JP5043082B2 - Electromagnetic wave absorbing material - Google Patents
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Description
本発明は、電磁波を吸収するための電磁波吸収材料に関する。 The present invention relates to an electromagnetic wave absorbing material for absorbing electromagnetic waves.
最近のパソコンや携帯電話等のデジタル電子機器では、電気信号の高速化及び高周波数化により、機器から発生する不要ノイズ自体もＭＨｚ帯域からＧＨｚ帯域へと高周波数化している。その帯域は１００ＭＨｚ〜３ＧＨｚにも及んでおり、今後はさらなる高周波数化が予想される。一方で、電子機器に対して小型化及び軽量化の要求も大きく、回路部品を高集積化して対応している。これらの状況から、金属筐体での放射ノイズの多重反射や回路基板間の相互干渉などがより頻繁化している。それにもかかわらず、放射ノイズ対策部品を設置するスペースは非常に狭いという問題が生じており、不要ノイズ対策部品にも、高性能且つ一層の薄型化が要求されている。 In recent digital electronic devices such as personal computers and mobile phones, unnecessary noise generated from the devices has been increased in frequency from the MHz band to the GHz band due to the increase in the speed and frequency of the electrical signals. The band extends to 100 MHz to 3 GHz, and further higher frequencies are expected in the future. On the other hand, there is a great demand for downsizing and weight reduction for electronic devices, and circuit components are highly integrated. Under these circumstances, multiple reflections of radiated noise in a metal casing, mutual interference between circuit boards, and the like are becoming more frequent. Nevertheless, there is a problem that the space for installing the radiated noise countermeasure component is very narrow, and the unnecessary noise countermeasure component is also required to have high performance and further thinning.
さらに、近年の情報・通信技術の発達に伴って、室内においてもコンピューターのネットワーク形成に無線ＬＡＮが広く用いられるようになっている。無線ＬＡＮに使用される電波の周波数は、中速無線ＬＡＮで２．４〜２.５ＧＨｚ、高速無線ＬＡＮで５.１５〜５．２５ＧＨｚである。とくに２．４〜２．５ＧＨｚ帯は、工業用途の利用頻度も高く、電磁波が錯綜している帯域となっている。 Furthermore, with the development of information and communication technologies in recent years, wireless LANs are widely used for computer network formation indoors. The frequency of the radio wave used for the wireless LAN is 2.4 to 2.5 GHz for the medium speed wireless LAN and 5.15 to 5.25 GHz for the high speed wireless LAN. In particular, the 2.4 to 2.5 GHz band has a high frequency of use for industrial applications, and is a band in which electromagnetic waves are complicated.
以上のように不要放射ノイズ対策の深刻化や無線通信分野での需要増大に伴って、システム間の電波の混線、電磁波の相互干渉、遅延分散に伴う混信、誤作動、通信不能といった問題が生じるおそれはますます増大している。 As described above, with serious countermeasures against unwanted radiation noise and increasing demand in the field of wireless communication, problems such as crosstalk of radio waves between systems, mutual interference of electromagnetic waves, interference due to delay dispersion, malfunction, and inability to communicate arise. The fear is increasing.
通常、外部から侵入する電波に対しては、電磁波シールド材が使用されている。ところが、電磁波シールド材は入射する電波を反射させるものであるため、室内の壁面や床面で反射する自己電波に対しては有効ではない。このため自己電波の反射波の影響により通信品質が低下してしまうという問題がある。 Usually, an electromagnetic shielding material is used for radio waves entering from the outside. However, since the electromagnetic wave shielding material reflects incident radio waves, it is not effective for self-radio waves reflected on the wall surface and floor surface of the room. For this reason, there exists a problem that communication quality will fall under the influence of the reflected wave of a self-radio wave.
このため、不要電波や不要放射ノイズを吸収する電磁波吸収材料が種々提案されている。例えば、下記特許文献１には、所定量のフェライトおよびカーボンを塗料用ビヒクルに分散させた電波吸収用塗料組成物が記載されている。また、下記特許文献２には、固定炭素含有率８０％以上、粒子径２００〜８００μｍ、アスペクト比５０以上の鱗片状グラファイトを含有する薄膜型電磁波吸収体組成物が記載されている。
しかしながら、これらの特許文献１および２に開示の技術では、狙い通りの電磁波吸収性能が得られない、言い換えると特許文献１および２には電磁波吸収性能を自由にコントロールするための手段が開示されていない。
For this reason, various electromagnetic wave absorbing materials that absorb unnecessary radio waves and unnecessary radiation noise have been proposed. For example,
However, with the technologies disclosed in these
さらに、下記特許文献３および４には、樹脂塗料に黒鉛粉末を混入した電磁波の遮蔽塗料が記載されているが、黒鉛を単独で用いており、電磁波吸収性能を自由にコントロールするための手段は開示されていない。
また、下記特許文献５には、アクリル樹脂に金属粉および黒鉛粉を混入させ、板状に成形した電磁波消去板が記載されているが、電磁波の反射率は記載されているものの、吸収性能については記載されていないし、電磁波吸収性能を自由にコントロールするための手段も開示されていない。
Furthermore, Patent Documents 3 and 4 below describe electromagnetic wave shielding paints in which graphite powder is mixed into a resin paint, but graphite is used alone, and means for freely controlling electromagnetic wave absorption performance is described below. Not disclosed.
一般に電磁波吸収体の性能は、周波数、厚さおよび材料定数（ε'、ε''、μ'、μ''）によって決定される。従って、６つのパラメーターを制御する必要があるが、特に材料の特性として決まる材料定数は各定数が関連を持って変動するため、個別制御の難しいパラメーターである。 In general, the performance of an electromagnetic wave absorber is determined by frequency, thickness, and material constants (ε ′, ε ″, μ ′, μ ″). Accordingly, it is necessary to control six parameters. In particular, material constants determined as material characteristics are difficult parameters for individual control because each constant varies in a related manner.
すなわち、電磁波吸収量が最大になる、つまり電磁波吸収材の表面から見込んだ入力インピーダンスＺinが平面波の波動（特性）インピーダンスＺ0と等しくなる整合条件を満たすための条件式は下記式で表される。
ある特定周波数λの電磁波を吸収する電磁波吸収材料を設計するには、例えばｄ／λ＝０．１とすると、前記設計チャートから（ｄ／λ＝０．１）に対応する実部ε'と虚部ε''とを求め、前記［数２］に代入して複素誘電率を決定する。また、ｄ／λ＝０．１から電磁波吸収材料の厚さも求まる。この結果、複素誘電率が上記値になる誘電体を使用し、かつ厚さを（ｄ／λ＝０．１）から求めた値にすればよいことがわかる。 In order to design an electromagnetic wave absorbing material that absorbs an electromagnetic wave having a specific frequency λ, for example, d / λ = 0.1, the real part ε ′ corresponding to (d / λ = 0.1) from the design chart, An imaginary part ε ″ is obtained and substituted into the [Equation 2] to determine the complex dielectric constant. Further, the thickness of the electromagnetic wave absorbing material can be obtained from d / λ = 0.1. As a result, it can be seen that a dielectric having a complex dielectric constant of the above value is used and the thickness is determined from (d / λ = 0.1).
しかしながら、誘電体としてカーボンブラックを用いると、実部ε'が高くなると同時に虚部ε''も高くなる（すなわちtanδ＝ε''／ε'が高くなる）という特性がある。虚部ε''またはtanδの増加は、材料の導電性が向上し、抵抗性が低下することを意味する。一方、電磁波吸収のメカニズムは、入射した電磁波のエネルギーを内部で熱エネルギーに変換することであるから、このような導電性向上（抵抗性低下）は、電磁波吸収にとってマイナスであり、むしろ電磁波の反射特性を向上させることになる。 However, when carbon black is used as the dielectric, there is a characteristic that the real part ε ′ is increased and the imaginary part ε ″ is also increased (that is, tan δ = ε ″ / ε ′ is increased). An increase in the imaginary part ε ″ or tan δ means that the conductivity of the material is improved and the resistance is lowered. On the other hand, the mechanism of electromagnetic wave absorption is to convert the energy of incident electromagnetic waves into thermal energy inside, so such an improvement in conductivity (decrease in resistance) is negative for electromagnetic wave absorption, rather, reflection of electromagnetic waves. The characteristics will be improved.
一方、酸化チタンも誘電体として知られている。ところが、酸化チタンを用いると、tanδを低下させることは可能であるが、酸化チタンは比重が４．２と大きく、しかも多量に充填しなければ実部ε'を高くすることができないために、得られる電磁波吸収材料は重くなり、さらに加工性も低下するという問題がある。 On the other hand, titanium oxide is also known as a dielectric. However, when titanium oxide is used, it is possible to reduce tan δ, but titanium oxide has a large specific gravity of 4.2 and the real part ε ′ cannot be increased unless a large amount is filled. There is a problem that the obtained electromagnetic wave absorbing material becomes heavy and further the workability is lowered.
さらに、電磁波吸収材料には、狙い通りの電磁波吸収特性の実現に加えて、厚さを薄くすることも求められている。このため、電磁波吸収材料の設計が大変困難になっているのが実情である。
以上の説明は、誘電体を用いる場合であるが、フェライトなどの磁性体を用いる場合も同様の問題がある。誘電体と磁性体を併用する場合は、材料定数における変動パラメーターが増えるため整合条件を満たすことがさらに難しくなる。
Further, the electromagnetic wave absorbing material is required to have a reduced thickness in addition to the realization of the electromagnetic wave absorbing characteristics as intended. For this reason, the actual situation is that the design of the electromagnetic wave absorbing material is very difficult.
Although the above description is for the case where a dielectric is used, the same problem occurs when a magnetic material such as ferrite is used. When a dielectric material and a magnetic material are used in combination, the variation parameter in the material constant increases, making it more difficult to satisfy the matching condition.
本発明の主たる課題は、設計の自由度が高い電磁波吸収材料を提供することである。
本発明の他の課題は、厚さが薄く、しかも高い電磁波吸収性能を有する電磁波吸収材料を提供することである。
The main subject of this invention is providing the electromagnetic wave absorption material with a high design freedom.
Another object of the present invention is to provide an electromagnetic wave absorbing material having a thin thickness and high electromagnetic wave absorbing performance.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねる過程で、誘電体の中でも特に黒鉛を用いることにより、材料定数を自由に調整でき、高ε'および低ε''を達成できるという新たな知見を得た。従って、黒鉛を除く誘電体および／または磁性体を含有した電磁波吸収材料に誘電率調整剤として黒鉛を含有させることにより、材料定数を自由に調整できる結果、整合条件を満たすことができ、高い電磁波吸収性能を達成できると共に、厚さも薄くできるため、電磁波吸収材料の設計の自由度が広がるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。 In the process of intensive research to solve the above-mentioned problems, the present inventors can freely adjust the material constant by using graphite among the dielectrics, and can achieve high ε ′ and low ε ″. I got new knowledge. Therefore, by incorporating graphite as a dielectric constant adjusting agent into an electromagnetic wave absorbing material containing a dielectric and / or magnetic material excluding graphite, the material constant can be freely adjusted, so that the matching condition can be satisfied and high electromagnetic waves can be achieved. Since the absorption performance can be achieved and the thickness can be reduced, the inventors have found a new fact that the degree of freedom in designing the electromagnetic wave absorbing material is widened, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の電磁波吸収材料は、以下の構成からなる。
（１）誘電体（但し黒鉛を除く）および／または磁性体と共に、誘電率調整剤として、固定炭素分９７％以上、灰分が３％以下、揮発分が３％以下の黒鉛を含有し、１．２５ＧＨｚ帯における複素誘電率の実部ε'が１７０〜３９２、虚部ε”が３９〜１２０でかつtanδ(＝ε''／ε')が０．１７〜０．４７であることを特徴とする電磁波吸収材料。
（２）前記誘電体がカーボンブラックである上記（１）記載の電磁波吸収材料。
（３）前記磁性体がフェライトまたは鉄である上記（１）記載の電磁波吸収材料。
（４）前記鉄がＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金またはＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金である上記（３）記載の電磁波吸収材料。
（５）前記磁性体が長径５〜４００μｍでアスペクト比が５〜１００の扁平形状である上記（３）または（４）記載の電磁波吸収材料。
（６）前記誘電体、磁性体および黒鉛の少なくとも１つが絶縁処理されたものである上記（１）〜（５）のいずれかに記載の電磁波吸収材料。
（７）体積抵抗率が１０6Ω・ｃｍ以上である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の電磁波吸収材料。
（８）放熱材料を１〜５０体積％含有する上記（１）〜（７）のいずれかに記載の電磁波吸収材料。
（９）放熱材料が窒化ホウ素または窒化アルミニウムである上記（１）〜（８）のいずれかに記載の電磁波吸収材料。
（１０）ゴムシートまたは合成樹脂シートである上記（１）〜（９）のいずれかに記載の電磁波吸収材料。
（１１）シートの厚みが０．０１〜１０ｍｍである上記（１０）記載の電磁波吸収材料。
（１２）ゴムまたは合成樹脂１００重量部に対して、前記誘電体および／または磁性体１０〜１０００重量部、黒鉛３〜１５０重量部を含有した上記（１０）または（１１）記載の電磁波吸収材料。
（１３）電磁波吸収材料中に、前記誘電体および／または磁性体を１０〜９０体積％、黒鉛を１〜３０体積％含有した上記（１０）または（１１）記載の電磁波吸収材料。
（１４）リン酸系難燃剤、水酸化物系難燃剤、臭素系難燃剤および金属化合物系難燃剤から選ばれる少なくとも一種の難燃剤を含有した上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の電磁波吸収材料。
（１５）難燃剤がデカブロムジフェニルオキサイドおよび/または３酸化アンチモンである上記（１４）記載の電磁波吸収材料。
That is, the electromagnetic wave absorbing material of the present invention has the following configuration.
(1) with a dielectric (except graphite) and / or magnetic material as the dielectric constant adjusting agent, fixed carbon content 97%, ash content of 3% or less, volatiles contained 3% of graphite, 1 The real part ε ′ of the complex dielectric constant in the 25 GHz band is 170 to 392, the imaginary part ε ″ is 39 to 120, and tan δ (= ε ″ / ε ′) is 0.17 to 0.47. An electromagnetic wave absorbing material.
(2) The electromagnetic wave absorbing material according to (1), wherein the dielectric is carbon black.
(3) The electromagnetic wave absorbing material according to (1), wherein the magnetic body is ferrite or iron.
(4) The electromagnetic wave absorbing material according to (3), wherein the iron is a Fe—Al—Si alloy, a Fe—Cr—Si alloy, or a Fe—Ni—Cr—Si alloy.
(5) The electromagnetic wave absorbing material according to (3) or (4), wherein the magnetic material has a flat shape having a major axis of 5 to 400 μm and an aspect ratio of 5 to 100.
(6) The electromagnetic wave absorbing material according to any one of (1) to (5), wherein at least one of the dielectric, magnetic material and graphite is subjected to insulation treatment.
(7) The electromagnetic wave absorbing material according to any one of (1) to (6), wherein the volume resistivity is 10 6 Ω · cm or more.
(8) The electromagnetic wave absorbing material according to any one of (1) to (7), which contains 1 to 50% by volume of a heat dissipation material.
(9) The electromagnetic wave absorbing material according to any one of (1) to (8), wherein the heat dissipation material is boron nitride or aluminum nitride.
(10) The electromagnetic wave absorbing material according to any one of (1) to (9), which is a rubber sheet or a synthetic resin sheet.
(11) The electromagnetic wave absorbing material according to (10), wherein the sheet has a thickness of 0.01 to 10 mm.
(12) The electromagnetic wave absorbing material according to the above (10) or (11), comprising 10 to 1000 parts by weight of the dielectric and / or magnetic substance and 3 to 150 parts by weight of graphite with respect to 100 parts by weight of rubber or synthetic resin. .
(13) The electromagnetic wave absorbing material according to (10) or (11), wherein the dielectric and / or magnetic substance is contained in an amount of 10 to 90% by volume and graphite is contained in an amount of 1 to 30% by volume in the electromagnetic wave absorbing material.
(14) Any one of the above (1) to (13) containing at least one flame retardant selected from a phosphoric flame retardant, a hydroxide flame retardant, a bromine flame retardant, and a metal compound flame retardant Electromagnetic wave absorbing material.
(15) The electromagnetic wave absorbing material according to the above (14), wherein the flame retardant is decabromodiphenyl oxide and / or antimony trioxide.
本発明の電磁波吸収材料によれば、誘電体および／または磁性体と共に、誘電率調整剤として特定の黒鉛を含有することにより、材料定数を自由に調整でき、高ε'および低ε''を達成できるため、設計の自由度が向上し、所望の周波数帯で高い電磁波吸収性能を実現でき、しかも厚さも薄くできるという効果がある。
また、上記（8）、（9）に記載のように、放熱材料を含有することにより、上記電磁波吸収性能に加えて、熱伝導性を付与することができる。さらに、上記（14）、（15）に記載のように、難燃剤を含有することにより、難燃性をも付与することができる。
According to the electromagnetic wave absorbing material of the present invention, the material constant can be freely adjusted by including specific graphite as a dielectric constant adjusting agent together with the dielectric and / or magnetic material, and high ε ′ and low ε ″ can be obtained. Therefore, the degree of freedom in design is improved, high electromagnetic wave absorption performance can be realized in a desired frequency band, and the thickness can be reduced.
Further, as described in (8) and (9) above, by including a heat dissipation material, thermal conductivity can be imparted in addition to the electromagnetic wave absorbing performance. Furthermore, as described in (14) and (15) above, by containing a flame retardant, flame retardancy can also be imparted.
本発明の電磁波吸収材料は、素材材料に誘電体および／または磁性体と共に、誘電率調整剤として特定の黒鉛を含有させたものである。 The electromagnetic wave absorbing material of the present invention is a material in which specific graphite is contained as a dielectric constant adjusting agent together with a dielectric material and / or a magnetic material.
素材材料としては、例えばゴム、合成樹脂（熱可塑性エラストマー、各種プラスチック）などの高分子材料が挙げられる。前記ゴムとしては、例えば天然ゴムのほか、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンーブタジエンゴム、エチレンープロピレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、水素添加ニトリルゴム、シリコンゴムなどの合成ゴム単独、もしくはこれらのゴムを各種変性処理にて改質したものが挙げられる。これらのゴム材料は単独でまたは２種以上を混合して使用するほか、他のゴムや樹脂を複数種ブレンドして用いることもできる。ゴムには、加硫剤のほか、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、充填剤、着色剤などの従来からゴムの配合剤として使用されていたものを適宜配合することができる。 Examples of the material include polymer materials such as rubber and synthetic resins (thermoplastic elastomers and various plastics). Examples of the rubber include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, butyl rubber, chloroprene rubber, nitrile rubber, acrylic rubber, epichlorohydrin rubber, fluorine rubber, urethane rubber, chlorine. And synthetic rubbers such as hydrogenated nitrile rubber, hydrogenated nitrile rubber, and silicon rubber, or those modified by various modification treatments. These rubber materials can be used alone or in admixture of two or more, and can also be used by blending a plurality of other rubbers and resins. In addition to vulcanizing agents, rubbers may be appropriately mixed with vulcanization accelerators, anti-aging agents, softeners, plasticizers, fillers, coloring agents, and the like that have been conventionally used as rubber compounding agents. it can.
熱可塑性エラストマーとしては、例えばポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系などの各種熱可塑性エラストマーが挙げられる。 Examples of the thermoplastic elastomer include various thermoplastic elastomers such as polystyrene, polyolefin, polyvinyl chloride, polyurethane, polyester, and polyamide.
さらに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、ナイロン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル、ポリスルホン、ポリウレタン、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂などの熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂も素材材料として使用可能である。
また、高分子材料以外に、石膏材、セメント材等のように、充填材を配合することが可能な材料も適宜使用することもできる。
In addition, polyethylene, polypropylene, AS resin, ABS resin, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, fluororesin, acrylic resin, nylon, polycarbonate, polyethylene terephthalate, alkyd resin, unsaturated polyester, polysulfone, polyurethane Thermoplastic resins such as phenol resins, urea resins, and epoxy resins, or thermosetting resins can also be used as the material.
In addition to the polymer material, a material that can contain a filler, such as a gypsum material and a cement material, can also be used as appropriate.
誘電体としては、例えばカーボンブラック、酸化チタンなどが挙げられる。前記カーボンブラックには、例えばファーネスブラック、チャンネルブラックなどが挙げられ、具体的にはライオン・アクゾー社製のケッチェンブラックなどを使用するのが好ましい。また、カーボンブラックとしてカーボン繊維、カーボンコイルを用いてもよい。
特に、低ε"の黒鉛と高ε"のカーボンブラックを併用することで、無反射曲線上において複素誘電率を自由にコントロールできるため、整合条件を満たすための設計の自由度が向上するという利点がある。
Examples of the dielectric include carbon black and titanium oxide. Examples of the carbon black include furnace black and channel black. Specifically, it is preferable to use ketjen black manufactured by Lion Akzo Corporation. Carbon fibers and carbon coils may be used as carbon black.
In particular, the combined use of low ε "graphite and high ε" carbon black allows the complex permittivity to be freely controlled on the non-reflective curve, thus improving the degree of design freedom to meet the matching conditions. There is.
前記磁性体としては、例えばフェライト、鉄合金、純鉄粒子が挙げられる。これらの磁性材料は、複素透磁率の実部μ'が高くなると同時に虚部μ''も高くなる（すなわちtanδ＝μ''／μ'が高くなる）という特性がある。また磁性材料自身が固有の複素誘電率（実部ε'および虚部ε''）を有していることから、磁性材料の配合量に応じて四つのパラメータ（ε'、ε''、μ'、μ''）が変動することになる。従って、このまま薄膜の条件下で整合条件を満たすことは容易ではない。このような磁性体を含有する電磁波吸収材料に誘電率調整剤としての黒鉛を含有させることにより、整合条件を満たすことができ、電磁波吸収性能を向上させることができる。 Examples of the magnetic body include ferrite, iron alloy, and pure iron particles. These magnetic materials have a characteristic that the real part μ ′ of the complex permeability is increased and the imaginary part μ ″ is also increased (that is, tan δ = μ ″ / μ ′ is increased). In addition, since the magnetic material itself has an inherent complex dielectric constant (real part ε ′ and imaginary part ε ″), four parameters (ε ′, ε ″, μ ', Μ' ') will fluctuate. Therefore, it is not easy to satisfy the matching condition under the conditions of the thin film. By including graphite as a dielectric constant adjusting agent in the electromagnetic wave absorbing material containing such a magnetic substance, the matching condition can be satisfied, and the electromagnetic wave absorbing performance can be improved.
フェライトとしては、例えばＭｎ-Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ-Ｍｇフェライト、Ｍｎフェライト、Ｃｕ−Ｚｎフェライト、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｚｎフェライトなどのソフトフェライト、あるいは永久磁石材料であるハードフェライトが挙げられる。鉄合金としては、例えば磁性ステンレス（Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ合金）、センダスト（Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金）、パーマアロイ（Ｆｅ−Ｎｉ合金）、ケイ素銅（Ｆｅ―Ｃｕ―Ｓｉ合金）、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ（−Ｃｕ−Ｎｂ）合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金等が挙げられる。なお、これら合金においては扁平状のものを用いてもよい。純鉄粒子としては例えばカルボニル鉄粉が挙げられる。好ましくは低コストで透磁率の高いソフトフェライト粉末を使用するのがよい。近傍電磁界の不要ノイズ対策としては、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金またはＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金を使用するのが好ましい。 Examples of the ferrite include soft ferrite such as Mn—Zn ferrite, Ni—Zn ferrite, Mn—Mg ferrite, Mn ferrite, Cu—Zn ferrite, and Cu—Mg—Zn ferrite, or hard ferrite that is a permanent magnet material. . Examples of iron alloys include magnetic stainless steel (Fe—Cr—Al—Si alloy), sendust (Fe—Si—Al alloy), perm alloy (Fe—Ni alloy), silicon copper (Fe—Cu—Si alloy), Fe -Si-B (-Cu-Nb) alloy, Fe-Cr-Si alloy, Fe-Ni-Cr-Si alloy, etc. are mentioned. In addition, in these alloys, you may use a flat thing. Examples of the pure iron particles include carbonyl iron powder. It is preferable to use soft ferrite powder having a low magnetic permeability and high cost. As a countermeasure against unwanted noise in the near electromagnetic field, it is preferable to use an Fe—Al—Si alloy, an Fe—Cr—Si alloy, or an Fe—Ni—Cr—Si alloy.
また、磁性体の粒径に関しては、０．０１μｍ〜３０μｍが好ましい。とくに好ましいのは０．１μｍ〜１０μｍである。磁性体の粒径が０．０１μｍ未満であると凝集力が高いため分散させるのが難しく、一方、３０μｍを超えると複素透磁率が低下し、さらに加工性も悪くなる。形状に関しては、カルボニル鉄を用いる場合、そのカルボニル鉄は真球に近いものが望ましい。 Moreover, regarding the particle size of a magnetic body, 0.01 micrometer-30 micrometers are preferable. Particularly preferred is 0.1 μm to 10 μm. If the particle size of the magnetic material is less than 0.01 μm, it is difficult to disperse because the cohesive force is high. On the other hand, if it exceeds 30 μm, the complex permeability decreases and the workability also deteriorates. Regarding the shape, when carbonyl iron is used, the carbonyl iron is preferably close to a true sphere.
磁性体を扁平形状に加工した場合は、磁性体自体の強度が劣り、歪み易くなり、ポリマー中での一方向への配向が難しくなるが、透磁率（実部μ’及び虚部μ”）を高くし且つ吸収帯域を広げることができるという利点がある。扁平形状の磁性体は長径が５〜４００μｍであるのが好ましく、より好ましくは長径５〜３００μｍであり、更に好ましくは長径１０〜２５０μｍである。磁性体の長径が５μｍ以下であると、透磁率が低く、逆に４００μｍ以上であれば加工性が悪くなる。また、扁平形状の磁性体のアスペクト比は５〜１００が好ましく、１０〜８０であるのが特に好ましい。扁平形状のアスペクト比が５以下では透磁率が低く、逆に１００以上であれば磁性体の形状維持が難しい。 When the magnetic material is processed into a flat shape, the strength of the magnetic material itself is inferior and easily distorted, making it difficult to orient in one direction in the polymer, but the magnetic permeability (real part μ ′ and imaginary part μ ″) The flat magnetic body preferably has a major axis of 5 to 400 μm, more preferably a major axis of 5 to 300 μm, and still more preferably a major axis of 10 to 250 μm. If the major axis of the magnetic material is 5 μm or less, the magnetic permeability is low, and conversely, if the magnetic material is 400 μm or more, the workability deteriorates, and the aspect ratio of the flat magnetic material is preferably 5 to 100. It is particularly preferably 80 to 80. When the aspect ratio of the flat shape is 5 or less, the magnetic permeability is low, whereas when it is 100 or more, it is difficult to maintain the shape of the magnetic material.
電磁波吸収材料の厚さを薄くするため手段として、磁性体の配合量を多くすることがある。しかし、鉄合金（軟磁性金属等）、純鉄粒子は高い導電性を有しているため、多量に配合することで、素材材料中で充填材同士の接触が生じることがあり、結果として電波吸収材料の導電性が高くなり、虚部ε"が大きくなる傾向がある。前述の通り、虚部ε"が大きくなると、電波吸収性能は損なわれてしまう。他方、誘電体のみを用いる電波吸収材料の場合にも充填量を増すと同様の問題が起こり得る。
電磁波吸収材料は、体積抵抗率の高い方がε”が低くなる傾向があることから、体積抵抗率は１０6Ω・ｃｍ以上が好ましく、１０8Ω・ｃｍ以上であるのがより好ましい。
As a means for reducing the thickness of the electromagnetic wave absorbing material, the blending amount of the magnetic material may be increased. However, since iron alloys (soft magnetic metals, etc.) and pure iron particles have high electrical conductivity, they can cause contact between fillers in the raw material when mixed in large quantities, resulting in radio waves. The conductivity of the absorbing material increases and the imaginary part ε ″ tends to increase. As described above, when the imaginary part ε ″ increases, the radio wave absorption performance is impaired. On the other hand, in the case of a radio wave absorbing material using only a dielectric, the same problem can occur if the filling amount is increased.
Since the electromagnetic wave absorbing material tends to have a lower ε ″ as the volume resistivity is higher, the volume resistivity is preferably 10 6 Ω · cm or more, and more preferably 10 8 Ω · cm or more.
この問題を解決する手段として、誘電体、磁性体および黒鉛の少なくとも１つにあらかじめ、あるいは混練と同時に絶縁処理を施す方法が有効である。この結果、誘電体、磁性体、黒鉛などの充填材を多量に配合した場合にも、接触による導通を抑えることが可能となり、虚部ε"の増加を抑えることができ、整合条件を満たし易くなる。絶縁処理の方法として、プラズマ処理法、アルコキシド法、水ガラス処理法、シランカップリング剤又はチタネート系カップリング剤による処理方法、酸化被膜形成、エポキシ樹脂等のコーティング、フェライト等のメッキによる被覆等がある。 As a means for solving this problem, a method in which at least one of a dielectric material, a magnetic material, and graphite is subjected to an insulating treatment in advance or simultaneously with kneading is effective. As a result, even when a large amount of fillers such as dielectrics, magnetic substances, and graphite are blended, it is possible to suppress conduction due to contact, to suppress an increase in imaginary part ε ", and to easily satisfy the matching conditions Insulation treatment methods include plasma treatment method, alkoxide method, water glass treatment method, treatment method with silane coupling agent or titanate coupling agent, oxide film formation, coating with epoxy resin, coating with plating of ferrite, etc. Etc.
電磁波吸収体に放熱特性を付与して使用することができる。放熱材料としては、例えば金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素および炭化ケイ素からなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。とくに好ましいのは、窒化ホウ素と窒化アルミニウムである。純度が高いグレードが放熱材料として良好な特性を示す。導電性の高い添加剤となる磁性粉末、例えばＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金等のＦｅ系合金、または誘電体としての黒鉛なども放熱特性改善に寄与するため、これらと併用した場合での熱伝導特性を決定する必要がある。例えばＦｅ系合金および黒鉛は共に扁平度が高いため、ポリマー中に分散した場合、熱伝導性も異方性が発現しやすくなる。この場合、熱伝導性の劣る方向、つまり配向粉末にほぼ垂直な方向にはポリマー内に熱が良好に拡散する経路を確保することが困難である。そこで、導電性が低く粒子径の小さい熱伝導性の微粒子を磁性材や黒鉛の粒子間に分散するように配合設計して、配向粉末にほぼ垂直な方向の熱伝導性を改善することになる。 The electromagnetic wave absorber can be used after imparting heat dissipation characteristics. Examples of the heat dissipation material include at least one selected from the group consisting of metal oxide, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, and silicon carbide. Particularly preferred are boron nitride and aluminum nitride. High purity grade shows good characteristics as heat dissipation material. Magnetic powders that are highly conductive additives, such as Fe-based alloys such as Fe-Ni-Cr-Si based alloys, or graphite as a dielectric also contribute to improving heat dissipation characteristics. It is necessary to determine the heat conduction characteristics. For example, since both Fe-based alloys and graphite have high flatness, anisotropy tends to be exhibited in thermal conductivity when dispersed in a polymer. In this case, it is difficult to secure a path through which heat diffuses well in the polymer in the direction of poor thermal conductivity, that is, in the direction substantially perpendicular to the oriented powder. Therefore, the thermal conductivity in the direction almost perpendicular to the oriented powder will be improved by blending the thermal conductive fine particles with low conductivity and small particle size so as to be dispersed between the magnetic material and graphite particles. .
放熱材料の配合量は、１〜５０体積％、好ましくは１０〜５０体積％が望ましい。放熱材料が５０体積％以上であると、加工性が悪くなる。また、放熱材料の添加にて、上述の体積抵抗が１０6未満に下がることがないように、添加量、導電性、サイズ、形状等を決定する。 The blending amount of the heat dissipation material is 1 to 50% by volume, preferably 10 to 50% by volume. If the heat dissipating material is 50% by volume or more, workability deteriorates. In addition, the addition amount, conductivity, size, shape, and the like are determined so that the above-described volume resistance does not fall below 10 6 due to the addition of the heat dissipation material.
また、難燃性を付与するために電磁波吸収材料に難燃剤を含有させてもよい。このような難燃剤には、例えば、リン酸系難燃剤、水酸化物系難燃剤、臭素系難燃剤、金属化合物系難燃剤から選ばれる少なくとも１種類が使用される。 In order to impart flame retardancy, a flame retardant may be contained in the electromagnetic wave absorbing material. As such a flame retardant, for example, at least one selected from a phosphoric flame retardant, a hydroxide flame retardant, a bromine flame retardant, and a metal compound flame retardant is used.
リン酸系難燃剤としては、例えば燐酸エステル、ポリ燐酸アンモニウム、赤燐などが挙げられる。水酸化物系難燃剤としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、硫酸カルシウム水和物、ホウ酸亜鉛水和物などが挙げられる。臭素系難燃剤としては、例えばデカブロムジフェニルオキサイド、2，2-ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）、1,2,5,6,9,10-ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモ無水フタル酸、ペンタブロモトルエンなどが挙げられる。金属化合物系難燃剤としては、例えば３酸化アンチモン、酸化モリブデン、酸化マンガン、酸化クロム、酸化鉄などが挙げられる。 Examples of the phosphoric acid flame retardant include phosphoric acid ester, ammonium polyphosphate, and red phosphorus. Examples of the hydroxide flame retardant include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zirconium hydroxide, calcium sulfate hydrate, zinc borate hydrate and the like. Examples of brominated flame retardants include decabromodiphenyl oxide, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl), 1,2,5,6,9,10-hexabromocyclododecane, hexabromo Examples thereof include benzene, tetrabromophthalic anhydride, pentabromotoluene and the like. Examples of the metal compound flame retardant include antimony trioxide, molybdenum oxide, manganese oxide, chromium oxide, and iron oxide.
とくに好ましい難燃剤は、デカブロムジフェニルオキサイドと３酸化アンチモンを加えた難燃剤であり、少量で高い難燃効果が得られる。この場合は、デカブロムジフェニルオキサイドと３酸化アンチモンとを混合した難燃剤製品、例えば味の素ファインテクノロジー社から販売されている商品名「ポリセーフＦＣＴ−５」を使用しても良い。 A particularly preferable flame retardant is a flame retardant added with decabromodiphenyl oxide and antimony trioxide, and a high flame retardant effect can be obtained in a small amount. In this case, you may use the flame retardant product which mixed decabromo diphenyl oxide and antimony trioxide, for example, the brand name "poly safe FCT-5" marketed by Ajinomoto Fine Technology.
誘電率調整剤として使用される黒鉛は、純度を表す固定炭素分が９７％以上、好ましくは９９％以上、灰分が３％以下、好ましくは１％以下、揮発分が３％以下、好ましくは１％以下であるのがよい。黒鉛の固定炭素分が９７％未満であると、該当黒鉛を多量に配合しないと複素誘電率が大きくならないため、加工性が悪くなる。黒鉛の灰分が３％未満であると該当黒鉛を多量に配合しないと複素誘電率が大きくならないため、加工性が悪くなる。さらに、黒鉛の揮発分も３％未満であると該当黒鉛を多量に配合しないと複素誘電率が大きくならないため、加工性が悪くなる。 Graphite used as a dielectric constant adjuster has a fixed carbon content representing purity of 97% or more, preferably 99% or more, ash content of 3% or less, preferably 1% or less, and volatile content of 3% or less, preferably 1 % Or less. If the fixed carbon content of the graphite is less than 97%, the complex permittivity will not be increased unless a large amount of the corresponding graphite is blended, so that the workability is deteriorated. If the ash content of graphite is less than 3%, the complex dielectric constant will not increase unless a large amount of the corresponding graphite is blended, resulting in poor workability. Furthermore, if the volatile content of graphite is less than 3%, the complex dielectric constant will not increase unless a large amount of the graphite is blended, so that the workability will deteriorate.
また、黒鉛は、平均粒径（長片状の黒鉛にあっては最大粒径）が０．１〜６５０μｍ、好ましくは５〜１００μｍの範囲のものが使用可能である。０．１μｍ未満だと分散が難しく、６５０μｍを超えると磁性体の粒径との乖離が大きく、性能が不安定になる傾向にある。黒鉛の見掛け密度は０．０３〜１．０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．０３〜０．５ｇ／ｃｍ3であるのがよい。黒鉛の見掛け密度はＪＩＳ Ｍ８５１１に記載の方法にて測定したものである。
このような黒鉛としては、人造黒鉛；鱗状黒鉛、薄片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛、球状黒鉛、膨張黒鉛などの天然黒鉛などが挙げられる。また、黒鉛繊維を使用してもよい。また膨張黒鉛を用いる場合、膨張黒鉛自体が難燃剤としての性質を有しており、難燃性も同時に付与することができる。
Further, graphite having an average particle size (maximum particle size in the case of long piece-like graphite) of 0.1 to 650 μm, preferably 5 to 100 μm can be used. When the thickness is less than 0.1 μm, dispersion is difficult, and when it exceeds 650 μm, the deviation from the particle size of the magnetic material is large and the performance tends to become unstable. The apparent density of graphite is 0.03 to 1.0 g / cm 3 , preferably 0.03 to 0.5 g / cm 3 . The apparent density of graphite is measured by the method described in JIS M8511.
Examples of such graphite include artificial graphite; natural graphite such as scaly graphite, flaky graphite, massive graphite, earthy graphite, spherical graphite, and expanded graphite. Moreover, you may use a graphite fiber. When expanded graphite is used, the expanded graphite itself has properties as a flame retardant, and flame retardancy can be imparted at the same time.
黒鉛は、前記したように高ε'および低ε''を同時に達成できるという特質を有する。このような特質は黒鉛の形状や粒径に影響されないので、いかなる黒鉛を用いてもよいが、本件発明では特に少量で高い効果が得られる鱗状黒鉛を使用するのが好ましく、少量であるため加工作業や配合設計が容易になる。 As described above, graphite has the property that high ε ′ and low ε ″ can be achieved simultaneously. Since such characteristics are not affected by the shape and particle size of graphite, any graphite may be used. In the present invention, however, it is preferable to use scaly graphite which can obtain a high effect in a small amount, and since it is a small amount, it is processed. Work and formulation design become easy.
本発明の電磁波吸収材料は、前記した材料素材に、あらかじめ設計した配合処方に従って、所定量の誘電体および／または磁性体、さらに黒鉛を含有させ、所定厚さのシートないしフイルムその他の任意な形状に成形することによって製造される。任意の形状とは、ＩＣパッケージや基板、ＦＰＣ、ケーブル被覆層などである。また、電磁波吸収材料の厚さが薄い場合（例えば０．３ｍｍ以下の場合）は、塗布、スプレー、４本ロール、ナイフコーティングといった公知の技術を用いて作製することも可能である。 The electromagnetic wave absorbing material of the present invention contains a predetermined amount of dielectric and / or magnetic material, and further graphite according to a pre-designed compounding prescription, and has a predetermined thickness of sheet or film or any other shape. It is manufactured by molding. The arbitrary shape is an IC package, a substrate, an FPC, a cable coating layer, or the like. In addition, when the electromagnetic wave absorbing material is thin (for example, 0.3 mm or less), it can be produced using a known technique such as coating, spraying, four rolls, and knife coating.
配合設計は以下のようにして行う。設計の目標として周波数、電磁波吸収材料の厚さ、および電磁波吸収性能（ｄＢ）を決定する。磁性体の配合量を一定にして複素透磁率（実部μ'および虚部μ''）を固定すると、上記［数１］に示すような設計式に基づいて、目的の電磁波吸収性能を示す範囲（実部ε'および虚部ε''の好適範囲）が求められる。そこで、黒鉛の配合量を調整することで、複素誘電率（実部ε'および虚部ε''）を狙い通りのところにもって行くことができる。 The formulation design is performed as follows. As a design target, frequency, thickness of electromagnetic wave absorbing material, and electromagnetic wave absorbing performance (dB) are determined. When the complex magnetic permeability (the real part μ ′ and the imaginary part μ ″) is fixed with the blending amount of the magnetic material constant, the target electromagnetic wave absorption performance is shown based on the design formula shown in the above [Equation 1]. A range (preferred range of the real part ε ′ and the imaginary part ε ″) is determined. Therefore, by adjusting the amount of graphite, the complex dielectric constant (real part ε ′ and imaginary part ε ″) can be taken as intended.
磁性体に代えて誘電体（カーボンブラックなど）を使用する場合も、黒鉛の配合量を調整することで、複素誘電率（実部ε'および虚部ε''）を狙い通りのところにもって行くことができる。 Even when a dielectric (carbon black, etc.) is used instead of a magnetic material, the complex dielectric constant (real part ε ′ and imaginary part ε ″) can be obtained as intended by adjusting the amount of graphite. can go.
不要ノイズ対策シートは、１００ＭＨｚ〜３ＧＨｚまでの広範囲の周波数のノイズを低減する目的で用いられるため、本発明でいう整合条件を満たすような材料設計は必ずしもとられていない。しかし、マイクロ波のような高周波のノイズ対策を空間で受ける場合、整合による電磁波吸収という考え方は有効であり、高い虚部μ''を保ったまま、任意周波数に整合周波数を持つノイズ吸収シートが提供できることになる。つまり、ノイズ吸収シートの高い実部μ'および虚部μ''は、添加する磁性体の種類、量、配向状態により定まるが、複素誘電率（とくに実部ε'）を黒鉛にて制御することで、任意厚さでの任意周波数（例えば１〜５ＧＨｚ）に整合性を与えたノイズ吸収シートとすることができる。 Since the unnecessary noise countermeasure sheet is used for the purpose of reducing noise in a wide frequency range from 100 MHz to 3 GHz, a material design that satisfies the matching condition referred to in the present invention is not necessarily taken. However, when receiving countermeasures against high-frequency noise such as microwaves in the space, the concept of electromagnetic wave absorption by matching is effective, and a noise absorbing sheet having a matching frequency at an arbitrary frequency is maintained while maintaining a high imaginary part μ ''. It can be provided. That is, the high real part μ ′ and imaginary part μ ″ of the noise absorbing sheet are determined by the type, amount, and orientation state of the magnetic substance to be added, but the complex dielectric constant (particularly the real part ε ′) is controlled by graphite. Thereby, it can be set as the noise absorption sheet which gave consistency to the arbitrary frequencies (for example, 1-5 GHz) in arbitrary thickness.
誘電率調整剤としての黒鉛は、整合条件を満たすように配合量は適宜決定されるが、通常、材料素材１００重量部に対して３〜１５０重量部、好ましくは５〜８０重量部の範囲で含有されるのがよい。また、前記誘電体および／または磁性体は、材料素材１００重量部に対して１０〜１０００重量部、好ましくは８０〜６００重量部の範囲で含有されるのがよい。言い換えれば誘電体および／または磁性体を１０〜９０体積％、黒鉛を１〜３０体積％含有の各範囲で用いるのが良い。黒鉛および誘電体および／または磁性体の配合量が前記範囲を超えると、加工性が悪くなるおそれがある。また、黒鉛の配合量が前記範囲を下回ると、複素誘電率を設計通りに調整できなくなるおそれがある。 The compounding amount of graphite as a dielectric constant adjuster is appropriately determined so as to satisfy the matching condition, but is usually 3 to 150 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the material material. It should be contained. The dielectric and / or magnetic substance may be contained in an amount of 10 to 1000 parts by weight, preferably 80 to 600 parts by weight, based on 100 parts by weight of the material material. In other words, it is preferable to use 10 to 90% by volume of dielectric and / or magnetic material and 1 to 30% by volume of graphite. If the blending amount of graphite and dielectric and / or magnetic material exceeds the above range, workability may be deteriorated. Further, if the amount of graphite is less than the above range, the complex dielectric constant may not be adjusted as designed.
本発明の電磁波吸収材料はシートなどの任意な形状に成形することができる。この場合、本発明によれば、黒鉛によって誘電率調整をなすことができるので、厚さの下限は０．０１ｍｍ、好ましくは０．０３ｍｍ程度まで薄くすることが可能である。なお、厚さの上限は約１０ｍｍ、好ましくは５ｍｍ程度まであるのがよい。ここでの厚さの下限値は、塗工により近傍電磁界用ノイズ対策電波吸収体を作製した場合の製造上の下限値を示している。 The electromagnetic wave absorbing material of the present invention can be formed into an arbitrary shape such as a sheet. In this case, according to the present invention, since the dielectric constant can be adjusted with graphite, the lower limit of the thickness can be reduced to 0.01 mm, preferably about 0.03 mm. The upper limit of the thickness is about 10 mm, preferably about 5 mm. Here, the lower limit value of the thickness indicates a lower limit value in manufacturing when a noise countermeasure wave absorber for a near electromagnetic field is manufactured by coating.
材料素材としてゴムを用いた場合、本発明の電磁波吸収材料は、原料ゴムにカーボンブラック、カルボニル鉄、フェライト等の誘電体や磁性体及び黒鉛を含む各種配合剤を加え、混練した後、シートなどに成形し、所定形状に加硫を行って製造される。また、本発明の電磁波吸収材料は常温液状物で、常温硬化または熱を加えることで硬化する形態でも使用することができる。 When rubber is used as the material material, the electromagnetic wave absorbing material of the present invention is obtained by adding various compounding agents including dielectric materials such as carbon black, carbonyl iron, and ferrite and magnetic materials and graphite to the raw material rubber, kneading, sheets, etc. And is vulcanized into a predetermined shape. The electromagnetic wave absorbing material of the present invention is a liquid at room temperature, and can be used in a form that is cured at room temperature or by applying heat.
また、熱可塑性エラストマーやプラスチックの場合、本発明の電磁波吸収材料は、原料となる熱可塑性エラストマーやプラスチックにカーボンブラック、カルボニル鉄、フェライト等の誘電体や磁性体及び黒鉛を含む各種配合剤を加え、射出成形、押出成形などの任意な成形手段にて所定形状に成形して製造される。 In the case of thermoplastic elastomers and plastics, the electromagnetic wave absorbing material of the present invention is obtained by adding various compounding agents including dielectric materials such as carbon black, carbonyl iron and ferrite, magnetic materials, and graphite to the thermoplastic elastomers and plastics as raw materials. It is manufactured by molding into a predetermined shape by any molding means such as injection molding or extrusion molding.
本発明にかかる電磁波吸収材料は、例えば屋内無線ＬＡＮ対応の床材、壁材及び天井材等のＯＡ、ＦＡ関連用途、若しくは屋外の無線基地局等に好適に使用することができ、さらに近傍電磁界用ノイズ対策電波吸収体としても応用可能である。本発明の電磁波吸収材料は、シートなどの形態でそのまま単独で使用してもよく、あるいは基材上に貼り合わせ、塗布などにより積層した形態で使用してもよい。 The electromagnetic wave absorbing material according to the present invention can be suitably used for, for example, indoor wireless LAN-compatible flooring materials, wall materials and ceiling materials, OA, FA related applications, outdoor wireless base stations, etc. It can also be applied as a field noise countermeasure wave absorber. The electromagnetic wave absorbing material of the present invention may be used alone as it is in the form of a sheet or the like, or may be used in a form laminated on a substrate and laminated by coating or the like.
以下、参考例、実施例および比較例を挙げて本発明の電磁波吸収材料を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の表に示す配合量は全て重量部である。 Hereinafter, although the electromagnetic wave absorbing material of the present invention will be described in detail with reference to Reference Examples, Examples and Comparative Examples, the present invention is not limited to the following Examples. In addition, all the compounding quantities shown to the following table | surface are a weight part.
[参考例１]
（黒鉛の特性）
下記表１に示す配合にて、熱可塑性エラストマーである塩素化ポリエチレン（昭和電工（株）製のエラスレン３０２ＮＡ）に黒鉛（日本黒鉛工業（株）製のＣＢ１００）を加え、混練した後、シート状に成形し、厚さ２．０ｍｍの試料１〜９を得た。
また、下記表２に示す配合にてクロロプレンゴム（昭和電工社製のショウプレンＧＷ）に黒鉛および各種配合剤を加え、混練した後、シート状に成形し、加硫を行って厚さ２．０ｍｍの試料１０〜１２を得た。
[Reference Example 1]
(Characteristics of graphite)
In the formulation shown in Table 1 below, graphite (CB100 manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.) was added to chlorinated polyethylene (Elastylene 302NA manufactured by Showa Denko KK), which is a thermoplastic elastomer, and kneaded.
In addition, graphite and various compounding agents were added to chloroprene rubber (Showaden GW manufactured by Showa Denko KK) with the composition shown in Table 2 below, kneaded, molded into a sheet, vulcanized, and a thickness of 2.0
得られた試料１〜１２について、周波数２．４５ＧＨｚでの複素誘電率（実部ε'および虚部ε''）を、円形同軸管を用いたＳパラメーター法によって求め、さらにｔａｎδ（＝ε''／ε'）を計算した。その結果を表１および表２に各試料の比重と共に示す。
一方、比較のため、黒鉛に代えてカーボンブラック（昭和キャボット社製のＩＰ１０００）を使用したほかは、表１の試料１〜６と同様にして比較試料１〜６を得た。比較試料１〜６の配合量および上記と同様にして求めた複素誘電率、ｔａｎδを表３に示す。
また、誘電体として酸化チタン（堺化学工業社製のＲ３１０）を使用し、表４に示す配合量で使用したほかは、表１の試料と同様にして比較試料７〜１１を得た。比較試料７〜１１の配合量および上記と同様にして求めた複素誘電率、ｔａｎδを表４に示す。
Further, Comparative Samples 7 to 11 were obtained in the same manner as the samples in Table 1 except that titanium oxide (R310 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) was used as the dielectric and was used in the blending amounts shown in Table 4. Table 4 shows the blending amounts of Comparative Samples 7 to 11 and the complex dielectric constant and tan δ determined in the same manner as described above.
表１〜表４で得られた各試料の実部ε'および虚部ε''の関係を図１に示す。図１から、カーボンブラックは実部ε'の増加と共に虚部ε''も急激に増加するのに対して、黒鉛は実部ε'が増加しても虚部ε''は殆ど増加せず低い値を維持していることがわかる。また、酸化チタンも黒鉛と同様に虚部ε''は低いが、表４に示すように多量に配合する必要があることから密度も大きくなっている。 The relationship between the real part ε ′ and the imaginary part ε ″ of each sample obtained in Tables 1 to 4 is shown in FIG. From FIG. 1, carbon black increases imaginary part ε ″ abruptly as real part ε ′ increases, whereas graphite hardly increases imaginary part ε ″ even when real part ε ′ increases. It can be seen that the low value is maintained. Titanium oxide also has a low imaginary part ε ″ like graphite, but has a high density because it needs to be blended in a large amount as shown in Table 4.
[参考例２]
（配合設計）
厚さ５ｍｍの電磁波吸収材料を用いて、周波数２．４５ＧＨｚで２０ｄＢ以上の電磁波吸収を達成することを目標とする。
[Reference Example 2]
(Formulation design)
It aims at achieving electromagnetic wave absorption of 20 dB or more at a frequency of 2.45 GHz using an electromagnetic wave absorbing material having a thickness of 5 mm.
まず、磁性体としてフェライト（戸田工業社製ＫＮＳ４１５）の配合量を１００重量部に固定したとき、複素透磁率はμ'が１．３１、μ''が０．３４となる。このμ'およびμ''の各値および上記周波数２．４５ＧＨｚ、厚さ５ｍｍの数値を前記［数１］で示した設計式に代入して、２０ｄＢ以上の電磁波吸収を達成する条件を計算した。その結果、図２に示す範囲Ａが２０ｄＢ以上の電磁波吸収を達成するために必要な複素誘電率の実部ε'および虚部ε''であることが判明した。 First, when the amount of ferrite (KNS415 manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.) as a magnetic material is fixed to 100 parts by weight, the complex permeability is 1.31 for μ ′ and 0.34 for μ ″. By substituting the values of μ ′ and μ ″ and the numerical value of the frequency of 2.45 GHz and the thickness of 5 mm into the design formula shown in the above [Equation 1], a condition for achieving electromagnetic wave absorption of 20 dB or more was calculated. . As a result, it was found that the range A shown in FIG. 2 is the real part ε ′ and imaginary part ε ″ of the complex dielectric constant necessary to achieve electromagnetic wave absorption of 20 dB or more.
次に、誘電体の配合量を調整して、複素誘電率（実部ε'、虚部ε''）が目標の範囲Ａ内に入るようにする。このとき、誘電体として黒鉛（日本黒鉛社製ＣＢ１００）またはカーボンブラック（ライオン社製のケッチェンブラックＥＣ）を使用し、表５に示す範囲内で黒鉛とカーボンブラックの配合量を変化させた。得られた複素誘電率（実部ε'、虚部ε''）を表６および図２に示す。
なお、表５に示す配合組成の電磁波吸収材料の難燃性をプラスチック材料の難燃試験規格（ＵＬ９４）に記載の方法に従って測定した。その結果は表５に示した通りであり、いずれも良好な難燃性であることを示す「ＵＬ９４ＶＯ」の評価が得られた。
In addition, the flame retardance of the electromagnetic wave absorbing material having the composition shown in Table 5 was measured according to the method described in the flame retardancy test standard (UL94) of plastic materials. The results are as shown in Table 5, and an evaluation of “UL94VO” indicating good flame retardancy was obtained.
[実施例1、２]
表７に示す配合量でＨ−ＮＢＲ（水添アクリロニトリル-ブタジエンゴム、以下同じ）に扁平軟磁性体（三菱マテリアル社製ＪＥＭ粉）と、黒鉛（日本黒鉛社製のＣＢ１００）またはカーボンブラック（昭和キャボット社製のＩＰ１０００）を加え、さらに他の配合剤と溶剤を配合して塗料を作製し、バーコーターにより厚さ約１００μｍのシート状の電磁波吸収材料を得た。この電磁波吸収材料の１．２５ＧＨｚ帯における複素透磁率、複素誘電率および電磁波吸収量を求めた。その結果を表７に併せて示す。なお、複素透磁率、複素誘電率は円形同軸管を用いたＳパラメーター法によって測定した。電磁波吸収量は、その複素透磁率及び複素誘電率を用いて、算出した。
赤燐：燐化学工業社製のノーバエクセル１４０
水酸化マグネシウム：堺化学工業社製のＭＧＺ−２
ＥＶＡ：東ソー社製のエチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名：ウルトラセン７５０）
また、黒鉛を添加した実施例７のシート状電磁波吸収材料（厚さ約１００μｍ）について伝送損失を測定した。測定にはインピーダンスＺ＝５０Ωのマイクロストリップラインを使用した。マイクロストリップライン線路は、面実装部品の実装に適した構造と作成のしやすさによって、広く使われている近傍ノイズの伝送損失測定方法である。図３は、使用したマイクロストリップラインの形状を示す。このものは、絶縁体基板１の表面に直線状の導体路２を設け、この導体路２上にシート状の電磁波吸収材料４を載置したものである。導体路２の両端はネットワークアナライザー（図示せず）に接続される。そして、矢印Ａで示す入射波に対して、電磁波吸収材料４の載置部位からの反射量（ｄＢ）（矢印Ｓ11で示す）および透過量（ｄＢ）（矢印Ｓ21で示す）を測定し、それらの差をロス量とし、伝送損失を下記式から求めた。
試験結果を図４に示す。図４から、実施例７の電磁波吸収材料は、厚さが１１０μｍと薄いにもかかわらず、高い伝送損失を示していることがわかる。
[Examples 1 and 2 ]
In the blending amounts shown in Table 7 , H-NBR (hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber, the same applies hereinafter) to flat soft magnetic material (JEM powder manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) and graphite (CB100 manufactured by Nippon Graphite Co.) or carbon black (Showa) IP1000) manufactured by Cabot Corp. was added, and another compounding agent and a solvent were further blended to prepare a coating material. A sheet-like electromagnetic wave absorbing material having a thickness of about 100 μm was obtained by a bar coater. Complex magnetic permeability at 1.25GHz band of the electromagnetic wave absorbing material, the complex dielectric constant and the electromagnetic wave absorption determined meth. The results are also shown in Table 7 . The complex permeability and complex permittivity were measured by the S parameter method using a circular coaxial tube. The amount of electromagnetic wave absorption was calculated using the complex permeability and complex dielectric constant.
Red phosphorus: Nova Excel 140 manufactured by Rin Chemical Industry Co., Ltd.
Magnesium hydroxide: MGZ-2 manufactured by Sakai Chemical Industry
EVA: ethylene-vinyl acetate copolymer (trade name: Ultrasen 750) manufactured by Tosoh Corporation
Moreover, the transmission loss was measured for the sheet-like electromagnetic wave absorbing material of Example 7 (thickness: about 100 μm) to which graphite was added. For the measurement, a microstrip line having an impedance Z = 50Ω was used. The microstrip line is a method for measuring transmission loss of nearby noise that is widely used due to its structure suitable for mounting surface-mounted components and ease of production. FIG. 3 shows the shape of the microstrip line used. In this device, a
The test results are shown in FIG. FIG. 4 shows that the electromagnetic wave absorbing material of Example 7 shows high transmission loss even though the thickness is as thin as 110 μm.
[実施例３および比較例１]
表８に示す配合量でＨ−ＮＢＲに窒化ホウ素（電気化学工業社製のＳＰ−２）に扁平軟磁性体（三菱マテリアル社製ＪＥＭ粉）と、黒鉛（日本黒鉛社製のＣＢ１００）またはカーボンブラック（昭和キャボット社製のＩＰ１０００）を加え、さらに他の配合剤と溶剤を配合して塗料を作製し、バーコーターにより厚さ約１００μｍのシート状電磁波吸収材料を得た。この電磁波吸収材料の１．２５ＧＨｚ帯における複素透磁率、複素誘電率および電磁波吸収量を実施例１、２と同様にして求めた。その結果を表８に併せて示す。
In the compounding amounts shown in Table 8 , H-NBR, boron nitride (SP-2 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), flat soft magnetic material (JEM powder manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), graphite (CB100 manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd.) or carbon Black (IP1000 manufactured by Showa Cabot Co., Ltd.) was added, and another paint and solvent were further blended to prepare a paint, and a sheet-like electromagnetic wave absorbing material having a thickness of about 100 μm was obtained using a bar coater. The complex magnetic permeability, complex dielectric constant, and electromagnetic wave absorption in the 1.25 GHz band of this electromagnetic wave absorbing material were determined in the same manner as in Examples 1 and 2 . The results are also shown in Table 8 .
[実施例４および比較例２]
表９に示す配合量でＨ−ＮＢＲに窒化アルミ（東洋アルミニウム社製のトーヤルナイトＵＭ）に扁平軟磁性体（三菱マテリアル社製ＪＥＭ粉）と、黒鉛（日本黒鉛社製のＣＢ１００）またはカーボンブラック（昭和キャボット社製のＩＰ１０００）を加え、さらに他の配合剤と溶剤を配合して塗料を作製し、バーコーターにより厚さ約１００μｍのシート状電磁波吸収材料を得た。この電磁波吸収材料の１．２５ＧＨｚ帯における複素透磁率、複素誘電率および電磁波吸収量を実施例１、２と同様にして求めた。その結果を表９に併せて示す。
H-NBR with aluminum nitride (Toyalnite UM manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.) and flat soft magnetic material (JEM powder manufactured by Mitsubishi Materials Co., Ltd.) and graphite (CB100 manufactured by Nippon Graphite Co.) or carbon black with the compounding amounts shown in Table 9 (IP1000 manufactured by Showa Cabot Co., Ltd.) was added, and another paint and solvent were further blended to prepare a paint, and a sheet-like electromagnetic wave absorbing material having a thickness of about 100 μm was obtained by a bar coater. The complex magnetic permeability, complex dielectric constant, and electromagnetic wave absorption in the 1.25 GHz band of this electromagnetic wave absorbing material were determined in the same manner as in Examples 1 and 2 . The results are also shown in Table 9 .
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