JP5040424B2 - Membrane electrode assembly used in fuel cell and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、燃料電池に用いられる膜電極接合体、および、その製造方法に関するものである。 The present invention relates to a membrane electrode assembly used in a fuel cell and a method for producing the same.
水素と酸素との電気化学反応によって発電する燃料電池がエネルギ源として注目されている。この燃料電池は、プロトン伝導性を有する電解質膜の両面に、それぞれガス拡散電極(アノード、および、カソード)を接合してなる膜電極接合体を、セパレータによって挟持することによって構成される。そして、アノード、および、カソードは、それぞれ上記電気化学反応を促進するための触媒層を備える。また、アノード、および、カソードは、それぞれ燃料電池の外部から供給された反応ガス(燃料ガス、および、酸化剤ガス)を拡散させつつ、触媒層に供給するためのガス拡散層をさらに備える場合もある。このような燃料電池では、例えば、上記電気化学反応によって生成された生成水によって、フラッディングが生じ、発電に供する反応ガスのガス拡散電極における拡散が阻害される場合がある。 A fuel cell that generates electricity by an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen has attracted attention as an energy source. This fuel cell is configured by sandwiching a membrane electrode assembly formed by joining gas diffusion electrodes (anode and cathode) on both sides of an electrolyte membrane having proton conductivity, with a separator. Each of the anode and the cathode includes a catalyst layer for promoting the electrochemical reaction. The anode and the cathode may further include a gas diffusion layer for supplying the catalyst layer while diffusing the reaction gas (fuel gas and oxidant gas) supplied from the outside of the fuel cell. is there. In such a fuel cell, for example, the generated water generated by the electrochemical reaction may cause flooding, which may inhibit the diffusion of the reaction gas used for power generation in the gas diffusion electrode.
そこで、従来、このような膜電極接合体について、種々の技術が提案されている。例えば、下記特許文献1には、固体高分子型燃料電池において、触媒層は触媒粉末および電解質を含むものとして構成し、この触媒層内の電解質量を、触媒層の厚さ方向および面方向に沿って変化させることによって、触媒層内での反応ガスの拡散性を向上させる技術が記載されている。この技術では、電解質の配合割合を変化させた複数種類のペースト(いわゆる触媒ペースト)を用意し、これらをカーボンペーパあるいはカーボンクロスからなるガス拡散層上に、触媒層内の電解質量が触媒層の厚さ方向および/または面方向に沿って変化するようにそれぞれ塗布し、この触媒層を電解質膜の両面に接合することによって膜電極接合体を製造する。なお、このような膜電極接合体は、複数種類の触媒ペーストを、ガス拡散層ではなく、電解質膜に塗布するようにして製造することも可能である。 Therefore, various techniques have been proposed for such membrane electrode assemblies. For example, in Patent Document 1 below, in a polymer electrolyte fuel cell, the catalyst layer is configured to include a catalyst powder and an electrolyte, and the electrolytic mass in the catalyst layer is set in the thickness direction and the surface direction of the catalyst layer. A technique for improving the diffusibility of the reaction gas in the catalyst layer is described. In this technique, a plurality of types of pastes (so-called catalyst pastes) with different electrolyte blending ratios are prepared, and these are deposited on a gas diffusion layer made of carbon paper or carbon cloth so that the electrolytic mass in the catalyst layer is equal to that of the catalyst layer. A membrane / electrode assembly is manufactured by applying the catalyst layer so as to change along the thickness direction and / or the surface direction, and bonding the catalyst layer to both surfaces of the electrolyte membrane. In addition, such a membrane electrode assembly can also be manufactured by applying a plurality of types of catalyst paste to the electrolyte membrane instead of the gas diffusion layer.
しかし、ガス拡散層、あるいは、電解質膜の表面に、複数種類の触媒ペーストを塗布して、面方向に沿って複数種類の触媒層を形成する場合、これらを隙間なく形成することは困難であった。そして、複数種類の触媒層の境界には、自ずと隙間が生じることとなり、この隙間領域では、発電が行われないため、燃料電池の発電効率の低下を招いたり、電解質膜の劣化を招いたりする場合があった。 However, when a plurality of types of catalyst pastes are applied to the surface of the gas diffusion layer or electrolyte membrane to form a plurality of types of catalyst layers along the surface direction, it is difficult to form these without gaps. It was. In addition, a gap is naturally generated at the boundary between the plurality of types of catalyst layers, and power generation is not performed in the gap region, so that the power generation efficiency of the fuel cell is reduced or the electrolyte membrane is deteriorated. There was a case.
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、燃料電池に用いられ、電解質膜の少なくとも一方の表面に、互いに異なる特性を有する複数種類の触媒層が並んで形成された膜電極接合体において、燃料電池の発電効率の低下や、電解質膜の劣化を抑制することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and is a membrane used for a fuel cell, in which a plurality of types of catalyst layers having different characteristics are formed side by side on at least one surface of an electrolyte membrane. An object of the electrode assembly is to suppress a decrease in power generation efficiency of a fuel cell and a deterioration of an electrolyte membrane.
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するために以下の形態又は適用例として実現することが可能である。 The present invention can be realized as the following forms or application examples in order to solve at least a part of the above-described problems.
[適用例1]燃料電池に用いられ、電解質膜の両面にそれぞれ触媒層を形成した膜電極接合体であって、触媒を担持した担体と、電解質とを有し、前記電解質膜の少なくとも一方の表面に形成された第1の触媒層と、触媒を担持した担体と、電解質とを有し、前記第1の触媒層の前記電解質膜と反対側の表面に形成された第2の触媒層であって、触媒を担持した担体に対する電解質の質量比率、担体に担持される前記触媒の種類、前記触媒を担持した担体における前記触媒の比表面積、前記触媒を担持した担体における前記触媒の質量パーセント、のうちの少なくとも1つが前記第1の触媒層と異なる第2の触媒層と、を備え、前記第1の触媒層は、互いに異なる特性を有する複数種類の触媒層からなり、前記複数種類の触媒層は、前記電解質膜の表面に沿って、互いに並んで形成されており、前記第2の触媒層は、前記並んで形成された前記複数種類の触媒層の境界に生じる隙間を埋めるように形成されていることを要旨とする。 Application Example 1 A membrane electrode assembly used in a fuel cell and having a catalyst layer formed on both surfaces of an electrolyte membrane, comprising a carrier carrying a catalyst and an electrolyte, and at least one of the electrolyte membranes a first catalyst layer formed on the surface, the carrier carrying the catalyst, and an electrolyte, in a second catalyst layer formed on the surface opposite to the electrolyte membrane of the first catalyst layer The mass ratio of the electrolyte to the carrier carrying the catalyst, the type of the catalyst carried on the carrier, the specific surface area of the catalyst in the carrier carrying the catalyst, the mass percent of the catalyst in the carrier carrying the catalyst, At least one of which includes a second catalyst layer different from the first catalyst layer , the first catalyst layer comprising a plurality of types of catalyst layers having different characteristics, and the plurality of types of catalysts. Layer is said electrolysis The second catalyst layer is formed side by side along the surface of the membrane, and the second catalyst layer is formed so as to fill a gap generated at a boundary between the plurality of types of catalyst layers formed side by side. The gist.
こうすることによって、燃料電池に用いられ、電解質膜の少なくとも一方の表面に、互いに異なる特性を有する複数種類の触媒層が並んで形成された膜電極接合体において、燃料電池の発電効率の低下、および、電解質膜の劣化を抑制することができる。 In this way, in a membrane electrode assembly that is used in a fuel cell and in which a plurality of types of catalyst layers having different characteristics are formed side by side on at least one surface of the electrolyte membrane, the power generation efficiency of the fuel cell is reduced. And deterioration of an electrolyte membrane can be controlled.
[適用例2]適用例1の膜電極接合体において、前記第2の触媒層は、該第2の触媒層の全面に亘って同一の特性を有する触媒層からなるようにしてもよい。 Application Example 2 Application Example 1 the membrane electrode assembly, the second catalytic layer may be made of a catalyst layer having a same characteristic over the entire surface of the second catalyst layer .
[適用例3]適用例1または2の膜電極接合体において、前記第1の触媒層は、触媒を担持した担体と、電解質と、を含み、前記第1の触媒層における前記複数種類の触媒層は、前記特性を規定するパラメータとして、前記担体に対する前記電解質の質量比率、前記触媒の種類、前記担体における前記触媒の比表面積、前記担体における前記触媒の質量パーセントのうちの少なくとも1つが互いに異なるようにしてもよい。これらのパラメータ値を変更することによって、互いに異なる特性を有する複数種類の触媒層(上記第1の触媒層)を形成することができる。 Application Example 3 In the membrane electrode assembly according to Application Example 1 or 2, the first catalyst layer includes a carrier supporting a catalyst and an electrolyte, and the plurality of types of catalysts in the first catalyst layer. layer, as a parameter for defining the properties, the weight ratio of the electrolyte to the carrier, the type of the catalyst, the specific surface area of the catalyst in the carrier, at least one of the mass percent of the catalyst in the carrier different from each other You may do it. By changing these parameter values, a plurality of types of catalyst layers (the first catalyst layer) having different characteristics can be formed.
[適用例4]適用例1ないし3のいずれかの膜電極接合体において、前記第1の触媒層における前記複数種類の触媒層は、前記膜電極接合体を燃料電池に適用したときの、前記燃料電池による発電に供する反応ガスの入口、および、出口のうちの少なくとも一方からの距離に基づいて、前記電解質膜上に設定された複数の領域に、それぞれ配置されているようにすることが好ましい。 [Application Example 4] In the membrane electrode assembly according to any one of Application Examples 1 to 3, the plurality of types of catalyst layers in the first catalyst layer include the membrane electrode assembly when the membrane electrode assembly is applied to a fuel cell. It is preferable that the gas is arranged in a plurality of regions set on the electrolyte membrane based on the distance from at least one of the inlet and the outlet of the reaction gas used for power generation by the fuel cell. .
一般に、電解質膜の両面に均質な(全面に亘って同一の特性を有する)触媒層をそれぞれ備える膜電極接合体を適用した燃料電池では、反応ガスの入口から出口にかけて、発電によって反応ガスが消費され、反応ガスの濃度が低下するため、これに伴い、反応ガスの入口から出口にかけて、発電量も低下する傾向にある。本適用例では、反応ガスの入口、および、出口のうちの少なくとも一方からの距離に基づいて、すなわち、入口から出口にかけて、電解質膜上に設定された複数の領域に、複数種類の触媒層がそれぞれ互いに並んで配置されるため、これら複数種類の触媒層の特性を規定するパラメータ値を、それぞれ適切に設定することによって、少なくとも膜電極接合体における発電分布を均一化することができる。 In general, in a fuel cell to which a membrane electrode assembly having a homogeneous catalyst layer (having the same characteristics over the entire surface) is applied on both sides of an electrolyte membrane, the reaction gas is consumed by power generation from the reaction gas inlet to the outlet. In addition, since the concentration of the reaction gas decreases, the power generation amount tends to decrease from the reaction gas inlet to the outlet. In this application example, a plurality of types of catalyst layers are provided in a plurality of regions set on the electrolyte membrane based on the distance from at least one of the inlet and the outlet of the reaction gas, that is, from the inlet to the outlet. Since they are arranged side by side, the power generation distribution in at least the membrane electrode assembly can be made uniform by appropriately setting the parameter values that define the characteristics of the plurality of types of catalyst layers.
[適用例5]適用例4の膜電極接合体において、前記第1の触媒層における前記複数種類の触媒層は、前記特性を規定するパラメータとして、少なくとも前記担体に対する前記電解質の質量比率が互いに異なる触媒層からなり、前記複数種類の触媒層のうちの、前記反応ガスの出口側に配置された触媒層における前記担体に対する前記電解質の質量比率は、前記反応ガスの入口側に配置された触媒層における前記担体に対する前記電解質の質量比率よりも低く設定されているようにすることが好ましい。 Application Example 5 In the membrane electrode assembly according to Application Example 4, the plurality of types of catalyst layers in the first catalyst layer have at least different mass ratios of the electrolyte to the carrier as parameters defining the characteristics. The catalyst layer is composed of a catalyst layer, and the mass ratio of the electrolyte to the carrier in the catalyst layer arranged on the reaction gas outlet side of the plurality of types of catalyst layers is the catalyst layer arranged on the reaction gas inlet side. It is preferable that the ratio is set lower than the mass ratio of the electrolyte to the carrier.
一般に、燃料電池では、発電時に生成された生成水は、反応ガスの流れによって、反応ガスの流れ方向の上流側から下流側に移動するため、膜電極接合体における反応ガスの入口に近い領域において、ドライアップ(過乾燥)が生じやすくなり、膜電極接合体における反応ガスの出口に近い領域において、フラッディング(水分過多)が生じやすくなる傾向にある。また、触媒層において、上記担体に対する上記電解質の質量比率を低く設定すると、上記担体間の空隙が広くなるため、生成水の排水経路や、反応ガスの拡散経路の断面積が広くなる。一方、触媒層において、上記担体に対する上記電解質の質量比率を高く設定すると、上記担体間の空隙が狭くなるため、生成水の排水経路や、反応ガスの拡散経路の断面積が狭くなる。 In general, in a fuel cell, the generated water generated during power generation moves from the upstream side to the downstream side in the flow direction of the reaction gas by the flow of the reaction gas, so in a region near the reaction gas inlet in the membrane electrode assembly. Drying up (excessive drying) tends to occur, and flooding (excessive water) tends to occur in a region near the outlet of the reaction gas in the membrane electrode assembly. In the catalyst layer, if the mass ratio of the electrolyte to the carrier is set low, the gap between the carriers is widened, so that the cross-sectional area of the drainage path of generated water and the diffusion path of the reaction gas is widened. On the other hand, in the catalyst layer, if the mass ratio of the electrolyte to the carrier is set high, the gap between the carriers is narrowed, so that the sectional area of the drainage path of the generated water and the diffusion path of the reaction gas is narrowed.
本適用例では、第1の触媒層における複数種類の触媒層において、反応ガスの出口側に配置された触媒層おける上記担体に対する上記電解質の質量比率が、反応ガスの入口側に配置された触媒層おける上記担体に対する上記電解質の質量比率よりも低く設定されている。したがって、第1の触媒層における複数種類の触媒層において、反応ガスの出口に近い領域に配置された触媒層における上記担体間の空隙を、反応ガスの入口に近い領域に配置された触媒層における上記担体間の空隙よりも広くし、生成水の排水経路や、反応ガスの拡散経路の断面積を広くすることができる。この結果、上述した膜電極接合体におけるフラッディングを抑制することができる。 In this application example, in the plurality of types of catalyst layers in the first catalyst layer, the mass ratio of the electrolyte with respect to the support in the catalyst layer disposed on the reaction gas outlet side is the catalyst disposed on the reaction gas inlet side. It is set lower than the mass ratio of the electrolyte to the carrier in the layer. Therefore, in the plurality of types of catalyst layers in the first catalyst layer, the gap between the carriers in the catalyst layer disposed in the region close to the reaction gas outlet is defined in the catalyst layer disposed in the region close to the reaction gas inlet. It can be made wider than the gap between the carriers, and the cross-sectional area of the drainage path of the generated water and the diffusion path of the reaction gas can be increased. As a result, flooding in the membrane electrode assembly described above can be suppressed.
一方、本適用例では、第1の触媒層における複数種類の触媒層において、反応ガスの入口側に配置された触媒層における上記担体に対する上記電解質の質量比率が、反応ガスの出口側に配置された触媒層における上記担体に対する上記電解質の質量比率よりも高く設定されている。したがって、第1の触媒層における複数種類の触媒層において、反応ガスの入口に近い領域に配置された触媒層における上記担体間の空隙を、反応ガスの出口に近い領域に配置された触媒層における上記担体間の空隙よりも狭くし、生成水の排水経路の断面積を狭くすることができる。この結果、上述した膜電極接合体におけるドライアップを抑制することができる。 On the other hand, in this application example, in the plurality of types of catalyst layers in the first catalyst layer, the mass ratio of the electrolyte to the carrier in the catalyst layer arranged on the reaction gas inlet side is arranged on the reaction gas outlet side. The mass ratio of the electrolyte to the carrier in the catalyst layer is set higher. Therefore, in the plurality of types of catalyst layers in the first catalyst layer, the gap between the carriers in the catalyst layer disposed in the region close to the reaction gas inlet is defined in the catalyst layer disposed in the region close to the reaction gas outlet. The gap between the carriers can be made narrower, and the cross-sectional area of the generated water drainage path can be made narrower. As a result, the dry-up in the membrane electrode assembly described above can be suppressed.
[適用例6]適用例5の膜電極接合体において、さらに、前記第2の触媒層における前記担体に対する前記電解質の質量比率が、前記第1の触媒層における前記複数種類の触媒層のうちの、いずれの触媒層における前記担体に対する前記電解質の質量比率よりも低く設定されているようにすることが好ましい。こうすることによって、第2の触媒層における生成水の排水経路や、反応ガスの拡散経路の断面積を、第1の触媒層における生成水の排水経路や、反応ガスの拡散経路の断面積よりも広くし、第1の触媒層に水が滞留することによるフラッディングを抑制することができる。 [Application Example 6] In the membrane electrode assembly according to Application Example 5, the mass ratio of the electrolyte to the carrier in the second catalyst layer may be selected from the plurality of types of catalyst layers in the first catalyst layer. In any catalyst layer, it is preferable that the mass ratio of the electrolyte to the carrier is set to be lower. By doing so, the cross-sectional area of the generated water drainage path and the reaction gas diffusion path in the second catalyst layer is determined from the cross-sectional area of the generated water drainage path and the reaction gas diffusion path in the first catalyst layer. And flooding due to water remaining in the first catalyst layer can be suppressed.
本発明は、上述の膜電極接合体としての構成の他、膜電極接合体の製造方法や、この膜電極接合体を用いた燃料電池や、燃料電池の製造方法の発明として構成することもできる。なお、それぞれの態様において、先に示した種々の付加的要素を適用することが可能である。 The present invention can be configured as an invention of a method for manufacturing a membrane electrode assembly, a fuel cell using the membrane electrode assembly, and a method for manufacturing a fuel cell, in addition to the configuration as the membrane electrode assembly described above. . In addition, in each aspect, it is possible to apply the various additional elements shown above.
以下、本発明の実施の形態について、実施例に基づき説明する。
A.膜電極接合体の構成:
図1は、本発明の一実施例としての膜電極接合体100の概略構成を示す説明図である。図1(a)に、膜電極接合体100の断面図を示した。また、図1(b)に、図1(a)において、破線で示した領域Rの拡大図を示した。この膜電極接合体100は、電解質膜110として、プロトン伝導性を有する固体高分子膜(例えば、ナフィオン(登録商標))を備えており、固体高分子型の燃料電池に用いられる。電解質膜110として、固体高分子とは異なる他の材料を用いるものとしてもよい。図1(a)中に、燃料電池(膜電極接合体100)のアノードに供給される燃料ガスとしての水素、および、アノードから排出されるアノードオフガスの流れ方向と、燃料電池(膜電極接合体100)のカソードに供給される酸化剤ガスとしての空気、および、カソードから排出されるカソードオフガスの流れ方向とを、矢印で示した。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described based on examples.
A. Configuration of membrane electrode assembly:
FIG. 1 is an explanatory view showing a schematic configuration of a
図示するように、膜電極接合体100は、電解質膜110の一方の面に、アノード側触媒層120aを備えている。また、膜電極接合体100は、電解質膜110の他方の面に、カソード側触媒層120cを備えている。
As shown in the figure, the membrane /
本実施例では、カソード側触媒層120cは、2層構造を有しており、電解質膜110の表面上に形成された第1のカソード側触媒層として、互いに特性が異なる2種類の触媒層、すなわち、触媒層120c1、および、触媒層120c2を備えている。触媒層120c1、および、触媒層120c2は、電解質膜110の表面に沿って、互い並んで形成されている。そして、この第1のカソード側触媒層において、触媒層120c1は、空気の流れ方向の上流側(入口側)に形成されており、触媒層120c2は、下流側(出口側)に、触媒層120c1と並んで形成されている。また、カソード側触媒層120cは、第1のカソード側触媒層の電解質膜110と反対側の表面上に形成された第2のカソード側触媒層として、触媒層120c3を備えている。なお、触媒層120c1と、触媒層120c2との境界は、後述するように、膜電極接合体100の湿度分布に基づいて、任意に設定可能である。カソード側触媒層120cにおける触媒層120c1と、触媒層120c2との特性の差異については、後述する。
In the present embodiment, the cathode
触媒層120c1、および、触媒層120c2は、後述するように、電解質膜110上に、それぞれ触媒インクを塗布することによって形成されている。そして、図1(b)に示したように、触媒層120c1と、触媒層120c2との間には、自ずと隙間が生じている。そして、触媒層120c3は、この隙間を埋めるように形成されている。これらの製造方法については、後から詳述する。
The catalyst layer 120c1 and the catalyst layer 120c2 are each formed by applying a catalyst ink on the
B.カソード側触媒層:
カソード側触媒層120cにおいて、触媒層120c1と、触媒層120c2と、触媒層120c3とは、触媒を担持した担体と、電解質とを含んでいる。本実施例では、触媒として、白金(Pt)を用いるものとした。また、触媒を担持する担体として、カーボンブラックを用いるものとした。また、電解質として、ナフィオン(登録商標)を用いるものとした。
B. Cathode side catalyst layer:
In the cathode
ところで、触媒層に関し、その特性を規定する種々のパラメータが存在する。このパラメータとしては、例えば、触媒を担持した担体に対する電解質の質量比率や、担体に担持される触媒の種類や、触媒を担持した担体における触媒の比表面積や、触媒を担持した担体における触媒の割合(質量パーセント)等が挙げられる。そして、本実施例では、触媒層120c1と、触媒層120c2と、触媒層120c3とでは、上述した種々のパラメータのうち、触媒を担持した担体に対する電解質の質量比率、または、触媒を担持した担体における触媒の割合が異なるものとした。以下、触媒を担持した担体(C:カーボンブラック)に対する電解質(N:ナフィオン)の比率を「N/C比率」と呼ぶ。また、触媒を担持した担体における触媒の割合を、単に、「触媒の割合」と呼ぶ。 By the way, regarding the catalyst layer, there are various parameters that define its characteristics. The parameters include, for example, the mass ratio of the electrolyte to the carrier carrying the catalyst, the type of catalyst carried on the carrier, the specific surface area of the catalyst on the carrier carrying the catalyst, and the proportion of the catalyst on the carrier carrying the catalyst. ( Mass percent) and the like. In the present embodiment, the catalyst layer 120c1, the catalyst layer 120c2, and the catalyst layer 120c3 include the mass ratio of the electrolyte to the carrier carrying the catalyst, or the carrier carrying the catalyst among the various parameters described above. The proportion of catalyst was different. Hereinafter, the ratio of the electrolyte (N: Nafion) to the carrier carrying the catalyst (C: carbon black) is referred to as “N / C ratio”. The ratio of the catalyst in the carrier carrying the catalyst is simply referred to as “catalyst ratio”.
図2は、本実施例における触媒層120c1と、触媒層120c2と、触媒層120c3とのN/C比率、および、触媒の割合を示す説明図である。図示するように、触媒層120c1のN/C比率は、1.0であり、触媒の割合は、70(wt%)であるものとした。また、触媒層120c2のN/C比率は、0.85であり、触媒の割合は、70(wt%)であるものとした。また、触媒層120c3のN/C比率は、0.75であり、触媒の割合は、60(wt%)であるものとした。以下、触媒層120c1、および、触媒層120c2のN/C比率、および、触媒の割合を、上述した値に設定した理由について説明する。 FIG. 2 is an explanatory diagram showing the N / C ratio of the catalyst layer 120c1, the catalyst layer 120c2, and the catalyst layer 120c3, and the ratio of the catalyst in this example. As shown in the drawing, the N / C ratio of the catalyst layer 120c1 was 1.0, and the ratio of the catalyst was 70 (wt%). The N / C ratio of the catalyst layer 120c2 was 0.85, and the catalyst ratio was 70 (wt%). The N / C ratio of the catalyst layer 120c3 was 0.75, and the catalyst ratio was 60 (wt%). Hereinafter, the reason why the N / C ratio of the catalyst layer 120c1 and the catalyst layer 120c2 and the ratio of the catalyst are set to the above-described values will be described.
図3は、膜電極接合体のカソード側触媒層を2層構造とし、第1の触媒層として触媒層120c1を用い、第2の触媒層として触媒層120c3を用いた膜電極接合体を適用した燃料電池(以下、燃料電池Aと呼ぶ)の発電特性と、第1の触媒層として触媒層120c2を用い、第2の触媒層として触媒層120c3を用いた膜電極接合体を適用した燃料電池(以下、燃料電池Bと呼ぶ)の発電特性とを示す説明図である。横軸をカソード加湿水量とし、縦軸をセル電圧としたグラフを示した。この図において、実線で示した曲線は、燃料電池Aの発電特性を示している。また、破線で示した曲線は、燃料電池Bの発電特性を示している。 In FIG. 3, the cathode electrode catalyst layer of the membrane electrode assembly has a two-layer structure, and the membrane electrode assembly using the catalyst layer 120c1 as the first catalyst layer and the catalyst layer 120c3 as the second catalyst layer is applied. Power generation characteristics of a fuel cell (hereinafter referred to as fuel cell A), and a fuel cell to which a membrane electrode assembly using a catalyst layer 120c2 as a first catalyst layer and a catalyst layer 120c3 as a second catalyst layer is applied ( Hereinafter, the power generation characteristics of the fuel cell B) will be described. A graph in which the horizontal axis represents the amount of cathode humidified water and the vertical axis represents the cell voltage is shown. In this figure, the curve indicated by the solid line indicates the power generation characteristics of the fuel cell A. A curve indicated by a broken line indicates the power generation characteristics of the fuel cell B.
図から分かるように、燃料電池Aと燃料電池Bとでは、カソード加湿水量がH1である条件を境に、セル電圧が逆転している。すなわち、カソード加湿水量がH1よりも少ない条件下では、燃料電池Aのセル電圧の方が、燃料電池Bのセル電圧よりも高い。そして、カソード加湿水量がH1よりも多い条件下では、燃料電池Bのセル電圧の方が、燃料電池Aのセル電圧よりも高い。つまり、カソード加湿水量がH1よりも少ない条件下では、燃料電池Aの発電性能の方が、燃料電池Bの発電性能よりも高く、カソード加湿水量がH1よりも多い条件下では、燃料電池Bの発電性能の方が、燃料電池Aの発電性能よりも高い。 As can be seen from the figure, in the fuel cell A and the fuel cell B, the cell voltage is reversed on the condition that the cathode humidified water amount is H1. That is, the cell voltage of the fuel cell A is higher than the cell voltage of the fuel cell B under conditions where the amount of cathode humidified water is less than H1. And under conditions where the amount of cathode humidified water is greater than H1, the cell voltage of the fuel cell B is higher than the cell voltage of the fuel cell A. That is, under conditions where the amount of cathode humidified water is less than H1, the power generation performance of fuel cell A is higher than the power generation performance of fuel cell B, and under conditions where the amount of cathode humidified water is greater than H1, The power generation performance is higher than the power generation performance of the fuel cell A.
カソード加湿水量がH1よりも少ない条件下において、燃料電池Aの発電性能が、燃料電池Bの発電性能よりも高い理由は、燃料電池Aにおける触媒層120c1のN/C比率が、燃料電池Bにおける触媒層120c2のN/C比率よりも高いため、触媒層120c1における担体間の空隙が、触媒層120c2における担体間の空隙よりも狭くなっており、燃料電池Aにおいてドライアップが抑制されたためである。一方、カソード加湿水量がH1よりも多い条件下において、燃料電池Bの発電性能が、燃料電池Aの発電性能よりも高い理由は、燃料電池Bにおける触媒層120c2のN/C比率が、燃料電池Aにおける触媒層120c1のN/C比率よりも低いため、触媒層120c2における担体間の空隙が、触媒層120c1における担体間の空隙よりも広くなっており、燃料電池Bにおいてフラッディングが抑制されたためである。 The reason why the power generation performance of the fuel cell A is higher than the power generation performance of the fuel cell B under the condition that the amount of cathode humidified water is less than H1 is that the N / C ratio of the catalyst layer 120c1 in the fuel cell A is This is because the gap between the carriers in the catalyst layer 120c1 is narrower than the gap between the carriers in the catalyst layer 120c2, because the N / C ratio of the catalyst layer 120c2 is higher, and the dry-up is suppressed in the fuel cell A. . On the other hand, the reason why the power generation performance of the fuel cell B is higher than the power generation performance of the fuel cell A under the condition where the amount of cathode humidified water is greater than H1 is that the N / C ratio of the catalyst layer 120c2 in the fuel cell B is the fuel cell. Since the N / C ratio of the catalyst layer 120c1 in A is lower, the gap between the carriers in the catalyst layer 120c2 is wider than the gap between the carriers in the catalyst layer 120c1, and flooding is suppressed in the fuel cell B. is there.
一般に、燃料電池では、発電時に生成された生成水は、反応ガスの流れによって、反応ガスの流れ方向の上流側から下流側に移動する。このため、膜電極接合体における反応ガスの入口に近い領域において、ドライアップが生じやすくなり、膜電極接合体における反応ガスの出口に近い領域において、フラッディングが生じやすくなる傾向にある。そして、本実施例の膜電極接合体100では、ドライアップが生じやすい空気の入口側に、ドライアップを抑制する効果を有する触媒層120c1を配置し、また、フラッディングが生じやすいカソードオフガスの出口側に、フラッディングを抑制する効果を有する触媒層120c2を配置している。したがって、膜電極接合体100全体としての発電性能を向上させることができる。また、本実施例の膜電極接合体100では、第2のカソード側触媒層として、触媒層120c1、および、触媒層120c2のN/C比率よりも低い値が設定された触媒層120c3が形成されているため、触媒層120c3における担体間の隙間が、触媒層120c1、および、触媒層120c2における担体間の隙間よりも広くなっている。したがって、触媒層120c1、および、触媒層120c2に生成水が滞留することによるフラッディングを抑制することができる。
In general, in a fuel cell, generated water generated during power generation moves from the upstream side to the downstream side in the flow direction of the reaction gas by the flow of the reaction gas. For this reason, dry-up tends to occur in the region near the reaction gas inlet in the membrane electrode assembly, and flooding tends to occur in the region near the reaction gas outlet in the membrane electrode assembly. In the
C.膜電極接合体の製造工程:
図4は、膜電極接合体100の製造工程を示す説明図である。まず、電解質膜110の一方の表面に、アノード側触媒層120aを形成し(ステップS100)、電解質膜110の他方の表面に、第1のカソード側触媒層として、先に説明した触媒層120c1、および、触媒層120c2を、電解質膜110の表面に沿って、互いに並んで形成する(ステップS110)。アノード側触媒層120a、および、カソード側の触媒層120c1,120c2は、電解質膜110の両面に、アノード側触媒層120a用、触媒層120c1用、触媒層120c2用に用意された各触媒インクを塗布して乾燥させることによって、それぞれ形成される。本実施例では、触媒インクは、触媒金属としての白金(Pt)を担持したカーボンブラックと、電解質(ナフィオン)と、溶媒とを含む溶液である。これらの混合割合等は、各触媒層に要求される特性に応じて、任意に設定可能である。
C. Manufacturing process of membrane electrode assembly:
FIG. 4 is an explanatory view showing a manufacturing process of the
次に、第1のカソード側触媒層(触媒層120c1,120c2)上に、第2のカソード側触媒層として、触媒層120c3を形成する(ステップS120)。本実施例では、触媒層120c3は、触媒層120c3用に用意された触媒インクを、触媒層120c1,120c2上にスプレイ塗工して乾燥させることによって形成するものとした。こうすることによって、触媒層120c1と、触媒層120c2との間に自ずと生じる隙間を容易に埋めることができる。 Next, a catalyst layer 120c3 is formed as a second cathode side catalyst layer on the first cathode side catalyst layer (catalyst layers 120c1 and 120c2) (step S120). In this embodiment, the catalyst layer 120c3 is formed by spraying the catalyst ink prepared for the catalyst layer 120c3 on the catalyst layers 120c1 and 120c2 and drying the catalyst ink. By doing so, it is possible to easily fill a gap that naturally occurs between the catalyst layer 120c1 and the catalyst layer 120c2.
以上の製造工程によって、膜電極接合体100を製造することができる。また、さらに、この膜電極接合体100の両面に、それぞれガス拡散層を形成し、これをセパレータによって挟持することによって、燃料電池を製造することができる。
The
以上説明した本実施例の膜電極接合体100の製造工程によれば、電解質膜110のカソード側の表面に、互いに異なる特性を有する2種類の触媒層120c1,120c2を並んで形成したときに、触媒層120c1,120c2の境界に自ずと生じる隙間を、第2の触媒層としての触媒層120c3によって埋めることができる。したがって、燃料電池の発電効率の低下、および、電解質膜110の劣化を抑制することができる。
According to the manufacturing process of the
D.変形例:
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明はこのような実施の形態になんら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様での実施が可能である。例えば、以下のような変形が可能である。
D. Variations:
Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to such embodiments, and can be implemented in various modes without departing from the scope of the present invention. For example, the following modifications are possible.
D1.変形例1:
上記実施例では、カソード側触媒層120cにおける第1のカソード側触媒層として、2種類の触媒層(触媒層120c1,触媒層120c2)を備えるものとしたが、本発明は、これに限られない。カソード側触媒層120cにおける第1のカソード側触媒層を、3種類以上の触媒層によって構成するものとしてもよい。また、上記実施例では、カソード側触媒層120cを2層構造としたが、本発明は、これに限られず、3層構造以上としてもよい。
D1. Modification 1:
In the above embodiment, two types of catalyst layers (catalyst layer 120c1 and catalyst layer 120c2) are provided as the first cathode side catalyst layer in the cathode
D2.変形例2:
上記実施例では、カソード側触媒層120cを構成する各触媒層120c1,120c2,120c3について、触媒層の特性を規定するパラメータとして、触媒を担持した担体に対する電解質の質量比率、および、触媒を担持した担体における触媒の割合(質量パーセント)を適用したが、本発明は、これに限られない。触媒を担持した担体に対する電解質の質量比率、触媒の種類、触媒を担持した担体における触媒の比表面積、触媒を担持した担体における触媒の割合のうちの少なくとも1つを適用するようにすればよい。
D2. Modification 2:
In the above embodiment, for each of the catalyst layers 120c1, 120c2, and 120c3 constituting the cathode
D3.変形例3:
上記実施例では、カソード側触媒層120cにおける触媒層120c1、触媒層120c2、触媒層120c3について、N/C比率、および、触媒の割合を、先に説明した値に設定するものとしたが、本発明は、これに限られない。各触媒層の特性を規定する種々のパラメータの各値は、各触媒層に要求される特性、例えば、ガス拡散性や、排水性や、触媒性能等に基づいて、それぞれ任意に設定可能である。
D3. Modification 3:
In the above embodiment, the N / C ratio and the catalyst ratio are set to the values described above for the catalyst layer 120c1, the catalyst layer 120c2, and the catalyst layer 120c3 in the cathode
D4.変形例4:
上記実施例では、本発明をカソード側触媒層120cに適用した場合について説明したが、アノード側触媒層120aに適用してもよい。
D4. Modification 4:
Although the case where the present invention is applied to the cathode
D5.変形例5:
上記実施例では、触媒層120c3は、触媒層120c3のほぼ全面に亘ってほぼ同一の特性を有する触媒層からなるものとしたが、本発明は、これに限られない。触媒層120c3を、複数種類の触媒層によって構成するようにしてもよい。
D5. Modification 5:
In the above embodiment, the catalyst layer 120c3 is composed of a catalyst layer having substantially the same characteristics over almost the entire surface of the catalyst layer 120c3, but the present invention is not limited to this. The catalyst layer 120c3 may be configured by a plurality of types of catalyst layers.
100…膜電極接合体
110…電解質膜
120a…アノード側触媒層
120c…カソード側触媒層
120c1,120c2…第1のカソード側触媒層
120c3…第2のカソード側触媒層
DESCRIPTION OF
Claims (7)
触媒を担持した担体と、電解質とを有し、前記電解質膜の少なくとも一方の表面に形成された第1の触媒層と、
触媒を担持した担体と、電解質とを有し、前記第1の触媒層の前記電解質膜と反対側の表面に形成された第2の触媒層であって、前記触媒を担持した担体に対する前記電解質の質量比率、前記担体に担持される前記触媒の種類、前記触媒を担持した担体における前記触媒の比表面積、前記触媒を担持した担体における前記触媒の質量パーセント、のうちの少なくとも1つが前記第1の触媒層と異なる第2の触媒層と、を備え、
前記第1の触媒層は、互いに異なる特性を有する複数種類の触媒層からなり、
前記複数種類の触媒層は、前記電解質膜の表面に沿って、互いに並んで形成されており、
前記第2の触媒層は、前記並んで形成された前記複数種類の触媒層の境界に生じる隙間を埋めるように形成されている、
膜電極接合体。 A membrane electrode assembly used in a fuel cell and having a catalyst layer formed on both sides of an electrolyte membrane,
A first catalyst layer comprising a carrier carrying a catalyst and an electrolyte, and formed on at least one surface of the electrolyte membrane;
A second catalyst layer formed on a surface of the first catalyst layer on the opposite side of the electrolyte membrane, the electrolyte for the carrier supporting the catalyst; At least one of the following: the mass ratio of the catalyst, the type of the catalyst supported on the support, the specific surface area of the catalyst on the support supporting the catalyst, and the mass percentage of the catalyst on the support supporting the catalyst. A second catalyst layer different from the catalyst layer of
The first catalyst layer comprises a plurality of types of catalyst layers having different characteristics from each other,
The plurality of types of catalyst layers are formed side by side along the surface of the electrolyte membrane,
The second catalyst layer is formed so as to fill a gap generated at a boundary between the plurality of types of catalyst layers formed side by side.
Membrane electrode assembly.
前記第2の触媒層は、該第2の触媒層の全面に亘って同一の特性を有する触媒層からなる、膜電極接合体。 The membrane electrode assembly according to claim 1,
The second catalyst layer comprises a catalyst layer having a same characteristic over the entire surface of the second catalyst layer, a membrane electrode assembly.
前記第1の触媒層における前記複数種類の触媒層は、前記特性を規定するパラメータとして、前記担体に対する前記電解質の質量比率、前記触媒の種類、前記担体における前記触媒の比表面積、前記担体における前記触媒の質量パーセントのうちの少なくとも1つが互いに異なる、膜電極接合体。 The membrane electrode assembly according to claim 1 or 2 ,
Before SL plural types of catalyst layer in the first catalyst layer, as a parameter for defining the properties, the weight ratio of the electrolyte to the carrier, the type of the catalyst, the specific surface area of the catalyst in the carrier, in the carrier A membrane electrode assembly, wherein at least one of the catalyst mass percentages is different from each other.
前記第1の触媒層における前記複数種類の触媒層は、前記膜電極接合体を燃料電池に適用したときの、前記燃料電池による発電に供する反応ガスの入口、および、出口のうちの少なくとも一方からの距離に基づいて、前記電解質膜上に設定された複数の領域に、それぞれ配置されている、膜電極接合体。 A membrane electrode assembly according to any one of claims 1 to 3,
The plurality of types of catalyst layers in the first catalyst layer are formed from at least one of an inlet and an outlet of a reaction gas used for power generation by the fuel cell when the membrane electrode assembly is applied to a fuel cell. The membrane electrode assembly is disposed in each of a plurality of regions set on the electrolyte membrane based on the distance.
前記第1の触媒層における前記複数種類の触媒層は、前記特性を規定するパラメータとして、少なくとも前記担体に対する前記電解質の質量比率が互いに異なる触媒層からなり、
前記複数種類の触媒層のうちの、前記反応ガスの出口側に配置された触媒層における前記担体に対する前記電解質の質量比率は、前記反応ガスの入口側に配置された触媒層における前記担体に対する前記電解質の質量比率よりも低く設定されている、膜電極接合体。 The membrane electrode assembly according to claim 4, wherein
The plurality of types of catalyst layers in the first catalyst layer are composed of catalyst layers having at least different mass ratios of the electrolyte to the carrier as parameters defining the characteristics,
The mass ratio of the electrolyte to the carrier in the catalyst layer disposed on the reaction gas outlet side of the plurality of types of catalyst layers is the mass ratio of the electrolyte to the carrier in the catalyst layer disposed on the reaction gas inlet side. A membrane electrode assembly, which is set lower than the mass ratio of the electrolyte.
さらに、前記第2の触媒層における前記担体に対する前記電解質の質量比率は、前記第1の触媒層における前記複数種類の触媒層のうちの、いずれの触媒層における前記担体に対する前記電解質の質量比率よりも低く設定されている、膜電極接合体。 The membrane electrode assembly according to claim 5, wherein
Furthermore, the mass ratio of the electrolyte to the carrier in the second catalyst layer is greater than the mass ratio of the electrolyte to the carrier in any catalyst layer of the plurality of types of catalyst layers in the first catalyst layer. The membrane electrode assembly is also set low.
前記電解質膜の少なくとも一方の表面に、触媒を担持した担体と、電解質とを有する第1の触媒層を形成する第1触媒層形成工程と、
前記第1の触媒層の前記電解質膜と反対側の表面に、触媒を担持した担体と、電解質とを有する第2の触媒層であって、前記触媒を担持した担体に対する前記電解質の質量比率、前記担体に担持される前記触媒の種類、前記触媒を担持した担体における前記触媒の比表面積、前記触媒を担持した担体における前記触媒の質量パーセント、のうちの少なくとも1つが前記第1の触媒層と異なる第2の触媒層を形成する第2触媒層形成工程と、を備え、
前記第1触媒層形成工程は、互いに異なる特性を有する複数種類の触媒層を、前記電解質膜の表面に沿って、互いに並べて形成する工程を含み、
前記第2触媒層形成工程は、前記第2の触媒層を、前記並べて形成された前記複数種類の触媒層の境界に生じる隙間を埋めるように形成する工程を含む、
製造方法。 A method for producing a membrane electrode assembly used in a fuel cell, wherein a catalyst layer is formed on each side of an electrolyte membrane,
A first catalyst layer forming step of forming a first catalyst layer having a carrier carrying a catalyst and an electrolyte on at least one surface of the electrolyte membrane;
A second catalyst layer having a catalyst-supporting carrier and an electrolyte on a surface of the first catalyst layer opposite to the electrolyte membrane, the mass ratio of the electrolyte to the catalyst-supporting carrier; At least one of the type of the catalyst supported on the support, the specific surface area of the catalyst on the support supporting the catalyst, and the mass percentage of the catalyst on the support supporting the catalyst is the first catalyst layer A second catalyst layer forming step of forming a different second catalyst layer,
The first catalyst layer forming step includes a step of forming a plurality of types of catalyst layers having different characteristics from each other along the surface of the electrolyte membrane,
The second catalyst layer forming step includes a step of forming the second catalyst layer so as to fill a gap generated at a boundary between the plurality of types of catalyst layers formed side by side.
Production method.
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