JP5021874B2

JP5021874B2 - Nonaqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: JP5021874B2
Application number: JP2001264096A
Authority: JP
Inventors: 澄人石田; 庄一郎渡邊; 崇竹内
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2001-08-31
Filing date: 2001-08-31
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2021-08-31
Also published as: JP2003077549A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、信頼性の向上した非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＡＶ機器やパソコン等、電子機器のコードレス化やポータブル化に伴って、高エネルギー密度の非水電解質二次電池が多く採用されており、なかでもリチウム二次電池は実用化が進んでいる。非水電解質二次電池は、約４Ｖの高い起電力と３５０Ｗｈ/Ｌをこえる高エネルギー密度を有する。
【０００３】
非水電解質二次電池には、正極板と負極板とをセパレータを介して捲回し、非水電解質とともに円筒状の外装体に収容した円筒形電池、扁平状に捲回された極板群を薄い角形の外装体に収容した角形電池などがある。
【０００４】
最近では、ポリマー電解質を極板間に配して得られた積層極板群を、樹脂フィルムと金属箔からなるラミネートシートで包んだ、ポリマー二次電池も実用化されている。ポリマー電解質には、液状の非水電解質を高分子マトリックスに保持させたゲル電解質が用いられている。
【０００５】
非水電解質二次電池は、高い起電力を有するため、電解質中の非水溶媒が分解されやすい。非水溶媒が分解されると、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₄、Ｃ₂Ｈ₆、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｈ₂等がガスとして電池内部に発生する。なかでもメタンと二酸化炭素の発生量が多い。
【０００６】
上記ガスの発生は、電池を高温で長期間保存したり、高温で使用したり、過充電したりすると、加速される。発生したガスは、電池内圧を増加させるため、外装ケースを変形または破損させる原因となる。また、発生したガスは、電池特性の劣化を促進することも知られている。特に、ポリマー二次電池は、ガス発生により一旦膨れを生じると、ポリマー電解質と極板とが剥離して、致命的に特性が劣化することがある。
【０００７】
そこで、非水溶媒の分解によるガス発生を考慮して、電池に所定の圧力で作動する安全弁や、圧力を感知して電流を遮断する安全機構が設けられる。しかし、電池内圧が上昇して安全弁が頻繁に作動すると、ガスとともに電解質の成分が放出され、電子機器に悪影響を及ぼす。また、安全弁の動作圧力を高くすると、外装体が変形し易くなる。
【０００８】
非水溶媒を含む非水電解質二次電池では、非水溶媒の分解が不可避であるため、上記諸問題を抑制する手段が強く求められている。かかる状況のもと、分解ガスによる電池内圧の上昇を抑制する手段として、下記のような提案がなされている。
【０００９】
特開平６−２６７５９３号公報には、電池内で発生したガスを吸収する物質またはガスと反応する物質を電池内に含める構成が開示されている。また、上記物質が正極または負極表面に付与された構成や、セパレータ内部に付与された構成が開示されている。
【００１０】
特開平１１−１９１４００号公報には、ガス遮断性と剛性を有する多重構造の非水電解質二次電池が開示されている。この電池内には、プラスチックの内装および、シリカゲル、ゼオライト、活性炭、ステアリン酸等の金属塩、ハイドロサルハイト類、水素吸蔵合金などの吸湿材またはガス吸収材が具備されている。
【００１１】
特開平９−１８０７６０号公報には、極板に酸化物やカーボンブラックの一種であるケッチェンブラックを添加し、非水電解質二次電池の内部で発生する水素、メタン、エタン、一酸化炭素などを電気化学的に消失させる構成が示されている。
【００１２】
特開平１１−５４１５４号公報には、特に二酸化炭素を固定するためにＳｒＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ等のアルカリ土類元素の酸化物を電池内部に付与する構成が開示されている。上記酸化物は、粉末や成形体として活物質層以外の部位に付与されている。
【００１３】
特開２０００−９０９７１号公報には、活性炭とリチウム含有遷移金属酸化物を含む正極を有する非水二次電池が開示されている。正極に含まれる活性炭は、一般にガス吸収材として知られている。
【００１４】
上述のように、非水電解質二次電池においては、従来から、分解ガスの蓄積による電池内圧の上昇と、それに伴う信頼性の低下を抑制するための努力が重ねられている。しかし、従来の構成では、電池内圧の上昇を長期間安定して抑制することは困難である。その原因を究明した結果、電池内に付与されるガス吸収材が、非水電解質を構成する非水溶媒に湿潤し、ガス吸収材の作用が阻害されていることが判明した。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記知見に基づくものであり、ガス吸収材の非水溶媒による湿潤を抑制し、ガス吸収材を長期間安定して作用させ、非水電解質二次電池の信頼性を高めることを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極、負極および前記正極と負極との間に介在するセパレータからなる極板群、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解質、ならびに電池内で発生するガスを吸収するガス吸収素子を有する非水電解質二次電池であって、前記ガス吸収素子が、ガス吸収材と、前記非水溶媒に対する疎液材とを含み、かつ前記ガス吸収材および前記疎液材を含む粉体混合物からなり、前記ガス吸収材が、炭素材料からなり、かつメタン、エタン、エチレンおよび二酸化炭素よりなる群から選択された少なくとも１種を吸収可能であることを特徴とする非水電解質二次電池に関する。
前記極板群は、捲回されており、前記ガス吸収素子は、前記極板群の巻芯部に収容されていることが好ましい。
前記極板群が扁平角形の外装体に収容されている場合、前記ガス吸収素子は、板状で巻芯部に収容されていることが好ましい。前記扁平角形の外装体の内面には、さらに、前記ガス吸収材と前記疎液材とを含む塗膜からなる追加のガス吸収素子を有することが好ましい。
前記極板群が円筒形の外装体に収容されている場合、前記ガス吸収素子は、棒状で巻芯部に収容されていることが好ましい。前記円筒形の外装体の内面には、さらに、前記ガス吸収材と前記疎液材とを含む塗膜からなる追加のガス吸収素子を有することが好ましい。
【００１７】
前記粉体混合物における前記疎液材の量は、前記ガス吸収材１００重量部あたり２〜３０重量部であることが好ましい。
前記粉体混合物のジブチルフタレート吸油量は、１５０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。
前記ガス吸収素子は、前記粉体混合物を成形または焼結してなることが好ましい。
前記粉体混合物を成形または焼結してなるガス吸収素子の表面自由エネルギーと、前記非水電解質の表面自由エネルギーとの差は、２０℃において、５〜５０ｍＮ／ｍであることが好ましい。
【００１８】
本発明は、また、正極、負極および前記正極と負極との間に介在するセパレータからなる極板群、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解質、ならびに電池内で発生するガスを吸収するガス吸収素子を有する非水電解質二次電池であって、前記ガス吸収素子が、ガス吸収材と、前記ガス吸収材を前記非水電解質から隔離する多孔質層を有し、前記多孔質層が前記非水溶媒に対する疎液材からなり、前記ガス吸収材が、焼結されており、前記ガス吸収材が、炭素材料からなり、かつメタン、エタン、エチレンおよび二酸化炭素よりなる群から選択された少なくとも１種を吸収可能である非水電解質二次電池に関する。
前記多孔質層は、前記ガス吸収材を覆っていることが好ましい。
前記多孔質層の表面自由エネルギーと、前記非水電解質の表面自由エネルギーとの差は、２０℃において、５〜５０ｍＮ／ｍであることが好ましい。
【００２１】
前記疎液材のジブチルフタレート吸油量は、１５０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。
前記疎液材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体およびスチレンとブタジエンとの共重合体よりなる群から選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２２】
本発明は、また、前記極板群を収容する外装体、前記外装体の開口部を封口する封口板を有し、前記ガス吸収素子が、前記封口板に固定されている非水電解質二次電池に関する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
実施の形態１
本実施の形態では、ガス吸収材が、非水溶媒に対する疎液材と混合されている場合について説明する。
【００２４】
ガス吸収材の形状、粒度等は任意であるが、例えば平均粒径１０〜５００μｍのガス吸収材が入手可能である。
ガス吸収材は、非水溶媒の分解ガス成分を選択的に吸収することが好ましい。前記分解ガスには、メタン、エタン、エチレン、二酸化炭素、水素などが含まれる。なかでも二酸化炭素とメタンの発生量が多い。
【００２５】
ガス吸収材には、炭素材料を用いることができる。
炭素材料には、活性炭、カーボンブラックなどを用いることができる。また、空気よりも分解ガスを優先的に吸収するガス吸収材として好ましいものに、炭素粉末を６００〜１３００℃で熱処理した炭素材料、炭素粉末をベンゼン気流中で６００〜１０００℃で加熱してベンゼンを化学吸着させた炭素材料などが挙げられる。
【００２６】
疎液材は、ガス吸収材が長期間安定してガス吸収能力を発揮できるように、ガス吸収材が非水溶媒で湿潤するのを抑制するものである。疎液材と非水溶媒との親和性は、ジブチルフタレート（以下、ＤＢＰという）吸油量により評価することができる。ＤＢＰ吸油量は、疎液材１００ｇあたりに吸収されるＤＢＰ量で示される。ＤＢＰ吸油量は、粉体状の疎液材をＤＢＰに浸漬し、余剰のＤＢＰを除去してから求める。ＤＢＰ吸油量が少ないほど、疎液性が高い材料と言える。ガス吸収材の非水溶媒による湿潤を充分に抑制するには、疎液材のＤＢＰ吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。
【００２７】
疎液材には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、スチレンとブタジエンとの共重合体（以下、ＳＢＲという）、エチレンとプロピレンと酢酸ビニルとの共重合体などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体およびスチレンとブタジエンとの共重合体が好ましい。これらの疎液材は、いずれも粉体状で入手することができる。疎液材の平均粒径は、例えば０．５〜１０μｍである。
【００２８】
ガス吸収材への非水溶媒の到達を抑制しつつ、電池内部で発生したガスをガス吸収材へ到達させるには、疎液材粒子間あるいは疎液材粒子とガス吸収材粒子との間にガスの通路を形成する必要がある。従って、ガス吸収材および疎液材は、ともに粉体状で混合し、ガス吸収材と疎液材とが相互に分散している状態、ガス吸収材の一次粒子または二次粒子に疎液材の微粒子がまぶされた状態を得ることが好ましい。
【００２９】
適度な疎液性と通気性を有するガス吸収素子を得るには、ガス吸収材と疎液材とを練合する混合手段よりも、Ｖ型ブレンダーや高速噴流混合装置のように、材料の形状を損なわず、疎液材の微粒子をガス吸収材粒子の表面にまぶすことのできる混合手段が好ましい。また、疎液材のエマルジョンまたは分散液にガス吸収材を浸漬し、乾燥して、疎液材の微粒子をガス吸収材粒子の表面に析出させる手段も有効である。
【００３０】
他に、疎液材を含む溶液にガス吸収材を浸漬し、乾燥して、疎液材の被膜をガス吸収材粒子の表面に形成する手段、疎液材の構成モノマーあるいはオリゴマーを含む溶液にガス吸収材を浸漬してから、モノマーあるいはオリゴマーを重合させて疎液材の被膜をガス吸収材粒子の表面に形成する手段などを採用しても、粉体状の混合物を得ることができる。ただし、ポリフッ化ビニリデンを含む溶液とガス吸収材とを混合する場合には、ポリフッ化ビニリデンと、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＳＢＲ等とを併用することが好ましい。
【００３１】
ガス吸収素子に適度な疎液性と通気性を持たせるには、ガス吸収材と疎液材との粉体混合物のＤＢＰ吸油量を１５０ｍｌ／１００ｇ以下に制御することが好ましい。ＤＢＰ吸油量は粉体混合物の混合状態によっても変化する。
【００３２】
ガス吸収材と疎液材との粉体混合物は、成形して用いることが好ましい。また、成形後の混合物を焼結することにより、疎液性に優れ、強度の高いガス吸収素子を得ることができる。
【００３３】
ガス吸収材と疎液材との粉体混合物には、必要に応じて結着材を添加することができる。結着材には、例えばポリオレフィン、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。
【００３４】
成形または焼結によって得られたガス吸収素子の表面自由エネルギーと、非水電解質の表面自由エネルギーとの差は、２０℃において、５〜５０ｍＮ／ｍであることが好ましい。ここで非水電解質には、例えばエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合で溶解した非水電解質を用いることができる。
【００３５】
以下、図１〜７を参照しながら本発明について説明する。
図１〜３には、本発明の代表的な非水電解質二次電池の内部構造を示す。図１は薄型ポリマー電池の一部を切欠した斜視図、図２は扁平角形電池の部分分解図、図３は円筒形電池の一部を切欠した斜視図である。図１〜３では、非水電解質は省略されている。
【００３６】
図１のポリマー電池では、正極板１をセパレータ３を介して一対の負極板２で挟持した積層極板群１３が、樹脂とアルミニウムのラミネートフィルムからなる外装体６に収容されている。正極板１には正極リード４が、負極板２には負極リード５が接続されており、各リードはホットメルト樹脂７を介して外装体６の開口部から外部に引き出されている。外部に出た各リード端部は、正極外部端子１０および負極外部端子１１となる。外装体６の開口部の正極リード４と負極リード５との間には、安全弁８として樹脂フィルムが挟持されている。この樹脂フィルムと外装体内面との接合は比較的弱くなっており、電池内圧が上昇すると接合面が剥がれてガスが外部に排出されるようになっている。図１では、直方体状に成形されたガス吸収素子９が、極板群１３と外装体６の開口部との間の空間に載置されている。
【００３７】
図２の扁平角形電池では、板状に成形されたガス吸収素子９を巻芯として、正極板１と負極板２とをセパレータ３を介して長楕円形に捲回した極板群１３が、扁平角形の外装体６に収容されている。扁平角形電池では、外装体６の開口部は、安全弁８を有する封口板１２で封口されている。安全弁８は、例えば予め亀裂を設けたクラッド板で構成されており、電池内圧が所定値以上に上昇したときに亀裂が開裂してガスを外部に排出する仕組みになっている。
【００３８】
図３の円筒形電池では、棒状に成形されたガス吸収素子９を巻芯として、正極板と負極板とをセパレータを介して円筒状に捲回した極板群１３が、円筒形の外装体６に収容されている。外装体６の開口部は、安全弁８を有する封口板１２で封口されている。安全弁８は、例えば電池内部と外部とを連通する孔と、その孔を塞ぐゴム弁から構成されている。なお、図３では正極リードは省略されている。
【００３９】
図２および３のように、捲回された極板群を有する電池においては、ガス吸収素子を極板群の巻芯として用いることが有効である。ガス吸収素子を巻芯として用いれば、極板の捲回工程が容易となり、極板群の変形が抑制されるため、製造工程上有利となる他、電池の特性も向上する。特に、極板群における正極板−負極板間の距離を均一にすることが容易になるため、サイクル特性の向上が大きい。さらに、電池に大きな衝撃が加えられた場合、極板群の中心に位置するガス吸収素子が破壊されるため、多くの短絡が形成され、電流が一点の短絡に集中することがなくなり、安全性が高くなるという効果も期待できる。
【００４０】
上記のように、扁平角形電池に用いるガス吸収素子は、板状に成形し、極板群の巻芯として用いることが好ましく、円筒形電池に用いるガス吸収素子は、棒状に成形し、極板群の巻芯として用いることが好ましいが、他の形態のガス吸収素子を用いることもできる。図４〜５には、ガス吸収材１４と疎液材１５との粉体混合物からなるガス吸収素子９の別の例をいくつか示す。
【００４１】
図４は、粉体混合物およびそれを収容する容器１６からなるガス吸収素子９を示す。容器１６には、ガス通路１７を形成する必要がある。容器１６の材質は任意であるが、非水電解質に耐性のある材料、例えばポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂を用いることが好ましい。図４には、直方体の容器１６を示したが、多孔質材料からなる容器や袋を用いることもできる。このようなガス吸収素子は、特に電気自動車などに用いられる大型の非水電解質二次電池に適している。また、図５は、粉体混合物をディスク状に成形してなるガス吸収素子９を示す。
【００４２】
また、粉体混合物を含むエマルジョンや分散液を、電池の構成要素に散布し、乾燥させることによって、塗膜状のガス吸収素子を形成することも有効である。例えば、極板群を収容する外装体の内面に、粉体混合物を含むエマルジョンや分散液を散布し、乾燥させ、塗膜状のガス吸収素子を外装体と一体に設けることができる。特に、円筒形電池はエネルギー密度が高く、ガスの発生量が多いため、棒状のガス吸収素子と外装体内面に設けた塗膜状のガス吸収素子とを併用することが有効である。
【００４３】
一方、薄型ポリマー電池に用いるガス吸収素子は、図６のように直方体状に成形することが好ましい。このような形状のガス吸収素子であれば、極板群の外装体への挿入時に、極板群と一緒に収容することが容易であり、製造工程上有利となるからである。また、薄型ポリマー電池の外装体には、非水電解質を注液する注液口が設けられるので、封口される前の注液口からガス吸収素子９を挿入することもできる。注液口は、注液後に切除されるとともに封口される。
【００４４】
実施の形態２
本実施の形態では、疎液材によって、ガス吸収材が、非水電解質から隔離されている場合について説明する。
【００４５】
図７に示すように疎液材が粉体状の場合（参考形態）には、ガス吸収素子の疎液性は、疎液材１５のＤＢＰ吸油量で評価することができる。また、図８（参考形態）および９に示すように疎液材からなる多孔質層１８を用いる場合には、ガス吸収素子の疎液性は、多孔質層１８の表面自由エネルギーと、非水電解質の表面自由エネルギーとの差により評価することができる。
【００４６】
図７に示すガス吸収素子９は、ガス吸収材１４が粉体状疎液材１５に包囲された状態で容器１６の内部に収容されていること以外、実施の形態１で説明した図４に示すガス吸収素子９と同様である。
【００４７】
図８に示すガス吸収素子９では、ガス吸収材１４だけが容器１６に収納されているが、容器１６に設けられたガス通路１７の外側が疎液材からなる多孔質層１８で覆われている。
また、図８に示すようにガス通路１７の途中に疎液材１５を収納した空間を設けるだけでも、ガス吸収材１４を非水電解質から隔離することができる。
【００４８】
図９に示すガス吸収素子９では、ガス吸収材の成形体１９が疎液材からなる多孔質層１８で包囲されている。
このようなガス吸収素子は、例えば以下の方法で形成することができる。
（１）粉体状の疎液材をガス吸収材の成形体に吹き付け、焼成する。
（２）粉体状の疎液材を結着剤と混合して、ガス吸収材の成形体に塗布する。
（３）疎液材と造孔材とを混合し、ガス吸収材の成形体に塗布した後、焼成または抽出により造孔材を除去する。
【００４９】
ガス吸収材の成形体１９を疎液材からなる多孔質層１８で包囲する場合、成形体１９は、図１〜３に示したように、板状または棒状に成形し、極板群の巻芯として用いることが好ましい。
【００５０】
実施の形態３
ガス吸収素子の図１〜３に示したのとは異なる収納形態について図１０〜１３を参照しながら説明する。以下の収納形態は、極板群の外装体への挿入工程、または封口板等の外装体への装着工程において、同時にガス吸収素子を所定の位置に収納できることから、電池製造工程の簡易化の観点から有利なものである。
【００５１】
図１０は、図１に示す薄型ポリマー電池または図２に示す扁平角形電池において、ガス吸収素子９を、正極リード４および負極リード５の少なくとも一方に、フィルム状の固定材２０を用いて固定した状態を示している。ガス吸収素子９は固定材２０に接着剤等で固定すればよく、固定材２０は正極リード４および負極リード５の少なくとも一方に接着剤等で固定すればよい。固定材２０は絶縁性で電気化学的に不活性であることが好ましい。このような構成によれば、極板群１３の外装体への挿入と同時にガス吸収素子９を外装体に収納することができ、製造工程上有利である。
【００５２】
図１１では、ガス吸収素子９が、封口板１２の内面に装着された、ガス通路１７を有する収納部２１に収納されている。このような構成によれば、封口板１２の外装体への装着と同時にガス吸収素子９を外装体に収納することができ、製造工程上有利である。収納部２１には、図１１のようにガス通路１７を覆う疎液材からなる多孔質層１８をさらに設けてもよい。またこの場合、収納部２１にはガス吸収材１４だけを収納してもよい。そのような構成は、図８に示すガス吸収素子９の容器１６を、収納部２１に置き換えたものと考えることができる。
【００５３】
図１２は、ガス吸収素子９が、封口板１２に設けられたホルダー２２に固定された形態を示している。図１２ではホルダー２２が封口板１２に設けられているが、例えば、極板のリードや、外装体内壁に設けることもできる。
【００５４】
図１３は、電池内部の所定の部位に形成されたガス吸収材１４を含む塗膜２３を、疎液材を含む多孔質層１８で覆った状態（参考形態）を示す。塗膜２３を形成する部位には、外装体内壁、封口板内面、リードの一部等を選択することができる。
ガス吸収材を含む塗膜２３は、例えばガス吸収材と結着剤との混合物を所定の部位に塗布することにより、形成することができる。また、疎液材を含む多孔質層１８は、例えば粉体状の疎液材と結着剤との混合物を塗膜２３上に塗布することにより、形成することができる。ここでも結着剤には、例えばポリオレフィン、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
《実施例１》
図１に示すような薄型ポリマー電池を作製した。
（ｉ）ガス吸収素子の作製
カーボンブラック（アセチレンブラック）をＫＯＨで賦活処理して得られた活性炭をガス吸収材として用いた。得られたカーボンブラック系活性炭のＤＢＰ吸油量は２５０ｍｌ／１００ｇであった。
【００５６】
疎液材には、平均粒径１μｍのポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）粉末を用いた。このＰＴＦＥ粉末のＤＢＰ吸油量は２０ｍｌ／１００ｇであった。
【００５７】
ガス吸収材１００重量部と、疎液材２５重量部とを、ガス噴流式混合装置を用いて混合し、粉体混合物を調製した。得られた粉体混合物のＤＢＰ吸油量は３０ｍｌ／１００ｇであった。
前記粉体混合物を、１．４７×１０ ⁷ Ｐａ（１５０ｋｇｆ／ｃｍ² ）の圧力で、縦２ｍｍ、横５ｍｍ、長さ１５ｍｍの直方体状に加圧成形し、次いで、窒素気流中、３００℃で３０分間焼結し、直方体状ガス吸収素子を作製した。前記直方体状ガス吸収素子の表面自由エネルギーは、２０℃において、１５ｍＮ／ｍであった。
なお、以下の実施例および比較例で用いる非水電解質は、いずれもエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合で溶解したものであり、その表面自由エネルギーは、２０℃において、４０ｍＮ／ｍであった。
【００５８】
（ii）非水電解質二次電池の作製
（ａ）正極の作製
正極用活物質であるＬｉＣｏＯ₂を１００重量部、導電剤であるカーボンブラックを５重量部、９０重量％のフッ化ビニリデン単位と１０重量％のヘキサフルオロプロピレン単位からなる共重合体（以下、ＰＶＤＦ−ＨＦＰと略す）を８重量部、および適量のＮ―メチル−２−ピロリドンを混練し、正極合剤を得た。ただし、ＰＶＤＦ−ＨＦＰは、Ｎ―メチル−２−ピロリドンに溶解してから用いた。
正極合剤は、厚さ２０μｍのアルミニウム箔製の集電体に塗布し、圧延、乾燥後、所定の寸法に切断して厚さ１２５μｍの正極板を得た。正極板には、正極リードを接続した。
【００５９】
（ｂ）負極の作製
負極用活物質である人造黒鉛を１００重量部、ＰＶＤＦ−ＨＦＰを１４重量部、および適量のＮ―メチル−２−ピロリドンを混練し、負極合剤を得た。ただし、ＰＶＤＦ−ＨＦＰは、Ｎ―メチル−２−ピロリドンに溶解してから用いた。
負極合剤は、厚さ１０μｍの銅箔製の集電体に塗布し、圧延、乾燥後、所定の寸法に切断して厚さ２６５μｍの負極板を得た。負極板には、負極リードを接続した。
【００６０】
（ｃ）電池の組み立て
正極板と負極板とを、それらの間にセパレータ層を配して積層し、２枚の負極板で１枚の正極板を挟持した積層極板群を得た。ここで、セパレータ層には、ＰＶＤＦ−ＨＦＰと、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとの混合物を用いた。得られた極板群は、樹脂フィルムとアルミニウム箔からなるラミネートシートの外装体に挿入した。
次いで、外装体の開口部を、両リードおよび安全弁となるエチレンとアクリル酸との共重合体からなるフィルムを介し、注液口を残して封口した。安全弁は電池内圧が大気圧より１．４７×１０ ⁵ Ｐａ（１．５ｋｇｆ／ｃｍ² ）高くなると開くようにした。注液口からは前記直方体状ガス吸収素子を挿入し、その後、非水電解質を注液した。最後に注液口を封口し、図１に示すような薄型ポリマー電池（Ｌａ）を完成した。
得られた薄型ポリマー電池（Ｌａ）は、厚さ３．６ｍｍ、幅６３ｍｍ、長さ７０ｍｍ、容量１１５０ｍＡｈであった。
【００６１】
《実施例２》
図２に示すような扁平角型電池を作製した。
（ｉ）ガス吸収素子の作製
実施例１で得たのと同じ粉体混合物を、１．４７×１０ ⁷ Ｐａ（１５０ｋｇｆ／ｃｍ² ）の圧力で、厚さ０．３ｍｍ、縦１５ｍｍ、横４７ｍｍの板状に加圧成形し、次いで、窒素気流中、３００℃で３０分間焼結し、板状ガス吸収素子を作製した。前記板状ガス吸収素子の表面自由エネルギーは、２０℃において、１７ｍＮ／ｍであった。
【００６２】
（ii）非水電解質二次電池の作製
（ａ）正極の作製
正極用活物質であるＬｉＣｏＯ₂を１００重量部、導電剤であるカーボンブラックを３重量部、ポリフッ化ビニリデンを４重量部、および適量のＮ―メチル−２−ピロリドンを混練し、正極合剤を得た。ただし、ポリフッ化ビニリデンは、Ｎ―メチル−２−ピロリドンに溶解してから用いた。
正極合剤は、厚さ２０μｍのアルミニウム箔製の集電体に塗布し、圧延、乾燥後、所定の寸法に切断して厚さ１４０μｍの正極板を得た。正極板には、正極リードを接続した。
【００６３】
（ｂ）負極の作製
負極用活物質である人造黒鉛を１００重量部、ポリフッ化ビニリデンを８重量部、および適量のＮ―メチル−２−ピロリドンを混練し、負極合剤を得た。ただし、ポリフッ化ビニリデンは、Ｎ―メチル−２−ピロリドンに溶解してから用いた。
負極合剤は、厚さ１０μｍの銅箔製の集電体に塗布し、圧延、乾燥後、所定の寸法に切断して厚さ１５０μｍの負極板を得た。負極板には、負極リードを接続した。
【００６４】
正極板と負極板とを、それらの間にポリプロピレン製の多孔質セパレータを介して積層し、前記板状ガス吸収素子を巻芯として長楕円形に捲回し、扁平な極板群を得た。
ここで、板状ガス吸収素子を巻芯として用いたため、極板群の捲回工程が容易になり、巻芯を除く工程も削減され、従来の扁平角形電池の場合に比べて、製造工程が大幅に簡略化された。
得られた極板群は、扁平角形の外装体に挿入し、次いで非水電解質を注液した。なお、極板群の挿入工程においては、ガス吸収素子が巻芯として含まれているため極板群の変形が抑制され、不良の発生率は非常に少なかった。
外装体の開口部は、両リードの導出部および安全弁を有する封口板で封口し、図２に示すような扁平角形電池（Ｍａ）を完成した。安全弁は電池内圧が大気圧より２.９×１０ ⁵ Ｐａ（３ｋｇｆ／ｃｍ² ）高くなると開くようにした。
得られた扁平角形電池（Ｍａ）は、厚さ６．３ｍｍ、幅３４ｍｍ、長さ５０ｍｍ、容量８５０ｍＡｈであった。
【００６５】
《実施例３》
図３に示すような円筒形電池を作製した。
（ｉ）ガス吸収素子の作製
実施例１で得たのと同じ粉体混合物を、１．４７×１０ ⁷ Ｐａ（１５０ｋｇｆ／ｃｍ² ）の圧力で、横断面が直径１．２ｍｍの半円形で長さ５７ｍｍの棒状に加圧成形し、次いで、窒素気流中、３００℃で３０分間焼結し、棒状ガス吸収素子を作製した。前記棒状ガス吸収素子の表面自由エネルギーは、２０℃において、１７ｍＮ／ｍであった。
【００６６】
一方、実施例１で得たのと同じカーボンブラック系活性炭１００重量部、および平均粒径１μｍのＰＴＦＥ粉末５重量部を含む水性エマルジョンを調製した。得られたエマルジョンを円筒形の外装体の内面に散布し、乾燥させ、厚さ０．５ｍｍの塗膜を追加のガス吸収素子として形成した。得られた塗膜の表面自由エネルギーは、２０℃において、２０ｍＮ／ｍであった。
【００６７】
（ii）非水電解質二次電池の作製
正極板および負極板は、実施例２と同様に作製した。
正極板と負極板とを、それらの間にポリプロピレン製の多孔質セパレータを介して積層し、得られた積層体の端部を２本の前記棒状ガス吸収素子の平坦部で挟持し、２本のガス吸収素子を巻芯として渦巻状に捲回し、円筒形の極板群を得た。
【００６８】
得られた極板群は、上記追加のガス吸収素子を有する円筒形の外装体に挿入し、次いで非水電解質を注液した。外装体の開口部は、安全弁を有し、正極外部端子を兼ねる封口板で封口し、図３に示すような円筒形電池（Ｎａ）を完成した。安全弁は電池内圧が１．１８×１０ ⁶ Ｐａ（１２ｋｇｆ／ｃｍ² ）より高くなると開くようにした。
得られた円筒形電池（Ｎａ）は、直径１８．３ｍｍ、高さ６５ｍｍ、容量１８００ｍＡｈであった。
円筒形電池においても、扁平角形電池の場合と同様に、ガス吸収素子を極板群の巻芯として用いたことによる製造工程の削減および簡易化の効果が得られ、極板群の変形の問題も大きく削減された。
【００６９】
《比較例１》
実施例１で得たのと同じカーボンブラック系活性炭１００重量部にサッカローズ５重量部と適量の水を加え、１．４７×１０ ⁷ Ｐａ（１５０ｋｇｆ／ｃｍ² ）の圧力で、縦２ｍｍ、横５ｍｍ、長さ１５ｍｍの直方体状に加圧成形し、次いで、窒素気流中、３００℃で３０分間焼結し、疎液材を含まない直方体状ガス吸収素子を作製した。前記疎液材を含まない直方体状ガス吸収素子の表面自由エネルギーは、２０℃において、３７ｍＮ／ｍであった。
前記疎液材を含まない直方体状ガス吸収素子を用いたこと以外は、実施例１と同様に薄型ポリマー電池（Ｌｒ）を作製した。
【００７０】
《比較例２》
実施例１で得たのと同じカーボンブラック系活性炭１００重量部にサッカローズを５重量部加え、１．４７×１０ ⁷ Ｐａ（１５０ｋｇｆ／ｃｍ² ）の圧力で、厚さ０．３ｍｍ、縦１５ｍｍ、横４７ｍｍの板状に加圧成形し、次いで、窒素気流中、３００℃で３０分間焼結し、疎液材を含まない板状ガス吸収素子を作製した。前記疎液材を含まない板状ガス吸収素子の表面自由エネルギーは、２０℃において、３８ｍＮ／ｍであった。
前記疎液材を含まない板状ガス吸収素子を用いたこと以外は、実施例２と同様に扁平角形電池（Ｍｒ）を作製した。
【００７１】
《比較例３》
実施例１で得たのと同じカーボンブラック系活性炭１００重量部にサッカローズを５重量部加え、１．４７×１０ ⁷ Ｐａ（１５０ｋｇｆ／ｃｍ² ）の圧力で、横断面が直径１．２ｍｍの半円形で長さ５７ｍｍの棒状に加圧成形し、次いで、窒素気流中、３００℃で３０分間焼結し、疎液材を含まない棒状ガス吸収素子を作製した。前記疎液材を含まない棒状ガス吸収素子の表面自由エネルギーは、２０℃において、３８ｍＮ／ｍであった。
【００７２】
一方、実施例１で用いたのと同じカーボンブラック系活性炭を含み、ＰＴＦＥ粉末を含まない水性エマルジョンを用いたこと以外、実施例３と同様にして、円筒形の外装体の内面に、厚さ０．５ｍｍの塗膜を形成した。得られた塗膜の表面自由エネルギーは、２０℃において、３６ｍＮ／ｍであった。
【００７３】
前記疎液材を含まない棒状ガス吸収素子、ならびに前記疎液材を含まない塗膜を有する円筒形外装体を用いたこと以外は、実施例３と同様に円筒形電池（Ｎｒ）を作製した。
【００７４】
電池の評価１
実施例１〜３および比較例１〜３の電池を用いて、以下の評価を行った。
試験に先立って１０時間率（０．１Ｃ）の電流値で４．２０Ｖまで電池の初充電を行った。次いで、電池の充放電サイクル試験を４５℃で行なった。具体的には、電池を１Ｃの電流値で３．０Ｖまで放電し、次いで０．７Ｃの電流値で４．２５Ｖまで充電し、さらに０．０５Ｃの電流値で４．２５Ｖまで充電するサイクルを繰り返し、容量が初期サイクルの６０％を下回るか、安全弁が作動するまでのサイクル数をサイクル寿命として求めた。ガス吸収素子による電池内部で発生するガスの吸収が不充分であるほど、サイクル数は少なくなると考えられる。結果を表１に示した。
【００７５】
【表１】

【００７６】
表１に示したように、ガス吸収素子が疎液材を含まない比較例の電池Ｌｒ、ＭｒおよびＮｒは、いずれも寿命が１００サイクルに達しなかった。これに対し、実施例の電池Ｌａ、ＭａおよびＮａは、いずれも３００サイクル以上の寿命を示した。
【００７７】
試験後の電池を分解し、ガス吸収素子を観察したところ、比較例の電池では、１００サイクルも経過していないのに、ガス吸収素子が非水電解質で湿潤していた。これに対し、実施例の電池では、ガス吸収素子は、３００サイクル経過後も非水電解質を弾いており、ガス吸収が効率的に進行したことが伺えた。
以上のように、疎液材の効果によって、ガス吸収材が効率的なガス吸収を行うことが可能となり、電池特性が安定化することが示された。
【００７８】
《実施例４》
カーボンブラック系活性炭とＰＴＦＥ粉末との混合比率を、活性炭１００重量部あたり２〜３０重量部の範囲で変化させたこと以外、実施例１と同様にして、ＤＢＰ吸油量の異なる粉体混合物を調製した。カーボンブラック系活性炭１００重量部あたり２重量部のＰＴＦＥ粉末を含む粉体混合物のＤＢＰ吸油量は１８０ｍｌ／１００ｇであり、カーボンブラック系活性炭１００重量部あたり３０重量部のＰＴＦＥ粉末を含む粉体混合物のＤＢＰ吸油量は３０ｍｌ／１００ｇであった。他の粉体混合物のＤＢＰ吸油量は、いずれも３０〜１８０ｍｌ／１００ｇの範囲内であった。
【００７９】
各粉体混合物を、それぞれ１．４７×１０ ⁷ Ｐａ（１５０ｋｇｆ／ｃｍ² ）の圧力で、厚さ０．３ｍｍ、縦１５ｍｍ、横４７ｍｍの板状に加圧成形し、次いで、窒素気流中、３００℃で３０分間焼結し、実施例２と同様の板状ガス吸収素子を作製した。
得られたガス吸収素子を用いたこと以外、実施例２と同様の扁平角形電池（Ｍｂ_n）を作製した。
【００８０】
電池の評価２
実施例４の電池Ｍｂ_nを用いて上記評価１と同様に充放電サイクル試験を行った。
粉体混合物のＤＢＰ吸油量と電池の寿命との関係を図１４に示した。
図１４に示したように、粉体混合物のＤＢＰ吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以下の場合に、特に優れた寿命の電池が得られた。
【００８１】
上記の結果より、電池の信頼性が、ガス吸収素子を構成する粉体混合体の疎液性により大きく影響されることが示された。すなわち、粉体混合物のＤＢＰ吸油量を１５０ｍｌ／１００ｇ以下に制御することによって、ガス吸収材を非水溶媒による湿潤から保護し、分解ガスの吸収能力を安定して継続させることができることが示された。
【００８２】
《実施例５》
実施例１で得たのと同じ粉体混合物を、４．９×１０ ⁶ 〜２．９×１０ ⁷ Ｐａ（５０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ² ）の圧力で、厚さ０．３ｍｍ、縦１５ｍｍ、横４７ｍｍの板状に加圧成形し、次いで、窒素気流中、３００℃で３０分間焼結し、各種の板状ガス吸収素子を作製した。得られたガス吸収素子の表面自由エネルギーは、２０℃において、３０〜１３ｍＮ／ｍであった。表面自由エネルギーが変化したのは、加圧成形の圧力を変化させたことにより、ガス吸収素子の表面状態が変化したためと考えられた。
得られたガス吸収素子を用いたこと以外、実施例２と同様の扁平角形電池（Ｍｃ_n）を作製した。
【００８３】
電池の評価３
実施例５の電池Ｍｃ_nを用いて上記評価１と同様に充放電サイクル試験を行った。
ガス吸収素子の表面自由エネルギーと非水電解質の表面自由エネルギーとの差と、電池の寿命との関係を表２に示した。
【００８４】
【表２】

【００８５】
表２から明らかなように、表面自由エネルギーの差が大きいほど、優れた寿命の電池が得られた。
上記の結果より、ガス吸収素子の表面自由エネルギーと非水電解質の表面自由エネルギー（４０ｍＮ／ｍ）との差を制御することによって、ガス吸収素子を非水溶媒による湿潤から保護し、分解ガスの吸収能力を安定して継続させることができることが示された。
【００８６】
《実施例６》
疎液材としてＰＴＦＥ粉末の代わりに、ポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末、ポリアクリロニトリル粉末またはＳＢＲ粉末を用いたこと以外、実施例２と同様にしてガス吸収素子を作製し、扁平角形電池（Ｍｄ_n）を作製した。上記疎液材の平均粒径は、いずれも１．０μｍであった。
【００８７】
電池の評価４
実施例６の電池Ｍｄ_nを用いて上記評価１と同様に充放電サイクル試験を行った。
疎液材の種類と、ガス吸収素子の表面自由エネルギーと非水電解質の表面自由エネルギーとの差異と、電池の寿命との関係を表３に示した。
【００８８】
【表３】

【００８９】
表３から明らかなように、表面自由エネルギーの差が５ｍＮ／ｍ以上であれば、疎液材の種類にかかわらず、優れた寿命の電池が得られた。
【００９０】
《実施例７》
ガス吸収材として、カーボンブラック系活性炭の代わりに、カーボンブラック、ピッチ系活性炭または椰子殻活性炭を用いたこと以外、実施例２と同様にしてガス吸収素子を作製し、扁平角形電池（Ｍｅ_n）を作製した。
【００９１】
電池の評価５
実施例７の電池Ｍｅ_nを用いて上記評価１と同様に充放電サイクル試験を行った。
その結果、ピッチ系活性炭を用いた場合に電池の寿命が最も長く、カーボンブラック系活性炭、椰子殻活性炭、カーボンブラックの順に短くなった。このことからガス吸収素子としては、ピッチ系活性炭、カーボンブラック系活性炭、椰子殻活性炭などが特に好ましいことがわかった。
【００９２】
《実施例８》
（ｉ）ガス吸収素子の作製
実施例１で得たのと同じカーボンブラック系活性炭１００重量部にサッカローズ５重量部と適量の水を加え、１．４７×１０ ⁷ Ｐａ（１５０ｋｇｆ／ｃｍ² ）の圧力で、縦０．３ｍｍ、横１５ｍｍ、高さ４７ｍｍの板状に加圧成形し、次いで、窒素気流中、３００℃で３０分間焼結した。
得られた焼結体の全面に、実施例１で用いたのと同じＰＴＦＥ粉末を均一に吹き付け、次いで、３００℃で３０分間加熱してＰＴＦＥ粉末を焼結させ、厚さ２０μｍの多孔質層を形成した。多孔質層で覆われた焼結体の表面自由エネルギーは、２０℃において、１８ｍＮ／ｍであった。
【００９３】
（ii）非水電解質二次電池の作製
多孔質層で覆われた板状の焼結体をガス吸収素子として用いたこと以外、実施例２と同様の扁平角形電池を作製した。得られた電池をＡとする。
【００９４】
《比較例４》
焼結体に多孔質層を設けず、カーボンブラック系活性炭の焼結体だけを用いたこと以外、実施例８と同様の電池を作製した。得られた電池をＢとする。
【００９５】
電池の評価６
電池ＡおよびＢを用いて、上記評価１と同様に充放電サイクル試験を行った。
結果を表４に示した。
【００９６】
【表４】

【００９７】
表４から明らかなように、疎液材を含むガス吸収素子を有する電池Ａの寿命は、ガス吸収材のみからなる素子を有する電池Ｂに比べて大幅に改善された。
【００９８】
【発明の効果】
本発明によれば、ガス吸収材の非水溶媒による湿潤を抑制し、ガス吸収材を長期間安定して作用させ、非水電解質二次電池の信頼性を高めることができる。本発明は、非水溶媒を含む非水電解質二次電池に限定なく効果を発揮するため、小型電子機器に用いられる小型電池、電気自動車や電力貯蔵装置に用いられる大型電池にも広く適用できる。
【００９９】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の薄型ポリマー電池の一部を切欠した斜視図である。
【図２】本発明の扁平角形電池の部分分解図である。
【図３】本発明の円筒形電池の一部を切欠した斜視図である。
【図４】ガス吸収材と疎液材との粉体混合物を有するガス吸収素子の一例の一部を切欠した正面図である。
【図５】ガス吸収材と疎液材との粉体混合物の成形体からなるガス吸収素子の一例の斜視図である。
【図６】ガス吸収材と疎液材との粉体混合物の成形体からなるガス吸収素子の別の一例の斜視図である。
【図７】ガス吸収材およびガス吸収材を非水電解質から隔離する粉体状疎液材を有するガス吸収素子の一例の一部を切欠した正面図である。
【図８】ガス吸収材、およびガス吸収材を非水電解質から隔離する、疎液材からなる多孔質層と粉体状疎液材、を有するガス吸収素子の一例の一部を切欠した正面図である。
【図９】ガス吸収材の成形体および前記成形体を非水電解質から隔離する疎液材からなる多孔質層を有するガス吸収素子の一例の一部を切欠した正面図である。
【図１０】電極リードに固定されたガス吸収素子を示す正面図である。
【図１１】封口板に設けた収納部に収納されたガス吸収素子を示す断面図である。
【図１２】封口板に設けたホルダーに固定されたガス吸収素子を示す断面図である。
【図１３】電池内部の所定の部位に形成されたガス吸収材を含む塗膜および前記塗膜を覆う疎液材を含む多孔質層からなるガス吸収素子の断面図である。
【図１４】実施例４にかかる電池Ｌｂ_nの充放電サイクル試験で得られた粉体混合物のＤＢＰ吸油量と電池の寿命との関係を示す図である。
【符号の説明】
１正極板
２負極板
３セパレータ
４正極リード
５負極リード
６外装体
７ホットメルト樹脂
８安全弁
９ガス吸収素子
１０正極外部端子
１１負極外部端子
１２封口板
１３極板群
１４ガス吸収材
１５疎液材
１６容器
１７ガス通路
１８多孔質層
１９ガス吸収材の成形体
２０固定材
２１収納部
２２ホルダー
２３塗膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery with improved reliability.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the cordless and portable electronic devices such as AV devices and personal computers, non-aqueous electrolyte secondary batteries with high energy density are often used, and lithium secondary batteries are being put into practical use. . The non-aqueous electrolyte secondary battery has a high electromotive force of about 4 V and a high energy density exceeding 350 Wh / L.
[0003]
A nonaqueous electrolyte secondary battery includes a cylindrical battery in which a positive electrode plate and a negative electrode plate are wound through a separator and housed in a cylindrical outer casing together with a nonaqueous electrolyte, and a flat electrode plate group wound in a flat shape. There is a prismatic battery housed in a thin prismatic outer package.
[0004]
Recently, a polymer secondary battery in which a laminated electrode plate group obtained by arranging a polymer electrolyte between electrode plates is wrapped with a laminate sheet made of a resin film and a metal foil has been put into practical use. As the polymer electrolyte, a gel electrolyte in which a liquid nonaqueous electrolyte is held in a polymer matrix is used.
[0005]
Since the nonaqueous electrolyte secondary battery has a high electromotive force, the nonaqueous solvent in the electrolyte is easily decomposed. When the non-aqueous solvent is decomposed, CH_Four, C₂H_Four, C₂H₆, CO, CO₂, H₂Etc. are generated as gas inside the battery. Among them, the amount of methane and carbon dioxide generated is large.
[0006]
The generation of the gas is accelerated when the battery is stored at a high temperature for a long period of time, used at a high temperature, or overcharged. The generated gas increases the internal pressure of the battery, causing deformation or damage to the outer case. It is also known that the generated gas promotes deterioration of battery characteristics. In particular, once the polymer secondary battery swells due to gas generation, the polymer electrolyte and the electrode plate may peel off, and the characteristics may be fatally deteriorated.
[0007]
Therefore, in consideration of gas generation due to decomposition of the non-aqueous solvent, the battery is provided with a safety valve that operates at a predetermined pressure and a safety mechanism that detects the pressure and interrupts the current. However, if the internal pressure of the battery rises and the safety valve operates frequently, the electrolyte components are released together with the gas, which adversely affects the electronic device. Further, when the operating pressure of the safety valve is increased, the exterior body is easily deformed.
[0008]
In a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a non-aqueous solvent, decomposition of the non-aqueous solvent is unavoidable, and therefore means for suppressing the above-mentioned problems is strongly demanded. Under such circumstances, the following proposals have been made as means for suppressing an increase in the internal pressure of the battery due to the cracked gas.
[0009]
JP-A-6-267593 discloses a configuration in which a substance that absorbs a gas generated in the battery or a substance that reacts with the gas is included in the battery. Moreover, the structure by which the said substance was provided to the positive electrode or the negative electrode surface, and the structure provided in the separator inside are disclosed.
[0010]
  JP-A-11-191400The publication discloses a multi-structure non-aqueous electrolyte secondary battery having gas barrier properties and rigidity. The battery is provided with a plastic interior and a metal salt such as silica gel, zeolite, activated carbon, stearic acid, a hygroscopic material such as hydrosulfite, a hydrogen storage alloy, or a gas absorbing material.
[0011]
In JP-A-9-180760, ketjen black, which is a kind of oxide or carbon black, is added to an electrode plate to generate hydrogen, methane, ethane, carbon monoxide, etc. generated inside a non-aqueous electrolyte secondary battery. A structure for electrochemically disappearing is shown.
[0012]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-54154 discloses a configuration in which an oxide of an alkaline earth element such as SrO, CaO, BaO, MgO or the like is provided inside the battery to fix carbon dioxide. The said oxide is provided to parts other than an active material layer as a powder or a molded object.
[0013]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-90971 discloses a non-aqueous secondary battery having a positive electrode including activated carbon and a lithium-containing transition metal oxide. Activated carbon contained in the positive electrode is generally known as a gas absorbing material.
[0014]
As described above, in the non-aqueous electrolyte secondary battery, conventionally, efforts are made to suppress an increase in the internal pressure of the battery due to accumulation of decomposition gas and a decrease in reliability associated therewith. However, with the conventional configuration, it is difficult to stably suppress the increase in battery internal pressure for a long period of time. As a result of investigating the cause, it was found that the gas absorbent provided in the battery was wetted by the non-aqueous solvent constituting the non-aqueous electrolyte, and the action of the gas absorbent was inhibited.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is based on the above knowledge, and suppresses the wetting of the gas absorbent by the nonaqueous solvent, allows the gas absorbent to act stably for a long period of time, and improves the reliability of the nonaqueous electrolyte secondary battery. Objective.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention relates to a positive electrode, a negative electrode, and an electrode plate group consisting of a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, a non-aqueous electrolyte consisting of a lithium salt and a non-aqueous solvent, and a gas absorbing element that absorbs gas generated in the battery The gas absorbing element includes a gas absorbing material and a lyophobic material for the non-aqueous solvent.And at least one selected from the group consisting of a carbon material and consisting of methane, ethane, ethylene, and carbon dioxide. Can absorbThe present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  Preferably, the electrode plate group is wound, and the gas absorbing element is accommodated in a core part of the electrode plate group.
  When the electrode plate group is housed in a flat rectangular outer package, the gas absorbing element is preferably in the form of a plate and housed in the core portion. It is preferable that an additional gas absorbing element made of a coating film containing the gas absorbing material and the lyophobic material is further provided on the inner surface of the flat rectangular outer package.
  When the electrode plate group is accommodated in a cylindrical outer casing, the gas absorbing element is preferably in a rod shape and accommodated in the core portion. It is preferable that an additional gas absorbing element made of a coating film containing the gas absorbing material and the lyophobic material is further provided on the inner surface of the cylindrical exterior body.
[0017]
in frontThe amount of the lyophobic material in the powder mixture is preferably 2 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the gas absorbent.
  The oil absorption of dibutyl phthalate in the powder mixture is preferably 150 ml / 100 g or less.
  The gas absorbing element is preferably formed by molding or sintering the powder mixture.
  The difference between the surface free energy of the gas absorbing element formed by molding or sintering the powder mixture and the surface free energy of the nonaqueous electrolyte is preferably 5 to 50 mN / m at 20 ° C.
[0018]
  The present invention also providesNonaqueous having positive electrode, negative electrode and electrode plate group consisting of separator interposed between positive electrode and negative electrode, nonaqueous electrolyte consisting of lithium salt and nonaqueous solvent, and gas absorbing element for absorbing gas generated in battery An electrolyte secondary battery,The gas absorbing element isA gas absorber;A porous layer for isolating the gas absorbent from the non-aqueous electrolyte, the porous layer beingFor non-aqueous solventsFrom lyophobic materialThe gas absorbent is sintered, the gas absorbent is made of a carbon material, and can absorb at least one selected from the group consisting of methane, ethane, ethylene, and carbon dioxide.The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  The porous layer preferably covers the gas absorbing material.
  The difference between the surface free energy of the porous layer and the surface free energy of the nonaqueous electrolyte is preferably 5 to 50 mN / m at 20 ° C..
[0021]
The lyophobic material preferably has a dibutyl phthalate oil absorption of 150 ml / 100 g or less.
The lyophobic material is selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyimide, a copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, and a copolymer of styrene and butadiene. It is preferable to include at least one selected from the above.
[0022]
The present invention also includes an exterior body that houses the electrode plate group, a sealing plate that seals the opening of the exterior body, and the gas absorption element is fixed to the sealing plate. It relates to batteries.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiment 1
In the present embodiment, a case where the gas absorbing material is mixed with a lyophobic material for a non-aqueous solvent will be described.
[0024]
Although the shape, particle size, etc. of the gas absorbent are arbitrary, for example, a gas absorbent having an average particle diameter of 10 to 500 μm is available.
It is preferable that the gas absorbent selectively absorbs the decomposition gas component of the nonaqueous solvent. The cracked gas includes methane, ethane, ethylene, carbon dioxide, hydrogen and the like. In particular, the amount of carbon dioxide and methane generated is large.
[0025]
  Carbon absorbent materialChargeCan be used.
  As the carbon material, activated carbon, carbon black, or the like can be used. In addition, a carbon material obtained by heat-treating carbon powder at 600 to 1300 ° C. and carbon powder heated at 600 to 1000 ° C. in a benzene stream are preferred as a gas absorbent that preferentially absorbs decomposition gas over air. And carbon materials chemically adsorbed.
[0026]
The lyophobic material suppresses the gas absorbing material from being wetted by the non-aqueous solvent so that the gas absorbing material can stably exhibit the gas absorbing ability for a long period of time. The affinity between the lyophobic material and the non-aqueous solvent can be evaluated by dibutyl phthalate (hereinafter referred to as DBP) oil absorption. The DBP oil absorption is indicated by the amount of DBP absorbed per 100 g of the lyophobic material. The DBP oil absorption is determined after immersing a powdery lyophobic material in DBP and removing excess DBP. It can be said that the smaller the DBP oil absorption, the higher the lyophobic material. In order to sufficiently suppress the wetting of the gas absorbent by the nonaqueous solvent, the DBP oil absorption of the lyophobic material is preferably 150 ml / 100 g or less.
[0027]
Examples of the lyophobic material include polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, a copolymer of ethylene and propylene, a copolymer of ethylene and vinyl acetate, tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, Or a copolymer of styrene and butadiene (hereinafter referred to as SBR), a copolymer of ethylene, propylene, and vinyl acetate. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyimide, a copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, and a copolymer of styrene and butadiene are particularly preferable. Any of these lyophobic materials can be obtained in powder form. The average particle diameter of the lyophobic material is, for example, 0.5 to 10 μm.
[0028]
In order to allow the gas generated inside the battery to reach the gas absorbent while suppressing the arrival of the non-aqueous solvent to the gas absorbent, between the lyophobic particles or between the lyophobic particles and the gas absorbent particles. It is necessary to form a gas passage. Accordingly, the gas absorbent and the lyophobic material are both mixed in powder form, and the gas absorbent and the lyophobic material are dispersed in a mutually dispersed state, the lyophobic material being primary particles or secondary particles of the gas absorbent. It is preferable to obtain a state in which the fine particles are coated.
[0029]
In order to obtain a gas absorbing element having appropriate lyophobic and breathable properties, the shape of the material is more like a V-type blender or a high-speed jet mixing device than a mixing means for kneading the gas absorbing material and the lyophobic material. It is preferable to use a mixing means that can cover the surface of the gas-absorbing material particles with fine particles of the lyophobic material. It is also effective to immerse the gas absorbent in an emulsion or dispersion of the lyophobic material and dry it to deposit the fine particles of the lyophobic material on the surface of the gas absorbent particles.
[0030]
In addition, the gas absorbing material is immersed in a solution containing the lyophobic material and dried to form a coating of the lyophobic material on the surface of the gas absorbing material particles, and the solution containing the constituent monomer or oligomer of the lyophobic material. A powdery mixture can also be obtained by immersing the gas absorbent and then adopting a means for polymerizing the monomer or oligomer to form a lyophobic coating on the surface of the gas absorbent particles. However, when the solution containing polyvinylidene fluoride and the gas absorbent are mixed, it is preferable to use polyvinylidene fluoride in combination with polyethylene, polypropylene, SBR, or the like.
[0031]
In order to give the gas absorbing element appropriate liquid repellency and air permeability, it is preferable to control the DBP oil absorption amount of the powder mixture of the gas absorbing material and the lyophobic material to 150 ml / 100 g or less. The DBP oil absorption varies depending on the mixing state of the powder mixture.
[0032]
The powder mixture of the gas absorbing material and the lyophobic material is preferably used after being molded. Further, by sintering the mixture after molding, a gas absorbing element having excellent liquid repellency and high strength can be obtained.
[0033]
If necessary, a binder can be added to the powder mixture of the gas absorbing material and the lyophobic material. For example, polyolefin, carboxymethyl cellulose, polyvinylidene fluoride, or the like can be used as the binder.
[0034]
The difference between the surface free energy of the gas absorption element obtained by molding or sintering and the surface free energy of the nonaqueous electrolyte is preferably 5 to 50 mN / m at 20 ° C. Here, for the nonaqueous electrolyte, for example, a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 1: 1 is mixed with LiPF.₆A non-aqueous electrolyte in which is dissolved at a rate of 1 mol / liter can be used.
[0035]
The present invention will be described below with reference to FIGS.
1-3 show the internal structure of a typical non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention. 1 is a perspective view in which a part of a thin polymer battery is cut out, FIG. 2 is a partially exploded view of a flat rectangular battery, and FIG. 3 is a perspective view in which a part of a cylindrical battery is cut out. 1-3, the nonaqueous electrolyte is abbreviate | omitted.
[0036]
In the polymer battery of FIG. 1, a laminated electrode plate group 13 in which a positive electrode plate 1 is sandwiched between a pair of negative electrode plates 2 via a separator 3 is accommodated in an outer package 6 made of a laminate film of resin and aluminum. A positive electrode lead 4 is connected to the positive electrode plate 1, and a negative electrode lead 5 is connected to the negative electrode plate 2, and each lead is drawn out from the opening of the exterior body 6 through a hot melt resin 7. Each lead end portion that goes out becomes a positive external terminal 10 and a negative external terminal 11. A resin film is sandwiched as a safety valve 8 between the positive electrode lead 4 and the negative electrode lead 5 in the opening of the outer package 6. The bonding between the resin film and the inner surface of the outer package is relatively weak, and when the battery internal pressure increases, the bonding surface peels off and the gas is discharged to the outside. In FIG. 1, the gas absorption element 9 formed in a rectangular parallelepiped shape is placed in a space between the electrode plate group 13 and the opening of the exterior body 6.
[0037]
In the flat rectangular battery of FIG. 2, an electrode plate group 13 in which the positive electrode plate 1 and the negative electrode plate 2 are wound into an oblong shape with a separator 3 as a core using the gas absorbing element 9 formed in a plate shape as a core, It is accommodated in a flat rectangular exterior body 6. In the flat rectangular battery, the opening of the outer package 6 is sealed with a sealing plate 12 having a safety valve 8. The safety valve 8 is formed of, for example, a clad plate that is previously cracked, and has a mechanism in which when the battery internal pressure rises to a predetermined value or higher, the crack is opened and gas is discharged to the outside.
[0038]
In the cylindrical battery of FIG. 3, an electrode plate group 13 in which a positive electrode plate and a negative electrode plate are wound in a cylindrical shape with a gas absorbing element 9 formed in a rod shape as a winding core via a separator is formed into a cylindrical outer package. 6 is housed. The opening of the exterior body 6 is sealed with a sealing plate 12 having a safety valve 8. The safety valve 8 is composed of, for example, a hole that communicates the inside and outside of the battery and a rubber valve that closes the hole. In FIG. 3, the positive electrode lead is omitted.
[0039]
As shown in FIGS. 2 and 3, in a battery having a wound electrode plate group, it is effective to use a gas absorbing element as a core of the electrode plate group. If the gas absorbing element is used as a winding core, the winding process of the electrode plate is facilitated, and deformation of the electrode plate group is suppressed. This is advantageous in the manufacturing process and also improves the characteristics of the battery. In particular, since the distance between the positive electrode plate and the negative electrode plate in the electrode plate group can be easily made uniform, the cycle characteristics are greatly improved. In addition, when a large impact is applied to the battery, the gas absorption element located at the center of the electrode plate group is destroyed, so many short circuits are formed, and current does not concentrate on a single short circuit. Can also be expected to be effective.
[0040]
As described above, the gas absorbing element used for the flat rectangular battery is preferably formed into a plate shape and used as a core of the electrode plate group, and the gas absorbing element used for the cylindrical battery is formed into a rod shape, and the electrode plate Although it is preferably used as a group of cores, other forms of gas absorption elements can be used. 4 to 5 show some other examples of the gas absorbing element 9 made of a powder mixture of the gas absorbing material 14 and the lyophobic material 15.
[0041]
FIG. 4 shows a gas absorbing element 9 consisting of a powder mixture and a container 16 containing it. A gas passage 17 needs to be formed in the container 16. Although the material of the container 16 is arbitrary, it is preferable to use a material resistant to a nonaqueous electrolyte, for example, a fluororesin such as polytetrafluoroethylene. Although the rectangular parallelepiped container 16 is shown in FIG. 4, a container or bag made of a porous material can also be used. Such a gas absorption element is particularly suitable for a large nonaqueous electrolyte secondary battery used in an electric vehicle or the like. FIG. 5 shows a gas absorbing element 9 formed by molding a powder mixture into a disk shape.
[0042]
In addition, it is also effective to form a film-like gas absorption element by spraying an emulsion or dispersion containing a powder mixture on the battery components and drying. For example, an emulsion or dispersion containing a powder mixture can be sprayed and dried on the inner surface of the outer package that houses the electrode plate group, and the coating film-like gas absorbing element can be provided integrally with the outer package. In particular, since a cylindrical battery has a high energy density and generates a large amount of gas, it is effective to use a rod-shaped gas absorbing element in combination with a coating-like gas absorbing element provided on the inner surface of the outer package.
[0043]
On the other hand, the gas absorption element used for the thin polymer battery is preferably formed in a rectangular parallelepiped shape as shown in FIG. This is because the gas absorbing element having such a shape can be easily housed together with the electrode plate group when the electrode plate group is inserted into the exterior body, which is advantageous in the manufacturing process. Moreover, since the liquid injection port which injects a nonaqueous electrolyte is provided in the exterior body of a thin polymer battery, the gas absorption element 9 can also be inserted from the liquid injection port before sealing. The injection port is excised and sealed after injection.
[0044]
Embodiment 2
In the present embodiment, a case where the gas absorbing material is isolated from the nonaqueous electrolyte by the lyophobic material will be described.
[0045]
  When the lyophobic material is in powder form as shown in FIG.(Reference form)The lyophobic property of the gas absorbing element can be evaluated by the DBP oil absorption amount of the lyophobic material 15. In addition, FIG.(Reference form)9 and 9, when the porous layer 18 made of a lyophobic material is used, the lyophobic property of the gas absorbing element is the difference between the surface free energy of the porous layer 18 and the surface free energy of the nonaqueous electrolyte. Can be evaluated.
[0046]
The gas absorbing element 9 shown in FIG. 7 is the same as that shown in FIG. 4 described in the first embodiment except that the gas absorbing material 14 is enclosed in the container 16 in a state surrounded by the powdery lyophobic material 15. This is the same as the gas absorbing element 9 shown.
[0047]
  In the gas absorbing element 9 shown in FIG. 8, only the gas absorbing material 14 is accommodated in the container 16, but the outside of the gas passage 17 provided in the container 16 is covered with a porous layer 18 made of a lyophobic material. Yes.
  Further, as shown in FIG. 8, the gas absorbent 14 can be isolated from the non-aqueous electrolyte simply by providing a space containing the lyophobic material 15 in the middle of the gas passage 17.wear.
[0048]
In the gas absorbing element 9 shown in FIG. 9, a molded body 19 of a gas absorbing material is surrounded by a porous layer 18 made of a lyophobic material.
Such a gas absorption element can be formed, for example, by the following method.
(1) A powdery lyophobic material is sprayed onto a molded body of a gas absorbing material and fired.
(2) A powdery lyophobic material is mixed with a binder and applied to a molded body of a gas absorbing material.
(3) The lyophobic material and the pore former are mixed and applied to the molded article of the gas absorbing material, and then the pore former is removed by firing or extraction.
[0049]
When the molded body 19 of the gas absorbing material is surrounded by the porous layer 18 made of a lyophobic material, the molded body 19 is molded into a plate shape or a rod shape as shown in FIGS. It is preferable to use it as a core.
[0050]
Embodiment 3
A storage configuration different from that shown in FIGS. 1 to 3 of the gas absorption element will be described with reference to FIGS. The following storage form simplifies the battery manufacturing process because the gas absorbing element can be stored at a predetermined position at the same time in the process of inserting the electrode plate group into the outer package or the process of mounting the outer plate such as the sealing plate. It is advantageous from the viewpoint.
[0051]
FIG. 10 shows the thin polymer battery shown in FIG. 1 or the flat rectangular battery shown in FIG. 2, in which the gas absorbing element 9 is fixed to at least one of the positive electrode lead 4 and the negative electrode lead 5 using a film-like fixing material 20. Indicates the state. The gas absorbing element 9 may be fixed to the fixing material 20 with an adhesive or the like, and the fixing material 20 may be fixed to at least one of the positive electrode lead 4 and the negative electrode lead 5 with an adhesive or the like. The fixing material 20 is preferably insulative and electrochemically inert. According to such a configuration, the gas absorbing element 9 can be accommodated in the exterior body simultaneously with the insertion of the electrode plate group 13 into the exterior body, which is advantageous in the manufacturing process.
[0052]
In FIG. 11, the gas absorption element 9 is stored in a storage unit 21 having a gas passage 17 attached to the inner surface of the sealing plate 12. According to such a configuration, the gas absorbing element 9 can be accommodated in the exterior body simultaneously with the mounting of the sealing plate 12 to the exterior body, which is advantageous in the manufacturing process. The storage unit 21 may further be provided with a porous layer 18 made of a lyophobic material covering the gas passage 17 as shown in FIG. In this case, only the gas absorbing material 14 may be stored in the storage unit 21. Such a configuration can be considered to be obtained by replacing the container 16 of the gas absorption element 9 shown in FIG.
[0053]
FIG. 12 shows a form in which the gas absorbing element 9 is fixed to a holder 22 provided on the sealing plate 12. Although the holder 22 is provided on the sealing plate 12 in FIG. 12, for example, it can be provided on a lead of an electrode plate or an exterior body wall.
[0054]
  FIG. 13 shows a state in which a coating film 23 containing a gas absorbing material 14 formed at a predetermined site inside a battery is covered with a porous layer 18 containing a lyophobic material.(Reference form)Indicates. For the portion where the coating film 23 is formed, the exterior body wall, the inner surface of the sealing plate, a part of the lead, and the like can be selected.
  The coating film 23 containing a gas absorbing material can be formed, for example, by applying a mixture of a gas absorbing material and a binder to a predetermined part. The porous layer 18 containing a lyophobic material can be formed by applying a mixture of a powdery lyophobic material and a binder onto the coating film 23, for example. Here, for example, polyolefin, carboxymethyl cellulose, polyvinylidene fluoride, or the like can be used as the binder.
[0055]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples.
Example 1
A thin polymer battery as shown in FIG. 1 was produced.
(I) Production of gas absorption element
Activated carbon obtained by activating carbon black (acetylene black) with KOH was used as a gas absorbent. The obtained carbon black activated carbon had a DBP oil absorption of 250 ml / 100 g.
[0056]
As the lyophobic material, polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE) powder having an average particle diameter of 1 μm was used. The DBP oil absorption of this PTFE powder was 20 ml / 100 g.
[0057]
  100 parts by weight of the gas absorbing material and 25 parts by weight of the lyophobic material were mixed using a gas jet mixing device to prepare a powder mixture. The resulting powder mixture had a DBP oil absorption of 30 ml / 100 g.
  The powder mixture,1.47 × 10 ⁷ Pa (150 kgf / cm² )Was pressed into a rectangular parallelepiped shape having a length of 2 mm, a width of 5 mm, and a length of 15 mm, and then sintered at 300 ° C. for 30 minutes in a nitrogen stream to produce a rectangular solid gas absorption element. The surface free energy of the rectangular parallelepiped gas absorption element was 15 mN / m at 20 ° C.
  The nonaqueous electrolytes used in the following examples and comparative examples are mixed in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 1: 1, and LiPF.₆Was dissolved at a rate of 1 mol / liter, and its surface free energy was 40 mN / m at 20 ° C.
[0058]
(Ii) Fabrication of non-aqueous electrolyte secondary battery
(A) Production of positive electrode
LiCoO as an active material for positive electrode₂100 parts by weight, 5 parts by weight of carbon black as a conductive agent, 8 parts by weight of a copolymer comprising 90% by weight of vinylidene fluoride units and 10% by weight of hexafluoropropylene units (hereinafter abbreviated as PVDF-HFP). Parts and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone were kneaded to obtain a positive electrode mixture. However, PVDF-HFP was used after being dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone.
The positive electrode mixture was applied to a current collector made of aluminum foil having a thickness of 20 μm, rolled, dried, and then cut into a predetermined size to obtain a positive electrode plate having a thickness of 125 μm. A positive electrode lead was connected to the positive electrode plate.
[0059]
(B) Production of negative electrode
100 parts by weight of artificial graphite as an active material for negative electrode, 14 parts by weight of PVDF-HFP, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone were kneaded to obtain a negative electrode mixture. However, PVDF-HFP was used after being dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone.
The negative electrode mixture was applied to a current collector made of copper foil having a thickness of 10 μm, rolled, dried, and then cut into a predetermined size to obtain a negative electrode plate having a thickness of 265 μm. A negative electrode lead was connected to the negative electrode plate.
[0060]
(C) Battery assembly
  A positive electrode plate and a negative electrode plate were laminated with a separator layer interposed therebetween, and a laminated electrode plate group in which one positive electrode plate was sandwiched between two negative electrode plates was obtained. Here, a mixture of PVDF-HFP and N-methyl-2-pyrrolidone was used for the separator layer. The obtained electrode plate group was inserted into an outer package of a laminate sheet made of a resin film and an aluminum foil.
  Subsequently, the opening part of the exterior body was sealed leaving the liquid injection port through the film which consists of a copolymer of ethylene and acrylic acid used as both leads and a safety valve. The safety valve has a battery internal pressure higher than atmospheric pressure.1.47 × 10 ^Five Pa (1.5kgf / cm² )Opened when it gets higher. The rectangular parallelepiped gas absorption element was inserted from the liquid injection port, and then a nonaqueous electrolyte was injected. Finally, the liquid inlet was sealed to complete a thin polymer battery (La) as shown in FIG.
  The obtained thin polymer battery (La) had a thickness of 3.6 mm, a width of 63 mm, a length of 70 mm, and a capacity of 1150 mAh.
[0061]
Example 2
  A flat rectangular battery as shown in FIG. 2 was produced.
(I) Production of gas absorption element
  The same powder mixture as obtained in Example 1,1.47 × 10 ⁷ Pa (150 kgf / cm² )Was pressed into a plate shape having a thickness of 0.3 mm, a length of 15 mm, and a width of 47 mm, and then sintered at 300 ° C. for 30 minutes in a nitrogen stream to produce a plate-like gas absorption element. The surface free energy of the plate-like gas absorption element was 17 mN / m at 20 ° C.
[0062]
(Ii) Fabrication of non-aqueous electrolyte secondary battery
(A) Production of positive electrode
LiCoO as an active material for positive electrode₂100 parts by weight, 3 parts by weight of carbon black as a conductive agent, 4 parts by weight of polyvinylidene fluoride, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone were kneaded to obtain a positive electrode mixture. However, polyvinylidene fluoride was used after being dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone.
The positive electrode mixture was applied to a current collector made of aluminum foil having a thickness of 20 μm, rolled, dried, and then cut into predetermined dimensions to obtain a positive electrode plate having a thickness of 140 μm. A positive electrode lead was connected to the positive electrode plate.
[0063]
(B) Production of negative electrode
100 parts by weight of artificial graphite as an active material for negative electrode, 8 parts by weight of polyvinylidene fluoride, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone were kneaded to obtain a negative electrode mixture. However, polyvinylidene fluoride was used after being dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone.
The negative electrode mixture was applied to a current collector made of copper foil having a thickness of 10 μm, rolled, dried, and then cut into a predetermined size to obtain a negative electrode plate having a thickness of 150 μm. A negative electrode lead was connected to the negative electrode plate.
[0064]
  A positive electrode plate and a negative electrode plate were laminated via a porous separator made of polypropylene, and wound into an elliptical shape using the plate-like gas absorption element as a winding core to obtain a flat electrode plate group.
  Here, since the plate-shaped gas absorption element is used as the core, the winding process of the electrode plate group is facilitated, the number of steps except for the core is reduced, and the manufacturing process is smaller than in the case of the conventional flat rectangular battery. Significantly simplified.
  The obtained electrode plate group was inserted into a flat rectangular outer package, and then a nonaqueous electrolyte was injected. In the insertion process of the electrode plate group, since the gas absorbing element is included as a winding core, deformation of the electrode plate group is suppressed, and the occurrence rate of defects is very small.
  The opening of the outer package was sealed with a sealing plate having lead-out portions of both leads and a safety valve, and a flat rectangular battery (Ma) as shown in FIG. 2 was completed. The safety valve has a battery internal pressure higher than atmospheric pressure.2.9 × 10 ^Five Pa (3kgf / cm² )Opened when it gets higher.
  The obtained flat rectangular battery (Ma) had a thickness of 6.3 mm, a width of 34 mm, a length of 50 mm, and a capacity of 850 mAh.
[0065]
Example 3
  A cylindrical battery as shown in FIG. 3 was produced.
(I) Production of gas absorption element
  The same powder mixture as obtained in Example 1,1.47 × 10 ⁷ Pa (150 kgf / cm² )Was pressed into a semi-circular rod having a diameter of 1.2 mm and a length of 57 mm, and then sintered in a nitrogen stream at 300 ° C. for 30 minutes to produce a rod-shaped gas absorption element. The surface free energy of the rod-shaped gas absorption element was 17 mN / m at 20 ° C.
[0066]
On the other hand, an aqueous emulsion containing 100 parts by weight of the same carbon black activated carbon as obtained in Example 1 and 5 parts by weight of PTFE powder having an average particle diameter of 1 μm was prepared. The obtained emulsion was sprayed on the inner surface of a cylindrical outer package and dried to form a coating film having a thickness of 0.5 mm as an additional gas absorption element. The surface free energy of the obtained coating film was 20 mN / m at 20 ° C.
[0067]
(Ii) Fabrication of non-aqueous electrolyte secondary battery
The positive electrode plate and the negative electrode plate were produced in the same manner as in Example 2.
A positive electrode plate and a negative electrode plate are laminated via a porous separator made of polypropylene between them, and the end of the obtained laminate is sandwiched between the flat portions of the two rod-shaped gas absorption elements. A cylindrical electrode plate group was obtained by winding the gas absorbing element in a spiral shape using the gas absorbing element as a winding core.
[0068]
  The obtained electrode plate group was inserted into a cylindrical outer package having the additional gas absorption element, and then a nonaqueous electrolyte was injected. The opening of the outer package has a safety valve and is sealed with a sealing plate that also serves as a positive electrode external terminal to complete a cylindrical battery (Na) as shown in FIG. The safety valve has a battery internal pressure1.18 × 10 ⁶ Pa (12kgf / cm² )Opened when higher.
  The obtained cylindrical battery (Na) had a diameter of 18.3 mm, a height of 65 mm, and a capacity of 1800 mAh.
  In the cylindrical battery as well as in the case of the flat rectangular battery, the effect of reducing and simplifying the manufacturing process due to the use of the gas absorption element as the core of the electrode group can be obtained, and the problem of deformation of the electrode group can be obtained. Was also greatly reduced.
[0069]
<< Comparative Example 1 >>
  To 100 parts by weight of the same carbon black activated carbon obtained in Example 1, 5 parts by weight of sucrose and an appropriate amount of water were added,1.47 × 10 ⁷ Pa (150 kgf / cm² )Pressure-molded into a rectangular parallelepiped shape with a length of 2 mm, a width of 5 mm, and a length of 15 mm, and then sintered at 300 ° C. for 30 minutes in a nitrogen stream to produce a rectangular parallelepiped gas absorption element that does not contain a lyophobic material did. The surface free energy of the rectangular parallelepiped gas absorption element not including the lyophobic material was 37 mN / m at 20 ° C.
  A thin polymer battery (Lr) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the rectangular parallelepiped gas absorbing element not containing the lyophobic material was used.
[0070]
<< Comparative Example 2 >>
  5 parts by weight of sucrose is added to 100 parts by weight of the same carbon black activated carbon obtained in Example 1,1.47 × 10 ⁷ Pa (150 kgf / cm² )A plate-like gas absorbing element that is press-molded into a plate having a thickness of 0.3 mm, a length of 15 mm, and a width of 47 mm at a pressure of, and then sintered at 300 ° C. for 30 minutes in a nitrogen stream, and does not contain a lyophobic material. Was made. The surface free energy of the plate-like gas absorption element not containing the lyophobic material was 38 mN / m at 20 ° C.
  A flat rectangular battery (Mr) was produced in the same manner as in Example 2 except that the plate-like gas absorbing element not containing the lyophobic material was used.
[0071]
<< Comparative Example 3 >>
  5 parts by weight of sucrose is added to 100 parts by weight of the same carbon black activated carbon obtained in Example 1,1.47 × 10 ⁷ Pa (150 kgf / cm² )Pressure is formed into a semi-circular rod with a cross-section of 1.2 mm in diameter and 57 mm in length, and then sintered in a nitrogen stream at 300 ° C. for 30 minutes to absorb rod-like gas that does not contain a lyophobic material. An element was produced. The surface free energy of the rod-shaped gas absorption element not including the lyophobic material was 38 mN / m at 20 ° C.
[0072]
On the other hand, the thickness of the inner surface of the cylindrical outer casing is the same as in Example 3 except that the same carbon black-based activated carbon as used in Example 1 is used and an aqueous emulsion containing no PTFE powder is used. A 0.5 mm coating film was formed. The surface free energy of the obtained coating film was 36 mN / m at 20 ° C.
[0073]
A cylindrical battery (Nr) was produced in the same manner as in Example 3 except that the rod-shaped gas absorbing element not containing the lyophobic material and the cylindrical outer package having a coating film not containing the lyophobic material were used. .
[0074]
Battery evaluation 1
The following evaluations were performed using the batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
Prior to the test, the battery was initially charged to 4.20 V at a current value of 10 hours (0.1 C). Next, a charge / discharge cycle test of the battery was performed at 45 ° C. Specifically, the battery is discharged to 3.0 V at a current value of 1 C, then charged to 4.25 V at a current value of 0.7 C, and further charged to 4.25 V at a current value of 0.05 C. Repeatedly, the number of cycles until the capacity falls below 60% of the initial cycle or the safety valve operates was determined as the cycle life. It is considered that the number of cycles is reduced as the absorption of gas generated inside the battery by the gas absorption element is insufficient. The results are shown in Table 1.
[0075]
[Table 1]

[0076]
As shown in Table 1, the batteries Lr, Mr, and Nr of the comparative example in which the gas absorption element does not include the lyophobic material did not reach the life of 100 cycles. On the other hand, the batteries La, Ma and Na of the examples all showed a life of 300 cycles or more.
[0077]
When the battery after the test was disassembled and the gas absorbing element was observed, the gas absorbing element was wet with the nonaqueous electrolyte even though 100 cycles had not elapsed in the battery of the comparative example. On the other hand, in the battery of the example, the gas absorption element repels the nonaqueous electrolyte even after 300 cycles, and it can be seen that the gas absorption proceeded efficiently.
As described above, it has been shown that the effect of the lyophobic material enables the gas absorbing material to perform efficient gas absorption and stabilizes the battery characteristics.
[0078]
Example 4
A powder mixture having different DBP oil absorption was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the carbon black-based activated carbon and the PTFE powder was changed in the range of 2 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the activated carbon. did. The DBP oil absorption of the powder mixture containing 2 parts by weight of PTFE powder per 100 parts by weight of the carbon black-based activated carbon is 180 ml / 100 g, and the powder mixture containing 30 parts by weight of PTFE powder per 100 parts by weight of the carbon black-based activated carbon. The DBP oil absorption was 30 ml / 100 g. The DBP oil absorption of other powder mixtures was in the range of 30 to 180 ml / 100 g.
[0079]
  Each powder mixture1.47 × 10 ⁷ Pa (150 kgf / cm² )The plate-like gas absorbing element similar to that of Example 2 was pressed into a plate having a thickness of 0.3 mm, a length of 15 mm, and a width of 47 mm, and then sintered at 300 ° C. for 30 minutes in a nitrogen stream. Was made.
  A flat rectangular battery (Mb) similar to that of Example 2 except that the obtained gas absorption element was used._n) Was produced.
[0080]
Battery evaluation 2
Battery Mb of Example 4_nA charge / discharge cycle test was conducted in the same manner as in the above evaluation 1.
The relationship between the DBP oil absorption of the powder mixture and the battery life is shown in FIG.
As shown in FIG. 14, when the DBP oil absorption of the powder mixture was 150 ml / 100 g or less, a battery having a particularly excellent life was obtained.
[0081]
From the above results, it was shown that the reliability of the battery is greatly influenced by the lyophobic property of the powder mixture constituting the gas absorption element. That is, it is shown that by controlling the DBP oil absorption amount of the powder mixture to 150 ml / 100 g or less, the gas absorbent can be protected from wetting by the nonaqueous solvent, and the absorption ability of the cracked gas can be continued stably. It was.
[0082]
Example 5
  The same powder mixture as obtained in Example 1,4.9 × 10 ⁶ ~ 2.9 × 10 ⁷ Pa (50-300kgf / cm² )Was pressed into a plate having a thickness of 0.3 mm, a length of 15 mm, and a width of 47 mm, and then sintered at 300 ° C. for 30 minutes in a nitrogen stream to prepare various plate-like gas absorption elements. The surface free energy of the obtained gas absorption element was 30 to 13 mN / m at 20 ° C. It was thought that the surface free energy changed because the surface state of the gas absorption element was changed by changing the pressure of pressure molding.
  A flat rectangular battery (Mc) similar to that of Example 2 except that the obtained gas absorption element was used._n) Was produced.
[0083]
Battery evaluation 3
Battery Mc of Example 5_nA charge / discharge cycle test was conducted in the same manner as in the above evaluation 1.
Table 2 shows the relationship between the difference between the surface free energy of the gas absorption element and the surface free energy of the nonaqueous electrolyte and the battery life.
[0084]
[Table 2]

[0085]
As is clear from Table 2, a battery having an excellent lifetime was obtained as the difference in surface free energy was larger.
From the above results, by controlling the difference between the surface free energy of the gas absorption element and the surface free energy (40 mN / m) of the nonaqueous electrolyte, the gas absorption element is protected from being wetted by the nonaqueous solvent, and the decomposition gas It was shown that the absorption capacity can be continued stably.
[0086]
Example 6
A gas absorbing element was produced in the same manner as in Example 2 except that polyethylene powder, polypropylene powder, polyvinylidene fluoride powder, polyacrylonitrile powder, or SBR powder was used as the lyophobic material instead of PTFE powder. (Md_n) Was produced. The average particle diameter of the lyophobic material was 1.0 μm.
[0087]
Battery rating 4
Battery Md of Example 6_nA charge / discharge cycle test was conducted in the same manner as in the above evaluation 1.
Table 3 shows the relationship between the type of the lyophobic material, the difference between the surface free energy of the gas absorbing element and the surface free energy of the nonaqueous electrolyte, and the battery life.
[0088]
[Table 3]

[0089]
As apparent from Table 3, when the difference in surface free energy was 5 mN / m or more, a battery having an excellent life was obtained regardless of the type of the lyophobic material.
[0090]
Example 7
  As a gas absorber, carbon black instead of carbon black activated carbonTheA gas absorption element was produced in the same manner as in Example 2 except that the activated carbon activated carbon or the coconut shell activated carbon was used, and a flat rectangular battery (Me_n) Was produced.
[0091]
Battery rating 5
  Battery Me of Example 7_nA charge / discharge cycle test was conducted in the same manner as in the above evaluation 1.
  As a result, the longest battery life when using pitch-based activated carbon, carbon black-based activated carbon, coconut shell activated carbon, Mosquito-It became shorter in order of Bon Black. From this, it was found that pitch activated carbon, carbon black activated carbon, coconut shell activated carbon and the like are particularly preferable as the gas absorbing element.
[0092]
Example 8
(I) Production of gas absorption element
  To 100 parts by weight of the same carbon black activated carbon obtained in Example 1, 5 parts by weight of sucrose and an appropriate amount of water were added,1.47 × 10 ⁷ Pa (150 kgf / cm² )Was pressed into a plate shape having a length of 0.3 mm, a width of 15 mm, and a height of 47 mm, and then sintered at 300 ° C. for 30 minutes in a nitrogen stream.
  The same PTFE powder as used in Example 1 was sprayed uniformly on the entire surface of the obtained sintered body, and then heated at 300 ° C. for 30 minutes to sinter the PTFE powder, thereby a porous layer having a thickness of 20 μm. Formed. The surface free energy of the sintered body covered with the porous layer was 18 mN / m at 20 ° C.
[0093]
(Ii) Fabrication of non-aqueous electrolyte secondary battery
A flat rectangular battery similar to that of Example 2 was prepared except that a plate-like sintered body covered with a porous layer was used as a gas absorption element. Assume that the obtained battery is A.
[0094]
<< Comparative Example 4 >>
A battery was prepared in the same manner as in Example 8 except that the sintered body was not provided with a porous layer and only a sintered body of carbon black activated carbon was used. The obtained battery is designated B.
[0095]
Battery evaluation 6
Using batteries A and B, a charge / discharge cycle test was conducted in the same manner as in Evaluation 1.
The results are shown in Table 4.
[0096]
[Table 4]

[0097]
As is clear from Table 4, the life of the battery A having the gas absorbing element including the lyophobic material was significantly improved as compared with the battery B having an element made of only the gas absorbing material.
[0098]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the wetness by the nonaqueous solvent of a gas absorption material can be suppressed, a gas absorption material can be made to act stably for a long period of time, and the reliability of a nonaqueous electrolyte secondary battery can be improved. The present invention can be applied to a small battery used in a small electronic device, a large battery used in an electric vehicle or a power storage device, because the present invention is effective without limitation for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a non-aqueous solvent.
[0099]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view in which a thin polymer battery of the present invention is partially cut away.
FIG. 2 is a partially exploded view of a flat rectangular battery according to the present invention.
FIG. 3 is a perspective view in which a part of the cylindrical battery of the present invention is cut away.
FIG. 4 is a front view in which a part of an example of a gas absorbing element having a powder mixture of a gas absorbing material and a lyophobic material is cut away.
FIG. 5 is a perspective view of an example of a gas absorbing element made of a molded product of a powder mixture of a gas absorbing material and a lyophobic material.
FIG. 6 is a perspective view of another example of a gas absorbing element made of a molded product of a powder mixture of a gas absorbing material and a lyophobic material.
FIG. 7 is a front view in which a part of an example of a gas absorption element having a gas absorbing material and a powdery lyophobic material that separates the gas absorbing material from the non-aqueous electrolyte is cut away.
FIG. 8 is a front view in which a part of an example of a gas absorbing element having a porous layer made of a lyophobic material and a powdery lyophobic material that isolates the gas absorbing material from the non-aqueous electrolyte and a powdery lyophobic material. FIG.
FIG. 9 is a front view in which a part of an example of a gas absorption element having a porous layer made of a molded body of a gas absorbing material and a lyophobic material that isolates the molded body from a non-aqueous electrolyte is cut away.
FIG. 10 is a front view showing a gas absorption element fixed to an electrode lead.
FIG. 11 is a cross-sectional view showing a gas absorption element housed in a housing portion provided on a sealing plate.
FIG. 12 is a cross-sectional view showing a gas absorption element fixed to a holder provided on a sealing plate.
FIG. 13 is a cross-sectional view of a gas absorbing element comprising a coating film containing a gas absorbing material formed at a predetermined site inside a battery and a porous layer containing a lyophobic material covering the coating film.
FIG. 14 shows a battery Lb according to Example 4._nIt is a figure which shows the relationship between DBP oil absorption of the powder mixture obtained by the charging / discharging cycle test, and the lifetime of a battery.
[Explanation of symbols]
1 Positive electrode plate
2 Negative electrode plate
3 Separator
4 Positive lead
5 Negative lead
6 exterior body
7 Hot melt resin
8 Safety valve
9 Gas absorption element
10 Positive external terminal
11 Negative external terminal
12 Sealing plate
13 plate group
14 Gas absorber
15 lyophobic material
16 containers
17 Gas passage
18 Porous layer
19 Molded body of gas absorber
20 Fixing material
21 Storage section
22 Holder
23 Paint film

Claims

Nonaqueous having positive electrode, negative electrode and electrode plate group consisting of separator interposed between positive electrode and negative electrode, nonaqueous electrolyte consisting of lithium salt and nonaqueous solvent, and gas absorbing element for absorbing gas generated in battery An electrolyte secondary battery,
The gas absorption device, seen containing a gas absorbent, a lyophobic material in the nonaqueous solvent, and made from a powder mixture comprising said gas absorbing material and the lyophobic member,
The non-aqueous electrolyte secondary battery , wherein the gas absorbent is made of a carbon material and can absorb at least one selected from the group consisting of methane, ethane, ethylene and carbon dioxide .

2. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the carbon material is an activated carbon obtained by activating carbon black or a carbon material that is chemically adsorbed by heating at 600 to 1000 ° C. in a benzene stream. .

The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the electrode plate group is wound, and the gas absorption element is accommodated in a core part of the electrode plate group.

2. The non-aqueous solution according to claim 1, wherein the electrode plate group is wound and accommodated in a flat rectangular outer package, and the gas absorbing element is accommodated in a plate shape in a core portion of the electrode plate group. Electrolyte secondary battery.

The nonaqueous electrolyte according to claim 1, wherein the electrode plate group is wound and accommodated in a cylindrical exterior body, and the gas absorbing element is accommodated in a rod shape in a core portion of the electrode plate group. Secondary battery.

The electrode plate group is wound and accommodated in a flat rectangular exterior body, and the gas absorbing element is accommodated in a plate shape in the core part of the electrode plate group, on the inner surface of the exterior body The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, further comprising an additional gas absorption element made of a coating film including the gas absorbing material and the lyophobic material.

The electrode plate group is wound and accommodated in a cylindrical exterior body, and the gas absorption element is accommodated in a rod shape in the core portion of the electrode plate group, and on the inner surface of the exterior body The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, further comprising an additional gas absorption element made of a coating film including the gas absorption material and the lyophobic material.

Wherein the amount of lyophobic material, a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein said a gas absorbent 2-30 parts by weight per 100 parts by weight in the powder mixture.

The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 8, wherein the powder mixture has a dibutyl phthalate oil absorption of 150 ml / 100 g or less.

The gas absorption device, formed by molding or sintering the powder mixture according to claim 1 a non-aqueous electrolyte secondary battery according.

The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 10, wherein a difference between a surface free energy of the gas absorbing element and a surface free energy of the nonaqueous electrolyte is 5 to 50 mN / m at 20 ° C.

Nonaqueous having positive electrode, negative electrode and electrode plate group consisting of separator interposed between positive electrode and negative electrode, nonaqueous electrolyte consisting of lithium salt and nonaqueous solvent, and gas absorbing element for absorbing gas generated in battery An electrolyte secondary battery,
The gas absorption device, a gas absorbent, comprising a porous layer that isolates the gas absorbent from said non-aqueous electrolyte, Ri Do from lyophobic material wherein the porous layer in the nonaqueous solvent,
The gas absorbent is sintered;
The non-aqueous electrolyte secondary battery , wherein the gas absorbent is made of a carbon material and can absorb at least one selected from the group consisting of methane, ethane, ethylene and carbon dioxide .

The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 12, wherein the carbon material is activated carbon obtained by activating carbon black or a carbon material that is chemically adsorbed by heating at 600 to 1000 ° C. in a benzene stream. .

The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 12, wherein the porous layer covers the gas absorbing material.

The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 12, wherein a difference between the surface free energy of the porous layer and the surface free energy of the nonaqueous electrolyte is 5 to 50 mN / m at 20 ° C.

The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 12 , wherein the lyophobic material has a dibutyl phthalate oil absorption of 150 ml / 100 g or less.

The lyophobic material is selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyimide, a copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, and a copolymer of styrene and butadiene. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 or 12 , comprising at least one selected from the group consisting of:

Outer package for accommodating the electrode plate group, wherein a sealing plate for sealing the opening of the package body, the gas absorption device is a non-aqueous electrolyte secondary of claim 1 or 12, wherein is fixed to the sealing plate Next battery.