JP4171113B2 - One-part stone backside treatment material - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹ 、および、Ｒ² は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または、−ＯＳｉ（Ｒ^- ）₃ （Ｒ^- は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ^- は同一でも異なっていてもよい）を表し、Ｒ¹ 、Ｒ² がそれぞれ２つ以上ある場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘは、水酸基または加水分解性基を表し、２つ以上ある場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｐは、０〜３の整数であり、ｑは、０〜２の整数であり、ｒは、０〜１９の整数である。ただし、ｐ＋ｒｑ≧１である。ｒ個の
【化２】

におけるｑは、同一でも異なっていてもよい。）で示される基を挙げることが出来る。
【００１１】
式（１）における加水分解性基Ｘとしては、水素原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；ジメチルケトキシメート基、シクロヘキシルケトキシメート基等のケトキシメート基；アミノ基；アセトアミド等のアミド基；アミノオキシ基；メルカプト基等が挙げられる。これらの中でも、加水分解性が温和で取扱い易いということから、アルコキシ基が好ましい。
【００１２】
上記加水分解性基や水酸基は、１個の珪素原子に１〜３個結合することができる。
（ｐ＋ｒｑ）は、１以上であるが、１〜５であるのが好ましい。
水酸基や加水分解性基が、反応性珪素基に２個以上結合する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。
反応性珪素基を形成する珪素原子は、１個でもよく２個以上でもよいが、シロキサン結合により連結された珪素原子の場合には、２０個以下であるのが好ましい。特に、下記式：
【化３】

（式中、Ｒ² 、Ｘ、および、ｐは、式（１）におけるＲ² 、Ｘ、ｐと同義である。）で表される反応性珪素基が、入手容易であるので好ましい。
【００１３】
反応性珪素基は、重合体（Ａ）の１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個あるのがよい。１個未満であると、硬化性が不十分となる。
【００１４】
反応性珪素基は、重合体（Ａ）の分子末端に結合していてもよく、内部に存在していてもよく、また、両方に存在していてもよい。特に、分子末端に結合している場合は、最終的に形成される硬化物に含まれる重合体（Ａ）成分の有効網目鎖量が多くなるため、強度および伸びに優れたゴム状硬化物が得られやすくなる等の点から好ましい。
これらの反応性珪素基を有する重合体（Ａ）は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
重合体（Ａ）の数分子量は、５００〜１００，０００程度であるのが好ましく、特に１，０００〜３０，０００程度の液状もしくは流動性を有するものが、取扱作業性の点から好ましい。
【００１６】
重合体（Ａ）の製造方法は、特開平８−４１３５６号公報に詳細に記載されている。
このような重合体（Ａ）としては、市販品を利用することもでき、例えば、鐘淵化学工業（株）製のＥＰＩＯＮ ＥＰ５０５Ｓ（分子量約２００００）等を用いることができる。
【００１７】
本発明の裏面処理材は、重合体（Ａ）とともに、好ましくは、エポキシ樹脂を含有することができる。本発明の裏面処理材に含有しうるエポキシ樹脂としては、特に限定されず、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等の任意の公知のエポキシ樹脂を用いることができ、これらのエポキシ樹脂は、１種または２種以上を併用してもよい。このようなエポキシ樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、油化シェルエポキシ社製のエピコート８２８等を用いることができる。
本発明の組成物に含有されるエポキシ樹脂としては、液状もしくは流動性を有するものが好ましく、特に常温で反応性を有するエポキシ樹脂が接着性の点から好ましい。
本発明の組成物に含有されるエポキシ樹脂の含有量は、好ましくは前記重合体（Ａ）１００重量部に対し、３〜７０重量部、より好ましくは１０〜７０重量部である。３重量部未満であると、硬化性が十分でなくなり、７０重量部超であると硬化物の引張り特性等が損なわれるので好ましくない。
本発明の組成物に含有されるエポキシ樹脂の製造方法としては、フェノール樹脂やノボラック樹脂を、エピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンと反応させてグリシジル化する方法等の公知の製造方法が挙げられる。
【００１８】
本発明の裏面処理材は、重合体（Ａ）とともに、上記エポキシ樹脂に加え、好ましくは、可塑剤、充填剤、安定剤、触媒、および、ケチミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つを含有することができる。
本発明で用いることのできる可塑剤としては、プロセスオイルまたは他の炭化水素類でポリマーと相溶するものであれば特に限定されるものではなく、公知各種の可塑剤が使用可能である。例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族２塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；塩化パラフィン類；アルキルジフェニル；部分水添ターフェニル等の炭化水素油；プロセスオイル類；アルキルベンゼン類等が挙げられる。中でも、プロセスオイル類を使用するのが、ポリマーとの相溶性が良好な点から好ましい。
可塑剤の添加量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して３０〜２００重量部であるのが、作業性に適した粘度となるので好ましく、５０〜２００重量部であるのがより好ましい。
【００１９】
充填剤としては、例えば、重質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、シリカ、酸化チタン、珪酸アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、カーボンブラック等が挙げられ、これらは、単独または混合して使用できる。中でも、重質炭酸カルシウムを使用するのが、耐熱性、安定性等の物性の向上、加工性の改善等の観点から好ましい。
充填剤の添加量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、５０〜２００重量部であるのが、得られる本発明の組成物の物性の点から好ましい。
【００２０】
本発明に用いる安定剤は、本発明の裏面処理材が使用中に、熱、酸素等により劣化がおこり、機械的諸特性等が低下するのを防止するための配合剤であり、その目的により、熱安定剤、酸化防止剤等を含むことができる。酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール化合物；ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート等のチオエーテル化合物；トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等のリン化合物等が挙げられる。これらの中でも、フェノール化合物を用いるのが好ましい。安定剤の添加量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であるのが好ましい。この範囲であれば、熱、酸素等による劣化を防止し、機械的諸特性等の低下を防止する効果に優れるからである。
【００２１】
本発明に用いることのできる触媒としては、シラノール縮合触媒や、硬化触媒が挙げられる。シラノール縮合触媒としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；ビニルシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン；メルカプトシラン；クロルシラン；アルキルシラン；アセトキシシラン；アルコキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、得られる本発明の組成物の貯蔵安定性、物性の点から、ビニルシラン、アミノシラン、エポキシシランが好ましい。シラノール縮合触媒の添加量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であるのが、接着性の点から好ましい。
硬化触媒として、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジベンゾエート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫オキシドＤＯＰ付加物、ジブチル錫オキシドＤＢＰ付加物、ジブチル錫オキシドＤＭＰ付加物、ジブチル錫オキシド１／２ＤＯＰ付加物、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセテート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセテート）ＤＯＰ付加物、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の有機錫化合物；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物またはこれらとカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤等の公知のシラノール複合触媒等が挙げられる。これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。これらの中でも、有機錫化合物が、樹脂化の触媒作用に優れるので好ましい。このような触媒の添加量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であるのが、硬化速度の点から好ましい。
【００２２】
本発明に用いるケチミン化合物は、ケトンのカルボニル基の酸素がイミノ基で置換された形の化合物、ＣＲＲ’＝ＮＲ”をいい、ケトンとアミン類との脱水縮合反応により得られるものである。ケチミン化合物としては、市販品を利用することができ、例えば、Ｈ−３（油化シェルエポキシ社製）、Ｈ３０（油化シェルエポキシ社製）、ＥＨ２３５Ｒ（旭電化工業社製）等が挙げられる。このようなケチミン化合物は、単独でも２種以上の混合物としても用いることができる。
このような、本発明の組成物に含有されるケチミン化合物は、組成物中で加水分解することにより、ケトンとアミン類とになり、アミン類は、エポキシ樹脂の硬化剤として振る舞う。
本発明の組成物に含有されるケチミンの含有量は、好ましくは前記重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１００重量部、より好ましくは１〜１００重量部である。０．１重量部未満であると、硬化性が十分ではなく、１００重量部超であると、硬化物の物性が低下するという理由から好ましくない。
【００２３】
本発明の裏面処理材は、上記成分に加え、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えば、溶剤、接着付与剤、着色剤、オキサゾリジン、揺変性付与剤等を含んでもよい。
溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ガソリンから灯油留分に至る石油系溶剤類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエーテルエステル等が挙げられる。
【００２４】
接着付与剤としては、シランカップリング剤等が挙げられる。
着色剤としては、酸化チタン、弁柄、酸化クロム等の無機顔料、銅フタロシアニンブルー等の有機顔料等が挙げられる。
【００２５】
本発明の裏面処理材の製造方法は、特に限定されないが、好ましくは上述の各成分を混合ミキサー等の攪拌装置を用いて十分混練し、均一に分散させて製造するのがよい。
【００２６】
本発明の裏面処理材を、石材等の裏面に塗布する塗布量は、塗布厚で０．３〜０．５ｍｍ程度で十分である。従来、コンクリートのあく止めとして石材の裏面に塗布されている裏面処理材にくらべ、本発明の裏面処理材は優れたエフロレッセンス防止効果を有するとともに、主成分である重合体（Ａ）の主鎖がポリイソブチレンであり疎水性に富むので透水防止能に優れるため、塗布量は、このように極めて少量で十分である。
【００２７】
以上のような構成を有する本発明の裏面処理材は、以下の特性を有する。
１．本発明の裏面処理材の主成分である重合体（Ａ）は、ポリイソブチレン骨格なので、ポリエーテルポリオール骨格の変成シリコーン系、変成シリコーン−エポキシブレンド系等の裏面処理材に比べ、格段に優れた透水防止能がある。そのため、裏面処理材の塗布厚を薄くしても、十分なエフロレッセンス防止効果が得られる。
２．塗布厚を薄くすることができるので、１液湿気硬化型組成物として十分な硬化性を有する。
３．１液湿気硬化型組成物とすることができるので、エポキシ系裏面処理材のような主剤と硬化剤の２液を混合する手間がかからない。
４．本発明の裏面処理材の主成分である重合体（Ａ）は、ポリイソブチレン骨格であり、分子末端のシリル基は高分子化されているので、シリコーン系裏面処理材の様な石材周囲汚染性がない。
５．本発明の裏面処理材が、主成分である重合体（Ａ）に加えエポキシ樹脂を含有する場合は、優れた硬化性を示し、石材等に塗布後、時間をおかずに石材等をコンクリートを介して壁面に取り付けることができ、作業性に優れる。
６．本発明の裏面処理材が重合体（Ａ）、エポキシ樹脂に加え、可塑剤、充填剤、安定剤、シラノール縮合触媒、硬化触媒等の触媒、ケチミン化合物を含有する場合は、さらに優れた作業性、物性、硬化性を示す。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。
（実施例１〜２、比較例１〜５）
表１に示される配合量で下記の化合物を配合し、５Ｌプラネタリー（万能攪拌機）を用いて攪拌混合して、裏面処理材を得た。
実施例１、２では、上述のようにして得られた裏面処理材を用い、比較例１、２では市販の裏面処理材１、比較例３、４では市販の裏面処理材２、比較例５では市販の裏面処理材３を用いて、裏面処理材の特性について、以下の方法により観察し評価した。結果を表１に示す。
【００２９】
（１）エフロレッセンス防止効果
裏面処理材を、石材（１００×１００×１５ｍｍの御影石４枚）の裏面に塗布し、その石材を４側面とし、上面は開口部とした箱を作製した。石材の裏面処理材を塗布した面が箱の内面になるようにした。箱の底面は、液体に対し不透過性の材料で作製した。この箱に、硫酸ナトリウム飽和水溶液を注ぎ込み、２０℃で放置した。その後、石材の表面（箱の外面）にエフロレッセンス現象が起こっているかを観察し評価した。表中、○は石材表面に析出物がなくエフロレッセンス現象が起こっていなかったことを、△は析出物がすじ状で蜘蛛の巣の様に多少出ている程度であったことを、×は析出物が盛り上がって出ていて顕著なエフロレッセンス現象が認められたことを示す。
（２）耐ぬれ性
上記（１）と同様にして、裏面処理材を塗布した石材を用いて、裏面処理材が塗布されている面が内面となるように箱を作製し、内部に水を入れて１ヵ月〜１年間、放置した。表中、○は石材に汚染がなかったことを、△は汚染が多少認められたことを、×はぬれ色の汚染が全面に広がっていたことを表す。
【００３０】
（比較例６）
裏面処理していない石材を用いて上記（１）に記載の箱と同様の箱を作製し、実施例１〜２、比較例１〜５と同様にして、（１）エフロレッセンス防止効果、（２）耐ぬれ性を観察し評価した。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
表１に示した化合物、および、比較例１〜５で使用した裏面処理材は、以下の通りである。
重合体（Ａ）：ＥＰＩＯＮ（ＥＰ５０５Ｓ）（ＰＩＢオリゴマー；鐘淵化学工業社製）
エポキシ樹脂：エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製）
可塑剤：ＰＡＯ５００４（プロセスオイル；出光石油化学社製）
充填剤：ソフトン３２００（重質炭酸カルシウム；備北粉化社製）
シラノール縮合触媒：Ａ−１７１（ビニルシラン；日本ユニカー社製）
Ａ−１１２０（アミノシラン；日本ユニカー社製）
Ａ−１８７（エポキシシラン；日本ユニカー社製）
硬化触媒：Ｎｏ．９１８（有機錫（４価）化合物；三協有機合成社製）
ケチミン化合物：エピキュアＨ−３（油化シェルエポキシ社製）
裏面処理材１：スーパーワン（変成シリコーン樹脂；横浜ゴム（株）社製）
裏面処理材２：エポソフト（変成シリコーン−エポキシ樹脂；横浜ゴム（株）社製）
裏面処理材３：ＳＳ−３１０（シリコーン樹脂；横浜ゴム（株）社製）
【００３３】
【発明の効果】
本発明の裏面処理材は、極めて少量の塗布量で優れたエフロレッセンス防止効果を示し、石材汚染性もない。また、１液型とすることができるので、施工が簡便で作業性に優れる。従って、本発明の裏面処理材は、石材用等の裏面処理材として極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a one-component moisture-curing backside treatment material for stone. More specifically, the present invention relates to a one-component moisture-curing stone back surface treatment material that is easy to handle, has no stone surrounding contamination, and has an excellent efflorescence-resistant effect.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the GPC (Granite Precast Concrete) method, a phenomenon of surface contamination due to moisture permeation or the like has been a problem. For the purpose of preventing such efflorescence (a phenomenon in which the alkali eluted from concrete blows out on the concrete surface or the stone surface stretched on the concrete, and the white powder becomes covered with the powder), moisture permeation is prevented on the back surface of the stone. Organic treatment agents such as epoxy-based, silicone-based, one-component modified silicone-based, modified silicone-epoxy blend-based materials are used as the back surface treatment material applied as a layer.
However, since the epoxy system is a two-component type, it takes time to mix the two components during construction. In the silicone system, low molecular weight silicone soaks into the surrounding stone material, and dust is easily adsorbed thereto, so that the effect of preventing contamination is insufficient. The one-component modified silicone system has insufficient adhesion to stone and concrete. Modified silicone-epoxy blend systems have the price problem of being expensive.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a back treatment material for a one-pack type stone material that is easy to handle, has no contamination around the stone material, and is excellent in the effect of preventing efflorescence.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a silane-modified polymer containing polyisobutylene as a main component is suitable as a back-surface treatment material for a one-pack type stone that satisfies the above-mentioned characteristics.
[0005]
That is, this invention provides the back surface processing material for one-pack-type stone materials containing the polyisobutylene polymer by which terminal silane modification | denaturation was carried out.
[0006]
Provided is a one-pack type stone backside treatment material further containing 3 to 70 parts by weight of an epoxy resin with respect to 100 parts by weight of the polyisobutylene polymer modified with the terminal silane.
[0007]
Provided is a one-pack type stone backside treatment material further containing at least one selected from the group consisting of a plasticizer, a filler, a stabilizer, a catalyst, and a ketimine compound. To do.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in further detail below.
The back treatment material for a one-part stone material of the present invention (hereinafter referred to as the back treatment material of the present invention) contains a polyisobutylene polymer (hereinafter referred to as polymer (A)) modified with a terminal silane as a main component. To do.
In the polymer (A), in addition to isobutylene as a monomer constituting the main chain, a monomer copolymerized with isobutylene is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight of the isobutylene polymer. In the following, it may be particularly preferably contained in an amount of 10% by weight or less. Examples of such monomers include olefin hydrocarbons having 4 to 12 carbon atoms, vinyl ether hydrocarbons, vinyl silanes, and allyl silanes.
[0009]
In addition, the polymer (A) is a monomer in which a double bond remains after polymerization, such as a polyene compound such as butadiene and isoprene, within a range that does not impair the object of the present invention, and preferably 10% by weight or less. May be contained in an amount of 5% by weight or less, particularly preferably 1% by weight or less.
[0010]
The terminal of the polymer (A) is silane-modified. That is, the polymer (A) has a silicon-containing group (hereinafter referred to as a reactive silicon group) having a hydroxyl group or hydrolyzable group bonded to a silicon atom and capable of crosslinking by forming a siloxane bond at the molecular end. Have at least one. Examples of the reactive silicon group used in the present invention include the following formula (1):
[Chemical 1]

(In the formula, R ¹ and R ² are each an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or —OSi (R ⁻ ) ₃ ( R ^- represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R ^- represents a different or may be) be the same, if the R ^1, R ² there are two or more, respectively, in each of the same X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when there are two or more, they may be the same or different, p is an integer of 0 to 3, and q is 0 to 0; 2 and r is an integer from 0 to 19, where p + rq ≧ 1 and r number of embedded image

Q in each may be the same or different. ) Can be mentioned.
[0011]
The hydrolyzable group X in the formula (1) includes a hydrogen atom; an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group; an alkenyloxy group such as a vinyloxy group and a propenyloxy group; an acyloxy group such as an acetoxy group and a benzoyloxy group; Examples include ketoximate groups such as ketoximate groups and cyclohexyl ketoximate groups; amino groups; amide groups such as acetamide; aminooxy groups; mercapto groups and the like. Among these, an alkoxy group is preferable because hydrolyzability is mild and easy to handle.
[0012]
One to three hydrolyzable groups and hydroxyl groups can be bonded to one silicon atom.
(P + rq) is 1 or more, preferably 1-5.
When two or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups are bonded to the reactive silicon group, they may be the same or different.
The number of silicon atoms forming the reactive silicon group may be one or two or more, but in the case of silicon atoms linked by a siloxane bond, it is preferably 20 or less. In particular, the following formula:
[Chemical 3]

(Wherein, R ^2, X, and, p is, R ^2, X in the formula (1), is synonymous with p.) Reactive silicon group represented by is preferable because it is easily available.
[0013]
There may be at least one reactive silicon group, preferably 1.1 to 5, in one molecule of the polymer (A). If it is less than 1, the curability becomes insufficient.
[0014]
The reactive silicon group may be bonded to the molecular end of the polymer (A), may be present inside, or may be present on both. In particular, when bonded to the molecular terminal, the effective network chain amount of the polymer (A) component contained in the finally formed cured product is increased, so that a rubber-like cured product excellent in strength and elongation can be obtained. It is preferable from the viewpoint of being easily obtained.
These polymers (A) having a reactive silicon group may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
The number molecular weight of the polymer (A) is preferably about 500 to 100,000, particularly preferably about 1,000 to 30,000 in liquid or fluidity from the viewpoint of handling workability.
[0016]
The method for producing the polymer (A) is described in detail in JP-A-8-41356.
As such a polymer (A), a commercially available product can be used, for example, EPION EP505S (molecular weight of about 20000) manufactured by Kaneka Chemical Industry Co., Ltd. can be used.
[0017]
The backside treatment material of the present invention can preferably contain an epoxy resin together with the polymer (A). It does not specifically limit as an epoxy resin which can be contained in the back surface treatment material of this invention, Arbitrary well-known epoxy resins, such as a bisphenol type epoxy resin and a novolak type epoxy resin, can be used, These epoxy resins are 1 You may use a seed | species or 2 or more types together. As such an epoxy resin, a commercially available product can be used. For example, Epicoat 828 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. can be used.
As the epoxy resin contained in the composition of the present invention, those having liquid or fluidity are preferable, and epoxy resins having reactivity at room temperature are particularly preferable from the viewpoint of adhesiveness.
The content of the epoxy resin contained in the composition of the present invention is preferably 3 to 70 parts by weight, more preferably 10 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (A). If it is less than 3 parts by weight, the curability will be insufficient, and if it exceeds 70 parts by weight, the tensile properties of the cured product will be impaired.
As a manufacturing method of the epoxy resin contained in the composition of this invention, well-known manufacturing methods, such as the method of making a phenol resin and a novolak resin react with epihalohydrins, such as epichlorohydrin, are mentioned.
[0018]
The backside treatment material of the present invention contains, together with the polymer (A), preferably at least one selected from the group consisting of a plasticizer, a filler, a stabilizer, a catalyst, and a ketimine compound in addition to the epoxy resin. can do.
The plasticizer that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a process oil or other hydrocarbon compatible with the polymer, and various known plasticizers can be used. For example, phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, butyl benzyl phthalate and butyl phthalyl butyl glycolate; non-aromatic dibasic acid esters such as dioctyl adipate and dioctyl sebacate Esters of polyalkylene glycols such as diethylene glycol dibenzoate and triethylene glycol dibenzoate; phosphate esters such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; chlorinated paraffins; alkyl diphenyls; hydrocarbon oils such as partially hydrogenated terphenyls; Process oils; alkylbenzenes and the like. Of these, the use of process oils is preferred from the viewpoint of good compatibility with the polymer.
The addition amount of the plasticizer is preferably 30 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (A) because the viscosity is suitable for workability, and more preferably 50 to 200 parts by weight. .
[0019]
Examples of the filler include calcium carbonate such as heavy calcium carbonate, kaolin, clay, talc, silica, titanium oxide, aluminum silicate, magnesium oxide, zinc oxide, and carbon black. These may be used alone or in combination. Can be used. Among them, it is preferable to use heavy calcium carbonate from the viewpoints of improving physical properties such as heat resistance and stability, improving workability, and the like.
The addition amount of the filler is preferably 50 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (A) from the viewpoint of the physical properties of the resulting composition of the present invention.
[0020]
The stabilizer used in the present invention is a compounding agent for preventing deterioration due to heat, oxygen, etc. during use of the backside treatment material of the present invention, and mechanical properties, etc., depending on the purpose. , Heat stabilizers, antioxidants and the like. Antioxidants include 2,6-di-tert-butylmethylphenol, n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate, pentaerythrityl-tetrakis [Phenol compounds such as 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate; dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, etc. Examples include thioether compounds; phosphorus compounds such as trisnonylphenyl phosphite and distearyl pentaerythritol diphosphite. Among these, it is preferable to use a phenol compound. It is preferable that the addition amount of a stabilizer is 0.1-20 weight part with respect to 100 weight part of polymers (A). This is because, within this range, the deterioration due to heat, oxygen, etc. is prevented, and the effect of preventing the deterioration of mechanical properties and the like is excellent.
[0021]
Examples of the catalyst that can be used in the present invention include a silanol condensation catalyst and a curing catalyst. Examples of the silanol condensation catalyst include aminosilanes such as γ-aminopropyltriethoxysilane and N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane; vinyl silane; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4 -Epoxy cyclohexyl) Epoxy silane such as ethyltrimethoxysilane; mercaptosilane; chlorosilane; alkyl silane; acetoxy silane; Among these, vinyl silane, amino silane, and epoxy silane are preferable from the viewpoint of storage stability and physical properties of the obtained composition of the present invention. The addition amount of the silanol condensation catalyst is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (A) from the viewpoint of adhesiveness.
Examples of the curing catalyst include titanates such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate; dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dibenzoate, dibutyltin dioctate, dibutyltin oxide DOP adduct, dibutyl Tin oxide DBP adduct, dibutyltin oxide DMP adduct, dibutyltin oxide 1/2 DOP adduct, dibutyltin bis (ethylacetoacetate), dibutyltin bis (ethylacetoacetate) DOP adduct, tin octylate, tin naphthenate Organotin compounds such as lead octylate; butylamine, octylamine, laurylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenete Lamin, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylaminopropylamine, xylylenediamine, triethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 1,8 -Amine compounds such as diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 (DBU) or salts thereof with carboxylic acids, etc .; low molecular weight polyamide resins obtained from excess polyamines and polybasic acids; excess polyamines Reaction products with epoxy compounds; known silanol composite catalysts such as silane coupling agents having amino groups such as γ-aminopropyltrimethoxysilane and N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane . These catalysts may be used alone or in combination of two or more. Among these, an organic tin compound is preferable because it is excellent in the catalytic action of resinification. The addition amount of such a catalyst is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (A) from the viewpoint of curing speed.
[0022]
The ketimine compound used in the present invention is a compound in which the oxygen of the carbonyl group of the ketone is substituted with an imino group, CRR ′ = NR ″, and is obtained by a dehydration condensation reaction between a ketone and an amine. A commercial item can be utilized as a compound, for example, H-3 (made by Yuka Shell Epoxy), H30 (made by Yuka Shell Epoxy), EH235R (made by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), etc. are mentioned. Such ketimine compounds can be used alone or as a mixture of two or more.
Such a ketimine compound contained in the composition of the present invention becomes a ketone and an amine by hydrolysis in the composition, and the amine behaves as a curing agent for the epoxy resin.
The content of ketimine contained in the composition of the present invention is preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (A). If it is less than 0.1 parts by weight, the curability is not sufficient, and if it exceeds 100 parts by weight, it is not preferable because the physical properties of the cured product are lowered.
[0023]
The back surface treating material of the present invention may contain other additives such as a solvent, an adhesion imparting agent, a colorant, an oxazolidine, a thixotropic imparting agent and the like within the range not impairing the object of the present invention in addition to the above components. .
Examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, petroleum solvents ranging from gasoline to kerosene fraction, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. And ether esters such as cellosolve acetate and butylcellosolve acetate.
[0024]
Examples of the adhesion imparting agent include a silane coupling agent.
Examples of the colorant include inorganic pigments such as titanium oxide, petals, chromium oxide, and organic pigments such as copper phthalocyanine blue.
[0025]
Although the manufacturing method of the back surface treatment material of the present invention is not particularly limited, it is preferable that the above-mentioned components are preferably sufficiently kneaded and uniformly dispersed using a stirring device such as a mixing mixer.
[0026]
The coating amount for applying the back surface treatment material of the present invention to the back surface of a stone or the like is about 0.3 to 0.5 mm in terms of coating thickness. Conventionally, the back surface treatment material of the present invention has an excellent efflorescence-preventing effect and the main chain of the polymer (A) as a main component, as compared with the back surface treatment material applied to the back surface of the stone as a concrete stopper. Since polyisobutylene is rich in hydrophobicity and has excellent water permeation prevention capability, such a very small amount of coating is sufficient.
[0027]
The backside treatment material of the present invention having the above configuration has the following characteristics.
1. Since the polymer (A) which is the main component of the backside treatment material of the present invention is a polyisobutylene skeleton, it is significantly superior to the backside treatment material such as a modified silicone type or a modified silicone-epoxy blend type having a polyether polyol skeleton. Has the ability to prevent water permeation. Therefore, even if the coating thickness of the back surface treatment material is reduced, a sufficient efflorescence prevention effect can be obtained.
2. Since the coating thickness can be reduced, it has sufficient curability as a one-component moisture-curable composition.
Since it can be set as a 3.1 liquid moisture hardening type composition, the effort which mixes 2 liquids of the main ingredient and hardening | curing agent like an epoxy-type back surface treatment material does not take.
4). The polymer (A), which is the main component of the backside treatment material of the present invention, has a polyisobutylene skeleton, and the molecular terminal silyl group is polymerized. There is no.
5. When the backside treatment material of the present invention contains an epoxy resin in addition to the polymer (A) as the main component, it exhibits excellent curability, and after being applied to the stone, etc., the stone is passed through the concrete without taking time. It can be attached to the wall and has excellent workability.
6). When the backside treatment material of the present invention contains a polymer (A), an epoxy resin, a plasticizer, a filler, a stabilizer, a silanol condensation catalyst, a catalyst such as a curing catalyst, and a ketimine compound, further excellent workability , Showing physical properties and curability.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
(Examples 1-2, Comparative Examples 1-5)
The following compound was mix | blended with the compounding quantity shown by Table 1, and it stirred and mixed using 5 L planetary (universal agitator), and obtained the back surface processing material.
In Examples 1 and 2, the back surface treatment material obtained as described above was used. In Comparative Examples 1 and 2, a commercially available back surface treatment material 1, in Comparative Examples 3 and 4, a commercially available back surface treatment material 2 and Comparative Example 5 were used. Then, using the commercially available back surface treatment material 3, the characteristics of the back surface treatment material were observed and evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
[0029]
(1) Efflorescence prevention effect The back surface treatment material was applied to the back surface of a stone material (four 100 × 100 × 15 mm granites), and the box was made with the stone material having four side surfaces and the top surface being an opening. The surface to which the stone back treatment material was applied was made to be the inner surface of the box. The bottom of the box was made of a material that is impermeable to liquids. A saturated aqueous solution of sodium sulfate was poured into this box and left at 20 ° C. Thereafter, it was observed and evaluated whether or not an efflorescence phenomenon occurred on the surface of the stone (outer surface of the box). In the table, ○ indicates that there was no precipitate on the surface of the stone and no efflorescence phenomenon occurred, △ indicates that the precipitate appeared in a streak-like shape and appeared somewhat like a spider web, and × Precipitates swelled out, indicating that a remarkable efflorescence phenomenon was observed.
(2) Wetting resistance In the same manner as in (1) above, using a stone material coated with a back surface treatment material, a box is prepared so that the surface on which the back surface treatment material is applied becomes an inner surface, and water is poured inside. I left it for 1 month to 1 year. In the table, ◯ indicates that there was no contamination of the stone material, Δ indicates that some contamination was observed, and × indicates that contamination of wet color spread over the entire surface.
[0030]
(Comparative Example 6)
A box similar to the box described in the above (1) is produced using a stone that has not been subjected to a backside treatment, and (1) an efflorescence prevention effect, as in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-5, ( 2) Wet resistance was observed and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0031]
[Table 1]

[0032]
The compounds shown in Table 1 and the backside treatment materials used in Comparative Examples 1 to 5 are as follows.
Polymer (A): EPION (EP505S) (PIB oligomer; manufactured by Kaneka Corporation)
Epoxy resin: Epicoat 828 (manufactured by Yuka Shell Epoxy)
Plasticizer: PAO5004 (Process oil; manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)
Filler: Softon 3200 (heavy calcium carbonate; manufactured by Bihoku Powdered Company)
Silanol condensation catalyst: A-171 (vinyl silane; manufactured by Nihon Unicar)
A-1120 (aminosilane; manufactured by Nihon Unicar)
A-187 (epoxysilane; manufactured by Nihon Unicar)
Curing catalyst: No. 918 (Organic tin (tetravalent) compound; Sankyo Organic Synthesis Co., Ltd.)
Ketimine compound: EpiCure H-3 (Oilized Shell Epoxy)
Back treatment material 1: Super One (modified silicone resin; manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd.)
Back treatment material 2: Eposoft (modified silicone-epoxy resin; manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd.)
Back treatment material 3: SS-310 (silicone resin; manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd.)
[0033]
【The invention's effect】
The backside treatment material of the present invention exhibits an excellent efflorescence-preventing effect with a very small amount of coating, and has no stone contamination. Moreover, since it can be set as a 1 liquid type, construction is simple and it is excellent in workability | operativity. Therefore, the back surface treatment material of the present invention is extremely useful as a back surface treatment material for stone or the like.

Claims (3)

A one-pack type stone backside treatment material further containing 3 to 70 parts by weight of an epoxy resin with respect to 100 parts by weight of a polyisobutylene polymer modified with a terminal silane .   The one-component stone according to claim 1, further comprising at least one selected from the group consisting of a plasticizer, a filler, a stabilizer, a catalyst, and a ketimine compound in the one-component stone backside treatment material. Back treatment material.   The back treatment material for a one-pack type stone according to claim 1 or 2, wherein the content of the ketimine compound is 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyisobutylene polymer modified with the terminal silane.