JP5042622B2 - Fischer-Tropsch Premium Diesel and Method for Producing Lubricating Base Oil - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ディーゼル生成物のための少なくとも1つの予備選択された目標特性に合致させるために、フィッシャー・トロプシュ誘導化ディーゼル留分と、より重質の異性化されたフィッシャー・トロプシュ誘導化基油留分とをブレンドすることにより生成されるフィッシャー・トロプシュ誘導化プレミアムディーゼル生成物の生成に関する。 The present invention relates to a Fischer-Tropsch derivatized diesel fraction and a heavier isomerized Fischer-Tropsch derivatized base oil to meet at least one preselected target property for the diesel product. It relates to the production of Fischer-Tropsch derivatized premium diesel products produced by blending with fractions.
ディーゼルエンジンにおける使用のために意図された輸送燃料は、下記の規格の現行版の少なくとも1つに適合しなくてはならない:
ASTM D975−「ディーゼル燃料油についての基準規格(Standard Specification for Diesel Fuel Oils)」
欧州グレード(European Grade) CEN 90
日本燃料基準 JIS K2204
プレミアムディーゼル燃料のための重量及び処理1997ガイドラインにおける米国全国会議[The United States National Conference on Weights and Measures(NCWM) 1997 guidelines for premium diesel fuel]
プレミアムディーゼル燃料のための米国エンジン製造業者協会(The United States Engine Manufacturers Association)推奨ガイドライン(FQP−1A)
Transportation fuel intended for use in diesel engines must meet at least one of the current editions of the following standards:
ASTM D975- "Standard Specification for Diesel Fuel Oils"
European Grade CEN 90
Japanese fuel standard JIS K2204
US National Conference on Weights and Processing 1997 Guidelines for Premium Diesel Fuels [The United States National Conferences on Weights and Measurements (NCWM) 1997 guidelines for premier diesel fuel]
The United States Engine Manufacturers Association Recommended Guidelines for Premium Diesel Fuel (FQP-1A)
これらの規格は、ディーゼルについての最低技術的要件の数値を定めており、従って、その値より低い値では、ディーゼル燃料は、その目的に技術的に合致しないと考えられる最低品質値を確立している。 These standards set a numerical value for the minimum technical requirements for diesel, so below that value, diesel fuel establishes a minimum quality value that is considered technically unfit for its purpose. Yes.
ディーゼル燃料のための規格に合致するフィッシャー・トロプシュ誘導化輸送燃料は、非常に低い硫黄含量及び優れたセタン価を有するプレミアムディーゼル燃料を製造することを可能にする特定の有利な性質を有する。しかし、フィッシャー・トロプシュ誘導化合成原油の特有の特徴のために、適するディーゼル燃料を製造するために付加的処理操作を行わなければならない。フィッシャー・トロプシュ誘導化生成物は一般的にかなりの割合のオレフィンを含有しているので、酸化安定性を改良するためには、二重結合を飽和させるために穏やかな水素処理のような水素処理操作が通常必要である。又、燃料の低温流れ特性を改良するために、通常、脱蝋化段階によりイソパラフィン含量を増加させなくてはならない。不都合なことに、輸送燃料は大容量という特徴があり、脱蝋化段階は、フィッシャー・トロプシュ誘導化ディーゼル燃料を従来の石油誘導化ディーゼル燃料との競争力を有しないものにしてしまう。 Fischer-Tropsch derivatized transport fuels that meet the standards for diesel fuels have certain advantageous properties that make it possible to produce premium diesel fuels with very low sulfur content and excellent cetane numbers. However, due to the unique characteristics of Fischer-Tropsch derivatized synthetic crude oil, additional processing operations must be performed to produce a suitable diesel fuel. Since Fischer-Tropsch derivatized products generally contain a significant proportion of olefins, hydrotreating such as mild hydrotreating to saturate double bonds is required to improve oxidative stability. Operation is usually necessary. Also, the isoparaffin content must usually be increased by a dewaxing step in order to improve the cold flow characteristics of the fuel. Unfortunately, transportation fuels are characterized by high capacity, and the dewaxing step makes Fischer-Tropsch derivatized diesel fuel uncompetitive with conventional petroleum derivatized diesel fuel.
プレミアム潤滑基油もフィッシャー・トロプシュ誘導化炭化水素から製造され得るが、その生成物は線状パラフィン類を高い割合含むので、販売前に低温流れ特性を改良するために、脱蝋化段階も必要とする。しかし、潤滑基油は、一般的に、輸送燃料よりも少量で生成され、かつ、より高い商業的価値を有し、従って、脱蝋化操作は、商業的に非実際的ではない。 Premium lube base oils can also be produced from Fischer-Tropsch derivatized hydrocarbons, but the product contains a high percentage of linear paraffins, so a dewaxing step is also required to improve cold flow properties before sale And However, lubricating base oils are generally produced in smaller amounts than transportation fuels and have a higher commercial value, so dewaxing operations are not commercially impractical.
本発明は、フィッシャー・トロプシュ誘導化プレミアム潤滑基油と組み合わされてフィッシャー・トロプシュ誘導化プレミアムディーゼル燃料を生成することができる統合された方法に関する。本発明の方法において、合成原油から回収された基油留分の性質は、さらなる処理の後に、望ましい性質を有するディーゼル燃料を生成するために戻されてディーゼル留分中にブレンドされ得る生成物を生成するために注意深く制御される。本発明の方法は、ディーゼル全生成物を水素異性化することなくプレミアムディーゼル燃料を生成することが可能であるので有利である。供給原料におけるこの低減は、異性化反応器のために必要な、より小さな容器サイズにより、資本コストにおいてかなりの節約になる。フィッシャー・トロプシュ誘導化ディーゼル燃料を処理するコストをかなり低減させることにより、従来の石油誘導化ディーゼル燃料との、コストにおける競争力を有するプレミアム生成物を生成することが可能である。 The present invention relates to an integrated process that can be combined with a Fischer-Tropsch derivatized premium lubricating base oil to produce a Fischer-Tropsch derivatized premium diesel fuel. In the process of the present invention, the properties of the base oil fraction recovered from the synthetic crude oil are returned to a product that can be blended into the diesel fraction after further processing to produce a diesel fuel having the desired properties. Carefully controlled to produce. The process of the present invention is advantageous because it is possible to produce premium diesel fuel without hydroisomerizing the entire diesel product. This reduction in feedstock represents a significant savings in capital costs due to the smaller vessel size required for the isomerization reactor. By significantly reducing the cost of processing Fischer-Tropsch derivatized diesel fuel, it is possible to produce premium products that are cost competitive with conventional petroleum derivatized diesel fuel.
ディーゼル燃料中に処理されるフィッシャー・トロプシュ合成原油留分は、通常、約150゜F(約65℃)乃至約750゜F(約400℃)、典型的には、約400゜F(約205℃)乃至約600゜F(約315℃)の沸点範囲を有する。ディーゼルの範囲で沸騰する炭化水素の多くは、その分子中に約9乃至約19の炭素原子を有する。潤滑基油は、約600゜F(約315℃)より高い温度で沸騰し、その分子中に少なくとも20の炭素原子を有するフィッシャー・トロプシュ合成原油の部分から一般的に製造される。しかし、その基油留分の初留点は、より高い温度、例えば、約750゜F(約400℃)であり得る。当業者は、ディーゼルのより高い沸点と基油留分の初留点との間にかなりの重複が存在することを認識するであろう。選ばれる正確なカットポイントは、最終生成物における望ましい性質に依存する。ディーゼルと基油との間の分離点を注意深く制御することにより、その2つの生成物の性質を調整することが可能であり、従って、水素異性化された基油の一部を戻してディーゼルにブレンドする場合に、ディーゼル生成物は、ディーゼル全流れを異性化する必要なく、プレミアムディーゼル燃料の基準に合致する。 Fischer-Tropsch synthetic crude oil fractions that are processed into diesel fuel are typically about 150 ° F. (about 65 ° C.) to about 750 ° F. (about 400 ° C.), typically about 400 ° F. (about 205 ° F.). ° C) to about 600 ° F. (about 315 ° C.). Many of the hydrocarbons boiling in the diesel range have from about 9 to about 19 carbon atoms in their molecules. Lubricating base oils are generally produced from a portion of a Fischer-Tropsch synthetic crude oil that boils above about 600 ° F. (about 315 ° C.) and has at least 20 carbon atoms in its molecule. However, the initial boiling point of the base oil fraction can be higher, for example, about 750 ° F. (about 400 ° C.). Those skilled in the art will recognize that there is considerable overlap between the higher boiling point of diesel and the initial boiling point of the base oil fraction. The exact cut point chosen will depend on the desired properties in the final product. By carefully controlling the separation point between the diesel and the base oil, it is possible to adjust the properties of the two products, thus returning a portion of the hydroisomerized base oil to the diesel. When blended, the diesel product meets the premium diesel fuel standards without the need to isomerize the entire diesel stream.
又、本発明の方法により生成されるナフサは、ディーゼルの沸点範囲よりも低いが、ブタン及びプロパンのような、常態では気体の炭化水素の沸点範囲よりも高い沸点範囲を有する。このように、ナフサは、一般的に、周囲温度と約150゜F(約65℃)との間の沸点範囲を有し、この範囲で沸騰する分子は、約5乃至約8の炭素原子を有する。本方法により生成されたナフサは通常、フィッシャー・トロプシュ物質の高度にパラフィン性の性質により、低いオクタン等級を有する。結果として、本方法により生成されたナフサは一般的に、更なる処理なしでは輸送燃料としての使用には適さない。しかし、生成されるナフサは、付加的な処理なしにエチレン分解装置への供給原料として用いられ得る。分子中に5未満の炭素原子を有する炭化水素は、周囲温度において通常、気体であり、塔頂気体のなかに含まれ、任意にLPG(C3及びC4)留分を回収する前又は回収した後のフィッシャー・トロプシュ処理装置における再循環された上流であり得る。 Also, the naphtha produced by the process of the present invention has a boiling range that is lower than the boiling range of diesel, but normally higher than that of gaseous hydrocarbons such as butane and propane. Thus, naphtha generally has a boiling range between ambient temperature and about 150 ° F. (about 65 ° C.), and molecules boiling in this range contain about 5 to about 8 carbon atoms. Have. Naphtha produced by this method usually has a low octane rating due to the highly paraffinic nature of Fischer-Tropsch material. As a result, naphtha produced by this method is generally not suitable for use as a transportation fuel without further processing. However, the naphtha produced can be used as a feed to the ethylene cracker without additional processing. Hydrocarbons having less than 5 carbon atoms in the molecule are usually gases at ambient temperature and are included in the overhead gas, optionally before or after recovering the LPG (C 3 and C 4 ) fraction. It can be recirculated upstream in the Fischer-Tropsch processor after.
本発明の方法に類似のプロセススキームはすでに提示されており、従来の石油誘導化生成物のために商業的に実施されている。例えば、米国特許第5,976,354号、第5,980,729号、6,337,010 B1及び6,432,297 B1を参照。しかし、それらのプロセススキームはいずれもフィッシャー・トロプシュ誘導化物質の処理を意図するものではなく、それらの目的は、極めて異なっている。又、それらのプロセススキームのほとんどでは、関心がある主生成物は、潤滑基油留分である。本発明において、潤滑基油は、回収される生成物の1つであり得るが、関心がある主生成物はディーゼル燃料生成物である。従って、ディーゼル留分に戻されてブレンドされる異性化基油留分の部分が、望ましい性質を有するディーゼル生成物を生成することを確保するために、ディーゼル留分と基油留分との分離が行われる温度条件は注意深く制御される。又、それらの方法のほとんどは、石油誘導化供給原料を処理することに関し、ディーゼル留分と基油留分との分離の前に供給原料が付される水素処理操作は、典型的には、硫黄及び窒素を除去するための水素処理操作(米国特許第5,976,354号を参照)又は供給原料の平均分子量を低減させるための水素添加分解操作(米国特許6,337,010 B1を参照)に関する異なる目的のためのものである。本発明方法において、水素処理操作は、主に、オレフィンを飽和させ、含酸素物を除去するために意図されている。 A process scheme similar to the process of the present invention has already been presented and is commercially implemented for conventional petroleum derivatized products. See, for example, US Pat. Nos. 5,976,354, 5,980,729, 6,337,010 B1, and 6,432,297 B1. However, none of these process schemes is intended for the treatment of Fischer-Tropsch derivatized materials and their purposes are very different. Also, in most of these process schemes, the main product of interest is the lubricating base oil fraction. In the present invention, the lubricating base oil can be one of the recovered products, but the main product of interest is the diesel fuel product. Thus, to ensure that the portion of the isomerized base oil fraction that is blended back into the diesel fraction produces a diesel product with the desired properties, the separation of the diesel fraction and the base oil fraction. The temperature conditions under which are performed are carefully controlled. Also, most of these methods relate to treating petroleum derivatized feedstocks, and hydroprocessing operations where feedstock is subjected to separation of diesel and base oil fractions typically include: Hydrotreating operation to remove sulfur and nitrogen (see US Pat. No. 5,976,354) or hydrocracking operation to reduce the average molecular weight of the feedstock (see US Pat. No. 6,337,010 B1) ) For different purposes. In the process of the present invention, the hydrotreating operation is primarily intended to saturate olefins and remove oxygenates.
本開示において用いられているように、「含む」又は「含んでいる」という用語は、示した要素の包含を意味するが他の示されていない要素を必ずしも排除しない、範囲が設定されない遷移として意図される。「本質的に成る」又は「本質的に成っている」という表現は、その組成に対して欠くことができない重要な要素以外の要素の排除を意味することが意図される。「から成っている」又は「から成る」という表現は、少痕跡量の不純物のみを除いては、示された要素を除く全部の排除を意味する遷移として意図される。 As used in this disclosure, the term “includes” or “includes” refers to the inclusion of the indicated element, but does not necessarily exclude other not shown elements, and as an unscoped transition. Intended. The expressions “consisting essentially of” or “consisting essentially of” are intended to mean the exclusion of elements other than those critical to the composition. The expression “consisting of” or “consisting of” is intended as a transition that means the exclusion of all but the indicated elements, except for only trace amounts of impurities.
本発明は、(a)水素処理域において、オレフィン類を飽和させ、かつ供給原料中に存在する含酸素物類を除去することを意図した水素処理触媒の存在下で水素処理条件下でフィッシャー・トロプシュ合成から回収された蝋質のフィッシャー・トロプシュ供給原料を処理し、それにより、フィッシャー・トロプシュ供給原料と比較して低減されたオレフィン類及び含酸素物類を有する第一フィッシャー・トロプシュ中間生成物を生成する工程、(b)分離域において、フィッシャー・トロプシュ軽質留分がディーゼルの沸点の範囲内に入る沸騰終点により特徴付けられ、フィッシャー・トロプシュ重質留分がフィッシャー・トロプシュ軽質留分の沸点範囲よりも高い沸点範囲により特徴付けられる制御された分離条件下で、前記第一フィッシャー・トロプシュ中間生成物をフィッシャー・トロプシュ重質留分とフィッシャー・トロプシュ軽質留分とに分離する工程、(c)水素異性化域において、フィッシャー・トロプシュ重質留分の低温流れ特性を改良するために選ばれた水素異性化条件下で、フィッシャー・トロプシュ重質留分を水素異性化触媒と接触させ、異性化されたフィッシャー・トロプシュ重質留分を回収する工程、(d)前記の異性化されたフィッシャー・トロプシュ重質留分を工程(b)のフィッシャー・トロプシュ軽質留分の少なくとも一部と混合する工程及び(e)そのブレンドから、ディーゼル燃料のための少なくとも1つの予め選択された規格値についての目標値に合致するフィッシャー・トロプシュ誘導化ディーゼル生成物を回収する工程を含む、フィッシャー・トロプシュプレミアムディーゼル燃料を生成する方法に関する。 The present invention provides: (a) in the hydrotreating zone, in the presence of hydrotreating catalyst in the presence of a hydrotreating catalyst intended to saturate olefins and remove oxygenates present in the feedstock. A first Fischer-Tropsch intermediate product that processes waxy Fischer-Tropsch feedstock recovered from Tropsch synthesis, thereby having reduced olefins and oxygenates compared to the Fischer-Tropsch feedstock (B) characterized by the boiling end point where the Fischer-Tropsch light fraction falls within the boiling range of diesel in the separation zone, and the Fischer-Tropsch heavy fraction is the boiling point of the Fischer-Tropsch light fraction. Under controlled separation conditions characterized by a boiling range higher than the first range, Separating the Tropsch intermediate product into a Fischer-Tropsch heavy fraction and a Fischer-Tropsch light fraction, (c) To improve the cold flow characteristics of the Fischer-Tropsch heavy fraction in the hydroisomerization zone Contacting a Fischer-Tropsch heavy fraction with a hydroisomerization catalyst under selected hydroisomerization conditions and recovering the isomerized Fischer-Tropsch heavy fraction, (d) Mixing a Fischer-Tropsch heavy fraction with at least a portion of the Fischer-Tropsch light fraction of step (b) and (e) at least one preselected specification value for diesel fuel from the blend Recovering a Fischer-Tropsch derivatized diesel product that meets the target value for It relates to a method for generating an Interview premium diesel fuel.
フィッシャー・トロプシュ重質留分は、一般的に潤滑基油の沸点範囲の低末端とディーゼルの沸点範囲の高末端との範囲内の初留点を有する。すなわち、初留点は、通常、約550゜F(約285℃)乃至約750゜F(約400℃)である。しかし、ディーゼル生成物のための選択された一つ又は複数の規格についての目標値に合致させるために、特定の環境下で、600゜Fより低く、恐らく450゜F(約230℃)もの低さに重質留分の初留点を低下させることにより、より多くの重質留分を生成することが望ましい。その場合、異性化され、ディーゼルに戻されてブレンドされる重質留分の量は、かなり増加する。 Fischer-Tropsch heavy fractions generally have an initial boiling point within the low end of the lubricating base oil boiling range and the high end of the diesel boiling range. That is, the initial boiling point is typically about 550 ° F. (about 285 ° C.) to about 750 ° F. (about 400 ° C.). However, in order to meet the target value for the selected standard or standards for diesel products, under certain circumstances, it is lower than 600 ° F and perhaps as low as 450 ° F (about 230 ° C). Furthermore, it is desirable to produce more heavy fractions by lowering the initial boiling point of the heavy fraction. In that case, the amount of heavy fraction that is isomerized and blended back into diesel is significantly increased.
オレフィンを飽和し、フィッシャー・トロプシュ供給原料中に存在する含酸素物を除去するのに用いられる本方法の最初の段階における水素処理条件は、好ましくは穏やかであり、通常、分子の分解を最小にするように選ばれる。しかし、水素処理操作の変換速度を変えることにより、ディーゼル又は潤滑基油の量は最大にされ得る。例えば、より高い変換速度、典型的には約20%変換より高い変換速度において操作することにより、本方法により生成されるディーゼルの量は増大され得て、供給原料中に存在するC20プラス分子の一部が輸送燃料の沸点範囲内の生成物に分解されるであろう。同様に、この段階における変換の量を最少、一般的に20%未満の変換にすることにより、非常に低い分解速度のために、生成される基油の量は最大になるであろう。 The hydroprocessing conditions in the first stage of the process used to saturate the olefin and remove oxygenates present in the Fischer-Tropsch feed are preferably mild and usually minimize molecular degradation. Chosen to do. However, by changing the conversion rate of the hydrotreating operation, the amount of diesel or lubricating base oil can be maximized. For example, by operating at higher conversion rates, typically higher than about 20% conversion, the amount of diesel produced by the process can be increased and C 20 plus molecules present in the feedstock. Part of it will be broken down into products within the boiling range of the transportation fuel. Similarly, by minimizing the amount of conversion at this stage, typically less than 20%, the amount of base oil produced will be maximized due to the very low cracking rate.
本開示において用いられるように、炭化水素供給原料の「変換」は、フィッシャー・トロプシュ供給原料の、所定の参照温度より低い温度で沸騰する生成物への変換の後の所定の参照温度より高い初留点を有する水素処理域から回収される炭化水素のパーセントをいう。米国特許第6,224,747号を参照。本開示の目的のために、選ばれる参照温度は通常、約650゜F(340℃)である。 As used in this disclosure, the “conversion” of a hydrocarbon feedstock is the first higher than a predetermined reference temperature after conversion of the Fischer-Tropsch feed to a product boiling at a temperature below the predetermined reference temperature. Refers to the percent of hydrocarbons recovered from the hydroprocessing zone having a boiling point. See U.S. Patent No. 6,224,747. For the purposes of this disclosure, the reference temperature chosen is typically about 650 ° F. (340 ° C.).
ディーゼルのための1つ以上の予備選択された規格についての目標値に合致させるために、生成された異性化されたフィッシャー・トロプシュ重質留分の一部が、ディーゼルに戻されてブレンドされる。当業者は、選ばれる1つ又は複数の規格は、操作の性質及びディーゼル生成物が販売される市場に依存することを認識するであろう。 A portion of the produced isomerized Fischer-Tropsch heavy fraction is blended back to diesel to meet target values for one or more preselected standards for diesel. . One skilled in the art will recognize that the standard or standards chosen will depend on the nature of the operation and the market in which the diesel product is sold.
一般的に、選ばれる1つ又は複数のディーゼル規格は、低温フィルター目詰まり点、曇り点又は流動点の1つ以上を含む。それらの規格の各々は、異性化されたフィッシャー・トロプシュ重質留分の一部を戻してブレンドすることによりディーゼル生成物において容易に制御され得る。 In general, the selected diesel standard or specifications include one or more of a cold filter plugging point, cloud point, or pour point. Each of these standards can be easily controlled in the diesel product by blending back a portion of the isomerized Fischer-Tropsch heavy fraction.
本発明のほとんどの態様において、分離域は、第一分離域及び第二分離域として本明細書に記載される少なくとも2つの分離域を含む。ナフサ、ディーゼル及び気体水素富有留分からフィッシャー・トロプシュ重質留分を分離するために、ほとんどの態様において、高温高圧の分離機を含む第一の分離域が用いられ、通常、水素処理域の温度より約50゜F(約28℃)低い温度で操作される。輸送燃料の範囲で沸騰する残存する炭化水素から塔頂気体を分離するために、ほとんどの態様において、低温高圧の分離機を含む第二分離域が用いられる。フィッシャー・トロプシュ重質留分と軽質留分との分離はディーゼル範囲内で沸騰する炭化水素のいかに多くが、最終ディーゼル生成物の一部として戻されてブレンドされる重質留分とともに異性化されるかを決定するので、分離域の操作は本発明にとって臨界的である。 In most embodiments of the present invention, the separation zone comprises at least two separation zones described herein as a first separation zone and a second separation zone. To separate the Fischer-Tropsch heavy fraction from naphtha, diesel and gaseous hydrogen rich fractions, in most embodiments, a first separation zone containing a high temperature and high pressure separator is used, usually the temperature of the hydroprocessing zone. It is operated at temperatures lower than about 50 ° F. (about 28 ° C.). In most embodiments, a second separation zone containing a low temperature and high pressure separator is used to separate the overhead gas from the remaining hydrocarbon boiling in the range of the transport fuel. The separation of the Fischer-Tropsch heavy and light fractions is isomerized with the heavy fractions that are boiled back as part of the final diesel product, with much of the hydrocarbon boiling in the diesel range. Therefore, the operation of the separation zone is critical for the present invention.
高圧分離機における分離を容易にするために、ストリッピングガスを用いることが好ましい。高温高圧分離機において、例えば、水蒸気又は水素のようなストリッピングガスが用いられ得る。一般的に、本スキームにおけるストリッピングガスとして水素が好ましい。 In order to facilitate separation in the high-pressure separator, it is preferable to use a stripping gas. In a high temperature and high pressure separator, for example, a stripping gas such as steam or hydrogen can be used. In general, hydrogen is preferred as the stripping gas in this scheme.
本発明は、プロセススキームの1つの態様を表わす図面を参照することにより、より明白に理解され得る。本図において、共通の導管8により水素処理反応器6に入る前のフィッシャー・トロプシュ凝縮液供給原料2及びフィッシャー・トロプシュ蝋質供給原料4が別々に示されていて、共通の導管8にて、フィッシャー・トロプシュ凝縮液供給原料2及びフィッシャー・トロプシュ蝋質供給原料4が、管路11からの水素と混合され、この水素は、管路9及び10により入る組成水素により並びに管路28からの再循環水素により供給される。水素処理反応器6において、供給原料中に存在するオレフィン類は飽和され、かつ、主としてアルコールから成る含酸素物が除去される。
The invention can be more clearly understood by referring to the drawings that represent one embodiment of a process scheme. In this figure, the Fischer-
本開示において、最初のフィッシャー・トロプシュ中間体として記載される水素処理反応器からの流出液は、管路12により、高温高圧分離機を有する最初の分離域14に運ばれ、最初の分離域14では、基油範囲において沸騰する蝋質の物質を主に含有するが、又、ディーゼル範囲において沸騰する少なくともいくらかの炭化水素も含有するフィッシャー・トロプシュ重質留分が、水素及びC4マイナス炭化水素を含有する塔頂気体と同様に、ナフサ及びディーゼルの両範囲において沸騰する炭化水素を含む、より低い温度で沸騰するフィッシャー・トロプシュ留分から分離される。高温高圧分離機は、通常、水素処理反応器6の操作温度より少なくとも50゜F(28℃)低い温度で操作される。フィッシャー・トロプシュ重質留分は導管16に回収され、水素異性化単位装置18に運ばれる。異性化段階のための水素が管路9及び19により組成水素から添加される。高温高圧分離機14にもどると、より低い沸点の炭化水素及び塔頂気体が導管20により回収され、低温高圧分離機22を有する二番目の分離域に運ばれる。低温高圧分離機において、水素富有塔頂気体が、輸送燃料の範囲で沸騰する炭化水素から分離される。管路11により水素処理反応器6に戻されて再循環される再循環気体圧縮機30に管路28により送られる前に存在する硫化水素又はアンモニアを除去するために、水素富有塔頂気体が管路24により任意の再循環気体スクラバー26に移される。主にナフサ及びディーゼルの範囲内において沸騰する炭化水素を含有する炭化水素が、低温高圧分離機から管路32により回収され、低圧分離機34に送られる。
In the present disclosure, the effluent from the hydrotreating reactor described as the first Fischer-Tropsch intermediate is conveyed by
水素異性化単位装置18にもどると、フィッシャー・トロプシュ重質留分のイソパラフィン含量を増加させ、低温フィルター目詰まり点、流動点及びVIのようなその低温流れ特性並びに曇り点を改良するために、フィッシャー・トロプシュ蝋のほとんどを含有するフィッシャー・トロプシュ重質留分が異性化される。異性化されたフィッシャー・トロプシュ重質留分は管路36に回収され、酸化安定性がさらに改良される水素仕上反応器38に送られる。異性化され水素仕上された重質留分は、管路40により、水素富有塔頂気体が回収される高圧分離機42に運ばれ、管路44により回収され、水素処理単位装置に再循環される低温高圧分離機22に運び戻される。重質留分を含有する低温高圧分離機からの流出液は管路46により、異性化され水素仕上げされた重質留分が低温高圧分離機22から送られる軽質留分と混合される低圧分離機34に運ばれる。
Returning to the hydroisomerization unit 18, in order to increase the isoparaffin content of the Fischer-Tropsch heavy fraction and to improve its cold flow properties such as cold filter clogging point, pour point and VI and cloud point, Fischer-Tropsch heavy fractions containing most of the Fischer-Tropsch wax are isomerized. The isomerized Fischer-Tropsch heavy fraction is collected in
主にC4マイナス炭化水素を含有する塔頂気体は、低圧分離機の頂部から管路47により回収され、生成物ストリッパー48の頂部に運ばれる。フィッシャー・トロプシュ重質留分及び軽質留分の混合物は低圧分離機の底部から管路49において回収され、付加的なC4マイナス炭化水素がC5プラス炭化水素から分離される生成物ストリッパー48のより低い部分に送られる。そのC4マイナス炭化水素は導管50によりストリッパーから回収される。C5プラス炭化水素を含有する生成物流れは管路52に回収され、ナフサ56及びディーゼル58が、管路60において残存するC4マイナス炭化水素から別々に回収される常圧蒸留単位装置54に送られる。重質残液留分が回収され、管路62により軽質基油留分66、中間基油留分68及び重質基油留分70が別々に回収されることが示されている減圧蒸留単位装置64に送られる。
The overhead gas containing mainly C 4 minus hydrocarbons is recovered from the top of the low pressure separator via
高温高圧分離機14の操作を制御することにより、非蝋質の分子は供給原料から取り出され、水素異性化単位装置18に送られ、異性化触媒が接触するのを防ぐ。従って、ディーゼルの大部分及びナフサ留分の実質的にすべてを含有するフィッシャー・トロプシュ軽質留分は、異性化操作を回避し、そうでない場合よりも少容量の炭化水素を扱うので、異性化段階を極めてより効率的にする。大部分のフィッシャー・トロプシュ蝋を含有する留分のみが水素異性化域に入る。この分離段階も、統合されたプロセスにより生成されるディーゼル燃料のための規格に合致させるために用いられる。 By controlling the operation of the high temperature and high pressure separator 14, non-waxy molecules are removed from the feed and sent to the hydroisomerization unit 18 to prevent contact with the isomerization catalyst. Thus, the Fischer-Tropsch light fraction, which contains most of the diesel and substantially all of the naphtha fraction, avoids isomerization operations and handles smaller volumes of hydrocarbons than otherwise, so the isomerization stage Making it much more efficient. Only the fraction containing the majority of Fischer-Tropsch wax enters the hydroisomerization zone. This separation stage is also used to meet standards for diesel fuel produced by an integrated process.
異性化され、水素仕上げされたフィッシャー・トロプシュ重質留分の一部をディーゼルとブレンドすることにより、全ディーゼル生成物を水素異性化し水素仕上げする必要なしに、ディーゼル生成物の全体の低温流れ特性及び曇り点が改良される。常圧蒸留塔54からのディーゼル生成物とともに回収される重質留分のほとんどは、より軽質の基油留分、すなわち、750゜F(400℃)より低い、より高い沸点を有する基油留分を含有する。このように、高温高圧分離機及び分別操作におけるカットポイントを制御することにより、ディーゼル生成物中にブレンドされる異性化され水素仕上げされた基油の量が制御され得る。又、水素異性化単位装置の操作は、又、その操作から回収される最終ディーゼル生成物の特性に寄与する重質留分の変換を最適にするように制御され得る。
By blending a portion of the isomerized, hydrofinished Fischer-Tropsch heavy fraction with diesel, the overall low temperature flow characteristics of the diesel product without the need to hydroisomerize and hydrofinish the entire diesel product. And the cloud point is improved. Most of the heavy fraction recovered with the diesel product from
すでに記載されているように、水素処理単位装置6として図に示されている水素処理単位装置の操作は、より多くの炭化水素を輸送燃料の範囲で沸騰させるように変わり得る。変換を増大させるために、より過酷な条件下で操作することにより、より大きな分子が分解され、より多くのディーゼル生成物が生成される。 As already described, the operation of the hydroprocessing unit shown in the figure as hydroprocessing unit 6 can be varied to boil more hydrocarbons in the range of transport fuel. By operating under more severe conditions to increase conversion, larger molecules are decomposed and more diesel product is produced.
統合されたプロセスとして、本発明の方法は、又、水素富有C4マイナス塔頂気体の、水素処理域、触媒脱蝋化域及び水素仕上域への効率のよい再循環を可能にする。水素処理反応器、触媒脱蝋化反応器及び水素仕上反応器を実質的に同じ圧力で操作することは、そのような操作は付加的ポンプ及び圧縮機の必要を省くことにより資本コストを低減させるので一般的に有利である。しかし、水素異性化は、一般的に、水素添加分解、水素処理及び水素仕上での最適反応圧力よりも低い最適反応圧力を有する。従って、特定の環境下で、触媒脱蝋化単位装置を、水素処理単位装置及び水素仕上単位装置の圧力よりも低い圧力で操作することが有利であり得る。例えば、米国特許6,337,010 B1を参照。 As an integrated process, the method of the present invention also allows for efficient recycling of the hydrogen rich C 4 minus overhead gas to the hydrotreating zone, catalytic dewaxing zone and hydrogen finishing zone. Operating hydroprocessing reactors, catalytic dewaxing reactors and hydrofinishing reactors at substantially the same pressure reduces capital costs by eliminating the need for additional pumps and compressors. So it is generally advantageous. However, hydroisomerization generally has an optimum reaction pressure that is lower than the optimum reaction pressure in hydrocracking, hydrotreating and hydrogen finishing. Thus, under certain circumstances, it may be advantageous to operate the catalyst dewaxing unit at a pressure lower than that of the hydroprocessing unit and the hydrogen finishing unit. See, for example, US Pat. No. 6,337,010 B1.
フィッシャー・トロプシュ合成
フィッシャー・トロプシュ合成法において、適する温度及び圧力反応性条件下で、水素及び一酸化炭素の混合物を含有する合成ガスをフィッシャー・トロプシュ触媒と接触させることにより、液体及び気体の炭化水素が生成される。フィッシャー・トロプシュ反応は、典型的には、約300゜F乃至約700゜F(約150℃乃至約370℃)、好ましくは、約400゜F乃至約550゜F(約205℃乃至約230℃)の温度、約10psia乃至約600psia(0.7バール乃至41バール)、好ましくは、30psia乃至300psia(2バール乃至21バール)の圧力及び約100cc/g/時間乃至約10,000cc/g/時間、好ましくは、300cc/g/時間乃至3,000cc/g/時間の触媒空間速度において行われる。
Fischer-Tropsch synthesis In Fischer-Tropsch synthesis, liquid and gaseous hydrocarbons are obtained by contacting a synthesis gas containing a mixture of hydrogen and carbon monoxide with a Fischer-Tropsch catalyst under suitable temperature and pressure reactive conditions. Is generated. The Fischer-Tropsch reaction is typically about 300 ° F to about 700 ° F (about 150 ° C to about 370 ° C), preferably about 400 ° F to about 550 ° F (about 205 ° C to about 230 ° C). ) Temperature, about 10 psia to about 600 psia (0.7 bar to 41 bar), preferably 30 psia to 300 psia (2 bar to 21 bar) and about 100 cc / g / hour to about 10,000 cc / g / hour. Preferably, it is carried out at a catalyst space velocity of 300 cc / g / hour to 3,000 cc / g / hour.
生成物は、大部分、C1からC200プラスまでの炭化水素、重量でC5−C100プラスの範囲であることができる。本反応は、種々の反応器タイプ、例えば、1つ以上の触媒床を有する固定床反応器、スラリー反応器、流動床反応器又は異なるタイプの反応器の組合わせにおいて行われ得る。そのような反応プロセス及び反応器は、よく知られており、文献に記載されている。本発明を実施するのに用いられる供給原料を生成するための好ましい方法である、フィッシャー・トロプシュスラリー法は、極めて発熱性の合成反応についての優れた熱(及び物質)移動特徴を利用し、コバルト触媒を用いる場合に、比較的高い分子量のパラフィン系炭化水素を生成することができる。スラリー法では、反応器において、反応条件において液体である合成反応の炭化水素生成物を含有するスラリー液中に分散され懸濁された粒状のフィッシャー・トロプシュタイプの炭化水素合成触媒を含有するスラリー中に、第三相として、水素及び一酸化炭素の混合物を含有する合成ガスを吹き込ませる。一酸化炭素に対する水素のモル比は、約0.5から約4まで広範に範囲を有し得るが、より典型的には約0.7乃至約2.75の範囲内、好ましくは、約0.7乃至約2.5の範囲内である。特に好ましいフィッシャー・トロプシュ法は、EP 0609079に教示されており、すべての目的のために引用により本明細書に完全に組み込まれる。 The product can largely range from C 1 to C 200 plus hydrocarbons, C 5 -C 100 plus by weight. The reaction can be carried out in various reactor types, for example, a fixed bed reactor having one or more catalyst beds, a slurry reactor, a fluidized bed reactor or a combination of different types of reactors. Such reaction processes and reactors are well known and described in the literature. The Fischer-Tropsch slurry process, which is a preferred method for producing the feedstock used to practice the present invention, utilizes the excellent heat (and mass) transfer characteristics for highly exothermic synthesis reactions, and cobalt When a catalyst is used, a relatively high molecular weight paraffinic hydrocarbon can be produced. In the slurry process, in the reactor, in a slurry containing a granular Fischer-Tropsch type hydrocarbon synthesis catalyst dispersed and suspended in a slurry liquid containing a hydrocarbon product of a synthesis reaction that is liquid at the reaction conditions. Then, as a third phase, a synthesis gas containing a mixture of hydrogen and carbon monoxide is blown. The molar ratio of hydrogen to carbon monoxide can range widely from about 0.5 to about 4, but more typically within the range of about 0.7 to about 2.75, preferably about 0. Within the range of .7 to about 2.5. A particularly preferred Fischer-Tropsch process is taught in EP 0609079 and is fully incorporated herein by reference for all purposes.
適するフィッシャー・トロプシュ触媒は、Fe、Ni、Co、Ru及びReのようなVIII族触媒金属の1つ以上を含み、コバルトが一般的に1つの好ましい態様である。又、適する触媒は促進剤を含有し得る。従って、1つの態様において、フィッシャー・トロプシュ触媒は、適する無機支持体物質の、好ましくは、1つ以上の耐火性の金属酸化物を含有するもの、の上にコバルト並びにRe、Ru、Pt、Fe、Ni、Th、Zr、Hf、U、Mg及びLaの1つ以上を有効量含有する。一般的に、触媒中に存在するコバルトの量は、総触媒組成物の約1乃至約50重量%である。本触媒は又、ThO2、La2O3、MgO、K2O及びTiO2のような塩基性酸化物促進剤、ZrO2のような促進剤、貴金属(Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir)、硬貨鋳造金属(Cu、Ag、Au)並びにFe、Mn、Ni及びReのような他の遷移金属も含有し得る。適する支持体物質は、アルミナ、シリカ、マグネシア及びチタニア又はそれらの混合物を含む。コバルトを含有する触媒の好ましい支持体はアルミナ又はチタニアを含む。有用な触媒及びそれらの調製は知られており、米国特許第4,568,663号に記載されているが、その記載は触媒選択に関して例示するものであり、限定するものではない。 Suitable Fischer-Tropsch catalysts include one or more Group VIII catalytic metals such as Fe, Ni, Co, Ru and Re, with cobalt generally being one preferred embodiment. A suitable catalyst may also contain a promoter. Thus, in one embodiment, the Fischer-Tropsch catalyst comprises cobalt and Re, Ru, Pt, Fe on a suitable inorganic support material, preferably one containing one or more refractory metal oxides. , Ni, Th, Zr, Hf, U, Mg and La contain an effective amount. Generally, the amount of cobalt present in the catalyst is about 1 to about 50% by weight of the total catalyst composition. The catalyst also, ThO 2, La 2 O 3 , MgO, basic oxide promoters such as K 2 O and TiO 2, promoters such as ZrO 2, noble metals (Pt, Pd, Ru, Rh , Os Ir), coin cast metals (Cu, Ag, Au) and other transition metals such as Fe, Mn, Ni and Re. Suitable support materials include alumina, silica, magnesia and titania or mixtures thereof. Preferred supports for cobalt-containing catalysts include alumina or titania. Useful catalysts and their preparation are known and are described in US Pat. No. 4,568,663, but the description is illustrative and not limiting regarding catalyst selection.
通常、フィッシャー・トロプシュ法からの生成物は、フィッシャー・トロプシュ蝋の大部分を含有する蝋質留分、輸送燃料の範囲で沸騰する炭化水素を含有する凝縮液留分並びに未反応の水素及び一酸化炭素、及びC4マイナス炭化水素を含有する気体留分として別々に回収される。蝋質留分は、周囲温度において、通常、固体であり、本方法において異性化される物質の大部分を組成する留分を表わしている。凝縮液留分は、ナフサ及びディーゼルの範囲で沸騰する炭化水素のほとんどを含有するのに加え、さらなる処理の前に除去しなくてはならない、ほとんどがアルコールの形態である含酸素物も含有する。それらの留分のすべては、水素処理段階において飽和されなくてはならないオレフィンのかなりの量を含有する。 Usually, the product from the Fischer-Tropsch process is composed of a waxy fraction containing the majority of Fischer-Tropsch wax, a condensate fraction containing hydrocarbons boiling in the range of transportation fuel, and unreacted hydrogen and It is separately recovered as a gas fraction containing carbon oxide and C 4 minus hydrocarbons. The waxy fraction represents the fraction that is normally solid at ambient temperature and constitutes the majority of the material to be isomerized in the present process. The condensate fraction contains most of the boiling hydrocarbons in the naphtha and diesel range, as well as oxygenates that are mostly in the form of alcohol that must be removed before further processing. . All of these fractions contain a significant amount of olefin that must be saturated in the hydroprocessing stage.
水素処理
本発明における水素処理とは、主に、残存する窒素を除去し、オレフィンを飽和し、フィッシャー・トロプシュ供給原料中に存在し得る含酸素物を除去する目的のために意図された段階をいう。水素処理段階の過酷性を増すことにより、最終予定生成物中に回収されるディーゼルの量が増大され得る。本開示の目的のためには、水素処理という用語は、水素処理又は水素添加分解のいずれかをいうことを意図している。水素異性化及び水素仕上は、水素処理の1つのタイプであるが、プロセススキームにおけるそれらの異なる機能のために別に取り扱われる。
Hydrotreating in the present invention is primarily a stage intended for the purpose of removing residual nitrogen, saturating olefins, and removing oxygenates that may be present in the Fischer-Tropsch feed. Say. By increasing the severity of the hydroprocessing stage, the amount of diesel recovered in the final expected product can be increased. For the purposes of this disclosure, the term hydroprocessing is intended to refer to either hydroprocessing or hydrocracking. Hydroisomerization and hydrogen finishing are one type of hydroprocessing, but are treated separately because of their different functions in the process scheme.
水素処理は、従来の石油誘導化供給原料を処理するために用いられる場合の主な目的は、砒素のような種々の金属汚染物;硫黄及び窒素のようなヘテロ原子;及び供給原料からの芳香族化合物の除去である、遊離の水素の存在下で通常行われる触媒プロセスをいう。本方法において、主な目的は、オレフィンを飽和し、触媒脱蝋化操作の前に供給原料中の含酸素物を除去することである。一般的に、水素処理操作において、炭化水素分子の分解、すなわち、より大きな炭化水素分子の、より小さな炭化水素分子への破断が最少にされる。本開示の目的のために、水素処理という用語は、変換が20%以下である水素処理操作をいう。 When hydroprocessing is used to process conventional petroleum derived feedstocks, the main objectives are various metal contaminants such as arsenic; heteroatoms such as sulfur and nitrogen; and aromas from the feedstock. Refers to the catalytic process normally performed in the presence of free hydrogen, which is the removal of a group compound. In the present process, the main purpose is to saturate the olefin and remove oxygenates in the feed before the catalytic dewaxing operation. In general, in hydroprocessing operations, the decomposition of hydrocarbon molecules, i.e., breaking of larger hydrocarbon molecules into smaller hydrocarbon molecules is minimized. For the purposes of this disclosure, the term hydrotreating refers to a hydrotreating operation with a conversion of 20% or less.
水素添加分解は、通常、より大きな炭化水素分子の分解が本操作の主な目的である、遊離水素の存在下で行われる触媒プロセスをいう。本開示の目的のためには、水素処理とは対照的に、水素添加分解の変換率は20%よりも多い。供給原料の脱窒素化と同様にオレフィンの水素化及び含酸素物の除去も行われる。本発明において、ディーゼルの収量を増大し、触媒脱蝋化操作を経るフィッシャー・トロプシュ重質留分の量を最少にするために、炭化水素分子の分解は望ましい。 Hydrocracking refers to a catalytic process that usually takes place in the presence of free hydrogen, for which the main purpose of this operation is the cracking of larger hydrocarbon molecules. For the purposes of this disclosure, the conversion of hydrocracking is greater than 20% as opposed to hydroprocessing. Hydrogenation of olefins and removal of oxygenates are performed as well as denitrogenation of the feedstock. In the present invention, the decomposition of hydrocarbon molecules is desirable to increase the yield of diesel and minimize the amount of Fischer-Tropsch heavy fraction that undergoes a catalytic dewaxing operation.
水素処理及び水素添加分解を実施するのに用いられる触媒は、本技術分野においてよく知られている。例えば、米国特許第4,347,121号及び4,810,357号を参照。それらの内容は、水素処理、水素添加分解及びそれらのプロセスの各々において用いられる典型的な触媒の一般的な記載について完全に引用により本明細書に組み込まれる。適する触媒には、アルミナ又は珪質マトリックス上のプラチナ又はパラジウムのようなVIIIA族(International Union of Pure and Applied Chemistryの1975規則による)の貴金属、並びにアルミナ又は珪質マトリックス上のニッケル−モリブデン又はニッケル−錫のような非硫化VIIIA族及びVIB族の金属が含まれる。米国特許第3,852,207号には、適する貴金属触媒及び穏やかな条件が記載されている。他の適する触媒は、例えば、米国特許第4,157,294号及び第3,904,513号に記載されている。通常、ニッケル−モリブデンのような水素化非貴金属は、酸化物として、より好ましくは、もしくはあるいは、そのような化合物が含有する特定の金属から容易に生成される場合に、硫化物として、最終触媒組成物中に存在する。好ましい非貴金属触媒組成物は、相当する酸化物として測定されて約5重量%より多い、好ましくは約5乃至約40重量%のモリブデン及び/又はタングステン、並びに少なくとも約0.5重量%の、一般的に約1乃至約15重量%のニッケル及び/又はコバルトを含有する。プラチナのような貴金属を含有する触媒は、0.01%より多い、好ましくは0.1乃至1.0%の金属を含有する。プラチナとパラジウムの混合物のような貴金属の組み合わせも用いられ得る。 Catalysts used to carry out hydroprocessing and hydrocracking are well known in the art. See, for example, U.S. Pat. Nos. 4,347,121 and 4,810,357. The contents of which are hereby fully incorporated by reference for a general description of typical catalysts used in hydroprocessing, hydrocracking and each of those processes. Suitable catalysts include noble metals of group VIIIA (according to International Union of Pure and Applied Chemistry 1975 rules) such as platinum or palladium on alumina or siliceous matrices, and nickel-molybdenum or nickel- on alumina or siliceous matrices. Non-sulfurized Group VIIIA and VIB metals such as tin are included. U.S. Pat. No. 3,852,207 describes suitable noble metal catalysts and mild conditions. Other suitable catalysts are described, for example, in US Pat. Nos. 4,157,294 and 3,904,513. Usually, the non-noble metal hydride such as nickel-molybdenum is used as an oxide, more preferably as a sulfide, or more preferably as a sulfide if it is easily generated from a specific metal contained in such a compound. Present in the composition. Preferred non-noble metal catalyst compositions are greater than about 5 wt.%, Preferably about 5 to about 40 wt.% Molybdenum and / or tungsten, and at least about 0.5 wt. About 1 to about 15% by weight of nickel and / or cobalt. Catalysts containing noble metals such as platinum contain more than 0.01%, preferably 0.1 to 1.0% metals. Combinations of precious metals such as a mixture of platinum and palladium can also be used.
多数の操作のいずれか1つにより、水素化成分が全触媒組成物中に組み込まれ得る。水素化成分は共混和、含浸又はイオン交換によりマトリックス成分に添加され得て、VI族成分、すなわち、モリブデン及びタングステンは、含浸、共混和又は共沈により耐火性酸化物と組み合わされ得る。それらの成分は、硫化物として、触媒マトリックスと組み合わされ得るが、そのことは、硫黄化合物がフィッシャー・トロプシュ触媒を干渉するので一般的に好ましくない。 The hydrogenation component can be incorporated into the overall catalyst composition by any one of a number of operations. The hydrogenation component can be added to the matrix component by co-mixing, impregnation or ion exchange, and the Group VI components, ie, molybdenum and tungsten, can be combined with the refractory oxide by impregnation, co-mixing or co-precipitation. These components can be combined with the catalyst matrix as sulfides, which is generally undesirable because sulfur compounds interfere with the Fischer-Tropsch catalyst.
マトリックス成分は、酸性触媒活性を有するものを含む多くの種類の物質であり得る。活性を有する成分には非晶質のシリカ−アルミナが含まれるか、又はゼオライトもしくは非ゼオライト結晶質分子篩であり得る。適するマトリックス分子篩の例には、ゼオライトY、ゼオライトX及びいわゆる超安定ゼオライトY及び米国特許第4,401,556号、第4,820,402号及び第5,059,567号に記載されたもののような高構造シリカ:アルミナ比ゼオライトYが含まれる。米国特許第5,073,530号に記載されているもののような小結晶サイズゼオライトYも用いられ得る。 The matrix component can be many types of materials including those having acidic catalytic activity. The active component includes amorphous silica-alumina or can be a zeolite or non-zeolite crystalline molecular sieve. Examples of suitable matrix molecular sieves include zeolite Y, zeolite X and so-called ultrastable zeolite Y and those described in US Pat. Nos. 4,401,556, 4,820,402 and 5,059,567. Such high structure silica: alumina ratio zeolite Y is included. Small crystal size zeolite Y such as that described in US Pat. No. 5,073,530 may also be used.
用いられ得る非ゼオライト分子篩には、例えば、シリコアルミノ燐酸塩(SAPO)、フェロアルミノ燐酸塩、チタニウムアルミノ燐酸塩及び米国特許第4,913,799号及びそのなかに引用された文献に記載されている種々のELAPO分子篩が含まれる。種々の非ゼオライト分子篩の調製に関する詳細は、米国特許第5,114,563号(SAPO)及び第4,913,799号に並びに米国特許第4,913,799号に引用された種々の文献に見出される。メソ細孔分子篩、例えば、J.Am.Chem.Soc.、114:10834−10843(1992)記載されているようなM41S系統物質、MCM−41;米国特許第5,246,689号;第5,198,203号;及び第5,334,368号;並びにMCM−48[KresgeらによるNature 359:710(1992)]も用いられ得る。適するマトリックス物質には又、合成の又は天然の物質並びにクレー、シリカ及び/又はシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアのような金属酸化物並びにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアのような3元組成物が含まれ得る。後者は、天然産であるか又はシリカと金属酸化物の混合物を含むゼラチン状の沈殿物又はゲルの形態であることができる。触媒と複合化され得る天然産のクレーには、モンモリロナイト及びカオリン系列のクレーが含まれる。それらのクレーは、最初に採鉱されたままの未処理の状態で用いられ得るか又は最初に焼成、酸処理又は化学的改質に付され得る。 Non-zeolitic molecular sieves that can be used are described, for example, in silicoaluminophosphate (SAPO), ferroaluminophosphate, titanium aluminophosphate and US Pat. No. 4,913,799 and references cited therein. Various ELAPO molecular sieves are included. Details regarding the preparation of various non-zeolitic molecular sieves can be found in US Pat. Nos. 5,114,563 (SAPO) and 4,913,799 and various references cited in US Pat. No. 4,913,799. Found. Mesoporous molecular sieves such as J.I. Am. Chem. Soc. 114: 10834-10843 (1992), M41S family materials, MCM-41; US Pat. Nos. 5,246,689; 5,198,203; and 5,334,368; MCM-48 [Nature 359: 710 (1992) by Kresge et al.] Can also be used. Suitable matrix materials also include synthetic or natural materials and metal oxides such as clay, silica and / or silica-alumina, silica-magnesia, silica-zirconia, silica-tria, silica-beryllia, silica-titania and Ternary compositions such as silica-alumina-tria, silica-alumina-zirconia, silica-alumina-magnesia and silica-magnesia-zirconia can be included. The latter can be naturally occurring or can be in the form of a gelatinous precipitate or gel containing a mixture of silica and metal oxide. Naturally occurring clays that can be complexed with the catalyst include montmorillonite and kaolin series clays. These clays can be used in the raw state as originally mined or initially subjected to calcination, acid treatment or chemical modification.
水素添加分解及び/又は水素処理操作を行うことにおいて、一つより多い触媒タイプが反応器において用いられ得る。異なる触媒タイプは層に分離され得るか、又は混合され得る。 In performing hydrocracking and / or hydrotreating operations, more than one catalyst type can be used in the reactor. Different catalyst types can be separated into layers or mixed.
水素添加分解条件は文献によく記載されている。一般的に、総LHSVは、約0.1時間−1乃至約15.0時間−1(v/v)、好ましくは約0.25時間−1乃至約2.5時間−1である。反応圧力は、一般的に約500psig乃至約3,500psig(約10.4MPa乃至約24.2MPa)、好ましくは約1,500psig乃至約5,000psig(約3.5MPa乃至約34.5MPa)の範囲である。水素消費は、典型的には供給原料のバーレル当り約500乃至約2,500SCF(89.1乃至445m3H2/m3供給原料)である。反応器における温度は、約400°F乃至約950°F(約205℃乃至約510℃)、好ましくは約650°F乃至約850°F(約340℃乃至約455℃)の範囲である。 Hydrogenolysis conditions are well described in the literature. Generally, the total LHSV is from about 0.1 hour- 1 to about 15.0 hour- 1 (v / v), preferably from about 0.25 hour- 1 to about 2.5 hour- 1 . The reaction pressure is generally in the range of about 500 psig to about 3,500 psig (about 10.4 MPa to about 24.2 MPa), preferably about 1,500 psig to about 5,000 psig (about 3.5 MPa to about 34.5 MPa). It is. Hydrogen consumption is typically about 500 to about 2,500 SCF (89.1 to 445 m 3 H 2 / m 3 feed) per barrel of feedstock. The temperature in the reactor ranges from about 400 ° F to about 950 ° F (about 205 ° C to about 510 ° C), preferably about 650 ° F to about 850 ° F (about 340 ° C to about 455 ° C).
典型的な水素処理条件は、広範な範囲で変わる。一般的に、総LHSVは約0.5乃至5.0である。全圧は、約200psig乃至約2,000psigの範囲である。水素再循環速度は、典型的には50SCF/バーレルより大きく、好ましくは1,000乃至5,000SCF/バーレルである。反応器における温度は、約400°F乃至約800°F(約205℃乃至約425℃)の範囲である。 Typical hydroprocessing conditions vary over a wide range. Generally, the total LHSV is about 0.5 to 5.0. The total pressure ranges from about 200 psig to about 2,000 psig. The hydrogen recycle rate is typically greater than 50 SCF / barrel, preferably 1,000 to 5,000 SCF / barrel. The temperature in the reactor ranges from about 400 ° F. to about 800 ° F. (about 205 ° C. to about 425 ° C.).
分離域
本発明の方法において、分離域は、水素処理操作から回収された最初のフィッシャー・トロプシュ中間生成物からの基油範囲(フィッシャー・トロプシュ重質留分という)で沸騰する炭化水素から、輸送燃料の範囲、すなわち、ナフサ及びディーゼルの範囲で沸騰する炭化水素(フィッシャー・トロプシュ軽質留分という)を分離するのに用いられる。一般的に、フィッシャー・トロプシュ重質留分とフィッシャー・トロプシュ軽質留分との分離についてのカットポイントは、約550°F乃至750°F(約285℃乃至約400℃)の温度範囲内である。通常、カットポイントは、約600°F(315)℃である。しかし、フィッシャー・トロプシュ誘導化生成物の特有の性質により、カットポイントは、450°F(約230℃)もの低い温度であり得る。選ばれる正確なカットポイントは、最初のフィッシャー・トロプシュ中間生成物中に存在する基油のどのくらい多くが異性化のために選ばれるかによる。触媒脱蝋化域に送られる基油がどのくらい多くであるかの選択は、最終ディーゼル生成物の一つ又は複数の性質のために選ばれる目標値に依存する。一般的に、重質留分と軽質留分との間のカットポイントが低ければ低いほど、より多くのフィッシャー・トロプシュ蝋が触媒脱蝋化域に送られる。より多くの蝋異性化は、ディーゼル生成物における改良された低温流れ特性をもたらす。しかし、ほとんどのフィッシャー・トロプシュ蝋は、より高い沸点留分において濃縮される。このように、特定の温度より低いカットポイントに低減させることは、ディーゼル生成物の性質における利点を低減させる。又、触媒脱蝋化域に送られるフィッシャー・トロプシュ重質留分が多ければ多いほど、増大容量の物質を扱うために、より大きな反応容器でなくてはならなく、このことは、より高い資本コストをもたらす。従って、当業者は、触媒脱蝋化反応器のサイズと最終ディーゼル生成物の特性との間のバランスが達成されなくてはならないことを認識するであろう。同時に、触媒脱蝋化単位装置に送られる物質の量を最少にしながら、ディーゼル生成物は、選ばれた規格についての目標値に合致しなくてはならない。
Separation zone In the process of the present invention, the separation zone is transported from hydrocarbons boiling in the base oil range (referred to as Fischer-Tropsch heavy fraction) from the first Fischer-Tropsch intermediate product recovered from the hydroprocessing operation. It is used to separate hydrocarbons boiling in the fuel range, i.e., naphtha and diesel (referred to as the Fischer-Tropsch light fraction). In general, the cut point for the separation of the Fischer-Tropsch heavy fraction and the Fischer-Tropsch light fraction is in the temperature range of about 550 ° F. to 750 ° F. (about 285 ° C. to about 400 ° C.). . Typically, the cut point is about 600 ° F. (315) ° C. However, due to the unique nature of the Fischer-Tropsch derivatized product, the cut point can be as low as 450 ° F. (about 230 ° C.). The exact cut point chosen depends on how much of the base oil present in the initial Fischer-Tropsch intermediate product is chosen for isomerization. The choice of how much base oil is sent to the catalytic dewaxing zone depends on the target value chosen for one or more properties of the final diesel product. In general, the lower the cut point between the heavy and light cuts, the more Fischer-Tropsch wax is sent to the catalytic dewaxing zone. More wax isomerization results in improved cold flow characteristics in the diesel product. However, most Fischer-Tropsch wax is concentrated in the higher boiling fraction. Thus, reducing to a cut point below a certain temperature reduces the benefits in the nature of the diesel product. Also, the more Fischer-Tropsch heavy fraction sent to the catalyst dewaxing zone, the larger the reactor must be to handle the increased volume of material, which means higher capital Bring costs. Accordingly, those skilled in the art will recognize that a balance between the size of the catalytic dewaxing reactor and the properties of the final diesel product must be achieved. At the same time, the diesel product must meet the target value for the chosen specification while minimizing the amount of material sent to the catalytic dewaxing unit.
分離域における分離は、通常、水素処理反応器の操作温度よりも少なくとも50°F(30℃)低い温度で行なわれる。フィッシャー・トロプシュ供給原料の性質のために、このことは本スキームにおいて必要である。この点は、従来の石油誘導化供給原料の処理に関する従来技術において記載された同様のスキームの操作とは異なる。米国特許第5,976,354号及び第6,432,297号を参照。従来技術のスキームにおいて用いられる装置の構成は、本明細書に記載されるスキームのために用いられる装置の構成と類似であるが、実際の操作は極めて異なる。従来の石油供給原料を処理することにおいて、分離機は、水素処理操作の温度と実質的に同じ温度で操作される。ディーゼルを含む石油誘導化留分は蝋質でないので、ディーゼルの実質的にすべてが従来技術法におけるナフサ及び塔頂気体とともに回収される。それらのスキームでは、最終ディーゼル生成物の実質上すべてを触媒脱蝋化単位装置に通さない。本発明方法において、フィッシャー・トロプシュディーゼルの蝋質性質のために、最終ディーゼル生成物中に含有される物質のかなりの量が異性化される。典型的には、最終ディーゼル生成物の約25乃至約75容量%が触媒脱蝋化単位装置に通されている。触媒脱蝋化単位装置に通した最終ディーゼル生成物の実際の量は、ディーゼル規格について選ばれる目標値による。 Separation in the separation zone is usually performed at a temperature that is at least 50 ° F. (30 ° C.) lower than the operating temperature of the hydroprocessing reactor. This is necessary in this scheme because of the nature of the Fischer-Tropsch feed. This is in contrast to the operation of similar schemes described in the prior art for the processing of conventional petroleum derivatized feedstocks. See U.S. Pat. Nos. 5,976,354 and 6,432,297. The device configuration used in the prior art schemes is similar to the device configuration used for the schemes described herein, but the actual operation is very different. In processing conventional petroleum feedstocks, the separator is operated at substantially the same temperature as that of the hydroprocessing operation. Since the petroleum-derived fraction containing diesel is not waxy, substantially all of the diesel is recovered with the naphtha and overhead gas in the prior art process. In those schemes, substantially all of the final diesel product is not passed through the catalytic dewaxing unit. In the process of the present invention, due to the waxy nature of Fischer-Tropsch diesel, a significant amount of material contained in the final diesel product is isomerized. Typically, about 25 to about 75 volume percent of the final diesel product is passed through the catalytic dewaxing unit. The actual amount of final diesel product passed through the catalytic dewaxing unit will depend on the target value chosen for the diesel specification.
通常、分離域は、少なくとも2つの分離容器を含む。図において、分離域は、高温高圧分離機及び低温高圧分離機を有する。本スキームにおいて、高温高圧分離機は、フィッシャー・トロプシュ重質留分とフィッシャー・トロプシュ軽質留分との初期分離をさせる。この分離は、比較的高温で行われるが、それでも通常、水素処理反応器における温度よりも少なくとも50°F(30℃)低い温度においてである。低温高圧分離機において、塔頂気体は、触媒脱蝋化域を通さない輸送燃料の範囲で沸騰する炭化水素から分離される。 Usually, the separation zone comprises at least two separation vessels. In the figure, the separation zone has a high temperature high pressure separator and a low temperature high pressure separator. In this scheme, the high-temperature high-pressure separator causes the initial separation of the Fischer-Tropsch heavy fraction and the Fischer-Tropsch light fraction. This separation occurs at a relatively high temperature, but is still usually at a temperature that is at least 50 ° F. (30 ° C.) lower than the temperature in the hydroprocessing reactor. In the low-temperature and high-pressure separator, the overhead gas is separated from hydrocarbons boiling in the range of transport fuel that does not pass through the catalytic dewaxing zone.
触媒脱蝋化及び水素異性化
触媒脱蝋化は、3つの主な種類、従来の水素添加脱蝋化、完全水素異性化脱蝋化及び部分的水素異性化脱蝋化から成る。すべての3つの種類は、供給原料中のノルマル及びわずかに分岐したイソパラフィン類を低減させ、他の非蝋質種の割合を増大させるための酸性成分を含有する触媒上に、蝋質の炭化水素流れと水素の混合物を通すことを含む。供給原料を脱蝋するために選ばれる方法は、典型的には生成物の品質、及び供給原料の蝋含量に依存し、従来の水素添加脱蝋化は、しばしば低蝋含量の供給原料には好ましい。脱蝋化のための方法は、触媒の選択により達成され得る。一般的な主題は、Avilino SequeiraによるLubricant Base Stock and Wax Processing(Marcel Dekker,Inc.)、194−223頁において概説されている。従来の水素添加脱蝋化、完全な水素異性化脱蝋化及び部分的水素異性化脱蝋化の間の決定は、米国特許第5,282,958号において記載されているようにn−ヘキサデカン異性化試験を用いることにより行われ得る。96%において測定される場合、従来の水素添加脱蝋化触媒を用いるn−ヘキサデカン変換が、10%未満の異性化されたヘキサデカン類への選択性を示し、部分的水素異性化脱蝋化触媒は、10%より多く40%未満の異性化されたヘキサデカン類への選択性を示し、完全な水素異性化脱蝋化触媒は、40%以上、好ましくは60%より多い、最も好ましくは80%より多い異性化されたヘキサデカン類への選択性を示す。
Catalytic dewaxing and hydroisomerization Catalytic dewaxing consists of three main types, conventional hydrodewaxing, full hydroisomerization dewaxing and partial hydroisomerization dewaxing. All three types are waxy hydrocarbons on catalysts containing acidic components to reduce normal and slightly branched isoparaffins in the feedstock and increase the proportion of other non-waxy species. Including passing a stream and a mixture of hydrogen. The method chosen to dewax the feedstock typically depends on the quality of the product and the wax content of the feedstock, and conventional hydrodewaxing is often used for low wax content feedstocks. preferable. The process for dewaxing can be achieved by the choice of catalyst. The general subject is outlined in Lubricant Base Stock and Wax Processing (Marcel Decker, Inc.), 194-223, by Abilino Sequeira. The decision between conventional hydrodewaxing, complete hydroisomerization dewaxing and partial hydroisomerization dewaxing is n-hexadecane as described in US Pat. No. 5,282,958. It can be done by using an isomerization test. N-Hexadecane conversion using a conventional hydrodewaxing catalyst, as measured at 96%, showed selectivity to isomerized hexadecanes of less than 10%, partially hydroisomerized dewaxing catalyst Shows selectivity to isomerized hexadecanes greater than 10% and less than 40%, complete hydroisomerization dewaxing catalyst is greater than 40%, preferably greater than 60%, most preferably 80% It shows selectivity for more isomerized hexadecanes.
従来の水素添加脱蝋化において、例えば、ZSM−5のような従来の水素添加脱蝋化触媒を用いて、蝋分子を大部分、より小さなパラフィン類に選択的に分解することにより流動点が低減される。主に付着汚れを低減させるために金属が触媒に添加され得る。本発明において、フィッシャー・トロプシュ蝋分子を分解することにより最終予定生成物におけるディーゼルの収量を増大させるために従来の水素添加脱蝋化が用いられ得る。本発明方法において、ディーゼル留分の低温流れ特性及び曇り点を改良するためにパラフィンの異性化も用いられる。本発明において用いられる水素異性化についての典型的の条件は、約400°F乃至約800°F(約200℃乃至約425℃)の温度、100psig乃至2,000psigの圧力及び約0.2乃至5時間−1の空間速度が含まれる。 In conventional hydrodewaxing, the pour point is increased by selectively cracking the wax molecules into mostly smaller paraffins using a conventional hydrodewaxing catalyst such as ZSM-5. Reduced. Metals can be added to the catalyst primarily to reduce adhesion fouling. In the present invention, conventional hydrodewaxing can be used to increase the yield of diesel in the final expected product by breaking down Fischer-Tropsch wax molecules. In the process of the present invention, paraffin isomerization is also used to improve the cold flow properties and cloud point of diesel fractions. Typical conditions for the hydroisomerization used in the present invention are temperatures of about 400 ° F. to about 800 ° F. (about 200 ° C. to about 425 ° C.), pressures of 100 psig to 2,000 psig, and about 0.2 to A space velocity of 5 hours -1 is included.
完全な水素異性化脱蝋化は、典型的には、同時に分解による変換を最小にしながら、非蝋質のイソパラフィンへの異性化による蝋の高変換レベルを達成する。蝋変換は完全であるか又は少なくとも非常に高度であることができるので、このプロセスは、典型的には、認容できる流動点を有する潤滑基油原料を生成するための付加的な脱蝋化プロセスと組み合わされることを必要としない。完全な水素異性化脱蝋化は、酸性成分、及び水素化活性を有する活性金属成分から成る二官能触媒を用いる。異性化反応を行うために両成分が必要である。完全な水素異性化において用いられる触媒の酸性成分は、好ましくは、SAPO−11、SAPO−31及びSAPO−41のような中間細孔SAPOを含み、SAPO−11が特に好ましい。ZSM−22、ZSM−23、SSZ−32、ZSM−35及びZSM−48のような中間細孔ゼオライトも完全な水素異性化脱蝋化を行うのに用いられ得る。典型的な活性金属には、モリブデン、ニッケル、バナジウム、コバルト、タングステン、亜鉛、プラチナ及びパラジウムが含まれる。金属、プラチナ及びパラジウムは、活性金属として特に好ましく、プラチナが最も一般に用いられる。 Complete hydroisomerization dewaxing typically achieves high conversion levels of wax by isomerization to non-waxy isoparaffins while simultaneously minimizing conversion by cracking. Because the wax conversion can be complete or at least very sophisticated, this process is typically an additional dewaxing process to produce a lubricating base oil feedstock with an acceptable pour point. Does not need to be combined with. Complete hydroisomerization dewaxing uses a bifunctional catalyst consisting of an acidic component and an active metal component having hydrogenation activity. Both components are required to carry out the isomerization reaction. The acidic component of the catalyst used in complete hydroisomerization preferably includes mesoporous SAPOs such as SAPO-11, SAPO-31 and SAPO-41, with SAPO-11 being particularly preferred. Intermediate pore zeolites such as ZSM-22, ZSM-23, SSZ-32, ZSM-35 and ZSM-48 can also be used to perform complete hydroisomerization dewaxing. Typical active metals include molybdenum, nickel, vanadium, cobalt, tungsten, zinc, platinum and palladium. Metals, platinum and palladium are particularly preferred as active metals, with platinum being most commonly used.
部分的水素異性化脱蝋化において、パラフィンを選択的に異性化できる触媒を用いて蝋の一部はイソパラフィン類に異性化されるが、蝋の変換が比較的低い値(典型的には50%未満)に保たれる場合のみである。より高い変換において、分解による蝋の変換は臨界的になり、潤滑基油原料の収量損失は非経済的になる。完全な水素異性化脱蝋化のように、部分的な水素異性化脱蝋化において用いられる触媒は、酸性成分及び水素化成分の両方を含有する。部分的水素添加脱蝋化に有用な酸性触媒成分には、非晶質のシリカアルミナ類、フッ化アルミナ及び12環ゼオライト(ベーター、Yゼオライト、Lゼオライトのような)が含まれる。前記触媒の水素化成分は、完全な水素異性化脱蝋化ですでに記載されたのと同じである。蝋変換が不完全であるので、容認できる流動点(約+10°Fすなわち−12℃より低い)を有する潤滑基油原料を生成するためには部分的な水素異性化脱蝋化は、付加的な脱蝋化技術、典型的には溶媒脱蝋化、完全な水素異性化脱蝋化又は従来の水素異性化で補なわれなくてはならない。 In partial hydroisomerization dewaxing, a portion of the wax is isomerized to isoparaffins using a catalyst capable of selectively isomerizing paraffins, but the wax conversion is relatively low (typically 50 % Only). At higher conversions, wax conversion by cracking becomes critical and yield loss of lubricating base oil feedstock becomes uneconomical. Like complete hydroisomerization dewaxing, the catalyst used in partial hydroisomerization dewaxing contains both an acidic component and a hydrogenation component. Acidic catalyst components useful for partial hydrodewaxing include amorphous silica aluminas, fluorinated alumina and 12-ring zeolites (such as beta, Y zeolite, L zeolite). The hydrogenation component of the catalyst is the same as already described for complete hydroisomerization dewaxing. Due to incomplete wax conversion, partial hydroisomerization dewaxing is an additional step to produce a lubricating base stock having an acceptable pour point (below about + 10 ° F. or -12 ° C.). Modern dewaxing techniques, typically solvent dewaxing, complete hydroisomerization dewaxing or conventional hydroisomerization.
本発明における使用のために、非ゼオライト分子篩を含有し、水素化成分を有する触媒を調製することにおいて、非水法を用いて金属が触媒上に沈積されることが通常好ましい。触媒、特に、非水法を用いて、その上に金属が沈積されているSAPO類を含有する触媒は、活性金属を沈積するための水性法を用いた触媒よりも大きな選択性及び活性を示した。非ゼオライト分子篩上の活性金属の非水沈積は、米国特許第5,939,349号に教示されている。一般的にその方法は、非水性で非反応性の溶媒中に活性金属の化合物を溶解させ、イオン交換又は含浸により分子篩上に活性金属を沈積させることを含む。 In preparing a catalyst containing a non-zeolite molecular sieve and having a hydrogenation component for use in the present invention, it is usually preferred that the metal be deposited on the catalyst using a non-aqueous method. Catalysts, particularly those containing SAPOs having metals deposited thereon using non-aqueous methods, exhibit greater selectivity and activity than catalysts using aqueous methods for depositing active metals. It was. Non-aqueous deposition of active metals on non-zeolitic molecular sieves is taught in US Pat. No. 5,939,349. In general, the method involves dissolving the active metal compound in a non-aqueous, non-reactive solvent and depositing the active metal on the molecular sieve by ion exchange or impregnation.
水素仕上
水素仕上操作は、生成物のUV安定性及び色を改良することを意図する。本操作は、芳香族化合物、特に、多環式芳香族化合物中に見出される二重結合を含む、炭化水素分子中に存在する二重結合を飽和させることにより行われる。図に示されているように、触媒脱蝋機を通過したフィッシャー・トロプシュ重質留分のみが水素仕上機に送られる。水素仕上プロセスの一般的な記載は、米国特許第3,852,207号及び第4,673,487号に見出され得る。本開示において用いられているように、UV安定性という用語は、紫外線及び酸素に暴露されたときの潤滑基油又は他の生成物の安定性をいう。不安定性とは、紫外線及び空気への暴露時に、認識できる沈降物が形成される又はより暗い色が発現し、生成物における曇り度又はフロックをもたらす場合を意味する。本発明の方法により製造されるディーゼル生成物が売買される前にUV安定化されることが望ましく、その場合、本留分は又、水素仕上げされ得る。
Hydrogen Finishing The hydrogen finishing operation is intended to improve the UV stability and color of the product. This operation is performed by saturating the double bonds present in the hydrocarbon molecule, including the double bonds found in aromatic compounds, particularly polycyclic aromatic compounds. As shown in the figure, only the Fischer-Tropsch heavy fraction that passed through the catalyst dewaxer is sent to the hydrogen finisher. A general description of the hydrogen finishing process can be found in US Pat. Nos. 3,852,207 and 4,673,487. As used in this disclosure, the term UV stability refers to the stability of a lubricating base oil or other product when exposed to ultraviolet light and oxygen. Instability means that upon exposure to ultraviolet light and air, a recognizable sediment is formed or a darker color develops resulting in haze or floc in the product. It is desirable that the diesel product produced by the process of the present invention be UV stabilized before being sold, in which case the distillate can also be hydrogen finished.
典型的には、水素仕上域における全圧は、約200psig乃至約3,000psigであり、約500psig乃至約2,000psigの範囲の圧力が好ましい。水素仕上域における温度範囲は、通常、約400°F(約205℃)乃至約650°F(約345℃)の範囲である。LHSVは、通常、約0.3乃至約5.0の範囲内である。水素は、通常、水素仕上域に、供給原料のバーレル当り約1,000乃至約10,000SCFの速度で供給される。典型的には、水素は、供給原料のバーレル当り約3,000SCFの速度で供給される。 Typically, the total pressure in the hydrogen finishing zone is from about 200 psig to about 3,000 psig, with pressures in the range of about 500 psig to about 2,000 psig being preferred. The temperature range in the hydrogen finishing zone is typically in the range of about 400 ° F. (about 205 ° C.) to about 650 ° F. (about 345 ° C.). LHSV is typically in the range of about 0.3 to about 5.0. Hydrogen is typically supplied to the hydrogen finishing zone at a rate of about 1,000 to about 10,000 SCF per barrel of feedstock. Typically, hydrogen is fed at a rate of about 3,000 SCF per barrel of feedstock.
適する水素仕上触媒は、典型的には酸化物支持体とともにVIII族金属成分を含有する。水素仕上触媒において、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、プラチナ及びオスミウムを含む金属又は金属の化合物が有用である。好ましくは、一つ又は複数の金属は、プラチナ、パラジウム又はプラチナとパラジウムの混合物である。耐火性酸化物支持体は、通常、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−アルミナ−ジルコニア等から成る。触媒は、任意に、ゼオライト成分を含有し得る。典型的な水素仕上触媒は、米国特許第3,852,207号、第4,157,294号及び第4,673,487号に開示されている。 Suitable hydrogen finish catalysts typically contain a Group VIII metal component with an oxide support. In the hydrogen finishing catalyst, metals or compounds of metals including nickel, ruthenium, rhodium, iridium, palladium, platinum and osmium are useful. Preferably, the one or more metals are platinum, palladium or a mixture of platinum and palladium. The refractory oxide support usually consists of alumina, silica, silica-alumina, silica-alumina-zirconia and the like. The catalyst can optionally contain a zeolite component. Typical hydrogen finishing catalysts are disclosed in US Pat. Nos. 3,852,207, 4,157,294, and 4,673,487.
ディーゼル生成物
本発明において、最終ディーゼル生成物は、異性化された重質留分の、より低い沸点留分を、分離域から回収されたディーゼル留分に戻してブレンドすることにより、製造される。図に示されているように、異性化された重質留分及び軽質留分は低圧分離機において一緒にブレンドされる。異性化された重質留分の一部を含むディーゼル生成物が、常圧分別単位装置において、より軽質のナフサ、C4マイナス留分及び基油から分離されるとして示されている。望ましい場合に、減圧分別塔において種々の潤滑留分がさらに分離され得る。
Diesel product In the present invention, the final diesel product is produced by blending the lower boiling fraction of the isomerized heavy fraction back to the diesel fraction recovered from the separation zone. . As shown in the figure, the isomerized heavy and light fractions are blended together in a low pressure separator. Diesel product comprising a portion of the heavy fraction is isomerized at atmospheric pressure by a unit device is illustrated as being separated lighter naphtha, from C 4 minus fraction and the base oil. If desired, the various lubricating fractions can be further separated in a vacuum fractionation column.
本発明において、ディーゼル生成物の性質は、本方法におけるいくつかの箇所において制御され得る。最初の制御箇所であり最も重要なのは、分離域における箇所である。すでに示されているように、ディーゼル生成物中に含有される蝋質物質がどのくらい多く水素異性化操作を経るかを制御する。制御の二番目の箇所は、水素異性化単位装置中に存在する。蝋変換を制御することにより、ディーゼルの低温流れ特性も調整され得る。最後には、ディーゼル生成物の特性は分別段階で制御され得る。異性化された基油留分のどのくらい多くがディーゼル生成物の一部として残っているかがディーゼル生成物の最終特性がどのようになるかを決定するのを助ける。当業者は、本発明の精神から逸脱せずに全プロセスを行うために、図に示されたスキームではない他のスキームがあることを認識するであろう。 In the present invention, the nature of the diesel product can be controlled at several points in the process. The first and most important control point is the point in the separation zone. As already indicated, it controls how much waxy material contained in the diesel product undergoes the hydroisomerization operation. The second point of control is in the hydroisomerization unit. By controlling the wax conversion, the cold flow characteristics of the diesel can also be adjusted. Finally, the characteristics of the diesel product can be controlled in the fractionation stage. How much of the isomerized base oil fraction remains as part of the diesel product helps determine what the final characteristics of the diesel product will be. Those skilled in the art will recognize that there are other schemes that are not shown in the figures to perform the entire process without departing from the spirit of the invention.
本発明において、少なくとも一つのディーゼル規格についての目標値を達成するために、ディーゼル留分と異性化基油留分がブレンドされる。ディーゼル規格は、通常、低温フィルター目詰まり点、曇り点及び流動点の一つ以上から選ばれる。低温フィルター目詰まり点の場合において、目標値は通常、−10℃以下、好ましくは−20℃以下の温度である。曇り点の目標値は、通常、−8℃以下、好ましくは−18℃以下の温度である。流動点についての目標値は典型的には−15℃以下、好ましくは−25℃以下である。 In the present invention, a diesel fraction and an isomerized base oil fraction are blended to achieve a target value for at least one diesel specification. The diesel standard is usually selected from one or more of a cold filter plugging point, cloud point and pour point. In the case of the low temperature filter clogging point, the target value is usually a temperature of −10 ° C. or lower, preferably −20 ° C. or lower. The target value of the cloud point is usually a temperature of −8 ° C. or lower, preferably −18 ° C. or lower. The target value for the pour point is typically -15 ° C or lower, preferably -25 ° C or lower.
低温フィルター目詰まり点(“CFPP”)は、燃料が現場の装置の代表であるフィルター等級での吸引下で燃料が移動する容易さを決定するために用いられる標準試験である。その測定は、燃料試料の安定な冷却中に周期的に繰り返され、ろ過性の最小容認値がなお得られる最も低い温度が、その試料の“CFPP”温度として記録される。CFPP試験及び冷却形態の詳細は、ASTM D−6371に明記されている。 The cold filter clogging point (“CFPP”) is a standard test used to determine the ease with which fuel moves under suction with a filter grade that is representative of on-site equipment. The measurement is repeated periodically during stable cooling of the fuel sample, and the lowest temperature at which the minimum acceptable filterability is still obtained is recorded as the “CFPP” temperature of the sample. Details of the CFPP test and cooling configuration are specified in ASTM D-6371.
流動点は、ディーゼル燃料の試料が注意深く制御された条件下で流動し始める温度である。本開示において、流動点は他に記載されていなければ、標準分析法ASTM D−5950により決定される。 The pour point is the temperature at which a sample of diesel fuel begins to flow under carefully controlled conditions. In this disclosure, pour point is determined by standard analytical method ASTM D-5950, unless otherwise noted.
フィッシャー・トロプシュ誘導化潤滑基油
プレミアムディーゼル生成物を製造する他に、本発明はフィッシャー・トロプシュ誘導化プレミアム潤滑基油を生成するために用いられ得る。本発明の方法から回収されたフィッシャー・トロプシュ誘導化基油は典型的には、非常に低い硫黄含量及び芳香族化合物含量しか含有せず、優れた酸化安定性及び優れた低温流れ特性を有する。一般的に、本方法から回収された潤滑基油は、100℃において少なくとも3cSt、好ましくは少なくとも4cStの動粘度、20℃より低い、好ましくは−12℃より低い流動点及び通常90より大きい、好ましくは100より大きいVIを有する。通常、より低い沸点の基油が最終ディーゼルブレンド中に含有され、従って、減圧蒸留塔から回収される低粘度の物質は非常に少量しか存在しない。
In addition to producing a Fischer-Tropsch derivatized lubricating base oil premium diesel product, the present invention can be used to produce a Fischer-Tropsch derivatized premium lubricating base oil. Fischer-Tropsch derivatized base oils recovered from the process of the present invention typically contain only very low sulfur and aromatic content, and have excellent oxidative stability and excellent cold flow properties. In general, the lubricating base oil recovered from the process has a kinematic viscosity at 100 ° C of at least 3 cSt, preferably at least 4 cSt, a pour point lower than 20 ° C, preferably lower than -12 ° C and usually higher than 90, preferably Has a VI greater than 100. Usually, lower boiling base oils are included in the final diesel blend, so there are very low amounts of low viscosity material recovered from the vacuum distillation column.
Claims (7)
(b)前記第一フィッシャー・トロプシュ中間生成物を、分離域において、フィッシャー・トロプシュ重質留分とフィッシャー・トロプシュ軽質留分とに、前記フィッシャー・トロプシュ軽質留分が232℃乃至399℃(450゜F乃至750゜F)の間の範囲に入る沸騰終点により特徴付けられ、前記フィッシャー・トロプシュ重質留分がフィッシャー・トロプシュ軽質留分の沸点範囲よりも高い沸点範囲により特徴付けられる制御された分離条件下で、分離する工程、
(c)前記フィッシャー・トロプシュ重質留分を、水素異性化触媒と、水素異性化域において、前記フィッシャー・トロプシュ重質留分の低温流れ特性を改良するために選ばれた水素異性化条件下で、接触させ、異性化されたフィッシャー・トロプシュ重質留分を回収する工程、
(c’)異性化されたフィッシャー・トロプシュ重質留分を、水素仕上域において、水素仕上条件下で、前記異性化されたフィッシャー・トロプシュ重質留分をフィッシャー・トロプシュ軽質留分とブレンドする前に、水素仕上げする中間工程、
(d)前記異性化され水素仕上されたフィッシャー・トロプシュ重質留分を、前記工程(b)のフィッシャー・トロプシュ軽質留分の一部と混合する工程、及び
(e)そのブレンドから、ディーゼル燃料のための少なくとも1つの予め選択された規格値についての目標値に合致するフィッシャー・トロプシュ誘導化ディーゼル生成物及び潤滑基油を回収する工程
を含み、
水素処理域におけるフィッシャー・トロプシュ供給原料の転化率が20%以下であり、水素処理条件が、1.48MPa乃至13.9MPa(200psig乃至2,000psig)の水素分圧、205℃乃至427℃(400゜F乃至800゜Fの範囲の温度、0.5乃至5.0のLHSVを含み、水素処理触媒が、元素の周期表のVIIIA族から選ばれる少なくとも1つの活性金属及び元素の周期表のVIB族から選ばれる少なくとも1つの活性金属を含有し、それらの活性金属類が耐火性支持体上に存在し、
水素処理域と水素仕上域における圧力が同じであり、
水素異性化域が水素処理域及び水素仕上域よりも低い圧力で操作される、
フィッシャー・トロプシュプレミアムディーゼル燃料及び潤滑基油を生成するための方法。(a) in the hydrotreating zone, under hydrotreating conditions, from Fischer-Tropsch synthesis in the presence of a hydrotreating catalyst intended to saturate olefins and remove oxygenates present in the feedstock. Treating the recovered waxy Fischer-Tropsch feed, thereby producing a first Fischer-Tropsch intermediate product with reduced olefins and oxygenates compared to the Fischer-Tropsch feed The process of
(b) The first Fischer-Tropsch intermediate product is separated into a Fischer-Tropsch heavy fraction and a Fischer-Tropsch light fraction in the separation zone, and the Fischer-Tropsch light fraction is 232 ° C to 399 ° C (450 ° C). A controlled boiling point characterized by a boiling range that is higher than the boiling range of the Fischer-Tropsch light fraction. A separation step under separation conditions;
(c) subjecting the Fischer-Tropsch heavy fraction to a hydroisomerization catalyst and hydroisomerization conditions selected to improve the low temperature flow characteristics of the Fischer-Tropsch heavy fraction in the hydroisomerization zone. The step of contacting and collecting the isomerized Fischer-Tropsch heavy fraction,
(C ′) blending the isomerized Fischer-Tropsch heavy fraction with the Fischer-Tropsch light fraction in a hydrogen finishing zone under hydrogen finishing conditions with the Fischer-Tropsch heavy fraction. Before intermediate process to finish hydrogen,
(d) mixing the isomerized and hydrogen-finished Fischer-Tropsch heavy fraction with a portion of the Fischer-Tropsch light fraction of step (b); and
(e) recovering, from the blend, a Fischer-Tropsch derivatized diesel product and a lubricating base oil that meet a target value for at least one preselected specification value for diesel fuel;
The conversion of Fischer-Tropsch feed in the hydrotreating zone is 20% or less, the hydrotreating conditions are 1.48 MPa to 13.9 MPa (200 psig to 2,000 psig) hydrogen partial pressure, 205 ° C to 427 ° C (400 At least one active metal selected from group VIIIA of the periodic table of elements and VIB of the periodic table of elements, including a temperature in the range of ° F to 800 ° F, LHSV of 0.5 to 5.0 Containing at least one active metal selected from the group, the active metals being present on the refractory support,
The pressure in the hydrogen treatment area and the hydrogen finishing area are the same,
The hydroisomerization zone is operated at a lower pressure than the hydroprocessing zone and the hydrogen finishing zone.
A method for producing Fischer-Tropsch premium diesel fuel and lubricating base oil.
(b)前記第一フィッシャー・トロプシュ中間生成物を、分離域において、フィッシャー・トロプシュ重質留分とフィッシャー・トロプシュ軽質留分とに、前記フィッシャー・トロプシュ軽質留分が232℃乃至399℃(450゜F乃至750゜F)の間の範囲に入る沸騰終点により特徴付けられ、前記フィッシャー・トロプシュ重質留分がフィッシャー・トロプシュ軽質留分の沸点範囲よりも高い沸点範囲により特徴付けられる制御された分離条件下で、分離する工程、
(c)前記フィッシャー・トロプシュ重質留分を、水素異性化触媒と、水素異性化域において、前記フィッシャー・トロプシュ重質留分の低温流れ特性を改良するために選ばれた水素異性化条件下で、接触させ、異性化されたフィッシャー・トロプシュ重質留分を回収する工程、
(c’)異性化されたフィッシャー・トロプシュ重質留分を、水素仕上域において、水素仕上条件下で、前記異性化されたフィッシャー・トロプシュ重質留分をフィッシャー・トロプシュ軽質留分とブレンドする前に、水素仕上げする中間工程、
(d)前記異性化され水素仕上されたフィッシャー・トロプシュ重質留分を、前記工程(b)のフィッシャー・トロプシュ軽質留分の一部と混合する工程、及び
(e)そのブレンドから、ディーゼル燃料のための少なくとも1つの予め選択された規格値についての目標値に合致するフィッシャー・トロプシュ誘導化ディーゼル生成物及び潤滑基油を回収する工程
を含み、
水素処理域におけるフィッシャー・トロプシュ供給原料の転化率が20%以下であり、水素処理条件が、1.48MPa乃至13.9MPa(200psig乃至2,000psig)の水素分圧、205℃乃至427℃(400゜F乃至800゜Fの範囲の温度、0.5乃至5.0のLHSVを含み、水素処理触媒が、元素の周期表のVIIIA族から選ばれる少なくとも1つの活性金属及び元素の周期表のVIB族から選ばれる少なくとも1つの活性金属を含有し、それらの活性金属類が耐火性支持体上に存在し、
水素処理域と水素仕上域における圧力が同じであり、
水素異性化域が水素処理域及び水素仕上域よりも低い圧力で操作される、
フィッシャー・トロプシュプレミアムディーゼル燃料及び潤滑基油を生成するための方法であって、
工程(b)の分離域が少なくとも第一中間分離域及び第二中間分離域に分割されており、前記工程(b)の分離が、第一中間分離域からフィッシャー・トロプシュ重質留分とフィッシャー・トロプシュ軽質留分及び水素富有C4マイナス留分を含有する混合物とを別々に回収する付加工程(i)、フィッシャー・トロプシュ軽質留分及び水素富有C4マイナス留分を含有する混合物を第二中間分離域に供給する付加工程(ii)並びに第二中間分離域からフィッシャー・トロプシュ軽質留分と水素富有C4マイナス留分とを別々に回収する付加工程(iii)を含み、
水素富有C4マイナス留分が水素処理域に再循環されるか、水素異性化域に送られるか、又は水素仕上域に送られ、
フィッシャー・トロプシュ軽質留分及び水素富有C4マイナス留分を含有する混合物を回収することを補助するために第一中間分離域においてストリッピングガスが用いられる、
方法。(a) in the hydrotreating zone, under hydrotreating conditions, from Fischer-Tropsch synthesis in the presence of a hydrotreating catalyst intended to saturate olefins and remove oxygenates present in the feedstock. Treating the recovered waxy Fischer-Tropsch feed, thereby producing a first Fischer-Tropsch intermediate product with reduced olefins and oxygenates compared to the Fischer-Tropsch feed The process of
(b) In the separation zone, the first Fischer-Tropsch intermediate product is separated into a Fischer-Tropsch heavy fraction and a Fischer-Tropsch light fraction at a Fischer-Tropsch light fraction of 232 ° C to 399 ° C (450 ° C). A controlled boiling point characterized by a boiling range that is higher than the boiling range of the Fischer-Tropsch light fraction. A separation step under separation conditions;
(c) subjecting the Fischer-Tropsch heavy fraction to a hydroisomerization catalyst and hydroisomerization conditions selected to improve the low temperature flow characteristics of the Fischer-Tropsch heavy fraction in the hydroisomerization zone. The step of contacting and collecting the isomerized Fischer-Tropsch heavy fraction,
(C ′) blending the isomerized Fischer-Tropsch heavy fraction with the Fischer-Tropsch light fraction in a hydrogen finishing zone under hydrogen finishing conditions with the Fischer-Tropsch heavy fraction. Before intermediate process to finish hydrogen,
(d) mixing the isomerized and hydrogen-finished Fischer-Tropsch heavy fraction with a portion of the Fischer-Tropsch light fraction of step (b); and
(e) recovering, from the blend, a Fischer-Tropsch derivatized diesel product and a lubricating base oil that meet a target value for at least one preselected specification value for diesel fuel;
The conversion of Fischer-Tropsch feed in the hydrotreating zone is 20% or less, the hydrotreating conditions are 1.48 MPa to 13.9 MPa (200 psig to 2,000 psig) hydrogen partial pressure, 205 ° C to 427 ° C (400 At least one active metal selected from group VIIIA of the periodic table of elements and VIB of the periodic table of elements, including a temperature in the range of ° F to 800 ° F, LHSV of 0.5 to 5.0 Containing at least one active metal selected from the group, the active metals being present on the refractory support,
The pressure in the hydrogen treatment area and the hydrogen finishing area are the same,
The hydroisomerization zone is operated at a lower pressure than the hydroprocessing zone and the hydrogen finishing zone.
A method for producing a Fischer-Tropsch premium diesel fuel and a lubricating base oil, comprising:
The separation zone of step (b) is divided into at least a first intermediate separation zone and a second intermediate separation zone, and the separation of said step (b) is carried out from the first intermediate separation zone with a Fischer-Tropsch heavy fraction and a Fischer fraction. Tropsch light fraction and a hydrogen-rich C 4 mixture with the additional step of recovering separately containing a negative fraction (i), the mixture of the second containing Fischer-Tropsch light fraction and a hydrogen-rich C 4 minus fraction An additional step (ii) for feeding to the intermediate separation zone and an additional step (iii) for separately collecting the Fischer-Tropsch light fraction and the hydrogen-rich C 4 minus fraction from the second intermediate separation zone,
Hydrogen rich C 4 minus fraction is recycled to the hydrotreating zone, sent to the hydroisomerization zone, or sent to the hydrogen finishing zone,
A stripping gas is used in the first intermediate separation zone to assist in recovering the mixture containing the Fischer-Tropsch light fraction and the hydrogen rich C 4 minus fraction.
Method.
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7208504B2 (en) | 2019-03-11 | 2023-01-19 | cTangent株式会社 | soundproof material |
Families Citing this family (56)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20060016722A1 (en) * | 2004-07-08 | 2006-01-26 | Conocophillips Company | Synthetic hydrocarbon products |
US7345211B2 (en) * | 2004-07-08 | 2008-03-18 | Conocophillips Company | Synthetic hydrocarbon products |
US7708878B2 (en) * | 2005-03-10 | 2010-05-04 | Chevron U.S.A. Inc. | Multiple side draws during distillation in the production of base oil blends from waxy feeds |
US7674364B2 (en) | 2005-03-11 | 2010-03-09 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydraulic fluid compositions and preparation thereof |
US20070293408A1 (en) | 2005-03-11 | 2007-12-20 | Chevron Corporation | Hydraulic Fluid Compositions and Preparation Thereof |
US20060219597A1 (en) * | 2005-04-05 | 2006-10-05 | Bishop Adeana R | Paraffinic hydroisomerate as a wax crystal modifier |
US7578926B2 (en) * | 2005-04-20 | 2009-08-25 | Chevron U.S.A. Inc. | Process to enhance oxidation stability of base oils by analysis of olefins using Â1H NMR |
US20080053868A1 (en) * | 2005-06-22 | 2008-03-06 | Chevron U.S.A. Inc. | Engine oil compositions and preparation thereof |
FR2888584B1 (en) * | 2005-07-18 | 2010-12-10 | Inst Francais Du Petrole | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF MEDIUM DISTILLATES BY HYDROISOMERIZATION AND HYDROCRACKING OF FISCHER-TROPSCH PROCESSES USING A MULTIFUNCTIONAL GUARD BED |
US7459597B2 (en) * | 2005-12-13 | 2008-12-02 | Neste Oil Oyj | Process for the manufacture of hydrocarbons |
US7906013B2 (en) | 2006-12-29 | 2011-03-15 | Uop Llc | Hydrocarbon conversion process |
GB2462045B (en) * | 2007-05-31 | 2011-12-14 | Sasol Tech Pty Ltd | Cold flow response of diesel fuels by fraction replacement |
US20090036333A1 (en) * | 2007-07-31 | 2009-02-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Metalworking Fluid Compositions and Preparation Thereof |
US20090036337A1 (en) * | 2007-07-31 | 2009-02-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Electrical Insulating Oil Compositions and Preparation Thereof |
US20090036338A1 (en) * | 2007-07-31 | 2009-02-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Metalworking Fluid Compositions and Preparation Thereof |
US20090036546A1 (en) * | 2007-07-31 | 2009-02-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Medicinal Oil Compositions, Preparations, and Applications Thereof |
US20090062166A1 (en) | 2007-08-28 | 2009-03-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Slideway Lubricant Compositions, Methods of Making and Using Thereof |
US7932217B2 (en) * | 2007-08-28 | 2011-04-26 | Chevron U.S.A., Inc. | Gear oil compositions, methods of making and using thereof |
US20090062162A1 (en) * | 2007-08-28 | 2009-03-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Gear oil composition, methods of making and using thereof |
US20090062163A1 (en) * | 2007-08-28 | 2009-03-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Gear Oil Compositions, Methods of Making and Using Thereof |
US20090088352A1 (en) * | 2007-09-27 | 2009-04-02 | Chevron U.S.A. Inc. | Tractor hydraulic fluid compositions and preparation thereof |
US20090088353A1 (en) * | 2007-09-27 | 2009-04-02 | Chevron U.S.A. Inc. | Lubricating grease composition and preparation |
BRPI0817737B1 (en) * | 2007-09-28 | 2017-09-12 | Japan Oil, Gas And Metals National Corporation | Diesel fuel base stock production method |
US7803269B2 (en) * | 2007-10-15 | 2010-09-28 | Uop Llc | Hydroisomerization process |
US20090163391A1 (en) * | 2007-12-20 | 2009-06-25 | Chevron U.S.A. Inc. | Power Transmission Fluid Compositions and Preparation Thereof |
EP2238219A4 (en) * | 2007-12-31 | 2013-11-27 | Exxonmobil Res & Eng Co | Integrated two-stage desulfurization/dewaxing with stripping high-temperature separator |
US20090298732A1 (en) * | 2008-05-29 | 2009-12-03 | Chevron U.S.A. Inc. | Gear oil compositions, methods of making and using thereof |
US9279087B2 (en) * | 2008-06-30 | 2016-03-08 | Uop Llc | Multi-staged hydroprocessing process and system |
US8999141B2 (en) * | 2008-06-30 | 2015-04-07 | Uop Llc | Three-phase hydroprocessing without a recycle gas compressor |
US8008534B2 (en) * | 2008-06-30 | 2011-08-30 | Uop Llc | Liquid phase hydroprocessing with temperature management |
HUE030927T2 (en) | 2009-06-12 | 2017-06-28 | Albemarle Europe Sprl | Sapo molecular sieve catalysts and their preparation and uses |
US8540870B2 (en) * | 2009-06-25 | 2013-09-24 | Uop Llc | Process for separating pitch from slurry hydrocracked vacuum gas oil |
US8202480B2 (en) * | 2009-06-25 | 2012-06-19 | Uop Llc | Apparatus for separating pitch from slurry hydrocracked vacuum gas oil |
US8231775B2 (en) | 2009-06-25 | 2012-07-31 | Uop Llc | Pitch composition |
US8221706B2 (en) * | 2009-06-30 | 2012-07-17 | Uop Llc | Apparatus for multi-staged hydroprocessing |
US8518241B2 (en) * | 2009-06-30 | 2013-08-27 | Uop Llc | Method for multi-staged hydroprocessing |
US20110024328A1 (en) * | 2009-07-31 | 2011-02-03 | Chevron U.S.A. Inc. | Distillate production in a hydrocarbon synthesis process. |
US8349776B2 (en) * | 2009-09-29 | 2013-01-08 | Chevron Oronite Company Llc | Trunk piston engine lubricating oil compositions |
US8906224B2 (en) * | 2009-12-23 | 2014-12-09 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Sweet or sour service catalytic dewaxing in block mode configuration |
US9290703B2 (en) * | 2010-04-23 | 2016-03-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Low pressure production of low cloud point diesel |
US8455406B2 (en) | 2010-10-28 | 2013-06-04 | Chevron U.S.A. Inc. | Compressor oils having improved oxidation resistance |
CN103459572A (en) | 2011-04-05 | 2013-12-18 | 雪佛龙奥伦耐有限责任公司 | Low viscosity marine cylinder lubricating oil compositions |
US9028673B2 (en) | 2011-11-09 | 2015-05-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Production of low cloud point distillates |
US9206374B2 (en) | 2011-12-16 | 2015-12-08 | Chevron Oronite Sas | Trunk piston engine lubricating oil compositions |
KR102041762B1 (en) * | 2011-12-29 | 2019-11-07 | 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. | Process for hydrotreating a hydrocarbon oil |
US9150470B2 (en) | 2012-02-02 | 2015-10-06 | Uop Llc | Process for contacting one or more contaminated hydrocarbons |
US9453169B2 (en) | 2013-09-13 | 2016-09-27 | Uop Llc | Process for converting fischer-tropsch liquids and waxes into lubricant base stock and/or transportation fuels |
US10364403B2 (en) | 2013-11-06 | 2019-07-30 | Chevron Oronite Technology B.V. | Marine diesel cylinder lubricant oil compositions |
SG11201603378WA (en) | 2013-11-06 | 2016-05-30 | Chevron Oronite Technology Bv | Marine diesel cylinder lubricant oil compositions |
CN104498090B (en) * | 2014-12-17 | 2017-03-08 | 王树宽 | Perhydro moulded coal tar naphthenic base oils and the system and method for low-coagulation diesel oil |
CN104611056B (en) * | 2015-02-11 | 2017-03-08 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | A kind of hydrotreating method of Low Temperature Fischer Tropsch synthetic product |
CN107849481B (en) | 2015-07-22 | 2021-09-03 | 雪佛龙奥伦耐技术有限责任公司 | Marine diesel cylinder lubricating oil composition |
SG11201900769RA (en) | 2016-08-29 | 2019-02-27 | Chevron Oronite Tech Bv | Marine diesel cylinder lubricant oil compositions |
US20190256791A1 (en) | 2016-10-12 | 2019-08-22 | Chevron Oronite Technology B.V. | Marine diesel lubricant oil compositions |
WO2018073268A1 (en) | 2016-10-18 | 2018-04-26 | Chevron Oronite Technology B.V. | Marine diesel lubricant oil compositions |
CN107418622B (en) * | 2017-06-07 | 2019-06-18 | 神华集团有限责任公司 | Improve the device and method of F- T synthesis diesel oil density |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3431194A (en) * | 1966-10-14 | 1969-03-04 | Exxon Research Engineering Co | Process for lowering the pour point of a middle distillate |
US4080397A (en) * | 1976-07-09 | 1978-03-21 | Mobile Oil Corporation | Method for upgrading synthetic oils boiling above gasoline boiling material |
US4610778A (en) * | 1983-04-01 | 1986-09-09 | Mobil Oil Corporation | Two-stage hydrocarbon dewaxing process |
DE3870429D1 (en) * | 1987-12-18 | 1992-05-27 | Exxon Research Engineering Co | METHOD FOR HYDROISOMERIZING FISCHER-TROPSCH WAXES FOR PRODUCING LUBRICANT OIL. |
US4943672A (en) * | 1987-12-18 | 1990-07-24 | Exxon Research And Engineering Company | Process for the hydroisomerization of Fischer-Tropsch wax to produce lubricating oil (OP-3403) |
DE69314879T3 (en) * | 1992-08-18 | 2002-07-18 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V., Den Haag/S'gravenhage | Process for the production of hydrocarbon fuels |
US5378348A (en) * | 1993-07-22 | 1995-01-03 | Exxon Research And Engineering Company | Distillate fuel production from Fischer-Tropsch wax |
US5833837A (en) * | 1995-09-29 | 1998-11-10 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for dewaxing heavy and light fractions of lube base oil with zeolite and sapo containing catalysts |
ES2207741T3 (en) * | 1996-07-16 | 2004-06-01 | Chevron U.S.A. Inc. | PROCEDURE FOR THE PRODUCTION OF A LUBRICATING OIL BASED MATERIAL. |
US5888376A (en) * | 1996-08-23 | 1999-03-30 | Exxon Research And Engineering Co. | Conversion of fischer-tropsch light oil to jet fuel by countercurrent processing |
US5976354A (en) * | 1997-08-19 | 1999-11-02 | Shell Oil Company | Integrated lube oil hydrorefining process |
US5980729A (en) * | 1998-09-29 | 1999-11-09 | Uop Llc | Hydrocracking process |
US6337010B1 (en) * | 1999-08-02 | 2002-01-08 | Chevron U.S.A. Inc. | Process scheme for producing lubricating base oil with low pressure dewaxing and high pressure hydrofinishing |
FR2799202B1 (en) * | 1999-09-30 | 2002-04-26 | Inst Francais Du Petrole | PROCESS FOR PRODUCING ESSENCES WITH IMPROVED OCTANE INDEX |
US6432297B1 (en) * | 2000-10-23 | 2002-08-13 | Uop Llc | Method to produce lube basestock |
-
2003
- 2003-02-18 US US10/369,083 patent/US20040159582A1/en not_active Abandoned
-
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7208504B2 (en) | 2019-03-11 | 2023-01-19 | cTangent株式会社 | soundproof material |
Also Published As
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