JP5594172B2

JP5594172B2 - Fuel cell

Info

Publication number: JP5594172B2
Application number: JP2011022892A
Authority: JP
Inventors: 健二壷阪; 丈明齋藤; 宏藤谷; 恒政西田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2011-02-04
Filing date: 2011-02-04
Publication date: 2014-09-24
Anticipated expiration: 2031-02-04
Also published as: JP2012164479A

Description

本発明は燃料電池に関し、特に触媒層のカーボンの酸化抑制技術に関する。 The present invention relates to a fuel cell, and more particularly to a technique for suppressing oxidation of carbon in a catalyst layer.

固体高分子型燃料電池では、プロトン伝導性を備えた固体高分子電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散層が順に積層された構成を有する。このような固体高分子型燃料電池では、燃料欠乏時にはアノード側においてプロトン生成のために発電生成水の電気分解反応が生じ、この電気分解反応により電解質膜にプロトンを供給することができるが、水の電気分解反応が進行しなくなると燃料極が酸化により劣化するおそれがある。 A polymer electrolyte fuel cell has a configuration in which a catalyst layer and a gas diffusion layer are sequentially laminated on both surfaces of a solid polymer electrolyte membrane having proton conductivity. In such a polymer electrolyte fuel cell, when the fuel is deficient, an electrolysis reaction of power generation generated water occurs for proton generation on the anode side, and protons can be supplied to the electrolyte membrane by this electrolysis reaction. If the electrolysis reaction does not proceed, the fuel electrode may deteriorate due to oxidation.

下記の特許文献１には、燃料電池用燃料極が、水素のプロトン化を促進するためのアノード触媒層と、燃料ガスを拡散するためのガス拡散層と、水電解触媒を含有する複数の水電解触媒層とを備え、複数の水電解触媒層をアノード触媒層とガス拡散層との間に積層する構成が開示されている。水電解触媒層により、燃料欠乏時に水の電気分解を促進して触媒層の劣化、具体的には触媒層のカーボンの酸化を抑制するものである。 In Patent Document 1 below, a fuel electrode for a fuel cell includes an anode catalyst layer for promoting protonation of hydrogen, a gas diffusion layer for diffusing fuel gas, and a plurality of water containing a water electrolysis catalyst. An arrangement comprising an electrocatalyst layer and a plurality of water electrocatalyst layers laminated between an anode catalyst layer and a gas diffusion layer is disclosed. The water electrocatalyst layer promotes electrolysis of water at the time of fuel depletion and suppresses deterioration of the catalyst layer, specifically, oxidation of carbon in the catalyst layer.

特開２００７−２６５９２９号公報JP 2007-265929 A

しかしながら、長期間の使用により水電解触媒層が溶出、酸化するおそれがあり、その触媒機能が低下して触媒層のカーボンの酸化が進んでしまうおそれがある。勿論、長時間の使用を前提として、水電解触媒の添加量を増大させることも考えられるが、触媒層に燃料電池反応に寄与しない材料を大量に添加すると、ガス拡散性やプロトン伝導性を阻害するおそれがあるため、そのバランスを調整するのが困難である。 However, there is a possibility that the water electrocatalyst catalyst layer may elute and oxidize due to long-term use, and there is a risk that the catalytic function of the water electrolysis catalyst layer is lowered and the oxidation of carbon in the catalyst layer proceeds. Of course, it is possible to increase the amount of water electrocatalyst added on the premise of long-term use, but adding a large amount of material that does not contribute to the fuel cell reaction to the catalyst layer will inhibit gas diffusivity and proton conductivity. It is difficult to adjust the balance.

本発明の目的は、触媒層カーボンの酸化を抑制することができる燃料電池を提供することにある。 The objective of this invention is providing the fuel cell which can suppress the oxidation of catalyst layer carbon.

本発明は、燃料電池であって、アノード触媒層と、前記アノード触媒層に隣接形成され、水素含有ガスを拡散させて前記アノード触媒層に供給するガス拡散層と、前記ガス拡散層に隣接形成され、前記ガス拡散層に前記水素含有ガスを供給するセパレータとを備え、前記ガス拡散層の発電面内に、前記アノード触媒層のカーボンよりも相対的に低結晶化度のカーボンが添加され、前記低結晶化度のカーボンの添加量は、前記ガス拡散層のうち、前記アノード触媒層側において前記セパレータ側よりも相対的に少ないことを特徴とする。 The present invention relates to a fuel cell, and is formed adjacent to the anode catalyst layer, the anode catalyst layer, a gas diffusion layer for diffusing a hydrogen-containing gas to be supplied to the anode catalyst layer, and the gas diffusion layer. A separator for supplying the hydrogen-containing gas to the gas diffusion layer, carbon having a lower crystallinity than the carbon of the anode catalyst layer is added to the power generation surface of the gas diffusion layer , The amount of the low crystallinity carbon added is relatively smaller on the anode catalyst layer side than on the separator side in the gas diffusion layer .

また、本発明は、燃料電池であって、アノード触媒層と、前記アノード触媒層に隣接形成され、水素含有ガスを拡散させて前記アノード触媒層に供給するガス拡散層と、前記ガス拡散層に隣接形成され、前記ガス拡散層に前記水素含有ガスを供給するセパレータとを備え、前記ガス拡散層の発電面内に、前記アノード触媒層のカーボンよりも相対的に低結晶化度のカーボンが添加され、前記低結晶化度のカーボンの添加量は、前記ガス拡散層のうち、厚さ方向の中央部において前記アノード触媒層側及び前記セパレータ側よりも相対的に多いことを特徴とする。 The present invention is also a fuel cell, comprising: an anode catalyst layer; a gas diffusion layer that is formed adjacent to the anode catalyst layer and diffuses a hydrogen-containing gas to be supplied to the anode catalyst layer; and the gas diffusion layer. And a separator for supplying the hydrogen-containing gas to the gas diffusion layer, and carbon having a lower crystallinity than the carbon of the anode catalyst layer is added to the power generation surface of the gas diffusion layer. In addition, the amount of the low crystallinity carbon added is relatively larger in the central portion in the thickness direction of the gas diffusion layer than the anode catalyst layer side and the separator side .

また、本発明は、燃料電池であって、アノード触媒層と、前記アノード触媒層に隣接形成され、水素含有ガスを拡散させて前記アノード触媒層に供給するガス拡散層と、前記ガス拡散層に隣接形成され、前記ガス拡散層に前記水素含有ガスを供給するセパレータとを備え、前記ガス拡散層の発電面内に、前記アノード触媒層のカーボンよりも相対的に低結晶化度のカーボンが添加され、前記低結晶化度のカーボンの添加量は、前記ガス拡散層のうち、厚さ方向の中央部において前記セパレータ側よりも相対的に多く、かつ、前記セパレータ側において前記アノード触媒層側よりも相対的に多いことを特徴とする。 The present invention is also a fuel cell, comprising: an anode catalyst layer; a gas diffusion layer that is formed adjacent to the anode catalyst layer and diffuses a hydrogen-containing gas to be supplied to the anode catalyst layer; and the gas diffusion layer. And a separator for supplying the hydrogen-containing gas to the gas diffusion layer, and carbon having a lower crystallinity than the carbon of the anode catalyst layer is added to the power generation surface of the gas diffusion layer. The amount of the low crystallinity carbon added is relatively larger than the separator side in the central portion in the thickness direction of the gas diffusion layer, and more than the anode catalyst layer side in the separator side. Is relatively large .

上記の各発明において、前記ガス拡散層の発電面内に、前記低結晶化度のカーボンとともに電解質が前記ガス拡散層のカーボン繊維にコーティングされてもよい。In each of the above inventions, an electrolyte may be coated on the carbon fibers of the gas diffusion layer together with the low crystallinity carbon in the power generation surface of the gas diffusion layer.

また、上記の各発明において、前記ガス拡散層の非発電面である外周部に、電解質が含浸されてもよい。In each of the above inventions, an electrolyte may be impregnated in an outer peripheral portion that is a non-power generation surface of the gas diffusion layer.

本発明によれば、アノード触媒層のカーボン酸化を抑制することができる。また、犠牲酸化に伴う排水性の低下等を抑制できる。 According to the present invention, carbon oxidation of the anode catalyst layer can be suppressed. Moreover, the drainage fall etc. accompanying sacrificial oxidation can be suppressed.

燃料電池セルの断面図である。It is sectional drawing of a fuel battery cell. 低結晶化度カーボンの添加説明図である。It is addition explanatory drawing of low crystallinity carbon. 低結晶化度カーボン及び電解質の添加説明図である。It is addition explanatory drawing of low crystallinity carbon and electrolyte. 非発電部への電解質含浸説明図である。It is explanatory drawing of electrolyte impregnation to a non-power generation part. ガス拡散シートの厚さ方向と低結晶化度カーボンの添加量との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the thickness direction of a gas diffusion sheet, and the addition amount of low crystallinity carbon. 低結晶化度カーボンの添加量変化の説明図である。It is explanatory drawing of the addition amount change of low crystallinity carbon. ガス拡散シートの厚さ方向と撥水性との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the thickness direction of a gas diffusion sheet, and water repellency. ガス拡散シートの厚さ方向と接触抵抗との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the thickness direction of a gas diffusion sheet, and contact resistance. ガス拡散シートの厚さ方向と低結晶化度カーボンの添加量との関係を示す他のグラフである。It is another graph which shows the relationship between the thickness direction of a gas diffusion sheet, and the addition amount of low crystallinity carbon. 低結晶化度カーボンの他の添加量変化の説明図である。It is explanatory drawing of the other addition amount change of low crystallinity carbon. 添加量変化とバネ性維持率との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between an addition amount change and a springiness maintenance factor.

以下、図面に基づき本発明の実施形態について説明する。但し、以下に示す実施形態は単なる例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態における「結晶化度」とは、高分子が部分的に結晶化している場合において、結晶化された部分の全体に対する割合を意味するものである。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. However, the embodiment described below is merely an example, and the present invention is not limited to the following embodiment. Further, the “crystallinity” in the present embodiment means the ratio of the crystallized portion to the whole when the polymer is partially crystallized.

１．第１実施形態
本実施形態における燃料電池のセルの基本構成は、以下の通りである。すなわち、電極としてそれぞれ機能する一対の触媒層（アノード触媒層及びカソード触媒層）で電解質膜を挟んで形成された膜電極接合体（ＭＥＡ）の両面に、それぞれ炭素繊維からなる層と撥水層とが積層してなるガス拡散層が設けられ、さらに膜電極接合体とそれぞれのガス拡散層を挟むようにそれぞれセパレータが配置されて形成される。炭素繊維からなる層は、炭素繊維の集合体からなり、この炭素繊維の集合体が撥水層に接合されて、ガス拡散層が形成される。燃料ガスとしての水素含有ガスが供給されるガス拡散層はアノード側ガス拡散層として機能し、空気等の酸化剤ガスが供給されるガス拡散層はカソード側ガス拡散層として機能する。 1. 1st Embodiment The basic structure of the cell of the fuel cell in this embodiment is as follows. That is, a carbon fiber layer and a water repellent layer are formed on both sides of a membrane electrode assembly (MEA) formed by sandwiching an electrolyte membrane between a pair of catalyst layers (an anode catalyst layer and a cathode catalyst layer) each functioning as an electrode. And a separator is disposed so as to sandwich the membrane electrode assembly and each gas diffusion layer. The layer composed of carbon fibers is composed of an aggregate of carbon fibers, and the aggregate of carbon fibers is bonded to the water repellent layer to form a gas diffusion layer. A gas diffusion layer supplied with a hydrogen-containing gas as a fuel gas functions as an anode-side gas diffusion layer, and a gas diffusion layer supplied with an oxidant gas such as air functions as a cathode-side gas diffusion layer.

水素含有ガスは、燃料ガス流路を通ってアノード側電極に供給され、電極の触媒の作用により電子と水素イオンに分解される。電子は外部回路を通ってカソード側電極に移動する。一方、水素イオンは電解質膜を通過してカソード電極に達し、酸素および外部回路を通ってきた電子と結合し、反応水になる。カソード電極側の生成水は、カソード側から排出される。 The hydrogen-containing gas is supplied to the anode side electrode through the fuel gas flow path, and is decomposed into electrons and hydrogen ions by the action of the electrode catalyst. The electrons move through the external circuit to the cathode side electrode. On the other hand, hydrogen ions pass through the electrolyte membrane and reach the cathode electrode, and combine with oxygen and electrons that have passed through the external circuit to become reaction water. The generated water on the cathode electrode side is discharged from the cathode side.

次に、本実施形態の構成について、具体的に説明する。 Next, the configuration of the present embodiment will be specifically described.

図１に、本実施形態における燃料電池の断面構成を示す。燃料電池は、セパレータ２０、セパレータ３０、多孔質体層３４、ガス拡散シート１４、ＭＥＡ１０、ガス拡散シート１２、セパレータ２０、セパレータ３０を順次積層して構成される。図において、ＭＥＡ１０を基準としてその下側に位置するガス拡散シート１２、セパレータ２０、セパレータ３０がアノード側、ＭＥＡ１０を基準としてその上側に位置するセパレータ２０、セパレータ３０、多孔質体層３４、ガス拡散シート１４がカソード側である。ガス拡散シート１４、ＭＥＡ１０、ガス拡散シート１２は互いに接合される。 FIG. 1 shows a cross-sectional configuration of the fuel cell in the present embodiment. The fuel cell is configured by sequentially laminating the separator 20, the separator 30, the porous body layer 34, the gas diffusion sheet 14, the MEA 10, the gas diffusion sheet 12, the separator 20, and the separator 30. In the figure, the gas diffusion sheet 12, the separator 20, and the separator 30 positioned on the lower side with respect to the MEA 10 are the anode side, and the separator 20, the separator 30, the porous body layer 34, the gas diffusion positioned on the upper side with respect to the MEA 10 The sheet 14 is the cathode side. The gas diffusion sheet 14, the MEA 10, and the gas diffusion sheet 12 are joined together.

セパレータ２０及びセパレータ３０は、矩形状の外形を有しており、外周側には複数の貫通孔が設けられて各種マニホールドが形成される。セパレータ２０は、１枚の金属板をプレス加工することにより形成され、表面と裏面との間で凹凸形状が反転する。セパレータ２０は、凹部２２ａと凹部２２ｂとを有する。セパレータ２０を平面視した場合、凹部２２ａと凹部２２ｂはそれぞれ櫛状のパターンとなっており、２つの櫛状のパターンが互いに噛み合うように配置される。アノード側のセパレータ２０の外周側に設けられた貫通孔により形成されるマニホールドを介して凹部２２ａには高圧の水素ガスが供給される。また、凹部２２ｂは、セパレータ２０の外周側に設けられた他の貫通孔により形成されるマニホールドを介してアノードガス排気系に接続される。従って、凹部２２ａに供給された水素ガスは、セパレータ２０に接するガス拡散シート１２を経由して隣接する凹部２２ｂに流れ込む。この流れの過程で、ガス拡散シート１２からＭＥＡ１０のアノード側電極触媒層に水素が供給される。また、セパレータ２０の凸部２４は、セパレータ面内を蛇行して形成され、セパレータ３０とともに冷却水等の冷媒を流す冷媒流路として機能する。 The separator 20 and the separator 30 have a rectangular outer shape, and a plurality of through holes are provided on the outer peripheral side to form various manifolds. The separator 20 is formed by pressing a single metal plate, and the uneven shape is inverted between the front surface and the back surface. The separator 20 has a recess 22a and a recess 22b. When the separator 20 is viewed in plan, the recesses 22a and the recesses 22b each have a comb-like pattern, and the two comb-like patterns are arranged so as to mesh with each other. High-pressure hydrogen gas is supplied to the recess 22a through a manifold formed by a through hole provided on the outer peripheral side of the anode-side separator 20. The recess 22b is connected to the anode gas exhaust system via a manifold formed by another through hole provided on the outer peripheral side of the separator 20. Accordingly, the hydrogen gas supplied to the recess 22 a flows into the adjacent recess 22 b via the gas diffusion sheet 12 in contact with the separator 20. In the course of this flow, hydrogen is supplied from the gas diffusion sheet 12 to the anode side electrode catalyst layer of the MEA 10. Further, the convex portion 24 of the separator 20 is formed to meander in the separator surface, and functions as a refrigerant flow path for flowing a coolant such as cooling water together with the separator 30.

このような構成において、アノード側のガス拡散層であるガス拡散シート１２に、ＭＥＡ１０の触媒層カーボンよりも相対的に結晶化度の低いカーボンを添加し、このガス拡散シート１２に添加したカーボンを選択的または優先的に酸化させて（犠牲酸化）、触媒層カーボンの酸化を抑制する。 In such a configuration, carbon having a lower crystallinity than the catalyst layer carbon of the MEA 10 is added to the gas diffusion sheet 12 that is the gas diffusion layer on the anode side, and the carbon added to the gas diffusion sheet 12 is added to the gas diffusion sheet 12. Oxidation of the catalyst layer carbon is suppressed by selective or preferential oxidation (sacrificial oxidation).

図２に、ガス拡散シート１２への低結晶化度カーボンの添加の様子を模式的に示す。ガス拡散シート１２は、カーボン繊維１２ａと、カーボン繊維１２ａを結着するバインダ１２ｂを備えるが、このバインダ１２ｂに低結晶化度カーボン１２ｃを犠牲剤として添加する。触媒層カーボンとしてＶｕｌｃａｎ（バルカン）を用いた場合、これよりも相対的に低結晶化度のカーボンとしては、例えばＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ（ケチェンブラック）を用いることができる。 FIG. 2 schematically shows the state of addition of low crystallinity carbon to the gas diffusion sheet 12. The gas diffusion sheet 12 includes carbon fibers 12a and a binder 12b that binds the carbon fibers 12a, and low crystallinity carbon 12c is added to the binder 12b as a sacrificial agent. When Vulcan (Vulcan) is used as the catalyst layer carbon, for example, Ketjen Black (Ketjen Black) can be used as the carbon having a relatively low crystallinity.

本願出願人は、触媒層カーボンの種類とガス拡散シート１２に添加する犠牲剤としてのカーボンとの組み合わせを変化させて触媒層カーボンの酸化抑制の効果、言い換えれば触媒活性維持率がどのように変化するかを検討したところ、
触媒層カーボン及び犠牲剤カーボンをともにＣＮＴとした場合：
触媒活性維持率＝１０％程度、
触媒層カーボンとしてＣＮＴ、犠牲剤カーボンとしてＶｕｌｃａｎを用いた場合：
触媒活性維持率＝５０％程度
であるのに対し、
触媒層カーボンとしてＶｕｌｃａｎ、犠牲剤カーボンとしてＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋを用いた場合：
触媒活性維持率＝９０％程度
と極めて高い活性維持率を示すことを確認している。因みに、低結晶化度カーボンの犠牲酸化が進むにつれ、ガス拡散シート１２中の低結晶化度カーボンが消失して多孔度が向上するため、ガス拡散性も向上し得る。 The applicant of the present application changes the combination of the type of catalyst layer carbon and carbon as a sacrificial agent added to the gas diffusion sheet 12 to change the effect of suppressing oxidation of the catalyst layer carbon, in other words, how the catalyst activity retention rate changes. When we examined what to do,
When the catalyst layer carbon and the sacrificial agent carbon are both CNT:
Catalyst activity maintenance rate = about 10%,
When CNT is used as catalyst layer carbon and Vulcan is used as sacrificial carbon:
While the catalyst activity retention rate is about 50%,
When Vulcan is used as catalyst layer carbon and Ketjen Black is used as sacrificial carbon:
It has been confirmed that the catalyst activity retention rate is about 90%, indicating a very high activity retention rate. Incidentally, as the sacrificial oxidation of the low crystallinity carbon proceeds, the low crystallinity carbon in the gas diffusion sheet 12 disappears and the porosity is improved, so that the gas diffusibility can also be improved.

なお、本実施形態では、ガス拡散シート１２に相対的に低結晶化度カーボンを添加しているが、低結晶化度カーボンに加え、ガス拡散シート１２に電解質を含有させてもよい。電解質を含有させることで、アノードの水素欠時において、
Ｃ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋４Ｈ＋４ｅ⁻
の反応をガス拡散シート１２内で促進することができる。 In the present embodiment, the low crystallinity carbon is relatively added to the gas diffusion sheet 12, but in addition to the low crystallinity carbon, the gas diffusion sheet 12 may contain an electrolyte. By containing electrolyte, at the time of hydrogen shortage of the anode,
C + H ₂ O → CO ₂ + 4H + 4e ⁻
In the gas diffusion sheet 12.

図３に、この場合の添加の様子を模式的に示す。ガス拡散シート１２は、カーボン繊維１２ａと、カーボン繊維１２ａを結着するバインダ１２ｂを備えるが、さらに低結晶化度のカーボン１２ｃと電解質１２ｄを混合したものをカーボン繊維１２ａにコーティングする。電解質１２ｄとしては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標（ナフィオン））等のアイオノマを用いることができる。低結晶化度のカーボン１２ｃと電解質１２ｄを混合したものをカーボン繊維１２ａにコーティングすることで、添加した低結晶化度カーボン１２ｃが脱落しにくくなり、犠牲酸化の効果をより持続することができる。さらに、バインダ１２ｂのみならず、バインダ１２ｄが存在しない部位においても低結晶化度のカーボン１２ｃが存在するようになるから、犠牲酸化に伴って低結晶化度カーボン１２ｃが消失してもバインダ１２ｂによる結着構造を維持し易くなる。 FIG. 3 schematically shows the addition in this case. The gas diffusion sheet 12 includes carbon fibers 12a and a binder 12b that binds the carbon fibers 12a, and further coats the carbon fibers 12a with a mixture of carbon 12c having a low crystallinity and an electrolyte 12d. An ionomer such as Nafion (registered trademark (Nafion)) can be used as the electrolyte 12d. By coating the carbon fiber 12a with a mixture of the low crystallinity carbon 12c and the electrolyte 12d, the added low crystallinity carbon 12c is less likely to fall off, and the sacrificial oxidation effect can be further sustained. Furthermore, not only the binder 12b but also the carbon 12c having a low crystallinity exists in a portion where the binder 12d does not exist. Therefore, even if the low crystallinity carbon 12c disappears due to sacrificial oxidation, the binder 12b It becomes easy to maintain the binding structure.

また、電解質は、低結晶化度カーボン１２ｃとともにカーボン繊維１２ａにコーティングする他に、非発電部である外周部に含浸してもよい。 In addition to coating the carbon fiber 12a with the low crystallinity carbon 12c, the electrolyte may be impregnated in the outer peripheral portion which is a non-power generation portion.

図４に、電解質を非発電部である外周部に含浸させる場合の例を示す。図４（ａ）は、アノード側のガス拡散シート１２のみならず、カソード側のガス拡散シート１４の外周にも電解質１６を含浸させる場合であり、図４（ｂ）はアノード側のガス拡散シート１２の外周のみに電解質１６を含浸させる場合である。 FIG. 4 shows an example in the case of impregnating the electrolyte in the outer peripheral portion which is a non-power generation portion. 4A shows a case where not only the gas diffusion sheet 12 on the anode side but also the outer periphery of the gas diffusion sheet 14 on the cathode side is impregnated with the electrolyte 16, and FIG. 4B shows the gas diffusion sheet on the anode side. In this case, only the outer periphery of 12 is impregnated with the electrolyte 16.

２．第２実施形態
上記の第１実施形態では、低結晶化度カーボン１２ｃをガス拡散シート１２に添加しているが、その添加量は均一とするだけでなく、ガス拡散シート１２内で不均一に添加してもよい。例えば、ガス拡散シート１２の厚さ方向に添加量の勾配を形成してもよい。 2. Second Embodiment In the first embodiment described above, the low crystallinity carbon 12c is added to the gas diffusion sheet 12, but the addition amount is not only uniform, but also non-uniform in the gas diffusion sheet 12. It may be added. For example, a gradient of the addition amount may be formed in the thickness direction of the gas diffusion sheet 12.

図５に、本実施形態における、ガス拡散シート１２の厚さ方向と低結晶化度カーボンの添加量との関係を示す。ガス拡散シート１２の厚さ方向は、ＭＥＡ１０側（アノード触媒層側）とセパレータ２０側（ガス流路側）で示している。図５に示すように、低結晶化度カーボン１２ｃの添加量は、ＭＥＡ１０側で少なく、セパレータ２０側に向かう程多くなるように設定される。なお、添加量の勾配は、符号１００で示すようにセパレータ２０側に向かう程線形に増大してもよく、あるいは符号１０２で示すように非線形に増大してもよい。また、符号１０４に示すように、ステップ状あるいは階段状に増大してもよい。図５に示すような勾配を形成するためには、例えば低結晶化度カーボン１２ｃの含有量が異なる２種類以上の溶媒を用意し、ガス拡散シート１２の片側あるいは両側から含浸すればよい。 In FIG. 5, the relationship between the thickness direction of the gas diffusion sheet 12 and the addition amount of low crystallinity carbon in this embodiment is shown. The thickness direction of the gas diffusion sheet 12 is shown on the MEA 10 side (anode catalyst layer side) and the separator 20 side (gas flow path side). As shown in FIG. 5, the addition amount of the low crystallinity carbon 12c is set to be small on the MEA 10 side and increase toward the separator 20 side. The gradient of the addition amount may increase linearly toward the separator 20 as indicated by reference numeral 100, or may increase non-linearly as indicated by reference numeral 102. Further, as indicated by reference numeral 104, it may be increased stepwise or stepwise. In order to form the gradient as shown in FIG. 5, for example, two or more kinds of solvents having different contents of the low crystallinity carbon 12 c may be prepared and impregnated from one side or both sides of the gas diffusion sheet 12.

図６に、本実施形態における低結晶化度カーボン１２ｃの添加の様子を模式的に示す。低結晶化度カーボン１２ｃは、ＭＥＡ１０側において少なく、セパレータ２０側で多くなっている。 FIG. 6 schematically shows how the low crystallinity carbon 12c is added in the present embodiment. The low crystallinity carbon 12c is small on the MEA 10 side and increased on the separator 20 side.

低結晶化度カーボン１２ｃの添加量をガス拡散シート１２の厚さ方向に変化させる理由は以下の通りである。すなわち、低結晶化度カーボン１２ｃは、犠牲酸化により触媒層カーボンの酸化を抑制することができるが、同時に、表面官能基減により親水化するため排水性が低下してしまい、排水性の低下はフラッディングを生じさせ、燃料電池セルの電圧低下を引き起こす。そこで、ガス拡散シート１２のうち、ＭＥＡ１０側においては、低結晶化度カーボン１２ｃの添加量を少なくして排水性低下を抑制することで、燃料電池セルの電圧低下を抑制する。 The reason for changing the addition amount of the low crystallinity carbon 12c in the thickness direction of the gas diffusion sheet 12 is as follows. That is, the low crystallinity carbon 12c can suppress the oxidation of the catalyst layer carbon by sacrificial oxidation, but at the same time, it becomes hydrophilic due to the reduction of the surface functional groups, so that the drainage performance is lowered, and the drainage performance is reduced. It causes flooding and causes a voltage drop of the fuel cell. Therefore, on the MEA 10 side of the gas diffusion sheet 12, the voltage drop of the fuel cell is suppressed by reducing the amount of low crystallinity carbon 12c added and suppressing the drainage performance.

図７に、図５に示すように低結晶化度カーボン１２ｃの添加量に勾配を形成した場合の、ガス拡散シート１２の厚さ方向と撥水性との関係を示す。低結晶化度カーボン１２ｃの添加量は、ＭＥＡ１０側で少ないため、ガス拡散シート１２の撥水性もＭＥＡ１０側で高くなる。 FIG. 7 shows the relationship between the thickness direction of the gas diffusion sheet 12 and the water repellency when a gradient is formed in the addition amount of the low crystallinity carbon 12c as shown in FIG. Since the addition amount of the low crystallinity carbon 12c is small on the MEA 10 side, the water repellency of the gas diffusion sheet 12 is also increased on the MEA 10 side.

本願出願人は、低結晶化度カーボン１２ｃの勾配を変化させてガス拡散シート１２の水との接触角（ガス拡散シート１２の表面に水滴をたらしたときの接触角）がどのように変化するかを検討したところ、
勾配がない場合：
接触角＝１２０度程度
であるのに対し、
添加量をＭＥＡ１０側：中央：セパレータ２０側＝２．０：０．５：０．５とした場合：接触角＝１００度程度（ＭＥＡ１０側）
接触角＝１４０度程度（セパレータ２０側）
であり、さらに、
添加量をＭＥＡ１０側：中央：セパレータ２０側＝０．５：０．５：２．０とした場合：接触角＝１４０度（ＭＥＡ１０側）
接触角＝１００度程度（セパレータ２０側）
となることを確認している。接触角が増大するほど撥水性となり、排水性が向上する。 The applicant of the present application changes the contact angle with water of the gas diffusion sheet 12 by changing the gradient of the low crystallinity carbon 12c (contact angle when water droplets are dropped on the surface of the gas diffusion sheet 12). When we examined
If there is no gradient:
Whereas the contact angle is about 120 degrees,
When the addition amount is MEA 10 side: center: separator 20 side = 2.0: 0.5: 0.5: contact angle = about 100 degrees (MEA 10 side)
Contact angle = about 140 degrees (Separator 20 side)
And, moreover,
When the addition amount is MEA10 side: center: separator 20 side = 0.5: 0.5: 2.0: contact angle = 140 degrees (MEA10 side)
Contact angle = about 100 degrees (Separator 20 side)
It is confirmed that As the contact angle increases, the water repellency increases and drainage improves.

このように、低結晶化度カーボン１２ｃの添加量を、ＭＥＡ１０側で少なく、セパレータ２０側で多く設定することで、ＭＥＡ１０側での撥水性、すなわち排水性を確保し、燃料電池セルの出力電圧低下を抑制しつつ、触媒層カーボンの酸化を抑制することができる。 Thus, by setting the addition amount of the low crystallinity carbon 12c small on the MEA 10 side and large on the separator 20 side, water repellency on the MEA 10 side, that is, drainage, is secured, and the output voltage of the fuel cell While suppressing the decrease, the oxidation of the catalyst layer carbon can be suppressed.

なお、低結晶化度カーボン１２ｃの添加量をセパレータ２０側で多く設定することで、セパレータ２０側におけるガス拡散シート１２の接触抵抗を減らすこともできる。 Note that the contact resistance of the gas diffusion sheet 12 on the separator 20 side can be reduced by setting a large amount of the low crystallinity carbon 12c on the separator 20 side.

図８に、ガス拡散シート１２の厚さ方向と接触抵抗との関係を示す。セパレータ２０側において低結晶化度カーボン１２ｃの添加量が多くなるため、これに伴って接触抵抗も減少する。接触抵抗が減少することで、燃料電池セルの電流密度が増大し得る。 FIG. 8 shows the relationship between the thickness direction of the gas diffusion sheet 12 and the contact resistance. Since the addition amount of the low crystallinity carbon 12c is increased on the separator 20 side, the contact resistance is also reduced accordingly. By reducing the contact resistance, the current density of the fuel cell can be increased.

３．第３実施形態
図９に、本実施形態におけるガス拡散シート１２の厚さ方向と低結晶化度カーボン１２ｃの添加量との関係を示す。第２実施形態では、セパレータ２０側に向かう程、添加量が多くなっているが、本実施形態では、ＭＥＡ１０側からガス拡散シート１２の中央に向けて添加量は多くなるが、中央からセパレータ２０側に向けて添加量は逆に少なくなる。すなわち、ガス拡散シート１２の厚さ方向の中央部において添加量が最も多く、ＭＥＡ１０側に向かうほど、及びセパレータ２０側に向かうほど添加量は少なくなる。符号２００に示すように、添加量は中央において最大となるように線形に変化してもよく、あるいは符号２０２に示すように非線形に変化してもよい。さらに、符号２０４のように、中央部近傍においてのみ添加されていてもよい。このように、中央部において添加量を多く、ＭＥＡ１０側及びセパレータ２０側において添加量を少なくするためには、例えばガス拡散シート１２を厚さ方向に２分割し、それぞれ低結晶化度カーボン１２ｃを含む溶媒を片側から含浸させて勾配をつくり、これらを合体させて１つのガス拡散シート１２を構成すればよい。 3. Third Embodiment FIG. 9 shows the relationship between the thickness direction of the gas diffusion sheet 12 and the addition amount of the low crystallinity carbon 12c in this embodiment. In the second embodiment, the amount of addition increases toward the separator 20 side. In this embodiment, the amount of addition increases from the MEA 10 side toward the center of the gas diffusion sheet 12, but from the center, the separator 20 increases. On the contrary, the addition amount decreases toward the side. That is, the amount of addition is the largest in the central portion of the gas diffusion sheet 12 in the thickness direction, and the amount of addition decreases toward the MEA 10 side and toward the separator 20 side. As indicated by reference numeral 200, the addition amount may change linearly so as to be maximum at the center, or may change nonlinearly as indicated by reference numeral 202. Further, as indicated by reference numeral 204, it may be added only in the vicinity of the central portion. Thus, in order to increase the addition amount in the central portion and reduce the addition amount on the MEA 10 side and the separator 20 side, for example, the gas diffusion sheet 12 is divided into two in the thickness direction, and the low crystallinity carbon 12c is respectively added. A single gas diffusion sheet 12 may be formed by impregnating a solvent to be contained from one side to create a gradient and combining them.

図１０に、本実施形態における低結晶化度カーボン１２ｃの添加の様子を模式的に示す。低結晶化度カーボン１２ｃは、中央部において最も多く、ＭＥＡ１０側に向かう程少なくなり、かつ、セパレータ２０側に向かう程少なくなる。 FIG. 10 schematically shows how the low crystallinity carbon 12c is added in the present embodiment. The low crystallinity carbon 12c is the largest in the central portion, decreases as it goes toward the MEA 10 side, and decreases as it goes toward the separator 20 side.

低結晶化度カーボン１２ｃの添加量をガス拡散シート１２の厚さ方向の中央部において最も多くする理由は以下の通りである。すなわち、低結晶化度カーボン１２ｃの犠牲酸化により触媒層カーボンの酸化が抑制されるが、同時に、低結晶化度カーボン１２ｃの犠牲酸化に伴ってカーボン繊維１２ａの結着点の強度が低下する。したがって、ＭＥＡ１０側ではカーボン繊維１２ａがガス拡散シート１２の膜表面から突き出し、ＭＥＡ１０に突き刺さってクロスリークが生じ得る。また、セパレータ２０側では流路を構成する部材のガス拡散シート１２表面への食い込みが生じ得る。そこで、ガス拡散シート１２のうち、ＭＥＡ１０側及びセパレータ２０側では低結晶化度カーボン１２ｃの添加量を少なくして、犠牲酸化に伴う結着点の強度低下を抑制し、カーボン繊維１２ａの突き出し等を抑制する。 The reason why the addition amount of the low crystallinity carbon 12c is maximized in the central portion in the thickness direction of the gas diffusion sheet 12 is as follows. That is, the oxidation of the catalyst layer carbon is suppressed by sacrificial oxidation of the low crystallinity carbon 12c, but at the same time, the strength of the binding point of the carbon fibers 12a is reduced along with the sacrificial oxidation of the low crystallinity carbon 12c. Therefore, on the MEA 10 side, the carbon fibers 12a may protrude from the film surface of the gas diffusion sheet 12, and may pierce the MEA 10 to cause a cross leak. In addition, on the separator 20 side, the members constituting the flow path can bite into the surface of the gas diffusion sheet 12. Therefore, in the gas diffusion sheet 12, the addition amount of the low crystallinity carbon 12c is reduced on the MEA 10 side and the separator 20 side to suppress the strength reduction of the binding point due to sacrificial oxidation, and the carbon fibers 12a are protruded. Suppress.

なお、本実施形態では、ガス拡散シート１２の厚さ方向の中央部において低結晶化度カーボン１２ｃの添加量が多く、低結晶化度カーボン１２ｃの犠牲酸化によりガス拡散シート１２の厚さ方向の中央部において強度が低下するので、ガス拡散シート１２のバネ性が維持ないし向上することになる。このことは、ＭＰＬ（マイクロポーラス層）を用いた場合の運転時におけるＭＰＬのクリープをガス拡散シート１２のバネ性で吸収し、面圧の低下をキャンセルする効果もある。 In the present embodiment, the addition amount of the low crystallinity carbon 12c is large in the central portion in the thickness direction of the gas diffusion sheet 12, and the sacrificial oxidation of the low crystallinity carbon 12c causes the gas diffusion sheet 12 in the thickness direction. Since the strength is reduced at the center, the spring property of the gas diffusion sheet 12 is maintained or improved. This also has the effect of absorbing MPL creep during operation when MPL (microporous layer) is used by the spring property of the gas diffusion sheet 12 and canceling the decrease in surface pressure.

図１１に、ガス拡散シート１２の厚さ方向における低結晶化度カーボン１２ｃの添加量を変化させた場合の、ガス拡散シート１２のバネ性維持率の変化を示す。低結晶化度カーボン１２ｃを厚さ方向に均一に添加した場合、添加量をＭＥＡ１０側：中央部：セパレータ２０側＝２．０：０．５：０．５とした場合、及びＭＥＡ１０側：中央部：セパレータ２０側＝０．５：０．５：２．０とした場合は、いずれもバネ性維持率が７０％程度であるのに対し、添加量をＭＥＡ１０側：中央部：セパレータ２０側＝０．５：２．０：０．５とした場合には、９０％程度と著しく高い。 FIG. 11 shows changes in the springiness retention rate of the gas diffusion sheet 12 when the amount of low crystallinity carbon 12c added in the thickness direction of the gas diffusion sheet 12 is changed. When the low crystallinity carbon 12c is uniformly added in the thickness direction, the addition amount is MEA 10 side: center part: separator 20 side = 2.0: 0.5: 0.5, and MEA 10 side: center. Part: separator 20 side = 0.5: 0.5: 2.0, in each case, the springiness maintenance rate is about 70%, whereas the addition amount is MEA 10 side: center part: separator 20 side = 0.5: 2.0: 0.5, it is remarkably high at about 90%.

このように、ガス拡散シート１２の厚さ方向の中央部において添加量を多く設定することで、犠牲酸化に伴って厚さ方向の両端における結着点の強度低下を抑制するとともに、ガス拡散シート１２のバネ性を維持して面圧低下を抑制し、面圧低下に伴う出力電流低下を抑制し得る。 In this way, by setting a large amount of addition in the central portion of the gas diffusion sheet 12 in the thickness direction, it is possible to suppress a reduction in the strength of the binding points at both ends in the thickness direction due to sacrificial oxidation, and The spring property of 12 can be maintained to suppress a decrease in surface pressure, and a decrease in output current accompanying a decrease in surface pressure can be suppressed.

４．変形例
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限らず他の変形例も可能である。 4). Modifications As described above, the embodiments of the present invention have been described. However, the present invention is not limited thereto, and other modifications are possible.

例えば、第２実施形態では低結晶化度カーボン１２ｃの添加量を、
ＭＥＡ１０側＜セパレータ２０側
に設定し、第３実施形態では添加量を、
ＭＥＡ１０側、セパレータ２０側＜中央部
に設定しているが、これらを組み合わせることも可能である。すなわち、添加量を、
ＭＥＡ１０側＜セパレータ２０側＜中央部
に設定することもできる。これにより、ＭＥＡ１０側における排水性を確保するとともに、ＭＥＡ１０側及びセパレータ２０側における結着点の強度低下を抑制し、かつ、ガス拡散シート１２のバネ性を維持できる。 For example, in the second embodiment, the amount of low crystallinity carbon 12c added is
MEA 10 side <separator 20 side is set, and in the third embodiment, the addition amount is
The MEA 10 side and the separator 20 side <the center portion are set, but it is also possible to combine them. That is, the amount added is
MEA 10 side <separator 20 side <center portion can also be set. Thereby, while ensuring the drainage property in the MEA10 side, the strength reduction of the binding point in the MEA10 side and the separator 20 side can be suppressed, and the spring property of the gas diffusion sheet 12 can be maintained.

また、第３実施形態では、ガス拡散シート１２の厚さ方向の中央部において添加量を多くしているが、「中央部」とは必ずしも物理的な中央を意味するものではなく、添加量最大の位置が物理的な中央からＭＥＡ１０側、あるいはセパレータ２０側に偏っていてもよい。 Further, in the third embodiment, the addition amount is increased in the central portion in the thickness direction of the gas diffusion sheet 12, but the “central portion” does not necessarily mean the physical center, and the maximum addition amount. May be biased toward the MEA 10 side or the separator 20 side from the physical center.

１０ＭＥＡ（膜電極接合体）、１２，１４ガス拡散シート、２０，３０セパレータ。 10 MEA (membrane electrode assembly), 12, 14 Gas diffusion sheet, 20, 30 Separator.

Claims

A fuel cell,
An anode catalyst layer;
A gas diffusion layer formed adjacent to the anode catalyst layer and diffusing a hydrogen-containing gas to supply the anode catalyst layer;
A separator formed adjacent to the gas diffusion layer and supplying the hydrogen-containing gas to the gas diffusion layer;
With
In the power generation surface of the gas diffusion layer, carbon having a lower crystallinity than the carbon of the anode catalyst layer is added ,
The fuel cell according to claim 1, wherein an amount of the low crystallinity carbon added is relatively smaller on the anode catalyst layer side than on the separator side in the gas diffusion layer .

A fuel cell,
An anode catalyst layer;
A gas diffusion layer formed adjacent to the anode catalyst layer and diffusing a hydrogen-containing gas to supply the anode catalyst layer;
A separator formed adjacent to the gas diffusion layer and supplying the hydrogen-containing gas to the gas diffusion layer;
With
In the power generation surface of the gas diffusion layer, carbon having a lower crystallinity than the carbon of the anode catalyst layer is added,
The fuel cell according to claim 1, wherein the amount of carbon having a low crystallinity is relatively larger in the central portion in the thickness direction of the gas diffusion layer than on the anode catalyst layer side and the separator side .

A fuel cell,
An anode catalyst layer;
A gas diffusion layer formed adjacent to the anode catalyst layer and diffusing a hydrogen-containing gas to supply the anode catalyst layer;
A separator formed adjacent to the gas diffusion layer and supplying the hydrogen-containing gas to the gas diffusion layer;
With
In the power generation surface of the gas diffusion layer, carbon having a lower crystallinity than the carbon of the anode catalyst layer is added,
The addition amount of the low crystallinity carbon is relatively larger than that of the separator side in the central portion in the thickness direction of the gas diffusion layer, and is relatively larger than that of the anode catalyst layer side on the separator side. A fuel cell characterized by a large number.

The fuel cell according to any one of claims 1 to 3, further comprising:
The fuel cell according to claim 1, wherein an electrolyte is coated on the carbon fiber of the gas diffusion layer in the power generation surface of the gas diffusion layer together with the low crystallinity carbon .

The fuel cell according to any one of claims 1 to 3 , further comprising:
A fuel cell , wherein an electrolyte is impregnated in an outer peripheral portion which is a non-power generation surface of the gas diffusion layer .