JP2006339124A - Membrane-electrode assembly for fuel cell, and solid polymer fuel cell using this - Google Patents

Membrane-electrode assembly for fuel cell, and solid polymer fuel cell using this Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a means of improving power generating performance and/or durability of an MEA of PEFC by restraining generation of crack in a catalyst layer and/or damages to a solid polymer electrolyte film at transfer. <P>SOLUTION: In at least either the gas diffusion electrodes of a film electrode assembly, made by arranging a pair of gas diffusion electrodes 150a, 150c including electrode catalyst layers 120a, 120c or gas diffusion layers 140a 140c on either side of the solid polymer electrolyte film 110, conductive reinforcing layers 130a, 130c are intercalated between the electrode catalyst layers and the gas diffusion layers. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、膜電極接合体に関する。本発明の膜電極接合体は、固体高分子型燃料電池に好適に用いられうる。   The present invention relates to a membrane electrode assembly. The membrane electrode assembly of the present invention can be suitably used for a polymer electrolyte fuel cell.

近年、エネルギー問題や環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、燃料電池が車両用駆動源および定置型電源として注目されている。燃料電池は、電解質の種類や電極の種類等により種々のタイプに分類され、代表的なものとしてはアルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型がある。この中でも低温（通常１００℃以下）で作動可能な固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）が注目を集め、近年、自動車用低公害動力源としての開発・実用化が進んでいる。ＰＥＦＣの用途としては、車両用駆動源や定置型電源が検討されている。   In recent years, fuel cells have attracted attention as vehicle driving sources and stationary power sources in response to social demands and trends against the background of energy and environmental problems. Fuel cells are classified into various types depending on the type of electrolyte, the type of electrode, and the like, and representative types include alkaline type, phosphoric acid type, molten carbonate type, solid electrolyte type, and solid polymer type. Among them, a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) that can operate at a low temperature (usually 100 ° C. or less) attracts attention, and in recent years, development and practical application as a low-pollution power source for automobiles is progressing. As applications of PEFC, vehicle drive sources and stationary power sources are being studied.

ＰＥＦＣは一般的に、膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）」とも称する）がセパレータで挟持されてなる構造を有する。そして、ＭＥＡは通常、アノード側ガス拡散層、アノード触媒層、高分子電解質膜、カソード触媒層、およびカソード側ガス拡散層がこの順序で積層されてなる構造を有する。電池反応は、触媒、当該触媒を担持する担体、およびイオン伝導性高分子からなる触媒層において進行する。具体的には、アノード触媒層では燃料ガス中の水素分子の酸化反応が進行し、プロトンおよび電子が生成する。このプロトンは高分子電解質膜を通過してカソード触媒層に到達し、一方、電子は外部回路を通ってカソード触媒層に到達する。そして、カソード触媒層に供給される酸化剤ガス中の酸素分子が、カソード触媒層において前記プロトンおよび前記電子と反応し、還元されて水を生成する。燃料電池によれば、かような電気化学的機構を通じて外部回路へと電気的仕事が取り出される。   The PEFC generally has a structure in which a membrane electrode assembly (hereinafter also referred to as “MEA (Membran Electrode Assembly)”) is sandwiched between separators. The MEA usually has a structure in which an anode side gas diffusion layer, an anode catalyst layer, a polymer electrolyte membrane, a cathode catalyst layer, and a cathode side gas diffusion layer are laminated in this order. The cell reaction proceeds in a catalyst layer comprising a catalyst, a carrier supporting the catalyst, and an ion conductive polymer. Specifically, in the anode catalyst layer, an oxidation reaction of hydrogen molecules in the fuel gas proceeds, and protons and electrons are generated. The protons pass through the polymer electrolyte membrane and reach the cathode catalyst layer, while the electrons pass through the external circuit and reach the cathode catalyst layer. Then, oxygen molecules in the oxidant gas supplied to the cathode catalyst layer react with the protons and the electrons in the cathode catalyst layer and are reduced to produce water. According to the fuel cell, electrical work is taken out to an external circuit through such an electrochemical mechanism.

従来、ＭＥＡを製造する際の固体高分子電解質膜と触媒層との接合は、転写法により行われるのが一般的である（例えば、特許文献１および２を参照）。転写法とは、撥水性シート（例えば、ＰＥＴやＰＴＦＥから構成される）上に触媒スラリーを塗布し乾燥させて触媒層を形成し、この触媒層と固体高分子電解質膜とが向かい合うようにシートと膜とを重ね、ホットプレスにより触媒層を膜表面に転写し、最後にシートを剥離して、膜と触媒層との接合体を得る手法である。   Conventionally, joining of a solid polymer electrolyte membrane and a catalyst layer when manufacturing an MEA is generally performed by a transfer method (see, for example, Patent Documents 1 and 2). In the transfer method, a catalyst slurry is applied on a water-repellent sheet (for example, composed of PET or PTFE) and dried to form a catalyst layer, and the catalyst layer and the solid polymer electrolyte membrane face each other. And the membrane are stacked, the catalyst layer is transferred to the surface of the membrane by hot pressing, and finally the sheet is peeled off to obtain a joined body of the membrane and the catalyst layer.

ここで、ＭＥＡの触媒層の厚さは、触媒の使用量の低減やガス透過性の向上などの観点から、極力薄くすることが望まれている。この点、上記の転写法で用いられる撥水性シート上に触媒スラリーを塗布すると、シートの撥水性に起因して極めて薄い塗膜が得られる。このため、転写法によれば、より薄い触媒層を形成することが可能である。また、触媒スラリー調製用の溶媒を揮発させた後に固体高分子電解質膜へ転写することにより、当該溶媒による膜の被毒も抑制されうる。以上から、転写法の採用により、発電性能に優れるＭＥＡおよびＰＥＦＣが製造されうる。
特開２０００−３５３５２９号公報 特開２００４−２９６２１６号公報 Here, the thickness of the MEA catalyst layer is desired to be as thin as possible from the viewpoint of reducing the amount of catalyst used and improving gas permeability. In this regard, when the catalyst slurry is applied on the water-repellent sheet used in the above transfer method, an extremely thin coating film is obtained due to the water repellency of the sheet. For this reason, according to the transfer method, a thinner catalyst layer can be formed. Further, by volatilizing the solvent for preparing the catalyst slurry and then transferring it to the solid polymer electrolyte membrane, poisoning of the membrane by the solvent can be suppressed. From the above, by adopting the transfer method, MEA and PEFC having excellent power generation performance can be manufactured.
JP 2000-353529 A JP 2004-296216 A

しかしながら、従来の一般的な転写法を用いて触媒層を形成しようとすると、触媒スラリーの塗布により形成された塗膜の乾燥時に、スラリー中の成分の乾燥収縮によって塗膜にクラック（ひび割れ）が生じる場合がある。かようなクラックを有する触媒層を用いてＭＥＡを作製すると、ＭＥＡにおいて触媒層に隣接する層（例えば、固体高分子電解質膜やガス拡散層）の一部が当該クラック中へ侵入し、ＭＥＡを構成する各層の厚さにばらつきが生じてしまうという問題がある。かようなばらつきは、ＭＥＡの発電性能や耐久性の悪化を促進しうるため、好ましくない。   However, when trying to form a catalyst layer using a conventional general transfer method, when the coating film formed by application of the catalyst slurry is dried, cracks (cracks) occur in the coating film due to drying shrinkage of the components in the slurry. May occur. When an MEA is produced using a catalyst layer having such a crack, a part of the layer adjacent to the catalyst layer (for example, a solid polymer electrolyte membrane or a gas diffusion layer) in the MEA enters the crack, and the MEA is removed. There is a problem that variations occur in the thicknesses of the respective layers constituting the layer. Such variation is not preferable because it can promote deterioration of the power generation performance and durability of the MEA.

さらに、従来の転写法において、触媒層を固体高分子電解質膜へ転写するには、触媒層が形成された撥水性シートと固体高分子電解質膜とを、膜と触媒層とが向かい合うように積層し、積層方向にホットプレスする手法が用いられるのが一般的である。しかしながら、かような手法を採用すると、触媒層を形成するための基材である撥水性シートが転写時に固体高分子電解質膜に食い込み、固体高分子電解質膜に損傷を与えてしまうという問題がある。かような損傷も、上記と同様にＭＥＡの発電性能や耐久性の悪化を促進しうるため、好ましくない。   Furthermore, in the conventional transfer method, in order to transfer the catalyst layer to the solid polymer electrolyte membrane, the water-repellent sheet on which the catalyst layer is formed and the solid polymer electrolyte membrane are laminated so that the membrane and the catalyst layer face each other. In general, a technique of hot pressing in the stacking direction is used. However, when such a method is adopted, there is a problem that the water-repellent sheet as a base material for forming the catalyst layer bites into the solid polymer electrolyte membrane at the time of transfer and damages the solid polymer electrolyte membrane. . Such damage is also not preferable because it can promote deterioration of the power generation performance and durability of the MEA as described above.

そこで本発明は、ＰＥＦＣのＭＥＡにおいて、触媒層におけるクラックの発生および／または転写時の固体高分子電解質膜への損傷を抑制し、ＭＥＡおよびＰＥＦＣの発電性能および／または耐久性を向上させうる手段を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention provides a means for suppressing the generation of cracks in the catalyst layer and / or damage to the solid polymer electrolyte membrane during transfer in the MEA of PEFC and improving the power generation performance and / or durability of the MEA and PEFC. The purpose is to provide.

本発明は、固体高分子電解質膜の両側に、電極触媒層およびガス拡散層を含む１対のガス拡散電極が配置されてなる燃料電池用膜電極接合体であって、前記ガス拡散電極の少なくとも一方において、前記電極触媒層と前記ガス拡散層との間に導電性補強層が介在することを特徴とする、燃料電池用膜電極接合体である。   The present invention relates to a membrane electrode assembly for a fuel cell in which a pair of gas diffusion electrodes including an electrode catalyst layer and a gas diffusion layer are disposed on both sides of a solid polymer electrolyte membrane, and at least the gas diffusion electrode On the other hand, the fuel cell membrane electrode assembly is characterized in that a conductive reinforcing layer is interposed between the electrode catalyst layer and the gas diffusion layer.

また本発明は、繊維状カーボン材料を含むスラリーを基材上に塗布し乾燥させてカーボン繊維層を形成し、基材−カーボン繊維層積層体を得る工程と、触媒を含むスラリーを前記カーボン繊維層の上層に塗布し乾燥させて触媒層を形成し、基材−カーボン繊維層−触媒層積層体を得る工程と、前記基材−カーボン繊維層−触媒層積層体から前記基材を剥離して、カーボン繊維層−触媒層積層体を得る工程と、前記カーボン繊維層−触媒層積層体と、固体高分子電解質膜とを、前記触媒層と前記固体高分子電解質膜とが向かい合うように積層して、当該積層体を積層方向にホットプレスする工程と、を有する、膜電極接合体の製造方法である。   The present invention also includes a step of applying a slurry containing a fibrous carbon material on a substrate and drying to form a carbon fiber layer to obtain a substrate-carbon fiber layer laminate, and a slurry containing a catalyst as the carbon fiber. Applying the catalyst to the upper layer of the layer and drying to form a catalyst layer to obtain a substrate-carbon fiber layer-catalyst layer laminate, and peeling the substrate from the substrate-carbon fiber layer-catalyst layer laminate Then, the step of obtaining a carbon fiber layer-catalyst layer laminate, the carbon fiber layer-catalyst layer laminate, and the solid polymer electrolyte membrane are laminated so that the catalyst layer and the solid polymer electrolyte membrane face each other. And the process of hot-pressing the said laminated body to the lamination direction is a manufacturing method of a membrane electrode assembly.

本発明によれば、ＰＥＦＣのＭＥＡにおいて、触媒層におけるクラックの発生および／または転写時の固体高分子電解質膜への損傷が抑制されうる。その結果、ＭＥＡおよびＰＥＦＣにおける発電性能および／または耐久性の向上に有効に寄与しうる。   According to the present invention, in the MEA of PEFC, generation of cracks in the catalyst layer and / or damage to the solid polymer electrolyte membrane during transfer can be suppressed. As a result, it is possible to effectively contribute to improvement of power generation performance and / or durability in MEA and PEFC.

本発明の第１は、固体高分子電解質膜の両側に、電極触媒層およびガス拡散層を含む１対のガス拡散電極が配置されてなる燃料電池用膜電極接合体であって、前記ガス拡散電極の少なくとも一方において、前記電極触媒層と前記ガス拡散層との間に導電性補強層が介在することを特徴とする、燃料電池用膜電極接合体である。   A first aspect of the present invention is a fuel cell membrane electrode assembly in which a pair of gas diffusion electrodes including an electrode catalyst layer and a gas diffusion layer are disposed on both sides of a solid polymer electrolyte membrane, A membrane electrode assembly for a fuel cell, wherein a conductive reinforcing layer is interposed between the electrode catalyst layer and the gas diffusion layer in at least one of the electrodes.

以下、本発明の膜電極接合体について、図面を用いながら詳細に説明する。なお、本発明においては、アノード側およびカソード側の少なくとも一方において、触媒層とガス拡散層（以下、「ＧＤＬ」とも称する）との間に導電性補強層が介在する点を除いては、従来の膜電極接合体において用いられていた材料が、同様に用いられうる。このため、固体高分子電解質膜、触媒層、ＧＤＬなど、導電性補強層以外の基本構成については簡単に説明するが、これらの形態が、例示する材料や形状などに限定されるわけではない。   Hereinafter, the membrane electrode assembly of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. Note that, in the present invention, at least one of the anode side and the cathode side is conventional except that a conductive reinforcing layer is interposed between a catalyst layer and a gas diffusion layer (hereinafter also referred to as “GDL”). The material used in the membrane electrode assembly can be used in the same manner. For this reason, although basic structures other than a conductive reinforcement layer, such as a solid polymer electrolyte membrane, a catalyst layer, and GDL, are demonstrated easily, these forms are not necessarily limited to the illustrated material, shape, etc.

図１は、本発明の膜電極接合体の一実施形態を示す断面模式図である。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the membrane electrode assembly of the present invention.

膜電極接合体１０の中央には、固体高分子電解質膜１１０が配置される。固体高分子電解質膜の一方の側には、アノード側触媒層１２０ａ、導電性補強層として機能するアノード側カーボン繊維層１３０ａ、およびアノード側ＧＤＬ１４０ａが、この順序で配置されて、アノード側ガス拡散電極１５０ａを構成している。また、固体高分子電解質膜１１０の他方の側には、カソード側触媒層１２０ｃ、導電性補強層として機能するカソード側カーボン繊維層１３０ｃ、およびカソード側ＧＤＬ１４０ｃが、この順序で配置されて、カソード側ガス拡散電極１５０ｃを構成している。なお、本願において、「膜電極接合体」とは、固体高分子電解質膜と、固体高分子電解質膜を挟持する１対のガス拡散電極と、を有する集合体を意味する。   In the center of the membrane electrode assembly 10, a solid polymer electrolyte membrane 110 is disposed. On one side of the solid polymer electrolyte membrane, an anode side catalyst layer 120a, an anode side carbon fiber layer 130a functioning as a conductive reinforcing layer, and an anode side GDL 140a are arranged in this order, and an anode side gas diffusion electrode 150a is constituted. Further, on the other side of the solid polymer electrolyte membrane 110, a cathode side catalyst layer 120c, a cathode side carbon fiber layer 130c functioning as a conductive reinforcing layer, and a cathode side GDL 140c are arranged in this order. A gas diffusion electrode 150c is configured. In the present application, the “membrane electrode assembly” means an assembly having a solid polymer electrolyte membrane and a pair of gas diffusion electrodes sandwiching the solid polymer electrolyte membrane.

膜電極接合体１０は、膜電極接合体１０の外側に、膜電極接合体１０を挟持するように配置された１対のセパレータとともに、ＰＥＦＣの単セルを構成する（図示せず）。セパレータは、ＧＤＬと接する面にガス流路を有する。その他にも、当該単セルには、必要に応じて、種々の部材が設置されうる。例えば、ＧＤＬの触媒層側表面には、いわゆるフラッディング現象を防止する目的で、カーボン粒子および撥水剤を含み多孔質構造を有する撥水層（カーボン層）が配置されうる（図示せず）。なお、作製されたＰＥＦＣの単セルは、数個〜数十個積層されて締結され、ＰＥＦＣスタックを構成するのが一般的である。   The membrane electrode assembly 10 constitutes a single cell of PEFC (not shown) together with a pair of separators arranged so as to sandwich the membrane electrode assembly 10 outside the membrane electrode assembly 10. The separator has a gas flow path on the surface in contact with the GDL. In addition, various members can be installed in the single cell as necessary. For example, a water repellent layer (carbon layer) containing carbon particles and a water repellent and having a porous structure may be disposed on the GDL catalyst layer side surface (not shown) for the purpose of preventing so-called flooding. In general, several to several tens of manufactured PEFC single cells are stacked and fastened to form a PEFC stack.

本発明の膜電極接合体１０は、アノード側およびカソード側の少なくとも一方において、触媒層とガス拡散層との間に導電性補強層（例えば、図１に示すカーボン繊維層（１３０ａ、１３０ｃ））が介在する点に特徴を有する。特に、図１に示すように、アノード側およびカソード側の双方において導電性補強層が介在することが、本発明の効果をより一層向上させるという観点からは好ましい。   The membrane electrode assembly 10 of the present invention has a conductive reinforcing layer (for example, carbon fiber layer (130a, 130c) shown in FIG. 1) between the catalyst layer and the gas diffusion layer on at least one of the anode side and the cathode side. It has a feature in that it intervenes. In particular, as shown in FIG. 1, it is preferable from the viewpoint of further improving the effect of the present invention that a conductive reinforcing layer is interposed on both the anode side and the cathode side.

本願において、「導電性補強層」とは、導電性を示し、隣接する触媒層よりも高い強度を有する層を意味する。触媒層よりも高い強度を有する層を配置することで、転写法を採用する場合に従来問題となっていた、転写時の触媒層におけるクラックの発生が抑制されうる。その結果、耐久性や発電性能に優れるＭＥＡが提供されうる。   In the present application, the “conductive reinforcing layer” means a layer that exhibits conductivity and has higher strength than the adjacent catalyst layer. By disposing a layer having higher strength than the catalyst layer, the occurrence of cracks in the catalyst layer during transfer, which has been a problem in the past when employing the transfer method, can be suppressed. As a result, an MEA excellent in durability and power generation performance can be provided.

また、ＭＥＡは、上述したようにセパレータを介して複数個積層され、ボルトなどを用いた締結によりスタックを構成する。この際の締結圧力により、例えば触媒層と固体高分子電解質膜との界面や、触媒層とガス拡散層との界面の接合性が向上し、当該界面における接触抵抗の低減が図られている。しかしながら、従来の構成のＭＥＡを転写法により作製し、これを用いて単セルを作製してスタックを組み立てると、セル組み立て時の締結圧力によって、例えばガス拡散層が触媒層や固体高分子電解質膜に食い込んでこれらの部材に損傷を与えたり、触媒層において反応が有効に進行する三相界面を提供するための細孔が締結圧力により圧潰したりするという問題があった。これに対し、本発明によれば、触媒層よりも高い強度を有する導電性補強層の配置により、かような問題もまた、解決されうる。   Further, as described above, a plurality of MEAs are stacked via separators, and a stack is formed by fastening using bolts or the like. By the fastening pressure at this time, for example, the bondability at the interface between the catalyst layer and the solid polymer electrolyte membrane or the interface between the catalyst layer and the gas diffusion layer is improved, and the contact resistance at the interface is reduced. However, when a MEA having a conventional configuration is manufactured by a transfer method, a single cell is manufactured using this, and a stack is assembled, for example, a gas diffusion layer is converted into a catalyst layer or a solid polymer electrolyte membrane by a fastening pressure at the time of cell assembly. There is a problem in that these members are damaged by damage and the pores for providing a three-phase interface in which the reaction proceeds effectively in the catalyst layer are crushed by the fastening pressure. On the other hand, according to this invention, such a problem can also be solved by arrangement | positioning of the electroconductive reinforcement layer which has intensity | strength higher than a catalyst layer.

なお、導電性補強層は、その名の通り導電性を示すことから、導電性補強層が触媒層とガス拡散層との間に介在しても、これらの層間における電子移動パスは充分に確保され、ＭＥＡにおける電子移動抵抗の増大や、これに伴うＰＥＦＣの発電性能の低下といった問題の発生が最小限に抑制される。   In addition, since the conductive reinforcing layer shows conductivity as the name suggests, even if the conductive reinforcing layer is interposed between the catalyst layer and the gas diffusion layer, a sufficient electron transfer path is ensured between these layers. In addition, problems such as an increase in electron transfer resistance in the MEA and a decrease in the power generation performance of the PEFC associated therewith are suppressed to a minimum.

続いて、本発明のＭＥＡの構成を、構成要素ごとに説明する。   Then, the structure of MEA of this invention is demonstrated for every component.

まず、本発明のＭＥＡにおける特徴的な構成である「導電性補強層」について説明する。なお、「導電性補強層」の定義は上述した通りである。   First, the “conductive reinforcing layer” which is a characteristic configuration of the MEA of the present invention will be described. The definition of “conductive reinforcing layer” is as described above.

導電性補強層の有する導電性の程度については特に制限はなく、触媒層とガス拡散層との間の導通が確保されていればよい。ただし、導電性補強層は、隣接する触媒層と同程度以上の導電率を有することが好ましい。   There is no restriction | limiting in particular about the electroconductive degree which an electroconductive reinforcement layer has, The conduction | electrical_connection between a catalyst layer and a gas diffusion layer should just be ensured. However, the conductive reinforcing layer preferably has a conductivity equal to or higher than that of the adjacent catalyst layer.

導電性補強層の示す強度についても特に制限はなく、隣接する触媒層よりも高い強度を示す形態であればよい。ここで、「導電性補強層が、隣接する触媒層よりも高い強度を有しているか否か」は、導電性補強層または触媒層の構成材料にポリマーを添加後の全量に対して４０質量％添加して調製したインクをテフロンシート上に塗布し、乾燥させた際に生じるクラックの量により判定するものとする。クラックの量は、具体的には、インク塗布シートに光源から光を照射し、その際の照射光の透過量を測定して、当該透過量が少ないほどクラックの量は少なく（従って、強度は高い）、透過量が多いほどクラックの量は多い（従って、強度は低い）と判定される。上述した補強作用を充分に発揮させるという観点からは、導電性補強層の強度は、上記の測定方法による照射光の透過量で好ましくは５％以下であり、より好ましくは３％以下である。   There is no restriction | limiting in particular also about the intensity | strength which an electroconductive reinforcement layer shows, What is necessary is just a form which shows intensity | strength higher than an adjacent catalyst layer. Here, “whether or not the conductive reinforcing layer has higher strength than the adjacent catalyst layer” is 40 mass with respect to the total amount after adding the polymer to the constituent material of the conductive reinforcing layer or the catalyst layer. The ink prepared by adding% is applied on a Teflon sheet, and it is determined by the amount of cracks generated when it is dried. Specifically, the amount of cracks is determined by irradiating the ink coating sheet with light from a light source and measuring the amount of transmitted light at that time. The smaller the amount of transmitted light, the smaller the amount of cracks (therefore, the strength is It is determined that the greater the amount of transmission, the greater the amount of cracks (and hence the lower the strength). From the viewpoint of sufficiently exerting the reinforcing action described above, the strength of the conductive reinforcing layer is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, in terms of the amount of transmitted light transmitted by the measurement method described above.

より好ましい形態において、導電性補強層の空隙率は、当該導電性補強層と隣接する触媒層の空隙率以上である。これは、導電性補強層の空隙率が触媒層よりも小さいと、導電性補強層におけるガス拡散性能の低下や、生成水の排出が妨害されることに伴うフラッディングの発生といった問題が生じる虞があるためである。導電性補強層の空隙率の具体的な値については特に制限はないが、上記の観点からは好ましくは３０％以上であり、より好ましくは５０％以上である。ただし、場合によっては、導電性補強層の空隙率が触媒層よりも小さい形態が採用されてもよい。なお、上記のより好ましい形態によるガス拡散性の確保やフラッディングの防止といった効果は、導電性補強層がカソード側に配置される場合に、より顕著に現れる。従って、少なくともカソード側に配置される導電性補強層が、隣接する触媒層（すなわち、カソード側触媒層）以上の空隙率を有することが、より好ましい。   In a more preferred embodiment, the porosity of the conductive reinforcing layer is equal to or higher than the porosity of the catalyst layer adjacent to the conductive reinforcing layer. This is because if the porosity of the conductive reinforcing layer is smaller than that of the catalyst layer, problems such as deterioration of gas diffusion performance in the conductive reinforcing layer and occurrence of flooding due to hindering discharge of generated water may occur. Because there is. Although there is no restriction | limiting in particular about the specific value of the porosity of an electroconductive reinforcement layer, From said viewpoint, Preferably it is 30% or more, More preferably, it is 50% or more. However, depending on the case, a form in which the porosity of the conductive reinforcing layer is smaller than that of the catalyst layer may be employed. Note that the effects of ensuring gas diffusibility and preventing flooding according to the above preferred embodiment are more prominent when the conductive reinforcing layer is disposed on the cathode side. Therefore, it is more preferable that at least the conductive reinforcing layer disposed on the cathode side has a porosity higher than that of the adjacent catalyst layer (that is, the cathode side catalyst layer).

導電性補強層のサイズについても、特に制限はない。ただし、導電性補強層の厚さは、１〜５μｍ程度とするのがよく、好ましくは１〜２μｍである。導電性補強層が薄すぎると、当該層の配置による上述したような効果が充分に得られない虞がある。一方、導電性補強層が厚すぎると、ガス拡散性能や導電性が低下する虞がある。なお、場合によっては、上記の範囲を外れる厚さの導電性補強層が用いられてもよいことは勿論である。   There is no particular limitation on the size of the conductive reinforcing layer. However, the thickness of the conductive reinforcing layer is preferably about 1 to 5 μm, and preferably 1 to 2 μm. If the conductive reinforcing layer is too thin, the above-described effects due to the arrangement of the layer may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the conductive reinforcing layer is too thick, gas diffusion performance and conductivity may be deteriorated. Of course, a conductive reinforcing layer having a thickness outside the above range may be used in some cases.

導電性補強層が上記の定義を満足する限り、導電性補強層を構成する材料は特に限定されない。ここで、図１に示す好ましい形態において、導電性補強層は、カーボン繊維層（１３０ａ、１３０ｃ）である。すなわち、本発明のＭＥＡにおいて、導電性補強層は繊維状カーボン材料を含むことが好ましい。導電性補強層が繊維状カーボン材料を含むことにより、所望の導電性および強度が確保されうる。以下、導電性補強層がカーボン繊維層である（すなわち、導電性補強層が繊維状カーボン材料を含む）形態について、詳細に説明する。   As long as the conductive reinforcing layer satisfies the above definition, the material constituting the conductive reinforcing layer is not particularly limited. Here, in the preferable form shown in FIG. 1, the conductive reinforcing layer is a carbon fiber layer (130a, 130c). That is, in the MEA of the present invention, the conductive reinforcing layer preferably contains a fibrous carbon material. Desirable conductivity and strength can be ensured by including the fibrous carbon material in the conductive reinforcing layer. Hereinafter, the embodiment in which the conductive reinforcing layer is a carbon fiber layer (that is, the conductive reinforcing layer includes a fibrous carbon material) will be described in detail.

「カーボン材料」とは、炭素原子を主成分とする材料を意味する。従って、「繊維状カーボン材料」とは、繊維状のカーボン材料である。繊維状カーボン材料は炭素原子のみからなる材料であってもよいし、意図的または非意図的にその他の原子が添加されてなる材料であってもよい。   “Carbon material” means a material mainly composed of carbon atoms. Therefore, the “fibrous carbon material” is a fibrous carbon material. The fibrous carbon material may be a material composed of only carbon atoms, or may be a material in which other atoms are intentionally or unintentionally added.

繊維状カーボン材料のサイズについては、特に制限はない。ただし、繊維状カーボン材料の繊維構造の直径（外径）は、通常は５〜５００ｎｍ程度であり、より好ましくは２０〜２００ｎｍである。この下限よりも直径（外径）が小さい繊維状カーボン材料は現実的に入手が困難である。一方、この直径（外径）が大きすぎると、補強層の中に収まりきれず、塗布面が凸凹になるため、触媒層との接触面に不必要な抵抗が生じる虞がある。また、繊維状カーボン材料の長さは、アスペクト比（外径/長さの比）で通常は５〜２００であることが好ましい。この長さが短すぎると、補強層の効果が低下する虞がある。一方、この長さが長すぎると、補強層の中に収まりきれず、塗布面が凸凹になるため、触媒層との接触面に不必要な抵抗が生じる虞がある。   There is no particular limitation on the size of the fibrous carbon material. However, the diameter (outer diameter) of the fiber structure of the fibrous carbon material is usually about 5 to 500 nm, more preferably 20 to 200 nm. A fibrous carbon material having a diameter (outer diameter) smaller than this lower limit is actually difficult to obtain. On the other hand, if this diameter (outer diameter) is too large, it will not fit in the reinforcing layer and the coated surface will be uneven, which may cause unnecessary resistance on the contact surface with the catalyst layer. The length of the fibrous carbon material is preferably 5 to 200 in terms of aspect ratio (outer diameter / length ratio). If this length is too short, the effect of the reinforcing layer may be reduced. On the other hand, if this length is too long, it will not be able to fit in the reinforcing layer and the coated surface will be uneven, which may cause unnecessary resistance on the contact surface with the catalyst layer.

繊維状カーボン材料に限らず、カーボン材料は一般的に導電性を有する。このため、繊維状カーボン材料の採用によっても、導電性補強層であるカーボン繊維層に導電性が付与されるが、用いられる繊維状カーボン材料自身の有する導電性は特に制限されず、上述したような導電性がカーボン繊維層に対して付与される程度の導電性を有する材料であればよい。一例を挙げると、繊維状カーボン材料の電気抵抗は１×１０−２Ωｃｍ以下であることが好ましく、１×１０−４Ωｃｍ以下であることがより好ましい。ただし、かような範囲の抵抗を有する材料のみに、繊維状カーボン材料が限定されるわけではない。 Not only fibrous carbon materials, but carbon materials generally have electrical conductivity. For this reason, even when the fibrous carbon material is used, conductivity is imparted to the carbon fiber layer as the conductive reinforcing layer, but the conductivity of the fibrous carbon material itself used is not particularly limited, as described above. Any material may be used as long as it has such a degree of conductivity that the carbon fiber layer is imparted with sufficient conductivity. For example, the electrical resistance of the fibrous carbon material is preferably 1 × 10 −2 Ωcm or less, and more preferably 1 × 10 −4 Ωcm or less. However, the fibrous carbon material is not limited to only a material having such a resistance.

繊維状カーボン材料の具体例としては、例えば、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンシルク、気相成長炭素繊維（例えば、ＶＧＣＦ（登録商標；昭和電工株式会社製））などが例示される。そしてカーボンナノファイバとしては、例えば、アクリル繊維を原料とするＰＡＮ系ファイバ、石油ピッチやコールタールピッチを原料とするピッチ系ファイバ、フェノール樹脂を原料とするフェノール系ファイバ、レーヨン繊維を原料とするレーヨン系ファイバなどが例示される。これらの繊維状カーボン材料は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。   Specific examples of the fibrous carbon material include, for example, carbon nanofibers, carbon nanotubes, carbon nanohorns, carbon nanocoils, carbon silk, and vapor-grown carbon fibers (for example, VGCF (registered trademark; manufactured by Showa Denko KK)). Is exemplified. Carbon nanofibers include, for example, PAN fibers made from acrylic fibers, pitch fibers made from petroleum pitch and coal tar pitch, phenol fibers made from phenol resin, and rayon made from rayon fibers. For example, a system fiber is exemplified. As for these fibrous carbon materials, only 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.

カーボン繊維層は、繊維状カーボン材料に加えて、その他の材料を含みうる。その他の材料としては、例えば、プロトン伝導性高分子電解質が挙げられる。プロトン伝導性高分子電解質は、カーボン繊維層に含まれるとバインダとして機能する。従って、かような形態によれば、カーボン繊維層の成形性が向上しうる。   The carbon fiber layer may contain other materials in addition to the fibrous carbon material. Examples of other materials include proton conductive polymer electrolytes. The proton conductive polymer electrolyte functions as a binder when included in the carbon fiber layer. Therefore, according to such a form, the moldability of the carbon fiber layer can be improved.

プロトン伝導性高分子電解質としては、ＰＥＦＣの固体高分子電解質膜を構成する材料として従来公知の材料が挙げられる。かような材料としては、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（ナフィオン（登録商標；デュポン株式会社製）など）が挙げられる。その他のプロトン伝導性高分子電解質が用いられても勿論よく、材料の選択に際しては、従来公知の知見が適宜参照されうる。   As the proton conductive polymer electrolyte, conventionally known materials can be used as materials constituting the solid polymer electrolyte membrane of PEFC. As such a material, for example, a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group (Nafion (registered trademark; manufactured by DuPont Co., Ltd.), etc.) may be mentioned. Of course, other proton-conducting polymer electrolytes may be used, and conventionally known knowledge can be appropriately referred to when selecting materials.

カーボン繊維層はさらに、繊維状カーボン材料以外のカーボン材料を含むことが好ましい。これは、カーボン繊維層が繊維状カーボン材料以外のカーボン材料を含むと、カーボン繊維層の導電性が向上しうるためである。ここで、カーボン繊維層の導電性を向上させる手段の１つとして、繊維状カーボン材料を微細化する（例えば、繊維構造を短くする）ことが考えられる。しかしながら、繊維状カーボン材料を微細化すると、カーボン繊維層の強度が低下してしまう。繊維状カーボン材料以外のカーボン材料の添加は、かような問題を解決する。すなわち、繊維状カーボン材料以外のカーボン材料は、カーボン繊維層において繊維状カーボン材料どうしの間隙を埋めるように配置され、カーボン繊維層の強度の低下を招くことなく、カーボン繊維層の導電性を向上させうるのである。   The carbon fiber layer preferably further contains a carbon material other than the fibrous carbon material. This is because when the carbon fiber layer contains a carbon material other than the fibrous carbon material, the conductivity of the carbon fiber layer can be improved. Here, as one means for improving the conductivity of the carbon fiber layer, it is conceivable to refine the fibrous carbon material (for example, shorten the fiber structure). However, when the fibrous carbon material is refined, the strength of the carbon fiber layer is lowered. Addition of a carbon material other than the fibrous carbon material solves such a problem. That is, carbon materials other than the fibrous carbon material are arranged so as to fill the gaps between the fibrous carbon materials in the carbon fiber layer, thereby improving the conductivity of the carbon fiber layer without causing a decrease in the strength of the carbon fiber layer. It can be made.

繊維状カーボン材料以外のカーボン材料としては、例えば、粒子状などの形状を有するカーボン材料が例示される。なかでも、カーボン繊維層における導電性の向上効果が大きいという観点からは、粒子状カーボン材料がカーボン繊維層に添加されうる。粒子状カーボン材料としては、例えば、粒子状の黒鉛（例えば、天然黒鉛や人工黒鉛）、カーボンブラックが挙げられ、さらにカーボンブラックとしては、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどが例示される。これらの粒子状カーボン材料についても、１種のみが単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。   Examples of the carbon material other than the fibrous carbon material include a carbon material having a particulate shape. Among these, particulate carbon material can be added to the carbon fiber layer from the viewpoint that the effect of improving the conductivity in the carbon fiber layer is great. Examples of the particulate carbon material include particulate graphite (for example, natural graphite and artificial graphite) and carbon black, and examples of the carbon black include oil furnace black, channel black, lamp black, thermal black, and acetylene black. Etc. are exemplified. Also about these particulate carbon materials, only 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.

上述したように、カーボン材料の微細化は導電性の向上に寄与しうる。かような観点からは、粒子状のカーボン材料のサイズはより小さいほど好ましい。具体的には、粒子状カーボン材料の粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは１５〜５０ｎｍ以下である。ここで、本願において、「粒子径」とは、粒子（ここでは、粒子状カーボン材料）の表面上の任意の２点間の最短距離のうち最大の距離として、定義される。なお、上記の範囲を外れる粒子径を有する粒子状カーボン材料が用いられても、勿論よい。   As described above, the miniaturization of the carbon material can contribute to the improvement of conductivity. From such a viewpoint, the smaller the size of the particulate carbon material, the better. Specifically, the particle diameter of the particulate carbon material is preferably 100 nm or less, and more preferably 15 to 50 nm or less. Here, in the present application, the “particle diameter” is defined as the maximum distance among the shortest distances between any two points on the surface of the particle (here, the particulate carbon material). Of course, a particulate carbon material having a particle diameter outside the above range may be used.

より好ましい形態において、カーボン繊維層に含まれるカーボン材料（繊維状カーボン材料、およびその他のカーボン材料）には、後述する触媒層に含まれる触媒成分が担持される。かような形態によれば、カーボン繊維層が導電性補強層としての機能だけではなく、触媒層としての機能をも有しうるため、ＭＥＡの発電性能の向上が図られる。なお、かような形態において担持されうる触媒成分の具体的な形態については、後述の触媒層の欄において説明する。   In a more preferred embodiment, the carbon material (fibrous carbon material and other carbon materials) contained in the carbon fiber layer carries a catalyst component contained in the catalyst layer described later. According to such a form, since the carbon fiber layer can have not only a function as a conductive reinforcing layer but also a function as a catalyst layer, the power generation performance of the MEA can be improved. In addition, the specific form of the catalyst component which can be carry | supported in such a form is demonstrated in the column of the below-mentioned catalyst layer.

カーボン繊維層に含まれうる各成分の配合量については、特に制限されない。ただし、カーボン繊維層に充分な強度を付与するという観点から、繊維状カーボン材料の配合量は、カーボン繊維層の全量に対して、好ましくは1０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上である。また、カーボン繊維層の成形性を充分確保するという観点から、プロトン伝導性高分子電解質の配合量は、カーボン繊維層の全量に対して、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上である。一方、プロトン伝導性高分子電解質の配合量が多すぎると、カーボン繊維層におけるガス拡散性が充分に確保されなかったり、フラッディングが充分に防止されなかったりする虞がある。よって、かような観点からは、プロトン伝導性高分子電解質の配合量は、カーボン繊維層の全量に対して、好ましくは５０質量％以下である。さらに、カーボン繊維層が粒子状カーボン材料を含む場合、粒子状カーボン材料の配合量は、カーボン繊維層の全量に対して、５〜３０質量％程度であり、好ましくは５〜１５質量％である。また、カーボン材料に触媒成分が担持される場合、当該触媒成分の配合量は、カーボン繊維層の全量に対して、１０〜５０質量％程度とすればよい。   There are no particular restrictions on the amount of each component that can be contained in the carbon fiber layer. However, from the viewpoint of imparting sufficient strength to the carbon fiber layer, the blending amount of the fibrous carbon material is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, based on the total amount of the carbon fiber layer. More preferably, it is 50 mass% or more. Further, from the viewpoint of sufficiently ensuring the moldability of the carbon fiber layer, the blending amount of the proton conductive polymer electrolyte is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass with respect to the total amount of the carbon fiber layer. % Or more. On the other hand, if the blending amount of the proton conductive polymer electrolyte is too large, there is a possibility that gas diffusibility in the carbon fiber layer is not sufficiently secured or flooding is not sufficiently prevented. Therefore, from such a viewpoint, the blending amount of the proton conductive polymer electrolyte is preferably 50% by mass or less with respect to the total amount of the carbon fiber layer. Furthermore, when a carbon fiber layer contains a particulate carbon material, the compounding quantity of a particulate carbon material is about 5-30 mass% with respect to the whole quantity of a carbon fiber layer, Preferably it is 5-15 mass%. . Moreover, when a catalyst component is supported on the carbon material, the blending amount of the catalyst component may be about 10 to 50% by mass with respect to the total amount of the carbon fiber layer.

以上、図１を参照しながら、本発明の導電性補強層が繊維状カーボン材料を含むカーボン繊維層である場合を例に挙げて詳細に説明した。しかしながら、本発明の技術的範囲はかような形態のみに限定されず、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきである。図１に示す形態以外の形態の一例としては、本発明のＭＥＡにおける導電性補強層が、繊維状カーボン材料を含まず、繊維状カーボン材料以外のカーボン材料（例えば、粒子状カーボン材料）と、プロトン電導性高分子電解質とから構成される形態が例示されうる。   As described above, the case where the conductive reinforcing layer of the present invention is a carbon fiber layer containing a fibrous carbon material has been described in detail with reference to FIG. However, the technical scope of the present invention is not limited to such a form, and should be determined based on the description of the scope of claims. As an example of forms other than the form shown in FIG. 1, the conductive reinforcing layer in the MEA of the present invention does not include a fibrous carbon material, and a carbon material other than the fibrous carbon material (for example, a particulate carbon material), The form comprised from a proton conductive polymer electrolyte can be illustrated.

続いて、本発明のＭＥＡにおける、導電性補強層以外の構成要素について説明する。ただし、以下の構成要素の形態が、具体的に記載される形態のみに限定されないことは、上述した通りである。   Next, components other than the conductive reinforcing layer in the MEA of the present invention will be described. However, as described above, the form of the following components is not limited to the form specifically described.

固体高分子電解質膜１１０は、アノード側触媒層１２０ａとカソード側触媒層１２０ｃとの間に配置される、プロトン伝導性の膜である。固体高分子電解質膜１１０としては、各種の材料が提案されている。例えば、ナフィオン（登録商標；デュポン株式会社）やフレミオン（登録商標；旭硝子株式会社）に代表される、パーフルオロカーボンスルホン酸膜が挙げられる。高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜、多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。なお、固体高分子電解質膜１１０は、自ら合成した膜であってもよいし、市販の製品であってもよい。   The solid polymer electrolyte membrane 110 is a proton conductive membrane disposed between the anode side catalyst layer 120a and the cathode side catalyst layer 120c. Various materials have been proposed for the solid polymer electrolyte membrane 110. Examples thereof include perfluorocarbon sulfonic acid membranes represented by Nafion (registered trademark; DuPont Co., Ltd.) and Flemion (registered trademark; Asahi Glass Co., Ltd.). A membrane in which a polymer microporous membrane is impregnated with a liquid electrolyte, a membrane in which a porous body is filled with a polymer electrolyte, or the like may be used. The solid polymer electrolyte membrane 110 may be a membrane synthesized by itself or a commercially available product.

固体高分子電解質膜１１０の厚さは特に制限されず、得られるＭＥＡの所望の特性を考慮して適宜決定されうる。一例を挙げると、固体高分子電解質膜１１０の厚さは、好ましくは５〜３００μｍ程度であり、より好ましくは１０〜２００μｍであり、さらに好ましくは１５〜１５０μｍである。この厚さが小さすぎると、製膜時の強度や使用時の耐久性が充分に得られない虞がある。一方、この厚さが大きすぎると、使用時の出力特性が低下してしまう虞がある。ただし、上記の範囲を外れるサイズの膜が用いられても、勿論よい。   The thickness of the solid polymer electrolyte membrane 110 is not particularly limited and can be appropriately determined in consideration of desired characteristics of the obtained MEA. For example, the thickness of the solid polymer electrolyte membrane 110 is preferably about 5 to 300 μm, more preferably 10 to 200 μm, and further preferably 15 to 150 μm. If this thickness is too small, the strength during film formation and the durability during use may not be sufficiently obtained. On the other hand, if this thickness is too large, the output characteristics during use may be degraded. However, it goes without saying that a film having a size outside the above range may be used.

触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）は、電極反応を媒介する触媒が配置される部位である。図１に示すように、触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）は、固体高分子電解質膜１１０を挟持するように配置される。   The catalyst layers (120a, 120c) are portions where a catalyst that mediates an electrode reaction is disposed. As shown in FIG. 1, the catalyst layers (120a, 120c) are arranged so as to sandwich the solid polymer electrolyte membrane 110 therebetween.

触媒層は、触媒成分、カーボン材料、およびプロトン伝導性高分子電解質を含む。   The catalyst layer includes a catalyst component, a carbon material, and a proton conductive polymer electrolyte.

触媒成分は、水素の酸化反応（２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−）または酸素の還元反応（Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ）の少なくとも一方の反応を促進しうる材料から構成されればよい。触媒成分の具体的な組成は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、触媒成分は、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、およびアルミニウム、銅、銀等の金属、並びにこれらの金属からなる合金などにより構成されうる。特定の組成を有する１種の触媒成分のみが触媒層に含まれてもよいし、組成の異なる２種以上の触媒成分が触媒層に含まれてもよい。 The catalyst component may be made of a material capable of promoting at least one of a hydrogen oxidation reaction (2H 2 → 4H + + 4e − ) or an oxygen reduction reaction (O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2 O). . The specific composition of the catalyst component is not particularly limited, and conventionally known knowledge can be referred to as appropriate. For example, the catalyst components are platinum, ruthenium, iridium, rhodium, palladium, osmium, tungsten, lead, iron, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, and metals such as aluminum, copper, and silver. As well as alloys made of these metals. Only one type of catalyst component having a specific composition may be included in the catalyst layer, or two or more types of catalyst components having different compositions may be included in the catalyst layer.

アノード側触媒層１２０ａとカソード側触媒層１２０ｃとで、含まれる触媒成分は同一であってもよいし、異なっていてもよい。アノード側触媒層１２０ａは、触媒活性の観点からは白金、白金合金、パラジウム合金などを多く含むことが好ましく、製造コストの観点からは特にパラジウム合金（例えば、パラジウム−コバルト合金）を多く含むことが好ましい。カソード側触媒層１２０ｃは、触媒活性の観点から、白金または白金合金（例えば、白金−イリジウム合金や白金−ロジウム合金）を多く含むことが好ましい。   The catalyst components contained in the anode-side catalyst layer 120a and the cathode-side catalyst layer 120c may be the same or different. The anode-side catalyst layer 120a preferably contains a large amount of platinum, a platinum alloy, a palladium alloy, etc. from the viewpoint of catalytic activity, and particularly contains a large amount of a palladium alloy (for example, palladium-cobalt alloy) from the viewpoint of manufacturing cost. preferable. The cathode catalyst layer 120c preferably contains a large amount of platinum or a platinum alloy (for example, a platinum-iridium alloy or a platinum-rhodium alloy) from the viewpoint of catalytic activity.

触媒成分の形状は特に制限されず、例えば、球状、楕円球状、立方体状などのいずれの形状であってもよい。ただし、触媒活性の観点からは、触媒成分は球状であることが好ましい。また、触媒成分が球状である場合、当該触媒成分の平均粒子径は特に制限されないが、後述のカーボン材料に担持された際の値として、１〜３０ｎｍ程度が好ましく、３〜１０ｎｍがより好ましい。粒子径がこの範囲内であると、優れた触媒活性が得られる。なお、粒子径が小さいほど触媒成分の比表面積は増大し、触媒活性も向上しうるため好ましいが、粒子径が小さすぎると、比表面積の増大に伴う触媒活性の向上効果が飽和してしまい、逆に製造に必要な時間および費用の点で問題が生じる虞がある。なお、触媒成分の平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭやＴＥＭ）を用い、サンプルについて数〜数十視野中に観察される触媒成分の粒子径を測定し、各測定値の平均値を算出することにより、求められる。   The shape of the catalyst component is not particularly limited, and may be any shape such as a spherical shape, an elliptical spherical shape, or a cubic shape. However, from the viewpoint of catalytic activity, the catalyst component is preferably spherical. In addition, when the catalyst component is spherical, the average particle size of the catalyst component is not particularly limited, but is preferably about 1 to 30 nm and more preferably 3 to 10 nm as a value when supported on a carbon material described later. When the particle diameter is within this range, excellent catalytic activity can be obtained. In addition, the smaller the particle size, the greater the specific surface area of the catalyst component, which is preferable because the catalyst activity can be improved. Conversely, problems may arise in terms of time and cost required for manufacturing. In addition, the average particle diameter of a catalyst component measures the particle diameter of the catalyst component observed in several to several dozen visual fields about a sample, for example using an electron microscope (SEM and TEM), and calculates the average value of each measured value. It is obtained by calculating.

カーボン材料は、触媒成分を担持するための担体として機能する。また、カーボン材料は導電性を有することから、電極反応が実際に進行する部位における電子の授受は、このカーボン材料を通じて行われる。すなわち、カーボン材料は、触媒層において電子移動パスを提供する部材としても機能するのである。なお、触媒成分を担持していないカーボン材料が含まれていてもよい。触媒成分を担持しないカーボン材料が含まれる場合には、当該カーボン材料は、触媒成分を担持するカーボン材料よりも耐腐食性の低い材料であることが好ましい。耐腐食性の高い材料により多くの触媒成分が担持されていると、カーボン材料が腐食した場合の発電特性の低下が抑制されうる。   The carbon material functions as a carrier for supporting the catalyst component. In addition, since the carbon material has conductivity, the transfer of electrons at the site where the electrode reaction actually proceeds is performed through the carbon material. That is, the carbon material also functions as a member that provides an electron transfer path in the catalyst layer. In addition, the carbon material which does not carry | support a catalyst component may be contained. When the carbon material which does not carry | support a catalyst component is contained, it is preferable that the said carbon material is a material whose corrosion resistance is lower than the carbon material which carries a catalyst component. When many catalyst components are supported by a material having high corrosion resistance, a decrease in power generation characteristics when the carbon material is corroded can be suppressed.

カーボン材料の具体的な形態は特に制限されず、ＰＥＦＣの触媒層における担体として従来公知の材料が適宜採用されうるが、その一例としては、上記で導電性補強層の材料として上述したカーボン材料が例示されうる。カーボン材料は、公知の手法を用いて自ら合成したものを用いてもよいし、市販の製品を購入して用いてもよい。カーボン材料には、撥水性や親水性などの特性を改善する目的で、種々の改良が施されていてもよい。例えば、カーボンブラックを黒鉛化することにより、表面に存在する親水性官能基の数が減少し、カーボンブラックを疎水化させうる。また、カーボン材料の比表面積を調節することにより、当該材料の耐腐食性を制御することが可能である。なお、カーボン材料に対する触媒成分の担持量は特に制限されないが、カーボン材料の腐食を防止するという観点からは、カーボン材料の全量に対して１０〜５０質量％の触媒成分が担持されることが好ましい。   The specific form of the carbon material is not particularly limited, and a conventionally known material can be appropriately used as a carrier in the catalyst layer of PEFC. For example, the carbon material described above as the material of the conductive reinforcing layer can be used. Can be exemplified. As the carbon material, one synthesized by a known method may be used, or a commercially available product may be purchased and used. The carbon material may be subjected to various improvements for the purpose of improving characteristics such as water repellency and hydrophilicity. For example, by graphitizing carbon black, the number of hydrophilic functional groups present on the surface can be reduced and the carbon black can be hydrophobized. Moreover, by adjusting the specific surface area of the carbon material, it is possible to control the corrosion resistance of the material. The amount of the catalyst component supported on the carbon material is not particularly limited, but from the viewpoint of preventing the corrosion of the carbon material, it is preferable that 10 to 50% by mass of the catalyst component is supported with respect to the total amount of the carbon material. .

触媒層に含まれるプロトン伝導性高分子電解質は、ＰＥＦＣの発電の進行に伴ってアノード側触媒層１２０ａ→固体高分子電解質膜１１０→カソード側触媒層１２０ｃと移動するプロトンの移動度を向上させる役割を果たす。触媒層においても、上述した固体高分子電解質膜を構成する高分子電解質が同様に用いられうる。   The proton conductive polymer electrolyte contained in the catalyst layer improves the mobility of protons moving from the anode side catalyst layer 120a → the solid polymer electrolyte membrane 110 → the cathode side catalyst layer 120c as the power generation of the PEFC proceeds. Fulfill. Also in the catalyst layer, the polymer electrolyte constituting the solid polymer electrolyte membrane described above can be similarly used.

触媒層における、触媒成分、カーボン材料、およびプロトン伝導性高分子電解質の配合量については、特に限定されない。既に得られている知見に基づき、適切な配合量が決定されればよい。   The compounding amounts of the catalyst component, the carbon material, and the proton conductive polymer electrolyte in the catalyst layer are not particularly limited. An appropriate blending amount may be determined based on the knowledge already obtained.

触媒層は、図１に示すような１層構造である必要はなく、２層以上を有する多層構造であってもよい。この際、多層構造を構成する各層間で、例えば触媒含有量やカーボン材料種を変化させるとよい。   The catalyst layer does not need to have a single layer structure as shown in FIG. 1, and may have a multilayer structure having two or more layers. At this time, for example, the catalyst content or the carbon material type may be changed between the layers constituting the multilayer structure.

ＧＤＬ（１４０ａ、１４０ｃ）は、燃料電池に供給されたガス（アノード側では水素含有ガス、カソード側では酸素含有ガス）を分散させて、触媒層へと供給する機能を有する。ＧＤＬ（１４０ａ、１４０ｃ）は、触媒層の固体高分子電解質膜に対向する面に、固体高分子電解質膜および触媒層を挟持するように配置される。すなわち、アノード側ＧＤＬ１４０ａは、アノード側触媒層１２０ａの固体高分子電解質膜１１０側とは反対側の面に配置される。一方、カソード側ＧＤＬ１４０ｃは、カソード側触媒層１２０ｃの固体高分子電解質膜１１０側とは反対側の面に配置される。全体としては、図１に示すように、ＧＤＬ（１４０ａ、１４０ｃ）によって、固体高分子電解質膜１１０、触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）、およびカーボン繊維層（１３０ａ、１３０ｃ）が、挟持される。その結果、アノード側ＧＤＬ１４０ａ／アノード側カーボン繊維層１３０ａ／アノード側触媒層１２０ａ／固体高分子電解質膜１１０／カソード側触媒層１２０ｃ／カソード側カーボン繊維層１３０ｃ／カソード側ＧＤＬ１４０ｃの順に配置された積層体が得られる。   The GDL (140a, 140c) has a function of dispersing and supplying the gas supplied to the fuel cell (hydrogen-containing gas on the anode side and oxygen-containing gas on the cathode side) to the catalyst layer. The GDL (140a, 140c) is disposed on the surface of the catalyst layer facing the solid polymer electrolyte membrane so as to sandwich the solid polymer electrolyte membrane and the catalyst layer. That is, the anode side GDL 140a is disposed on the surface of the anode side catalyst layer 120a opposite to the solid polymer electrolyte membrane 110 side. On the other hand, the cathode side GDL 140c is disposed on the surface of the cathode side catalyst layer 120c opposite to the solid polymer electrolyte membrane 110 side. As a whole, as shown in FIG. 1, the solid polymer electrolyte membrane 110, the catalyst layers (120a, 120c), and the carbon fiber layers (130a, 130c) are sandwiched by the GDL (140a, 140c). As a result, a laminate in which anode side GDL 140a / anode side carbon fiber layer 130a / anode side catalyst layer 120a / solid polymer electrolyte membrane 110 / cathode side catalyst layer 120c / cathode side carbon fiber layer 130c / cathode side GDL 140c are arranged in this order. Is obtained.

上述の機能を達成するために、ＧＤＬは一般に多孔性の材料からなる。ＧＤＬの具体的な形態としては、例えば、カーボンペーパ、カーボンクロス、不織布、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルトなどからなるシート状材料が提案されている。ＧＤＬは、電子伝導性、撥水性などの機能を示すことが好ましい。ＧＤＬが優れた電子伝導性を有していると、発電反応により生じた電子の効率的な運搬が達成され、燃料電池の性能が向上する。また、ＧＤＬが優れた撥水性を有していると、生成した水が効率的に排出される。   In order to achieve the functions described above, the GDL is generally made of a porous material. As a specific form of GDL, for example, a sheet-like material made of carbon paper, carbon cloth, non-woven fabric, carbon woven fabric, paper-like paper body, felt or the like has been proposed. GDL preferably exhibits functions such as electron conductivity and water repellency. When GDL has excellent electron conductivity, efficient transport of electrons generated by a power generation reaction is achieved, and the performance of the fuel cell is improved. Moreover, if GDL has excellent water repellency, the generated water is efficiently discharged.

高い撥水性を確保するために、ＧＤＬを構成する材料を撥水化処理する技術も提案されている。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を含む溶液中にカーボンペーパなどのＧＤＬを構成する材料を含浸させ、大気中または窒素などの不活性ガス中で乾燥させる。場合によっては、親水化処理が、ＧＤＬを構成する材料に施されてもよい。乾燥後に、カーボンブラック粉末とＰＴＦＥ等により形成されるカーボン層を、ＧＤＬの触媒層側の表面に配置してもよい。   In order to ensure high water repellency, a technique for water repellency treatment of a material constituting the GDL has also been proposed. For example, a solution containing a fluorine-based resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) is impregnated with a material constituting GDL such as carbon paper, and dried in the air or an inert gas such as nitrogen. Depending on the case, the hydrophilization treatment may be performed on the material constituting the GDL. After drying, a carbon layer formed of carbon black powder and PTFE or the like may be disposed on the surface of the GDL catalyst layer.

ＧＤＬ（１３０ａ、１３０ｃ）には、性能を向上させるために各種の改良が施されてもよい。例えば、カーボン繊維織布の表面に、フッ素樹脂とカーボンブラックからなる撥水層を形成することによって、ＧＤＬのガス拡散性や対圧縮性の向上が図られても良い（例えば、特開平１０−２６１４２１号公報、特開平１１−２７３６８８号公報参照）。   Various improvements may be applied to the GDL (130a, 130c) in order to improve performance. For example, GDL gas diffusibility and compressibility may be improved by forming a water-repellent layer made of a fluororesin and carbon black on the surface of the carbon fiber woven fabric (for example, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 10-2010). No. 261421, Japanese Patent Laid-Open No. 11-273688).

本発明のＭＥＡの製造方法について特に制限はなく、既に得られている知見に基づいて、適宜製造することが可能である。以下、導電性補強層を構成する材料として繊維状カーボン材料を採用し、転写法を用いて製造される場合を例に挙げて、本発明のＭＥＡの製造方法の好ましい一形態を説明する。ただし、その他の手法が用いられてもよく、下記の手法により製造されるＭＥＡに、本発明の技術的範囲が限定されるわけではない。   There is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of MEA of this invention, Based on the knowledge already acquired, it can manufacture suitably. Hereinafter, a preferred embodiment of the MEA manufacturing method of the present invention will be described by taking as an example a case where a fibrous carbon material is employed as a material constituting the conductive reinforcing layer and manufactured using a transfer method. However, other methods may be used, and the technical scope of the present invention is not limited to the MEA manufactured by the following method.

本発明のＭＥＡは、例えば、繊維状カーボン材料を含むスラリーを基材上に塗布し乾燥させてカーボン繊維層を形成し、基材−カーボン繊維層積層体を得る工程（カーボン繊維層形成工程）と、触媒成分を含むスラリーを前記カーボン繊維層の上層に塗布し乾燥させて触媒層を形成し、基材−カーボン繊維層−触媒層積層体を得る工程（触媒層形成工程）と、前記基材−カーボン繊維層−触媒層積層体から前記基材を剥離して、カーボン繊維層−触媒層積層体を得る工程（基材剥離工程）と、前記カーボン繊維層−触媒層積層体と、固体高分子電解質膜とを、前記触媒層と前記固体高分子電解質膜とが向かい合うように積層し、当該積層体を積層方向にホットプレスする工程（ホットプレス工程）と、を順次行うことにより、製造されうる。以下、工程順に詳細に説明する。   In the MEA of the present invention, for example, a slurry containing a fibrous carbon material is applied on a substrate and dried to form a carbon fiber layer, thereby obtaining a substrate-carbon fiber layer laminate (carbon fiber layer forming step). And a slurry containing a catalyst component is applied to the upper layer of the carbon fiber layer and dried to form a catalyst layer to obtain a substrate-carbon fiber layer-catalyst layer laminate (catalyst layer forming step); The base material is peeled from the material-carbon fiber layer-catalyst layer laminate to obtain a carbon fiber layer-catalyst layer laminate (base material peeling step), the carbon fiber layer-catalyst layer laminate, and the solid A polymer electrolyte membrane is manufactured by laminating the catalyst layer and the solid polymer electrolyte membrane so as to face each other, and sequentially performing a step (hot pressing step) of hot pressing the laminated body in the laminating direction. Can be done. Hereinafter, it demonstrates in detail in order of a process.

［カーボン繊維層形成工程］
本工程においては、繊維状カーボン材料を含むスラリー（以下、「カーボンスラリー」とも称する）を基材上に塗布し乾燥させてカーボン繊維層を形成し、基材−カーボン繊維層積層体を得る。 [Carbon fiber layer forming step]
In this step, a slurry containing a fibrous carbon material (hereinafter also referred to as “carbon slurry”) is applied onto a substrate and dried to form a carbon fiber layer to obtain a substrate-carbon fiber layer laminate.

まず、カーボン繊維層を形成するための基材を準備する。当該基材は、後述する剥離工程において積層体から剥離される。   First, a base material for forming a carbon fiber layer is prepared. The said base material is peeled from a laminated body in the peeling process mentioned later.

基材の具体的な形態は特に制限されないが、一例を挙げると、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）などのフッ素系樹脂や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの樹脂からなるシートが挙げられる。なかでも、フッ素系樹脂からなるシートを用いると、基材の剥離性が向上しうるため、好ましい。   Although the specific form of the substrate is not particularly limited, for example, from a fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) or polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), or a resin such as polyethylene terephthalate (PET) The sheet becomes. Especially, since the peelability of a base material can improve when the sheet | seat consisting of a fluorine resin is used, it is preferable.

基材のサイズについても特に制限はなく、得られるＭＥＡの所望のサイズを考慮して、適宜調節されうる。基材の厚さも特に制限されないが、一般的には２０〜２００μｍ程度であり、好ましくは５０〜１００μｍである。基材が薄すぎると、コーティング後の補強層や触媒層が乾燥する際の収縮により、ロールするなど取扱いが困難となる虞がある。一方、基材が厚すぎても補強層を形成することには支障は無い。ただし、ＭＥＡを作製する工程として補強層や触媒層を電解質膜に転写する工程を用いる場合には、プレスの際に基材が膜に食い込み、膜に損傷（穴）を生じさせる虞があるため好ましくない。   There is no restriction | limiting in particular also about the size of a base material, In consideration of the desired size of MEA obtained, it can adjust suitably. Although the thickness of the substrate is not particularly limited, it is generally about 20 to 200 μm, preferably 50 to 100 μm. If the substrate is too thin, it may be difficult to handle such as rolling due to shrinkage when the coated reinforcing layer or catalyst layer is dried. On the other hand, even if the substrate is too thick, there is no problem in forming the reinforcing layer. However, when a step of transferring the reinforcing layer or the catalyst layer to the electrolyte membrane is used as a step of manufacturing the MEA, the base material may bite into the membrane during pressing, which may cause damage (holes) to the membrane. It is not preferable.

一方、カーボンスラリーを調製する。カーボンスラリーは、例えば、溶媒に、繊維状カーボン材料および必要な添加剤を添加し、混合することにより調製される。ここで、繊維状カーボン材料および必要な添加剤（粒子状カーボン材料、プロトン伝導性高分子電解質など）の具体的な形態については、本発明のＭＥＡの構成の欄において説明したため、ここでは詳細な説明を省略する。   On the other hand, a carbon slurry is prepared. The carbon slurry is prepared, for example, by adding a fibrous carbon material and necessary additives to a solvent and mixing them. Here, the specific forms of the fibrous carbon material and the necessary additives (particulate carbon material, proton conductive polymer electrolyte, etc.) have been described in the column of the configuration of the MEA of the present invention. Description is omitted.

カーボンスラリーを調製するための溶媒としては、水のほか、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒などが挙げられる。また、上述した添加剤に加えて、カーボンスラリーの特性を改善する目的で、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの添加剤がさらに添加されてもよい。   Examples of the solvent for preparing the carbon slurry include water and alcohol solvents such as isopropyl alcohol. In addition to the additives described above, additives such as ethylene glycol and propylene glycol may be further added for the purpose of improving the properties of the carbon slurry.

カーボンスラリー中の各成分の配合量は特に制限されず、得られるＭＥＡにおけるカーボン繊維層中の各成分の好ましい配合比を考慮して、適宜調節すればよい。   The blending amount of each component in the carbon slurry is not particularly limited, and may be appropriately adjusted in consideration of a preferable blending ratio of each component in the carbon fiber layer in the obtained MEA.

続いて、上記で調製したカーボンスラリーを、同じく上記で準備した基材上に塗布する。これにより、基材上に繊維状カーボン材料を含む塗膜が形成される。   Subsequently, the carbon slurry prepared above is applied onto the substrate prepared as described above. Thereby, the coating film containing a fibrous carbon material is formed on a base material.

カーボンスラリーを基材上に塗布する塗布手段に制限はなく、従来の転写法において用いられていた手法が同様に用いられうる。例えば、スクリーン印刷、スプレーコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、ポッティング、沈積法などの手法が、塗布手段として用いられうる。   There is no restriction | limiting in the application | coating means which apply | coats a carbon slurry on a base material, The method used in the conventional transfer method can be used similarly. For example, techniques such as screen printing, spray coating, spin coating, roll coating, potting, and deposition can be used as the application means.

カーボンスラリーの塗布量も特に制限されず、得られるカーボン繊維層のサイズ（特に、厚さ）を考慮して、適宜設定されうる。一般的には、ＭＥＡ完成後のカーボン繊維層の塗布量が、ＭＥＡの積層面の単位面積あたり５〜２０ｍｇ／ｃｍ２程度となるように、カーボンスラリーを塗布すればよい。 The coating amount of the carbon slurry is not particularly limited, and can be appropriately set in consideration of the size (particularly the thickness) of the obtained carbon fiber layer. Generally, the carbon slurry may be applied so that the coating amount of the carbon fiber layer after completion of the MEA is about 5 to 20 mg / cm 2 per unit area of the MEA laminate surface.

カーボンスラリー塗布後、塗膜を乾燥させる。これにより、導電性補強層として機能しうるカーボン繊維層が基材上に形成され、基材−カーボン繊維層積層体が得られる。   After the carbon slurry is applied, the coating film is dried. Thereby, the carbon fiber layer which can function as an electroconductive reinforcement layer is formed on a base material, and a base material-carbon fiber layer laminated body is obtained.

乾燥手段や乾燥条件の具体的な形態は特に制限されず、転写法における従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、真空乾燥機などを用い、３０〜２００℃程度にて１〜１２時間程度乾燥させればよい。   Specific forms of drying means and drying conditions are not particularly limited, and conventionally known knowledge in the transfer method can be appropriately referred to. For example, a vacuum dryer or the like may be used and dried at about 30 to 200 ° C. for about 1 to 12 hours.

［触媒層形成工程］
本工程においては、触媒成分を含むスラリー（以下、「触媒スラリー」とも称する）を前記カーボン繊維層の上層に塗布し乾燥させて触媒層を形成し、基材−カーボン繊維層−触媒層積層体を得る。 [Catalyst layer forming step]
In this step, a slurry containing a catalyst component (hereinafter also referred to as “catalyst slurry”) is applied to the upper layer of the carbon fiber layer and dried to form a catalyst layer, and the substrate-carbon fiber layer-catalyst layer laminate is formed. Get.

まず、触媒スラリーを調製する。触媒スラリーは、例えば、触媒成分が担持されてなるカーボン材料（以下、「触媒担持カーボン」とも称する）と、プロトン伝導性高分子電解質と、必要な添加剤と、を溶媒に添加し、混合することにより調製される。ここで、触媒担持カーボンを構成する触媒成分およびカーボン材料、並びにプロトン伝導性高分子電解質の具体的な構成については、本発明のＭＥＡの構成の欄において説明したため、ここでは詳細な説明を省略する。   First, a catalyst slurry is prepared. In the catalyst slurry, for example, a carbon material on which a catalyst component is supported (hereinafter also referred to as “catalyst-supported carbon”), a proton conductive polymer electrolyte, and necessary additives are added to a solvent and mixed. It is prepared by. Here, since the specific components of the catalyst component and the carbon material constituting the catalyst-supporting carbon and the proton conductive polymer electrolyte have been described in the column of the configuration of the MEA of the present invention, detailed description thereof is omitted here. .

触媒担持カーボンは、自ら調製したものを用いてもよいし、商品が市販されている場合には当該商品を購入して用いてもよい。カーボン材料に触媒成分を担持させることにより触媒担持カーボンを自ら調製する手法は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。触媒担持カーボンを調製する手法の一例としては、含浸法、共沈法、コロイド吸着法、マイクロエマルジョン法（逆ミセル法）などの手法が挙げられる。   As the catalyst-supporting carbon, one prepared by itself may be used, or when a product is commercially available, the product may be purchased and used. The method for preparing the catalyst-supporting carbon by supporting the catalyst component on the carbon material is not particularly limited, and conventionally known knowledge can be appropriately referred to. Examples of methods for preparing catalyst-supported carbon include methods such as impregnation method, coprecipitation method, colloid adsorption method, and microemulsion method (reverse micelle method).

触媒スラリーを調製するための溶媒としては、水のほか、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒などが挙げられる。また、上述した添加剤に加えて、触媒スラリーの特性を改善する目的で、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの添加剤がさらに添加されてもよい。   Examples of the solvent for preparing the catalyst slurry include water and alcohol solvents such as isopropyl alcohol. In addition to the additives described above, additives such as ethylene glycol and propylene glycol may be further added for the purpose of improving the properties of the catalyst slurry.

触媒スラリー中の各成分の配合量は特に制限されず、得られるＭＥＡにおける触媒層中の各成分の好ましい配合比を考慮して、適宜調節すればよい。   The blending amount of each component in the catalyst slurry is not particularly limited, and may be appropriately adjusted in consideration of a preferable blending ratio of each component in the catalyst layer in the obtained MEA.

続いて、上記で調製した触媒スラリーを、上記の［カーボン繊維層形成工程］において得られた積層体のカーボン繊維層の上層に塗布する。これにより、カーボン繊維層の上層に触媒スラリーからなる塗膜が形成される。   Subsequently, the catalyst slurry prepared above is applied to the upper layer of the carbon fiber layer of the laminate obtained in the above [Carbon fiber layer forming step]. Thereby, the coating film which consists of a catalyst slurry is formed in the upper layer of a carbon fiber layer.

触媒スラリーを塗布する塗布手段に制限はなく、カーボンスラリーの塗布について上述した手段が同様に用いられうる。   There is no restriction | limiting in the application means which apply | coats a catalyst slurry, The means mentioned above about application | coating of a carbon slurry can be used similarly.

触媒スラリーの塗布量も特に制限されず、得られる触媒層のサイズ（特に、厚さ）を考慮して、適宜設定されうる。一般的には、ＭＥＡ完成後の触媒層の塗布量が、ＭＥＡの積層面の単位面積あたり５〜５０ｍｇ／ｃｍ２程度となるように、触媒スラリーを塗布すればよい。 The coating amount of the catalyst slurry is not particularly limited, and can be set as appropriate in consideration of the size (particularly thickness) of the obtained catalyst layer. In general, the catalyst slurry may be applied so that the amount of the catalyst layer applied after completion of the MEA is about 5 to 50 mg / cm 2 per unit area of the MEA laminate surface.

触媒スラリー塗布後、塗膜を乾燥させる。これにより、カーボン繊維層の上層に触媒層が形成され、基材−カーボン繊維層−触媒層積層体が得られる。   After coating the catalyst slurry, the coating film is dried. Thereby, a catalyst layer is formed in the upper layer of a carbon fiber layer, and a base material-carbon fiber layer-catalyst layer laminated body is obtained.

上述したように、従来の一般的な転写法では、基材上に直接触媒層を形成していた。このため、乾燥時に触媒スラリー中の成分が乾燥収縮することによって塗膜にクラックが生じ、ＭＥＡを構成する各層の厚さのばらつきなどの原因となっていた。これに対し、本形態の製造方法では、触媒層の下地層として、触媒層よりも強度の高いカーボン繊維層が形成されている。このため、触媒スラリーからなる塗膜の乾燥時の乾燥収縮が抑えられ、クラックの発生が抑制されうる。従って、本形態の製造方法によれば、各層の厚さの精度の高いＭＥＡが製造されうる。また、本形態の製造方法により製造されるＭＥＡを用いたＰＥＦＣは、発電性能および／または耐久性に優れる。   As described above, in the conventional general transfer method, the catalyst layer is formed directly on the substrate. For this reason, when the components in the catalyst slurry are dried and contracted during drying, cracks are generated in the coating film, which causes variations in the thickness of each layer constituting the MEA. On the other hand, in the manufacturing method of this embodiment, a carbon fiber layer having higher strength than the catalyst layer is formed as the base layer of the catalyst layer. For this reason, the drying shrinkage at the time of drying of the coating film which consists of catalyst slurry is suppressed, and generation | occurrence | production of a crack can be suppressed. Therefore, according to the manufacturing method of this embodiment, an MEA with high accuracy of the thickness of each layer can be manufactured. Moreover, PEFC using MEA manufactured by the manufacturing method of this embodiment is excellent in power generation performance and / or durability.

なお、乾燥手段や乾燥条件の具体的な形態は特に制限されず、カーボンスラリーからなる塗膜の乾燥について上述した手段および条件が同様に用いられうる。
［基材剥離工程］
本工程においては、上記で得られた基材−カーボン繊維層−触媒層積層体から基材を剥離して、カーボン繊維層−触媒層積層体を得る。基材を剥離する手法は特に制限されず、転写法における従来公知の知見が適宜参照されうる。 In addition, the specific form in particular of a drying means and drying conditions is not restrict | limited, The means and conditions mentioned above about drying of the coating film which consists of carbon slurries can be used similarly.
[Substrate peeling step]
In this step, the substrate is peeled from the substrate-carbon fiber layer-catalyst layer laminate obtained above to obtain a carbon fiber layer-catalyst layer laminate. The method for peeling the substrate is not particularly limited, and conventionally known knowledge in the transfer method can be appropriately referred to.

本形態の製造方法は、従来の転写法とは異なり、基材の剥離後に転写を行う点に特徴を有する。   Unlike the conventional transfer method, the manufacturing method of this embodiment is characterized in that transfer is performed after the substrate is peeled off.

上述したように、従来の転写法では、基材上に触媒層が形成されてなる基材−触媒層積層体と固体高分子電解質膜とを、触媒層および膜が向かい合うように積層し、積層方向にホットプレスするという手法が用いられていた。このため、転写時に基材が固体高分子電解質膜に食い込み、固体高分子電解質膜に損傷を与えてしまう場合があり、ＭＥＡの発電性能や耐久性の悪化の原因となっていた。これに対し、本形態の製造方法では、基材の剥離後に転写が行われる。このため、従来の転写法において問題となっていた転写時の膜への基材の食い込みの虞がない。なお、従来の転写法における基材−触媒層積層体から基材を剥離して触媒層のみを単独で得ることは、触媒層の強度が低いために困難であり、基材の剥離後に転写を行うことは、本形態の製造方法のように導電性補強層として機能するカーボン繊維層を、触媒層の下地層として形成することにより可能となったのである。
［ホットプレス工程］
本工程においては、まず、上記で得られたカーボン繊維層−触媒層積層体と、別途準備した固体高分子電解質膜とを、前記触媒層と前記固体高分子電解質膜とが向かい合うように積層する。これにより、各層間が密着していないこと以外は、ＭＥＡと同様の構成を有する積層体が得られる。この際、好ましくは、アノード側に位置する積層体（すなわち、アノード側カーボン繊維層−アノード側触媒層積層体）およびカソード側に位置する積層体（すなわち、カソード側カーボン繊維層−カソード側触媒層積層体）をそれぞれ準備し、これらの積層体で固体高分子電解質膜を挟持するとよい。かような形態によれば、１回のホットプレスによりＭＥＡが製造可能である。 As described above, in the conventional transfer method, a base material-catalyst layer laminate in which a catalyst layer is formed on a base material and a solid polymer electrolyte membrane are laminated so that the catalyst layer and the membrane face each other. The technique of hot pressing in the direction was used. For this reason, the substrate may bite into the solid polymer electrolyte membrane at the time of transfer and damage the solid polymer electrolyte membrane, which has been a cause of deterioration of the power generation performance and durability of the MEA. In contrast, in the manufacturing method of the present embodiment, transfer is performed after the substrate is peeled off. For this reason, there is no possibility of the base material biting into the film during transfer, which is a problem in the conventional transfer method. Note that it is difficult to remove the substrate from the substrate-catalyst layer laminate in the conventional transfer method and obtain only the catalyst layer alone because the strength of the catalyst layer is low, and transfer after the substrate is peeled off is difficult. This is made possible by forming a carbon fiber layer functioning as a conductive reinforcing layer as an underlayer of the catalyst layer as in the manufacturing method of the present embodiment.
[Hot press process]
In this step, first, the carbon fiber layer-catalyst layer laminate obtained above and a separately prepared solid polymer electrolyte membrane are laminated so that the catalyst layer and the solid polymer electrolyte membrane face each other. . Thereby, the laminated body which has the structure similar to MEA is obtained except that each interlayer is not closely_contact | adhered. At this time, it is preferable that the laminate on the anode side (that is, the anode side carbon fiber layer-anode side catalyst layer laminate) and the laminate on the cathode side (that is, the cathode side carbon fiber layer-cathode side catalyst layer). (Laminates) are prepared, and a solid polymer electrolyte membrane is sandwiched between these laminates. According to such a form, MEA can be manufactured by one hot press.

続いて、上記で得られた積層体を、積層方向にホットプレスする。これにより、ＭＥＡが完成する。ホットプレス処理により、各層間の接合性に優れるＭＥＡが得られる。   Subsequently, the laminate obtained above is hot pressed in the lamination direction. Thereby, the MEA is completed. By hot pressing, an MEA having excellent bondability between layers can be obtained.

ホットプレスの具体的な手段や条件は特に制限されず、転写法における従来公知の知見が適宜参照されうる。ホットプレス条件の一例を挙げると、ホットプレス温度は、１００〜２００℃程度であり、好ましくは１１０〜１７０℃である。また、プレス圧力は、積層体の積層面に対して１〜５ＭＰａ程度とすればよい。   Specific means and conditions for hot pressing are not particularly limited, and conventionally known knowledge in the transfer method can be appropriately referred to. If an example of hot press conditions is given, hot press temperature will be about 100-200 degreeC, Preferably it is 110-170 degreeC. Moreover, what is necessary is just to make press pressure into about 1-5 Mpa with respect to the lamination surface of a laminated body.

本発明の膜電極接合体は、ＰＥＦＣの製造に用いられる。ＰＥＦＣを製造する際には、本発明の膜電極接合体を挟持するように１対のセパレータを配置する。その他にも、必要に応じて、種々の部材が設置されうる。例えば、ＰＥＦＣに供給されたガスの外部へのリークを防ぐガスケットが配置されうる。   The membrane electrode assembly of the present invention is used for the production of PEFC. When manufacturing PEFC, a pair of separators are arranged so as to sandwich the membrane electrode assembly of the present invention. In addition, various members can be installed as necessary. For example, a gasket that prevents leakage of gas supplied to the PEFC to the outside can be arranged.

セパレータは、膜電極接合体で発生した電流を隣接する燃料電池の単セルに伝達する機能を有する。ＰＥＦＣが多数のＰＥＦＣからなるスタックの端部に配置されている場合には、最外部に配置されたセパレータから電流が取り出される、または、最外部に配置されたセパレータに電流が流れ込む。   The separator has a function of transmitting a current generated in the membrane electrode assembly to a single unit cell of the adjacent fuel cell. When the PEFC is arranged at the end of a stack composed of a large number of PEFCs, current is taken out from the separator arranged at the outermost part, or current flows into the separator arranged at the outermost part.

セパレータは、ＧＤＬの触媒層に対向する面に、固体高分子電解質膜、触媒層、カーボン繊維層、およびＧＤＬを挟持するように配置される。すなわち、一方のセパレータは、アノード側ＧＤＬ１４０ａの固体高分子電解質膜１１０側とは反対側の面に配置される。他方のセパレータは、カソード側ＧＤＬ１３０ｃの固体高分子電解質膜１１０側とは反対側の面に配置される。全体としては、２枚のセパレータによって、固体高分子電解質膜１１０、触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）、カーボン繊維層（１３０ａ、１３０ｃ）、およびＧＤＬ（１４０ａ、１４０ｃ）が、挟持される。その結果、セパレータ／アノード側ＧＤＬ１４０ａ／アノード側カーボン繊維層１３０ａ／アノード側触媒層１２０ａ／固体高分子電解質膜１１０／カソード側触媒層１２０ｃ／カソード側カーボン繊維層１３０ｃ／カソード側ＧＤＬ１４０ｃ／セパレータの順に配置されたＰＥＦＣが得られる。   The separator is disposed so as to sandwich the solid polymer electrolyte membrane, the catalyst layer, the carbon fiber layer, and the GDL on the surface facing the GDL catalyst layer. That is, one separator is disposed on the surface of the anode side GDL 140a opposite to the solid polymer electrolyte membrane 110 side. The other separator is disposed on the surface of the cathode side GDL 130c opposite to the solid polymer electrolyte membrane 110 side. As a whole, the solid polymer electrolyte membrane 110, the catalyst layers (120a, 120c), the carbon fiber layers (130a, 130c), and the GDL (140a, 140c) are sandwiched by two separators. As a result, separator / anode side GDL 140a / anode side carbon fiber layer 130a / anode side catalyst layer 120a / solid polymer electrolyte membrane 110 / cathode side catalyst layer 120c / cathode side carbon fiber layer 130c / cathode side GDL 140c / separator are arranged in this order. PEFC is obtained.

セパレータのＧＤＬ側の表面にはガス流路が形成され、ガス流路に所定のガスが供給される。ガス流路を流通するガスは、ＧＤＬに流入し、ＧＤＬで拡散されて、最終的には膜電極接合体に供給される。ガス流路は、膜電極接合体における発電反応に伴って生成した水を外部に排出するためにも用いられる。膜電極接合体で発生した水は、ＧＤＬを介してセパレータのガス流路に搬送され、ガス流路を経てＰＥＦＣの外部に排出される。ガス流路は、セパレータがＧＤＬ側の表面に有する凹凸によって形成される。   A gas channel is formed on the GDL side surface of the separator, and a predetermined gas is supplied to the gas channel. The gas flowing through the gas flow path flows into the GDL, is diffused by the GDL, and is finally supplied to the membrane electrode assembly. The gas flow path is also used for discharging water generated along with the power generation reaction in the membrane electrode assembly to the outside. Water generated in the membrane electrode assembly is transported to the gas flow path of the separator via the GDL, and is discharged to the outside of the PEFC through the gas flow path. The gas flow path is formed by irregularities that the separator has on the surface on the GDL side.

ＰＥＦＣの製造方法については、特に限定されない。得られた知見や公知技術が適宜参照されうる。本発明のＰＥＦＣは、種々の用途に用いられうる。好ましい用途としては、車両が挙げられる。本発明のＰＥＦＣを搭載してなる車両は、優れた発電特性および／または耐久性を有する。   The method for producing PEFC is not particularly limited. Obtained knowledge and known techniques can be referred to as appropriate. The PEFC of the present invention can be used for various applications. Preferred applications include vehicles. A vehicle equipped with the PEFC of the present invention has excellent power generation characteristics and / or durability.

以下、本発明について実施例を用いて説明するが、本発明の技術的範囲は、以下の実施例に限定されない。   Hereinafter, although the present invention is explained using an example, the technical scope of the present invention is not limited to the following example.

＜実施例１＞
（１）基材−カーボン繊維層積層体の作製
繊維状カーボン材料であるＶＧＣＦ（登録商標；昭和電工株式会社製、長さ：５μｍ、繊維径：１５０ｎｍ）、５質量％ナフィオン（登録商標；デュポン株式会社製）分散液（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）、純水、およびイソプロピルアルコールを、１：１６：４：２の質量比で混合し、ホモジナイザーを用いて撹拌して、カーボンスラリー（スラリーＡ）を調製した。この際、スラリーＡにおいて、繊維状カーボン材料であるＶＧＣＦの含有量は、ナフィオンと等質量であった。 <Example 1>
(1) Preparation of substrate-carbon fiber layer laminate VGCF (registered trademark; manufactured by Showa Denko KK, length: 5 μm, fiber diameter: 150 nm), 5% by mass Nafion (registered trademark; Dupont), which is a fibrous carbon material Co., Ltd.) dispersion (Sigma Aldrich Japan Co., Ltd.), pure water, and isopropyl alcohol are mixed at a mass ratio of 1: 16: 4: 2, stirred using a homogenizer, and carbon slurry (slurry A). ) Was prepared. At this time, in the slurry A, the content of VGCF which is a fibrous carbon material was equal to that of Nafion.

次いで、基材であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート（厚さ：０．０８ｍｍ）上に、スクリーンプリンタを用いて、上記で調製したスラリーＡを塗布した。スラリーＡを塗布した後、２０℃にて１時間乾燥させることにより、ＰＴＦＥシート上にカーボン繊維層を形成して、基材−カーボン繊維層積層体を作製した。なお、積層体の積層面の単位面積あたりのカーボン繊維層の塗布量は、６．５ｍｇ／ｃｍ２であった。 Next, the slurry A prepared above was applied onto a polytetrafluoroethylene (PTFE) sheet (thickness: 0.08 mm) as a base material using a screen printer. After apply | coating the slurry A, it was made to dry at 20 degreeC for 1 hour, the carbon fiber layer was formed on the PTFE sheet | seat, and the base material-carbon fiber layer laminated body was produced. In addition, the application quantity of the carbon fiber layer per unit area of the lamination surface of a laminated body was 6.5 mg / cm < 2 >.

（２）基材−カーボン繊維層−触媒層積層体の作製
白金担持カーボン（田中貴金属工業株式会社製、カーボン担体：ケッチェンブラック、白金含有量：５０質量％）、５質量％ナフィオン（登録商標）分散液、純水、およびイソプロピルアルコールを、１：８：２：１の質量比で混合し、ビーズミルを用いて粉砕および撹拌して、触媒スラリー（スラリーＢ）を調製した。この際、スラリーＢにおいて、触媒の担体であるケッチェンブラックの含有量は、ナフィオンと等質量であった。なお、スラリーＢに含まれる触媒担持カーボン粒子の平均粒子径を測定したところ、０．７μｍであった。 (2) Preparation of substrate-carbon fiber layer-catalyst layer laminate Platinum-supported carbon (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., carbon support: Ketjen black, platinum content: 50% by mass), 5% by mass Nafion (registered trademark) ) Dispersion, pure water, and isopropyl alcohol were mixed at a mass ratio of 1: 8: 2: 1, and pulverized and stirred using a bead mill to prepare a catalyst slurry (slurry B). At this time, in the slurry B, the content of ketjen black as a catalyst carrier was equal to that of Nafion. In addition, when the average particle diameter of the catalyst carrying | support carbon particle contained in the slurry B was measured, it was 0.7 micrometer.

上記でカーボン繊維層を形成したＰＴＦＥシートのカーボン繊維層の上層に、スクリーンプリンタを用いて、上記で調製したスラリーＢを塗布した。スラリーＢを塗布した後、２０℃にて１時間乾燥させることにより、カーボン繊維層の上層に触媒層を形成して、基材−カーボン繊維層−触媒層積層体を作製した。なお、積層体の積層面の単位面積あたりの触媒層の塗布量は、４１．１ｍｇ／ｃｍ２であった。 The slurry B prepared above was applied to the upper layer of the carbon fiber layer of the PTFE sheet on which the carbon fiber layer was formed using a screen printer. After apply | coating the slurry B, it was made to dry at 20 degreeC for 1 hour, the catalyst layer was formed in the upper layer of the carbon fiber layer, and the base material-carbon fiber layer-catalyst layer laminated body was produced. In addition, the application quantity of the catalyst layer per unit area of the lamination surface of a laminated body was 41.1 mg / cm < 2 >.

＜実施例２＞
スラリーＡの調製時に、粒子状カーボン材料であるケッチェンブラック（ケッチェンブラック・インターナショナル社製、平均粒子径：３０ｎｍ）（１０質量部）をさらに添加したこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、基材−カーボン繊維層−触媒層積層体を作製した。なお、スラリーＡにおいて、繊維状カーボン材料であるＶＧＣＦおよび粒子状カーボン材料であるケッチェンブラックの合計含有量は、ナフィオンと等質量であった。また、積層体の積層面の単位面積あたりのカーボン繊維層および触媒層の塗布量は、それぞれ６．０ｍｇ／ｃｍ２および４０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。 <Example 2>
Except that Ketjen Black (Ketjen Black International Co., Ltd., average particle size: 30 nm) (10 parts by mass), which is a particulate carbon material, was further added during the preparation of the slurry A, the same as Example 1 above. By this method, a substrate-carbon fiber layer-catalyst layer laminate was produced. In slurry A, the total content of VGCF as a fibrous carbon material and Ketjen black as a particulate carbon material was equal to that of Nafion. The coating amount of the carbon fiber layer and the catalyst layer per unit area of the laminated surface of the laminate was respectively 6.0 mg / cm 2 and 40.5 mg / cm 2.

＜実施例３＞
スラリーＢの調製時に、カーボン担体としてグラファイト化ケッチェンブラック（ケッチェンブラック・インターナショナル社製、平均粒子径：８００ｎｍ）を用いたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、基材−カーボン繊維層−触媒層積層体を作製した。なお、積層体の積層面の単位面積あたりのカーボン繊維層および触媒層の塗布量は、それぞれ６．１ｍｇ／ｃｍ２および４０．２ｍｇ／ｃｍ２であった。 <Example 3>
In the preparation of the slurry B, the base material was prepared in the same manner as in Example 1 except that graphitized Ketjen black (manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd., average particle size: 800 nm) was used as the carbon support. A carbon fiber layer-catalyst layer laminate was produced. The coating amount of the carbon fiber layer and the catalyst layer per unit area of the laminated surface of the laminate was respectively 6.1 mg / cm 2 and 40.2 mg / cm 2.

＜実施例４＞
以下の手法により、触媒層が２層（第１触媒層および第２触媒層）からなる基材−カーボン繊維層−触媒層積層体を作製した。 <Example 4>
A base material-carbon fiber layer-catalyst layer laminate comprising two catalyst layers (a first catalyst layer and a second catalyst layer) was produced by the following method.

まず、上記の実施例１と同様の手法により、基材−カーボン繊維層−触媒層（第１触媒層）積層体を作製した。なお、積層体の積層面の単位面積あたりのカーボン繊維層および第１触媒層の塗布量は、それぞれ５．８ｍｇ／ｃｍ２および４１．０ｍｇ／ｃｍ２であった。 First, a base material-carbon fiber layer-catalyst layer (first catalyst layer) laminate was produced in the same manner as in Example 1. The coating amount of the carbon fiber layer and the first catalyst layer per unit area of the laminated surface of the laminate was respectively 5.8 mg / cm 2 and 41.0 mg / cm 2.

続いて、白金担持カーボン（田中貴金属工業株式会社製、カーボン担体：ケッチェンブラック、白金含有量：５０質量％）、５質量％ナフィオン（登録商標）分散液、純水、およびイソプロピルアルコールを、１：８：２：１の質量比で混合し、ビーズミルを用いて粉砕および撹拌して、触媒層形成用のスラリー（スラリーＣ）を調製した。この際、スラリーＣにおいて、触媒の担体であるケッチェンブラックの含有量は、ナフィオンの質量の１／２であった。なお、スラリーＣに含まれる粒子の平均粒子径を測定したところ、０．８μｍであった。   Subsequently, platinum-supported carbon (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., carbon carrier: ketjen black, platinum content: 50% by mass), 5% by mass Nafion (registered trademark) dispersion, pure water, and isopropyl alcohol The mixture was mixed at a mass ratio of 8: 2: 1, and pulverized and stirred using a bead mill to prepare a slurry (slurry C) for forming a catalyst layer. At this time, in the slurry C, the content of the ketjen black as a catalyst carrier was 1/2 of the mass of Nafion. In addition, it was 0.8 micrometer when the average particle diameter of the particle | grains contained in the slurry C was measured.

上記で作製した基材−カーボン繊維層−触媒層（第１触媒層）積層体の触媒層（第１触媒層）の上層に、スクリーンプリンタを用いて、上記で調製したスラリーＣを塗布した。スラリーＣを塗布した後、２０℃にて1時間乾燥させることにより、第１触媒層の上層に第２触媒層を形成して、基材−カーボン繊維層−触媒層（第１触媒層−第２触媒層）積層体を作製した。なお、積層体の積層面の単位面積あたりの第２触媒層の塗布量は、４１．６ｍｇ／ｃｍ２であった。 The slurry C prepared above was applied to the upper layer of the catalyst layer (first catalyst layer) of the substrate-carbon fiber layer-catalyst layer (first catalyst layer) laminate prepared above using a screen printer. After applying the slurry C, it was dried at 20 ° C. for 1 hour to form a second catalyst layer on the upper layer of the first catalyst layer, and the base material-carbon fiber layer-catalyst layer (first catalyst layer-first 2 catalyst layers) A laminate was prepared. In addition, the application quantity of the 2nd catalyst layer per unit area of the lamination surface of a laminated body was 41.6 mg / cm < 2 >.

＜実施例５＞
スラリーＡの調製時に、ＶＧＣＦの全量に対して２０質量％の白金を担持させたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、基材−カーボン繊維層−触媒層積層体を作製した。なお、積層体の積層面の単位面積あたりのカーボン繊維層および触媒層の塗布量は、それぞれ６．０ｍｇ／ｃｍ２および４１．９ｍｇ／ｃｍ２であった。 <Example 5>
A substrate-carbon fiber layer-catalyst layer laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that 20% by mass of platinum was supported with respect to the total amount of VGCF at the time of preparing the slurry A. . The coating amount of the carbon fiber layer and the catalyst layer per unit area of the laminated surface of the laminate was respectively 6.0 mg / cm 2 and 41.9 mg / cm 2.

＜参考例１＞
カーボン繊維層を形成しなかったこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、基材−触媒層積層体を作製した。なお、積層体の積層面の単位面積あたりの触媒層の塗布量は、４６．８ｍｇ／ｃｍ２であった。 <Reference Example 1>
A base material-catalyst layer laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon fiber layer was not formed. In addition, the application quantity of the catalyst layer per unit area of the lamination surface of a laminated body was 46.8 mg / cm < 2 >.

＜参考例２＞
カーボン繊維層を形成しなかったこと以外は、上記の実施例４と同様の手法により、基材−触媒層（第１触媒層−第２触媒層）積層体を作製した。なお、積層体の積層面の単位面積あたりの第１触媒層および第２触媒層の塗布量は、それぞれ４６．２ｍｇ／ｃｍ２および４５．６ｍｇ／ｃｍ２であった。 <Reference Example 2>
A base material-catalyst layer (first catalyst layer-second catalyst layer) laminate was produced in the same manner as in Example 4 except that the carbon fiber layer was not formed. The coating amount of the first catalyst layer and the second catalyst layer per unit area of the laminated surface of the laminate was respectively 46.2 mg / cm 2 and 45.6 mg / cm 2.

各実施例および各比較例で得られた積層体の構造を、下記の表１にまとめて示す。   The structures of the laminates obtained in each example and each comparative example are summarized in Table 1 below.

Figure 2006339124
Figure 2006339124

＜触媒層におけるクラック評価＞
上記の各実施例および各比較例で作製した積層体に対し、基材側から可視光線（波長：４００〜８００ｎｍ）を照射し、下記数式１に従って、光の透過率を測定した。 <Evaluation of cracks in catalyst layer>
Visible light (wavelength: 400 to 800 nm) was irradiated from the substrate side to the laminates produced in each of the above Examples and Comparative Examples, and the light transmittance was measured according to the following Equation 1.

Figure 2006339124
Figure 2006339124

すなわち、透過率が大きい（透過光の強度が大きい）ほど、積層体において多くのクラックが発生していることが推定される。ここで、各実施例および各比較例について得られた透過率の値を、下記の表２に示す。   That is, it is estimated that the larger the transmittance (the greater the intensity of transmitted light), the more cracks are generated in the laminate. Here, the transmittance values obtained for each example and each comparative example are shown in Table 2 below.

Figure 2006339124
Figure 2006339124

表２に示すように、実施例で作製された基材−カーボン繊維層−触媒層積層体は、比較例よりも光透過率が小さい。従って、触媒層を形成するための塗膜の乾燥時におけるクラックの発生が少ないと考えられる。従って、実施例で作製した積層体を用いて、触媒層を固体高分子電解質膜へ転写することで、クラックの発生に起因する各層の厚さのばらつきが抑制されうることが推測される。従って、本発明は、ＭＥＡおよびＰＥＦＣにおける発電性能および／または耐久性の向上に有効に寄与しうる。   As shown in Table 2, the base material-carbon fiber layer-catalyst layer laminate produced in the example has a light transmittance smaller than that of the comparative example. Therefore, it is thought that there are few cracks at the time of drying of the coating film for forming a catalyst layer. Therefore, it is presumed that variation in the thickness of each layer due to the occurrence of cracks can be suppressed by transferring the catalyst layer to the solid polymer electrolyte membrane using the laminate produced in the example. Therefore, the present invention can effectively contribute to improvement of power generation performance and / or durability in MEA and PEFC.

本発明の膜電極接合体の一実施形態を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows one Embodiment of the membrane electrode assembly of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１０ 膜電極接合体、
１１０ 固体高分子電解質膜、
１２０ａ、１２０ｃ 触媒層、
１３０ａ、１３０ｃ カーボン繊維層、
１４０ａ、１４０ｃ ガス拡散層（ＧＤＬ）、
１５０ａ、１５０ｃ ガス拡散電極。 10 Membrane electrode assembly,
110 solid polymer electrolyte membrane,
120a, 120c catalyst layer,
130a, 130c carbon fiber layer,
140a, 140c Gas diffusion layer (GDL),
150a, 150c Gas diffusion electrodes.

Claims (9)

固体高分子電解質膜の両側に、電極触媒層およびガス拡散層を含む１対のガス拡散電極が配置されてなる燃料電池用膜電極接合体であって、
前記ガス拡散電極の少なくとも一方において、前記電極触媒層と前記ガス拡散層との間に導電性補強層が介在することを特徴とする、燃料電池用膜電極接合体。 A fuel cell membrane electrode assembly in which a pair of gas diffusion electrodes including an electrode catalyst layer and a gas diffusion layer are disposed on both sides of a solid polymer electrolyte membrane,
A membrane electrode assembly for a fuel cell, wherein a conductive reinforcing layer is interposed between the electrode catalyst layer and the gas diffusion layer in at least one of the gas diffusion electrodes. 前記導電性補強層の空隙率が、前記導電性補強層と隣接する前記触媒層の空隙率以上である、請求項１に記載の膜電極接合体。   The membrane electrode assembly according to claim 1, wherein a porosity of the conductive reinforcing layer is equal to or higher than a porosity of the catalyst layer adjacent to the conductive reinforcing layer. 前記導電性補強層が繊維状カーボン材料を含む、請求項１または２に記載の膜電極接合体。   The membrane electrode assembly according to claim 1 or 2, wherein the conductive reinforcing layer includes a fibrous carbon material. 前記導電性補強層がプロトン伝導性高分子電解質をさらに含む、請求項３に記載の膜電極接合体。   The membrane electrode assembly according to claim 3, wherein the conductive reinforcing layer further contains a proton conductive polymer electrolyte. 前記導電性補強層が繊維状カーボン材料以外のカーボン材料をさらに含む、請求項３または４に記載の膜電極接合体。   The membrane electrode assembly according to claim 3 or 4, wherein the conductive reinforcing layer further contains a carbon material other than the fibrous carbon material. 前記カーボン材料に触媒成分が担持されてなる、請求項３〜５のいずれか１項に記載の膜電極接合体。   The membrane electrode assembly according to any one of claims 3 to 5, wherein a catalyst component is supported on the carbon material. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の膜電極接合体を有する固体高分子型燃料電池。   A polymer electrolyte fuel cell comprising the membrane electrode assembly according to any one of claims 1 to 6. 請求項７に記載の固体高分子型燃料電池を搭載する自動車。   An automobile on which the polymer electrolyte fuel cell according to claim 7 is mounted. 繊維状カーボン材料を含むスラリーを基材上に塗布し乾燥させてカーボン繊維層を形成し、基材−カーボン繊維層積層体を得る工程と、
触媒を含むスラリーを前記カーボン繊維層の上層に塗布し乾燥させて触媒層を形成し、基材−カーボン繊維層−触媒層積層体を得る工程と、
前記基材−カーボン繊維層−触媒層積層体から前記基材を剥離して、カーボン繊維層−触媒層積層体を得る工程と、
前記カーボン繊維層−触媒層積層体と、固体高分子電解質膜とを、前記触媒層と前記固体高分子電解質膜とが向かい合うように積層して、当該積層体を積層方向にホットプレスする工程と、
を有する、膜電極接合体の製造方法。 Applying a slurry containing a fibrous carbon material onto a substrate and drying to form a carbon fiber layer, and obtaining a substrate-carbon fiber layer laminate;
Applying a slurry containing a catalyst to the upper layer of the carbon fiber layer and drying to form a catalyst layer, and obtaining a substrate-carbon fiber layer-catalyst layer laminate;
Peeling the substrate from the substrate-carbon fiber layer-catalyst layer laminate to obtain a carbon fiber layer-catalyst layer laminate;
Laminating the carbon fiber layer-catalyst layer laminate and the solid polymer electrolyte membrane so that the catalyst layer and the solid polymer electrolyte membrane face each other, and hot pressing the laminate in the lamination direction; ,
A method for producing a membrane electrode assembly, comprising:
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