JP5040177B2 - Microreactor, microreactor manufacturing method, power generation device using the microreactor, and electronic device - Google Patents

Microreactor, microreactor manufacturing method, power generation device using the microreactor, and electronic device Download PDF

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Description

本発明は、反応物を反応させるマイクロリアクタ、特に水素改質を行う小型のマイクロリアクタ及びマイクロリアクタの製造方法、そのマイクロリアクタを用いた発電装置、及び、電子機器に関する。 The present invention microreactor reacting the reaction product, small microreactor and a manufacturing method of the microreactor especially those that hydrogen reforming power generation device using the micro-reactor and an electronic apparatus.

近年、半導体集積回路などの半導体デバイス製造技術で蓄積された微細加工技術を利用して、シリコンあるいはガラス基板上にミリメートルあるいはマイクロメートルオーダーの流路を形成して、ここに流体を供給して化学反応を起こさせる化学反応装置、いわゆるマイクロリアクタが知られている。マイクロリアクタの中には高温で動作するものがあり、例えば、ノートパソコンや携帯電話などの携帯電子機器の電源として期待されている燃料電池において、発電セルに供給する水素をメタノールの水蒸気改質反応によって生成するマイクロ改質器が知られている。水素の原料となるメタノールは、マイクロ改質器の流路内に蒸気として導入され、流路の裏面に形成された薄膜ヒータによって約３００〜４００℃に温度管理された流路内で、流路内に設けられた触媒による化学反応によって水素を生成する。
マイクロリアクタの流路内で起こる化学反応を管理する温度が、例えば上記改質反応のように３００℃程度になるような場合、マイクロリアクタから雰囲気への熱流出や熱輻射によるエネルギー流出などの熱損失が大きくなり、エネルギー利用効率が小さくなってしまう。そこで、エネルギー利用効率を向上させるために、熱損失を軽減させる方法として、マイクロリアクタを内壁に輻射シールドとして反射率の高い材料が成膜された容器（断熱真空容器）内に収め、さらに断熱真空容器内の気体を真空排気する方法がある。また、マイクロリアクタから雰囲気への熱流出は、断熱真空容器内の雰囲気の圧力に大きく依存しており、１０Ｐａ以上の圧力で圧力増大とともに顕著に増大する。そのため、断熱真空容器内は１０Ｐａ以下とすることが望ましいとされている（例えば、特許文献１参照）。 In recent years, microfabrication technology accumulated in semiconductor device manufacturing technology such as semiconductor integrated circuits has been used to form channels on the order of millimeters or micrometers on a silicon or glass substrate. Chemical reaction apparatuses that cause reactions, so-called microreactors, are known. Some microreactors operate at high temperatures. For example, in fuel cells that are expected to be used as power sources for portable electronic devices such as notebook computers and mobile phones, hydrogen supplied to power generation cells is converted into methanol by steam reforming reaction. Micro-reformers that produce are known. Methanol, which is a raw material for hydrogen, is introduced as a vapor into the flow path of the micro reformer, and the flow path is temperature-controlled at about 300 to 400 ° C. by a thin film heater formed on the back surface of the flow path. Hydrogen is generated by a chemical reaction by a catalyst provided in the inside.
When the temperature for managing the chemical reaction occurring in the flow path of the microreactor is about 300 ° C. as in the above reforming reaction, heat loss such as heat outflow from the microreactor to the atmosphere or energy outflow due to heat radiation occurs. It becomes large and energy use efficiency becomes small. Therefore, as a method of reducing heat loss in order to improve energy utilization efficiency, the microreactor is housed in a container (insulated vacuum container) in which a highly reflective material is formed as a radiation shield on the inner wall, and further the insulated vacuum container There is a method of evacuating the gas inside. Further, the heat outflow from the microreactor to the atmosphere greatly depends on the pressure of the atmosphere in the heat insulating vacuum vessel, and increases remarkably with an increase in pressure at a pressure of 10 Pa or more. For this reason, the inside of the heat insulating vacuum vessel is desirably set to 10 Pa or less (see, for example, Patent Document 1).

一方、半導体分野の微細加工技術を利用して、ミリメートルあるいはマイクロメートルオーダーの様々なマイクロセンサが知られている。マイクロ真空センサはその一例であり、マイクロ真空センサには、そのセンシングの原理の違いによっていくつかの種類があるが、その一つに、センサの加熱部から雰囲気への熱伝導率あるいは熱流出が雰囲気の圧力（真空度）によって変化することを利用した熱伝導型マイクロ真空センサがある（例えば、特許文献２参照）。
特開２００４−６２６５号公報 特開平７−３２５００２号公報 On the other hand, various microsensors on the order of millimeters or micrometers are known using microfabrication technology in the semiconductor field. The micro vacuum sensor is one example, and there are several types of micro vacuum sensors depending on the sensing principle. One of them is the thermal conductivity or heat outflow from the heated part of the sensor to the atmosphere. There is a heat-conducting micro vacuum sensor that utilizes changes in atmospheric pressure (degree of vacuum) (for example, see Patent Document 2).
JP 2004-6265 A Japanese Patent Laid-Open No. 7-32502

ところで、断熱真空容器（反応容器）内の真空度（気圧）は、真空封止直後に１０Ｐａ以下の圧力であっても、真空封止後しばらくしてから真空度が悪くなるということが起こりうる。その要因として、例えば、断熱真空容器の内壁あるいはマイクロリアクタ本体に吸着した気体分子が放出され、断熱真空容器内の真空度が低下することが考えられる。また、非常に微細なリークによって、数十時間あるいは数百時間というような長い時定数で、断熱真空容器内の真空度が少しずつ低下していくことが考えられる。断熱真空容器内の真空度が低下した状態でマクロリアクタを運転させることは、熱損失の増大によりエネルギー利用効率が悪くなるだけでなく、断熱真空容器の異常な温度上昇を伴い、安全面の観点からも問題がある。そのため、マイクロリアクタを起動させる前に断熱真空容器内の真空度をマイクロ真空センサによって確認をすることが望ましいとされているが、単純にマイクロリアクタとマイクロ真空センサとの二つのデバイスを断熱真空容器内に納めたとしても、デッドスペースを作る要因となり、小型化の障害となり、また、製造工程の簡略化も望まれている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、断熱真空容器（反応容器）内の真空度（気圧）をセンシングすることができ、また、小型化及び製造工程の簡略化を図ることのできるマイクロリアクタ、マイクロリアクタの製造方法、そのマイクロリアクタを用いた発電装置、及び、電子機器を提供することを目的としている。 By the way, even if the degree of vacuum (atmospheric pressure) in the heat insulating vacuum vessel (reaction vessel) is 10 Pa or less immediately after vacuum sealing, the degree of vacuum may deteriorate after a while after vacuum sealing. . As the factor, for example, it is considered that gas molecules adsorbed on the inner wall of the heat insulating vacuum container or the microreactor main body are released, and the degree of vacuum in the heat insulating vacuum container is lowered. In addition, it is conceivable that the degree of vacuum in the heat insulating vacuum vessel gradually decreases due to a very fine leak with a long time constant of tens of hours or hundreds of hours. Operating the macroreactor with the vacuum inside the heat-insulated vacuum vessel lowered not only reduces the efficiency of energy utilization due to increased heat loss, but also involves an abnormal temperature rise in the heat-insulated vacuum vessel, There is also a problem. For this reason, it is desirable to check the degree of vacuum in the heat insulation vacuum vessel with a micro vacuum sensor before starting the micro reactor, but simply two devices, the micro reactor and the micro vacuum sensor, are placed in the heat insulation vacuum vessel. Even if it is accommodated, it becomes a factor for creating a dead space, an obstacle to miniaturization, and simplification of the manufacturing process is also desired.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and can sense the degree of vacuum (atmospheric pressure) in an adiabatic vacuum vessel (reaction vessel), and can reduce the size and simplify the manufacturing process. microreactor, a method of manufacturing a microreactor, the power generation device using the micro reactor, and has an object to provide an electronic apparatus.

上記課題を解決するため、請求項１の発明は、断熱真空容器と、
前記断熱真空容器内に収容され、第１の基板と第２の基板とを含み、反応物の反応を起こす反応器と、
電熱膜を含み、前記反応器に熱を供給する反応器加熱用ヒータと、
電熱膜を含み、前記断熱真空容器内の気圧を測定する熱伝導型マイクロ真空センサと、
を備え、
前記反応器は、一面とそれに対向する他面を有する直方体状の形状であり、
前記反応器加熱用ヒータの前記電熱膜と、前記熱伝導型マイクロ真空センサの前記電熱膜と、が前記第２の基板における同一面側に配置されていることを特徴とする。 In order to solve the above-mentioned problem, the invention of claim 1 includes a heat insulating vacuum vessel,
A reactor housed in the adiabatic vacuum vessel, including a first substrate and a second substrate, and causing a reaction of a reactant;
A heater for heating the reactor including an electrothermal film and supplying heat to the reactor;
A heat conduction type micro vacuum sensor that includes an electrothermal film and measures the atmospheric pressure in the heat insulating vacuum vessel;
With
The reactor has a rectangular parallelepiped shape having one side and the other side facing the one side,
Wherein said electric heating film reactor heater, and the electric heating layer of the thermal conduction type micro vacuum sensor, is characterized in that it is arranged on the same surface side of the second substrate.

請求項２の発明は、断熱真空容器と、
前記断熱真空容器内に収容され、反応物の反応を起こす反応器と、
電熱膜を含み、前記反応器に熱を供給する反応器加熱用ヒータと、
電熱膜を含み、前記断熱真空容器内の気圧を測定する熱伝導型マイクロ真空センサと、
を備え、
前記反応器は、切り欠き部または開口部を有する第１の基板と前記第１の基板に少なくとも一部接合する第２の基板との積層体を含み、
前記反応器加熱用ヒータの前記電熱膜と、前記熱伝導型マイクロ真空センサの前記電熱膜と、が前記第２の基板における同一面側に配置されていることを特徴とする。 The invention of claim 2 comprises an insulated vacuum vessel;
A reactor housed in the adiabatic vacuum vessel and causing reaction of reactants;
A heater for heating the reactor including an electrothermal film and supplying heat to the reactor;
A heat conduction type micro vacuum sensor that includes an electrothermal film and measures the atmospheric pressure in the heat insulating vacuum vessel;
With
The reactor includes a laminate of a first substrate having a notch or an opening and a second substrate that is at least partially bonded to the first substrate,
Wherein said electric heating film reactor heater, and the electric heating layer of the thermal conduction type micro vacuum sensor, is characterized in that it is arranged on the same surface side of the second substrate.

請求項３の発明は、請求項１又は２に記載のマイクロリアクタにおいて、
前記反応器加熱用ヒータは、前記反応器の表面に成膜された密着層と、前記密着層上に成膜された拡散防止層と、前記拡散防止層上に成膜された発熱層とを備えた構造であることを特徴とする。 The invention of claim 3 is the microreactor according to claim 1 or 2,
The heater for heating the reactor includes an adhesion layer formed on the surface of the reactor, a diffusion prevention layer formed on the adhesion layer, and a heat generation layer formed on the diffusion prevention layer. It is the structure provided.

請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載のマイクロリアクタにおいて、
前記反応器は、第１の基板及び第２の基板を有する複数の基板が積層されてなり、前記第１の基板及び前記第２の基板間の接合面のうち少なくとも一方に反応物が供給される流路となる溝が形成されていることを特徴とする。 Invention of Claim 4 is the microreactor as described in any one of Claims 1-3,
The reactor is formed by stacking a plurality of substrates having a first substrate and a second substrate, and a reactant is supplied to at least one of the bonding surfaces between the first substrate and the second substrate. A groove serving as a flow path is formed .

請求項５の発明は、請求項４に記載のマイクロリアクタにおいて、
前記第２の基板は、前記第１の基板との前記接合面と反対の面側に、前記反応器加熱用ヒータ及び前記熱伝導型マイクロ真空センサの前記電熱膜が形成されていることを特徴とする。 The invention of claim 5 is the microreactor according to claim 4,
The second substrate, characterized in that the joint surface and a surface opposite of said first substrate, said electric heating layer of the reactor heater and the thermal conduction type micro vacuum sensor is formed And

請求項６の発明は、請求項５に記載のマイクロリアクタにおいて、
前記複数の基板のうち、前記熱伝導型マイクロ真空センサの前記電熱膜が形成された箇所に対応する位置に凹部が形成されていることを特徴とする。 The invention of claim 6 is the microreactor according to claim 5,
Of the plurality of substrates, a concave portion is formed at a position corresponding to a portion where the electrothermal film of the heat conduction type micro vacuum sensor is formed.

請求項７の発明は、発電装置において、請求項１又は２に記載の前記マイクロリアクタにおける前記反応器により生成される改質ガスから電気化学反応により電力を取り出す発電セルをさらに備えることを特徴とする。 According to a seventh aspect of the present invention, in the power generation apparatus, the power generation device further includes a power generation cell for extracting electric power from the reformed gas generated by the reactor in the microreactor according to the first or second aspect by an electrochemical reaction. .

請求項８の発明は、電子機器において、請求項７に記載の前記発電装置を電力供給源として備えることを特徴とする。   According to an eighth aspect of the present invention, in the electronic apparatus, the power generation device according to the seventh aspect is provided as a power supply source.

請求項９の発明は、マイクロリアクタの製造方法において、
第１の基板と第２の基板とを含み、断熱真空容器内に収容されて反応物の反応を起こす、一面とそれに対向する他面を有する直方体状の形状である反応器における第２の基板の同一面側に、電熱膜を成膜し、成膜した前記電熱膜を形状加工することによって、前記反応器に熱を供給する反応器加熱用ヒータの電熱膜と、前記断熱真空容器内の気圧を測定する熱伝導型マイクロ真空センサの電熱膜と、を同時に形成することを特徴とする。 The invention of claim 9 is a method of manufacturing a microreactor ,
And a first substrate and a second substrate, reacts the reaction product is accommodated in the heat insulating vacuum vessel, a second substrate on the surface of the one and the reactor is a rectangular shape having a second surface opposed thereto An electrothermal film is formed on the same surface side of the film, and the electrothermal film formed is processed into a shape, whereby an electrothermal film of a heater for heating a reactor for supplying heat to the reactor, and an inside of the heat insulating vacuum vessel An electrothermal film of a heat conduction type micro vacuum sensor for measuring atmospheric pressure is formed at the same time.

請求項１０の発明は、マイクロリアクタの製造方法において、
断熱真空容器内に収容されて反応物の反応を起こす、切り欠き部または開口部を有する第１の基板と前記第１の基板に少なくとも一部接合する第２の基板との積層体を含む反応器における前記第２の基板の同一面側に、電熱膜を成膜し、成膜した前記電熱膜を形状加工することによって、前記反応器に熱を供給する反応器加熱用ヒータの電熱膜と、前記断熱真空容器内の気圧を測定する熱伝導型マイクロ真空センサの電熱膜と、を同時に形成することを特徴とする。 The invention of claim 10 is a method of manufacturing a microreactor ,
A reaction including a laminate of a first substrate having a notch or an opening and a second substrate that is at least partially joined to the first substrate, which is contained in an adiabatic vacuum vessel and causes a reaction of a reactant. on the same surface of the second substrate in the vessel, the electric heating film is formed by shaping the electric heating film formed, and the electric heating film reactor heater for supplying heat to said reactor And an electrothermal film of a heat conduction type micro vacuum sensor for measuring the atmospheric pressure in the adiabatic vacuum vessel.

請求項１１の発明は、請求項９又は１０に記載のマイクロリアクタの製造方法において、
前記電熱膜は、前記反応器の表面に密着層を成膜し、前記密着層上に拡散防止層を成膜し、さらに前記拡散防止層上に発熱層を成膜してなることを特徴とする。 The invention of claim 11 is the method of manufacturing a microreactor according to claim 9 or 10,
The electrothermal film is characterized in that an adhesion layer is formed on the surface of the reactor, a diffusion prevention layer is formed on the adhesion layer, and a heat generation layer is further formed on the diffusion prevention layer. To do.

請求項１２の発明は、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のマイクロリアクタの製造方法において、
前記第１の基板及び前記第２の基板を有する複数の基板の間の接合面のうち少なくとも一方に溝を形成し、前記第１の基板及び前記第２の基板を接合することによって反応物が供給される流路を形成する流路形成工程を含むことを特徴とする。 Invention of Claim 12 in the manufacturing method of the microreactor as described in any one of Claims 9-11,
The reaction by said first forming a groove in at least one of the interface between the plurality of substrates with substrate and the second substrate, bonding the first substrate and the second substrate It includes a flow path forming step for forming a flow path to be supplied.

請求項１３の発明は、請求項１２に記載のマイクロリアクタの製造方法において、
前記第２の基板は、前記第１の基板との前記接合面と反対の面側に、前記反応器加熱用ヒータ及び前記熱伝導型マイクロ真空センサの前記電熱膜を形成するヒータ形成工程をさらに含むことを特徴とする。 The invention of claim 13 is the method of manufacturing a microreactor according to claim 12,
The second substrate, on the opposite side of the junction plane between the first substrate and the heater forming step of forming the reactor said electric heating film heater and the thermal conduction type micro vacuum sensor It is characterized by including.

請求項１４の発明は、請求項１３に記載のマイクロリアクタの製造方法において、
前記複数の基板のうち、前記熱伝導型マイクロ真空センサの前記電熱膜が形成された箇所に対応する位置に凹部を形成することを特徴とする。 The invention of claim 14 is the method of manufacturing a microreactor according to claim 13,
A concave portion is formed at a position corresponding to a location where the electrothermal film of the heat conduction type micro vacuum sensor is formed among the plurality of substrates.

本発明によれば、気圧センサによって反応容器内の気圧をセンシングすることができるとともに、気圧センサの製造プロセスの少なくとも一部を反応器に熱を供給する反応器加熱用ヒータの製造プロセスの少なくとも一部と共通化することができ、気圧センサを反応容器内に容易に設けることができる。また、装置の小型化を図ることができる。   According to the present invention, the atmospheric pressure in the reaction vessel can be sensed by the atmospheric pressure sensor, and at least one of the manufacturing processes of the reactor heating heater that supplies heat to the reactor at least part of the atmospheric pressure sensor manufacturing process. The pressure sensor can be easily provided in the reaction vessel. In addition, the apparatus can be reduced in size.

以下に、本発明を実施するための最良の形態について図面を用いて説明する。但し、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限定が付されているが、発明の範囲を以下の実施形態及び図示例に限定するものではない。
［第一の実施の形態］
図１は、燃料電池（発電セル）に供給する水素を改質する複合型マイクロ反応装置１００の外観斜視図、図２は、複合型マイクロ反応装置１００の正面断面図（後述する図４〜図７における切断線II−IIに沿って切断した際の矢視断面図）、図３は、図２における切断線III−IIIに沿って切断した際の矢視断面図である。
図１〜図３に示すように、ガラス製又は金属製の断熱パッケージ１５０は中空を有した六面体状の箱体であり、断熱パッケージ１５０の内壁面には、熱源となる赤外線に対して断熱パッケージ１５０よりも高い反射性を備える赤外線反射膜（例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ）が成膜され、断熱パッケージ１５０の中空の圧力が１０Ｐａ以下、望ましくは１Ｐａ以下に減圧された状態に保たれている。 The best mode for carrying out the present invention will be described below with reference to the drawings. However, although various technically preferable limitations for implementing the present invention are given to the embodiments described below, the scope of the invention is not limited to the following embodiments and illustrated examples.
[First embodiment]
FIG. 1 is an external perspective view of a composite microreactor 100 for reforming hydrogen supplied to a fuel cell (power generation cell), and FIG. 2 is a front sectional view of the composite microreactor 100 (FIGS. 4 to 5 described later). 7 is a cross-sectional view taken along the cutting line II-II in FIG. 7, and FIG. 3 is a cross-sectional view taken along the cutting line III-III in FIG.
As shown in FIGS. 1 to 3, the heat insulating package 150 made of glass or metal is a hexahedron box having a hollow, and the inner wall surface of the heat insulating package 150 has a heat insulating package against infrared rays serving as a heat source. An infrared reflection film (for example, Au, Ag, Al) having reflectivity higher than 150 is formed, and the hollow pressure of the heat insulation package 150 is maintained at a reduced pressure of 10 Pa or less, preferably 1 Pa or less. .

また、断熱パッケージ１５０と同じ材料で形成された供給排出部材１５１が断熱パッケージ１５０を貫通している。この供給排出部材１５１内には、改質燃料ガス供給用の燃料供給流路と、空気供給用の二つの吸気流路と、燃焼ガス供給用の燃焼ガス供給流路と、生成ガス排出用の生成ガス排出流路と、燃焼排ガス排出用の排ガス排出流路からなっている。そして、後述するように、配管部１５１ａ、１５１ｂ、１５１ｃ、１５１ｄ、１５１ｅ、１５１ｆが、それぞれ排ガス排出口、燃料供給口、水素排出口、一酸化炭素除去器の空気供給口、燃焼器の空気供給口、燃焼燃料供給口となる。   Further, a supply / discharge member 151 formed of the same material as that of the heat insulation package 150 penetrates the heat insulation package 150. The supply / discharge member 151 includes a fuel supply passage for supplying reformed fuel gas, two intake passages for supplying air, a combustion gas supply passage for supplying combustion gas, and a product gas discharge passage. It consists of a product gas discharge passage and an exhaust gas discharge passage for exhausting combustion exhaust gas. Then, as will be described later, the piping parts 151a, 151b, 151c, 151d, 151e, and 151f are respectively an exhaust gas discharge port, a fuel supply port, a hydrogen discharge port, an air supply port of a carbon monoxide remover, and an air supply of a combustor. And a combustion fuel supply port.

また、リード線１０９〜１１２やマイクロ真空センサ（気圧センサ）１のリード線（図示しない）が、断熱パッケージ１５０を貫通している。リード線１０９〜１１２やマイクロ真空センサ１のリード線にはコバール線、鉄ニッケル合金線又はジュメット線が用いられている。供給排出部材１５１、リード線１０９〜１１２、マイクロ真空センサ１のリード線が断熱パッケージ１５０を貫通した箇所は封着剤によってシーリングされている。   Further, the lead wires 109 to 112 and the lead wire (not shown) of the micro vacuum sensor (atmospheric pressure sensor) 1 penetrate the heat insulating package 150. As the lead wires 109 to 112 and the lead wires of the micro vacuum sensor 1, a Kovar wire, an iron-nickel alloy wire, or a jumet wire is used. The portions where the supply / discharge member 151, the lead wires 109 to 112, and the lead wire of the micro vacuum sensor 1 penetrate the heat insulating package 150 are sealed with a sealing agent.

断熱パッケージ１５０内には、上基板１０２と中基板１０３とを接合してなる反応装置本体１０１が収容され、更に反応装置本体１０１の下面、即ち中基板１０３の下面に接合した下基板１２０も断熱パッケージ１５０内に収容されている。なお、反応装置本体１０１が、高温な水蒸気改質反応が起こる改質器（反応器）と、低温な選択酸化反応が起こる一酸化炭素除去器（反応器）の複合体となり、中基板１０３と中基板１０３に接合した状態の下基板１２０とが燃焼器を形成する。   In the heat insulation package 150, the reaction apparatus main body 101 formed by bonding the upper substrate 102 and the middle substrate 103 is accommodated, and the lower substrate 120 bonded to the lower surface of the reaction apparatus main body 101, that is, the lower surface of the middle substrate 103 is also insulated. It is accommodated in the package 150. The reaction apparatus main body 101 is a complex of a reformer (reactor) in which a high-temperature steam reforming reaction occurs and a carbon monoxide remover (reactor) in which a low-temperature selective oxidation reaction occurs, The lower substrate 120 joined to the middle substrate 103 forms a combustor.

図４は、上基板１０２の両面のうち中基板１０３との接合面を示した図面であって、中基板１０３側から見た際の平面図である。図４に示すように、上基板１０２の両面のうち中基板１０３との接合面には、いずれも溝である、燃料供給流路部１６１と、改質反応炉となる改質流路部１６２と、連通溝１６３と、一酸化炭素除去器の空気供給流路部１６４と、一酸化炭素除去反応炉となる一酸化炭素除去流路部１６５とが凹設されている。更に、上基板１０２の中央部において厚さ方向に貫通した矩形状の貫通孔１６６が形成されている。
燃料供給流路部１６１が、上基板１０２の縁１０２ａから縁１０２ａに隣接する縁１０２ｂにかけて沿うように形成され、燃料供給流路部１６１の一端部が上基板１０２の縁１０２ａから連なり、燃料供給流路部１６１の他端部が改質流路部１６２の一端部に連なっている。
改質流路部１６２は、貫通孔１６６の左側においてジグザグ状に形成されている。連通溝１６３は貫通孔１６６の後ろ側（下流側）において上基板１０２の縁１０２aに対向する縁１０２ｄに沿って形成され、連通溝１６３の一端部が改質流路部１６２の他端部に連なり、連通溝１６３の他端部が後述の一酸化炭素除去器の空気供給流路部１６４と合流し、一酸化炭素除去流路部１６５に連なっている。
一酸化炭素除去器の空気供給流路部１６４は上基板１０２の縁１０２ａから縁１０２ｃにかけて沿うように形成され、一酸化炭素除去器の空気供給流路部１６４の一端部が上基板１０２の縁１０２ａから連なり、一酸化炭素除去器の空気供給流路部１６４の他端部が連通溝１６３の他端部と合流し、一酸化炭素除去流路部１６５に連なっている。
一酸化炭素除去流路部１６５は貫通孔１６６の右側においてジグザグ状に形成され、一酸化炭素除去流路部１６５の一端部が連通溝１６３及び一酸化炭素除去器の空気供給流路部１６４の合流部から連なり、一酸化炭素除去流路部１６５の他端部が上基板１０２の縁１０２ａまで連なっている。
なお、燃料供給流路部１６１の一端部、一酸化炭素除去器の空気供給流路部１６４の一端部及び一酸化炭素除去流路部１６５の他端部は、ともに供給排出部材１５１の一部（１５１ｂ、１５１ｄ及び１５１ｃ）とそれぞれ嵌合し、さらに上基板１０２の縁１０２ａには、供給排出部材１５１に嵌合する溝２０１，２０５，２０６が凹設されている。 FIG. 4 is a view showing a joint surface with the middle substrate 103 out of both surfaces of the upper substrate 102 and is a plan view when viewed from the middle substrate 103 side. As shown in FIG. 4, a fuel supply flow path portion 161 that is a groove and a reforming flow path portion 162 that serves as a reforming reaction furnace are formed on both surfaces of the upper substrate 102 at the joint surface with the middle substrate 103. A communication groove 163, a carbon monoxide remover air supply flow path portion 164, and a carbon monoxide removal flow path portion 165 serving as a carbon monoxide removal reaction furnace are recessed. Further, a rectangular through-hole 166 is formed through the central portion of the upper substrate 102 in the thickness direction.
The fuel supply flow path portion 161 is formed so as to extend from the edge 102a of the upper substrate 102 to the edge 102b adjacent to the edge 102a, and one end portion of the fuel supply flow path portion 161 is connected to the edge 102a of the upper substrate 102 to supply fuel. The other end portion of the flow path portion 161 is connected to one end portion of the reforming flow path portion 162.
The reforming channel portion 162 is formed in a zigzag shape on the left side of the through hole 166. The communication groove 163 is formed along the edge 102 d facing the edge 102 a of the upper substrate 102 on the rear side (downstream side) of the through hole 166, and one end portion of the communication groove 163 is formed at the other end portion of the reforming flow path portion 162. The other end of the communication groove 163 joins with an air supply flow path portion 164 of a carbon monoxide remover which will be described later, and continues to the carbon monoxide removal flow path portion 165.
The carbon monoxide remover air supply channel 164 is formed so as to extend from the edge 102 a to the edge 102 c of the upper substrate 102, and one end of the carbon monoxide remover air supply channel 164 is the edge of the upper substrate 102. The other end of the air supply channel 164 of the carbon monoxide remover joins with the other end of the communication groove 163 and continues to the carbon monoxide removal channel 165.
The carbon monoxide removal channel 165 is formed in a zigzag shape on the right side of the through-hole 166, and one end of the carbon monoxide removal channel 165 is connected to the communication groove 163 and the air supply channel 164 of the carbon monoxide remover. The other end portion of the carbon monoxide removal flow path portion 165 continues to the edge 102a of the upper substrate 102.
Note that one end of the fuel supply channel 161, one end of the air supply channel 164 of the carbon monoxide remover, and the other end of the carbon monoxide removal channel 165 are all part of the supply / discharge member 151. (151b, 151d, and 151c) are fitted, and grooves 201, 205, and 206 are fitted in the edge 102a of the upper substrate 102 so as to be fitted into the supply / discharge member 151.

図５は、中基板１０３の両面のうち上基板１０２との接合面を示した図面であって、上基板１０２側から見た際の平面図である。図５に示すように、中基板１０３の両面のうち上基板１０２との接合面には、いずれも溝である、燃料供給流路部１７１と、改質反応炉となる改質流路部１７２と、連通溝１７３と、一酸化炭素除去器の空気供給流路部１７４と、一酸化炭素除去反応炉となる一酸化炭素除去流路部１７５とが凹設されている。更に、中基板１０３の中央部にはコ字状の貫通孔１７６が形成されている。そして、貫通孔１７６に突出してマイクロ真空センサ１が設けられている。すなわち、マイクロ真空センサ１は、上基板１０２に形成された貫通孔１６６、中基板１０３の貫通孔１７６及び後述の下基板１２０の貫通孔１５６によって形成される断熱室１０４内に配されている。なお、マイクロ真空センサ１の説明については、後述する。
燃料供給流路部１６１の一端部が上基板１０２の縁１０２ａまで連なっているのに対して、燃料供給流路部１７１の一端部が、上基板１０２の縁１０２ａに対応する中基板１０３の縁１０３ａに達していないことを除き、中基板１０３と上基板１０２の接合面に関して、燃料供給流路部１７１と燃料供給流路部１６１は互いに面対称であり、同様に、改質流路部１７２と改質流路部１６２が、連通溝１７３と連通溝１６３が互いに面対称である。また、一酸化炭素除去器の空気供給流路部１６４の一端部が上基板１０２の縁１０２ａまで連なっているのに対して、一酸化炭素除去器の空気供給流路部１７４の一端部が、上基板１０２の縁１０２ａに対応する中基板１０３の縁１０３ａに達していないことを除き、一酸化炭素除去器の空気供給流路部１７４と一酸化炭素除去器の空気供給流路部１６４が面対称であり、貫通孔１７６に後述の突出部分１０３eがあることを除き、貫通孔１７６と貫通孔１６６が互いに面対称である。一酸化炭素除去流路部１６５の他端部が上基板１０２の縁１０２ａまで連なっているのに対して、一酸化炭素除去流路部１７５の他端部が、上基板１０２の縁１０２ａに対応する中基板１０３の縁１０３ａに達していないことを除き、一酸化炭素除去流路部１７５と一酸化炭素除去流路部１６５は、互いに面対称である。また、中基板１０３の縁１０３ａには、供給排出部材１５１に嵌合する切欠き２１１〜２１６が形成されている。燃料供給流路部１７１、一酸化炭素除去器の空気供給流路部１７４、一酸化炭素除去流路部１７５は中基板１０３の縁１０３ａまで連なっていないが、燃焼供給流路部１７１の端部が切欠き２１２の近くに、一酸化炭素除去器の空気供給流路部１７４の端部が切欠き２１４の近くに、一酸化炭素除去流路部１７５の端部が切欠き２１３の近くにある。 FIG. 5 is a view showing a joint surface with the upper substrate 102 of both surfaces of the middle substrate 103 and is a plan view when viewed from the upper substrate 102 side. As shown in FIG. 5, a fuel supply flow path portion 171 that is a groove and a reforming flow path portion 172 serving as a reforming reactor are both grooves on the joint surface of the middle substrate 103 with the upper substrate 102. In addition, a communication groove 173, an air supply flow path portion 174 of the carbon monoxide remover, and a carbon monoxide removal flow path portion 175 serving as a carbon monoxide removal reaction furnace are recessed. Further, a U-shaped through hole 176 is formed at the center of the middle substrate 103. The micro vacuum sensor 1 is provided so as to protrude into the through hole 176. That is, the micro vacuum sensor 1 is disposed in a heat insulating chamber 104 formed by a through hole 166 formed in the upper substrate 102, a through hole 176 in the middle substrate 103, and a through hole 156 in the lower substrate 120 described later. The description of the micro vacuum sensor 1 will be described later.
One end of the fuel supply channel 161 extends to the edge 102a of the upper substrate 102, whereas one end of the fuel supply channel 171 corresponds to the edge 102a of the upper substrate 102. The fuel supply flow path section 171 and the fuel supply flow path section 161 are symmetrical with respect to the joint surface between the middle substrate 103 and the upper substrate 102 except that it does not reach 103a. Similarly, the reforming flow path section 172 The reforming channel portion 162 is symmetrical with the communication groove 173 and the communication groove 163. In addition, one end of the air supply channel 164 of the carbon monoxide remover is connected to the edge 102a of the upper substrate 102, whereas one end of the air supply channel 174 of the carbon monoxide remover is The air supply flow path portion 174 of the carbon monoxide remover and the air supply flow path portion 164 of the carbon monoxide remover are surfaces except that the edge 103a of the middle substrate 103 corresponding to the edge 102a of the upper substrate 102 is not reached. The through hole 176 and the through hole 166 are symmetrical with each other except that the through hole 176 has a protruding portion 103e described later. The other end of the carbon monoxide removal channel 165 is connected to the edge 102a of the upper substrate 102, whereas the other end of the carbon monoxide removal channel 175 corresponds to the edge 102a of the upper substrate 102. However, the carbon monoxide removal flow path portion 175 and the carbon monoxide removal flow path portion 165 are plane-symmetric with each other except that the edge 103a of the middle substrate 103 is not reached. Further, notches 211 to 216 that fit into the supply / discharge member 151 are formed on the edge 103 a of the intermediate substrate 103. Although the fuel supply channel 171, the carbon monoxide remover air supply channel 174, and the carbon monoxide removal channel 175 are not connected to the edge 103 a of the middle substrate 103, the end of the combustion supply channel 171 Is near the notch 212, the end of the carbon monoxide remover air supply channel 174 is near the notch 214, and the end of the carbon monoxide removal channel 175 is near the notch 213. .

改質流路部１６２，１７２の壁面には、アルミナを担体として改質触媒（例えば、Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒）が担持され、一酸化炭素除去流路部１６５，１７５の壁面には、アルミナを担体として一酸化炭素選択酸化触媒（例えば、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム）が担持されている。なお、これら触媒は、アルミナゾルを塗布した後にウォッシュコート法で形成したものである。   A reforming catalyst (for example, Cu / ZnO-based catalyst) is supported on the wall surfaces of the reforming flow path portions 162 and 172 using alumina as a carrier, and alumina is supported on the wall surfaces of the carbon monoxide removal flow path portions 165 and 175. A carbon monoxide selective oxidation catalyst (for example, platinum, ruthenium, palladium, rhodium) is supported as a carrier. These catalysts are formed by a wash coat method after applying an alumina sol.

上基板１０２が中基板１０３に接合されており、燃料供給流路部１７１と燃料供給流路部１６１が重なっており、同様に、改質流路部１７２と改質流路部１６２が、連通溝１７３と連通溝１６３が、一酸化炭素除去器の空気供給流路部１７４と一酸化炭素除去器の空気供給流路部１６４が、一酸化炭素除去流路部１７５と一酸化炭素除去流路部１６５が、貫通孔１７６と貫通孔１６６とが重なっている。   The upper substrate 102 is joined to the middle substrate 103, and the fuel supply channel 171 and the fuel supply channel 161 are overlapped. Similarly, the reforming channel 172 and the reforming channel 162 communicate with each other. The groove 173 and the communication groove 163 are the carbon monoxide remover air supply channel 174 and the carbon monoxide remover air supply channel 164 are the carbon monoxide removal channel 175 and the carbon monoxide removal channel. The through-hole 176 and the through-hole 166 overlap the part 165.

上基板１０２と中基板１０３は例えば、ガラス材料からなり、特に熱膨張係数が３×１０-６／℃程度で可動イオンとなるアルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｌｉ等）を含有したガラス材料からなる。また、上基板１０２と中基板１０３が陽極接合法により接合するため、上基板１０２と中基板１０３のどちらか一方の接合面には陽極接合のために他方のガラスに含まれる酸素原子と結合する金属膜又はシリコン膜を有する陽極接合用膜が気相成長法（例えば、スパッタリング法、蒸着法）により成膜されている。本実施形態では、中基板１０３の上基板１０２との接合面に金属膜３００が成膜されているものとする。なお、上基板１０２と中基板１０３のうちのどちらか一方がガラス材料ではなく金属又はシリコンからなるものとしても良い。上基板１０２には、縁１０２ａに対向する縁１０２ｄと、縁１０２ｃとの間の角部を切り欠いた面取縁１０２ｅが形成されており、中基板１０３の接合面に陽極接合用膜が成膜されている場合、この陽極接合用膜が面取縁１０２ｅによって一部露出されるので陽極接合時に電圧を印加する電極端子に容易に接続しやすくなる。これにより、上基板１０２と中基板１０３が容易に陽極接合を行うことができる。 The upper substrate 102 and the middle substrate 103 are made of, for example, a glass material, and in particular, made of a glass material containing an alkali metal (for example, Na, Li, etc.) that becomes a mobile ion with a thermal expansion coefficient of about 3 × 10 −6 / ° C. . Further, since the upper substrate 102 and the middle substrate 103 are bonded by an anodic bonding method, one of the upper substrate 102 and the middle substrate 103 is bonded to oxygen atoms contained in the other glass for anodic bonding. An anodic bonding film having a metal film or a silicon film is formed by a vapor deposition method (for example, a sputtering method or a vapor deposition method). In the present embodiment, it is assumed that the metal film 300 is formed on the bonding surface between the middle substrate 103 and the upper substrate 102. Note that one of the upper substrate 102 and the middle substrate 103 may be made of metal or silicon instead of a glass material. The upper substrate 102 is formed with a chamfered edge 102e in which a corner between the edge 102d and the edge 102c facing the edge 102a is cut out, and an anodic bonding film is formed on the bonding surface of the middle substrate 103. In the case where the film is formed, the anodic bonding film is partially exposed by the chamfered edge 102e, so that it is easy to connect to the electrode terminal to which a voltage is applied during anodic bonding. Thereby, the upper substrate 102 and the middle substrate 103 can be easily anodic bonded.

上基板１０２と中基板１０３の接合体である反応装置本体１０１のうち、貫通孔１６６，１７６よりも左側に位置する改質流路部１６２及び改質流路部１７２で囲まれた流路での部分が、燃料と水の混合気から水素を生成する改質反応が行われる改質器となり、貫通孔１６６，１７６よりも右側に位置する一酸化炭素除去流路部１６５及び一酸化炭素除去流路部１７５で囲まれた流路での部分が、その改質器で生成された生成物の中に含まれる一酸化炭素を優先的に酸化させることで除去する一酸化炭素除去器となる。具体的には改質流路部１６２及び改質流路部１７２で囲まれた流路で、燃料と水の混合気から水素を生成する改質反応が行われ、一酸化炭素除去流路部１６５及び一酸化炭素除去流路部１７５で囲まれた流路で、改質反応時に生成された生成物の中に含まれる一酸化炭素を酸化させる。また、連通溝１６３及び連通溝１７３で囲まれた流路が改質器と一酸化炭素除去器とを連通する連通流路となる。さらに、貫通孔１７６及び貫通孔１６６により改質器と一酸化炭素除去器とに温度差が形成されている。   Among the reaction apparatus main body 101 that is a joined body of the upper substrate 102 and the middle substrate 103, a flow passage surrounded by the reforming flow passage portion 162 and the reforming flow passage portion 172 located on the left side of the through holes 166 and 176. This part becomes a reformer in which a reforming reaction for generating hydrogen from a mixture of fuel and water is performed, and the carbon monoxide removal flow path portion 165 and the carbon monoxide removal located on the right side of the through holes 166 and 176. The portion in the flow path surrounded by the flow path section 175 becomes a carbon monoxide remover that removes carbon monoxide contained in the product generated by the reformer by preferentially oxidizing it. . Specifically, the reforming reaction for generating hydrogen from the mixture of fuel and water is performed in the channel surrounded by the reforming channel unit 162 and the reforming channel unit 172, and the carbon monoxide removal channel unit. In the channel surrounded by 165 and the carbon monoxide removal channel section 175, carbon monoxide contained in the product generated during the reforming reaction is oxidized. In addition, the flow path surrounded by the communication groove 163 and the communication groove 173 is a communication flow path that connects the reformer and the carbon monoxide remover. Further, the through hole 176 and the through hole 166 form a temperature difference between the reformer and the carbon monoxide remover.

図６は、中基板１０３の両面のうち下基板１２０との接合面を示した図面であって、下基板１２０側から見た際の平面図である。図６に示すように、中基板１０３の両面のうち下基板１２０との接合面には、電熱パターン（反応器加熱用ヒータ）１０６及び電熱パターン（反応器加熱用ヒータ）１３６が形成されている。また、電熱パターン１０６の形成面に対して垂直な方向に投影視して、電熱パターン１０６が改質流路部１７２に重なり、電熱パターン１３６が一酸化炭素除去流路部１７５に重なっている。電熱パターン１０６の両端部の端子部１０７，１０８が他の部分よりも幅広く、電熱パターン１３６の両端部の端子部１３７，１３８が他の部分よりも幅広い。端子部１０７，１０８は、縁１０３ａに対向する縁１０３ｄ近傍にあり、端子部１３７，１３８は縁１０３ａ近傍にある。そして、端子部１０７にリード線１０９が接合され、端子部１０８にリード線１１０が接合され、端子部１３７にリード線１１１が接合され、端子部１３８にリード線１１２が接合されている。電熱パターン１０６，１３６は、端子部１０７，１０８，１３７，１３８の部分を除いて保護絶縁膜によって被覆されている。   FIG. 6 is a view showing a joint surface with the lower substrate 120 of both surfaces of the middle substrate 103 and is a plan view when viewed from the lower substrate 120 side. As shown in FIG. 6, an electrothermal pattern (reactor heating heater) 106 and an electrothermal pattern (reactor heating heater) 136 are formed on the joint surface of the middle substrate 103 with the lower substrate 120. . Further, the electrothermal pattern 106 overlaps with the reforming flow path portion 172 and the electrothermal pattern 136 overlaps with the carbon monoxide removal flow path portion 175 as projected in a direction perpendicular to the surface on which the electrothermal pattern 106 is formed. The terminal portions 107 and 108 at both ends of the electric heating pattern 106 are wider than the other portions, and the terminal portions 137 and 138 at both ends of the electric heating pattern 136 are wider than the other portions. The terminal portions 107 and 108 are in the vicinity of the edge 103d facing the edge 103a, and the terminal portions 137 and 138 are in the vicinity of the edge 103a. The lead wire 109 is joined to the terminal portion 107, the lead wire 110 is joined to the terminal portion 108, the lead wire 111 is joined to the terminal portion 137, and the lead wire 112 is joined to the terminal portion 138. The electrothermal patterns 106 and 136 are covered with a protective insulating film except for the portions of the terminal portions 107, 108, 137 and 138.

図７は、下基板１２０の両面のうち中基板１０３との接合面を示した図面であって、中基板１０３側から見た際の平面図である。図７に示すように、下基板１２０の両面のうち中基板１０３との接合面には、いずれも溝であり、電熱パターン１０６を収納し燃焼反応炉となる燃焼流路部１２１と、燃焼流路部１２１と独立して設けられた端子部収納室１２３，１２４と、燃焼流路部１２１と端子部収納室１２３，１２４との間を連通する連通溝１２５，１２６と、リード線を外部に引き出す通し溝１２７，１２８と、電熱パターン１３６を収納するヒータ収容溝１２９と、燃焼燃料供給流路部１３１と、燃焼器の空気供給流路部１３２と、連通溝１３３と、排ガス排出流路部１３４とが凹設されている。更に、下基板１２０の中央部において矩形状の貫通孔１５６が形成されている。また、下基板１２０の縁１２０ａには、供給排出部材１５１に嵌合する溝２２２，２２３，２２４が凹設されている。下基板１２０には、ヒータ収容溝１２９の両端から下基板１２０の縁１２０ａまで連通する通し溝１４１、１４２が設けられている。   FIG. 7 is a view showing a joint surface with the middle substrate 103 among both surfaces of the lower substrate 120 and is a plan view when viewed from the middle substrate 103 side. As shown in FIG. 7, a joint surface of the lower substrate 120 with the middle substrate 103 is a groove, and a combustion flow path portion 121 that houses the electrothermal pattern 106 and serves as a combustion reactor, and a combustion flow Terminal portion storage chambers 123 and 124 provided independently of the passage portion 121, communication grooves 125 and 126 communicating between the combustion flow passage portion 121 and the terminal portion storage chambers 123 and 124, and lead wires to the outside The through-grooves 127 and 128 to be drawn out, the heater housing groove 129 for housing the electric heating pattern 136, the combustion fuel supply flow path 131, the combustor air supply flow path 132, the communication groove 133, and the exhaust gas discharge flow path 134 is recessed. Further, a rectangular through hole 156 is formed at the center of the lower substrate 120. In addition, grooves 222, 223, and 224 that fit into the supply / discharge member 151 are recessed in the edge 120 a of the lower substrate 120. The lower substrate 120 is provided with through grooves 141 and 142 communicating from both ends of the heater housing groove 129 to the edge 120 a of the lower substrate 120.

燃焼燃料供給流路部１３１の一端部が下基板１２０の縁１２０ａから連なり、燃焼器の空気供給流路部１３２の一端部が下基板１２０の縁１２０ａから連なる。連通溝１３３は貫通孔１５６の周縁の一辺側において下基板１２０の縁１２０ａから縁１２０ｃにかけて沿うように形成され、連通溝１３３の一端部が燃焼燃料供給流路部１３１の他端部及び燃焼器の空気供給流路部１３２の他端部の合流部から連なり、連通溝１３３の他端部が燃焼流路部１２１の一端部まで連なっている。燃焼流路部１２１は、貫通孔１５６の左側においてジグザグ状に形成されている。排ガス排出流路部１３４が下基板１２０の縁１２０ｂから縁１２０ａにかけて沿うように形成され、排ガス排出流路部１３４の一端部が燃焼流路部１２１の他端部から連なり、排ガス排出流路部１３４の他端部が下基板１２０の縁１２０ａまで連なっている。
端子部収納室１２３，１２４は下基板１２０の縁１２０ｄ近傍に凹設され、端子部収納室１２３，１２４と燃焼流路部１２１が連通溝１２５，１２６によって通じ、端子部収納室１２３，１２４と下基板１２０の縁１２０ｄが通し溝１２７，１２８によって通じ、通し溝１２７，１２８の端部が下基板１２０の側端面において開口している。 One end of the combustion fuel supply flow path 131 is continuous from the edge 120 a of the lower substrate 120, and one end of the air supply flow path 132 of the combustor is continuous from the edge 120 a of the lower substrate 120. The communication groove 133 is formed on one side of the peripheral edge of the through hole 156 so as to extend from the edge 120a to the edge 120c of the lower substrate 120, and one end of the communication groove 133 is the other end of the combustion fuel supply flow path 131 and the combustor. The other end of the communication groove 133 is continued to one end of the combustion flow path 121. The combustion channel 121 is formed in a zigzag shape on the left side of the through hole 156. The exhaust gas discharge flow path part 134 is formed so as to extend from the edge 120b to the edge 120a of the lower substrate 120, and one end part of the exhaust gas discharge flow path part 134 is connected to the other end part of the combustion flow path part 121. The other end of 134 continues to the edge 120 a of the lower substrate 120.
The terminal portion storage chambers 123 and 124 are recessed in the vicinity of the edge 120d of the lower substrate 120, and the terminal portion storage chambers 123 and 124 and the combustion flow path portion 121 communicate with each other through the communication grooves 125 and 126. The edge 120 d of the lower substrate 120 is communicated by the through grooves 127 and 128, and the end portions of the through grooves 127 and 128 are opened at the side end surface of the lower substrate 120.

溝２０１（図４）、切欠き２１１（図５、６）、排ガス排出流路部１３４の他端部（図７）は、上基板１０２、中基板１０３及び下基板１２０を重ね合わせることによって排ガス排出口となり、燃料供給流路部１６１の一端部（図４）、切欠き２１２（図５、６）、溝２２２（図７）は、上基板１０２、中基板１０３及び下基板１２０を重ね合わせることによって燃料供給口となり、一酸化炭素除去流路部１６５の他端部（図４）、切欠き２１３、溝２２３（図７）は、上基板１０２、中基板１０３及び下基板１２０を重ね合わせることによって水素排出口となり、一酸化炭素除去器の空気供給流路部１６４の一端部（図４）、切欠き２１４（図５、６）、溝２２４（図７）は、上基板１０２、中基板１０３及び下基板１２０を重ね合わせることによって一酸化炭素除去器の空気供給口となり、溝２０５（図４）、切欠き２１５（図５、６）、燃焼器の空気供給流路部１３２の一端部（図７）は、上基板１０２、中基板１０３及び下基板１２０を重ね合わせることによって燃焼器の空気供給口となり、溝２０６（図４）、切欠き２１６（図５、６）、燃焼燃料供給流路部１３１の一端部（図７）は、上基板１０２、中基板１０３及び下基板１２０を重ね合わせることによって燃焼燃料供給口となる。
そして、供給排出部材１５１は、排ガス排出口、燃料供給口、水素排出口、一酸化炭素除去器の空気供給口、燃焼器の空気供給口、燃焼燃料供給口にそれぞれ挿入される配管部１５１ａ、１５１ｂ、１５１ｃ、１５１ｄ、１５１ｅ、１５１ｆが設けられている。（図１、３参照） The groove 201 (FIG. 4), the notch 211 (FIGS. 5 and 6), and the other end portion (FIG. 7) of the exhaust gas discharge passage portion 134 are formed by stacking the upper substrate 102, the middle substrate 103, and the lower substrate 120. One end (FIG. 4), notch 212 (FIGS. 5 and 6), and groove 222 (FIG. 7) of the fuel supply flow path portion 161 overlap the upper substrate 102, the middle substrate 103, and the lower substrate 120. As a result, the other end (FIG. 4), the notch 213, and the groove 223 (FIG. 7) of the carbon monoxide removal channel 165 overlap the upper substrate 102, the middle substrate 103, and the lower substrate 120. As a result, a hydrogen discharge port is formed, and one end (FIG. 4), notch 214 (FIGS. 5 and 6), and groove 224 (FIG. 7) of the air supply channel 164 of the carbon monoxide remover The substrate 103 and the lower substrate 120 are overlapped. And the air supply port of the carbon monoxide remover, and the groove 205 (FIG. 4), the notch 215 (FIGS. 5 and 6), and one end (FIG. 7) of the air supply flow path 132 of the combustor are formed on the upper substrate. 102, the middle substrate 103, and the lower substrate 120 are overlapped to form an air supply port of the combustor, and the groove 206 (FIG. 4), the notch 216 (FIGS. 5 and 6), and one end portion of the combustion fuel supply flow path 131 ( In FIG. 7), the upper substrate 102, the middle substrate 103, and the lower substrate 120 are overlapped to form a combustion fuel supply port.
The supply and discharge member 151 includes an exhaust gas discharge port, a fuel supply port, a hydrogen discharge port, an air supply port of the carbon monoxide remover, an air supply port of the combustor, and a piping portion 151a inserted into the combustion fuel supply port, 151b, 151c, 151d, 151e, and 151f are provided. (See Figures 1 and 3)

ヒータ収容溝１２９は貫通孔１５６の右側においてジグザグ状に形成され、ヒータ収容溝１２９の一端部が突き当たった状態とされ、ヒータ収容溝１２９の他端部が二股に分かれて下基板１２０の縁１２０ａまで連なっている。
接合面に関して、燃焼流路部１２１と改質流路部１７２は互いにほぼ面対称であり、ヒータ収容溝１２９と一酸化炭素除去流路部１７５がほぼ面対称である。 The heater receiving groove 129 is formed in a zigzag shape on the right side of the through hole 156, and one end portion of the heater receiving groove 129 is in contact with the other end portion of the heater receiving groove 129. It continues until.
Regard bonding surface, the combustion flow path portion 121 and the reforming flow path unit 172 are substantially plane-symmetrical with each other, a heater housing groove 129 and the carbon monoxide removal Saryuro portion 175 are substantially plane-symmetrical.

燃焼流路部１２１の壁面には、アルミナを担体として燃焼触媒（例えば、白金）が担持されている。   A combustion catalyst (for example, platinum) is supported on the wall surface of the combustion flow path 121 using alumina as a carrier.

下基板１２０も特に可動イオンとなるアルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｌｉ等）を含有したガラス材料からなる。また、下基板１２０と中基板１０３が陽極接合法により接合するために、下基板１２０と中基板１０３のどちらか一方の接合面には金属膜又はシリコン膜が気相成長法（例えば、スパッタリング法、蒸着法）により成膜されている。本実施形態では、中基板１０３の下基板２１０との接合面に金属膜３００が成膜されているものとする。なお、下基板１２０、上基板１０２及び中基板１０３の材料としてパイレックス（登録商標）ガラスを用いた場合、熱膨張率は約３×１０-６／℃である。上基板１０２には、縁１２０ａに対向する縁１２０ｄと、縁１２０ｂとの間の角部を切り欠いた面取縁１２０ｅが形成されており、中基板１０３の接合面に陽極接合用膜が成膜されている場合、この陽極接合用膜が面取縁１２０ｅによって一部露出されるので陽極接合時に電圧を印加する電極端子に容易に接続しやすくなる。 The lower substrate 120 is also made of a glass material containing an alkali metal (for example, Na, Li, etc.) that becomes a mobile ion. In addition, since the lower substrate 120 and the middle substrate 103 are bonded by an anodic bonding method, a metal film or a silicon film is formed on the bonding surface of one of the lower substrate 120 and the middle substrate 103 by a vapor deposition method (for example, a sputtering method). , Vapor deposition method). In the present embodiment, it is assumed that the metal film 300 is formed on the joint surface between the middle substrate 103 and the lower substrate 210. When Pyrex (registered trademark) glass is used as the material for the lower substrate 120, the upper substrate 102, and the middle substrate 103, the coefficient of thermal expansion is about 3 × 10 −6 / ° C. The upper substrate 102 is formed with a chamfered edge 120e formed by notching a corner between the edge 120d and the edge 120b facing the edge 120a, and an anodic bonding film is formed on the bonding surface of the middle substrate 103. In the case where it is formed, this anodic bonding film is partially exposed by the chamfered edge 120e, so that it becomes easy to easily connect to an electrode terminal to which a voltage is applied during anodic bonding.

中基板１０３と下基板１２０が接合された状態では、電熱パターン１０６が燃焼流路部１２１、連通溝１２５，１２６に収納され、端子部１０７が端子部収納室１２３に収納され、端子部１０８が端子部収納室１２４に収容され、リード線１０９，１１０が通し溝１２７，１２８に嵌め込まれている。電熱パターン１３６がヒータ収容溝１２９に収容され、リード線１１１，１１２が通し溝１４１、１４２を介してヒータ収容溝１２９の端部に嵌め込まれている。   In the state in which the middle substrate 103 and the lower substrate 120 are joined, the electrothermal pattern 106 is accommodated in the combustion channel portion 121 and the communication grooves 125 and 126, the terminal portion 107 is accommodated in the terminal portion accommodating chamber 123, and the terminal portion 108 is The lead wires 109 and 110 are accommodated in the through-grooves 127 and 128 in the terminal portion storage chamber 124. The electric heating pattern 136 is accommodated in the heater accommodating groove 129, and the lead wires 111 and 112 are fitted into the end portions of the heater accommodating groove 129 via the through grooves 141 and 142.

上基板１０２、中基板１０３及び下基板１２０を重ね合わせることによって、上基板１０２の貫通孔１６６、中基板１０３の貫通孔１７６及び下基板１２０の貫通孔１５６により断熱室１０４が形成される。そして、この断熱室１０４内（中基板１０３の貫通孔１７６）にマイクロ真空センサ１が配置されている。すなわち、マイクロ真空センサ１は、上基板１０２の各縁１０２a，１０２b，１０２c、１０２d、中基板１０３の各縁１０３a，１０３b，１０３c、１０３d及び下基板１２０の各縁１２０a，１２０b，１２０c、１２０dから突出することなく、反応装置本体１０１内に収納されている。   By superposing the upper substrate 102, the middle substrate 103, and the lower substrate 120, the heat insulating chamber 104 is formed by the through hole 166 in the upper substrate 102, the through hole 176 in the middle substrate 103, and the through hole 156 in the lower substrate 120. The micro vacuum sensor 1 is disposed in the heat insulating chamber 104 (through hole 176 of the middle substrate 103). That is, the micro vacuum sensor 1 includes the edges 102a, 102b, 102c, 102d of the upper substrate 102, the edges 103a, 103b, 103c, 103d of the middle substrate 103, and the edges 120a, 120b, 120c, 120d of the lower substrate 120. It is accommodated in the reaction apparatus main body 101 without protruding.

次に、マイクロ真空センサ１について説明する。図８(a)は、マイクロ真空センサ１の下基板１２０側から見た際の平面図、図８(b)は、マイクロ真空センサ１の切断線VIII−VIIIに沿って切断した際の矢視断面図である。
マイクロ真空センサ１は、熱伝導型真空センサであり、上記中基板１０３の一部（貫通孔１７６に突出した突出部分１０３e）に、加熱用の薄膜ヒータ２と、薄膜ヒータ２に電流を印加する電流電極３と、薄膜ヒータ２の電圧を測定する電圧電極４とから構成されている。そして、薄膜ヒータ２に電流を印加することによって生じる発熱（ジュール発熱）から雰囲気に奪われる熱量が断熱真空容器１５０内の雰囲気の圧力によって変化することを利用したセンサである。このようなマイクロ真空センサ１は、断熱真空容器１５０内の真空度が所定値未満（例えば、１０Ｐａ未満）である場合に、反応装置１００を起動させ、所定値以上（例えば、１０Ｐａ以上）の場合に、反応装置１００の起動をさせないようにセンシングを行っている。 Next, the micro vacuum sensor 1 will be described. 8A is a plan view when viewed from the lower substrate 120 side of the micro vacuum sensor 1, and FIG. 8B is an arrow view when the micro vacuum sensor 1 is cut along a cutting line VIII-VIII. It is sectional drawing.
The micro vacuum sensor 1 is a heat conduction type vacuum sensor, and applies a current to the thin film heater 2 for heating and the thin film heater 2 to a part of the middle substrate 103 (the protruding portion 103e protruding into the through hole 176). It comprises a current electrode 3 and a voltage electrode 4 for measuring the voltage of the thin film heater 2. The sensor utilizes the fact that the amount of heat taken away from the heat generated by applying an electric current to the thin film heater 2 (Joule heat generation) changes depending on the pressure of the atmosphere in the heat insulating vacuum vessel 150. Such a micro vacuum sensor 1 activates the reaction apparatus 100 when the degree of vacuum in the heat insulating vacuum vessel 150 is less than a predetermined value (for example, less than 10 Pa), and when it is equal to or more than a predetermined value (for example, 10 Pa or more). In addition, sensing is performed so that the reaction apparatus 100 is not activated.

薄膜ヒータ２は、中基板１０３の突出部分１０３eのうち、下基板１２０との接合面である下面中央部に電熱パターン１０６と同様にジグザグ状に形成されている。すなわち、薄膜ヒータ２は、中基板１０３の下基板１２０との接合面に形成された電熱パターン１０６，１３６と同一面側に配置されている。
また、この突出部分１０３eのうち、上基板１０２との接合面である上面中央部には、厚さ方向（薄膜ヒータ２側）に窪む凹部５が形成されている。凹部５は、中基板１０３の上基板１０２との接合面に形成されたいずれも溝である、燃料供給流路部１７１、改質流路部１７２、連通溝１７３、一酸化炭素除去器の空気供給流路部１７４、一酸化炭素除去流路部１７５と同一面側に配置されている。そして、この凹部５の下側に薄膜ヒータ２が配置されている。凹部５は、一酸化炭素除去流路部１７５と離間して形成され、凹部５を形成する底面５bから上基板１０２側に向けて外側に広がるように傾斜したテーパ面５aを有した側断面視台形状をなしている。このように凹部５を形成して、中基板１０３の突出部分１０３eの板厚を薄くすることにより、凹部５の下側に配される薄膜ヒータ２の熱容量を小さくすることができる。 The thin-film heater 2 is formed in a zigzag shape in the same manner as the electrothermal pattern 106 at the center of the lower surface, which is the joint surface with the lower substrate 120, of the protruding portion 103 e of the middle substrate 103. That is, the thin film heater 2 is disposed on the same surface side as the electrothermal patterns 106 and 136 formed on the joint surface of the middle substrate 103 with the lower substrate 120.
In addition, a concave portion 5 that is recessed in the thickness direction (on the thin film heater 2 side) is formed in the central portion of the upper surface, which is a joint surface with the upper substrate 102, of the protruding portion 103e. The recesses 5 are all grooves formed on the joint surface of the middle substrate 103 with the upper substrate 102. The fuel supply channel portion 171, the reforming channel portion 172, the communication groove 173, and the air of the carbon monoxide remover. The supply flow path part 174 and the carbon monoxide removal flow path part 175 are arranged on the same surface side. And the thin film heater 2 is arrange | positioned under this recessed part 5. As shown in FIG. The concave portion 5 is formed to be separated from the carbon monoxide removal flow path portion 175, and has a tapered surface 5a inclined so as to spread outward from the bottom surface 5b forming the concave portion 5 toward the upper substrate 102 side. It has a trapezoidal shape. By forming the recess 5 in this way and reducing the thickness of the protruding portion 103e of the middle substrate 103, the heat capacity of the thin film heater 2 disposed on the lower side of the recess 5 can be reduced.

電流電極３は、薄膜ヒータ２の一端部に連なる電極パターン３１aと、この電極パターン３１aの端部の電流端子部３２aと、薄膜ヒータ２の他端部に連なる電極パターン３１bと、この電極パターン３１bの端部の電流端子部３２bとを備えている。
電圧電極４は、薄膜ヒータ２の一端部に連なる電極パターン４１aと、この電極パターン４１aの端部の電圧端子部４２aと、薄膜ヒータ２の他端部に連なる電極パターン４１bと、この電極パターン４１bの端部の電流端子部４２bとを備えている。
これら電流電極３及び電圧電極４も、薄膜ヒータ２と同様に、電熱パターン１０６，１３６と同一面側に配置されている。電流電極３の二つの電流端子部３２a，３２bと、電圧電極４の二つの電圧端子部４２a，４２bとは、薄膜ヒータ２の右側に一列に配置され、二つの電流端子３２a，３２bの間に二つの電圧端子４２a，４２bがそれぞれ配置されている。そして、電流電極３の一方の電極パターン３１aの端部と電圧電極４の一方の電極パターン４１aの端部とが合流して、薄膜ヒータ２の一端部に連なり、電流電極３の他方の電極パターン３１bの端部と電圧電極の他方の電極パターン４１bの端部とが合流して、薄膜ヒータ２の他端部に連なっている。また、電流電極３の電極パターン３１a，３１b及び電圧電極４の電極パターン４１a，４１bは、薄膜ヒータ２よりも幅広に形成され、さらに、電流端子部３２a，３２b及び電圧端子部４２a，４２bは、各電極パターン３１a，３１b，４１a，４１bよりも幅広に形成されている。また、電流端子部３２a，３２b及び電圧端子部４２a，４２bには、それぞれリード線（図示しない）が接合され、薄膜ヒータ２、電流電極３の電極パターン３１a，３１b及び電圧電極４の電極パターン４１a，４１bは、電流端子部３２a，３２b及び電圧端子部４２a，４２bの部分を除いて保護絶縁膜によって被覆されている。 The current electrode 3 includes an electrode pattern 31a connected to one end of the thin film heater 2, a current terminal portion 32a at the end of the electrode pattern 31a, an electrode pattern 31b connected to the other end of the thin film heater 2, and the electrode pattern 31b. And a current terminal portion 32b at the end thereof.
The voltage electrode 4 includes an electrode pattern 41a connected to one end of the thin film heater 2, a voltage terminal portion 42a at the end of the electrode pattern 41a, an electrode pattern 41b connected to the other end of the thin film heater 2, and the electrode pattern 41b. And a current terminal portion 42b at the end thereof.
The current electrode 3 and the voltage electrode 4 are also arranged on the same surface side as the electrothermal patterns 106 and 136, similarly to the thin film heater 2. The two current terminal portions 32a and 32b of the current electrode 3 and the two voltage terminal portions 42a and 42b of the voltage electrode 4 are arranged in a line on the right side of the thin film heater 2, and are between the two current terminals 32a and 32b. Two voltage terminals 42a and 42b are respectively arranged. Then, the end portion of one electrode pattern 31a of the current electrode 3 and the end portion of one electrode pattern 41a of the voltage electrode 4 merge to be connected to one end portion of the thin film heater 2, and the other electrode pattern of the current electrode 3 is connected. The end portion of 31 b and the end portion of the other electrode pattern 41 b of the voltage electrode merge and are connected to the other end portion of the thin film heater 2. The electrode patterns 31a and 31b of the current electrode 3 and the electrode patterns 41a and 41b of the voltage electrode 4 are formed wider than the thin film heater 2, and the current terminal portions 32a and 32b and the voltage terminal portions 42a and 42b are Each electrode pattern 31a, 31b, 41a, 41b is formed wider. Further, lead wires (not shown) are joined to the current terminal portions 32 a and 32 b and the voltage terminal portions 42 a and 42 b, respectively, and the thin film heater 2, the electrode patterns 31 a and 31 b of the current electrode 3, and the electrode pattern 41 a of the voltage electrode 4. , 41b are covered with a protective insulating film except for the portions of the current terminal portions 32a, 32b and the voltage terminal portions 42a, 42b.

なお、例えば、薄膜ヒータ２の領域（すなわち、凹部５の底面５bの大きさｍ×ｎ）は約２ｍｍ×２ｍｍであり、そのヒータパターン幅は約２０μｍであり、全長が約３０ｍｍ、室温での抵抗値は４００Ω以下となっている。また、マイクロ真空センサ１全体の大きさ（すなわち、中基板１０３の突出部分１０３eの大きさＭ×Ｎ）は、約１５ｍｍ×１０ｍｍである。   For example, the region of the thin film heater 2 (that is, the size m × n of the bottom surface 5b of the recess 5) is about 2 mm × 2 mm, the heater pattern width is about 20 μm, the total length is about 30 mm, at room temperature. The resistance value is 400Ω or less. The overall size of the micro vacuum sensor 1 (that is, the size M × N of the protruding portion 103e of the middle substrate 103) is about 15 mm × 10 mm.

薄膜ヒータ２の膜構造としては、例えば、突出部分１０３eにＴａ膜３０１が成膜され、Ｔａ膜３０１にＷ膜３０２が成膜され、Ｗ膜３０２にＡｕ膜３０３が成膜された三層構造が好ましい（以下、この膜構造をＴａ／Ｗ／Ａｕと言う）。Ｔａ膜３０１は中基板１０３への密着層、Ｗ膜３０２はＡｕ膜３０３及びＴａ膜３０１の層間拡散を防止する層であり、Ａｕ膜３０３は発熱層である。その他、密着層としてＴａの代わりにＴｉ、Ｃｒ、Ｍｏなどを使用しても良く、また、発熱層としてＡｕの代わりにＰｔなどでも良い。   As a film structure of the thin film heater 2, for example, a three-layer structure in which a Ta film 301 is formed on the protruding portion 103e, a W film 302 is formed on the Ta film 301, and an Au film 303 is formed on the W film 302 is formed. (This film structure is hereinafter referred to as Ta / W / Au). The Ta film 301 is an adhesion layer to the intermediate substrate 103, the W film 302 is a layer for preventing interlayer diffusion of the Au film 303 and the Ta film 301, and the Au film 303 is a heat generating layer. In addition, Ti, Cr, Mo or the like may be used instead of Ta as the adhesion layer, and Pt or the like may be used as the heat generating layer instead of Au.

図８(c)は、マイクロ真空センサ１１の変形例であり、図８(b)と同様の位置で切断した際のマイクロ真空センサ１１の矢視断面図である。
このマイクロ真空センサ１１は、中基板１０３としてガラス材料ではなく、シリコンを材料としたものであり、中基板１０３のうち突出した突出部分１０３eの両面に窒化シリコン膜１５a，１５bが成膜され、このうち下面側に成膜した窒化シリコン膜１５bに、上述した薄膜ヒータ２、電流電極３及び電圧電極４と同様の薄膜ヒータ１２、電流電極１３及び電圧電極１４が形成されている。また、突出部分１０３eの上面で、かつ、薄膜ヒータ１２の上方に当たる位置に形成された窒化シリコン膜１５aはエッチングされ、さらに、そのエッチングされた窒化シリコン膜１５aが成膜されていた突出部分１０３eに、厚さ方向に貫通する貫通孔１６が形成されている。貫通孔１６には、窒化シリコン膜１５bが露出して自立した膜として成膜されていることになり、その窒化シリコンの自立膜１５bの下面に薄膜ヒータ２が配置されている。貫通孔１６は、この窒化シリコンの自立膜１５bから上基板１０２側に向けて外側に広がるように傾斜したテーパ面１６aを有した側断面視台形状をなしている。
また、窒化シリコン膜１５a，１５bの膜厚は、数μｍとすることが好ましい。薄膜ヒータ１２、電流電極１３及び電圧電極１４の膜構造としては、上述したように、Ｔａ／Ｗ／Ａｕの膜構造とすることが好ましい。また、中基板１０３側からＣｒ膜、Ａｕ膜を順に成膜した二層構造であっても良い。 FIG. 8C is a modification of the micro vacuum sensor 11 and is a cross-sectional view taken along the arrow of the micro vacuum sensor 11 when cut at the same position as in FIG.
This micro vacuum sensor 11 is made of silicon instead of glass material as the intermediate substrate 103, and silicon nitride films 15a and 15b are formed on both surfaces of the protruding portion 103e protruding from the intermediate substrate 103. Among them, the thin film heater 12, the current electrode 13 and the voltage electrode 14 similar to the thin film heater 2, the current electrode 3 and the voltage electrode 4 described above are formed on the silicon nitride film 15b formed on the lower surface side. Further, the silicon nitride film 15a formed on the upper surface of the protruding portion 103e and above the thin film heater 12 is etched, and the etched silicon nitride film 15a is further formed on the protruding portion 103e on which the etched silicon nitride film 15a has been formed. A through hole 16 penetrating in the thickness direction is formed. The silicon nitride film 15b is exposed and formed as a self-supporting film in the through hole 16, and the thin film heater 2 is disposed on the lower surface of the silicon nitride self-supporting film 15b. The through-hole 16 has a trapezoidal shape in a side sectional view having a tapered surface 16a inclined so as to spread outward from the free-standing film 15b of silicon nitride toward the upper substrate 102 side.
The film thickness of the silicon nitride films 15a and 15b is preferably several μm. As described above, the film structure of the thin film heater 12, the current electrode 13 and the voltage electrode 14 is preferably a Ta / W / Au film structure. Further, a two-layer structure in which a Cr film and an Au film are sequentially formed from the middle substrate 103 side may be employed.

このように貫通孔１６を形成して、その貫通孔１６の底部に窒化シリコンの自立膜１５bが配され、この窒化シリコン膜１５bの下面に薄膜ヒータ２が配置されているので、図８(b)のマイクロ真空センサ１に比して熱伝導をより軽減し、熱容量をより小さくすることができる。その結果、マイクロ真空センサ１１の消費電量をさらに軽減するとともに、センシングの時間をさらに短縮することができる。
（シリコンは熱伝導率が大きな物質の一つであり、その大きさは約１５０Ｗ／ｍＫで、一方、窒化シリコンは２０Ｗ／ｍＫ、ガラスは１Ｗ／ｍＫ程度である。また、熱伝導は熱が伝わるパスの断面積の大きさに反比例するため、窒化シリコンの自立膜１５bは熱伝導率が小さく、かつ、伝熱パスの断面積が極めて小さいため熱伝導をより小さくすることができる。また、窒化シリコンの自立膜１５bの体積は極めて小さいので、熱容量も小さくなる。これに対して、図８(b)で使用したガラスは熱伝導率の値が１Ｗ／ｍＫと一桁小さいが、凹部５が形成された突出部分１０３eの厚さはコンマ数ｍｍであり、窒化シリコンの自立膜１５bの厚さ（数μｍ）よりも２桁大きいため、窒化シリコン膜１５bより熱伝導は大きくなると考えられる。また、窒化シリコン膜１５bに比べると体積は大きくなるため、熱容量も大きくなる。したがって、ガラスを使用した中基板１０３の突出部分１０３eに薄膜ヒータ２を形成した上記図８(b)のマイクロ真空センサ１に比して、窒化シリコンの自立膜１５bに薄膜ヒータ１２を形成したマイクロ真空センサ１１の方が、熱伝導を軽減でき、熱容量をより小さくすることができる。） Since the through hole 16 is formed in this way, the silicon nitride free-standing film 15b is disposed at the bottom of the through hole 16, and the thin film heater 2 is disposed on the lower surface of the silicon nitride film 15b. As compared with the micro vacuum sensor 1), the heat conduction can be further reduced and the heat capacity can be further reduced. As a result, the power consumption of the micro vacuum sensor 11 can be further reduced, and the sensing time can be further shortened.
(Silicon is one of the materials with high thermal conductivity, and its size is about 150 W / mK, while silicon nitride is about 20 W / mK and glass is about 1 W / mK. Since it is inversely proportional to the size of the cross-sectional area of the transmitted path, the silicon nitride free-standing film 15b has a low thermal conductivity, and since the cross-sectional area of the heat transfer path is extremely small, the heat conduction can be further reduced. Since the volume of the silicon nitride free-standing film 15b is extremely small, the heat capacity is small, whereas the glass used in Fig. 8B has a thermal conductivity value of 1 W / mK, which is an order of magnitude smaller. The thickness of the protruding portion 103e formed with a thickness of several commas is two orders of magnitude greater than the thickness (several μm) of the silicon nitride free-standing film 15b, so that the thermal conduction is considered to be larger than that of the silicon nitride film 15b. Also nitriding Compared to the micro vacuum sensor 1 of FIG. 8 (b) described above, the thin film heater 2 is formed on the protruding portion 103e of the middle substrate 103 using glass. Then, the micro vacuum sensor 11 in which the thin film heater 12 is formed on the silicon nitride free-standing film 15b can reduce heat conduction and can further reduce the heat capacity.)

以下に、マイクロ真空センサ１，１１の原理について説明する。
薄膜ヒータの温度Ｔ、雰囲気の温度ｔ、圧力ｐで定常状態にある場合には、薄膜ヒータのジュール発熱は外部に奪われる熱量に等しく、下記式（１）となる。
i2R(T) = Qgas(T-t, p) + Qsolid(T-t) + Qradiation(T-t) (定常状態)・・・（１）
ここで、iは薄膜ヒータに流れる電流値、R(T)は温度Tのときの薄膜ヒータの抵抗値、Qgas(T-t, p)、 Qsolid(T-t)、 Qradiation(T-t)はそれぞれ雰囲気によって奪われる熱量、マイクロ真空センサを構成する部材及びマイクロ真空センサが接している部材（電流電極、電圧電極、リード線、反応装置本体など）に奪われる熱量、輻射によって奪われる熱量を示している。Qsolid(T-t)およびQradiation(T-t)は、薄膜ヒータと雰囲気の温度差のみに依存し、雰囲気の圧力に依存しない。一方、雰囲気に奪われる熱量Qgas(T-t, p)は、薄膜ヒータと雰囲気の温度差T-tおよび雰囲気の圧力Pに依存する。
今、雰囲気の圧力がpからP(P > p)に変化し、雰囲気に奪われる熱量Qgasが増大したとすると、薄膜ヒータの発熱i2Rよりも外部に奪われる熱量が大きくなる（下記式（２）参照）。
i2R(T) < Qgas(T-t, P) + Qsolid(T-t) + Qradiation(T-t) （非定常状態）・・・（２）
その結果、薄膜ヒータの温度Tが減少する。薄膜ヒータの温度を一定に保つためには、薄膜ヒータに印加する電流値を増大させてジュール熱発熱を上記（２）式の右辺と等しくなるようにすれば良い。定常状態となったときの電流値をI(I > i)とすると、下記式（３）となる。
I2R(T) ＝ Qgas(T-t, P) + Qsolid(T-t) + Qradiation(T-t) （定常状態）・・・（３）
したがって、雰囲気のpからPへの圧力変化は、薄膜ヒータの温度Tを一定に保つ消費電力i2R(T)からI2R(T)への変化として観測できるというものである。
なお、上述の説明では、温度一定の条件で行ったが、センシングの際には下記のような電流一定の方法で行うのが簡便である。
すなわち、前述のように、マイクロ真空センサのジュール発熱と熱損失がつりあった定常状態では、上記式（１）の定常状態となり、雰囲気の圧力がpからＰに増大すると、雰囲気に奪われる熱量が増大するため、上記式（２）の非定常状態となり、その結果、マイクロ真空センサの温度が減少する。
一般的に金属の電気抵抗値は、温度上昇とともに線形的に増大する。したがって、マイクロ真空センサの抵抗体に金属膜を用いた場合には、雰囲気に奪われる熱量が増加し、温度が減少すると、金属膜の抵抗値が減少する。電流値をiに固定し、圧力Pにおいて再び定常状態となったときの温度をT’( < T)とすると、下記式（４）となる。
i2R(T) > i2R(T’) = Qgas(T’-t, P) + Qsolid(T’-t) + Qradiation(T’-t) (定常状態)・・・（４）
すなわち、電流値を固定した場合、雰囲気の圧力が増大すると、雰囲気に奪われる熱量が増加するため、センサ温度が下がり、マイクロ真空センサの消費電力あるいは抵抗値は減少する。
逆に、電流値を固定した場合、雰囲気の圧力が減少した場合には、雰囲気に奪われる熱量が減少するため、センサ温度が上昇し、マイクロ真空センサの消費電力あるいは抵抗値は増大する。
そこで、本実施例において、雰囲気圧力が１０Ｐａ未満であるかどうかの判定には、上述の性質を利用する。例えば、１０Ｐａの圧力下において、センサ温度をＴ℃に保つために流れる電流がi ｍA、そのときの抵抗値はＲΩであるとする。反応装置を起動させる前に、マイクロ真空センサにi mA流し、抵抗値を測定する。抵抗値は、電圧測定用の端子間の電圧を測定し、その値を電流値で除すことで得られる。そして、抵抗値がＲΩを超える場合には、断熱真空容器内の雰囲気の圧力は１０Ｐａ未満であるので、反応装置の起動シーケンスへと進み、逆に、抵抗値がＲΩ以下ならば、雰囲気の圧力は１０Ｐａ以上であるので、反応装置を起動させないようにして、マイクロ真空センサによるセンシングを行う。
また、本実施形態のように、電流電極と電圧電極を独立に持つ４端子構成のマイクロ真空センサによれば、２端子構成のものに比べて配線抵抗や接触抵抗の影響を受けないので、高精度に真空度を測定することができる。 The principle of the micro vacuum sensors 1 and 11 will be described below.
When the thin film heater is in a steady state at the temperature T of the thin film heater, the temperature t of the atmosphere, and the pressure p, the Joule heat generation of the thin film heater is equal to the amount of heat deprived to the outside, and the following equation (1) is obtained.
i 2 R (T) = Q gas (Tt, p) + Q solid (Tt) + Q radiation (Tt) (steady state) (1)
Where i is the current value flowing through the thin film heater, R (T) is the resistance value of the thin film heater at temperature T, and Q gas (Tt, p), Q solid (Tt), and Q radiation (Tt) are the atmosphere. Indicates the amount of heat deprived by the heat, the amount of heat deprived by the members constituting the micro vacuum sensor and the members in contact with the micro vacuum sensor (current electrode, voltage electrode, lead wire, reactor main body, etc.), and the amount of heat deprived by radiation. . Q solid (Tt) and Q radiation (Tt) depend only on the temperature difference between the thin film heater and the atmosphere, and not on the pressure of the atmosphere. On the other hand, the amount of heat Q gas (Tt, p) lost to the atmosphere depends on the temperature difference Tt between the thin film heater and the atmosphere and the pressure P of the atmosphere.
If the pressure of the atmosphere changes from p to P (P> p) and the amount of heat Q gas lost to the atmosphere increases, the amount of heat lost to the outside becomes larger than the heat generation i 2 R of the thin film heater (see below) (Refer Formula (2)).
i 2 R (T) <Q gas (Tt, P) + Q solid (Tt) + Q radiation (Tt) (unsteady state) (2)
As a result, the temperature T of the thin film heater decreases. In order to keep the temperature of the thin film heater constant, the current value applied to the thin film heater may be increased so that the Joule heat generation becomes equal to the right side of the equation (2). Assuming that the current value at the steady state is I (I> i), the following equation (3) is obtained.
I 2 R (T) = Q gas (Tt, P) + Q solid (Tt) + Q radiation (Tt) (steady state) (3)
Therefore, the pressure change from p to P in the atmosphere can be observed as a change from power consumption i 2 R (T) to I 2 R (T) that keeps the temperature T of the thin film heater constant.
In the above description, the temperature is constant. However, it is easy to perform the sensing by the following constant current method.
That is, as described above, in the steady state where the Joule heat generation and heat loss of the micro vacuum sensor are balanced, the steady state of the above equation (1) is obtained, and when the atmospheric pressure increases from p to P, the amount of heat deprived by the atmosphere is reduced. Since it increases, it becomes the unsteady state of said Formula (2), As a result, the temperature of a micro vacuum sensor reduces.
In general, the electrical resistance value of a metal increases linearly with increasing temperature. Therefore, when a metal film is used as the resistor of the micro vacuum sensor, the amount of heat lost to the atmosphere increases, and when the temperature decreases, the resistance value of the metal film decreases. When the current value is fixed at i and the temperature at which the steady state is reached again at the pressure P is T ′ (<T), the following equation (4) is obtained.
i 2 R (T)> i 2 R (T ') = Q gas (T'-t, P) + Q solid (T'-t) + Q radiation (T'-t) (steady state) ... (4)
That is, when the current value is fixed, if the atmospheric pressure increases, the amount of heat taken away by the atmosphere increases, so that the sensor temperature decreases and the power consumption or resistance value of the micro vacuum sensor decreases.
Conversely, when the current value is fixed and the atmospheric pressure decreases, the amount of heat taken away by the atmosphere decreases, so the sensor temperature rises and the power consumption or resistance value of the micro vacuum sensor increases.
Therefore, in the present embodiment, the above-described property is used to determine whether or not the atmospheric pressure is less than 10 Pa. For example, under a pressure of 10 Pa, it is assumed that the current that flows to maintain the sensor temperature at T ° C. is imA, and the resistance value at that time is RΩ. Prior to starting the reactor, i mA is passed through the micro vacuum sensor and the resistance is measured. The resistance value is obtained by measuring a voltage between terminals for voltage measurement and dividing the value by a current value. If the resistance value exceeds RΩ, the atmospheric pressure in the heat insulating vacuum vessel is less than 10 Pa, so the process proceeds to the start-up sequence of the reactor. Conversely, if the resistance value is RΩ or less, the atmospheric pressure Since the pressure is 10 Pa or more, sensing with a micro vacuum sensor is performed without starting the reaction apparatus.
In addition, according to the micro vacuum sensor having a four-terminal configuration independently having a current electrode and a voltage electrode as in this embodiment, it is not affected by wiring resistance or contact resistance as compared with a two-terminal configuration. The degree of vacuum can be measured accurately.

図９は、図８(c)で説明したように窒化シリコンの自立膜に薄膜ヒータを形成した熱伝導型マイクロ真空センサの消費電力の真空度依存性のグラフである。図９に示す特性は、マイクロ真空センサの薄膜ヒータ及び電極の膜構造が、Ｃｒ／Ａｕの二層構造の場合のものであり、薄膜ヒータの温度が７０℃の時のものである。また、シリコン基板０．６２５ｍｍ、窒化シリコン膜２μｍ、Ｃｒ膜５ｎｍ、Ａｕ膜１５０ｎｍである。
ここで、通常使用するピラニ真空計のような熱伝導型真空計では、発熱体の温度は数百度で使用するが、本発明のマイクロ真空センサは７０℃という低温でも、図９から明らかなように、雰囲気への熱伝導の変化、特に１０Ｐａ近傍を境に起こる雰囲気への熱伝導の急激な変化をセンシング可能である。また、マイクロ真空センサが消費する電力は２〜８ｍＷであり、非常に小さい点からも本発明のマイクロ真空センサは好適であることがわかる。
なお、薄膜ヒータ、電流電極及び電圧電極の膜構造が、Ｔａ／Ｗ／Ａｕの場合も、同様の特性を示す。 FIG. 9 is a graph of the dependence of the power consumption on the degree of vacuum of the heat conduction type micro vacuum sensor in which a thin film heater is formed on a silicon nitride free-standing film as described in FIG. 8 (c). The characteristics shown in FIG. 9 are obtained when the film structure of the thin film heater and the electrode of the micro vacuum sensor is a two-layer structure of Cr / Au, and the temperature of the thin film heater is 70 ° C. Further, the silicon substrate is 0.625 mm, the silicon nitride film is 2 μm, the Cr film is 5 nm, and the Au film is 150 nm.
Here, in a heat conduction type vacuum gauge such as a Pirani vacuum gauge that is normally used, the temperature of the heating element is used at several hundred degrees, but the micro vacuum sensor of the present invention is apparent from FIG. 9 even at a low temperature of 70 ° C. In addition, it is possible to sense a change in heat conduction to the atmosphere, particularly a sudden change in heat conduction to the atmosphere that occurs around 10 Pa. The power consumed by the micro vacuum sensor is 2 to 8 mW, and the micro vacuum sensor of the present invention is suitable from the very small point.
The same characteristics are exhibited when the film structure of the thin film heater, current electrode and voltage electrode is Ta / W / Au.

次に、複合型マイクロ反応装置１００の製造方法について説明する。図１０(a)は、中基板１０３に形成された電熱パターン１３６及びマイクロ真空センサ１を示した図面であって、図５における切断線Ｘ−Ｘに沿って切断した際の矢視断面図である。
まず、上基板１０２、中基板１０３、下基板１２０を準備し、これらの接合面に必要に応じて陽極接合用の金属膜又はシリコン膜を気相成長法により成膜する。本実施形態では、中基板１０３の両面に、スパッタ法により金属膜３００を成膜する。金属膜３００としては、例えばＴａ、Ａｌ、Ｔｉを用いることができ、本実施形態ではＴａを用いるものとする。
次に、中基板１０３の下面にべた一面に電熱膜３０１〜３０３を成膜する。電熱膜３０１〜３０３の構造としては、例えば、Ｔａ／Ｗ／Ａｕが好ましい。ここで、Ｔａ膜３０１は、陽極接合用として成膜した金属膜３００をそのまま使用することができる。したがって、中基板１０３の下面のＴａ膜３０１（金属膜３００）にＷ膜３０２、Ａｕ膜３０３を順に成膜し、成膜した電熱膜３０１〜３０３をフォトリソグラフィー・エッチング法により形状加工することによって、電熱パターン１０６，１３６、マイクロ真空センサ１の薄膜ヒータ２、電流電極３及び電圧電極４をパターニングする。このようにして電熱パターン１０６，１３６、薄膜ヒータ２、電流電極３及び電圧電極４を中基板１０３の同一面側に同時に形成する。なお、電熱膜としてのＴａ膜３０１と、陽極接合用として使用する金属膜３００とは、電気的に絶縁されるようエッチングする。また、中基板１０３の突出部分１０３eの上面の金属膜３００もエッチングする。さらに、端子部１０７，１０８，１３７，１３８を除いて電熱パターン１０６，１３６を絶縁膜によって被覆し、また、電流端子部３２a，３２b、電圧端子部４２a，４２bを除いて薄膜ヒータ２、電流電極３及び電圧電極４を絶縁膜によって被覆する。 Next, a method for manufacturing the composite microreaction apparatus 100 will be described. FIG. 10A is a diagram showing the electrothermal pattern 136 and the micro vacuum sensor 1 formed on the middle substrate 103, and is a cross-sectional view taken along the line XX in FIG. is there.
First, an upper substrate 102, an intermediate substrate 103, and a lower substrate 120 are prepared, and a metal film or a silicon film for anodic bonding is formed on these bonding surfaces by a vapor deposition method as necessary. In this embodiment, the metal film 300 is formed on both surfaces of the intermediate substrate 103 by sputtering. As the metal film 300, for example, Ta, Al, or Ti can be used. In this embodiment, Ta is used.
Next, the electrothermal films 301 to 303 are formed on the entire surface of the lower surface of the middle substrate 103. As the structure of the electrothermal films 301 to 303, for example, Ta / W / Au is preferable. Here, as the Ta film 301, the metal film 300 formed for anodic bonding can be used as it is. Therefore, the W film 302 and the Au film 303 are sequentially formed on the Ta film 301 (metal film 300) on the lower surface of the middle substrate 103, and the formed electrothermal films 301 to 303 are processed by photolithography / etching. The electrothermal patterns 106 and 136, the thin film heater 2 of the micro vacuum sensor 1, the current electrode 3 and the voltage electrode 4 are patterned. In this way, the electrothermal patterns 106 and 136, the thin film heater 2, the current electrode 3 and the voltage electrode 4 are simultaneously formed on the same surface side of the intermediate substrate 103. Note that the Ta film 301 as the electrothermal film and the metal film 300 used for anodic bonding are etched so as to be electrically insulated. In addition, the metal film 300 on the upper surface of the protruding portion 103e of the middle substrate 103 is also etched. Further, the electrothermal patterns 106 and 136 are covered with an insulating film except for the terminal portions 107, 108, 137 and 138, and the thin film heater 2 and the current electrode are excluded except for the current terminal portions 32a and 32b and the voltage terminal portions 42a and 42b. 3 and the voltage electrode 4 are covered with an insulating film.

次に、フォトリソグラフィ法とサンドブラスト法を用いて、上基板１０２に、いずれも溝である、燃料供給流路部１６１、改質流路部１６２、連通溝１６３、空気供給流路部１６４、一酸化炭素除去流路部１６５を形成し、さらに貫通孔１６６及び溝２０１，２０５，２０６を形成する。
中基板１０３にも、いずれも溝である、燃料供給流路部１７１、改質流路部１７２、連通溝１７３、空気供給流路部１７４、一酸化炭素除去流路部１７５を形成し、さらに貫通孔１７６、切欠き２１１〜２１６を形成する。また、この際に同時に中基板１０３のうち突出部分１０３eの上面にマイクロ真空センサ用の凹部５を形成して、その厚さを薄くする。このようにして凹部５を、中基板１０３の燃料供給流路部１７１、改質流路部１７２、連通溝１７３、一酸化炭素除去器の空気供給流路部１７４、一酸化炭素除去流路部１７５と同一面側に形成する。
また、下基板１２０に、燃焼流路部１２１、端子部収納室１２３，１２４、連通溝１２５，１２６、通し溝１２７，１２８、ヒータ収容溝１２９、燃焼燃料供給流路部１３１、空気供給流路部１３２、連通溝１３３、排ガス排出流路部１３４、通し溝１４１，１４２及び溝２２２，２２３，２２４を形成し、さらに貫通孔１５６を形成する。 Next, by using a photolithography method and a sand blast method, the fuel supply channel portion 161, the reforming channel portion 162, the communication groove 163, the air supply channel portion 164, which are all grooves, are formed on the upper substrate 102. A carbon oxide removal flow path portion 165 is formed, and further, a through hole 166 and grooves 201, 205, and 206 are formed.
The middle substrate 103 is also formed with a fuel supply flow channel portion 171, a reforming flow channel portion 172, a communication groove 173, an air supply flow channel portion 174, and a carbon monoxide removal flow channel portion 175, all of which are grooves. A through hole 176 and notches 211 to 216 are formed. At the same time, the concave portion 5 for the micro vacuum sensor is formed on the upper surface of the protruding portion 103e of the middle substrate 103, and the thickness thereof is reduced. In this way, the recess 5 is formed into the fuel supply channel 171, the reforming channel 172, the communication groove 173, the air supply channel 174 of the carbon monoxide remover, and the carbon monoxide removal channel. It is formed on the same side as 175.
Further, the lower substrate 120 is provided with a combustion channel 121, terminal housing chambers 123 and 124, communication grooves 125 and 126, through grooves 127 and 128, a heater housing groove 129, a combustion fuel supply channel 131, and an air supply channel. Part 132, communication groove 133, exhaust gas discharge flow path part 134, through grooves 141 and 142, and grooves 222, 223 and 224 are formed, and through holes 156 are further formed.

次に、改質流路部１６２及び改質流路部１７２にアルミナゾルを塗布し、更にウォッシュコート法により改質触媒を形成する。また、一酸化炭素除去流路部１６５及び一酸化炭素除去流路部１７５にアルミナゾルを塗布し、更にウォッシュコート法により一酸化炭素除去触媒を形成する。また、燃焼流路部１２１にアルミナゾルを塗布し、更にウォッシュコート法により燃焼触媒を形成する。   Next, alumina sol is applied to the reforming flow path portion 162 and the reforming flow path portion 172, and a reforming catalyst is formed by a wash coat method. Further, an alumina sol is applied to the carbon monoxide removal flow path portion 165 and the carbon monoxide removal flow path portion 175, and a carbon monoxide removal catalyst is formed by a wash coat method. Further, an alumina sol is applied to the combustion flow path portion 121, and a combustion catalyst is formed by a wash coat method.

次に、上基板１０２及び中基板１０３を陽極接合法により接合する。次に、端子部１０７，１０８，１３７，１３８にそれぞれリード線１０９，１１０，１１１，１１２を抵抗溶接により接合する。
また、電流端子部３２a，３２b及び電圧端子部４２a，４２bにそれぞれリード線を抵抗溶接により接合する。 Next, the upper substrate 102 and the middle substrate 103 are bonded by an anodic bonding method. Next, the lead wires 109, 110, 111, and 112 are joined to the terminal portions 107, 108, 137, and 138 by resistance welding, respectively.
Further, lead wires are joined to the current terminal portions 32a and 32b and the voltage terminal portions 42a and 42b by resistance welding, respectively.

次に、中基板１０３と下基板１２０を貼りあわせ、中基板１０３と下基板１２０の位置合わせを行い、電熱パターン１０６，１３６を下基板１２０により覆う。そして、中基板１０３に下基板１２０を陽極接合法により接合する。
次に、通し溝１２７，１２８に封着剤を注入することで、通し溝１２７，１２８の開口をシールする。 Next, the middle substrate 103 and the lower substrate 120 are bonded together, the middle substrate 103 and the lower substrate 120 are aligned, and the electrothermal patterns 106 and 136 are covered with the lower substrate 120. Then, the lower substrate 120 is bonded to the middle substrate 103 by anodic bonding.
Next, the opening of the through grooves 127 and 128 is sealed by injecting a sealing agent into the through grooves 127 and 128.

次に、上基板１０２、中基板１０３、下基板１２０の接合体の右端面の開口（溝２０１、切欠き２１１、排ガス排出流路部１３４の端部を重なり部分等）に供給排出部材１５１を嵌め込み、改質燃料ガス供給用の燃料供給流路（燃料供給口１５１ｂ）を燃料供給流路部１６１に接続し、１つの空気供給用の吸気流路（一酸化炭素除去器の空気供給口１５１ｄ）を一酸化炭素除去器の空気供給流路部１６４に接続し、もう１つの空気供給用の吸気流路（燃焼器の空気供給口１５１ｅ）を燃焼器の空気供給流路部１３２に接続し、燃焼ガス供給用の燃焼ガス供給流路（燃焼燃料供給口１５１ｆ）を燃焼燃料供給流路部１３１に接続し、生成ガス排出用の生成ガス排出流路（水素排出口１５１ｃ）を一酸化炭素除去流路部１６５に接続し、燃焼排ガス排出用の排ガス排出流路（排ガス排出口１５１ａ）を排ガス排出流路部１３４に接続する。   Next, the supply / discharge member 151 is inserted into the opening (the groove 201, the notch 211, the end portion of the exhaust gas discharge flow path portion 134 overlaps the right end surface) of the joined body of the upper substrate 102, the middle substrate 103, and the lower substrate 120. The fuel supply flow path (fuel supply port 151b) for supplying the reformed fuel gas is connected to the fuel supply flow path portion 161, and one intake air flow path (air supply port 151d of the carbon monoxide remover) is connected. ) Is connected to the air supply passage 164 of the carbon monoxide remover, and another intake air supply passage (combustor air supply port 151e) is connected to the air supply passage 132 of the combustor. The combustion gas supply passage (combustion fuel supply port 151f) for supplying the combustion gas is connected to the combustion fuel supply passage portion 131, and the product gas discharge passage (hydrogen discharge port 151c) for discharging the product gas is connected to carbon monoxide. Connected to the removal flow path part 165, combustion exhaust gas Exhaust gas discharge flow path for discharging (exhaust gas discharge port 151a) connected to the exhaust gas discharge flow path portion 134.

次に、断熱パッケージ１５０を準備し、その断熱パッケージ１５０の内面に赤外線反射膜を成膜する。そして、１０Ｐａ以下、望ましくは１Ｐａ以下に減圧された雰囲気の製造装置炉内で、上基板１０２、中基板１０３、下基板１２０の接合体を断熱パッケージ１５０内に収容し、供給排出部材１５１を断熱パッケージ１５０に貫通させ、リード線１０９，１１０，１１１，１１２を断熱パッケージ１５０に貫通させる。また、マイクロ真空センサ１の電流電極３及び電圧電極４に接合された各リード線も断熱パッケージ１５０に貫通させる。そして、供給排出部材１５１、リード線１０９〜１１２、マイクロ真空センサの各リード線の貫通箇所を封着剤でシーリングし、断熱パッケージ１５０内の雰囲気を１０Ｐａ以下、望ましくは１Ｐａ以下に減圧させる。   Next, the heat insulation package 150 is prepared, and an infrared reflection film is formed on the inner surface of the heat insulation package 150. Then, the assembly of the upper substrate 102, the middle substrate 103, and the lower substrate 120 is accommodated in the heat insulation package 150 in a manufacturing apparatus furnace in an atmosphere reduced to 10 Pa or less, preferably 1 Pa or less, and the supply / discharge member 151 is insulated. The lead wire 109, 110, 111, 112 is passed through the heat insulation package 150 through the package 150. Further, the lead wires joined to the current electrode 3 and the voltage electrode 4 of the micro vacuum sensor 1 are also passed through the heat insulating package 150. Then, the supply / discharge member 151, the lead wires 109 to 112, and the through portions of the lead wires of the micro vacuum sensor are sealed with a sealant, and the atmosphere in the heat insulation package 150 is reduced to 10 Pa or less, preferably 1 Pa or less.

図１０(b)は、中基板１０３に形成された電熱パターン１３６及び図８(c)のようなマイクロ真空センサ１１を作成した場合の断面図である。
図８(c)に示す変形例であるマイクロ真空センサ１１の製造方法は、中基板１０３としてシリコンからなるものを準備し、この中基板１０３の両面に窒化シリコン膜１５a，１５bを成膜した後に、上述した手順と同様に、中基板１０３の下面の窒化シリコン膜１５bにべた一面に電熱膜３０１〜３０３を成膜する。電熱膜３０１〜３０３の構造としては、上述したＴａ／Ｗ／Ａｕが好ましい。成膜した電熱膜３０１〜３０３をパターニングすることによって電熱パターン１０６，１３６を形成すると同時に、マイクロ真空センサ１１の薄膜ヒータ１２、電流電極１３及び電圧電極１４もパターニングして、同一面側に形成する。
さらに、中基板１０３の突出部分１０３e以外の部分における上面の窒化シリコン膜１５aをフォトリソグラフィー・エッチング法により取り除く。また、中基板１０３の突出部分１０３eの上面一部の窒化シリコン膜１５aをフォトリソグラフィー・エッチング法により取り除いた後、その取り除いた領域に水酸化カリウムなどのエッチング剤を用いて貫通孔１６を形成し、さらに切欠き２１１〜２１６を形成する。また、中基板１０３に、フォトリソグラフィ法とサンドブラスト法を用いて、燃料供給流路部１７１、改質流路部１７２、連通溝１７３、一酸化炭素除器の空気供給流路部１７４、一酸化炭素除去流路部１７５を形成し、貫通孔１６と燃料供給流路部１７１、改質流路部１７２、連通溝１７３、一酸化炭素除器の空気供給流路部１７４、一酸化炭素除去流路部１７５とを同一面側になるようにする。
その他、上基板１０２や下基板１２０については上述した方法と同様のため、その説明を省略する。 FIG. 10B is a cross-sectional view when the electrothermal pattern 136 formed on the middle substrate 103 and the micro vacuum sensor 11 as shown in FIG.
In the manufacturing method of the micro vacuum sensor 11 which is a modified example shown in FIG. 8C, a silicon substrate 103 is prepared and silicon nitride films 15 a and 15 b are formed on both surfaces of the middle substrate 103. Similarly to the above-described procedure, the electrothermal films 301 to 303 are formed on the entire surface of the lower surface of the middle substrate 103 and the silicon nitride film 15b. As the structure of the electrothermal films 301 to 303, the above-described Ta / W / Au is preferable. The electrothermal patterns 106 and 136 are formed by patterning the formed electrothermal films 301 to 303, and at the same time, the thin film heater 12, the current electrode 13 and the voltage electrode 14 of the micro vacuum sensor 11 are also patterned and formed on the same surface side. .
Further, the silicon nitride film 15a on the upper surface in the portion other than the protruding portion 103e of the middle substrate 103 is removed by a photolithography etching method. Further, after removing the silicon nitride film 15a on the upper surface of the protruding portion 103e of the intermediate substrate 103 by a photolithography etching method, a through hole 16 is formed in the removed region using an etching agent such as potassium hydroxide. Further, notches 211 to 216 are formed. Further, a fuel supply flow path portion 171, a reforming flow path portion 172, a communication groove 173, an air supply flow path portion 174 of the carbon monoxide remover, and a monoxide are formed on the intermediate substrate 103 by using a photolithography method and a sandblast method. A carbon removal flow path portion 175 is formed, and the through hole 16, the fuel supply flow path portion 171, the reforming flow path portion 172, the communication groove 173, the carbon monoxide remover air supply flow path portion 174, the carbon monoxide removal flow The road portion 175 is arranged on the same plane side.
In addition, since the upper substrate 102 and the lower substrate 120 are the same as those described above, description thereof is omitted.

以上のような複合型マイクロ反応装置１００においては、反応装置１００を起動する前に予め、マイクロ真空センサ１に二次電池などの補助電源を利用して、電力を供給することによって、断熱真空容器１５０内の真空度を測定する。そして、真空度が１０Ｐa未満の場合に、反応装置１００を起動させ、真空度が１０Ｐａ以上の場合には、反応装置１００の起動をさせない。
そして、反応装置１００が起動し、リード線１０９，１１０の間に電圧を印加すると電熱パターン１０６が発熱し、リード線１１１，１１２の間に電圧を印加すると電熱パターン１３６が発熱し、後述の改質反応のための熱源とする。また、燃焼ガス（例えば、水素ガス、メタノールガス、エタノールガス、ジメチルエーテルガス）を燃焼燃料供給流路部１３１に送り込み、空気（酸素）を空気供給流路部１３２に送り込むと、燃焼ガスと空気の混合気が燃焼流路部１２１を流動し、燃焼ガスが燃焼触媒により燃焼し、燃焼熱が発生するようにもできる。定常運転時にはこの触媒燃焼によって、吸熱反応である改質反応に必要な熱を供給し、システムを自立運転あるいは電熱パターンから供給する電力を軽減しての運転が可能となる。このように改質反応のための熱が供給される状態で燃料（例えば、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル）と水の混合気を燃料供給流路部１６１（１７１）に供給すると、混合気が改質流路部１６２（１７２）を流れているときに改質触媒により反応して水素ガスが生成される。このとき、僅かながら一酸化炭素ガスも生成される（燃料がメタノールの場合には、下記化学式（５）、（６）を参照。）。一酸化炭素除去器の空気供給流路部１６４（１７４）に空気を供給すると、水素ガス、一酸化炭素ガス、空気等が混合した状態で一酸化炭素除去流路部１６５（１７５）を流れる。このとき、一酸化炭素ガスが一酸化炭素除去触媒により優先的に酸化する選択酸化反応が起こり、一酸化炭素ガスが除去される（下記化学式（７）を参照）。そして、水素ガス等を含むガスが一酸化炭素除去流路部１６５（１７５）から排出される。
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→３Ｈ2＋ＣＯ2・・・（５）
Ｈ2＋ＣＯ2→Ｈ2Ｏ＋ＣＯ・・・（６）
２ＣＯ＋Ｏ2→２ＣＯ2・・・（７）
上述のように、マイクロ真空センサ１は、随時、断熱真空容器１５０内の真空度を測定し、真空度が１０Ｐａ以上の場合に、反応装置１００の起動を停止させる。このようにマイクロ真空センサ１によって予め断熱真空容器１５０内の真空度を測定し、１０Ｐａ以下の場合に反応装置１００を起動させ、１０Ｐａを超える場合には、反応装置１００を停止させることにより、無駄な電力を消費することなく、また、断熱真空容器１５０内の温度が異常上昇することを防止できる。
また、マイクロ真空センサ１を動作するための消費電力は数ミリワットのオーダーで、電熱パターン１０６，１３６等で消費される電力に比して２桁以上小さいため、システムの負荷にならない。 In the composite microreactor 100 as described above, by supplying electric power to the micro vacuum sensor 1 using an auxiliary power source such as a secondary battery in advance before the reaction apparatus 100 is started, The degree of vacuum in 150 is measured. When the degree of vacuum is less than 10 Pa, the reaction apparatus 100 is started. When the degree of vacuum is 10 Pa or more, the reaction apparatus 100 is not started.
When the reactor 100 is activated and a voltage is applied between the lead wires 109 and 110, the electrothermal pattern 106 generates heat. When a voltage is applied between the lead wires 111 and 112, the electrothermal pattern 136 generates heat, which will be described later. A heat source for quality reaction. Further, when combustion gas (for example, hydrogen gas, methanol gas, ethanol gas, dimethyl ether gas) is sent to the combustion fuel supply flow path 131 and air (oxygen) is sent to the air supply flow path 132, the combustion gas and air It is also possible for the air-fuel mixture to flow through the combustion flow path part 121, so that the combustion gas is burned by the combustion catalyst and combustion heat is generated. During the steady operation, this catalytic combustion can supply heat necessary for the reforming reaction, which is an endothermic reaction, so that the system can be operated independently or by reducing the power supplied from the electric heating pattern. When a mixture of fuel (for example, methanol, ethanol, dimethyl ether) and water is supplied to the fuel supply channel 161 (171) in such a state that heat for the reforming reaction is supplied, the mixture is reformed. When flowing through the flow path portion 162 (172), the reforming catalyst reacts to generate hydrogen gas. At this time, a small amount of carbon monoxide gas is also generated (when the fuel is methanol, refer to the following chemical formulas (5) and (6)). When air is supplied to the air supply passage portion 164 (174) of the carbon monoxide remover, it flows through the carbon monoxide removal passage portion 165 (175) in a state where hydrogen gas, carbon monoxide gas, air, and the like are mixed. At this time, a selective oxidation reaction in which the carbon monoxide gas is preferentially oxidized by the carbon monoxide removal catalyst occurs, and the carbon monoxide gas is removed (see the following chemical formula (7)). And the gas containing hydrogen gas etc. is discharged | emitted from the carbon monoxide removal flow path part 165 (175).
CH 3 OH + H 2 O → 3H 2 + CO 2 (5)
H 2 + CO 2 → H 2 O + CO (6)
2CO + O 2 → 2CO 2 (7)
As described above, the micro vacuum sensor 1 measures the degree of vacuum in the adiabatic vacuum vessel 150 as needed, and stops the reaction apparatus 100 from starting when the degree of vacuum is 10 Pa or more. In this way, the degree of vacuum in the heat insulating vacuum container 150 is measured in advance by the micro vacuum sensor 1, and the reactor 100 is started when the pressure is 10 Pa or less. It is possible to prevent the temperature in the heat insulating vacuum vessel 150 from rising abnormally without consuming excessive electric power.
Further, the power consumption for operating the micro vacuum sensor 1 is on the order of several milliwatts, which is two or more orders of magnitude smaller than the power consumed by the electrothermal patterns 106, 136, etc., and therefore does not become a system load.

なお、燃料（例えば、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル）と空気（酸素）の混合気を燃料供給流路部１６１に供給するようにしても良い。この場合、燃料が部分酸化改質反応を起こして水素ガスが生成されるが、その場合、改質流路部１６２，１７２の壁面に担持させる触媒は部分酸化改質触媒とする。改質流路部１６２，１７２の担持させる触媒を２種類にし、部分酸化改質反応と水蒸気改質反応（上記式（５））を組み合わせても良い。   Note that an air-fuel mixture of fuel (for example, methanol, ethanol, dimethyl ether) and air (oxygen) may be supplied to the fuel supply channel 161. In this case, the fuel undergoes a partial oxidation reforming reaction to generate hydrogen gas. In this case, the catalyst supported on the wall surfaces of the reforming flow path portions 162 and 172 is a partial oxidation reforming catalyst. Two types of catalysts may be supported on the reforming flow path portions 162 and 172, and a partial oxidation reforming reaction and a steam reforming reaction (the above formula (5)) may be combined.

次に、複合型マイクロ反応装置１００の用途について説明する。
この複合型マイクロ反応装置１００は、図１１に示すような発電装置９００に用いることができる。この発電装置９００は、燃料と水を液体の状態で貯留した燃料カートリッジ９０１と、燃料カートリッジ９０１から供給された燃料と水を気化させる気化器９０２と、複合型マイクロ反応装置１００と、複合型マイクロ反応装置１００の反応装置本体１０１から供給された水素ガスにより電気エネルギーを生成する発電セル９０３と、発電セル９０３により生成された電気エネルギーを適切な電圧に変換するＤＣ／ＤＣコンバータ９０４と、ＤＣ／ＤＣコンバータ９０４に接続される２次電池９０５と、それらを制御する制御部９０６とを備える。気化器９０２で気化した燃料と水は燃料供給流路部１６１，１７１に流れ込み、一酸化炭素除去流路部１６５，１７５から流れ出た水素ガス等は燃料電池９０３の燃料極に供給され、発電セル９０３の酸素極には空気が供給され、発電セル９０３における電気化学反応により電気エネルギーが生成される。
ＤＣ／ＤＣコンバータ９０４は発電セル９０３により生成された電気エネルギーを適切な電圧に変換したのちに電子機器１０００に供給する機能の他に、発電セル９０３により生成された電気エネルギーを２次電池９０５に充電し、発電セル９０３側が運転されていない時に、電子機器１０００に２次電池側から電気エネルギーを供給する機能も果たせるようになっている。制御部９０６は気化器９０２、反応装置１００、発電セル９０３を運転するために必要な図示しないポンプやバルブ類、そして、ヒータ類、ＤＣ／ＤＣコンバータ９０４等を制御し、電子機器１０００に安定して電気エネルギーが供給されるような制御を行なう。
ここで、発電セル９０３の燃料極に供給された水素ガスは全てが反応しない方が高効率で、残留した水素ガスは、燃焼燃料供給流路部１３１から（燃焼器１４５（燃焼流路部１２１に対応））に供給されるようにしてもよい。また、改質器の温度管理の観点より、燃焼器で残留した水素ガスを全て燃焼させずに、別途水素燃焼器を備えるようにしてもよい。
このような発電装置９００において、マイクロ真空センサ１による真空度の測定結果に基づいて、反応装置１００の起動又は停止が制御されるようになっている。 Next, the use of the composite microreaction apparatus 100 will be described.
This composite microreaction apparatus 100 can be used in a power generation apparatus 900 as shown in FIG. The power generation device 900 includes a fuel cartridge 901 that stores fuel and water in a liquid state, a vaporizer 902 that vaporizes the fuel and water supplied from the fuel cartridge 901, a composite microreactor 100, and a composite microreactor. A power generation cell 903 that generates electrical energy from hydrogen gas supplied from the reactor main body 101 of the reactor 100, a DC / DC converter 904 that converts electrical energy generated by the power generation cell 903 into an appropriate voltage, A secondary battery 905 connected to the DC converter 904 and a control unit 906 for controlling them are provided. The fuel and water vaporized by the vaporizer 902 flow into the fuel supply flow path portions 161 and 171, and hydrogen gas and the like flowing out from the carbon monoxide removal flow path portions 165 and 175 are supplied to the fuel electrode of the fuel cell 903, Air is supplied to the oxygen electrode 903, and electric energy is generated by an electrochemical reaction in the power generation cell 903.
The DC / DC converter 904 converts the electric energy generated by the power generation cell 903 into an appropriate voltage and then supplies the electric energy to the electronic device 1000. In addition, the DC / DC converter 904 supplies the electric energy generated by the power generation cell 903 to the secondary battery 905. When charging, the power generation cell 903 side is not operated, the electronic device 1000 can also perform the function of supplying electrical energy from the secondary battery side. The control unit 906 controls the pumps and valves (not shown) necessary for operating the vaporizer 902, the reactor 100, and the power generation cell 903, the heaters, the DC / DC converter 904, etc. Control to supply electric energy.
Here, it is more efficient that all the hydrogen gas supplied to the fuel electrode of the power generation cell 903 does not react, and the remaining hydrogen gas is discharged from the combustion fuel supply flow path 131 (combustor 145 (combustion flow path 121). ))). Further, from the viewpoint of temperature control of the reformer, a hydrogen combustor may be provided separately without burning all the hydrogen gas remaining in the combustor.
In such a power generation apparatus 900, the start or stop of the reaction apparatus 100 is controlled based on the measurement result of the degree of vacuum by the micro vacuum sensor 1.

以上のような第一の実施の形態によれば、断熱真空容器１５０内の真空度を測定するマイクロ真空センサ１を備え、マイクロ真空センサ１の薄膜ヒータ２、電流電極３及び電圧電極４が、電熱パターン１０６，１３６と中基板１０３における同一面側に配置されているので、断熱真空容器１５０内の真空度をセンシングすることができ、薄膜ヒータ２、電流電極３、電圧電極４は、電熱パターン１０６，１３６と同時に成膜することができ、製造プロセスを特に変更することなく容易にマイクロ真空センサ１を断熱真空容器１５０内に設けることができる。
特に、マイクロ真空センサ１を改質器と一酸化炭素除去器との間の断熱室１０４に配置することにより、デッドスペースを有効利用することができ、複合型マイクロ反応装置１００の小型化を図ることができる。
また、マイクロ真空センサ１は、薄膜ヒータ２の温度が７０℃程度でセンシング可能であることから、消費電力を小さくすることができる。
また、マイクロ真空センサ１は、中基板１０３の突出部分１０３eのうち、薄膜ヒータ２の上側に位置する上面中央部に凹部５が形成され、板厚が薄くなっているので、発熱部の熱容量が小さいので、この点においても消費電力を小さくでき、かつ、マイクロ真空センサ１としての応答速度が速くなる。 According to the first embodiment as described above, the micro vacuum sensor 1 for measuring the degree of vacuum in the heat insulating vacuum vessel 150 is provided, and the thin film heater 2, the current electrode 3 and the voltage electrode 4 of the micro vacuum sensor 1 are Since the electric heating patterns 106 and 136 and the middle substrate 103 are arranged on the same surface side, the degree of vacuum in the heat insulating vacuum vessel 150 can be sensed, and the thin film heater 2, the current electrode 3, and the voltage electrode 4 The films can be formed simultaneously with the films 106 and 136, and the micro vacuum sensor 1 can be easily provided in the heat insulating vacuum vessel 150 without particularly changing the manufacturing process.
In particular, by arranging the micro vacuum sensor 1 in the heat insulating chamber 104 between the reformer and the carbon monoxide remover, the dead space can be used effectively, and the composite micro reactor 100 can be downsized. be able to.
Further, since the micro vacuum sensor 1 can perform sensing when the temperature of the thin film heater 2 is about 70 ° C., power consumption can be reduced.
Further, in the micro vacuum sensor 1, the concave portion 5 is formed in the central portion of the upper surface located above the thin film heater 2 in the protruding portion 103 e of the middle substrate 103, and the plate thickness is reduced. Since it is small, the power consumption can be reduced also in this respect, and the response speed as the micro vacuum sensor 1 is increased.

［第二の実施の形態］
第二の実施の形態では、第一の実施の形態に比べてマイクロ真空センサ１Ａの位置が異なっており、それに伴って上基板１０２Ａ、中基板１０３Ａ、下基板１２０Ａの形状が異なるのみで、その他は基本的に同様の構成をなしているので、同様の構成部分については、同様の数字に英字Ａを付してその説明を省略する。
図１２は、複合型マイクロ反応装置１００Ａの正面断面図（後述する図１４〜図１７における切断線ＸII−ＸIIに沿って切断した際の矢視断面図）、図１３は、図１２における切断線ＸIII−ＸIIIに沿って切断した際の矢視断面図である。
第一の実施の形態と同様に、減圧した断熱パッケージ１５０Ａを供給排出部材１５１Ａ、リード線１０９Ａ〜１１２Ａ（図１６参照）及びマイクロ真空センサ１Ａのリード線（図示しない）が貫通している。
また、断熱パッケージ１５０Ａ内に、上基板１０２Ａと中基板１０２Ａを接合してなる反応装置本体１０１Ａが収容され、更に反応装置本体１０１Ａの下面、即ち中基板１０３Ａの下面に接合した下基板１２０Ａも断熱パッケージ１５０Ａ内に収容されている。なお、反応装置本体１０１Ａが、高温な水蒸気改質反応が起こる改質器（反応器）と、低温な選択酸化反応が起こる一酸化炭素除去器（反応器）の複合体となり、中基板１０３Ａに接合した状態の下基板１２０Ａが燃焼器となる。 [Second Embodiment]
In the second embodiment, the position of the micro vacuum sensor 1A is different from that in the first embodiment. Accordingly, only the shapes of the upper substrate 102A, the middle substrate 103A, and the lower substrate 120A are different. Has basically the same configuration, and therefore, the same components are denoted by the letter A and the description thereof is omitted.
12 is a front cross-sectional view of the composite microreactor 100A (a cross-sectional view taken along a cutting line XII-XII in FIGS. 14 to 17 described later), and FIG. 13 is a cutting line in FIG. It is arrow sectional drawing at the time of cut | disconnecting along XIII-XIII.
Similarly to the first embodiment, the supply / discharge member 151A, the lead wires 109A to 112A (see FIG. 16), and the lead wire (not shown) of the micro vacuum sensor 1A pass through the heat-insulated package 150A having a reduced pressure.
Further, the reaction apparatus main body 101A formed by bonding the upper substrate 102A and the middle substrate 102A is accommodated in the heat insulation package 150A, and the lower substrate 120A bonded to the lower surface of the reaction apparatus main body 101A, that is, the lower surface of the middle substrate 103A is also thermally insulated. It is accommodated in the package 150A. The reactor main body 101A becomes a composite of a reformer (reactor) in which a high-temperature steam reforming reaction occurs and a carbon monoxide remover (reactor) in which a low-temperature selective oxidation reaction occurs, and is attached to the middle substrate 103A. The lower substrate 120A in the joined state serves as a combustor.

図１４は、上基板１０２Ａの両面のうち中基板１０３Ａとの接合面を示した図面であって、中基板１０３Ａ側から見た際の平面図である。図１４に示すように、上基板１０２Ａの両面のうち中基板１０３Ａとの接合面には、いずれも溝である、燃料供給流路部１６１Ａと、改質反応炉となる改質流路部１６２Ａと、連通溝１６３Ａと、一酸化炭素除去器の空気供給流路部１６４Ａと、一酸化炭素除去反応炉となる一酸化炭素除去流路部１６５Ａとが凹設されている。更に、上基板１０２Ａの中央部に貫通孔１６６Ａが形成されている。また、上基板１０２Ａの縁１０２aＡには、供給排出部材１５１Ａに嵌合する溝２０１Ａ，２０５Ａ，２０６Ａが凹設されている。
また、上基板１０２Ａには、縁１０２aＡと縁１０２bＡとの間の角部を矩形状に切り欠いた切欠き１０２ｆＡが形成されている。 FIG. 14 is a diagram showing a joint surface with the middle substrate 103A among both surfaces of the upper substrate 102A, and is a plan view when viewed from the middle substrate 103A side. As shown in FIG. 14, the fuel supply flow path portion 161 </ b> A, which is a groove, and the reforming flow path portion 162 </ b> A serving as a reforming reactor are both grooves on the joint surface of the upper substrate 102 </ b> A with the middle substrate 103 </ b> A. In addition, a communication groove 163A, a carbon monoxide remover air supply flow path portion 164A, and a carbon monoxide removal flow path portion 165A serving as a carbon monoxide removal reaction furnace are recessed. Furthermore, a through-hole 166A is formed in the central portion of the upper substrate 102A. In addition, grooves 201A, 205A, and 206A that fit into the supply / discharge member 151A are recessed in the edge 102aA of the upper substrate 102A.
Further, the upper substrate 102A is formed with a notch 102fA in which a corner between the edge 102aA and the edge 102bA is notched in a rectangular shape.

図１５は、中基板１０３Ａの両面のうち上基板１０２Ａとの接合面を示した図面であって、上基板１０２Ａ側から見た際の平面図である。図１５に示すように、中基板１０３Ａの両面のうち上基板１０２Ａとの接合面には、いずれも溝である、燃料供給流路部１７１Ａと、改質反応炉となる改質流路部１７２Ａと、連通溝１７３Ａと、一酸化炭素除去器の空気供給流路部１７４Ａと、一酸化炭素除去反応炉となる一酸化炭素除去流路部１７５Ａとが凹設されている。更に、中基板１０３Ａの中央部には矩形状の貫通孔１７６Ａが形成されている。
燃料供給流路部１６１Aの一端部が上基板１０２Aの縁１０２ａAまで連なっているのに対して、燃料供給流路部１７１Aの一端部が、上基板１０２Aの縁１０２ａAに対応する中基板１０３Aの縁１０３ａAに達していないことを除き、中基板１０３Ａと上基板１０２Ａの接合面に関して、燃料供給流路部１７１Ａと燃料供給流路部１６１Ａは互いに面対称であり、同様に、改質流路部１７２Ａと改質流路部１６２Ａが、連通溝１７３Ａと連通溝１６３Ａが互いに面対称である。また、一酸化炭素除去器の空気供給流路部１６４Aの一端部が上基板１０２Aの縁１０２ａAまで連なっているのに対して、空気供給流路部１７４Aの一端部が、上基板１０２Aの縁１０２ａAに対応する中基板１０３Aの縁１０３ａAに達していないことを除き、一酸化炭素除去器の空気供給流路部１７４Ａと一酸化炭素除去器の空気供給流路部１６４Ａが面対称であり、貫通孔１７６Ａと貫通孔１６６Ａが面対称である。一酸化炭素除去流路部１６５Aの他端部が上基板１０２Aの縁１０２ａAまで連なっているのに対して、一酸化炭素除去流路部１７５Aの他端部が、上基板１０２Aの縁１０２ａAに対応する中基板１０３Aの縁１０３ａAに達していないことを除き、一酸化炭素除去流路部１７５Ａと一酸化炭素除去流路部１６５Ａが、互いに面対称である。また、中基板１０３Ａの縁１０３ａＡには、供給排出部材１５１Ａに嵌合する切欠き２１１Ａ〜２１６Ａが形成されている。
また、中基板１０３Ａの縁１０３aＡと縁１０３bＡとの間の角部１０３ｇＡに後述のマイクロ真空センサ１Ａが設けられている。このマイクロ真空センサ１Ａの上側に、上基板１０２Ａの切欠き１０２ｆＡが位置している。 FIG. 15 is a view showing a joint surface with the upper substrate 102A out of both surfaces of the middle substrate 103A, and is a plan view when viewed from the upper substrate 102A side. As shown in FIG. 15, a fuel supply flow path portion 171A, which is a groove, and a reforming flow path portion 172A serving as a reforming reactor are formed on both surfaces of the middle substrate 103A on the joint surface with the upper substrate 102A. In addition, a communication groove 173A, a carbon monoxide remover air supply flow path portion 174A, and a carbon monoxide removal flow path portion 175A serving as a carbon monoxide removal reaction furnace are recessed. Further, a rectangular through hole 176A is formed at the center of the middle substrate 103A.
One end of the fuel supply channel 161A continues to the edge 102aA of the upper substrate 102A, whereas one end of the fuel supply channel 171A corresponds to the edge 102aA of the upper substrate 102A. The fuel supply channel portion 171A and the fuel supply channel portion 161A are symmetrical with each other with respect to the joint surface between the middle substrate 103A and the upper substrate 102A except that it does not reach 103aA, and similarly, the reforming channel portion 172A. The reforming channel portion 162A is symmetrical with the communication groove 173A and the communication groove 163A. In addition, one end of the air supply channel 164A of the carbon monoxide remover is connected to the edge 102aA of the upper substrate 102A, whereas one end of the air supply channel 174A is connected to the edge 102aA of the upper substrate 102A. The air supply channel portion 174A of the carbon monoxide remover and the air supply channel portion 164A of the carbon monoxide remover are plane-symmetric except that they do not reach the edge 103aA of the middle substrate 103A corresponding to 176A and the through hole 166A are plane-symmetric. The other end of the carbon monoxide removal channel 165A continues to the edge 102aA of the upper substrate 102A, whereas the other end of the carbon monoxide removal channel 175A corresponds to the edge 102aA of the upper substrate 102A. The carbon monoxide removal channel 175A and the carbon monoxide removal channel 165A are symmetrical with each other, except that the edge 103aA of the middle substrate 103A is not reached. Further, notches 211A to 216A that fit into the supply / discharge member 151A are formed on the edge 103aA of the middle substrate 103A.
Further, a micro vacuum sensor 1A described later is provided at a corner 103gA between the edges 103aA and 103bA of the middle substrate 103A. A notch 102fA of the upper substrate 102A is located above the micro vacuum sensor 1A.

そして、改質流路部１６２Ａ，１７２Ａの壁面には、アルミナを担体として改質触媒（例えば、Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒）が担持され、一酸化炭素除去流路部１６５Ａ，１７５Ａの壁面には、アルミナを担体として一酸化炭素選択酸化触媒（例えば、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム）が担持されている。   A reforming catalyst (for example, a Cu / ZnO-based catalyst) is supported on the wall surfaces of the reforming channel portions 162A and 172A using alumina as a carrier, and the wall surfaces of the carbon monoxide removal channel portions 165A and 175A are A carbon monoxide selective oxidation catalyst (for example, platinum, ruthenium, palladium, rhodium) is supported on alumina as a carrier.

上基板１０２Ａが中基板１０３Ａに接合されており、燃料供給流路部１７１Ａと燃料供給流路部１６１Ａが重なっており、同様に、改質流路部１７２Ａと改質流路部１６２Ａが、連通溝１７３Ａと連通溝１６３Ａが、一酸化炭素除去器の空気供給流路部１７４Ａと一酸化炭素除去器の空気供給流路部１６４Ａが、一酸化炭素除去流路部１７５Ａと一酸化炭素除去流路部１６５Ａが、貫通孔１７６Ａと貫通孔１６６Ａとが重なっている。   The upper substrate 102A is joined to the middle substrate 103A, the fuel supply channel portion 171A and the fuel supply channel portion 161A overlap each other, and similarly, the reforming channel portion 172A and the reforming channel portion 162A communicate with each other. The groove 173A and the communication groove 163A are the carbon monoxide remover air supply flow path portion 174A and the carbon monoxide remover air supply flow path portion 164A are the carbon monoxide removal flow path portion 175A and the carbon monoxide removal flow path. In the portion 165A, the through hole 176A and the through hole 166A overlap each other.

なお、上基板１０２Ａと中基板１０３Ａは、上記上基板１０２と中基板１０３Ａと同様にガラス材料からなり、本実施形態では、中基板１０３Ａの上基板１０２Ａとの接合面に陽極接合用の金属膜３００Ａが成膜されている。また、上基板１０２Ａには面取縁１０２ｅＡが形成されている。   The upper substrate 102A and the middle substrate 103A are made of a glass material in the same manner as the upper substrate 102 and the middle substrate 103A. In this embodiment, a metal film for anodic bonding is formed on the bonding surface of the middle substrate 103A with the upper substrate 102A. 300A is formed. Further, a chamfered edge 102eA is formed on the upper substrate 102A.

図１６は、中基板１０３Ａの両面のうち下基板１２０Ａとの接合面を示した図面であって、下基板１２０Ａ側から見た際の平面図である。図１６に示すように、中基板１０３Ａの両面のうち下基板１２０Ａとの接合面には、電熱パターン（反応器加熱用ヒータ）１０６Ａ及び電熱パターン（反応器加熱用ヒータ）１３６Ａが形成されている。電熱パターン１０６Ａの両端部の端子部１０７Ａ，１０８Ａに、リード線１０９Ａ，１１０Ａが接合され、電熱パターン１３６Ａの両端部の端子部１３７Ａ，１３８Ａにリード線１１１Ａ，１１２Ａが接合されている。   FIG. 16 is a view showing a joint surface with the lower substrate 120A out of both surfaces of the middle substrate 103A, and is a plan view when viewed from the lower substrate 120A side. As shown in FIG. 16, an electrothermal pattern (reactor heating heater) 106 </ b> A and an electrothermal pattern (reactor heating heater) 136 </ b> A are formed on the joint surface of the middle substrate 103 </ b> A with the lower substrate 120 </ b> A. . Lead wires 109A and 110A are joined to the terminal portions 107A and 108A at both ends of the electrothermal pattern 106A, and lead wires 111A and 112A are joined to the terminal portions 137A and 138A at both ends of the electrothermal pattern 136A.

図１７は、下基板１２０Ａの両面のうち中基板１０３Ａとの接合面を示した図面であって、中基板１０３Ａ側から見た際の平面図である。図１７に示すように、下基板１２０Ａの両面のうち中基板１０３Ａとの接合面には、燃焼流路部１２１Ａと、端子部収納室１２３，１２４と、連通溝１２５Ａ，１２６Ａと、通し溝１２７Ａ，１２８Ａと、ヒータ収容溝１２９Ａと、燃焼燃料供給流路部１３１Ａと、燃焼器の空気供給流路部１３２Ａと、連通溝１３３Ａと、排ガス排出流路部１３４Ａとが凹設されている。更に、下基板１２０Ａの中央部において矩形状の貫通孔１５６Ａが形成されている。また、下基板１２０Ａの縁１２０ａＡには、供給排出部材１５１Ａに嵌合する溝２２２Ａ，２２３Ａ，２２４Ａが凹設され、下基板１２０Ａには、通し溝１４１Ａ、１４２Ａが設けられている。
また、下基板１２０Ａには、縁１２０aＡと縁１２０bＡとの間の角部を矩形状に切り欠いた切欠き１２０ｆＡが形成されている。 FIG. 17 is a view showing a joint surface with the middle substrate 103A out of both surfaces of the lower substrate 120A, and is a plan view when viewed from the middle substrate 103A side. As shown in FIG. 17, on both surfaces of the lower substrate 120A, the joint surface with the middle substrate 103A has a combustion flow path portion 121A, terminal portion storage chambers 123 and 124, communication grooves 125A and 126A, and a through groove 127A. 128A, heater housing groove 129A, combustion fuel supply channel 131A, combustor air supply channel 132A, communication groove 133A, and exhaust gas discharge channel 134A. Further, a rectangular through hole 156A is formed at the center of the lower substrate 120A. Further, grooves 222A, 223A, and 224A that fit into the supply / discharge member 151A are recessed in the edge 120aA of the lower substrate 120A, and through grooves 141A and 142A are provided in the lower substrate 120A.
Further, the lower substrate 120A is provided with a notch 120fA in which a corner between the edge 120aA and the edge 120bA is cut out in a rectangular shape.

接合面に関して、燃焼流路部１２１Ａと改質流路部１７２Ａは互いにほぼ面対称であり、ヒータ収容溝１２９Ａと一酸化炭素去流路部１７５Ａがほぼ面対称である。   Regarding the joining surface, the combustion flow path part 121A and the reforming flow path part 172A are substantially plane-symmetric with each other, and the heater housing groove 129A and the carbon monoxide leaving flow path part 175A are substantially plane-symmetrical.

燃焼流路部１２１Ａの壁面には、アルミナを担体として燃焼触媒（例えば、白金）が担持されている。   A combustion catalyst (for example, platinum) is supported on the wall surface of the combustion channel 121A using alumina as a carrier.

なお、下基板１２０Ａも、上記下基板１２０と同様にガラス材料からなり、中基板１０３Ａの下基板１２０Ａとの接合面に陽極接合用の金属膜３００Ａが成膜されている。また、下基板１２０Ａには面取縁１２０ｅＡが形成されている。   Similarly to the lower substrate 120, the lower substrate 120A is made of a glass material, and a metal film 300A for anodic bonding is formed on the bonding surface of the middle substrate 103A with the lower substrate 120A. A chamfered edge 120eA is formed on the lower substrate 120A.

上基板１０２Ａ、中基板１０３Ａ及び下基板１２０Ａを重ね合わせることによって、上基板１０２Ａの切欠き１０２ｆＡと下基板１２０Ａの切欠き１２０ｆＡとにより形成される空間内に中基板１０３Ａの角部１０３ｇＡのマイクロ真空センサ１Ａが配置されている。すなわち、マイクロ真空センサ１Ａは、上基板１０２Ａの縁１０２aＡ、縁１０２bＡ、中基板１０３Ａの縁１０３aＡ、縁１０３bＡ、下基板１２０Ａの縁１２０aＡ、縁１２０bＡから突出することなく、反応装置本体１０１Ａ内に収納されている。   By superposing the upper substrate 102A, the middle substrate 103A, and the lower substrate 120A, the micro vacuum of the corner 103gA of the middle substrate 103A is formed in the space formed by the notch 102fA of the upper substrate 102A and the notch 120fA of the lower substrate 120A. A sensor 1A is arranged. That is, the micro vacuum sensor 1A is housed in the reactor main body 101A without protruding from the edges 102aA and 102bA of the upper substrate 102A, the edges 103aA and 103bA of the middle substrate 103A, and the edges 120aA and 120bA of the lower substrate 120A. Has been.

次に、マイクロ真空センサ１Ａについて説明する。
マイクロ真空センサ１Ａは、第一の実施の形態のマイクロ真空センサ１と同様に、上記中基板１０３Ａの一部（縁１０３aＡと縁１０３bＡとの間の角部１０３ｇＡ）に、加熱用の薄膜ヒータ２Ａと、電流印加用の電流電極３Ａと、電圧測定用の電圧電極４Ａとから構成されている。
薄膜ヒータ２Ａは、中基板１０３Ａの角部１０３gＡのうち、下基板１２０Ａとの接合面である下面中央部に、ジグザグ状に形成されている。すなわち、薄膜ヒータ２Ａは、中基板１０３Ａの下基板１２０Ａとの接合面に形成された電熱パターン１０６Ａ，１３６Ａと同一面側に配置されている。
また、この中基板１０３Ａの角部１０３ｇＡのうち、上基板１０２Ａとの接合面である上面中央部には、厚さ方向（薄膜ヒータ２Ａ側）に窪む凹部５Ａが形成されている。凹部５Ａは、中基板１０３Ａの上基板１０２Ａとの接合面に形成されたいずれも溝である、燃料供給流路部１７１Ａ、改質流路部１７２Ａ、連通溝１７３Ａ、一酸化炭素除去器の空気供給流路部１７４Ａ、一酸化炭素除去流路部１７５Ａと同一面側に配置されている。そして、この凹部５Ａの下側に薄膜ヒータ２Ａが配置されている。凹部５Ａは、縁１０３aＡと縁１０３bＡから離間して形成されており、凹部５Ａを形成する底面から上基板１０２Ａ側に向けて外側に広がるように傾斜したテーパ面を有した側断面視台形状をなしている。そして、このように凹部５Ａを形成して、中基板１０３Ａの角部１０３ｇＡの板厚を薄くすることにより、凹部５Ａの下側に配される薄膜ヒータ２Ａの熱容量を小さくすることができる。 Next, the micro vacuum sensor 1A will be described.
Similarly to the micro vacuum sensor 1 of the first embodiment, the micro vacuum sensor 1A is a thin film heater 2A for heating on a part of the middle substrate 103A (the corner 103gA between the edges 103aA and 103bA). And a current electrode 3A for current application and a voltage electrode 4A for voltage measurement.
The thin-film heater 2A is formed in a zigzag shape at the center of the lower surface, which is a joint surface with the lower substrate 120A, in the corner portion 103gA of the middle substrate 103A. That is, the thin film heater 2A is disposed on the same surface side as the electrothermal patterns 106A and 136A formed on the joint surface of the middle substrate 103A with the lower substrate 120A.
In addition, a concave portion 5A that is recessed in the thickness direction (thin film heater 2A side) is formed in the central portion of the upper surface, which is a joint surface with the upper substrate 102A, of the corner portion 103gA of the middle substrate 103A. The recess 5A is a groove formed on the joint surface of the middle substrate 103A with the upper substrate 102A, and is a fuel supply channel portion 171A, a reforming channel portion 172A, a communication groove 173A, and an air in the carbon monoxide remover. The supply flow path part 174A and the carbon monoxide removal flow path part 175A are disposed on the same surface side. And the thin film heater 2A is arrange | positioned under this recessed part 5A. The recess 5A is formed to be separated from the edges 103aA and 103bA, and has a trapezoidal shape in a side sectional view having a tapered surface inclined so as to spread outward from the bottom surface forming the recess 5A toward the upper substrate 102A. There is no. Then, by forming the recess 5A in this way and reducing the thickness of the corner 103gA of the middle substrate 103A, the heat capacity of the thin film heater 2A disposed below the recess 5A can be reduced.

第一の実施の形態の図８(a)と同様に、電流電極３Ａは、二つの電極パターン３１aＡ，３１bＡと二つの電流端子３２aＡ，３２bＡとを備え、電極パターン３１aＡ，３１bＡは、薄膜ヒータ２Ａの各端部にそれぞれ連なっている。
電圧電極４Ａは、二つの電極パターン４１aＡ，４１bＡと二つの電圧端子４２aＡ，４２bＡとを備え、電極パターン４１aＡ，４１bＡは、薄膜ヒータ２Ａの各端部にそれぞれ連なっている。
これら電流電極３Ａ及び電圧電極４Ａも、薄膜ヒータ２Ａと同様に、電熱パターン１０６Ａ，１３６Ａと同一面側に配置されている。そして、薄膜ヒータ２Ａの右側に二つの電流端子３２aＡ，３２bＡ及び二つの電極端子４２aＡ，４２bＡが一列に配置され、二つの電流端子３２aＡ，３２bＡの間に二つの電圧端子４２aＡ，４２bＡがそれぞれ配置されている。 As in FIG. 8A of the first embodiment, the current electrode 3A includes two electrode patterns 31aA and 31bA and two current terminals 32aA and 32bA, and the electrode patterns 31aA and 31bA include the thin film heater 2A. It is connected to each end of each.
The voltage electrode 4A includes two electrode patterns 41aA and 41bA and two voltage terminals 42aA and 42bA. The electrode patterns 41aA and 41bA are connected to the respective end portions of the thin film heater 2A.
The current electrode 3A and the voltage electrode 4A are also arranged on the same side as the electrothermal patterns 106A and 136A, similarly to the thin film heater 2A. Two current terminals 32aA and 32bA and two electrode terminals 42aA and 42bA are arranged in a line on the right side of the thin film heater 2A, and two voltage terminals 42aA and 42bA are arranged between the two current terminals 32aA and 32bA, respectively. ing.

薄膜ヒータ２Ａの膜構造としては、第一の実施の形態と同様に、例えばＡｕ／Ｗ／Ｔａとすることが好ましい。
さらに、中基板１０３Ａとしてガラス材料ではなく、シリコンからなるものを使用しても良く、この場合には、上述した図８(c)と同様の構造とすることが好ましい。 The film structure of the thin film heater 2A is preferably Au / W / Ta, for example, as in the first embodiment.
Further, the middle substrate 103A may be made of silicon instead of glass material, and in this case, it is preferable to have a structure similar to that shown in FIG.

次に、複合型マイクロ反応装置１００Ａの製造方法について説明する。この製造方法についても第一の実施の形態と基本的に同様であり、中基板１０３Ａの両面に陽極接合用の金属膜を成膜し、中基板１０３Ａの下面にべた一面に電熱膜を成膜する。このとき、中基板１０３Ａの下面に成膜した陽極接合用の金属膜を電熱膜のＴａ膜として使用することができる。そして、成膜した電熱膜をパターニングすることによって電熱パターン１０６Ａ，１３６Ａを形成すると同時に、マイクロ真空センサ１Ａの薄膜ヒータ２Ａ、電流電極３Ａ及び電圧電極４Ａもパターニングする。このようにして電熱パターン１０６Ａ，１３６Ａ、薄膜ヒータ２Ａ、電流電極３Ａ及び電圧電極４Ａを中基板１０３Ａの同一面側に同時に形成する。
さらに、中基板１０３Ａに、フォトリソグラフィ法とサンドブラスト法を用いて、燃料供給流路部１７１Ａ、改質流路部１７２Ａ、連通溝１７３Ａ、一酸化炭素除去器の空気供給流路部１７４Ａ、一酸化炭素除去流路部１７５Ａを形成し、さらに貫通孔１７６Ａ、切欠き２１１Ａ〜２１６Ａを形成する際に、同時に中基板１０３Ａの角部１０３ｇＡの厚さを薄くしてマイクロ真空センサ用の凹部５Ａを形成する。このようにして凹部５Ａを、中基板１０３Ａの燃料供給流路部１７１Ａ、改質流路部１７２Ａ、連通溝１７３Ａ、一酸化炭素除去器の空気供給流路部１７４Ａ、一酸化炭素除去流路部１７５Ａと同一面側に形成する。
また、上基板１０２Ａには切欠き１０２ｆＡを形成し、下基板１２０Ａには切欠き１２０ｆＡを形成する。
その他は、第一の実施の形態と同様のため、その説明を省略する。 Next, a manufacturing method of the composite microreactor 100A will be described. This manufacturing method is basically the same as that of the first embodiment. A metal film for anodic bonding is formed on both surfaces of the intermediate substrate 103A, and an electrothermal film is formed on the entire bottom surface of the intermediate substrate 103A. To do. At this time, the metal film for anodic bonding formed on the lower surface of the middle substrate 103A can be used as the Ta film of the electrothermal film. Then, the electrothermal films 106A and 136A are formed by patterning the formed electrothermal film, and at the same time, the thin film heater 2A, current electrode 3A and voltage electrode 4A of the micro vacuum sensor 1A are also patterned. In this way, the electrothermal patterns 106A and 136A, the thin film heater 2A, the current electrode 3A, and the voltage electrode 4A are simultaneously formed on the same surface side of the middle substrate 103A.
Further, the fuel supply flow path section 171A, the reforming flow path section 172A, the communication groove 173A, the air supply flow path section 174A of the carbon monoxide remover, and the monoxide are formed on the middle substrate 103A using photolithography and sandblasting. When forming the carbon removal flow path part 175A, and further forming the through hole 176A and the notches 211A to 216A, the thickness of the corner part 103gA of the middle substrate 103A is simultaneously reduced to form the concave part 5A for the micro vacuum sensor. To do. In this way, the recess 5A is formed into the fuel supply channel 171A, the reforming channel 172A, the communication groove 173A, the air supply channel 174A of the carbon monoxide remover, and the carbon monoxide removal channel. It is formed on the same side as 175A.
Further, a notch 102fA is formed in the upper substrate 102A, and a notch 120fA is formed in the lower substrate 120A.
Others are the same as those in the first embodiment, and the description thereof is omitted.

以上のような第二の実施の形態によれば、断熱真空容器１５０Ａ内の真空度を測定するマイクロ真空センサ１Ａを備え、マイクロ真空センサ１Ａの薄膜ヒータ２Ａ、電流電極３Ａ及び電圧電極４Ａが、電熱パターン１０６Ａ，１３６Ａと中基板１０３Ａにおける同一面側に配置されているので、断熱真空容器１５０Ａ内の真空度をセンシングすることができ、薄膜ヒータ２Ａ、電流電極３Ａ、電圧電極４Ａは、電熱パターン１０６Ａ，１３６Ａと同時に成膜することができ、製造プロセスを特に変更することなく容易にマイクロ真空センサ１Ａを断熱真空容器１５０Ａ内に設けることができる。
特に、マイクロ真空センサ１Ａが中基板１０３Ａの角部１０３ｇＡに配置され、反応装置本体１Ａ内に収納されているので、断熱真空容器１５０Ａ内の真空度をセンシングすることができるとともに小型化を図ることができる。
また、マイクロ真空センサ１Ａは、薄膜ヒータ２Ａの温度が７０℃程度でセンシング可能であることから、消費電力を小さくすることができる。
また、マイクロ真空センサ１Ａは、中基板１０３Ａの角部１０３ｇＡのうち、薄膜ヒータ２Ａの上側に位置する上面中央部に凹部５Ａが形成され、板厚が薄くなっているので、発熱部の熱容量が小いので、この点においても消費電力を小さくでき、かつ、マイクロ真空センサ１Ａとしての応答速度が速くなる。 According to the second embodiment as described above, the micro vacuum sensor 1A that measures the degree of vacuum in the heat insulating vacuum vessel 150A is provided, and the thin film heater 2A, the current electrode 3A, and the voltage electrode 4A of the micro vacuum sensor 1A include: Since the electrothermal patterns 106A and 136A and the middle substrate 103A are arranged on the same surface side, the degree of vacuum in the heat insulating vacuum vessel 150A can be sensed, and the thin film heater 2A, current electrode 3A, and voltage electrode 4A are electrothermal patterns. The films can be formed simultaneously with 106A and 136A, and the micro vacuum sensor 1A can be easily provided in the heat insulating vacuum container 150A without particularly changing the manufacturing process.
In particular, since the micro vacuum sensor 1A is disposed at the corner 103gA of the middle substrate 103A and is housed in the reactor main body 1A, the degree of vacuum in the heat insulating vacuum vessel 150A can be sensed and the size can be reduced. Can do.
Moreover, since the micro vacuum sensor 1A can perform sensing when the temperature of the thin film heater 2A is about 70 ° C., power consumption can be reduced.
Further, in the micro vacuum sensor 1A, the concave portion 5A is formed in the central portion of the upper surface located on the upper side of the thin film heater 2A in the corner portion 103gA of the middle substrate 103A, and the plate thickness is reduced. Since it is small, the power consumption can be reduced also in this respect, and the response speed as the micro vacuum sensor 1A is increased.

また、上記実施の形態では、マイクロ真空センサ１，１Ａは、断熱真空容器１５０，１５０Ａ内であれば、特に上述したような突出部分１０３eや角部１０３ｇＡの位置に設けなくとも適宜変更可能である。
また、薄膜ヒータ２，２Ａ，１２や電流電極３，３Ａ，１３、電圧電極４，４Ａ，１４の位置や向き等も図示したものに限定されるものではない。
また、上記実施の形態では、電熱パターン（反応器加熱用ヒータ）とマイクロ真空センサは、中基板１０３，１０３Ａの下基板側に設けたが、上基板側に設けるようにしてもよい。
さらに、上記実施の形態では、マイクロ真空センサ１，１Ａは、中基板１０３，１０３Ａに設けたが、例えば、上基板または下基板といった別の基板に設けるようにしてもよい。
また、上記実施の形態では、断熱容器内に収容される反応装置は３枚の基板からなる例を示したが、２枚または４枚以上の基板からなるものであってもよい。
また、上記実施の形態では、真空センサの薄膜ヒータ部材が電熱パターン（反応器加熱用ヒータ）の部材と全て同じ場合の例を示したが、真空センサの少なくとも一部の部材が電熱パターン（反応器加熱用ヒータ）の少なくとも一部の部材（例えばＡｕ膜）のみと共通で、真空センサの製造プロセスが電熱パターン（反応器加熱用ヒータ）の製造プロセスとの共通化が一部に限られるものであってもよいことは言うまでもない。 In the above embodiment, the micro vacuum sensors 1 and 1A can be appropriately changed without being provided at the positions of the protruding portions 103e and the corner portions 103gA as described above as long as they are in the heat insulating vacuum vessels 150 and 150A. .
Further, the positions and orientations of the thin film heaters 2, 2A, 12 and the current electrodes 3, 3A, 13, and the voltage electrodes 4, 4A, 14 are not limited to those illustrated.
In the above embodiment, the electrothermal pattern (reactor heating heater) and the micro vacuum sensor are provided on the lower substrate side of the middle substrates 103 and 103A, but may be provided on the upper substrate side.
Further, in the above embodiment, the micro vacuum sensors 1 and 1A are provided on the middle substrates 103 and 103A, but may be provided on another substrate such as an upper substrate or a lower substrate.
Moreover, in the said embodiment, although the reaction apparatus accommodated in a heat insulation container showed the example which consists of three board | substrates, it may consist of two board | substrates or four or more board | substrates.
In the above embodiment, the thin film heater member of the vacuum sensor is the same as the member of the electrothermal pattern (reactor heating heater). However, at least a part of the vacuum sensor has the electrothermal pattern (reaction). Common to at least some members (eg, Au film) of the heater for reactor heating), and the vacuum sensor manufacturing process is limited to a part of the electric heating pattern (reactor heating heater) manufacturing process. Needless to say, it may be.

複合型マイクロ反応装置１００の外観斜視図である。1 is an external perspective view of a composite micro reactor 100. FIG. 複合型マイクロ反応装置１００の正面断面図である。1 is a front sectional view of a composite micro reactor 100. FIG. 図２における切断線III−IIIに沿って切断した際の矢視断面図である。It is arrow sectional drawing at the time of cut | disconnecting along the cutting line III-III in FIG. 上基板１０２の両面のうち中基板１０３側から見た際の平面図である。4 is a plan view when viewed from the middle substrate 103 side of both surfaces of the upper substrate 102. FIG. 中基板１０３の両面のうち上基板１０２側から見た際の平面図である。FIG. 6 is a plan view of the both sides of the middle substrate 103 when viewed from the upper substrate 102 side. 中基板１０３の両面のうち下基板１２０側から見た際の平面図である。4 is a plan view when viewed from the lower substrate 120 side of both surfaces of the middle substrate 103. FIG. 下基板１２０の両面のうち中基板１０３側から見た際の平面図である。It is a top view when it sees from the both sides of the lower board | substrate 120 from the middle board | substrate 103 side. (a)は、マイクロ真空センサ１の下基板１２０側から見た際の平面図、(b)は、マイクロ真空センサ１の(a) における切断線VIII−VIIIに沿って切断した際の矢視断面図、(c)は、マイクロ真空センサ１１の切断線VIII−VIIIに沿って切断した際の矢視断面図である。(a) is a plan view when viewed from the lower substrate 120 side of the micro vacuum sensor 1, and (b) is an arrow view when the micro vacuum sensor 1 is cut along the cutting line VIII-VIII in (a). Sectional view (c) is a cross-sectional view taken along the line VIII-VIII of the micro vacuum sensor 11 as viewed in the direction of the arrows. 窒化シリコンの自立膜に薄膜ヒータを形成した熱伝導型マイクロ真空センサの消費電力の真空度依存性のグラフである。It is a graph of the vacuum degree dependence of the power consumption of the heat conduction type micro vacuum sensor which formed the thin film heater in the free-standing film | membrane of silicon nitride. (a)は、中基板１０３に形成された電熱パターン１３６及び図８(b)のようなマイクロ真空センサ１を作成した場合の断面図、(b)は、中基板１０３に形成された電熱パターン１３６及び図８(c)のようなマイクロ真空センサ１１を作成した場合の断面図である。(a) is a cross-sectional view when the electrothermal pattern 136 formed on the intermediate substrate 103 and the micro vacuum sensor 1 as shown in FIG. 8B are created, and (b) is the electrothermal pattern formed on the intermediate substrate 103. It is sectional drawing at the time of producing the micro vacuum sensor 11 like 136 and FIG.8 (c). 発電装置９００のブロック図である。2 is a block diagram of a power generation device 900. FIG. 複合型マイクロ反応装置１００Ａの正面断面図である。It is front sectional drawing of composite type | mold micro reaction apparatus 100A. 図１２における切断線ＸIII−ＸIIIに沿って切断した際の矢視断面図である。It is arrow sectional drawing at the time of cut | disconnecting along the cutting line XIII-XIII in FIG. 上基板１０２Ａの両面のうち中基板１０３Ａ側から見た際の平面図であるIt is a top view when it sees from the middle board | substrate 103A side among both surfaces of the upper board | substrate 102A. 中基板１０３Ａの両面のうち上基板１０２Ａ側から見た際の平面図である。It is a top view when it sees from the upper board | substrate 102A side among both surfaces of middle board | substrate 103A. 中基板１０３Ａの両面のうち下基板１２０Ａ側から見た際の平面図である。It is a top view when it sees from the lower board | substrate 120A side among both surfaces of middle board | substrate 103A. 下基板１２０Ａの両面のうち中基板１０３Ａ側から見た際の平面図である。It is a top view when it sees from the middle board | substrate 103A side among both surfaces of lower board | substrate 120A.

符号の説明Explanation of symbols

１，１Ａ マイクロ真空センサ（気圧センサ）
２，２Ａ，１２ 薄膜ヒータ
３，３Ａ，１３ 電流電極
４，４Ａ，１４ 電圧電極
１５b 窒化シリコン膜
１００，１００Ａ 複合型マイクロ反応装置
１０２，１０２Ａ 上基板
１０３，１０３Ａ 中基板
１０４ 断熱室
１０６，１３６，１０６Ａ，１３６Ａ 電熱パターン（反応器加熱用ヒータ）
１２０，１２０Ａ 下基板
１５０，１５０Ａ 断熱真空容器（反応容器）
１６１，１６１Ａ，１７１，１７１Ａ 燃料供給流路部
１６２，１６２Ａ，１７２，１７２Ａ 改質流路部
１６３，１６３Ａ，１７３，１７３Ａ 連通溝
１６４，１６４Ａ，１７４，１７４Ａ 一酸化炭素除去器の空気供給流路部
１６５，１６５Ａ，１７５，１７５Ａ 一酸化炭素除去流路部
３０１ Ｔａ膜
３０２ Ｗ膜
３０３ Ａｕ膜
９０３ 発電セル
１０００ 電子機器 1,1A Micro vacuum sensor (barometric pressure sensor)
2, 2A, 12 Thin film heater 3, 3A, 13 Current electrode 4, 4A, 14 Voltage electrode 15b Silicon nitride film 100, 100A Composite microreactor 102, 102A Upper substrate 103, 103A Middle substrate 104 Thermal insulation chamber 106, 136, 106A, 136A Electric heating pattern (heater for reactor heating)
120, 120A Lower substrate 150, 150A Insulated vacuum vessel (reaction vessel)
161, 161A, 171, 171A Fuel supply flow path parts 162, 162A, 172, 172A Reformation flow path parts 163, 163A, 173, 173A Communication grooves 164, 164A, 174, 174A Air supply flow paths of carbon monoxide removers 165, 165A, 175, 175A Carbon monoxide removal channel 301 Ta film 302 W film 303 Au film 903 Power generation cell 1000 Electronic device

Claims (14)

断熱真空容器と、
前記断熱真空容器内に収容され、第１の基板と第２の基板とを含み、反応物の反応を起こす反応器と、
電熱膜を含み、前記反応器に熱を供給する反応器加熱用ヒータと、
電熱膜を含み、前記断熱真空容器内の気圧を測定する熱伝導型マイクロ真空センサと、
を備え、
前記反応器は、一面とそれに対向する他面を有する直方体状の形状であり、
前記反応器加熱用ヒータの前記電熱膜と、前記熱伝導型マイクロ真空センサの前記電熱膜と、が前記第２の基板における同一面側に配置されていることを特徴とするマイクロリアクタ。 An insulated vacuum vessel;
A reactor housed in the adiabatic vacuum vessel, including a first substrate and a second substrate, and causing a reaction of a reactant;
A heater for heating the reactor including an electrothermal film and supplying heat to the reactor;
A heat conduction type micro vacuum sensor that includes an electrothermal film and measures the atmospheric pressure in the heat insulating vacuum vessel;
With
The reactor has a rectangular parallelepiped shape having one side and the other side facing the one side,
The microreactor characterized in that the electrothermal film of the heater for heating the reactor and the electrothermal film of the heat conduction type micro vacuum sensor are arranged on the same surface side of the second substrate. 断熱真空容器と、
前記断熱真空容器内に収容され、反応物の反応を起こす反応器と、
電熱膜を含み、前記反応器に熱を供給する反応器加熱用ヒータと、
電熱膜を含み、前記断熱真空容器内の気圧を測定する熱伝導型マイクロ真空センサと、
を備え、
前記反応器は、切り欠き部または開口部を有する第１の基板と前記第１の基板に少なくとも一部接合する第２の基板との積層体を含み、
前記反応器加熱用ヒータの前記電熱膜と、前記熱伝導型マイクロ真空センサの前記電熱膜と、が前記第２の基板における同一面側に配置されていることを特徴とするマイクロリアクタ。 An insulated vacuum vessel;
A reactor housed in the adiabatic vacuum vessel and causing reaction of reactants;
A heater for heating the reactor including an electrothermal film and supplying heat to the reactor;
A heat conduction type micro vacuum sensor that includes an electrothermal film and measures the atmospheric pressure in the heat insulating vacuum vessel;
With
The reactor includes a laminate of a first substrate having a notch or an opening and a second substrate that is at least partially bonded to the first substrate,
The microreactor characterized in that the electrothermal film of the heater for heating the reactor and the electrothermal film of the heat conduction type micro vacuum sensor are arranged on the same surface side of the second substrate. 前記反応器加熱用ヒータは、前記反応器の表面に成膜された密着層と、前記密着層上に成膜された拡散防止層と、前記拡散防止層上に成膜された発熱層とを備えた構造であることを特徴とする請求項１又は２に記載のマイクロリアクタ。   The heater for heating the reactor includes an adhesion layer formed on the surface of the reactor, a diffusion prevention layer formed on the adhesion layer, and a heat generation layer formed on the diffusion prevention layer. The microreactor according to claim 1, wherein the microreactor has a structure. 前記反応器は、第１の基板及び第２の基板を有する複数の基板が積層されてなり、前記第１の基板及び前記第２の基板間の接合面のうち少なくとも一方に反応物が供給される流路となる溝が形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のマイクロリアクタ。   The reactor is formed by stacking a plurality of substrates having a first substrate and a second substrate, and a reactant is supplied to at least one of the bonding surfaces between the first substrate and the second substrate. A microreactor according to any one of claims 1 to 3, wherein a groove serving as a flow path is formed. 前記第２の基板は、前記第１の基板との前記接合面と反対の面側に、前記反応器加熱用ヒータ及び前記熱伝導型マイクロ真空センサの前記電熱膜が形成されていることを特徴とする請求項４に記載のマイクロリアクタ。 The second substrate, characterized in that the joint surface and a surface opposite of said first substrate, said electric heating layer of the reactor heater and the thermal conduction type micro vacuum sensor is formed The microreactor according to claim 4. 前記複数の基板のうち、前記熱伝導型マイクロ真空センサの前記電熱膜が形成された箇所に対応する位置に凹部が形成されていることを特徴とする請求項５に記載のマイクロリアクタ。 6. The microreactor according to claim 5, wherein a concave portion is formed at a position corresponding to a position where the electrothermal film of the heat conduction type micro vacuum sensor is formed among the plurality of substrates. 請求項１又は２に記載の前記マイクロリアクタにおける前記反応器により生成される改質ガスから電気化学反応により電力を取り出す発電セルをさらに備えることを特徴とする発電装置。   3. A power generation apparatus, further comprising a power generation cell that extracts electric power from the reformed gas generated by the reactor in the microreactor according to claim 1 by an electrochemical reaction. 請求項７に記載の前記発電装置を電力供給源として備えることを特徴とする電子機器。   An electronic apparatus comprising the power generation device according to claim 7 as a power supply source. 第１の基板と第２の基板とを含み、断熱真空容器内に収容されて反応物の反応を起こす、一面とそれに対向する他面を有する直方体状の形状である反応器における第２の基板の同一面側に、電熱膜を成膜し、成膜した前記電熱膜を形状加工することによって、前記反応器に熱を供給する反応器加熱用ヒータの電熱膜と、前記断熱真空容器内の気圧を測定する熱伝導型マイクロ真空センサの電熱膜と、を同時に形成することを特徴とするマイクロリアクタの製造方法。   A second substrate in a reactor having a rectangular parallelepiped shape having one surface and the other surface opposite to the first substrate and the second substrate, which are accommodated in a heat insulating vacuum vessel and cause reaction of reactants An electrothermal film is formed on the same surface side of the film, and the electrothermal film formed is processed into a shape, whereby an electrothermal film of a heater for heating a reactor for supplying heat to the reactor, and an inside of the heat insulating vacuum vessel A method of manufacturing a microreactor, comprising simultaneously forming an electrothermal film of a heat conduction type micro vacuum sensor for measuring atmospheric pressure. 断熱真空容器内に収容されて反応物の反応を起こす、切り欠き部または開口部を有する第１の基板と前記第１の基板に少なくとも一部接合する第２の基板との積層体を含む反応器における前記第２の基板の同一面側に、電熱膜を成膜し、成膜した前記電熱膜を形状加工することによって、前記反応器に熱を供給する反応器加熱用ヒータの電熱膜と、前記断熱真空容器内の気圧を測定する熱伝導型マイクロ真空センサの電熱膜と、を同時に形成することを特徴とするマイクロリアクタの製造方法。   A reaction including a laminate of a first substrate having a notch or an opening and a second substrate that is at least partially joined to the first substrate, which is contained in an adiabatic vacuum vessel and causes a reaction of a reactant. Forming an electrothermal film on the same side of the second substrate in the reactor, and shaping the electrothermal film thus formed, thereby heating the reactor heating heater for supplying heat to the reactor; A method of manufacturing a microreactor, comprising simultaneously forming an electrothermal film of a heat conduction type micro vacuum sensor for measuring an atmospheric pressure in the heat insulating vacuum vessel. 前記電熱膜は、前記反応器の表面に密着層を成膜し、前記密着層上に拡散防止層を成膜し、さらに前記拡散防止層上に発熱層を成膜してなることを特徴とする請求項９又は１０に記載のマイクロリアクタの製造方法。   The electrothermal film is characterized in that an adhesion layer is formed on the surface of the reactor, a diffusion prevention layer is formed on the adhesion layer, and a heat generation layer is further formed on the diffusion prevention layer. The method for producing a microreactor according to claim 9 or 10. 前記第１の基板及び前記第２の基板を有する複数の基板の間の接合面のうち少なくとも一方に溝を形成し、前記第１の基板及び前記第２の基板を接合することによって反応物が供給される流路を形成する流路形成工程を含むことを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一項に記載のマイクロリアクタの製造方法。   A reactant is formed by forming a groove on at least one of the bonding surfaces between the plurality of substrates having the first substrate and the second substrate, and bonding the first substrate and the second substrate. The method for manufacturing a microreactor according to any one of claims 9 to 11, further comprising a flow path forming step of forming a flow path to be supplied. 前記第２の基板は、前記第１の基板との前記接合面と反対の面側に、前記反応器加熱用ヒータ及び前記熱伝導型マイクロ真空センサの前記電熱膜を形成するヒータ形成工程をさらに含むことを特徴とする請求項１２に記載のマイクロリアクタの製造方法。 The second substrate, on the opposite side of the junction plane between the first substrate and the heater forming step of forming the reactor said electric heating film heater and the thermal conduction type micro vacuum sensor The method of manufacturing a microreactor according to claim 12, comprising: 前記複数の基板のうち、前記熱伝導型マイクロ真空センサの前記電熱膜が形成された箇所に対応する位置に凹部を形成することを特徴とする請求項１３に記載のマイクロリアクタの製造方法。   14. The method of manufacturing a microreactor according to claim 13, wherein a concave portion is formed at a position corresponding to a location where the electrothermal film of the heat conduction type micro vacuum sensor is formed among the plurality of substrates.
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