JP5041811B2 - Ｈ２の燃料としての使用によるガスから液体におけるｃｏ２の減少 - Google Patents

Description

本発明は、ガスから液体への（ＧＴＬ）設備からのＣＯ_２排出物質を最小限にすることを対象とする。特に本発明は、例えば、フィッシャー・トロプシュ設備のようなＧＴＬ設備からのＣＯ_２排出物質を、水素を該ＧＴＬ設備で使用される燃料として使用することにより、減少させることを対象とする。

天然ガス資源から可燃性液体燃料を含むより価値のある化学物質への転換は、これら天然ガス資源をより有効に利用することが望ましい。天然ガスからより価値のある化学製品への転換には、一般に合成ガスの発生が含まれる。合成ガスの発生には、大部分がメタンである天然ガスを一酸化炭素および水素の混合物である合成ガスに転換することが含まれる。合成ガスは、可燃性液体燃料、メタノール、酢酸、ジメチルエーテル、オキソアルコール、およびイソシアネートを含む広い範囲の化学物質を製造するための原料として使用することが出来る。

遠く離れた天然ガス資源を、合成ガスを用いて従来の輸送用燃料および潤滑剤に転換するには、二つの主要な方法がある。天然ガスを合成ガスに転換し、続けてフィッシャー・トロプシュ法を行うことも出来るし、或いは、天然ガスを合成ガスに転換し、続けてメタノール合成を行い、それに続けてメタノールからガソリンへの合成（ＭＴＧ）を行ってメタノールを芳香族の多いガソリンに転換することも出来る。合成ガスの発生は、これら方法の中で最も費用のかかる工程である。これら方法の重要な特色は、所望のＨ_２／ＣＯ比を有する合成ガスを製造して、所望製品の形成を最適化し、合成ガス形成工程における問題を避けることである。

合成ガスは、三つの主要な化学反応から発生させることが出来る。最初の反応はメタンのスチームリフォーミングを含む。この方法から形成される水素対一酸化炭素の比は典型的に約３．０である。合成ガス発生用の第二の方法は、メタンの無水リフォーミング、即ち、二酸化炭素とメタンとの間の反応を含む。この方法の魅力的な特色は、二酸化炭素が合成ガスに転換されるということであるが、この方法には急速な炭素沈着に関する問題がある。炭素沈着またはコークス形成反応は、合成ガスを発生させる反応とは別個の反応であり、合成ガス形成反応器に続いて起こる。しかしながら、無水リフォーミングにおけるメタンの反応は非常に遅いので、高い転換率には長い滞留時間が必要であり、この長い滞留時間はコークスの形成に至る。この方法から形成される水素対一酸化炭素の比は典型的に約１．０である。合成ガス発生用の第三の方法は、酸素を用いたメタンの部分酸化を含む。この方法から形成される水素対一酸化炭素の比は典型的に約２．０である。しかしながら、商業的実際面では、炭素の形成を抑制するためにいくらかの量の水蒸気が典型的に部分酸化改質器に添加され、水蒸気の添加はＨ_２／ＣＯ比を２．０より上に増加させる傾向がある。

合成ガスが使用される方法に理想的に望ましい比よりも高いＨ_２／ＣＯ比を有する合成ガスを製造してから過剰の水素を除去して該比を望ましい値に調整することは可能である。しかしながら、Ｈ_２除去方法は、用途に関する性能が劣り低下する傾向のある費用がかかるＨ_２分離系を使用する。

フィッシャー・トロプシュ法およびＭＴＧ法は両方とも長所および短所を有する。例えば、フィッシャー・トロプシュ法はパラフィン系の多い生成物を形成するという長所を有する。パラフィン系の多い生成物は、優れた燃焼性および潤滑性を示すので望ましい。残念ながら、フィッシャー・トロプシュ法の短所は、フィッシャー・トロプシュ法が天然ガス資源を売れる製品に転換する間に比較的大量のＣＯ_２を排出するということである。ＭＴＧ法の長所は、ＭＴＧ法が芳香族の多いガソリンおよびＬＰＧ留分（例えば、プロパンおよびブタン）を生成するということである。しかしながら、ＭＴＧ法により製造された芳香族の多いガソリンは一般的に従来のガソリンエンジンに使用するのに適しているけれども、芳香族の多いＭＴＧガソリンは、放置すると固体を形成する低い結晶化温度を有するジュレンや他のポリメチル芳香族化合物を形成する傾向があるかもしれない。更に、ＭＴＧ法はフィッシャー・トロプシュ法よりも費用がかかり、ＭＴＧ法により製造された生成物は潤滑剤、ジーゼルエンジン燃料またはジェットタービン燃料に使用することが出来ない。更に、フィッシャー・トロプシュ法の様に、ＭＴＧ法もＣＯ_２を発生する。

石油化学処理中に回収した水素は種々の目的に使用されている。例えば、Ｅｘｘｏｎに付与された米国特許第６，０４３，２８８および６，１０３，７７３および６，１４７，１２６号は、ＣＯに富む廃ガスは燃料に使用されるが、水素化処理や触媒再生を含む用途には合成ガスから水素を回収することを記載している。

他の例で、ＢＰは、水蒸気改質器で燃料ガスとして使用される過剰の水素を回収するために膜分離器が後に続く水蒸気改質器を使用することを開示している。（２００２年１２月、Ｆｒｏｎｔｉｅｒｓの「アラスカにおける錬金術」、１４〜２０頁）

更に、ＷＯ ００／６９９９０およびＷＯ ００／６９９８９は、水素化分解を含む種々の操作に使用するために、水素化分解から製造された軽質生成物から水素を製造することを記載している。開示された方法で使用される供給原料は、フィッシャー・トロプシュ供給原料であり得る。しかしながら、９頁３０行で始まるＷＯ’９９０および１２頁１１〜１７行のＷＯ’９８９に記載された水素の製造方法には、部分酸化、メタンの水蒸気改質および接触脱水素が含まれる。

最後に、ＥＰ ６３５５５５Ａは、ナフサ改質を用いて上流水素化処理に使用される水素を製造することを記載している。ＥＰ’５５５は石油製品の精製に言及している。

ＧＴＬ設備においてメタン含有供給原料を炭化水素質生成物に転換し、かかるＧＴＬ法が発生するＣＯ_２排出物質を最小限にする効率的な方法の必要性が残存している。

本発明は、品質向上処理中に生成した水素をＧＴＬ設備における燃料として使用することにより、ＧＴＬ設備が発生するＣＯ_２を最小限にする方法を提供して、上記の目的を満たすものである。

ＣＯ_２排出物質の発生を減少させる少なくとも１個の炉を含むＧＴＬ設備においてメタン含有供給原料から炭化水素質生成物を製造する本発明による方法は、分子状酸素を含む気体酸化剤を用いた部分酸化反応によりメタン含有供給原料から合成ガスを形成すること、および、該合成ガスをＣ_３＋液体生成物に転換し未反応ガスを回収することを含む。該方法は、該Ｃ_３＋液体生成物を分離してナフサを得ることを更に含む。該方法は又、該ナフサを改質して副生物水素含有ガス流を生成すること、および、該合成ガスおよび該副生物水素含有ガス流の少なくとも一つ又はそれらの組合せから水素に富むガス流を回収することをも含む。最後に、該方法は、該ＧＴＬ設備における少なくとも１個の炉において該水素に富むガス流および該未反応ガスを含む水素に富む燃料を使用して、該設備が発生するＣＯ_２排出物質を減少させることを含む。

本発明の他の局面によれば、ＣＯ_２排出物質の発生を減少させる少なくとも１個の炉を含むＧＴＬ設備においてメタン含有供給原料から炭化水素質生成物を製造する方法は、分子状酸素を含む気体酸化剤を用いた部分酸化反応によりメタン含有供給原料から合成ガスを形成すること、および、該合成ガスをＣ_３＋液体生成物に転換し未反応ガスを回収することを含む。該方法は又、該Ｃ_３＋液体生成物を分離してナフサを得ることをも含む。該方法は又、該ナフサを改質して副生物水素含有ガス流を生成すること、および、該合成ガスおよび該副生物水素含有ガス流の少なくとも一つ又はそれらの組合せから水素に富むガス流を回収することをも含む。最後に、該方法は、該ＧＴＬ設備における少なくとも１個の炉において該水素に富むガス流および該未反応ガスを含む水素に富む燃料を使用して、該炉から発生する煙道ガスにおけるＣＯ_２のモルパーセントが無水基準で以下の式、
Ｐ−ＣＯ_２≦２２／（１−４．７６（Ｅ−Ｏ_２／１００））
（式中、Ｅ−Ｏ_２は無水基準で過剰酸素のモルパーセントを表す）により表されるようにすることを含む。

ＣＯ_２含量が高くＢＴＵ含量が低いテールガスは、ＧＴＬ設備において使用される普通の燃料であり、多くのＣＯ_２排出物質を生ずる。従って、本発明は、水素を回収し該回収水素をＧＴＬ設備における燃料ガス中で使用することにより、ＧＴＬ法からのＣＯ_２排出物質を最小限にするのである。該燃料ガスの水素含量を増加させることにより、本発明は、ＧＴＬ設備が発生する煙道ガスのＣＯ_２含量を減少させることが出来るのである。従って、本発明の一つの重要な利点は、ガス状ＣＯ_２の圧縮、液化または固化を含むがそれらには限定されない費用のかかるＣＯ_２単離技術を使用する必要もなく、フィッシャー・トロプシュＧＴＬ法または炉が発生するＣＯ_２排出物質を減少させるか又は実質的に最小限にすることが出来るということである。

〔好ましい態様の詳細な説明〕
本発明において、水素はＧＴＬ設備から回収され、ＧＴＬ設備における少なくとも１個の炉において燃料として使用される。使用される水素は、合成ガス流、合成ガス転換装置からの未反応ガス流、炭化水素質生成物の品質向上に使用される水素化処理装置／水素化分解装置に関連するガス流、芳香族生成物を製造するのに使用される改質器に関連するガス流、それらの組合せ、等を含むがそれらに限定されないＧＴＬ法における任意の数の源から、回収することが出来る。水素の回収は、吸着、吸収（圧力変動吸着（ＰＳＡ）および置換パージサイクル（ＤＰＣ））、極低温分離、膜分離、それらの組合せ、等を含むがそれらに限定されない種々な従来の水素回収方法を用いて、行うことが出来る。合成ガスまたはテールガスからＨ_２を回収するには一つ以上の回収方法が必要であるかもしれないが、改質器またはＣ_３＋生成物品質向上装置からの副生物ガスは大量のＣＯまたはＣＯ_２を含有しないであろうから、重質炭化水素（Ｃ_６＋）の凝縮以外はいかなる回収方法をも必要としないであろう。更に、本発明の方法では回収水素を使用することが望ましいけれども、代りの源から得た水素で回収水素を補充しまたは置換えることも可能である。

膜分離器は架設し操作するのに費用がかかるので、膜分離器を必要としない方法が資本経費はより安く好ましい。従って、本発明の好ましい態様は部分酸化を含む合成ガス形成に依存しているが、それはかかる方法が水素に富むガス流を得るのに膜分離を必要としないからである。更に、副生物として水素を発生するナフサ改質のような品質向上処理工程から水素に富むガス流を取出すことは、水素を回収するのに膜分離の使用を必要としない。これらの方法において、むしろ、重質炭化水素（Ｃ_６＋）だけの凝縮は水素の回収を可能にするかもしれない。

フィッシャー・トロプシュ反応を行うための触媒および条件は、当業者に周知であり、例えば、ＥＰ ０ ９２１ １８４Ａ１に記載されているが、その内容全体を本明細書に引用して援用する。従来のフィッシャー・トロプシュ法の系統図は図１に示されている。

この方法において、ＣＨ_４，Ｏ_２およびＨ_２Ｏを含む供給流１０は合成ガス発生器１２に入る。合成ガス発生器１２は、ＣＯ、Ｈ_２およびＣＯ_２を含む合成ガスを発生する。合成ガス流１４は、合成ガス発生器１２から出てフィッシャー・トロプシュ反応器１６に入る。生成物流１７は、フィッシャー・トロプシュ反応器１６から出て分離器１８に入る。分離器１８は、該合成ガスを、Ｃ_５＋液体を含む炭化水素質流２１および未反応ガス流１９に分離する。

分離器１８から出る未反応ガス流１９は、二つの更なる流れに分割することが出来る。第一の流れは、ＣＯ、Ｈ_２およびＣＯ_２を含む過剰の未反応ガスから成ることが出来る。この流れは、流出流３２として該方法から出て燃料として使用される。未反応のＣＯ、Ｈ_２およびＣＯ_２をやはり含む第二の流れは、再循環させて、合成ガス発生器１２から出てフィッシャー・トロプシュ炭化水素反応器１６に入る前の合成ガス流１４と混合して、混合合成ガス流１５を生成させることが出来る。

フィッシャー・トロプシュ法は、フィッシャー・トロプシュ法中に起こる反応の化学量論を検討することにより理解することが出来る。例えば、フィッシャー・トロプシュ処理中に、合成ガス（即ち、一酸化炭素および水素を含む混合物）が、典型的に三つの基本的反応の少なくとも一つから発生する。典型的なフィッシャー・トロプシュ反応生成物は、式ｎＣＨ_２により表されるパラフィンおよびオレフィンを含む。この式は、モノオレフィン生成物を正確に定義しているけれども、Ｃ_５＋パラフィン生成物を概略的に定義しているに過ぎない。ｎの値（即ち、生成物の平均炭素数）は、温度、圧力、空間速度、触媒種類および合成ガス組成を含むがそれらに限定されない反応条件により決定される。フィッシャー・トロプシュ反応に対する所望の正味合成ガス化学量論は、生成物の平均炭素数（ｎ）から独立しており、以下の反応式、
ｎＣＯ＋２ｎＨ_２ → ｎＨ_２Ｏ＋Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２
（式中、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２は、例えば、オレフィンおよびパラフィンのような典型的フィッシャー・トロプシュ反応生成物を表す）により決定されるように、約２．０である。該反応により生成する副生物の水の量は著しい。例えば、モル比を重量比に換算すると、水対ＣＨ_２炭化水素の相対重量パーセントは５６％／４４％であることが分る。

メタンから合成ガスを製造する三つの一般的反応は以下の通りである。
１．メタンのスチームリフォーミング：ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ＋３Ｈ_２
２．乾式リフォーミング、即ち、ＣＯ_２とメタンとの間の反応：
ＣＨ_４＋ＣＯ_２ → ２ＣＯ＋２Ｈ_２ および
３．酸素を用いた部分酸化：ＣＨ_４＋１／２Ｏ_２ → ＣＯ＋２Ｈ_２

上記の一般的反応は合成ガスを製造するために使用される基本的反応であるが、上記の反応により製造される水素対一酸化炭素の比は、２．０という所望のフィッシャー・トロプシュ転換比に対して常に妥当であるとは限らない。例えば、スチームリフォーミングにおいて得られる水素対一酸化炭素の比は３．０であり、それはフィッシャー・トロプシュ転換に対する２．０という所望の水素対一酸化炭素比よりも高い。同様に、乾式リフォーミング反応において得られる水素対一酸化炭素比は１．０であり、それは２．０という所望の水素対一酸化炭素比よりも低い。上記の乾式リフォーミング反応は、フィッシャー・トロプシュ転換に対する望ましい比よりも低い水素対一酸化炭素比を示すことに加えて、急速な炭素沈着に関連する問題でも損害を受ける。最後に、上記の部分酸化反応は２．０という水素対一酸化炭素比を提供するので、部分酸化反応はフィッシャー・トロプシュ転換に好ましい反応である。

商業的実際面では、部分酸化改質器に添加される或る量の水蒸気が炭素形成を抑制することが出来る。同様に、供給物中では或る量のＣＯ_２が許容され得る。従って、部分酸化はフィッシャー・トロプシュ転換に好ましい反応であるけれども、酸化改質器においては上記反応のすべてが或る程度起こり得る。

部分酸化中、該反応は完全に選択されるわけではないので、ＣＯ_２が形成される。即ち、該反応ではいくらかの量のメタンが酸素と反応して完全燃焼によりＣＯ_２を形成するであろう。メタンが酸素と反応してＣＯ_２を形成する反応は、一般に以下の反応により表される。
ＣＨ_４＋Ｏ_２ → ＣＯ_２＋２Ｈ_２
および
ＣＨ_４＋２Ｏ_２ → ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ

更に、コークス化を抑制するために該改質器に添加される水蒸気、またはフィッシャー・トロプシュ反応中に生成する水蒸気は、以下の一般反応により表される水性ガスシフト反応で、ＣＯと反応してＣＯ_２を形成することが出来る。
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋Ｈ_２

尚、Ｃ_１−Ｃ_４炭化水素を含む軽質副生物ガスは、しばしば炉における燃料として用いられる。これらの燃料は度々、いくらかの未反応ＣＯと一緒にＧＴＬ設備からのＣＯ_２を含む。更に、操作中、炉は熱を発生するが、該熱はかなりの量のＣＯ_２を発生させる一因となり得る。

かくして、フィッシャー・トロプシュ法によるメタンから輸送用燃料および潤滑剤への転換中は、常に著しい量のＣＯ_２が形成される。フィッシャー・トロプシュ法中に生成したＣＯ_２は、フィッシャー・トロプシュ装置を出るテールガスとしてフィッシャー・トロプシュ／ＧＴＬ法を去る。フィッシャー・トロプシュ／ＧＴＬ法を去るテールガスは、フィッシャー・トロプシュ法により消費されずに残留している任意のガスを含む。

より重質の炭化水素生成物に転換されるメタンにおける炭素の総体的割合は、約６８％程の高さであると推定されている。従って、残りの３２％は著しい量のＣＯ_２を形成し得るのである。炭素効率に関するこれらの推定値は、極低温空気分離、自熱式改質器、懸濁床フィッシャー・トロプシュ装置、および重質ワックスを売れる製品に転換する為の水素化分解装置を用いたＧＴＬ綜合化学工場に対して、例えば、Ｂｅｃｈｔｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより提供されている。２０００年１１月、ＩＥＡ Ｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅ Ｇａｓ Ｒ＆Ｄ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅにより出版された、レポート♯ＰＨ３／１５の「フィッシャー・トロプシュ合成：ＧＴＬプラントにおけるＣＯ_２除去」を御参照頂きたいが、その内容全体を本明細書に引用して援用する。尚、上記の推定値は特定のＧＴＬ綜合化学工場に対して提供されているけれども、同様の炭素効率およびＣＯ_２排出物質が代替技術を使用したＧＴＬ法により生成するであろうと考えられる。

上記の方程式は一般的な化学量論的方程式を表すが、フィッシャー・トロプシュ反応の速度論または選択性に対して最適な合成ガス組成を反映しない。更に、フィッシャー・トロプシュ触媒の性質によって、２．０以外の、典型的に２．０より低い合成ガス比が、フィッシャー・トロプシュ装置への供給物を製造するのに使用されている。しかしながら、フィッシャー・トロプシュ装置は約２．０の水素対炭素比を示す生成物を典型的に製造するので、制限的な反応体、典型的にはＨ_２が最初に消費される。過剰の反応体、典型的にＣＯは次に更なる転換のためフィッシャー・トロプシュ装置に再循環され戻される。２．０以外の水素対炭素比を有する合成ガス組成物は、未使用反応体を再循環させることにより典型的に発生させる。従って、本発明では、フィッシャー・トロプシュ反応器への供給物における所望の合成ガス比を達成するために、形成された合成ガスから水素に富むガスを回収することが出来る。

好ましい態様において、本発明の方法は、ＣＯ_２排出物質を少なくとも約１５％、より好ましくは少なくとも約３０％、最も好ましくは少なくとも約５０％減少させる。

燃料として使用した水素ガスを燃焼させる本発明によれば、ＧＴＬ設備における炉からの煙道ガスにおけるＣＯ_２の濃度（Ｐ−ＣＯ_２）は以下の式、
Ｐ−ＣＯ_２≦２２／（１−４．７６（Ｅ−Ｏ_２／１００））
好ましくは、
Ｐ−ＣＯ_２≦１６／（１−４．７６（Ｅ−Ｏ_２／１００））
（式中、Ｅ−Ｏ_２は該炉から発生する煙道ガスにおける過剰酸素のモルパーセントを表す）により表される。

ＣＯ_２排出物質を減少させることに加えて、本方法はＧＴＬ法の炭素効率を増加させることも出来る。本発明のＧＴＬ法から発生した売り物になる炭化水素質製品は、ジェット、ディーゼル、及び自動車用ガソリンを含む輸送用燃料、芳香族炭化水素、合成石油、潤滑剤基礎原料油、それらの組合せ、等を含むが、それらに限定されない。

本発明の方法に使用する一つの水素源は、例えば、ナフサ改質中に発生する水素である。Ｃ_５＋フィッシャー・トロプシュ生成物の少なくとも一部を芳香族化合物に転換することによるナフサ改質中に水素が発生する。Ｃ_６パラフィンに対する典型的な反応は次の通りである。
Ｃ_６Ｈ_１４ → Ｃ_６Ｈ_６＋４Ｈ_２

パラフィンに富む流れを芳香族化合物に転換する方法は当該分野において周知である。「ナフサ改質方法」と言及されるこのような転換方法は、普通、二つのクラスに分けられる。ナフサ改質方法の第一のクラスは、「従来の改質方法」と言及される。従来の改質方法は、例えば、Ｐｔ、アルミナ、およびハロゲン、典型的にＣｌから成り、更にＲｅまたはＩｒを典型的に含む触媒を使用している。一般的に、該触媒は該反応に使用される前に硫黄に曝される。当業者は普通、従来の改質触媒を該反応に使用する前に硫黄に曝して、Ｃ_８−１０パラフィンから芳香族化合物への高度に選択的な転換を得ている。しかしながら、使用中に従来の改質触媒を高レベルの硫黄（＞１０ｐｐｍ）に曝すとＣ_８−１０パラフィンから芳香族化合物への転換の選択性が悪くなることが周知である。尚、従来の改質触媒は、ヘキサンおよびヘプタンから芳香族化合物への転換に対して非常に選択的ではない。

ナフサ改質方法の第二のクラスは、例えば、ＡＲＯＭＡＸ（登録商標）改質方法のような「非酸性ゼオライト改質方法」と言及される。非酸性ゼオライト改質方法は、Ｐｔ、非酸性ゼオライト、典型的にはＬゼオライト、Ｋ、所望によりＢａ、それらの混合物、等を含む触媒を使用している。一般的に、非酸性ゼオライト改質触媒は操作前硫黄に曝されない。尚、非酸性ゼオライト改質触媒はヘキサンおよびヘプタンから芳香族化合物への転換に対して高度に選択的である。

本発明は、上記ナフサ改質方法のいずれか又は両方を使用することが出来る。上記改質方法により製造される芳香族生成物は、Ｃ_６−Ｃ_１０芳香族化合物の混合物を典型的に含むガソリン用の高オクタン混合物成分、シクロヘキサン、エチルベンゼン及び（又は）クメンの製造に特に使用される化学薬品に使用されるベンゼン、化学薬品として使用されるトルエン、および特にパラキシレン製造用の化学薬品として使用されるキシレンを含むがそれらに限定されない種々の用途に使用することが出来る。

フィッシャー・トロプシュ生成物から水素を除去すると、正味のＣ_５＋生成物はより低い水素対炭素化学量論比を有するようになる。即ち、最初の水素対炭素比が約２．０であるとしても、該生成物の一部が芳香族化合物に転換した後は、Ｃ_５＋生成物の水素対炭素化学量論比が約２．０より低い、好ましくは約１．９５より低い、より好ましくは約１．９０より低い値に減少する。該生成物のＣ_６−Ｃ_１０部分から芳香族化合物を製造することが好ましいので、この流れはより重質の生成物よりも低い量の水素を含有することが多い。好ましくは、Ｃ_５＋炭化水素生成物のＣ_６−Ｃ_１０部分は、Ｃ_１０＋生成物よりも低い水素対炭素比を有する。

該生成物の水素対炭素化学量論比は、当業者に周知の多数の適切な方法を用いて測定することが出来る。これらの適切な方法には、例えば、Ｃａｒｌｏ−Ｅｒｂａ燃焼やガスクロマトグラフィーのような個々の化学種の同定用化学分析、およびＮＭＲ分光分析法が含まれる。個々の化学種に対する化学分析が好ましい。

本発明の方法からの生成物流は、例えば、合成石油のような混合物を構成することが出来る。更に、本発明の生成物流は、ＬＰＧ（Ｃ_３類およびＣ_４類）、凝縮油（Ｃ_５類およびＣ_６類）、高オクタン混合物成分（Ｃ_６−Ｃ_１０芳香族化合物含有流）、ジェット燃料、ディーゼル燃料、他の留出燃料、潤滑油混合物原料または潤滑油混合物供給原料のような個々の流れとして製造し、輸送し、そして（又は）販売することが出来る。本発明で規定されている所望の化学量論比は、正味の生成物分析のことを言う。

ナフサ改質中に発生した水素は、例えば、Ｃ_５＋生成物の一部を水素化処理してオレフィン、酸素化物および他の微量異種原子を除去するような他の方法に使用することも出来る。

フィッシャー・トロプシュＧＴＬ設備の操作中、ＧＴＬ法に用いられる燃料は、普通、「テールガス」と言及されることの多い未反応合成ガスから成る。水性ガスシフト反応を促進しない触媒を用いて、そして酸化剤として酸素を用いて稼動する懸濁床フィッシャー・トロプシュ法に対する典型的操作パラメーターの下で、テールガスモル組成は無水基準で以下の通りである。
水素 ２５
一酸化炭素 ２３
二酸化炭素 ３５
メタン １４
Ｃ_２＋ ３
計 １００

合成ガスを形成するための酸化剤として空気を使用する場合は、大量の窒素が合成ガスおよび未反応テールガスに混入されることが多い。従って、本発明は、例えば、約５モルパーセント未満、より好ましくは約１モルパーセント未満のような非常に少ない窒素を含有する合成ガスに関する。

該テールガスを燃料として燃焼させると、煙道ガスが発生する（下記の表を参照されたい）。各成分の燃焼に関連する窒素（Ｎ_２）が、空気中のＮ_２およびＯ_２の相対的モル濃度、夫々約７９および約２１から計算されている。

酸素と水素、メタン、およびエタンとの反応により水が生成するので、２５モル％のＣＯ_２および７５モル％のＮ_２から成る煙道ガス組成物は無水基準である。煙道ガスの水素含量をより高い値に増加させて、より低いＣＯ_２濃度を有する煙道ガスを生ずることが出来る。以下の表は、煙道ガス中の他の成分が比例して減少されるこの計算の結果を示す。

従って、煙道ガス中の水素のモルパーセントが増加するにつれて、得られる煙道ガス中のＣＯ_２のモルパーセントは減少する。燃料のエネルギー含量は、いくらか変化するかもしれないが、以下に説明するように、新しい燃料を受け入れるためには燃料の量またはバーナーの設計を調整することが出来る。上記の化学量論は完全で理想的な燃焼にあてはまる。炉において、燃焼は本質的に完全であるので、Ｈ_２は煙道ガス中に微量存在するに過ぎない。煙道ガス中に存在する過剰の酸素は、炉における一酸化炭素の完全燃焼を確実にし、有害な一酸化炭素の排出を防ぐ。典型的に、炉は約２〜３モルパーセント過剰の酸素を用いて操作するように設計されているが、約３〜５モルパーセント過剰の酸素で操作することも出来る。煙道ガスにおける過剰の酸素は二酸化炭素を希釈するであろうから、訂正が必要かもしれない。

１モルの煙道ガス当り（ｘ）モルの過剰酸素が存在すると仮定すると、この過剰酸素と関連して７９／２１（ｘ）モルのＮ_２も煙道ガスに加えられるであろう。かくして、２５％の水素を含有する煙道ガスを使用すると、煙道ガスにおける全モル数は無水基準で以下の通りとなるであろう。
Ｎ_２ ０．７５
ＣＯ_２ ０．２５
過剰Ｏ_２ ｘ
過剰Ｏ_２に関連するＮ_２ ３．７６ｘ（３．７６＝７９／２１）
全モル数 １＋４．７６（ｘ）

煙道ガス中の過剰酸素のパーセント（Ｅ−Ｏ_２）は、以下の方程式を用いて計算できる測定可能な量である。
Ｅ−Ｏ_２／１００ ＝ ｘ／（１＋４．７６ｘ）
Ｅ−Ｏ_２の項でｘを解くと、以下の方程式を生ずる。
ｘ ＝ （Ｅ−Ｏ_２／１００）／１−４．７６（Ｅ−Ｏ_２／１００）
ｘに対するこの値を用いると、全モル数は以下の通りである。
全モル数 ＝ （１＋４．７６（Ｅ−Ｏ_２／１００））／（１−４．７６（Ｅ−Ｏ_２／１００））
Ｅ−Ｏ_２の函数として煙道ガス中のＣＯ_２のパーセント（Ｐ−ＣＯ_２）を解くと、以下の方程式を生ずる。
Ｐ−ＣＯ_２ ＝ ２５／（１−４．７６（Ｅ−Ｏ_２／１００））
もしも充分な水素を煙道ガスに加えてその水素含量を約４０％に上げると、煙道ガス組成は以下の通りとなるであろう。
Ｐ−ＣＯ_２ ＝ ２２／（１−４．７６（Ｅ−Ｏ_２／１００））
もしも充分な水素を煙道ガスに加えてその水素含量を約６０％に上げると、煙道ガス組成は以下の通りとなるであろう。
Ｐ−ＣＯ_２ ＝ １６／（１−４．７６（Ｅ−Ｏ_２／１００））

燃料としての水素の使用、およびＣＯ_２排出物質の減少は、ＧＴＬ法から発生する生成物における水素含量の減少をたぶん余儀なくさせるであろう。従来のＧＴＬ法において、生成物は主としてパラフィン、線状オレフィン、および線状アルコールである。これらの生成物は、約２以上の水素対炭素モル比を有する。水素を燃料として使用すると、水素対炭素比はたぶん約１．９５未満、好ましくは約１．９０未満に減少するであろう。最も魅力的な水素源は、容易に改質されて芳香族化合物を得ることが出来、高オクタンガソリンまたは、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、それらの組合せ、等のような芳香族炭化水素として販売され得るＣ_６−Ｃ_１０部分である。対照的に、Ｃ_１１＋生成物は、例えば、ジェット燃料、ディーゼル燃料、および潤滑油ベースの製品に最も良く使用される。一般的に、Ｃ_１１＋生成物は芳香族化合物および水素に転換されない。合成石油のＣ_６−Ｃ_１０部分が選択的に改質されて水素を生成し、より高い炭素数の部分が芳香族化合物に転換されない場合、Ｃ_６−Ｃ_１０生成物の少なくとも一部分の水素対炭素モル比はＣ_１１＋生成物の水素対炭素モル比より少なくとも約０．１単位低いであろう。好ましくは、Ｃ_６−Ｃ_１０生成物の少なくとも一部分の水素対炭素モル比はＣ_１１＋生成物の水素対炭素モル比より少なくとも約０．２５単位低いであろう。

他のガス流から水素を回収する方法は、当該技術において周知である。ガス流から水素を回収する適切な技術は、吸着（圧力変動吸着（ＰＳＡ）および置換パージサイクル（ＤＰＣ））、膜分離、および極低温分離を含むがそれらに限定されない。これらの技術は、例えば、１９９７年、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ出版、Ｊｉｍｍｙ Ｌ．Ｈｕｍｐｒｅｙ， Ｇｅｏｒｇｅ Ｅ．Ｋｅｌｌｅｒ ＩＩによる「分離方法技術」１７５〜２６８頁；ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ出版、Ｐｈｉｌｉｐ Ａ．Ｓｃｈｗｅｉｔｚｅｒによる「化学技術者のための分離技術便覧」第二版、３．１，３．２，３．３節、およびＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ出版、Ｊｏｈｎ Ｈ．Ｐｅｒｒｙによる「化学技術者便覧」第四版、１２−２１〜１２−４１頁、特に１２−３２〜１２−３３頁に記載されている。

ごくたまに、水素は石油精製における燃料として使用されてきた。従来の石油精製における水素の稀な使用は、或る程度、かかる精製方法により製造された製品の異常に高い価格および石油の品質向上に対する高い代替価値用途による。それにも拘わらず、水素は、副生物として生成する場合、および特定の場所で水素に対する代りの用途がない場合、稀な場所において燃料として使用されている。例えば、エタンからエチレンを石油化学的に製造する場合、そのように言える。

本発明の方法は統合方法を更に提供するが、統合方法とは一連の工程を含む方法のことを言う。それらの工程のいくつかは該方法における他の工程と並列であっても良いが、全体的方法におけるより前の又はより後の工程に相互に関係しているか又は何らかの形で依存している。具体的には、本発明の方法によれば、ＧＴＬ設備で生成した水素により燃料を供給された炉は、ＧＴＬ設備における他の装置に動力を供給するために使用される。例えば、該炉は、合成ガス発生器、フィッシャー・トロプシュ反応器、１個以上の分離器、又は水素回収手段、又はそれらの組合せに熱を供給するために使用することが出来る。かくして、該炉は、該炉に燃料を供給する水素の製造に必要な装置に動力を供給することが出来るのである。副生物が燃料として使用される本発明の統合方法は、ＧＴＬ設備からのＣＯ_２排出物質を最小限にするだけでなく、統合されてない方法と比べて効率および費用の節約をも生ずるのである。

本発明により燃料を供給される炉は、例えば、ポンプ、圧縮機、および空気分離設備に使用されるような装置を回転させるのに使用される水蒸気を提供する水蒸気発生器（ボイラー）の形を取ることも出来る。

水素を燃料として使用する場合、該炉の設計及び（又は）操作に小さな調整をしなければならない。該炉の設計及び（又は）操作に対する典型的な調整は、比較的に低密度の水素を受け入れるために該炉により大きなガス多岐管を設けること、比較的に低密度の水素を受け入れるために該炉により大きなガスバーナーノズルを設けること、およびより放射状でない水素を受け入れるために該炉に増加対流域加熱管を設けること、を含むがそれらに限定されない。もしも現存する炉においてメタンの代替品として水素を燃焼させ、そのガス密度が低過ぎるならば、該水素をより重質の炭化水素（例えば、プロパン、ブタン等）で補充して、ＣＯ_２排出物質の減少を依然として達成しながらガス密度をメタンのそれに等しい密度に増加させることが出来る。

煙道ガス中のＣＯ_２および過剰酸素を測定する方法は当該産業において周知である。ＣＯ_２および過剰酸素を測定する従来の方法は、ガスクロマトグラフィー、質量分析、オルザット化学分析、およびオンライン分析を含むが、それらに限定されない。これらの公知方法の中では、オンライン分析が好ましい。

煙道ガスのオンライン分析方法は、例えば、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ出版のＪａｍｅｓ Ａ．Ｊａｎｋｅによる「連続的排出物質監視」およびＶａｎ Ｎｏｒｓｔｒａｎｄ ＲｅｉｎｈｏｌｄとＫｅｎｎｅｔｈ Ｊ．Ｃｌｅｖｅｔｔによる「プロセス分析計技術」に記載されている。典型的に、ＣＯ_２は赤外吸着を用いた技術により分析される。過剰の酸素は、例えば、酸化ジルコニウム探蝕子または常磁性センサのような酸素センサ技術を用いて典型的に分析される。オンライン分析器は多数の製造供給元から入手出来る。例えば、過剰の酸素を測定するため、オンライン分析器はＲｏｓｅｍｏｎｔ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ，Ａｍｅｔｅｃ／Ｔｈｅｒｍｏｘ，ＴｅｌｅｄｙｎｅおよびＳｅｒｖｏｍｅｘを含む製造供給元から入手出来る。更に、二酸化炭素を測定するため、オンライン分析器はＲｏｓｅｍｏｎｔ ＡｎａｌｙｔｉｃａｌおよびＴｈｅｒｍｏｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌを含む製造供給元から入手出来る。

ここに特許請求した発明によるＧＴＬ設備の模範的態様が図２に描かれている。この態様において、メタン含有流１１は合成ガス発生機１２中に導入される。合成ガス発生機１２は合成ガス１３を発生し、それは水素回収手段２６を通過してからフィッシャー・トロプシュ反応器１４に入る。該フィッシャー・トロプシュ反応器は二つの生成物流、即ち、液体Ｃ_３＋含有流１５および蒸気Ｃ_３＋含有流２８を生成する。流れ２８は分離器１６に送付されて、未反応ガス流１７および回収Ｃ_３＋液体流２９を発生する。Ｃ_３＋液体流１５および２９は１８に組合せられて第二分離器１９に送付される。第二分離器１９は炭化水素質生成物流１８を、Ｃ_１−Ｃ_５生成物流２０、ナフサ流２１およびＣ_１０＋生成物流２２に分離する。ナフサ流２１はナフサ改質器２３に入り、そこでナフサ流２１が改質されてＣ_６−Ｃ_１０生成物流２４および水素副生物流３１を生成する。未反応ガス流１７は分離器３６中で水素減少ガス流３８および水素に富むガス流３７に更に分離される。

それから、水素に富むガスは、合成ガス流１３、未反応ガス流１７、および水素副生物流３１の少なくとも一つから、水素回収手段２６、３６および３２を用いて、回収される。尚、図２の態様は三つの離れた水素回収手段を含むように描かれているけれども、単一の（又は二つの）水素回収手段を使用することも出来る。一旦回収されると、水素に富むガスは、水素回収手段２６および３２から夫々出る回収水素流２７および３３を経由して、未反応ガス流１７と混合する。更に、回収水素流２７および３３は炉３４に入る前にガス流３７と混合するように描かれているけれども、炉３４に入る前にガス流３７と混合する代りに、又はそれに加えて、ガス流３７が炉３４に入る間、及び（又は）その後で、回収水素流２７および３３がガス流３７と混合することは同様に適切である。

使用される特定の水素回収手段および回収水素が未反応ガス流と混合する順序に関係なく、回収水素は炉３４から排出される煙道ガス３５中に存在するＣＯ_２の量を減少させる作用をする。特に、水素は、煙道ガス３５におけるＣＯ_２のモルパーセントが以下の式、
Ｐ−ＣＯ_２≦２２／（１−４．７６（Ｅ−Ｏ_２／１００））
より好ましくは、以下の式、
Ｐ−ＣＯ_２≦１６／（１−４．７６（Ｅ−Ｏ_２／１００））
により表されるように、煙道ガス３５におけるＣＯ_２のモルパーセントを減少させる作用をする。

本発明は特定の態様に関して説明されてきたが、本願は、別紙特許請求の精神および範囲から離れることなく当業者がなすことの出来る種々の変形および置換を網羅するように意図されている。

従来のフィッシャー・トロプシュ設備の系統図である。 本発明ＧＴＬ設備の模範的態様の系統図である。

Claims (20)

1. ＧＴＬ設備からのＣＯ_２排出物質を減少させる方法であって、
   ａ） 分子状酸素を含む気体酸化剤を用いた部分酸化反応によりメタン含有供給原料から合成ガスを形成し、
   ｂ） 該合成ガスをＣ_３＋液体生成物を含有する炭化水素質流に転換し未反応ガスを回収し、
   ｃ） 該Ｃ_３＋液体生成物を分離してナフサを得、
   ｄ） 該ナフサを改質して副生物水素含有ガス流を生成し、
   ｅ） 工程ｂ）で合成ガスが転換される前に工程ａ）で形成された該合成ガスから、及び／又は、工程ｄ）で生成された該副生物水素含有ガス流から、水素に富むガス流を回収し、そして
   ｆ） 該ＧＴＬ設備における少なくとも１個の炉において該水素に富むガス流および該未反応ガスを含む水素に富む燃料を燃焼して、回収された水素に富むガス流を用いることなしに該未反応ガスを燃焼することに比べて該設備が発生するＣＯ_２排出物質を減少させる、
   ことを特徴とする前記方法。
2. 該ＧＴＬ設備がフィッシャー・トロプシュ設備である、請求項１の方法。
3. 該合成ガスが５モルパーセント以下の窒素を含む、請求項１の方法。
4. 該ＧＴＬ設備からのＣＯ_２排出物質が、該ＧＴＬ設備における燃料として回収水素を使用しなかった場合よりも、少なくとも１５％少ない、請求項１の方法。
5. 該ＧＴＬ設備からのＣＯ_２排出物質が、該ＧＴＬ設備における燃料として回収水素を使用しなかった場合よりも、少なくとも３０％少ない、請求項４の方法。
6. 該ＧＴＬ設備からのＣＯ_２排出物質が、該ＧＴＬ設備における燃料として回収水素を使用しなかった場合よりも、少なくとも５０％少ない、請求項５の方法。
7. 水素対炭素化学量論比が２．０よりも低い炭化水素質生成物を該Ｃ _３＋ 液体生成物から単離する工程をさらに備える、請求項１の方法。
8. 該水素対炭素化学量論比が１．９０よりも低い、請求項７の方法。
9. 該水素に富む燃料を使用した該少なくとも１個の炉の様式を、該炉に拡大されたガス供給ラインを設けること、該炉に拡大されたバーナーノズルを設けること、該炉の対流帯域加熱を増加させること、又はそれらの組合せにより、変化させる、請求項１の方法。
10. 該水素に富む燃料がモル基準で少なくとも４０％の水素を含む、請求項１の方法。
11. 該水素に富む燃料がモル基準で少なくとも６０％の水素を含む、請求項１０の方法。
12. ＧＴＬ設備からのＣＯ_２排出物質を減少させる方法であって、
    ａ） 分子状酸素を含む気体酸化剤を用いた部分酸化反応によりメタン含有供給原料から合成ガスを形成し、
    ｂ） 該合成ガスをＣ_３＋液体生成物を含有する炭化水素質流に転換し未反応ガスを回収し、
    ｃ） 該Ｃ_３＋液体生成物を分離してナフサを得、
    ｄ） 該ナフサを改質して副生物水素含有ガス流を生成し、
    ｅ） 工程ｂ）で合成ガスが転換される前に工程ａで形成された該合成ガスから、及び／又は、工程ｄ）で生成された該副生物水素含有ガス流から水素に富むガス流を回収し、そして
    ｆ） 該ＧＴＬ設備における少なくとも１個の炉において該水素に富むガス流および該未反応ガスを含む水素に富む燃料を燃焼して、該炉から発生する煙道ガスにおけるＣＯ_２のモルパーセントが無水基準で以下の式、
    Ｐ−ＣＯ_２≦２２／（１−４．７６（Ｅ−Ｏ_２／１００））
    （式中、Ｐ−ＣＯ _２ はＣＯ _２ のモルパーセントを表し、Ｅ−Ｏ_２は無水基準で該炉から発生する煙道ガスにおける過剰酸素のモルパーセントを表し、並びにＥ−Ｏ _２ は２〜５モルパーセントの範囲内である）により表されるようにする、
    ことを特徴とする前記方法。
13. 該炉からの煙道ガスにおけるＣＯ_２のモルパーセントが無水基準で以下の式、
    Ｐ−ＣＯ_２≦１６／（１−４．７６（Ｅ−Ｏ_２／１００））
    により表される、請求項１２の方法。
14. 該ＧＴＬ設備がフィッシャー・トロプシュ設備である、請求項１２の方法。
15. 該合成ガスが５モルパーセント以下の窒素を含む、請求項１２の方法。
16. 水素対炭素化学量論比が２．０よりも低い炭化水素質生成物を該Ｃ _３＋ 液体生成物から単離する工程をさらに備える、請求項１２の方法。
17. 該水素対炭素化学量論比が１．９０よりも低い、請求項１６の方法。
18. 該水素に富む燃料を使用した該少なくとも１個の炉の様式を、該炉に拡大されたガス供給ラインを設けること、該炉に拡大されたバーナーノズルを設けること、該炉の対流帯域加熱を増加させること、又はそれらの組合せにより、変化させる、請求項１２の方法。
19. 該水素に富む燃料がモル基準で少なくとも４０％の水素を含む、請求項１２の方法。
20. 該水素に富む燃料がモル基準で少なくとも６０％の水素を含む、請求項１９の方法。

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