲル、極微粉状ケイ酸、モレキュラーシーブス等が挙げられる。
【００７４】
本発明のプライマー組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、反応容器に、飽和炭化水素系重合体（Ａ）、有機溶剤（Ｂ）、ポリイソシアネート化合物か、ポリイソシアネート化合物とシランカップリング剤との反応物か、混合物か、又はその両方（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｄ）、及びその他の添加剤を適宜添加して、ボールミル等の装置を用いて十分に混練して、均一に分散させて組成物とする。
【００７５】
このようにして、本発明のプライマー組成物は、耐候性、耐熱性、耐水性に優れる飽和炭化水素骨格の有機重合体と、接着性の付与に効果的なポリイソシアネート化合物および／またはポリイソシアネート化合物とシランカップリング剤との反応物又は混合物との併用を、エポキシ樹脂を配合することにより実現することができる。
【００７６】
すなわち、エポキシ樹脂を配合することにより相溶性が生じ、均一な組成物となる。また、本発明の組成物は塗料的であり、深部浸透性、湿潤面の接着性に優れるため、表面の平滑な各種金属サッシ等だけでなく、モルタル等の多孔質な被着体に対しても良好な接着性を示す。
さらに、上記組成物に潜在性硬化剤を配合することにより、硬化性が向上し、硬化物の耐温水性が良好となる傾向がある。
【００７７】
従って、このような特性を有する本発明の組成物は種々の表面形態を有する被着体とシーリング材とを接着するプライマーとして好適に用いることができる。シーリング材としては、飽和炭化水素系重合体を主剤とするもののほか、例えば、シリコーン等の無機重合体を用いるものや、変性シリコーン系、ポリサルファイド系、ポリウレタン系、アクリルウレタン系等にも好適である。
【００７８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されない。
（実施例１〜５）飽和炭化水素系重合体（Ａ）、溶剤としてトルエン及び酢酸エチルの混合溶液、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物とシランカップリング剤との反応物又は混合物（以下、反応物とする）、エポキシ樹脂、潜在性硬化剤としてケチミンシラン及びオキサゾリジンを表１または２に示す組成で配合し、均一に混練して、プライマー組成物を得た。
【００７９】
（比較例１）
飽和炭化水素系重合体（Ａ）、溶剤としてｎ−ヘキサン及びキシレンの混合溶液、シランカップリング剤としてアミノシラン、硬化触媒としてスズ触媒を表２に記載の組成で配合し、均一に混練してプライマー組成物を得た。
（比較例２）
エポキシ樹脂及び潜在性硬化剤を配合しなかったこと以外は、実施例と同様にして、プライマー組成物を得た。
【００８０】
＜接着性試験＞
実施例、比較例で得られたプライマー組成物を、焼付フッ素塗板及びモルタルに塗工し、硬化後に表１に記載の組成で配合したシーリング材を６ｍｍの厚さで塗布し、以下の条件で接着性を評価した。
【００８１】
【００８２】
▲１▼初期接着性２０℃、５５％ＲＨの条件下で１０日間放置後手により剥離した。
▲２▼耐温水接着性２０℃、５５％ＲＨの条件下で１０日間放置後、４０℃の水中に７日間放置し、その後、手で剥離した。
試験方法は、シーリング材ハンドブック（日本シーリング材工業会編）記載の簡易テスト法に準拠して行った。
判定の基準は、以下のとおりである。
○：ＣＦ：シーリング材破断
△：ＴＣＦ：薄層剥離
×：ＡＦ：界面剥離
〜：混在
を意味する。
結果を表２に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
表中、
（初）：初期接着性
（耐温水）：耐温水接着性
を表すものとする。
【００８６】
【００８７】
【００８８】
表２から明らかなように、従来のプライマー組成物（比較例１）と比べて、実施例の組成物は、モルタルに対しても接着性が向上することがわかった。エポキシ樹脂を配合することによる効果は、比較例２との比較により明らかである。
また、潜在性硬化剤を配合することにより、耐温水接着性が向上することがわかった。
【００８９】
【発明の効果】
本発明の組成物は、耐候性、耐熱性、耐水性に優れる飽和炭化水素骨格を有する有機重合体と、接着性付与に効果的なポリイソシアネート化合物および／またはポリイソシアネートとシランカップリング剤との反応物又は混合物との併用を、エポキシ樹脂を配合することにより実現することができた。このようにして得られた組成物は、多孔質なモルタル等にも十分な塗膜を形成することができ、良好な接着性を示す。
従って、本発明の組成物は、各種金属サッシから、モルタル等にわたる極端に表面形態の異なる被着体にも、幅広く適用しうるプライマー組成物として好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a primer composition, and more specifically, a primer excellent in weather resistance, heat resistance, and water resistance and applicable to adherends having extremely different surface forms such as mortar and various metal sashes. Relates to the composition.
[0002]
[Prior art]
Organic polymers such as polyisobutylene having a saturated hydrocarbon skeleton and a reactive functional group are suitable for sealing materials, coating agents, sealants, etc. due to their excellent weather resistance, heat resistance, and water resistance. ing.
[0003]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-324811 describes that a coating agent having good initial curability is obtained by using an epoxy resin in combination with the organic polymer.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-204303 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-182929 disclose a curable property having a saturated hydrocarbon polymer having a hydrolyzable silicon-containing group, a curing agent, and a silane coupling agent. A composition is disclosed.
[0005]
Further, JP-A-08-269343 discloses a curable composition having excellent storage stability in which the curable composition containing the organic polymer is contacted with an isocyanate group-containing compound to remove moisture in the composition. Things are disclosed.
[0006]
However, organic polymers such as polyisobutylene have problems in adhesiveness and the like due to their nonpolarity, and it has been extremely difficult to select a primer that can adhere to various adherends.
[0007]
Therefore, in JP-A-11-209702, the above organic polymer is dissolved in an organic solvent, and a catalyst is internally added to form a binder, which includes an isocyanate group-containing silane coupling agent, an amino group-containing silane coupling agent, and the like. Has been proposed. However, the adherend having a very porous surface form such as mortar has a problem that a sufficient coating film cannot be formed and the adhesiveness is insufficient. There has been a demand for a primer that can be widely applied to adherends having a porous surface form and various metal sashes.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is excellent in weather resistance, heat resistance and water resistance, and can be widely applied not only to adherends such as various metal sashes but also to porous adherends such as mortars having extremely different surface forms. It is to provide a primer composition.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  That is, the present invention
  (A) an organic polymer having a saturated hydrocarbon as a skeleton and having at least one reactive functional group (hereinafter referred to as a saturated hydrocarbon polymer (A));,
  (B) With organic solvent,
  (C) Polyisocyanate compoundOrReaction product or mixture of polyisocyanate compound and silane coupling agentOr bothWhen,
  (D) Epoxy resinWhen,
  (E) Latent curing agentAnd containingAnd
  50 to 100 parts by mass of organic solvent (B) with respect to 10 parts by mass of saturated hydrocarbon polymer (A), polyisocyanate compound, reaction product or mixture of polyisocyanate compound and silane coupling agent, or both 1 to 20 parts by mass of (C) and 1 to 15 parts by mass of epoxy resin (D),
  (D) The equivalent ratio of active hydrogen after hydrolysis of the latent curing agent (active hydrogen / epoxy group) to the epoxy group in the epoxy resin is 0.1 to 1.2,
  The latent curing agent (E) is at least one selected from the group consisting of block amine, aminosilane, a silicone compound represented by the following formula (1), and a compound represented by the following formula (2),
  The reactive functional group of the saturated hydrocarbon polymer (A) is an isocyanate group, a hydroxyl group, or a group represented by the following formula (3).A primer composition is provided.
[Chemical 2]
(In Formula (1), m is a positive integer.
  In formula (2), n is a positive integer.
  In formula (3), R ¹ And R ² Are all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′). _Three Represents a triorganosiloxy group represented by SiO— (R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different), R ¹ And R ² When two or more are present, they may be the same or different.
  In formula (3), X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more are present, they may be the same or different. The hydrolyzable group represented by X is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoxime group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, or an alkenyloxy group.
  In the formula (3), a is 0, 1, 2 or 3, b is 0, 1 or 2, and p is 0 or an integer of 1 to 19, but a + pb ≧ 1.
  In formula (3), b in the above-mentioned formula (4) need not be the same. )
[0010]
  in frontThe epoxy resin (D) is preferably at least one selected from the group consisting of bisphenol A type epoxy resins or bisphenol F type epoxy resins.
  The latent curing agent (E) is preferably a block amine.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
In the primer composition of the present invention, (A) an organic polymer having a saturated hydrocarbon as a skeleton and having at least one reactive functional group (hereinafter referred to as a saturated hydrocarbon polymer (A)) is used.
[0014]
The saturated hydrocarbon polymer (A) is a polymer that does not substantially contain a carbon-carbon unsaturated bond other than an aromatic ring. The saturated hydrocarbon polymer (A) can be obtained by the following method.
(1) A method of polymerizing an olefin compound having 1 to 6 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene or the like as a main monomer.
(2) A method in which a diene compound such as butadiene, isoprene, or 1,3-cyclohexanediene is homopolymerized or the above olefin compound and diene compound are copolymerized and then hydrogenated.
[0015]
Among these polymers, isobutylene-based polymers and hydrogenated polybutadiene-based polymers are easy to introduce functional groups at the ends, easily control the molecular weight, and increase the number of terminal functional groups. Preferably there is.
[0016]
The isobutylene polymer may be formed of an isobutylene monomer, and other monomers having copolymerizability with isobutylene are preferably 50% (% by weight or less) in the isobutylene polymer, more preferably It may be contained in a range of 30% or less, particularly preferably 10% or less.
[0017]
Examples of such other monomer components include olefins having 4 to 12 carbon atoms, vinyl ethers, aromatic vinyl compounds, vinyl silanes, and allyl silanes.
[0018]
Specific examples of such a copolymer include, for example, 1-butene, 2-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, pentene, 4-methyl-1-pentene, hexene, Olefins such as vinylcyclohexane;
Aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, dimethylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, β-pinene, indene;
Vinyltrichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltrimethylsilane, divinyldichlorosilane, divinyldimethoxysilane, divinyldimethylsilane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyl Vinyl silanes such as disiloxane, trivinylmethylsilane, tetravinylsilane;
Allyltrichlorosilane, allylmethyldichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allyldimethylmethoxysilane, allyltrimethylsilane, diallyldichlorosilane, diallyldimethoxysilane, diallyldimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxy And allylsilanes such as silane;
[0019]
When vinyl silanes and allyl silanes are used as monomers copolymerizable with these isobutylenes, the silicon content of the polymer increases and the number of groups that can act as silane coupling agents increases, resulting in adhesion of the resulting composition. Improves.
[0020]
Further, in the hydrogenated polybutadiene polymer and other saturated hydrocarbon polymers, other monomers may be contained in addition to the main monomer, as in the case of the isobutylene polymer.
[0021]
In addition, the saturated hydrocarbon polymer used in the present invention has a small amount of monomer units in which a double bond remains after polymerization, such as a polyene compound such as butadiene and isoprene, within a range in which the object of the present invention is achieved. Preferably, it may be contained in a range of 10% or less, further 5% or less, and particularly 1% or less.
[0022]
Typical examples of the reactive functional group bonded to the saturated hydrocarbon polymer (A) include an isocyanate group, a hydroxyl group, or the following formula (3):
[0023]
[Chemical Formula 3]
And a group in which a hydrolyzable group is bonded to silicon, or a silanol group represented by
[0024]
Where R¹And R²Are all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′)._ThreeRepresents a triorganosiloxy group represented by SiO— (R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different), R¹And R²When two or more are present, they may be the same or different.
X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more exist, they may be the same or different.
a is 0, 1, 2 or 3, and b is 0, 1 or 2, but a + pb ≧ 1.
[0025]
Moreover, p pieces of the number represented by the following formula (4) shown in the above formula (3)
[Formula 4]
B in need not be the same. p is 0 or an integer of 1 to 19.
[0026]
The hydrolyzable group in the general formula (3) is not particularly limited and may be a conventionally known hydrolyzable group. Specific examples thereof include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, and a ketoxime group. Amino group, amide group, aminooxy group, mercapto group, alkenyloxy group and the like. Among these, an alkoxy group is particularly preferable from the viewpoint that the hydrolyzability is mild and easy to handle.
[0027]
This hydrolyzable group or hydroxyl group can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3, and (a + pb) is preferably in the range of 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the reactive silicon group, they may be the same or different.
[0028]
The number of silicon atoms forming this reactive silicon group may be one or two or more, but in the case of silicon atoms linked by a siloxane bond or the like, it is preferable that there are up to 20 or more silicon atoms. . In particular, formula (5):
[Chemical formula 5]
(Wherein R², X and a, b are the same as described above. The reactive silicon group represented by) is preferable because it is easily available.
[0029]
The reactive functional group is present in at least one, preferably 1.1 to 5, in one molecule of the saturated hydrocarbon polymer (A). When the number of reactive functional groups contained in the molecule is less than one, the curability becomes insufficient and it becomes difficult to exhibit good rubber elastic behavior.
[0030]
The reactive functional group may be present at the end of the saturated hydrocarbon polymer molecular chain, may be present inside, or may be present in both. In particular, when a reactive functional group is present at the terminal, the effective network chain amount of the saturated hydrocarbon polymer component contained in the finally formed cured product increases, so that it is a rubber-like material with high strength and high elongation. This is preferable from the viewpoint of easily obtaining a cured product. These saturated hydrocarbon polymers (A) may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
The number average molecular weight of the saturated hydrocarbon polymer (A), particularly an isobutylene polymer or hydrogenated polybutadiene polymer, is preferably about 500 to 100,000, particularly about 1,000 to 30,000. Those having liquid or fluidity are preferable from the viewpoint of easy handling. Furthermore, the molecular weight distribution (M_w/ M_n) In terms of lower viscosity at the same molecular weight._w/ M_nIs preferably as narrow as possible.
[0032]
The above production method is disclosed in detail in JP-A-6-41360 and the like, and these descriptions can be referred to.
A commercially available product can be used as the saturated hydrocarbon polymer (A), and examples thereof include EPION (103S) manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd., NEO manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., and the like.
[0033]
(B) Organic solvent
The primer composition of the present invention is preferably used as a solution or a dispersion by dissolving or dispersing the saturated hydrocarbon polymer (A) and each component described later in a solvent.
[0034]
The organic solvent (B) used in the present invention is an organic solvent in which the saturated hydrocarbon polymer (A) is readily soluble, and is inert to the saturated hydrocarbon polymer (A). There is no particular limitation as long as it has moderate volatility.
[0035]
Specifically, aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene and toluene, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate , Ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and 1,2-dichloroethane, and phenols such as phenol and p-cresol. These may be used alone or in combination of two or more.
[0036]
Among these, it is preferable to use toluene, ethyl acetate, or a mixed solution of toluene and ethyl acetate, which has moderate volatility and excellent solubility of various compounds. This is because by using such a solvent, the composition of the present invention can penetrate deep into a porous adherend such as mortar.
[0037]
(C) Polyisocyanate compound and / or reaction product or mixture of polyisocyanate compound and silane coupling agent
The primer composition of the present invention has been regarded as a problem because it contains a polyisocyanate compound, a reaction product or a mixture of a polyisocyanate compound and a silane coupling agent, or both, and is therefore nonpolar. In addition, the adhesiveness of the saturated hydrocarbon polymer (A) to the adherend is improved, and it can be applied to mortar having a porous surface form.
[0038]
Examples of the polyisocyanate compound include tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and triphenylmethane triisocyanate, or these. Examples include addition products of polyisocyanate, for example, adducts using trimethylolpropane, glycol, and the like, isocyanurate-modified products, carbodiimide-modified products, allophanate-modified products, and burette-modified products. Among these, isocyanurate-bonded TDI having an isocyanurate ring, isocyanurate-bonded HDI, isocyanurate-bonded TPDI, etc. are extremely polar and have strong adhesiveness. It is effective against this. In particular, polyfunctional isocyanurate compounds having an isocyanurate ring are suitable, and specific examples include Death Module IL, Death Module HL (trade name) manufactured by Sumitomo Bayer Urethane. These may be used alone or in combination of two or more.
[0039]
The reaction product or mixture of the polyisocyanate compound and the silane coupling agent is a reaction product or mixture of at least one selected from the above-mentioned polyisocyanate compounds and at least one selected from the silane coupling agents described below.
[0040]
As the silane coupling agent, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, and the like.
[0041]
As the reaction product or mixture of the polyisocyanate compound and the silane coupling agent used in the present invention, in particular, the reaction product or mixture of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and the above polyisocyanate compound is particularly suitable for the wet surface. It is excellent in the effect of improving the adhesiveness of the resin, and the reaction product or mixture of N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane and the above-mentioned polyisocyanate compound is adhesive to urethane-based baking paints and acrylic electrodeposition plates. Is preferably used because it improves. These may be used alone or in combination of two or more.
[0042]
A silane coupling agent mix | blends 1-160 weight part with respect to 100 weight part of said isocyanate compounds, Preferably, 10-80 weight part is mix | blended, and a reaction material is obtained. Within this range, the reaction product can be easily obtained without gelation, which is preferable.
[0043]
(D) Epoxy resin
By containing the epoxy resin (D), the primer composition of the present invention contains a saturated hydrocarbon polymer (A) and a polyisocyanate compound or a reaction product or mixture of a polyisocyanate compound and a silane coupling agent (C ). Such compatibility makes it suitable as a primer in terms of adhesion and storage stability.
[0044]
Examples of the epoxy resin (D) include glycidyl ether type epoxy resins such as bisphenol A type, bisphenol F type, hydrogenated bisphenol A type, and phenol novolac type; glycidyl ester type epoxy such as hexahydrophthalic acid glycidyl ester and glycidyl methacrylate copolymer. Resins; Glycidylamine type epoxy resins such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane; and cyclic oxirane types such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate.
[0045]
Among these, it is preferable to use a bisphenol A type epoxy resin or a bisphenol F type epoxy resin in view of the above-described compatibility and chemical resistance, adhesion, heat resistance, corrosion resistance, economy, and the like. In particular, it is more preferable to use a bisphenol A type epoxy resin that has both the tough characteristics of the bisphenol A structure and the flexibility of the ether bond and has excellent adhesion.
[0046]
The compounding amount of each of the above components is 50 to 100 parts by weight of the organic solvent (B), polyisocyanate compound, polyisocyanate compound and silane coupling agent with respect to 10 parts by weight of the saturated hydrocarbon polymer (A). A suitable amount is 1 to 20 parts by weight of the reactants or mixtures, or both (C), and 1 to 15 parts by weight of the epoxy resin (D). Within this range, the composition is compatible and can be dispersed uniformly. Further, the concentration is also appropriate, and a sufficient coating film can be formed on a porous adherend.
[0047]
In order to increase the curability of the primer composition of the present invention, it is effective to contain a latent curing agent (E). This is because the hot water resistance of the cured product of the composition is improved.
[0048]
As the latent curing agent (E), block amine, aminosilane which does not react with epoxy resin in the absence of moisture, or extremely low reactivity, but can react by hydrolysis in the presence of moisture It is particularly effective to use a silicone compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (2). These can be used alone or in combination of two or more.
[0049]
[Chemical 6]
In the formula, m and n are positive integers.
[0050]
Examples of the block amine that generates a primary or secondary amino group in the presence of moisture include aldimine compounds, ketimine compounds, enamine compounds, and oxazolidine compounds.
[0051]
Specifically, a condensate of at least one compound having active hydrogen such as a primary or secondary amino group or hydroxyl group (hereinafter referred to as compound (A)) with an aldehyde or ketone, Examples thereof include compounds having two or more ketimines or oxazolidines in the molecule obtained by reacting an organic polyisocyanate compound with ketimine alcohol or oxazolidine alcohol which is also the condensate. Among these, ketimine compounds or oxazolidine compounds that are relatively mild in reactivity are particularly preferably used. This is because the composition cures sufficiently after penetrating deeply into the adherend.
[0052]
Representative examples of the compound (A) include a compound having a primary amino group and a hydroxyl group, a compound having a secondary amino group and a hydroxyl group, and a primary amino group and a secondary amino group. A compound having a primary amino group, a secondary amino group, and a hydroxyl group, a compound having two primary amino groups, a compound having two secondary amino groups, a second A compound having a secondary amino group and two hydroxyl groups.
[0053]
The ketimine compound can be obtained by reacting a polyamine and a ketone. For example, a ketone such as methyl isobutyl ketone (MIBK), methyl ethyl ketone (MEK), or methyl isopropyl ketone is reacted with a polyamine such as ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, or N-aminoethylpiperazine. Can be obtained.
[0054]
Among these, for the composition of the present invention, a ketimine compound synthesized from a ketone having a substituent at the α-position and a large steric hindrance and a polyamine having a small steric hindrance whose m-position is the α-position is preferable. Such a ketimine has a bulky substituent near the double bond of the ketimine group, and since the ketimine nitrogen is protected by this substituent, its basicity is greatly weakened, resulting in storage stability. Can be prevented, and at the same time, the curability is also good.
[0055]
The ketone having a substituent at the α-position is a ketone having a substituent at the α-position counting from the carbonyl group. In addition to methyl t-butyl ketone, diisopropyl ketone, methyl isopropyl ketone, etc., propiophenone, benzophenone, etc. Although mentioned as a specific example, especially the compound represented by following formula (6) is preferable among these, and methyl isopropyl ketone and methyl t-butyl ketone are mentioned specifically ,. This is because the blend of ketimine and epoxy resin synthesized using these is excellent in terms of the balance between storage stability and curability.
[0056]
[Chemical 7]
R^Three: Any one selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms
R^Four: Methyl group or ethyl group
R^Five: Hydrogen atom, methyl group, or ethyl group
[0057]
As the polyamine having at least two amino groups in the molecule, the α-position being methylene, used in the present invention is preferably a compound represented by the following formula (7).
[0058]
[Chemical 8]
R⁶: Organic group (including groups having O, S, N)
q: an integer greater than or equal to 2
[0059]
Specifically, ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, N-aminoethylpiperazine, 1,2-diaminopropane, Iminobispropylamine, methyliminobispropylamine, diamine having a polyether skeleton represented by Jeffamine EDR148 manufactured by Sun Techno Chemical Co., 1,3-bisaminomethylcyclohexane, 1-cyclohexylamino-3-aminopropane, 3- Aminomethyl-3,3,5-trimethyl-cyclohexylamine, a diamine having a norbornane skeleton represented by NBDA manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .; metaxylylenediamine; Polyamide amines having amino groups at the molecular terminal of the polyamide; and the like.
[0060]
The ketimine compound used in the present invention is obtained by heating and refluxing the above ketone and polyamine in the absence of a solvent or in the presence of a solvent such as benzene, toluene, xylene, and the like, and reacting while removing azeotropically removed water. It is done.
[0061]
Among the ketimine compounds thus obtained, ketimine compounds derived from diamines having a norbornane skeleton typified by NBDA are particularly preferred because of their excellent storage stability.
[0062]
The oxazolidine compound used in the present invention is represented by the following formula (8).
[0063]
[Chemical 9]
[0064]
Where R⁷Is an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, a polyether group, or the like.
R⁸And R⁹Is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms. In particular, methyl group, ethyl group, propyl group, isobutyl group, isopentyl group, or
[0065]
[Chemical Formula 10]
[0066]
Etc. are preferable in terms of obtaining raw materials.
R⁸And R⁹Is preferably an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms.
R^TenRepresents a hydrogen atom or a methyl group. R^TenIf is other than a hydrogen atom or a methyl group, there is a problem in obtaining raw materials.
[0067]
Specific examples include N-methyl-2-isopropyl-2,5-dimethyl-1,3-oxazolidine, N-ethyl-2-isopropyl-2,5-dimethyl-1,3-oxazolidine, the above formula (9) N-methyl-2-isobutyl-2-methyl-1,3-oxazolidine represented by the formula: N-ethyl-2-methyl-2- (3-methylbutyl) -1,3 represented by the following formula (10) -Oxazolidine and the like. Among these, the compound of formula (9), the compound of formula (10), and the like are preferable in terms of curability.
[0068]
Embedded image
[0069]
Examples of the silane used as the latent curing agent (E) in the present invention include ketimine silane (S340; Chisso Corporation), oxazolidine silane, and the like. Oxazolidine silane is obtained, for example, as a reaction product of 2-phenyl-3-oxazolidineethanol and isocyanate silane.
In the present invention, a silicone compound represented by the above formula (1) or a compound represented by the above formula (2) is used as the latent curing agent (E).
[0070]
The blending amount of the latent curing agent used in the present invention is such that the equivalent ratio of active hydrogen after hydrolysis of the latent curing agent to the epoxy group in the epoxy resin (active hydrogen / epoxy group) is 0.1 to 0.1%. The ratio is preferably 1.2, and more preferably in the range of 0.2 to 0.8. If the equivalent ratio is less than 0.2, the curability deteriorates, and if the equivalent ratio is 1.2 or more, the adhesiveness is rather lowered.
[0071]
The primer composition of the present invention may contain a curing catalyst in addition to the above components as long as the object of the present invention is not impaired.
Examples of the curing catalyst include titanic acid esters such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate; organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, tin octylate and tin naphthenate; lead octylate Butylamine, octylamine, laurylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylaminopropylamine, xylylenediamine, triethylenediamine, guanidine, diphenyl Guanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 1,8-diazabicycle (5.4.0) amine compounds such as undecene-7 (DBU) or salts thereof with carboxylic acids, etc .; low molecular weight polyamide resins obtained from excess polyamines and polybasic acids; excess polyamines and epoxy compounds Reaction products with γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, and other known silanol composite catalysts such as silane coupling agents having an amino group. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0072]
The primer composition of the present invention is a rust inhibitor, plasticizer, filler, thickener, antioxidant, inorganic pigment, organic pigment, in addition to the above components, as long as the object of the present invention is not impaired. You may mix | blend components, such as a ultraviolet absorber and a water absorbing agent.
[0073]
Examples of the rust inhibitor include various rust preventive pigments, zinc phosphate, tannic acid derivatives, phosphate esters, and basic sulfonates.
Examples of the plasticizer include phthalic acid esters, adipic acid esters, sebacic acid esters, tricresyl phosphate, and the like.
Examples of the filler include glass powder, clay, powdered silica gel, ultrafine powdered silicic acid, molecular sieves and the like.
[0074]
Although the manufacturing method of the primer composition of this invention is not specifically limited, For example, a reaction vessel is a saturated hydrocarbon polymer (A), an organic solvent (B), a polyisocyanate compound, or a polyisocyanate compound and silane coupling. The reaction product with the agent, the mixture, or both (C), the epoxy resin (D), and other additives are added as appropriate, kneaded thoroughly using a device such as a ball mill, and uniformly dispersed. To make a composition.
[0075]
Thus, the primer composition of the present invention comprises a saturated hydrocarbon skeleton organic polymer excellent in weather resistance, heat resistance and water resistance, and a polyisocyanate compound and / or polyisocyanate compound effective for imparting adhesiveness. The combined use of a reaction product or a mixture of silane coupling agent and silane coupling agent can be realized by blending an epoxy resin.
[0076]
That is, compatibility is produced by blending the epoxy resin, and a uniform composition is obtained. In addition, the composition of the present invention is paint-like and has excellent deep penetration and wet surface adhesion, so it can be applied not only to various metal sashes with a smooth surface, but also to porous adherends such as mortar. Also exhibits good adhesion.
Further, by adding a latent curing agent to the composition, the curability is improved and the warm water resistance of the cured product tends to be good.
[0077]
Therefore, the composition of the present invention having such characteristics can be suitably used as a primer for bonding an adherend having various surface forms and a sealing material. As a sealing material, in addition to a material mainly composed of a saturated hydrocarbon polymer, for example, a material using an inorganic polymer such as silicone, a modified silicone material, a polysulfide material, a polyurethane material, an acrylic urethane material, etc. are also suitable. .
[0078]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
(Example 15) Saturated hydrocarbon polymer (A), mixed solution of toluene and ethyl acetate as solvent, polyisocyanate compound, reaction product or mixture of polyisocyanate compound and silane coupling agent (hereinafter referred to as reaction product), epoxy resin As a latent curing agent, ketimine silane and oxazolidine were blended in the composition shown in Table 1 or 2 and uniformly kneaded to obtain a primer composition.
[0079]
(Comparative Example 1)
A saturated hydrocarbon polymer (A), a mixed solution of n-hexane and xylene as a solvent, an aminosilane as a silane coupling agent, a tin catalyst as a curing catalyst in the composition shown in Table 2, and uniformly kneaded to prepare a primer A composition was obtained.
(Comparative Example 2)
A primer composition was obtained in the same manner as in the example except that the epoxy resin and the latent curing agent were not blended.
[0080]
<Adhesion test>
The primer compositions obtained in Examples and Comparative Examples were applied to a baked fluorine coated plate and a mortar, and after curing, a sealing material blended with the composition shown in Table 1 was applied at a thickness of 6 mm, under the following conditions: Adhesion was evaluated.
[0081]
[0082]
{Circle around (1)} Initial Adhesion After leaving for 10 days under the conditions of 20 ° C. and 55% RH, the film was peeled off by hand.
(2) Resistance to hot water adhesion After standing for 10 days under conditions of 20 ° C. and 55% RH, it was left standing in water at 40 ° C. for 7 days and then peeled off by hand.
The test method was performed according to the simple test method described in the Sealing Material Handbook (edited by the Japan Sealing Materials Industry Association).
Judgment criteria are as follows.
○: CF: Sealing material breakage
Δ: TCF: Thin layer peeling
X: AF: Interface peeling
~: Mixed
Means.
The results are shown in Table 2.
[0083]
[Table 1]
[0084]
[Table 2]
[0085]
In the table,
(First): Initial adhesion
(Hot water resistant): Hot water resistant adhesiveness
.
[0086]
[0087]
[0088]
As is apparent from Table 2, it was found that the adhesive properties of the compositions of the examples were improved with respect to mortar as compared with the conventional primer composition (Comparative Example 1). The effect obtained by blending the epoxy resin is clear by comparison with Comparative Example 2.
Moreover, it turned out that hot water-resistant adhesiveness improves by mix | blending a latent hardener.
[0089]
【The invention's effect】
The composition of the present invention comprises an organic polymer having a saturated hydrocarbon skeleton excellent in weather resistance, heat resistance and water resistance, and a polyisocyanate compound and / or polyisocyanate and silane coupling agent effective for imparting adhesion. The combined use with the reactant or mixture could be realized by blending an epoxy resin. The composition thus obtained can form a sufficient coating film on porous mortar and the like, and exhibits good adhesiveness.
Therefore, the composition of the present invention is suitable as a primer composition that can be widely applied to adherends having extremely different surface forms ranging from various metal sashes to mortars.

Claims

(A) an organic polymer having a saturated hydrocarbon as a skeleton and having at least one reactive functional group (hereinafter referred to as a saturated hydrocarbon polymer (A));
(B) an organic solvent;
(C) a polyisocyanate compound, a reaction product or mixture of a polyisocyanate compound and a silane coupling agent, or both,
(D) an epoxy resin;
(E) a latent curing agent,
50 to 100 parts by mass of organic solvent (B) with respect to 10 parts by mass of saturated hydrocarbon polymer (A), polyisocyanate compound, reaction product or mixture of polyisocyanate compound and silane coupling agent, or both 1 to 20 parts by mass of (C) and 1 to 15 parts by mass of epoxy resin (D),
To epoxy groups in (D) an epoxy resin, is (E) the equivalent ratio of active hydrogen after hydrolysis of the latent curing agent (active hydrogen / epoxy group), Ri Do and 0.1 to 1.2,
The latent curing agent (E) is at least one selected from the group consisting of block amine, aminosilane, a silicone compound represented by the following formula (1), and a compound represented by the following formula (2),
The primer composition whose reactive functional group which the said saturated hydrocarbon type polymer (A) has is an isocyanate group, a hydroxyl group, or group represented by following formula (3) .
(In Formula (1), m is a positive integer.
In formula (2), n is a positive integer.
In formula (3), R ¹ and R ² are all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) ₃ SiO—. (R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different.) R ¹ represents a triorganosiloxy group And when two or more R ² are present, they may be the same or different.
In formula (3), X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more are present, they may be the same or different. The hydrolyzable group represented by X is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoxime group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, or an alkenyloxy group.
In the formula (3), a is 0, 1, 2 or 3, b is 0, 1 or 2, and p is 0 or an integer of 1 to 19, but a + pb ≧ 1.
In formula (3), b in the above-mentioned formula (4) need not be the same. )

The primer composition according to claim 1, wherein the epoxy resin (D) is at least one selected from the group consisting of a bisphenol A type epoxy resin or a bisphenol F type epoxy resin.

The latent curing agent (E) is a primer composition according to claim 1 or 2, characterized in that a block amine.